JPH01147539A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH01147539A
JPH01147539A JP62308393A JP30839387A JPH01147539A JP H01147539 A JPH01147539 A JP H01147539A JP 62308393 A JP62308393 A JP 62308393A JP 30839387 A JP30839387 A JP 30839387A JP H01147539 A JPH01147539 A JP H01147539A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シアニン染料を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に関する。特に、ある特定のシアニン染料を含有
することにより、良好なスペクトル特性を有し、かつ染
料による不都合も生じないようにしたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。
〔従来の技術〕
ハロゲン化銀写真感光材料(以下、感光材料と略称する
)において、フィルター、ハレーション防止、イラジェ
ーション防止または写真乳剤の感度調節のため、特定の
波長を吸収させる目的で、感光材料中に染料を含有させ
ることはよく知られており、染料によって例えば親水性
コロイド液を着色させることがよく行われている。
染料を含有させるのは、写真構成層の例えばフィルター
層、ハレーション防止層、乳剤層などである。その内、
フィルター層は通常、感光性乳剤層の上層または乳剤層
と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達する入射光を好ま
しい分光組成の光とする役割を果たす。また、写真画像
の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層と支持体との間ま
たは支持体裏面にハレーション防止層を設けて、乳剤層
と支持体との界面や支持体背面等での有害な反射光を吸
収させて、ハレーション防止をしたり、乳剤層を着色し
てハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散乱光等を
吸収させて、イラジェーション防止をすることがよく行
われている。
このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じた
良好な吸収スペクトル特性を有することが要求されるの
は当然として、その他、写真現像処理中に完全に脱色さ
れ、感光材料中から容易に溶出して、現像処理後に染料
による残色汚染がないこと、写真乳剤に対してカブリ、
減感等の悪影響を及ぼさないこと、染着された層から他
の層へ拡散しないこと、溶液中または感光材料中での経
時安定性に優れ、変退色しないこと等の諸条件を満足し
なければならない、更に最近では、光源の発達に伴って
短波側から従来以上の長波側までの範囲を吸収する染料
が求められている。
今日までに、前記の条件を満足する染料を見い出すべく
多くの努力が為され多数の染料が提案されてきた0例え
ば英国特許506,385号、同1,278,621号
、米国特許2.533.472号、同3,247,12
7号、特公昭39−22069号、同43−13168
号、特開昭52−34716号等に記載されたオキソノ
ール染料、米国特許1゜845.404号に代表される
スチリル染料、米国特許2゜843.486号に代表さ
れるシアニン染料、米国特許2゜493.747号、同
3,148,187号、同3,282,699号、特開
昭50−145124号、同52−134425号、同
52−29727号、同52−65426号等に記載さ
れたメロシアニン染料等がある。しかしながら、前記の
諸条件を全て満足して感光材料に使用し得る良好な染料
は非常に少ないのが実状である。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上記諸条件を満足する感光材料、すな
わち良好な吸収スペクトル特性を有し、現像処理中に脱
色し、かつ感光材料中から溶出して処理後の残色汚染が
極めて少なく、写真乳剤に対して不活性な染料を含有す
る感光材料を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、下記−最大(1)で示されるシア
ニン染料の少なくとも1種を含有する親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成される
一般式(1) 式中、YlおよびY2は各々、カルコゲン原子、−CH
=CH−基またはN−R’基を表し、ZlおよびZ2は
各々、少なくとも1個のスルホ基で直接置換されたベン
ゾ縮合環またはナフト縮合環を形成するに必要な非金属
原子群を表す、R1およびR2は各々、酸性基で置換さ
れた炭化水素基を表し、R3はアルキル基またはアリー
ル基を表す。L’、L”、R3゜L’、L’、L’およ
びR7は各々、メチン基を表す。
11.12.l、踊2および輸3は各々、0または1を
表す。
なお、本染料は必ず分子内塩を形成する。
以下、詳細に説明を加える。
一般式(1)において、YIおよびY2で表されるカル
コゲン原子としては、酸素、硫黄、セレン、テルルの各
原子が挙げられる。
Zlまたは/およびZ2に置換されるスルホ基はフリー
であっても塩を形成していてもよい。形成する塩として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩
、アンモニウムまたはトリエチルアンモニウム、ピリジ
ニウム、トリエタノールアンモニウム等の有機塩が挙げ
られる。
R1およびR2で表される酸性基で置換された炭化□水
素基としてはアルキル基、アリール基が好ましい。アル
キル基としては、直鎖でも分岐でもよく、更に置換基を
有するものを含む。具体的にはカルボキシメチル、スル
ホエチル、3−スルホブチル、2−スルファトエトキシ
エチル、2−カルボキシエチル、3−ホスホノプロピル
、3−スルホ−2−ヒドロキシプロピル、3−スルファ
トプロピル、2−スルホベンジル、4−スルホフェネチ
ル等の各基が挙げられる。アリール基としては、例えば
4−スルホフェニル、4−カルボキシフェニル、3−ス
ルファモイルフェニル、4−スルファトフェニル等の各
基が挙げられる。
R3で表されるアルキル基も置換基を有してもよく、例
えばエチル、アリル、2.2.3.3−テトラフルオロ
プロピル、i−ブチル、ヒドロキシエチル、フェネチル
等の各基が挙げられる。アリール基としては置換、非置
換のフェニル基が好ましく、例えばフェニル基、p−ト
リル基等が挙げられる。
L’、R2,Lコ、L’、R5,L’およびR7で表さ
れるメチン基は置換されてもいてもよく、例えば置換基
として炭素原子数1〜6の低級アルキル基(例えば、メ
チル、エチル、プロピル、i−ブチル基等)、アリール
基(例えば、フェニル、p−)リル基、p−クロロフェ
ニル基等)、炭素原子数1〜4のアルコキシ基(例えば
、メトキシ、エトキシ基等)、アリールオキシ基(例え
ばフェノキシ基等)、アラルキル基(例えばベンジル、
フェネチル基等)、複素環基(例えば、チエニル、フリ
ル基等)、置換アミノ基(例えばジメチルアミノ、テト
ラメチレンアミノ、アニリノ基等)、アルキルチオ基(
例えばメチルチオ基)等の各置換基が挙げられる。また
、R2とL’、R4とR6との間で連結して5〜6員の
炭素環を形成することもできる。
前記−最大(1)で表されるシアニン染料(以下、適宜
「本発明に係る染料」などと称する)の代表的な具体例
を示すが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。
(CH2CH20)2 (CH2)3SO,K(CYh
) *’:1us− 本発明のシアニン染料は、エフ・エム・バーマー (F
 、M 、Ha翰er)著「ザ・シアニン・ダイズ・ア
ンド・リレーテッド・コンパウンダ(The Cyan
ine Dyes and Re1ated Comp
ounds) J、 1964. Interscie
nce Publishers、米国特許2,895,
955号に記載のシアニン色素の合成方法に従って合成
することができる。
本発明に係るシアニン染料は、大きなモル吸光係数と良
好な吸収スペクトル特性を有し、写真現像処理洛中で感
光材料中から完全に脱色されるという特性を有する。ま
た、モル吸光係数が大きいので、本発明の染料水溶液の
少量を親水性コロイド層塗布液中に添加するだけで充分
な光学濃度が得られ、容易に感光材料中に含有させるこ
とができる。
本発明に係るシアニン染料は、感光材料の任意の層に含
有されて、その効果を発揮する。ハロゲン化銀乳剤層に
含有されるものでも、他の層に含有されるものでもよく
、多層構造の場合、複数の層に含有されてもよい。
例えば本発明の感光材料において、前記−最大(1)で
表されるシアニン染料は、ハロゲン化銀乳剤層中に含有
させて、イラジェーション防止染料として用いることも
できるし、また非感光性の親水性コロイド層中に含有さ
せて、フィルター染料、あるいはハレーション防止染料
として用いることもできる。また、使用目的により2種
以上の染料を組合わせて用いてもよいし、他の染料と組
合わせて用いてもよい。本発明に係る染料をハロゲン化
銀乳剤層中あるいは、その他の親水性コロイド層中に含
有させるためには、通常の方法により容易に行うことが
できる。一般には、染料または染料の有機・無機アルカ
リ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布
液に添加して、種々の方法例えば、公知の方法で塗布を
行い、感光材料中に染料を含有させることができる。こ
れらの染料の含有量としては、使用目的によって異なる
が、一般には、好ましくは感光材料上の面積1−2当り
1〜800mgになるように塗布して用いる。
本発明の実施に際しては、本発明に係る一般式〔I〕の
シアニン染料の他に、更に他の染料を用いてもよい、併
用される染料としては、例えば米国特許2,274,7
82号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許
2,956,879号に記載のジアリールアゾ染料、米
国特許3,423,207号、同3,384,487号
に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特許2
,527,583号に記載のメロシアニン染料、米国特
許3,488,897号、同3,652,284号、同
3,718゜472号に記載のメロシアニン染料やオキ
ソノール染料、米国特許3,976.661号に記載の
エナミンヘミオキソノール染料および英国特許584,
609号、同1,177.429号、特開昭48−85
130号、同49−99620号、同49−11442
0号、米国特許2,533,472号、同3゜148.
187号、同3,177.078号、同3,247,1
27号、同3゜540.887号、同3,575,70
4号、同3,653,905号に記載の染料が用いられ
うる。
本発明の感光材料は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は限定はなく、任意のものが使用できる。
ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常の感光材料に使用さ
れる任意のハロゲン化銀を用いることができる。
本発明において、親水性コロイド層を形成するのに用い
られる親水性バインダーは、一般に用いられるゼラチン
、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ゛
トボリマーなど任意である。
また、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとして
は、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポリ
マーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマー
の水性分散物を用いることができる。
本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀乳
剤層または、その他の層に用いられるハロゲン化銀、化
学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、増感色素、カブリ防止剤
、保護コロイド、紫外線吸収剤、ポリマーラテックス、
増白剤、カラーカプラー、退色防止剤、マット剤、界面
活性剤等については特に制限はなく、例えばリサーチ・
ディスクロージャー(Re5earch Disclo
sure) 176巻、22〜31頁(1978年12
月)に記載されたものを用いることができる。
また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の構
成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャー
誌の記載を参考にすることができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。
実施例1 蒸留水35m1にゼラチン3.5gを加えて溶解し、こ
れに本発明に係る染料または比較染料を2.0×10−
4モル含む5−1の水を加え、さらに10%サポニン水
溶液1.25m1と1%ホルマリン溶液0.75m1を
添加し、水を加えて全量を50−1とした。この染料溶
液を両面がラテックス(L −2)下引きされた透明ポ
リエチレンテレフタレートベースの片面に、ゼラチンが
60mg7100cee’含まれるように塗布、乾燥し
て染料着色したバッキング層(BC層)を設けた。
続いて、ダブルジェット法により調製した平均粒径0,
28μ−の塩臭化銀乳剤(塩化銀40モル%含有)に、
ハロゲン化銀1モル当り、チオ硫酸ナトリウムをs x
 io−’モル、チオシアン酸アンモニウム7 X 1
0−’モルおよび塩化金酸塩8 X 10−’モルを加
えて、最適に金・硫黄増感を行った後、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3m、7−チトラザインデン2
 x 10−”モルを加え、更に下記の添加剤を加えて
ゼラチン濃度2.5g/m2としてBC層の反対面に塗
設し、試料1〜19を作成した。銀量はいずれも40m
g/ 100c+++2であった。
ラテックス[L−2] 界面活性剤[D−1] 硬膜剤[H−1] 安定剤[A−1] 防パイ剤[FC−13 r ラテックス[L−1] このようにして作成した各試料を、予め相対湿度70%
・40℃条件下で乳剤層面と染料着色しなりC層面とを
24時間密着させた後、剥離し下記の現像処理を行い、
スペクトルを測定して銀濃度(カブリ)と残色性を評価
した。
残色の評価方法としては、現像処理前、処理後の各試料
の吸収極大波長における吸光度から脱色率を求めた。
Elは現像処理前の吸光度であり、E2は現像処理後の
吸光度を表す。
[処理工程] 現像    32℃    1分 定着    25℃    1分 水洗   ・20℃    30秒 乾燥 [現像液] ハイドロキノン           25g亜硫酸カ
リウム (無水ン        30gエチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム  3g炭酸カリウム (無水)
          40g臭化カリウム      
       3g5−ニトロインダゾール     
   3mgジエチレングリコール        4
0g染料 〔分子量)X(101モル吸光係数〕g水を
加えて11とする。
[定着液] 染料〔分子量)X(101モル吸収係数〕gを含有する
小西六写真工業(株)製サクラ定着液タイブ821 比較染料 (A> (B) (C) 結果を併せて表−1に示す。
表−1 表−1から明らかなように、本発明の試料は脱色率が極
めて高い値を示し、本発明に係る例示染料は、比較染料
に比べ優れた脱色性を示すことが判った。また、密着転
写による写真乳剤層への悪影響も小さい。
実施例2 下記(1)の要領でプリント用カラー感光材料を作製し
、これらの試料を像様露光した後、下記発色現像液およ
び漂白定着液を用いて処理して、形成される各色素画像
に関する性能を測定した。
(1)試料の作製 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設して試
料を作製した。
層1:青感光性塩臭化銀乳剤層 臭化銀0.7モル%を含有する一辺の長さが0.7μm
である立方晶から成る塩臭化銀乳剤、ならびに下記イエ
ローカプラー (Y−1)および2,5−ジ−t−オク
チルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して
作製した乳化分散液を用いて塗設した。
層2:第1中間層 2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノンをジオクチル
フタレートに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設
しな。
層3:緑感光性塩臭化銀乳剤層 臭化銀0.5モル%を含有する一辺の長さが0.4μ−
である立方晶から成る塩臭化銀乳剤、ならびに下記マゼ
ンタカプラー (M−1)および2.5−ジー1−オク
チルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して
作製した乳化分散液、そして染料(D −1>水溶液を
加えて塗設した。
層4:第2中間層 下記紫外線吸収剤(UV−1)および2,5−ジ−t−
オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解
して作製した乳化分散液を用いて塗設した。
層5:赤感光性塩臭化銀乳剤層 臭化銀0.5モル%を含有する一辺の長さが0.4μ鴎
である立方晶から成る塩臭化銀乳剤、ならびに下記シア
ンカプラー(C−1> および2,5−ジーを一オクチ
ルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作
製した乳化分散液、そして後掲の表−4に示す染料水溶
液を加えて塗設した。
層6:保護層 下記紫外線吸収剤(tlV−1)および2.5−ジ−t
−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶
解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。
層7:保護層 2.5−ジー1−1オクチルハイドロキノンをジオクチ
ルフタレートに溶解して作製した乳化分散液に硬膜剤(
H−2)を加えて塗設した。
0■ (UV−1) (D−1) 各層の成分の量(100cv”当りのB量)を表−2ま
た、各ハロゲン化銀乳剤は、最適量のチオ硫酸ナトリウ
ムおよび塩化金酸を添加して50℃で100分間熟成し
て金・硫黄増感を行い、各感色性に応じて分光増感色素
(種類および添加量は表−3に示す)のメタノール溶液
を添加し、更に下記構造の化合物(E)のメタノール溶
液を1.OX 10−3モル1モル銀添加する。
(E) 以下全卵 表−3 以上の層構成に基づき、赤感光性塩臭化銀乳剤層中の染
料を変化させて、表−4に示す試料を作製し、以下に示
す評価を行なった。
■ カブリ 未露光試料を以下に示す処理工程に従って処理を行い、
グレタークD−122型デンシトメータを用いてシアン
濃度の測定をした。
く処理工程) 発色現像     35℃    45秒漂白定着  
   35℃    45秒水   洗      3
0〜35℃     90秒乾   燥       
60〜68℃     60秒使用した発色現像液及び
漂白定着液の組成は以下の通りである。(1p当り〉 (発色現像液) 純水                800m1トリ
エタノールアミン         12mIN、N−
ジエチルヒドロキシルアミン (85%水溶液)            12m1塩
化カリウム             2.2g亜硫酸
カリウム           0.2gN−エチル−
N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩       5.0g1−ヒド
ロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸             1gエチレン
ジアミン四酸酢酸       2Flジアミノスチル
ベン系水溶性蛍光増白剤 2g純水を加えて11としp
H10,1に調整する。
〈漂白定着液) 純水                800m1エチ
レンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム           65gエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム 5gチオ硫酸アンモニウム
        85g亜硫酸水素ナトリウム    
    10g32重亜硫酸ナトリウム       
2g塩化ナトリウム           10gN、
N−ジエチルヒドロキシルアミン (85%水溶液)2111 純水を加えて11とし希硫酸にてpn 6.5に調整す
る。
■ 残色汚染 現像処理後の染料の残色による着色汚染の度合を調べる
ために、■における発色現像液中のN−エチル−N−β
−メタンスルホンアミドエチル3−メチル−4−アミノ
アニリン硫酸塩を用いない液を作製し、■と同様の処理
を行なった後■と同様にしてシアン濃度を測定しな。
結果は併せて表−4に示した。
比較染料(D) プリント用カラー感光材料として望まれる白色度として
はカブリは0.005以下であることが必要であり、本
発明の試料はそれを満足していることが表−4から明ら
かである。また、比較染料を含有する試料にみられるよ
うな染料の残色による着色汚染も、本発明の試料では殆
んど認められない。
すなわち本発明による染料は、乳剤に対する悪影響が極
めて少ないことが判った。
〔発明の効果〕
上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真
用染料として有用であると共に、現像処理中の溶出脱色
性が良好であり、処理後の残色汚染が極めて少なく、写
真乳剤に対しての影響が極めて小さいものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  下記一般式〔 I 〕で示されるシアニン染料の少なく
    とも1種を含有する親水性コロイド層を有することを特
    徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Y^1およびY^2は各々、カルコゲン原子、
    −CH=CH−基またはN−R^3基を表し、Z^1お
    よびZ^2は各々、少なくとも1個のスルホ基で直接置
    換されたベンゾ縮合環またはナフト縮合環を形成するに
    必要な非金属原子群を表す。R^1およびR^2は各々
    、酸性基で置換された炭化水素基を表し、R^3はアル
    キル基またはアリール基を表す。L^1、L^2、L^
    3、L^4、L^5、L^6およびL^7は各々、メチ
    ン基を表す。l^1、l^2、m^1、m^2およびm
    ^3は各々、0または1を表す。〕
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