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Page 8, lingens 4, "tel aucune forme cubique ou octaédrique,
Comme décrit au brevet précité. Ces grains ont... doit se lire : "tel qu'une forme cubique ou octaédrique.
Ces grains ent..." "
Page 10, ligne 34 : ajoute il,02 g de colorant... doit se lire : "On ajoute 0,029 g de colorant...!!
Page 14, ligne 11 ''six chaînons reliés par une liaison méthine," doit se lire : "six chaînons reliés par une liaison méthinique
La soussignée n'ignore pas qu'aucun document joint au dossier d'un brevet d'invention ne peut être de nature à soit à la description, soit aux dessins,des modifica- tions de fond et déclare que le contenu de cette note n'apporte pas de telles modifications et n'a d''autre objet que de signaler une ou plusieurs erreurs matérielles.
Elle reconnaît que le contenu de cette note ne peut avoir pour effetde rendre valable totalement ou partiellement le brevet qui sera accordé sur la demande de brevet précitée, si celui-ci ne l'était pas en tout ou en partie en vertu de la législation actuellement en vigueur.
Elle autorise l'administration à joindre cette note au dossier du brevet et à en délivrer photocopie.
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Nouvelles émulsions photographiques aux halogénures d'argent donnant directement des images positives.
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La présente émulsion concerne des émulsions photographiques aux halogénures d'argent, en substance ou déposées en couche sur un support pour former des produits photographiques. Ces émulsions sont du type qui donne directemetn des images positives par développement.
5 Un grand nombre de colorants ont un grand nombre d'appli- cations holographiques: ils servent notamment comme sensibilisateurs spectraux dans les émulsions aux halogénures d'argent. La sensibi- lité initiale des émulsions aux: halogénures d'argent est généralement limitée à une partie très limitée du spectre visible (généralement 0 dans la région bleue), et il est connu que l'addition de certains colorants aux halogénurés d'argent prolonge la zone de sensibilité vers les grandes longueurs d'ondes. On introduit les colorants sen- sibilisateurs dans les émulsions, généralement en les dispersant de manière uniforme. Les procédés permettant d'introduire ces colorants 5 dans les émulsions sont bien connus.
On utilise aussi des colorants pour sensibiliser des émulsions photographiques qui donnent directement des images posi- tives. Les émulsions de ce type peuvent contenir un accepter d'électrons et des,grains d'halogénure d'argent qui ont été préa- ) lablement voilés par 3.'association d'un agent réducteur et d'un composé d'un métal plus électropositif que l'argent. Un des avan- tages de ces émulsions positives directes est que les zones corres- pondant aux grandes lumières sont pratiquement exemptes de voiles.
Un inconvénient est que les produits photographiques de ce type, actuellement connus, ne présentent pas une sensibilité générale suffisante pour beaucoup d'applications, et oue leur sensibilité spectrale est déficiente, notamment dens la région du spectre allant du vert au rouge.
D'autre part, avec certains colorants du type des cyanines à noyau indole, l'adjonction de coupleurs formateurs de colorants ou de coupleurs colorés aux émulsions doit être faite très peu de temps avant Inapplication sur un support parce que la sensibilité diminue en fonction de la durée comprise entre la pré- paration de l'émulsion et sa solidification. Il est évident que la technique des émulsions positives directes serait très améliorée par la possibilité d'obtenir des émulsions ayant une sensibilité spectrale et -une sensibilité générale convenables et présentant une meilleure conservation à l'état liquide. Tel est l'objet de l'invention..
On a trouvé que les colorants du type des cyanines dérivées des 1-alcoxy-2-arylindoles sont d'exceptionnels accepteurs
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d'électrons et des sensibilisateurs spectraux remarquabels pour les émulsions photographiques aux halogénures d'argent qui donnent directement des images positives. Leur utilisation permet d'amé- liorer la sensibilité générale et la sensibilité spectrale du vert 5 au rouge, le maximum de sensibilité étant généralement dans la région allant de 530 nm à 670 nm. Lestages ainsi obtenues sont brillantes et fines; elles présentent un contraste excellent.
Les colorants cyanine utilisés dans l'invention sont les colorants formés par deux noyaux hétérocycliques azotés à cinq ou à 0 six chaînons reliés par une chaîne méthinique, le premier de ces noyaux étant un noyau 1-alcoxy-2-aryl-indole fixé à la chaîne méthinique par son atome de carbone en position 3, le second noyau étant un noyau désensibilisateur réuni par un de ses atomes de car- bone à la chaîne méthinique. La chaîne méthinique contient avanta- 5 geusement deux ou trois atomes de carbone et peut porter un ou plusieurs substituants en chaînes latérales.
Suiventdes modes avantageux de réalisation de l'invention, les nouvelles émulsions photographiques contiennent un colorant du type des cyanines ayant une des deux :formules suivantes:
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dans lesquelles: - Q2 représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau indole; - E et J sont des radicaux aryle, par exemple phényle, naphtyle, tolyle, chlorophényle, etc.;
- R est un groupe alcoyle,, éventuellement substitué, contenant avantageusement au plus quatre atome-5 de carbone, et tel qu'un radical néthyle, éthyle, propyle, isopropyle butyle, hexyle, cyclo- hexyle décyle, dodécyle, etc.;
Q3 et Q7 désignent, indépendamment, les aloses son métal-
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liques nécessaires pour compléter un noyau désensibilisateur con- tenant cinq ou six atomes dans le cycle hétérogène qui contient au moins un atome autre qu'un atome de carbone, qui contient, par exemple, un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, ou d'azote, 5 c'est-à-dire un noyau entrant dans la structure des colorants cyanine, tel qu'un des noyaux suivants:
un noyau nitrobenzothia-
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zole par exemple, 4-nitrobenzothiazole, 5-nitrobenzothîazoiel 6-nitrobenzothiazole, 5-ehloro-6-nitrobenzothiazole; un noyau naphtothiazole substitué par un groupe nitro;un noyau nitrobenzo- 0 xazole, par exemple, 5-nitrobenzoxazole, 6-nitrobenzoxazole,
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5-chloro-6-nitrobenzoxazole; un noyau naphtoxazole substitué par un groupe nitro ; benzosélénazolesubstitué.par un groupe nitro; par exemple un noyau 5-nitrobenzosélénazole, 6-nitrobenzoséléna-
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zole, 5-chloro-6-nitrobenzosélénazole; un noyau naphtosélénazole 5 substitué par un groupe nitro, par exemple 6-nitronaphtosélénazole; un noyau pyridine substitué par un groupe nitro, par exemple,
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4-nitropyridme, un noyau 3,3-dislcoyl-3H-pyrralot2,3-b jpyridme;
un noyau quinoléine substitué par un groupe nitro, par exemple, 6-nitro-2-quinoléine, 6-nitro-4-quinoléine., 6-nliro-1-isoquinoléine; ) un noyau 3.3-dialcoylindolénine, par exemple, 3,3-diméthyl-5-nitro- 1ndolénine, 3,3-diméthyl-6-nitroindolénine, un noyau imidazole substitué par un groupe nitro, par exemple l-alcoyl-5--nitrobenzimidazole, l-aryl-5-nitrobenzimidazole, 1-alcoyl-5-nitro-anaphtimidazole, ou un noyau inidazo4,5-bJquinoxaline, par exemi ple i.-aicoy3imiàazo., 5-bquinoxa's.ine tel que 1-érny'Limidazo- "-t4,5-bJqUinoxalme, 6-chloro-1-éthylimidazo,Cl, 5 bJQuiraoxaline, etc., un noyau 1-alcénylimîdazoZ 4,5-b 7quinoxaline par exemple 1-allylimidazo,Cf, 5-bquinoxa.i-e, 6-chloro-1-allylimîdazo±-4,5-h7quinoxaline, etc, un noyau 1-urylimidazo-Ir, 5 bquirzaxaline, par exemple 1-phénylimidazo,, 5-bquinoxalïrae, 6-ci.loro .-phényl3midazo±-4,5-b¯7quinoxalîne,,
etc.; un noyau 3,3-dialcoyl-3H-pyrrolo- .z 3"b...pYridi.e; par exemple, 3, 3diraéthyl-3ü-pyrrolo"-2, 3-b pyridine, 3, 3 diéthyl-3L-pyrrralo 2, 3-bpYr id.ne, etc'3 un noyau thiazolo,, bfquino3éine; mi rcyau indolyle éventuellement substitué tel que 2-phényl 3 doZe, :-néthy'!-2-phényl¯3-.nd.eô et .
D et Ru représentent indépendament un atome d'hydrogène$} vu groupe alcoyle aysnt avantageusement au plus quatre atomes de car-- bonne, tel que méthyle, éthyle, propyle, 1spropyte butyle; decylet dodécyle, etc., ou un groupe aryle, tel que phényle, to1.ylez -. naphtyle, méthoxyphényle, ch..ophény.e, nitrophényle, etc.;
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R3 représente un groupe alcoyle, éventuellement substitué;
notamment par un hydroxyle, un alcoxy, un carboxy, un groupe sul- fo, sulfata, acyloxy, alcoxycarbonyle ou aryle avantageusement contenant au plus quatre atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, 5 propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle,
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etc., 3-'lydroxyéthyle,t-hydroxybutyle, etc., p-méthoxyéthyle, u-butoxybutyle, etc., p-carboxyéthyle,-carboxybutyle, etc... méthoxy, éthoxy, etc., l3-sulfoéthyle, W -sulfobutyle, etc., p-sulfatoéthyle, W -sulfatobutyle...etc.., p-acétoxyéthyle, y-acétoxy- ,0 propyle..Ù)-butyryloxybutyle, etc., -méthoxycarbonyléthyle' CÙ-6thoxycarbonylbutyle, etc.; benzyle, phénéthyle, etc,,;
ou bien un groupe alkényle tel que allyle, 1-propényle, 2-butényle, etc,,, ou aryle, tel que, phényle, tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, . chlorophényle, etc.; . n est un, deux, trois ou quatre ; m est un, deux ou trois; g est un ou deux;
L représente une chaîne méthine de formule -C= où T désigne un 0 atome d'hydrogène,' un groupe alcoyle ayant au plus quatre atomes de carbone ou groupe aryle tel que phényle;
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L est -L2l7-p (C,6H5)=' etc.;
X représente un anion, tel que, chlorure, bromure., iodure, perchlorate , tétrafluoroborate, sulfamate, thiocyanate, p-toluène-
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i sulfonate9 méthylsulfate etc.;
- ¯ ¯ ¯ On peut préparer les colorants cyanines comme indiqué à la demande de brevet belge ,déposéei ce jour au nom de la demanderesse, et intitulée: " Nouveaux composés organiques hétérocycliques azotés-.
Des exemples typiques de tels colorants, utilisables comme sensibilisateurs dans les émulsions photographiques donnant directement des images positives sont les composés suivants:
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1. perchlorate de .,3-diméwhox,y-2,mdi,aényl-JS3-i-do.oca¯bo- cymàne ' 2. perchlorate de 1méthoxy-lJ!-méttyl-229 }JI0-triphén;;;11-3$J.s- 1ndoloc81't.iOcyan1ne,!' 3. perch.c:a'e eJ.,."-iéfhey-2y-diphényl.-3-irado.ocb- c3m1..'e:1I .. ' .
.4. perchlorate le tu carboeyanînej ¯¯ , ..'
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50 ,p-taluénesul.fonate de 3'-éthyl-1-uéthoxy-6'-nitro-2-ph4nyl-3indolothiacarbocyanine '. -A 6. p-toluènesulfonate de 1-éthoacy-3'-éth;yl-6'-nitro-2 phényl-3indolothiacarbocyanine, 5 7, perchlcrate .de l, 3-diallyl-l'-méthoxy-2-phénylimidazol, S-b,quinoxal1no-J'-1ndolocarbocyan1ne, 8, perchlorate de 1;
3-diaILyIL'-étho3cy-E'-phénylimidazo,'.' S-bquinoxalino-3'-indolocarbocyanine, 9. perchlorate de 1-méthoxy-1,3,3-triméthyl-5-nitro-2-phÙnylindo- 3'-indolocarbocyanine, 10,. perchlorate de 1-méthozy-1-1,3$,3e-trimèthyl-2-phényl-3-indolo- - 2'-pYrrolo2,3-bpyricioca.rbocyane* ¯ -------- 11. 2-toluènesultonate de l'-éthaxy-I,a3-'riméthyl--n3tro-2¯ phénylindo-3 '-indolocarbocyanine, .2. perchlorate de I-éthoxy-.',3a,3'-trinthyl- phényl-3-indoLopyrr ol02, 3-bpyridocarhocyan.ne ,
Les colorants cyanine utilisés dans l'invention, définis ci-dessus sont de puissants accepteurs d'électrons pour les émul- sions photographiques aux halogénures d'argent donnant directement des images positives. Ce sont, d'autre part, des désensibilisateurs des émulsions utilisées dans le procédé décrit au brevet des Etats-
Unis n 3.250.618.
On entend, dans la présente inscription et dans les reven-
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dications qui suivent, par"noyau désensibilisateur" un noyau qui permet de former un colorant carbocyani-ne symétrique au'on peut - , j ajouter à une émulsion photographique au gélatino-chlorobromure .d'argent contenant 40 moles de chlorure d'argent et soixante moles de bromure d'argent pour cent moles d'halogénures d'arrent,à concentration comprise entre 0,01 g et 0,2 g de colorant par mole d'halogénure d'argent et qui produit, dans ces conditions.. par piégeage d'électrons, une perte de sensibilité d'au moins 80% dans
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la région bleue du spectre quand on expose sensitoEtétriquenent cette émulsion et qu'on la développe pendant trois minutes à la température ordinaire da..t13 le révélateur de fox-mule "Kodak D 19 suivante:
Sulfate de !l-ltlét:11-param:h1phénc . z g Sulfite de sodlwà, e±tydt 9CO g Hydroqu1Lone ¯ ¯ . '9 g' ' Carbonate da soa.:#nJ' anhydre :,,5 g Bromure de potassium 5,0 g Eau q.s.p. 1000 m1
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Il est avantageux que les noyaux désensibilisateurs soient ceux qui,introduits dans des colorants carbocyanine symétriques et étu- diés comme il a été expliqué produisent une perte de sensibilité comprise entre 90 % et 95 % pour les radiations bleues.
5 On peut donc préparer les nouvelles émulsions donnant directement des images positives en introduisant au soins un colo- rant cyanine défini ci-dessus dans une émulsion aux halogénures d'argent, convenablement voilée. Ce voile peut être obtenu par ex- position à la lumière ou par traitement par un agent voilant chi-' 0 mique, tel que le chlorure stanneux, le formaldéhyde, le bioxyde de thio-urée, etc. On peut voiler l'émulsion par addition d'un réduc- teur, tel que le bioxyde de thio-urée et d'un composé d'un métal plus électropositif que l'argent, par exemple d'un sel d'or,tel que le chloroaurate de potassium, comme décrit au brevet anglais 5 n 723.019.
Parmi les émulsions positives directes qu'on peut sensi- biliser suivant l'invention, il faut noter, plus particulièrement, les émulsions solarisées, qui sont des émulsions voilées, chimi- quement ou par une radiation actinique jusqu'à un. point qui correspond au maximum de densité de la courbe d'inversion. On consul- tera à ce sujet l'ouvrage suivant: Nées., The Theory of the
Photographic Process,MacMillan, éd. New-York, 1942, page;; 261-297.
Des procédés typiques de préparation des émulsions photo- graphiques solarisées sont décrits au brevet anglais n 443.245 qui indique d'exposer l'émulsion à une radiation X jusqu'à ce quela couche d'émulsion développée sans exposition supplémentaire, soit noircie jusqu'au sommet de la courbe caractéristique, le brevet anglais n¯462.730 indique l'utilisation de la lumière ou d'agents voilants chimiques tels que le nitrate d'argent ou des composés organiques sulfurés pour transformer des émulsions ordinaires aux halogénures d'argent en émulsions solarisées donnant directement des images positives,- le brevet des Etats-Unis n 2.005.837 indique l'utilisa- tion de nitrate d'argent et d'autres composés,
en combinaison avec un chauffage pour solariser les halogénures d'argent; enfin, le brevet des Etats-Unis n 2.184.013 décrit l'utilisation de grandes concentrations de colorants sensibilisateurs spectraux non acides et d'agents réducteurs pour obtenir la solarisation.
Le brevet des Etats-Unis n 2.541.472 décrit des émulsions susceptibles de solarisation par exposition à un irradiation de grande longueur d'onde, ce qui produit un effet Merschell,(décrit
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par Mees dans l'ouvrage précité pages 280-282): dans ce procédé., on ajoute des accepteurs d'électrons substitués par des groupes nitro, ainsi que d'autres composés à l'émulsion qui est voilée chi miquement ou voilée par exposition à la lumière blanche.
Quand on 5 utilise de telles émulsions, on obtient une image inversée satis- iaisante en utilisant une lumière, ne contenant pas de bleu, formés de radiations comprises entre 500 nm et 700 nm, avantageusement en tre 520 nm et 540 nm environ, ce qui détruit pratiquement l'image latente dans les grains d'halogénure d'argerit situés dans les ) plages exposées.
On peut utiliser des solutions usuelles de développement des halogénures d'argent pour obtenir directement des images posi- tives dans les émulsions solarisées.
La concentration du colorant ajouté peut varier considér blement, par exemple entre 50 mg environ et 2000 mg environ, avan- tageusement entre 400 mg et 800 mg par mole d'halogénure d'argent dans les émulsions positives directes suivant l'invention.
Il est également avantageux d'utiliser les colorants qu'on vient de définir dans des émulsions positives directes du type dans lequel le grain d'halogénure d'argent est formé d'un noy de sel d'argent insoluble dans l'eau et d'une enveloppe formée d'u sel d'argent voilée insoluble dans l'eau qu'on peut développer en argent sans exposition photographique. Quand on introduit les com- posés colorants dans une telle émulsion, il est avantageux que ceux-ci soient adsorbés dans l'enveloppe superficielle. Il existe plusieurs moyens de préparer ces émulsions, par exmeple le procédé décrit au brevet des Etats-Unis n 3.367.778.
Ces composés sont des accepteurs d'électrons extrêmeme utiles pour les émulsions positives directes très sensibles du type décrit au brevet belge n 695.366 ; ces épuisions comprennent des grains d'halogénures d'argent voiles, ayant une forme ré- gulière et des dimensions sensiblement constantes et comprennent, d'autre part, un accepteur d'électrons.
Les halogénurés d'argent utilisés a. la préparation des émulsions photographiques positives directes suivant l'invention sont les divers 'halogénures d'argent habituellement utilisés en photographie, c'est-à-dire le bromure d'argent; l'iodure d'argent, le chlorure d'argent, le chlorbrorure d'argent.: le bromoiodure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent, etc. On obtient des @ésul tats particulièrement bons quand les grains d'halogénures d'argent
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ont un diamètre moyen plus petit qu'un micron, et il est avanta- geuxque ce diamètre ne dépasse pas un demi-micron.
Ces'grains d'halogénures d'argent peuvent être réguliers et avoir toute for- me géométrique convenable, tel qu'une îorwe cubique ou 'Octaédrique, 5 comme décrit au brevet belge n 695.366 précité. Ces grains ont une distribution trèsétroite, des diamètre.-?*. par exemple, au coins
95/100, en masse, des grains d'halogénure d'argent ont des diamè- très qui différent de moins de 40% environ, et avantageusement de moins de 30%, du diamètre moyen des grains.
On peut déterminer ce @ diamètre moyen par le procédé décrit.par Trivelli et Smith dans:
The PhotographicJournal, Vol. 79, pages 330-338 (1949) (article intitulé: "Empirical Relations Between Sensitometric and Size-
Frequency Characteristics in Photographie Emulsion Series.")
Pour préparer les épuisions photographiques donnant di- @ rectement des images positives, décrites ci-dessus, on introduit avantageusement les additifs sensibilisateurs définis ci-dessus dans l'émulsion lavée et terminée, en veillant à obtenir une répar- tition uniforme. Les moyens d'obtenir une telle dispersion homo- gène sont bien connus.
On peut, par exemple, dissoudre les addi- tifs dans un solvant convenable, n'ayant pas d'action défavorable sur le produit photosensible terminé, tel que le méthanol, l'iso- propanol, la pyridine, l'eau, etc., ces solvants pouvant être uti- lisés seuls ou mélangés entre eux. Les épuisions photosensibles suivant l'invention peuvent comprendre divers colloïdes protecteurs habituellement utilisés en'photographie pour disperser les halogé- nures d'argent, à savoir des produits naturels, tels que la géla- tine, l'albumine, l'agar-agar, la gomme arabique,l'acide algini- que, etc. et des produits de synthèse, tels que l'alcool polyviny- lique, la polyvinylpyrrolidone, les éthers cellulosiques, l'acéta- te de cellulose partiellement'hydrolysé, etc.
Les composés suivant l'invention peuvent être utilisés, corme il a été dit, avec les divers halogénures d'argent photosen- sibles. Les émulsions donnant directement des images pcsitives et conformes à l'invention comprennent avantageusement au moins 50/100 en moles, de bromure d'argent. Certains des colorants définis ci-- dessus sont également utilisables dans des, émulsions photographiques qui contiennent des formateurs de colorants.
Les éulsions photographiques suivant l'invention peuvent être déposées pour former des produits photographiques sur tout support habituellement utilisé à cet effet. Ce support peut être en
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. verre, en matière pelliculaire telle que de l'acétate de cellulose,
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de l'acéto-butyrate de cellulose, en polyester, par exemple en j pa.yréphia3ate d'éthyleneglycol) en polystyrène, en papier éventuellement baryte ou enduit 'd'un polymère d 'o1.é:fine, par exe60-: 5 ple enduit de polyéthylène ou de polypropylène qui peut subir un bom- bardement électroniçue' pour améliorer 1.'.adhé;r.aJ.ce de la 'couche déposée.
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Les exemples solvants illustrent 1'invention..
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Ex:.eMPLE 1 :' '!.
On essaie le perchlorate de .,.'-d¯',o : ,'-d.phéz3- g 3,3'-ànàoloearbp-yan±ne (conpssé ' de la. 3iste ci-dessus) de la. manière suivante, ce qui permet destl!2er ?-5S qualités coENse accepteur d'électrons et cor,-,e sensibilisateur spectral pocr les émulsiens voilées donnant directement des isages positives On prépare une --'mulsion Q G. Î'J.r"'¯W-. ba.:..Çi3: d'argent, 5 à dispersion régulière, contenant z5 atome d'argent sous forme d'iodure pour cent atomes-gI'aI!1'rJ.es d'argent,, au totale sous forme d'halog'1ure) en grains aysnt i.!.::1a di;;E;r.sio.:1 m 3>.erHle de 0,2 't3.
On ajoute une solution aqueuse de bromure et deÎCd7a---e de POt-SSIUM.1 ainsi qu'une solution aqueuse de nitrate d'â.ge, une solution ) aqueuse de gélatine vivement agitée et saistesae à '?0 C, les deux additions durant environ 35 rr5a et eant faites s:imu1tanéme."1.t. On fige l'émuls'ion par refroidissement; on la traasfcrsie en nouilles qu'on lave à l'eau froide de la nanière usuelle.. On voile ensuite cette émulsion par action dean rédueteur; puis à'tln composé d'or en ajoutant de z2 mg de bioxyde de tl1io-urée par :e r e d'argent, en chauffant pendant 60 &n à 65 (:,. puis en ajoutant 4,0 mg do chloroaurate de potassium par 2J,'¯'.-"-r,".'- d'argent et en chauffant à nouveau pendant 60 ut.'1 à 65':;C., On ,', wr",:C.'z alors à - 1'émulsion voilée le colorant n 1 à ?alsos de 70 ::-:g de colorant par a;oe-.gs.9a.e à"argent.
On dépose cette émulsion sur 'su i3'w b ¯af.'¯rTii.i. -Se support en acétate de cell'i#Qse à raison de l';)i3 <i,-'r5 >à?s se=1# eu -a'3 1;,3 JO 2 mg de gélatine par #.q w , c û¯ carre. CjJ espose le profit ;:!1:-ogaphique air:si fcrs-3 dpns mi s*nsl'5oAtzz ty,;-3 !sti.5: 13, .#n ulilissât une source 1:l1j)$use ai "G1gst,êi1S <.::':.3 ':2 ::\7Glv:Ja 4:rrt,m .; dan" ".r: ,,= .é bzz daat B!n 1s ':oepài#tàr<e ai..biant3 dsKS 'La ;=àz-éze#e;mr Hsdal* i-Jg de forsule (1o:ke ci-dessus -::'"2 i2:e es. l"s e'& -::.....'±; 33:::2''; :'3 :;liCl1ée Les résultats : ¯.,.:.:3v"-"!m, ycnù t."\'7ii":;::; ""7 5sIC,eu Y 'ii"='"':n, '";I,6 Les z:oést;l ts",cns:::;r2és à c 3abl#ai? -=#.r"5>snt ::9 la conposé n 1 est un :;'{cel1ent â.'" n.<G.'..i.ti'.j"..-'c¯r,2:.#,' s.J,E';:#;:":5i ('?¯::Ëù.""1[;
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Les résultats également satisfaisants sont consignes au tableau I.
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jolorant Grammes de Sensibilité Densités extres Longueur d'onde colorant relative filàges plages non du mai c3e par at-ome-, (avec exposees exposées Sensibilité graue 3.n'ersicaz ... d'argent ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯
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3.. 01l?O 3630. ¯ ,3.8 O, 2 650 ift* 9Q )800 }.,,70 0,0) 660
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<tb> 5 <SEP> 0,70 <SEP> 3020 <SEP> 1,46 <SEP> 0.,06 <SEP> 575
<tb> 7 <SEP> 0,70 <SEP> 3310 <SEP> 1,26 <SEP> 0,02 <SEP> 565
<tb> 9 <SEP> 0,60 <SEP> 3310 <SEP> le <SEP> 50 <SEP> 0,04 <SEP> 575
<tb>
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10 0,70 2630 z.*59 0,01 540 fémoin 0,00 1 ,1,.90 Pas diversion
Les résultats du tableau I montrent que les colorants étudiés sont des acceptées d'électrons efficaces et;
de bons sen- . sibilisateurs spectraux pour les émulsions photographiques posi- tives directes préalablement voilées. EXEMPLE 2
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On ajo.ute 0,,02. g de colorant 1 à une quantité dému1siOD photographique au gélatino-chlûTare d'argent contenant l'équ1val:ent de 100 g de nitrate d'argent.
On dépose cette émulsion sur un papier blanc non brillant et on l'illumine par un éclair de lumière blanche tel qu'on obtienne une densité optique de 1,2 après développement dans le révélateur suivant, dilué de deux volumes d'eau.
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Sulfate de N-méthylparaminophénol 3,1 g
Sulfite de sodium, anhydre 45 g Hydroquinone ¯ 12 g
Carbonate de sodium, anhydre 67,5 g 5 Bromure de potassium 1,9 g
Eau q.s.p. 1000 ml
On expose le produit voilé ainsi obtenu à une image à travers un filtre "Kodak Wratten n 15" et on obtient une image directement positive. - 0 On obtient des résultats analogues avec les¯ composés
2, 3, 5,7, 9 et 10.
EXEMPLE 3
On chauffe à 40 C une émulsion photographique au gélatino- chlorure d'argent contenant une mole de AgC1. et on ajuste son pH 5 à 7,8. On ajoute 14 ml d'une solution de formaline à 40% et on main- tient la température à 40 C pendant 10 mn. On ajuste alors le pH à 6,0 et on introduit 0,21 g du composé 5. On applique cette émul- sion sur un support et le produit photographique ainsi formé donne de bonnes images directement positives.
On obtient des résultats analogues en utilisant les com- posés 1, 4, 6, 8, 11 ou 12 au lieu du colorant de cet exemple.
En utilisant d'autres composés définis par les formules (I) et (II) ci-dessus dans le procédé de l'exemple 1. on peut pré- parer des émulsions photographiques directes.
Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent et les autres couches présentes dans les produits photographiques suivant l'invention peuvent être tannés avec tout agent tannant usuel tel qu'un tannant aldéhydique, par exemple le formaldéhyde
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ou l'acide mucochlorlque, un tannant dérivé de l.$aziriôl:1G ou à dioxanne, un oxy-polysaccharide tel que l"o--",,-!.ß<:t'i1 ou un dé:dvé oxydé de gomme végétale. Les couches Q1.-'ém1.ùslons peuvent sassez contenir des additifs supp.entaires eomuss pour leur' interet photographique, tels que es 2'!1bpii'iantp des s tabi sa des additifs accroissant la seil5ibili.v des colorant"s abscib 2s, des plastifiants, etc.
Elles peuvent aussi sostenir des eoXoran2s sensibilfisateurs spectraux sappléBenaireo Elles p0'aVZl1t aussi Cr(',)1,=" tesir des coupleurs ftr.?.J.; de é1s#.#-:22a os .w7z 0K8 d4= loppées dans des révélateurs sîïF9BegëneSoParEi l66 0TIvles w'i';f= lisables, on citera notem-mant les coKple*srs deriTaçt de 1<:: 5=PV4"Q= zoloncp les coupleurs phéxleee et 1$3 eo#pleoE's hܱ# esvecûc
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contenant un groupe méthylène actif. L'introduction de tels coupleurs dans les émulsions suivant l'invention peut être faite par tout procédé connu, par exemple comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique n s 1.055.155, 1.102.028; 2.186.849 2.322.027 ou 2.801.171.
Ces émulsions peuvent être développées au moyen de tout développateur usuel, tel qu'un polyhydroxybenzène, un aminophénol, une 3-pyrazolidone, etc.
Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent être dispersées dans les divers liants décrits au brevet des Etats-Unis n 3.039.873, colonne B ou dans les polymères vinyliques, tels que ceux que décrivent les brevets des Etats-Unis n s 3.142.568, 3.193.386, 3.062.674 ou 3.220.844, qui comprennent les polymères insolubles dans l'eau des acrylates et méthacrylates d'alcoyle, l'acide acrylique, les acrylates et méthacrylates de sulfoalcoyle., etc.
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REVENDICATIONS ..t
1.- Emulsion photographique positive directe aux halogé- nures d'argent, en substance ou déposée en couche sur un support contenant au moins un colorant du groupe des cyanines, caractérisée 5 en ce que .ce colorant présente une des formules suivantes:
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dans lesquelles:
Q2 représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau indole, Q3 et Q7 représentent indépendamment les atomes non ( métalliques nécessaires pour 'compléter un noyau désensibilisateur contenant cinq ou six atomes dans l'hétérocycle, R représente un radical alcoyle, D et R2 représentent indépendamment des radicaux aryle ou alcoyle ou des atomes d'hydrogène, E et J désignent des radicaux aryle, n est égal à un, deux, trois ou quatre, m est égal
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, '1, deux -3s trois, g est égal à. un ou deux, X est un anion, L désigne une liaison méthine et R3 est un radical alcoyle, alcényle, aryle ou alcoxy.
,
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2.- Emulsion conforme à là-revendication 1, caractérisée en ce que Q et Q1 représentent indépendamment les atomes nécessai- res pour compléter un noyau tel que n'tiobenzOtàiazo1e, nitro- : benzoxazole, nit;obpnaoNé? êna2ole, is:ida30;4.5-7quinoxaHne 3,3-dxa&oyl-3E-p;rrolo(2,3-b Jpi?riàine,- 33-tiiàLcoyl-3E-nitro± indole, thia=oloL-4,5-D-7qulnoléLe et a2gtroqai?a'êine.
3.- Emulsion conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'halogénure d'argent est sous L'orme de grains voilés, notamment par la lumière ou par une association d'un réduc- - ; teur et d'un composé d'or.
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4.- Baulsion eoniooeue à une quelconque des revendications pr4-cêdentes, 6"cl.':''v'3^' en be quôelle tt,'C3cé'.F:râ "m coupleur foraa- teun de colorant.
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5. - Emulsion conformer une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les grains d'halogénure d'argent ont une forme régulière et des dimensions sensiblement constantes.
6. - Emulsion conforme à la revendication 5, caractérisée 5 en ce qu'elle est formée de grains voilés d'halogénures d'argent dont au moins 95/100, en masse ont un diamètre différant de moins de 40% du diamètre moyen.
7. - Emulsion conforme à une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un colorant sensi- 0 bilisateur du groupe des cyanines comprenant deux noyaux hétérocycli- ques azotés à cinq ou à six chaînons reliés par une liaison méthine,
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un des noyaux étant un noyau 1-alcoxy-2-arylmdole relié à la liai- son méthine par son atome de carbone en position 3 et l'autre--, - noyau étant un noyau désensibilisateur réuni par un atome de car- 5 bone à la liaison méthine, de manière à compléter la formule d'un colorant cyanine.
8.- Emulsion conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que le noyau désensibilisateur est un noyau 2-arylindole ou
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imidazo.r4,5-b7quinoxaline ou un noyau désensibilisateur à groupe nitro..
9. - Emulsion conforme à la revendication 8, caractérisée en ce que le noyau désensibilisateur est un noyau 6-nitrobenzo- thiazole, 5-nitro-2-pliénylindole.
10.- Emulsion conforme à l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un colorant
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cyanine choisi dans le groupe formé par: perchlorate de 1,1-9-duméthoxy-z,2'-iphényl-3,3'-indolocarboey¯.-^.ine; perchlorate de I-m.éihoxy ''-nêßhyl--2,2',14-triphényi.-,3f-üdolocarbocyanir¯e; p-toluènesulfonate de 3'-éthyl-1-méthoxy-6'-nitro-2-phényl-3- 1ndolothiacarbocyan1ne; perchlorate de ., 3-cial.l1-3.'-méthaxi-2'phénylimidazo4, 5-b."7quinoxa.ine-3'-in.doloca bocyanine; perchlorate de l' -méthoxy-1, 3r -tr i mêthyl-5-n.tro-2'-plrénylindo-3t- 1ndolocarbocyan1ne et perchlorate de 1-méti.o3cy l'a3' s3'-t'"-Wéthyà- 2-phényl-3--3nzolo-2'-pyrro.o2, 3-bpyridocarbocyani.-e.