JPH01147451A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH01147451A
JPH01147451A JP30639887A JP30639887A JPH01147451A JP H01147451 A JPH01147451 A JP H01147451A JP 30639887 A JP30639887 A JP 30639887A JP 30639887 A JP30639887 A JP 30639887A JP H01147451 A JPH01147451 A JP H01147451A
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silver halide
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dyes
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JP30639887A
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Nobuaki Kagawa
宣明 香川
Yasuhiko Kawashima
保彦 川島
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シアニン染料を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に関する。特に、ある特定のシアニン染料を含有
することにより、良好なスペクトル特性を有し、かつ染
料による不都合も生じないようにしたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。
〔従来の技術〕
ハロゲン化銀写真感光材料(以下、感光材料と略称する
)において、フィルター、ハレーション防止、イラノエ
ーシッン防止または写真乳剤の感度調節のため、特定の
波長を吸収させる目的で、感光材料中に染料を含有させ
ることはよく知られており、染料によって例えば親水性
コロイド液を着色させることがよ(行われている。
染料を含有させるのは、写真構成層の例えばフィルター
層、ハレーション防止ノー、乳剤層などである。その内
、フィルター層は通常、感光性乳剤層の上層または乳剤
層と乳剤層の開に位置し、乳剤層に到達する入射光を好
ましい分光組成の光とする役割を果たす、また、写真画
像の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層と支持体との間
または支持体裏面にハレーション防止層を設けて、乳剤
層と支持体との界面や支持体背面等での有害な反射光を
吸収させて、ハレーション防止をしたり、乳剤層を着色
してハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散乱光等
を吸収させて、イラノエーシ1ン防止をすることがよく
行われている。
このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じた
良好な吸収スペクトル特性を有することが要求されるの
は当然として、その他、写真現像処理中に完全に脱色さ
れ、感光材料中から容易に溶出して、現像処理後に染料
による残色汚染がないこと、写真乳剤に対してカプリ、
減感等の悪影響を及ぼさないこと、染着された層から他
の層へ拡散しないこと、溶液中または感光材料中での経
時安定性に優れ、変退色しないこと等の諸条件を満足し
なければならない。更に最近では、光源の発達に伴って
短波側から従来以上の長波側までの範囲を吸収する染料
が求められている。
今日までに、前記の条件を満足する染料を見い出すべく
多くの努力が為され多数の染料が提案されできた。例え
ば英国特許508,385号、同1,278,621号
、米国特許2,533,472号、同3,247,12
7号、特公昭39−22069号、同43−13168
号、特開昭52−34716号等に記載されたオキソノ
ール染料、米国特許1゜845.404号に代表される
スチリル染料、米国特許2゜843.486号に代表さ
れるシアニン染料、米国特許2゜493.747号、同
3,148.187号、同3,282,699号、特開
昭50−145124号、同52−134425号、同
52−29727号、同52−65426号等に記載さ
れたメロシアニン染料等がある。しかしながら、前記の
諸条件を全て満足して感光材料に使用し得る良好な染料
は非常に少ないのが実状である。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上記諸条件を満足する感光材料、すな
わち良好な吸収スペクトル特性を有し、現像処理中に脱
色し、かつ感光材料中から溶出して処理後の残色汚染が
極めて少なく、写真乳剤に対して不活性な染料を含有す
る感光材料を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、下記一般式〔I〕で示されるシア
ニン染料の少なくとも1種を含有する親水性コロイド層
を有するノ)ロデン化銀写真感光材料によって達成され
る。
一般式CI) −C1(=CB−基、ンN−R’基または二C(1’1
2)(I(’)基を表し、ZlおよびZ2は各々、少な
くとも1個の酸基で置換されたベンゾ縮合環またはす7
ト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す、Jは
親木性/ニオン基で置換された炭化水素基を表し、R、
R’。
R2およI/R’は各々、アルキル基、アリール基また
はJt?iさhる基を表す、L’、L2.Lコ、L4゜
L 5 、 l、 GおよびL7は各々、メチン基を表
し、Xeはアニオンを表す、1It12.ll11.輸
21I113およびnは各々、Oまたは1を表し、染料
が分子内塩を形成する場合はn=0である。
以下、詳細に、説明を加える。
一般式(1)において、Y’およびY2で表されるカル
フデン原子としては、酸素、硫黄、セレン、テルルの各
原子が挙げられる。
Zlまたは/およびz2に置換される酸基としては、−
503M、−osO*M、−COON、 PO(014
)2.0PO(ON)2等の各基が挙げられる。ここで
Mは水素原子、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム等)、アルカリ土類金R(例えば、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム等)、アンモニウム
または有機塩基カチオン (例えば、トリエチルアンモ
ニツム、ビリノニウム、モルホリニウム等)等である。
R,R’、R2お上りR3で表されるアルキル基として
は、直鎖でも分岐でもよく、更に置換基を有するものを
含む。また環状アルキル基、不飽和アルキル基も包含す
る。具体的にはメチル、エチル、2−エチルヘキシル、
アリル、ベンノル、2゜2.3.3−テトラフルオロプ
ロピル、ヒドロキシエチル、シア/エチル、2−7エ7
キシエチル、カルボキシメチル、2−(2,2,3,3
−テトラフルオロプロピルオキシ)エチル、2−スルホ
エチル、4−スルホブチル、3−スル77トプaピル、
2−スルホベンノル等の各基が挙げられる。
R,R’、R2およびR3で表されるアリール基として
は、置換、未置換のフェニル基が好ましく、例工if 
フェニル、4−スルホフェニル、4−カルバモイルフェ
ニル、2,5−ノスルホフェニル、3−スル7アモイル
フエニル、4−エチルスルホニルフェニル、4−スルフ
r)フェニル等の各基が挙げられる。
Jで表される炭化水素基に置換される親木性ノニオン基
としては、疎水性置換基定数(π値)が負である非イオ
ン性極性官能基の中から選択することができ、具体的に
はシアノ、カルバモイル、ホルミル、アセチル、アセチ
ル7ミ/、スルフアモイル、メチルスルホニル、メタン
スルホンアミド、ウレイド、アルキレンオキシド等の各
基が挙げられる。なお、疎水性置換基定数は「薬物の枯
造活性相関」(化学の頌域増刊、南江堂)、第2章を参
照できる。
Jで表される親水性ノニオン基で置換された炭化水素基
の具体例としては、エトキシエチル、2−カルバモイル
エチル、2−シアノエチル、2−メチルスルホニルエチ
ル、2−スル7アモイルエチル、3−スクシンイミドプ
ロピル、4−シア7フエノキシエチル、2−ヒドロキシ
エトキシエチルオキシカルボニルメチル、4−スル7ア
モイルベンノル、4−メチルスルホニルフェニル、4−
N−メチルウレイドフェニル等の各基を挙げることがで
き、これらの基は更にアルコキシ基、アリールオキシ基
、アラルキル基、スルホ基、カルボキシル基等で置換さ
れてもよい。
Jとしては好ましい基は、N〜(8−ヒドロキン−3,
6−シオキサオクチル)カルバモイルメチル、2−ヒド
ロキシエトキシエチル、2−メトキンエトキシエチル、
8−ヒドロキシ−3,6−ノオキサオクチル、7−カル
バモイル−3,6−ノオキサヘプチル等のエチレンオキ
シド誘導基が挙げられる。
L’、L”、L’、L’、C5,L’およびC7で表さ
れるメチン基はli!換されてもいてもよく、例えば置
換基として炭素原子数1〜6の低級アルキル基(例えば
、メチル、エチル、プロピル、i−ブチル基等)、アリ
ール基(例えば、7ヱニル、p−)リル基、p−クロロ
フェニル基等)、炭素原子数1〜4のアルコキシ基(例
えば、メトキシ、エトキシ基等)、アリールオキシ基(
例えば7エ/キシ基等)、7ラルキル基(例えばベンノ
ル、7エネチル基等)、複素環基(例えば、チエニル、
フリル基等)、置換アミ7基 (例えばジメチルアミノ
、テトラメチレンアミノ、アニリノ基等)、アルキルチ
オ基(例えばメチルチオ基)等の各置換基が挙げられる
。また、C2とL’、L’とC6との間で連結して5〜
6貝の炭素環を形成することもできる。
前記一般式(1)で表されるシアニン染料(以下、適宜
「本発明に係る染料」などと称する)の代表的な具体例
を示すが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。
(CH2C11□0)3H (C11□じ1hLJ)zL:Hコ (]3) *−5O2cl+。
本発明のシアニン染料は、エフ・エム・バーマー (F
 、M、llamer)者「ザ・シアニン・ダイズ・ア
ンド・リレーテッド・コンパラン:I:(The Cy
anine Dyes and Re1ated Co
mpounds) J+ 1964y InLersc
ience Publisbers、米国特許2,89
5.955号に記載のシアニン色素の合成方法に従って
合成することができる。
本発明に係るシアニン染料は、大きなモル吸光係数と良
好な吸収スペクトル特性を有し、写真現像処理浴中で感
光材料中から完全に脱色されるという特性を有する。モ
ル吸光係数が大きいので、本発明の染料水溶液の少量を
親水性コロイドN塗布液中に添加するだけで充分な光学
濃度が得られ、亡易に感光材料中に含有させることがで
きる。
本発明に係るシアニン染料は、感光材料の任意の層に含
有されて、その効果を発渾する。ハロゲン化銀乳剤層に
含有されるものでも、他の層に含有されるものでもよく
、多/Flvt造の場合、複数の屑に含有されてもよい
例えば本発明の感光材料においで、前記一般式[1]で
表されるシアニン染料は、ハロゲン化銀乳剤層中に含有
させて、イラジエーシ房ン防止染料として用いることも
できるし、また非感光性の親水性コロイド層中に含有さ
せて、フィルター染料、あるいはハレーシ鳳ン防止染料
として用いることもできる。また、使用目的により2種
以上の染料を組合わせて用いてもよいし、他の染料と組
合わせて用いてもよい6本発明に係る染料をハロゲン化
銀乳剤層中あるいは、その他の親水性コロイド層中に含
有させるためには、通常の方法により容易に行うことが
できる。一般には、染料または染料の有機・無機アルカ
リ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布
液に添加して、種々の方法例えば、公知の方法で塗布を
行い、感光材料中に染料を含有させることができる。こ
れらの染料の含有量としては、使用目的によって異なる
が、一般には、好ましくは感光材料上の面積112当り
1〜800Bになるように塗布して用いる。
本発明の実施に際しては、本発明に係る一般式(1)の
シアニン染料の他に、更に他の染料を用いてもよい、併
用される染料としては、例電ば米国特許2,274,7
82号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許
2,956,879号に記載のジアリールアゾ染料、米
国特許3,423,207号、同3,384,487号
に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特許2
,527,583号に記載のメロシアニン染料、米国特
許3,486,897号、同3,652,284号、同
3,718゜472号に記載のメロシアニン染料やオキ
ソノール染料、米国特許3,976.661号に記載の
エナミンへミオキソノール染料および英国特許584,
609号、同1,177.429号、特開昭48−85
130号、同49−99620号、同49−11442
0号、米国特許2,533.472号、同3゜148.
187号、同3,177.078号、同3,247.1
27号、同3゜540.887号、同3,575,70
4号、同3,653,905号に記載の染料が用いられ
うる。
本発明の感光材料は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有する0本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は限定はな(、任意のものが使用できる。
ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化龜等の通常の感光材料に使用さ
れる任意のハロゲン化銀を用いることができる。
本発明において、親水性コロイド層を形成するのに用い
られる親木性パイングーは、一般に用いられるゼラチン
、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマーなど任意である。
また、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとして
は、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポリ
マーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマー
の水性分散物を用いることができる。
本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀乳
剤層または、その他の刑に用いられる/%aデン化銀、
化学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、増感色素、カブリ防止
剤、保護コロイド、紫外線吸収剤、ポリマーラテックス
、増白剤、カラーカプラー、退色防止剤、マット剤、界
面活性剤等については特に制限はなく、例えばリサーチ
・ディスクローゾA−−(Re5earch Disc
losure) 176巻、22〜31頁(1978年
12月)に記載されたものを用いることができる。
また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の構
成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャー
誌の記載を参考にすることができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。
実施例1 蒸留水35曽lにゼラチン3.5gを加えて溶解し、こ
れに本発明に係る染料または比較染料を2.0×10−
4モル含む5IIlの水を加え、さらに10%サポニン
水溶11.25論lと1%ホルマリン溶液0.75m1
を添加し、水を加えて全量を50m1とした。この染料
溶液を両面がラテックス(L −2)下引詐された透明
ポリエチレンテレフタレートベースの片面に、ゼラチン
が60mg/ 1100cT”含まれるように塗布、乾
燥して染料着色したバッキング層 (BC層)を設けた
続いて、ダブルジェット法により調製した平均粒径0.
28μ−の塩臭化銀乳剤(塩化銀40モル%含有)に、
ハロゲン化銀1モル当り、チオ硫酸ナトリウムを8 X
 10−’モル、チオシアン酸アンモニウム7X10−
’モルおよび塩化金酸塩8X10−7モルを加えて、最
適に金・硫黄増感を行った後、4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a、?−テトラザインデン2XIO−
’モルを加え、更に下記の添加剤を加えてゼラチン濃度
2.5g/m”としてBC層の反対面に塗設し、試料1
〜21を作成した。銀量はいfれも40麟g/100c
m2であった。
ラテックス[L −2] 界面活性剤[D−1] 硬膜剤[H−1] ONa 安定剤[A−1] CI+。
■ 02N−C−C11,10a+g1モル^gxr ラテックス[L−1] このようにして作成した各試料を、予め相対湿度70%
・40°C条件下で乳剤1信面と染料着色した80層面
とを24時間密着させた後、剥離し下記の現像処理を行
い、スペクトルを測定して銀濃度(カブリ)と残色性を
評価した。
残色の評価方法としては、現像処理前、処理後の各試料
の吸収極大波長における吸光度から脱色率を求めた。
Elは現像処理前の吸光度であり、E2は現像処理後の
吸光度を表す。
[処理工程] 現像    32℃    1分 定着    25℃    1分 水洗    20℃    30秒 乾燥 [現像液] ハイドロキノン           25゜亜硫酸カ
リウム (無水)30g エチレンノアミン四酢酸ナトリウム   3g炭酸カリ
ウム (無水)40g 臭化カリウム             3g5−ニト
ロイングゾール        3輪gノエチレングリ
フール        40g染料 [分子量] X 
(107モル吸光係数〕g水を加えて11とする。
[定着液1 染料〔分−PfLx[01モル吸収係数〕gを含有する
小西六写真工業(株)!i!サクラ定着液タイプ821 比較染料 <A) (C) ゛・、−7/ 表−1 表−1から明らかなように、本発明の試料は脱色率が極
めて高い値を示し、本発明に係る例示染料は、比較染料
に比べ優れた脱色性を示すことが判った。また、密着転
写による写真乳剤/<への悪影響も小さい。
実施例2 下記(1)の要領でプリント用カラー感光材料を作製し
、これらの試料を像様露光した後、下記発色現像液およ
び漂白定着液を用いて処理して、形成される各色素画像
に関する性能を測定した。
(1)試料の作製 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設して試
料を作製した。
層1:青感光性塩臭化銀乳剤1− 臭化ff10.7モル%を含有する一辺の長さが0.7
μ鴎である立方晶から成る塩臭化銀乳剤、ならびに下記
イエローカプラー (Y−1)および2.5−ノーt−
オクチルハイドロキノンをジオクチル7タレートに溶解
して作製した乳化分散液を用いて塗設した。
層2:第1中17I1層 2.5−ノーし一オクチルハイドロキ/ンをジオクチル
7タレートに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設
した。
層3:緑感光性塩臭化銀乳剤層 臭化銀0.5モル%を含有する一辺の長さが0.4μ麺
である立方晶から成る塩臭化銀乳剤、ならびに下記マゼ
ンタカプラー (M−1)および2,5−ジ−t−オク
チルハイドロキノンを7オクチル7グレートに溶解して
作製した乳化分散液、そして染料(D −1)水溶液を
加えで塗設した。
層4:第2中間層 下記紫外線吸収剤(tlV−1) # ヨVZI5−’
/ (−tクチルハイドロキノンをジオクチル7タレー
トに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。
層5:赤感光性塩臭化銀乳剤屑 臭化f!10.5モル%を含有する一辺の長さが0.4
μ−である立方晶から成る塩臭化銀乳M、ならびに下記
シアンカプラー (c−i)および2,5−ジ−t−オ
クチルハイドロキノンをジオクチル7タレートに溶解し
て作製した乳化分散液、モして後掲の表−4に示す染料
水溶液を加えて塗設した。
7!6:保護層 下記紫外線吸収剤(UV−1)および2,5−ノーし一
オクチルハイドロキノンをジオクチル7グレートに溶解
して作製した乳化分散液を用いて塗設した。
層7:保護層 2.5−ノー1−1才りチルハイドロキ7ンをジオクチ
ル7グレートに溶解して作製した乳化分散液に硬膜jM
(H−2)を加えて塗設した。
(tlV−1) n■ c5u++I) (D−1) 各層の成分の量(100cm2当りの−gffi )を
表−2に示した。              7.−
へ以;′下金φ 〜、ノ′ また、各ハロゲン化銀乳剤は、最適量のチオ硫酸ナトリ
ウムおよび塩化金酸を添加して50’Cで100分間熟
成して金・硫黄増感を行い、各感色性に応じて分光増感
色素(種類および添加量は表−3に示す)のメタノール
溶液を添加し、更に下記構造の化合物(E)のメタノー
ル溶液を1,0XIO’モル1モル銀添加する。
(E) CH。
表−3 以上の層構成に基づき、赤感光性塩臭化銀乳剤層中の染
料を変化させて、表−4に示す試料を作製し、以下に示
す評価を行なった。
■ カプリ 未露光試料を以下に示す処理工程に従って処理を行い、
ブレターフD −122型デンシトメータを用いてシア
ン濃度の測定をした。
(処理工程) 発色現像     35℃    45秒漂白定着  
    35℃    45秒水   洗      
 30〜35℃     90秒乾   燥     
  60〜68℃     60秒使用した発色現像液
及び漂白定着液の組成は以下の通りである。(11当り
) (発色現像液) 純水                 800m1ト
リエタノールアミン         1211IIN
、N−ノエチルヒドロキシルアミン (85%水溶液)            12m1塩
化カリウム            2.2g亜硫酸カ
リウム           0.2gN−エチル−N
−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩       5.0g1−ヒド
ロキシエチリデン−1,1− ノホスホン酸            1gエチレンノ
アミン四酢酸        28ノアミノスチルベン
系水溶性蛍光増白削 2g純水を加えて1gとしpl+
 10.1に調整する。
(漂白定着液) 純水                800+++1
エチレンジアミン四酢酸鉄(1) アンモニウム           65gエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム 5gチオ硫酸アンモニウム
        85g亜硫酸水素ナトリウム    
    10゜7り重亜硫酸ナトリウム       
2Fi塩化ナトリウム           10gN
、N−ノエチルヒドロキシルアミン (85%水溶液)2m1 純水を加えて11とし希硫酸にてpHf3.5に3!I
gする。
■ 残色汚染 現像処理後の染料の残色による着色汚染の度合を調べる
ために、■における発色現像液中のN−エチル−N−β
−ノタンスルホンアミドエチル3−メチル−4−アミ/
アニリン硫酸塩を用いない液を作製し、■と同様の処理
を行なった後のと同様にしてシアン濃度を測定した。
表−4 比較染料(D) プリント用カラー感光材料として望まれる白色度として
はカプリはo、oos以下であることが必要であり、本
発明の試料はそれを満足していることが表−4から明ら
かである。また、比較染料を含有する試料にみられるよ
うな染料の残色による着色汚染も、本発明の試料では殆
んど認められない。
すなわち本発明による染料は、乳剤に対する悪影響が極
めて少ないことが判った。
〔発明の効果〕
上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真
用染料として有用であると共に、現像処理中の溶出脱色
性が良好であり、処理後の残色汚染が極めて少なく、写
真乳剤に対しての影響が極めて小さいものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  下記一般式〔 I 〕で示されるシアニン染料の少なく
    とも1種を含有する親水性コロイド層を有することを特
    徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Y^1およびY^2は各々、カルコゲン原子、
    −CH=CH−基、▲数式、化学式、表等があります▼
    基または▲数式、化学式、表等があります▼基を表し、
    Z^1およびZ^2は各々、少なくとも1個の酸基で置
    換されたベンゾ縮合環またはナフト縮合環を形成するに
    必要な非金属原子群を表す、Jは親水性ノニオン基で置
    換された炭化水素基を表し、R、R^1、R^2および
    R^3は各々、アルキル基、アリール基またはJで表さ
    れる基を表す。L^1、L^2、L^3、L^4、L^
    5、L^6およびL^7は各々、メチン基を表し、X^
    ■はアニオンを表す。l^1、l^2、m^1、m^2
    、m^3およびnは各々、0または1を表し、染料が分
    子内塩を形成する場合はn=0である。〕
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