JPH01255852A - 高塩化物ハロゲン化銀写真組成物用増感染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は写真技術に関し、更に詳しくは塩化銀濃度の
高いハロゲン化銀乳剤の分光増感に関する。

〔従来の技術〕

主として臭化銀を含む感光性ハロゲン化銀乳剤、例えば
、臭沃化銀または純臭化銀は、写真組成物において広く
用いられている。塩化銀含量の高い（例えば少なくとも
８０モル％の塩化銀）乳剤は塩化銀含量の低いハロゲン
化銀乳剤に比べ処理が一層速くできるため従来から好ま
しいとされてきた。処理速度が速いのは確かであるが、
かなりの量の沃化物（例えば１モル％以上）が乳剤中に
存在すると、露光したハロゲン化銀の現像が妨げられる
ことも知られている。

塩化銀を高濃度で含む乳剤の使用上の問題点は、青感性
乳剤の現像速度が十分でないことであった。

これは高塩化銀乳剤は低塩化銀乳剤に比べ、本質的に青
色光に対する感度が低いことに起因する。

青色増感染料は、塩化銀を青色光に分光的に増感させる
のに用いることができる。このような染料については欧
州特許公報２５６，８５８号および米国特許４，２５０
，２４４号に記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

高塩化銀乳剤を青色増感させる染料として知られる染料
の多くは、青色光に対する増感が十分とはいえない。そ
こで塩化物含量の高いハロゲン化銀乳剤に、青色光に対
するより高い感光性を与える青色増感染料が強く望まれ
ている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、下記の構造式（１）の増感染料により
、青色光に対する感光性を顕著に改善することが見出さ
れた。

（式中、Ｒ８はハロゲン、置換もしくは非置換フェニル
基、または置換もしくは非置換のスチリル基、Ｒ７およ
びＲ３は、それぞれ独立に、置換または非置換のアルキ
ル基、置換もしくは非置換アルケニル基、または置換も
しくは未置換のアリル基であり、アニオン性可溶化基で
置換されたものであり、 Ｚは置換もしくは非置換ナフチル環を完成させるのに必
要な原子、そして Ｘｌはカチオンを表わす。

〔実力Ｆ態様〕

式（Ｉ）によれば、Ｒ１はハロゲン（例えばＣ１，Ｆま
たは■）、置換または非置換のフェニルＭ（例えばフェ
ニル、４−クロロフェニル、３−メチルフェニル）、ま
たは置換もしくは非置換スチリル基（例えば−ＣＲ＝Ｃ
Ｒ−φ、ここでそれぞれのＲは独立にＨｌまたは低級ア
ルキル基などの置換基、そしてフェニル基はアルキル基
、ハロゲン、アルコキシ基などの置換基により置換され
ていてもよい）である。好ましい態様ではＪ　Ｒ。

はハロゲン、さらに好ましい態様ではＲ＋　はフルオロ
もしくはクロロである。

望ましくは、Ｒ２およびＲ１は、それぞれ独立に、アニ
オン性可溶化基置換体（例えばスルホエチル、カルボキ
シプロピル、スルファトプロピル）を有する炭素数１〜
６の置換アルキル基、アニオン性可溶化基置換体（例え
ばｐ−スルホベンジル）を有する、置換された炭素数６
〜１２のアリール基またはアニオン性可溶化基置換体（
例えば２−カルボキシアリ→し）を有する、置換された
炭素数３〜１０のアルケニル基である。さらに望ましい
具体例として、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ア
ニオン性可溶化基置換体を有する炭素数１〜６の置換ア
ルキル基である。シアニン染料の窒素置換体上の置換体
としてのアニオン性可溶化基は業界において周知であり
、例えばスルホ、カルボキシ及びスルファト（好ましく
はスルホ）があげられる。

Ｚは置換または非置換のナフチル環を完成させるのに必
要な原子をあられす。

Ｘ″″はナトリウムまたはトリエチルアンモニウムのよ
うなカチオンである。

Ｒ，、Ｒｚ　　＋Ｒ３およびＺは、それぞれ以下のどれ
かの置換基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、インブチル、ペンチル）、アルケニル基（例えば
、アリル、カルボキシエチル）、アリール基（例えばフ
ェニル、ベンジル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ）、アリロキシ基（例えばフエニロキシ）、ハ
ロゲン（例えばフルオロ、クロロ）、ヒドロキシ基、シ
アノ基などにより、置換されていてもよい。

式（１）の染料の例どしては以下のものが含まれる： 本発明に有用な式（１）の増感染料の量はハロゲン化銀
１モル当り０．１〜１．０ミリモルの範囲がよく、ハロ
ゲン化ｉ艮１モル当り０．２〜０．７ミリモルがより望
ましい。最適の染料濃度は公知の方法により求めること
ができる。

式（１）の染料はＨａｍｅｒ、敬且釦り販且椰Ｒｅ１ａ
ｔｅｄ　Ｃｏｍ　ｏｕｎｄｓ（１９６４）およびＪａｍ
ｅｓ、＄ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ　ｒａ　ｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ　４ｔｈ　、　１９７７などに記載されて
いる既知の技術により合成される。式（Ｉ）の代表的染
料の合成例を以下に示す。

弐（Ｉ）の染料により優位に増悪されるハロゲン化銀は
、塩化物を多く含んでいる。高濃度の塩化物とは、少な
くとも８０モル％、できれば９５モル％以上の塩化銀を
含むハロゲン化銀を意味する。乳剤はまた沃素含量が低
いことが望ましい。

沃素含量が低いとは、１モル％以下の沃化銀を含むハロ
ゲン化銀、できれば０．５モル％以上の沃化銀を含まな
いハロゲン化銀を意味する。

本発明に用いられるハロゲン化銀の粒子は、本発明の実
用に供せられる特定のタイプのハロゲン化銀粒子でなけ
ればならないというものではない。

ハロゲン化銀の粒子径は、公知の写真組成物に役立つよ
うなどんな分布をしていてもよく、多分散でも単分散で
もよい。平均粒子径は０．０５ｎ〜１．５卿が望ましい
。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６４３項、１９７８
年１２月（以下、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　Ｉと略す）およびＭｅｅｓ　＋Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓなどに記載されている方法にて調製すること
ができる。

これらには、アンモニアゴムエマルジョンの製法、中性
もしくは酸性エマルジョンの製法その他の既知の方法が
含まれる。これらの方法は一般に、水溶性の銀の塩と水
溶性ハロゲン化塩を保護コロイド存在下で混合し、ハロ
ゲン化銀の沈澱形成に適し値に、温度、ｐｌ’１ｇ　、
　ｐｉ（値などを調整することが含まれる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、金増感剤（例えば
硫化金）や他の既知の化合物との化学増感に優先的に供
せられる。ハロゲン化銀の化学的増悪に役立つ化合物な
らびに技術については既知であり、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉ並びにそれに引用されている
参考資料中に記載されている。

ハロゲン化銀は式（Ｉ）の染料により、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉに記載されているような、
既知のいずれの方法によっても増感される。染料はハロ
ゲン化銀粒子の乳剤および親水コロイドに、写真要素上
の乳剤のコーティングと同時に、もしくはそれに先立っ
て加える。染料／ハロゲン化銀乳剤は、カラーイメージ
形成性カプラーの分散と、コーティングの直前もしくは
コーティングに先立って（例えば２時間前に）混合する
。２時間前の方が式（１）の染料がハロゲン化銀／カラ
ーイメージ形成カプラーのゼラチンが溶けた中での安定
性がよくなるため望ましい。

式（Ｉ）の染料は、それ自身ハロゲン化銀の増感に用い
られるが、また他のハロゲン化銀に広い波長領域もしく
は異る波長令豆域に対する増感作用を示すか、ハロゲン
化銀をより強く増感する他の増感染料と併用して用いる
こともできる。

発明の好ましい具体化例として、式（Ｉ）の染料を写真
要素上に層としてコートできる写真乳剤中ハロゲン化銀
の増感に用いる。本質的にはどのようなタイプの乳剤（
例えば表面感光性乳剤またはかぶりなしの潜像形成乳剤
のような、ネガ型乳剤または、表面かぶり乳剤のような
、直接ポジ型乳剤、その他例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉなどに記載されているもの）な
どを用いることができる。

写真乳剤は一般に乳剤を写真要素の層としてコートする
ための賦形剤（ベヒクル）を含んでいる。

有用な賦形剤には、蛋白、蛋白誘導体、セルロース誘導
体（例えばセルロースエステル）、ゼラチン（例えばウ
シの骨または皮膚のゼラチンをアルカリ処理したゼラチ
ン、またはブタ皮膚ゼラチンを酸処理したゼラチン）、
ゼラチン誘導体（例えばアセチル化ゼラチン、フタル酸
ゼラチンなど）などの天然物、ならびにＲｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉに記載のその他のものが
ある。また親水性水透過性コロイドも有用な賦形剤また
は賦形剤展開剤である。これらには合成高分子ベプチタ
イザー、キャリアーおよび／またはポリ（ビニルアルコ
ール）、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリ
マー、ポリビニルアセクール、アルキルおよびアクリル
酸スルホアルキルおよびメタクリル酸のポリマー、ポリ
ビニル酢酸の加水分解物、ポリアミド、ポリビニルピリ
ジン、メタクリルアミド共重合体およびその類縁化合物
などＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ−１ｏｓｕｒｅＩに記
載の結合剤が含まれる。賦形剤は、写真乳剤に有用とさ
れている量であれば、どんな量であってもかまわない。

エマルジョンには、その他写真乳剤添加剤として有用で
あるとされているあらゆるものが含まれる。これらには
、活性ゼラチン、硫黄、セレン、テルル、金、白金、パ
ラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、リンま
たはそれらの配合剤などの化学増感剤が含まれる。化学
増感はｐｌ’１ｇ値５〜１０、ｐ）１値５〜８、温度３
０〜８０°Ｃにおいて起こることが、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　１９７５年６月、１３４
５２項および米国特許３’、　７７２．０３１号に図示
されている。

その他の添加剤には、かぶり剤、安定化剤、フィルター
染料、光吸収または反射色素、ゼラチン硬化剤のような
賦形剤硬化剤、コーティング剤、染料形成カプラー、現
像阻害物放出カプラーなどの現像修飾剤、時間調整現像
阻害物放出カプラー、およびブリーチ促進剤なども含ま
れる。これら添加剤ならびにこれらを乳剤および他の写
真層に入れる方法については既知のものであり、Ｒｅ５
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉおよびそれに引用
される参考資料に記載されている。

乳剤にはまた、スチルベン増白剤（ｂｒ　ｉｇｈ　ｔｅ
ｎｅｒ）のような増白剤を含んでもよい。そのような増
白剤は公知のものであり、染料（ｓｔａｉｎ）の中和に
用いられている。式（１）の染料（例えばＲ＋がフッ素
のもの）の多くは、他の染料に比べ染料じみが少ない。

式（Ｉ）の染料により増感されるハロゲン化銀を含む。

乳剤層は、他の乳剤層、下塗り層、フィルター染料層、
中間層または上層など、写真要素として知られる種々の
添加剤を含む層と同時にもしくは順にコートされる。こ
れらにはくもり止め、酸化現像剤スカベンジャー、ＤＩ
Ｒカプラー、静電防止剤、螢光増白剤、吸光もしくは光
散乱色素などが含まれる。

写真要素層は、公知の技術を用いて支持体の上にコート
することができる。これらの技術には、浸漬または浸漬
コーティング、ローラーコーティング、リバースロール
コーティング、エアナイフコーティング、医療用メスコ
ーティング、ストレッチフローコーティングおよびカー
テンコーティングなどいくつかが挙げられる。コートさ
れた層は冷え固まるか、乾燥されるか、もしくは両方で
ある。乾燥は公知の技術、例えば伝導、対流、輻射加熱
またはそれらの併用により促進される。

本発明の組成物を含む写真要素は、白黒およびカラーの
いずれでもよい。カラー写真要素は一般に３つの銀エマ
ルジョン層まはた層のセットを含んでいる。前窓光層は
黄色カプラーを、緑感光層はマゼンタ色カプラーを、赤
感光層はシアン色カプラーを一緒に有している。本発明
の写真組成物は、カラー写真要素の青色感光層に便利に
利用される。これらカラー画像形成カプラーは、他の要
素の配列とともによく知られており、例えばＲｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉに記載されている。

本発明の組成物を含む写真要素は、公知の例えばＲｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｔｓｃｌｏｓｕｒｅ　ＩまたはＪａｍｅ
ｓ、　カ且」Ｉ立αＭ」セ仁薊倶」月１１虹衡男１眼４
ｔｈ、　１９７７に記載されている多くの現像組成物を
用いた写真現像液により現像できる。高塩化物ハロゲン
化銀を写真成分として含む要素は、特に優位にいわゆる
高速現像液による高速処理により処理できる。その例を
以下の例１〜３に記載する。

〔実施例〕

本発明を以下の例に更に詳しく説明する。

入　　　１−仇Ｓ　１の８゜１１ １６．５ｇの無水−５−フルオロ−２−メチル−３−ス
ルホプロピルベンヅチアゾリウムヒドロキシド、１９．
５　ｇの無水−２−ヒドロキシイミノメチル−１−（３
−スルホプロピル）−ナフト−〔１゜２−ｄ〕−チアゾ
リウムヒドロキシド、４１２　ｍｌｌのジメチルホルム
アミドおよび７　Ｊｎｌの無水酢酸を６０°Ｃに加熱し
、そして１２ｍ１のトリエチルアミンを加えた。この混
合物を９０〜９５°とに加熱し、冷却した。沈澱物を濾
し取り、ジメチルホルムアミド、アセトン、そしてエー
テルでそれぞれ洗浄し、風乾すると２８．８ｇの粗染料
１を得た。

粗染料１を３２５ｄの沸とうピリジンに懸濁し、４２蔵
の水を加えた。直ちに沈澱が析出した。この混合物を冷
却し、濾過した。固型物をピリジン、続いてアセトンで
洗い、風乾した。この生成物１７．８ｇを１８Ｍの沸と
うピリジンに懸濁し、水３７ｄを加え、混合物を濾過し
た。濾液を３００ｍ１のピリジンで希釈すると沈澱が析
出し、混合物を沸とうさせると沈澱が凝固した。得られ
た沈澱につき１５７　ｍｌのピリジンと水４３戒により
この手順をくり返し、更にピリジンで希釈して３５０１
ｎｌとする。得られた沈澱を濾過し、乾燥させると１４
．３　ｇの染料１、λｍａｘ　＝４４１ｎｍ（メタノー
ル中）ε＝７．３８Ｘ１０’を得た。

治那Ｉ引医二葆ＩＪＪ　２　Ｏ訓玉 ２７．８　ｇの無水−２−ヒドロキシイミノ−メチル−
１−（３−スルホプロピル）−β−ナフトチアゾリウム
ヒドロキシドをアセトニトリル：水体積率４：１の混合
液１．９１！中に懸濁させたスラリーを７０°Ｃに加熱
し、無水酢酸３１滅を加えた。続いて、これを２４．０
ｇの無水−５−クロロ−２−メチル−３−スルホプロピ
ルチアゾリウムヒドロキシドのアセトニトリル：水の体
積率４：１混合液９６７ｍｊ！にトリエチルアミン２３
．１ｍｌを加えた液の溶液に溶解し、完全に溶解させた
。反応液を５分間加熱環流し、冷却した。上清を静かに
濾過した。

得られた泥状固型物を４５０ｄの煮沸したアセトニトリ
ルに加えると凝固したので、これを熱いうちに濾過した
。固型物を熱いアセトニトリルで洗い、吸引乾燥させて
収Ｎ４３．９ｇを得た。この固型物を１００ｍ１の沸騰
メタノールで抽出し、抽出物を冷却濾過した。得られた
固型物を６０°Ｃの真空オーブンにて乾燥させると、染
料２：λｍａｘ　＝４４４ｎｍ（メタノール中）、ε＝
７．９８Ｘ１０’　　、３５．３ｇを得た。

忽」ニニ１ 染料１，２及び３を染料Ａの式と比較する。

それぞれは、以下の被覆量を有する、０．４４ミリモル
１モルの銀を含む硫化金増感塩化銀エマルジョン（粒子
径０．７　ｔｎｎ　）で、ポリエステルサポート上に被
覆した。

１艮　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４４　
　ｃ／ボゼラチン　　　　　１６５８ｍｇ／ボ かぶり斉！Ｉ”　　　　　　　７５　ｎ＋ｇ、／モ／し
１１カプラー”　　　　　１０７６　ｍｇ／ボ＄１−（
３−アセタミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル ＊＊以下の式のカラーカプラー コーティングの直前に染料／塩化銀乳剤中に、分散カプ
ラーを加えた。その要素には、乳剤層の上の上下に、そ
れぞれ、ゲル上層（１０７６ｍｇ／　ｎｆ　）および下
層（１０７６ｍｇ　／　ｒｄ　）のコートをした。

要素は白色光（３０００°にタングステン光源に紫外お
よび熱線吸収フィルター）または、カラーネガティブプ
リント曝光光源を模して設計された光源（３０００°に
タングステン光源にＷｒａｔｔｅｎ　６５Ｍおよび１４
０Ｙフイルータ）に露光する。この要素を３段階のカラ
ー現像操作により処理（４５秒、３５°Ｃ）、ブリーチ
固定（４５秒、３５°Ｃ）、および安定下または水洗（
９０秒、３５°Ｃ）Ｌ、その後乾燥した（６０秒。

６０″Ｃ）。上記溶液の組成は以下の通りである。

トリエタノールアミン　　　　　　１１．０戒Ｎ、Ｎ−
ジエチルヒドロキシル アミン（８５重量％）　　　　　　　６．０　ｍｌ亜硫
酸カリウム（４５重量％）　　　０．５ｄスチルベン化
合物汚染減少剤　　　２．３ｇ硫酸リチウム　　　　　
　　　　　２．７ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　
２．３ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　０．０２
５　ｇ封鎖剤　　　　　　　　　　　　　０．８　ｍｌ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　２５．０　ｇ水を加
えて１２とし、ｐｔ＋を１０．１２に調整した。

２　ブ１−チ　香 亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　５８ｇチオ硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　８．７ｇ酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　９．Ｏｄ水を加えて１１とし、ｐ）ｌ
を６．２に調整する。

ユＬ皮定止血 クエン酸ナトリウム　　　　　　　　　　１ｇ水を加え
て１２とし、ｐＨを７．２に調整。

増悪された乳剤のλｍａｘおよび相対速度（対照染料に
対する）を以下の表■に示す。

Ａ　　　　　４８０　　　１００　　　　１００３　　
　　４８０　　　６１７　　　．９３３表１の結果は、
式（Ｉ）の染料を入れた乳剤では、対照染料と比較し有
意に速度が速がった。比較のため、これら染料を臭沃化
銀（２，７％沃素）乳剤の増悪に用いたところ、式（１
）と対照染料の速度の間に有意差は認められなかった。

このように、これらの例において認められた程度の速度
上昇は、本発明が有用であるところの高塩化物乳剤以外
のハロゲン化銀乳剤では得られなかった。

別４−５ 比較のため、本発明の染料及び２、ならびに対照染料Ｂ
、Ｃ及びＤから例１−３と同様に（ただしゼラチン下層
３０７６ｍｇ／ｌｒｆとする）要素を調製した。対照染
料Ｃは欧州公報２５６　、８５８号の化合物１−１．Ｄ
は米国特許４，２５０，２４４号の例５の染料である。

≧Ｕ 要素をカラーネガプリント露光源に露光し、例１〜３の
方法にて現像し、相対写真速度を測定した。結果は以下
の表Ｈに示した。

Ｂ　　　　　　　　　　２３ 表Ｈの結果は、弐Ｎ）の染料は、本発明に有用な乳剤に
対し、対照染料より有意に高い速度であった。

〔発明の効果〕

式（１）の染料は塩化銀含量の高いハロゲン化銀より成
る写真組成物は、青色光に対する感受性を高める。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の構造を持つ染料により、分光的に増感された
   、塩化銀を少なくとも８０モル％含むハロゲン化銀を含
   む写真組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はハロゲン、置換もしくは非置換のフェ
   ニル基または置換もしくは非置換スチリル基を示し、 Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ独立に、置換アルキル基
   、置換アルケニル基、または置換アリール基で、アニオ
   ン性可溶化基で置換されたものであり、Ｚは置換または
   非置換ナフチル環を完成させるために必要な原子を示し
   、そして Ｘ＾＋はカチオンである。