JPS63197934A - 発光性色素によつて分光増感されたハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料の色素分光増感の新規な
技術に関するものである。詳しくは、発光性の強い色素
を、吸着性色素で分光増感された感光性ハロゲン化銀乳
剤の分散媒体中に高濃度に含有せしめることにより９分
光感度が該発光性色素の光吸収波長域で著しく改善され
たハロゲン化銀感光材料に関するものである９本発明は
ハロゲン化銀感光材料全般に関する分光増感の基本技術
であり、利用分野はネガ系、ポジ系１反転系を問わず、
黒白及びカラー感光材料を含む全てのハロゲン化銀感光
材料に及ぶ。

（従来の技術） ハロゲン化銀の分光増感には一般に吸着性の分光増感色
素が用いられ、ハロゲン化銀表面に吸着させた色素から
の光励起電子の注入によってハロゲン化銀の分光増感が
達成される。このような分光増感色素としては、吸着性
が賦与されがっ適当な酸化還元の電位をもったメチン系
の色素類、たとえばシアニン、メロシアニン、複合シア
ニン。

複合メロシアニンが広く用いられている。しかし、これ
らの吸着性色素による分光増感では、ハロゲン化銀表面
への増感色素の吸着量が限られるがゆえに達成される分
光増感の度合にも限界があり。

かつ飽和吸着またはそれに近い吸着を行わせるとしばし
ば著しい減感（色素減感）を引き起こすことが知られて
いる。そこで、ハロゲン化銀表面への吸着を必要とせず
に、非吸着状態の色素分子から吸着した増感色素分子へ
のエネルギー移動を利用して非吸着色素分子によ”る分
光増感を行わせようとする方法が１例えば特開昭５１−
１１７６１９号、特願昭６１−８３６７８号、特願昭６
１−２８４２７１号、特願昭６１−２８４２７２号によ
って開示されている。これらの方法では、ハロゲン化銀
粒子を予め吸着性分光増感色素によって最適感度に分光
増感した後、さらにエネルギー移動型の色素をバインダ
ー中に高濃度に添加してエネルギー移動型色素による集
光効果を利用することにより分光感度の増加（以下集光
増感と称す）が達成されている。　　゛ この集光増感においては、エネルギー移動型色素（集光
色素と称す）の乳剤バインダー中の濃度が十分に高い系
で顕著な集光増感効果が得られるとともに、特願昭６１
−２８４２７２号の中の実施例で比較されるように、エ
ネルギーのアクセプターである吸着増感色素についても
、平板状粒子のように比表面積が大きく従って乳剤粒子
当りの吸着増感色素量の多い粒子を用いる方がより大き
な集光増感が達成される。すなわち、集光増感にとって
は分光増感色素の粒子当りの吸着量が多い乳剤系はど効
果が向上する。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の集光増感においては、ハロゲン化
銀上のエネルギーアクセプターである吸着性分光増感色
素は通常の方法によって感光性ハロゲン化銀を調製した
後の最終段階において乳剤中に添加する方法で分光増感
を行っているため。

ハロゲン化銀表面への色素吸着が弱いことが原因して、
集光増感にとって障害となる諸々の問題を生じる。その
１つは、吸着が弱いがために分光増感色素の一部が非吸
着状態でバインダー中に遊離するとこれがバインダー中
の集光色素の消光剤としてはたらき吸着色素へのエネル
ギー伝達を阻害するために集光増感効果を減じてしまう
ことである。第２には、このような分光増感色素の脱離
が通常ハロゲン化銀表面の飽和色素被覆量の５０％程度
を越える添加量において起こりやすいことから、エネル
ギーアクセプターである吸着性分光増感色素の有効な添
加量も制限されてしまうことであり。

このことは粒子当りの吸着増感色素量を減らす結果集光
増感効果を抑制することになる。

本発明者らは以下に示す方法により、エネルギーアクセ
プターである分光増感色素の吸着を強め分光増感を強化
したハロゲン化銀に集光増感を施すことにより、より有
効にハロゲン化銀乳剤を集光分光増感することができる
ことを見出した。

（発明の目的） 本発明の目的は、第一に吸着性分光増感色素による分光
増感が強化されたハロゲン化銀に非吸着型発光性色素に
よる集光増感を施すことにより、ハロゲン化銀の分光感
度が大きく向上したハロゲン化銀感光材料を提供するこ
とであり、第二に吸着性分光増感色素による分光増感が
改善されたことにより、色素吸着量が大きく且つ固有減
感の少ない高感度のハロゲン化銀を用いたハロゲン化銀
感光材料を提供することであり、第三に集光増感に用い
る発光性色素が処理によって速やかに除去され残色を与
えない高感度のハロゲン化銀感光材料を提供することで
ある。

（問題点を解決だめの手段） 本発明の以上の目的は、ハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も１層有するハロゲン化銀感光材料において、（１）該
乳剤層を構成するハロゲン化銀粒子がその粒子の形成が
完結する以前に吸着性の写真用分光増感色素の少なくと
も一種を添加することにより分光増感され、且つ（２）
該乳剤層のハロゲン化銀粒子を除く親水性分散媒中に、
室温で乾燥ゼラチン中の濃度が１０−’ｍ’ｏｌ／ｄ＋
ｎの時の発光量子収率が０．１以上であり、且つ現像処
理によって実質的に除去される少なくとも一種以上の発
光性色素を該分散媒中の濃度として２．Ｏｍｍｏｌ／ｄ
ｒｒ？以上含有するハロゲン化銀感光材料によって達成
できた。

ここで、ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前とは、
可溶性銀塩溶液と可溶性ハロゲン化物溶液との添加・混
合による沈澱形成中およびそれに引き続くオストワルド
熟成（物理熟成）の終了するまであり、それに引き続く
脱塩工程に入る以前を意味する１本発明においては、少
なくとも粒子形成が完結する以前に吸着性分光増感色素
が添加される事が必要であり６例えば１分光増感色素の
すべてを粒子形成の完結以前に添加してもよいし、又は
分光増感色素の一部を粒子形成の完結以前に添加し、残
りの分光増感色素を粒子形成の完結以後の工程（例えば
、化学熟成工程等）で添加してもよい。

本発明は、ハロゲン化銀乳剤層の親水性分散媒中に高濃
度に含有させた発光性色素のはたらきによってはじめて
上記の目的を達成するものであり、発光性色素が感光性
乳剤層への入射光を十分に吸収し、その吸収エネルギー
を無駄なく感光性ハロゲン化銀粒子に伝達するいわば集
光効果を利用することによって効率の良い集光分光増感
を達成するものである。この点において本発明で用いる
発光性色素（以下集光色素とも称する）はイラジェーシ
ョン防止やハレーション防止のための染料とは本質的に
異なる。集光を行うための光エネルギーの伝達を担う主
たるプロセスはＦｉＳｒｓｔｅｒ型の分子間エネルギー
伝達（Ｔｈ、　Ｆｉ５ｒｓｔｅｒ、　Ｄｉｓｃ、Ｆａｒ
ａｄａｙＳｏｃ、、第２７巻、７頁、１９５９年）であ
り、発光性色素分子間の相互のエネルギー伝達とそれに
続く発光性色素分子からハロゲン化銀上の吸着分光増感
色素分子へのエネルギー伝達を介して集光が達成され机 本発明に用いる集光色素の発光の量子収率は、乾燥した
ゼラチンの媒体中室温で１０−’ｍｏｌ／ｄａ３の濃度
において０．１以上であることが必要であるが。

０．３以上であれば好ましく、０．５以上であればさら
に好ましい。

集光色素の乾膜中の発光量子収率は、溶液の発光量子収
率の測定と基本的には同じ方法で測定でき、通常、量子
収率が既知の標準試料（例えば、ローダミンＢ、硫酸キ
ニーネ、９．１０−ジフェニルアントラセンなど）を参
照として、一定の光学的配置のもとて入射光強度、試料
の光吸収率、試料の発光強度を比較する相対測定を通じ
て求めることができる。この相対測定法については、例
えば、Ｃ，Ａ、　Ｐａｒｋｅｒ　ａｎｄ　Ｗ、Ｔ、　Ｒ
ｅ５ｓ、　Ａｎａｌｙｓｔ、　８５巻、ｐ５８７（１９
６０年）に述べられている。

本発明で定義する乾燥ゼラチン中の集光色素の発光量子
収率はしたがって、任意濃度の標準発光色素を分散した
量子収率が既知のゼラチン乾膜（シート状の試料）を参
照として上記相対測定を行うことにより簡便に求めるこ
とができる０本発明者らは標準試料の乾膜中の発光量子
収率を以下の方法で求めた。

（標準試料の発光量子収率の測定方法）標準色素として
吸収帯と発光４Ｗの重なりによる再吸収の寄与のない蛍
光性のＮ−フェニル−１−ナフチルアミン−８−スルホ
ン酸を選択し、これを含むゼラチンを透明支持体に均一
に塗布乾燥して、乾膜中の色素濃度が１０−”　ｍｏｌ
／ｄａ’　、塗布ゼラチン址６ｇ／ｆｆ１２の標準試料
を作成した。しかるのち白色粉体（ＢａＳＯ４）を内壁
にコーティングした積分球の内部に試料をセットし３８
０ｎｓ＋の弔色励起光を試料に照射して、励起光と蛍光
の強度を積分球の窓に取付けた光電子増倍管で検出した
。このとき、試料の光吸収率Ａを光電子増倍管に蛍光カ
ット用フィルターを装着して、試料をセットした場合と
しない場合の励起光の強度を比較して測定した。一方。

試料からの蛍光成分については代わりに励起光カット用
フィルターを装着して蛍光積分強度Ｆ′を測定した。そ
して、この蛍光積分強度Ｆ′と、同−測定系において試
料およびフィルターなしで測定した入射中１色光強度工
′を励起光カットフィルターの分光透過率、積分球の実
効分光反射率、光電子増倍管の分光感度等に基づいて、
各々真の相対フォトン数Ｆおよび工の形に変換した後、
Ｆバエ・Ａ）よリイＣ光量子収率を算出した。

このようにして得られた発光量子収率が既知の標準試料
に基づいた発光量子収率の相対測定から、本発明で用い
られる集光色素のゼラチン乾膜中の発光量子収率を測定
した。

本発明で集光機能を賦与する発光性色素は、その吸収と
発光のピーク波長差、いわゆるストークスシフトが十分
に小さく１色素分子間の発光帯と吸収帯の重なりの大き
いことがエネルギー伝達にとって好ましい、集光効率を
上げる目的で好ましいストークスシフトは、室温でゼラ
チン乾膜中１０−’鵬ｏｌ／ｄａ３の濃度において、４
０ｎｍ以内であり。

さらに好ましいストークスシフトは２０ｎ麿以内である
。このようにストークスシフトが小さく且つ発光量子収
率が高いという点ではある種のシアニン色素が集光色素
としてすぐれている。

また、発光性色素は感光性ハロゲン化銀粒子上に吸着し
ている増感色素へエネルギーを効率よく伝達するために
１発光性色素の発光帯が吸着増感色素の吸収帯と婆くと
も一部重なっていることが必要である。

本発明に用いる発光性色素（集光色素）は乳剤層中にお
いてハロゲン化銀粒子に一部吸着していてもよいが１本
発明の集光増感の目的を達成するには、実際上は比較的
多量の発光性色素が乳剤層中のゼラチン等の親水性分散
媒中に均一に存在することが必要なので、発光性色素は
高い水溶性を有するとともに、ハロゲン化銀粒子に対し
吸着性が弱いことが好ましく、特に実質的に非吸着性で
あれば更に好ましい。ここでいう実質的に非吸着性とは
、臭化銀結晶の（１１１）面の外表面に対して４０℃、
ｐＨ６，５±０．０５．５重量％のゼラチン水溶液中で
溶液相平衡濃度１０′″’ｍｏｌ／Ｑのとき、その吸着
量が５　Ｘ　１０−’■ｏｆ／ｍ”以下であると定義さ
れる０色素の吸着量は、例えば、５重量％のゼラチンを
含む乳剤に色素を添加し、４０℃で安全灯下において１
８時間攪拌した後、遠心分離によってハロゲン化銀粒子
を沈降分離して上澄みの色素濃度を測定する方法で求め
ることができる。

また発光性色素の水溶性に関しては、具体的には水に対
して２５℃、　ｐＨ７，０のもとで、　ｉｏ″″”ｍｏ
ｌ、１１以上の溶解度をもっていることが好ましい、こ
のような高い水溶性は例えば１分子中に４箇以上の水溶
性基を含有することによってほぼ実現できる。

水溶性基としては特にスルホン酸基とカルボン酸基が好
ましく、このようなアニオン性親木基を４箇以上含有す
ることによって高い水溶性が賦与されると同時に、ハロ
ゲン化銀に対して実質的に非吸着性の色素となり、乳剤
層の親水性コロイド中に高濃度に溶化分散できるととも
に通常の現像処理工程又は迅速現像処理工程で速やかに
かつ完全に除去することが可能となる。このように水溶
性が高く且つ実質上非吸着性である集光色素は必ずしも
上記の構造の分子に限定されるものではないが、色素の
種類としては、水溶性基の導入が合成上容易で且つ発光
効率がすぐれる点でシアニン系の色素が特に好ましい。

本発明の集光色素の種類としては、既述のように発光量
子収率とストークスシフトの点でシアニン色素の系列が
好ましい。シアニン系色素については１例えばり、Ｆ、
　Ｏ’Ｂｒ１ｅｎらがＰｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ
、。

１８巻、７６ページ（１９７４年）において色素の溶液
中やその他のマトリックス中での蛍光収率を報告してお
り、オキサカルボシアニン誘導体でゼラチン中０．７５
の値が得られている。ちなみに、発光量子収率の高い色
素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨
格構造をもつものが代表例としてあげられる。これらは
例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、
８０３頁、９５８頁（１９８０年）および第９巻、８５
頁（１９８１年）、およびＦ、Ｐ。

５ｃｈａｅｆｅｒ編、ｒＤｙｅ　Ｌａ５ｅｒｓＪ、Ｓｐ
ｒｉｎｇｅｒ、　（１９７３年）の中に整理されている
。これらの多くは本来水溶性に乏しいが分子構造中にス
ルホン酸基あるいはカルボン酸基等を複数個導入するこ
とによって水溶性の拡散型色素とすることができ、本発
明のための好ましい集光増感色素として使用することが
可能である。

以下に本発明で用いる集光色素の種類を代表例としてあ
げるが、これらに限定されるものではない。

■　水溶性シアニン、水溶性メロシアニン系色素■　キ
サンチン系色素 ■　アクリジン系色素 ■　オキサジン系色素 ■　チアジン系色素 ■　リボフラビン系色素 ■　トリアリールメタン系色素 ■　アミノナフタレン系色素 ■　ピレン系色素 Ｘ　クマリン系色素 ■　ポルフィリン系色素 店　フタロシアニン系色素 これらのうち、特に好ましいのはＩの色素群と■の色素
群であり、■の色素群中量も好ましいのは非吸着型の水
溶性シアニンの系列である、また、■の色素群の中では
特にローダミンの水溶性誘導体（ローダミンＢ、スルホ
ローダミンＢなど）が発光量子収率が高い点で好ましい
。

次に本発明に用いる発光性色素の好ましい具体例を示す
が、骨格構造や置換基等はこれらに限定されることはな
い。

Ｘ＝Ｓ、　０ Ｘ＝Ｓ、　０ Ｘ＝Ｓ、　０ Ｘ＝Ｓ、　０ Ｘ＝Ｓ、　Ｏ 以上の集光色素Ａ−１からＡ−７６はいずれも蛍光性の
高い色素であり、請求の範囲に記載する条件下で測定し
た発光の量子収率はいずれも０．１以上で、特にＡ−１
からＡ−１１、Ａ−４７からＡ−５４の色素群はいずれ
も０．７以上と高かった。

本発明に用いる上記のシアニン色素は、公知の方法１例
えば、Ｆ、Ｍ、　Ｈａｍｅｒ著”Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎ
ｅ　Ｄｙｅｓ−ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ”　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｅｅ、　ＮｅｗＹｏｒ
ｋ（１９６４）に記載の諸方法にもとづいて合成するこ
とができる。下記に代表的な合成例を示す。

化合物Ａ−１の合成 ４−（６−カルボキシ−２−メチルベンゾオキサシリオ
ー３）−ブタンスルホナート６．３ｇ、オルトギ酸エチ
ル１２ｇ、ピリジン１８ｓｉ１２、酢酸７ｔＱを、攪拌
機を備えた１００ｍＮのフラスコに秤取し、これを予め
１４０℃に加熱しておいた油浴中で１．５時間加熱攪拌
した。この後、放冷し、析出した結晶を濾取した。この
結晶を、まずアセトンで、次いでメタノールで洗浄し、
この後トリエチルアミンを加えたメタノールで溶解させ
た。濾過により不溶解物を除去した後、ヨウ化ナトリウ
ムのメタノール溶液を加え、析出した結晶を濾取し、こ
れを更にメタノールにて加熱洗浄した。得られた結晶を
、減圧乾燥することにより、目的物を得た。

収量４．１１ｇ（収率５８．５％）、融点３００℃以上
λ””＝４９６ｎｍ（ｔ　　＝１．３２ＸｌＯ’）ａＸ 化合物Ａ−４７の合成 ４−（２，３，３−トリメチル−５−スルホ−３Ｈ−イ
ンドリオー３）−ブタンスルホナート６９ｇ、オルトギ
酸エチル５５ｔＩ２、酢酸６９ｍ１２、ピリジン１５０
ｍＮを攪拌機を備えた１２のフラスコに秤取し、これを
予め１４０℃に加熱しておいた油浴中で１時間加熱攪拌
した。室温に放冷した後、これにアセトン４００１１Ｑ
を加え、上澄をデカンテーションによって除き、残渣を
５００１１Ｑのメタノールに溶解させた。この溶液に酢
酸カリウムのメタノール溶液を加えて１０分間加熱還流
した。析出した結晶を濾取し、イソプロパツールで洗浄
した。これを水およびイソプロパツールを用いて再沈を
繰返し、得られた結晶を減圧乾燥することにより、目的
物を得た。

収量４１．２ｇ（収率５２．３％）、融点３００℃以上
ＬＭ８０Ｈ＝５５５ｎｍ（ε　＝１．３３Ｘ１０’）＠
ａｘ 分散物であり、表面に分光増感色素の吸着層を有し、該
分光増感色素によって分光増感されている。

さらに増感色素の吸着層の外側には集光色素分子が均一
に分散されたゼラチン等の親水性コロイドの媒体が存在
し、上記感光性ハロゲン化銀と一体となって感光性要素
を構成している。ここで、親水性コロイドの媒体中に分
散された集光色素は。

その発色団の大部分が感光性ハロゲン化銀に直接吸着し
ない状態で存在している。

本発明において集光色素の添加時期はハロゲン化銀粒子
形成前１泣子形成中１粒子形成後の化学熟成前、化学熟
成中、化学熟成後等のいづれでもよい。集光色素は好ま
しくは吸着性の分光増感色素を含むハロゲン化銀乳剤中
に直接添加される。

本発明の感光材料において、集光色素の添加量は、乳剤
中のハロゲン化銀粒子表面を除く親水性分散媒中で濃度
として２．０＋１ｎｏｎ／ｄｒｒｒ以上であり。

好ましくは１０＠ａ＋ｏ１２／ｄｎｒ以上であり、更に
好ましくは２０ＩＩ＋厘０Ω／ｄｒｎ’以上である。こ
こで「ハロゲン化銀粒子表面を除く」とはハロゲン化銀
粒子に吸着された例えば増感色素を除く意味である。ま
た、添加濃度は高すぎると増感効率が飽和ないしは下降
する場合があり、その意味で１０−’ｍｏＱ／ｄｒｎ’
以下であることが好ましい、また乳剤層中のハロゲン化
銀粒子の全表面積当りの添加量は３．０μｓｏｎ／　ｎ
ｒ以上であり、好ましくは３．５μｓｏｎ／　ｒｄ以上
であり、更に好ましくは４．０μｓｏｎ／ｒｄ以上であ
る。

本発明において用いる集光色素は、複数を混合して用い
ることもできるが、これらの色素の発光波長帯の少くと
も一部がハロゲン化銀上に吸着する少なくとも１種の増
感色素の光学吸収帯と重っていることを条件とする。実
質的には集光色素のうち最も長波畏に最大発光を与える
分子種の最大発光波長は、吸着増感色素のうちエネルギ
ーを伝達されるものの最大吸収波長の近傍に位置するこ
とが好ましく、特に最大吸収波長から短波長側へ６０ｎ
ｍ以内、さらに好ましくは３０止以内に位置することが
望ましい。また、集光色素分子が媒体中で与える吸収帯
と発光帯の重なりが大きいことがＦｉｉｒｓｔｅｒ型の
エネルギー移動にとって好ましく、最大吸収波長と最大
発光波長との差、いわゆるストークスシフトは媒体中で
４０ｎｍ以内であることが好ましく、特に２Ｏｎｍ以内
であることが望ましい。

本発明に用いる集光色素は適当な界面活性剤やその他有
機添加剤を溶化剤や会合防止剤として添加し、併用する
ことができる。

本発明において、親水性コロイド層に含有される集光色
素は適当なカチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい１例えば、英国特許６８５゜４７５号、米国特許
２，６７５，３１６号、同２，８３９，４０１号、同２
，８８２，１５６号、同３，０４８，４８７号、同３，
１８４，３０９号。

同３，４４５，２３１号、西独特許出願（ＯＬＳ）　１
，９１４，３６２号。

特開昭５０−４７６２４号、同５０−７１，３３２号等
に記載されているポリマーを用いることができる。

本発明に用いる集光色素は現像処理あるいは水洗によっ
て速やかに感材外へ除去されるかあるいは処理中に分解
漂白されることが必要であるが。

中でも好ましいのは除去された後、アルカリ処理液中で
加水分解等によって脱色されるタイプのものである。

本発明に用いる集光色素はその還元電位が水／エタノー
ル（体積比１：１）の溶液中で飽和カロメル参照電極に
対し−１，Ｏｖより卑であることが好ましい。色素の還
元電位の測定法は谷忠昭ら、電気化学、第３４巻、１４
９頁（１９６６年）に記載される方法に順する。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る親水性分散媒体としては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質
；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体
！ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き種々の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）、　Ｎ
ａ１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解
物を用いることもできる。

本発明において用いられる感光性ハロゲン化銀の組成は
臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀。

塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に用いられる任
意のものが含まれる。感光性ハロゲン化銀粒子の形状は
球状５板状、８面体、立方体、１４面体、不定形など様
々なものでよいが、中でも色素吸着面積が大きく高い分
光増感を達成できる平板状粒子は特に好ましい、平板状
粒子の中でも好ましいのは長さ／厚みの比（アスペクト
比）が５以上とくに８以上の平板粒子が粒子の全投影面
積の５０％以上を占めるものである０例えばリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）２２５３４（１９８３年）
及び特開５８−１２７９２１、同５９−９９４３３．米
国特許４，５８５，７２９に示される平板状粒子が好ま
しく用いられる。

また、上記の形状の粒子においてハロゲン化銀の組成は
均一であっても、不均一であってもよい。

不均一のものとしては例えば、特開昭５８−１１３９２
６号、同一１１３９２７、同５９−９９４３３に記載さ
れるような中心部と表面で組成の異なる二重構造型粒子
も好ましく用いられる。

乳剤層中で用いられるハロゲン化銀粒子の平均サイズは
特に問わないが１球相当径で３μ−以下が好ましく、特
に１．８μ履以下が好ましい０粒子サイズ分布はせまく
ても広くてもいずれでもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表面とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明において、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層に含まれる少なくとも一種のハロゲン化銀粒子は
その粒子形成が完結する以前に写真用の吸着性分光増感
色素が添加されることによって分光増感されている。ハ
ロゲン化銀の粒子形成では、通常可溶性銀塩溶液あるい
は可溶性銀塩溶液と可溶性ハロゲン化物溶液の添加によ
るハロゲン化銀の沈澱形成に続き オストワルド熟成（物理熟成）を経て脱塩工程に入る０
分光増感色素を粒子形成が行われる媒体中に添加する時
期は、ハロゲン化銀の沈澱が形成される以前であっても
よく、沈澱形成の途中でもよく、またオストワルド熟成
の開始後終了まで（すなわち脱塩工程開始以前）の間で
もよい。増感色素は１度に添加しても、何回かに分けて
添加してもよく、また一定期間に連続して添加しても良
い。

分光増感色素の好ましい添加の例としては、たとえば米
国特許４，２２５，６６６に述べられるように、粒子の
安定核が形成した後に添加する（好ましくはハロゲン化
銀の全量の８５重量％が沈澱するまでに添加を終了する
）。また、好ましい添加方法の別の例としては、特開昭
６１−１０３１４９に示されるように、ハロゲン化銀の
全量の８５〜９５重量％が沈澱する期間に添加するもの
であり、あるいは、沈澱形成の終了と同時あるいはそれ
以後オストワルド熟成を経て脱塩工程開始以前までの間
に添加するものがある、これらの方法は、用いるハロゲ
ン化銀粒子の組成、形状などの性質によって適宜に最良
の方法を選択することができる。

添加の手段は例えば米国特許２，７３５，７６６号、同
３゜６２８．９６０号、同４，１８３，７５６号、同４
，２２５，６６６号に示されているように分光増感色素
を適当な溶媒中に溶解させて乳剤へ添加してもよいし、
また特開昭６０−１９６７４９号に示されるように固体
粒末の状態あるいは不溶性色素を液中に分散させた懸濁
液の状態で添加してもよい、このとき、必要ならば増感
色素の添加用溶液もしくは懸濁液中に結合剤のほか、ｐ
Ｈ調整剤、界面活性剤などの添加剤を含有させてもよい
、ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される分光増感色素の
量は、好ましくはハロゲン化銀１ｍ０１当たり０．０１
〜ｌＯｍｍｏｌであり、さらに好ましくは０．１〜ＩＩ
ｌ■ｏｌである。また、添加の一結果得られるハロゲン
化銀上の表面被覆率が単分子層飽和吸着量の少くとも２
０％以上であることが好ましく、４０％以上であること
がさらに好ましい。

乳剤調製中に添加される分光増感色素としては通常の吸
着性の分光増感色素が用いられる。

ここで「吸着性」とは、ハロゲン化銀表面に対する吸着
量が好ましくは、４０℃、ｐＨ６，５±０．０５．５重
量％のゼラチン水溶液中で溶液平衡濃度１０″′４ｍｏ
ｌ／Ｑのとき、５　Ｘ　１０−’ｍｏｌ／　ｒｄより大
きいことを意味する。吸着量は溶液平衡濃度が１０−ｓ
ｍｏｌ／ρのときに５　Ｘ　１０”’■ｏｌ／ｒｒｒよ
り大きければさらに好ましい。

分光増感として好ましいものは、シアニン色素。

メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル系色素、ヘミオキソノール系色素、キサンチ
ン系色素、トリアリールメタン系色素、フェノチアジン
系色素、アクリジン系色素、金属キレート化合物などが
含まれる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。

これらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核。

ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核。

ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジンー２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６Ｒ異節環
核を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許９２９゜０
８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３
，７４８号。

同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１号、同
２，９１２，３２９号。

同３，６５６，９５９号、同３，６７２，８９７号、同
３，６９４，２１７号。

同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英
国特許１，２４２゜５８８号、特公昭４４−１４０３０
号、同５２−２４８４４号に記載された各種の色素を挙
げることが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に５強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７゜６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６゜
４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３，７０３゜３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７゜８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号。

同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同
５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同
５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって１
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合物（
たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５
，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮金物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に
記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物など
を含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３
，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号。

同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用であ
る。

使用形態としては１分光増感色素が増感色素として用い
られる場合は、通常の表面潜像型のネガ感材および内部
に潜像を形成する直接ポジ感材などである。この他１例
えば電子受容型色素として用いて露光下で表面カブリ核
の破壊によってポジ像を得るタイプのポジ感材もあげら
れる。また。

感材の用途に応じて最適状態に分光増感する目的で、吸
着性色素と共に同じく吸着性の強色増感剤や各種の添加
剤（カブリ防止剤等）を併用してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は化学増感を行なわないいわゆる未後
熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもできるが
、通常はよく知られた方法で化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒｉｅｓｅｒｇ”Ｄ
ｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　＋ｍｉｔ　５
ｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏＨｅｎｉｄｅｎ”（Ａｋａｄｅｍ
ｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇａｇｅｓｅｌｌｓｅｈａｆｔ、
　１９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いるこ
とができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる
硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、全
錯塩のほかｐｔ、Ｉｒ、　Ｐｄなどの周期律表■族の金
属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを甲、独または組
み合わせて用いることができる。本発明には。

硫黄増感および硫黄増感と金増感の組合せが特に好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には。

感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブ
リを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目
的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類
、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリ
アジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。

本発明に用いる写真乳剤には感度上昇、コントラスト上
昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオ
キシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘
導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級
アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでも
よい。

本発明をカラー感光材料に適用する場合には種々のカラ
ーカプラーを使用することができる。ここでカラーカプ
ラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップ
リング反応して色素を生成しろる化合物をいう。有用な
カラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェ
ノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール
系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合
物がある０本発明で使用しうるこれらのシアン。

マゼンタおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）　１７６４３　（１９７８
年１２月）■−〇項および同１８７１７（１９７９年１
１月）とその中に引用された特許に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい、米国特許第４，１６３，６７０号および特公昭５
７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許第４，００４゜９２９号、同第４
，１３８，２５８号および英国特許第１，１４６゜３６
８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典
型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４，３６６．２３７号および英国特許第
２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開筒３
，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は。

英国特許第２，１０２，１７３号、米国特許第４，３６
７．２８２号、特開昭６１−２３２４５５号、および特
願昭６０−１１３５９６号に記載されている。

カップリングに伴なって写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３
の■−Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第２，０９７，１４０号。

同第２，１３１，１８８号に記載されている。ハロゲン
化銀に対して吸着作用を有するような造核剤などを放出
するカプラーは特に好ましく、その具体例は、特開昭５
９−１５７６３８号および同５９−１７０８４０号など
に記載されている。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい０例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド。

グリオキザール、グルタルアルデヒドなど）　、Ｎ−メ
チロール系化合物（ジメチロール尿素など）が具体例と
して挙げられる。活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンなど）お
よび活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル
−２−プロパツール、１．２−ビスビニルスルホニルア
セトアミドエタンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に
有するビニル系ポリマーなと）は、ゼラチンなど親水性
コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好
ましい、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類やハロアミ
ジニウム塩類も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々
の添加剤を用いることができる。すなわち、界面活性剤
、増粘剤、染料、紫外線吸収剤。

帯電防止剤、増白剤、減感剤、現像剤、退色防止剤、媒
染剤などを用いることができる。

これらの添加剤については、ＲＤ−１７６４３，１７６
号。

２２〜３１頁（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ、　　１９７ｇ）、　
ＴＨＥ　　ＴＨＥＯＲ’／　　ＯＦ　　ＴＨＥ！ＰＨ０
ＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳ（４ｔｈ　Ｅｄ、）
　Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓｇｉ（１９７７、Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、）など
に具体的に記載されている。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい、これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを
施してもよい。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい、すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１
秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管あるいはレーザー
光を用いた１／１０’〜１／１０’秒の露光を用いるこ
ともできるし、１秒より長い露光を用いることもできる
。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。また電子線。

Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光によって露光されてもよい。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばＲＤ　−１７６４３，１７６頁、２８〜３
０頁に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれも適用することができる。・この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度ま
たは５０℃を越える温度としてもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい、現像
主薬のうち、疎水性のものはＲＤ　−１６９２８、米国
特許第２，７３９，８９０号、英国特許第８１３，２５
３号又は西独国特許第１，５４７，７６３号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができる。この
ような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処
理と組合せてもよい。

定着−としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー用現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の芳香族−級ア
ミン現像剤１例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−へ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ＋Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜２２９
頁。

米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４，９３３号などに記載のものを用
いてよい。

カラー現像液はそのほかＰＨ緩衝剤、現像抑制剤ないし
カブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬
、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止
剤などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はＲＤ−１７６４３の他、米国特
許第４，０８３，７２３号、西独公開（ＯＬＳ）　２，
６２２，９５０号などに記載されている。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい、漂白剤としては鉄（ｍ）、コバルト（
ｍ）、クロム（Ｖｌ）、銅（Ｉｆ）などの多価全屈の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。

たとえばフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（ＩＩＩ
）またはコバルト（ｍ）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノール
などを用いることができる。これらのうちフェリシアン
化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリウムお
よびエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）錯塩は
独立の漂白液においても、−浴漂白定着液においても有
用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号、などに記載の漂白促進剤
、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の
他１種々の添加剤を用いることができる。

本発明の感材の処理においては、現像液、漂白定着液等
の処理液中に、感材に添加した集光色素を分解・脱色す
る目的で集光色素と反応するような添加剤を添加して感
材の処理を行うことができる。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。ＲＤ−１７１２３（１９７８年７月）などに記載の
三色カプラー混合を利用することにより、または米国特
許第４，１２６．４６１号および英国特許第２，１０２
，１３６号などに記載された黒発色カプラーを利用する
ことにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適
用できる。

リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用
フィルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィ
ルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、００Ｍ用
もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材
料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適用で
きる。

本発明の技術は１分光増感感度を向上させる手段として
有効であることの他に、増感剤である分散媒体中の集光
色素自体が晃吸収剤であることから、これによるイラジ
ェーション防止あるいはハレーション防止効果により、
増感に加えて、感材の画像の鮮鋭度を良化させることが
期待される。

すなわち、イラジェーション防止染料、ハレーション防
止効果の使用は一般的には光フィルター効果による減感
を伴うが、本方法を用いれば実質的な感度を減すること
なく、むしろ増加させながら。

且つ鮮鋭度を向上せしめることが可能である。

例えば、支持体の両面に乳剤を塗設した直医用Ｘ線感光
材料においては、蛍光増感紙からの蛍光が入射面の反対
側にある感光層へ透過する光、すなわちクロスオーバー
光が画像の鮮鋭度を著しく損うことが知られているが、
本発明の方法を用いることにより、入射面での光吸収量
を大幅に増加せしめて、高感度と同時にこのクロスオー
バー光の遮断により、鮮鋭度を大きく向上しうることが
期待ぎれる。

以下に本発明の具体的使用例を述べるが、これらにより
本発明が限定されるものではない。

〔実施例１〕 ＮＨ，０，１ｓｏ１．　ＮＨ，ＮＯ，０，１ｓｏ１．　
ＫＢｒ　１．４ｍｍｏｌ、ゼラチン３０ｇを含む水１．
ＯＱ中に５０℃のもとて攪拌下。

ＡｇＮ０．１．Ｏｍｏｌ＃ｌを含む水溶液３８．０＋＋
＋ＱとにＢｒ　１．Ｏｍｏｌ／Ｑを含む水溶液とを２時
間ダブルジェット法により同時添加した。添加中はＫＢ
ｒ側の流速を制御してＰＡｇを８．３に保った。ＡｇＮ
Ｏ３の適量を学独添加してｐＡｇを７．４に調整した後
、このｐＡｇ７．４を保つようにＫＢｒ側の流速を制御
しながらＡｇＮ０．１．Ｏｍｏｌ＃ｌを含む水溶液７１
４．０ｍ１２とＫＢｒ　１．Ｏｍｏｌ／ｎを含む水溶液
を３８分かけて同時添加し、平均粒子辺長０．７μｍの
立方体ＡｇＢｒの単分散乳剤ａを得た。また、第２段目
の同時添加において、同じ流量で２８分間添加の後に増
感色素Ｓ−１の０．００４ｍｏｌ＃ｌメタノール溶液を
９０社乳剤に添加しさらにその後流量を変えずにＩＯ分
分間時添加を行って、平均粒子辺長０．７μｍの立方体
ＡｇＢｒの弔分散乳剤すを得た。

乳剤ａと乳剤ｂ【；それぞれチオ硫酸ナトリウムを銀１
ｇ当り０．１〜０．３＋ｍｇ用い５６℃のもとて４０分
間最高感度となるよう化学増感を施して感光性ＡＨＢｒ
乳剤１ａ、Ｉｂとした。化学増感の後、乳剤１ａには増
感色素Ｓ−１をＡｇＢｒ　１ｍｏｌ当たり３．ＯＸ　１
０−’ｍｏｌをメタノール溶液として添加し４０℃で１
０分間熟成して分光増感を施した。

乳剤Ｉａと乳剤１ｂに安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンをＡＨ
Ｂｒ１ｍｏｌ当たり２．５　Ｘ　１０−’ｍｏｌ添加し
た後、集光色素として例示化合物Ａ−４７の水溶液をバ
インダーであるゼラチンの乾量当たりの濃度がそれぞれ
１ｍ＋ｓｏｌ／ｄｒｎ’、２　ｍｍｏｌ／ｄ　ｒｎ’、
１０ｍ＋ａｏｌ／ｄ　ｒｒｆ、２０ｎｍｏｌ／ｄ　ｒｎ
’となるよう添加した。こうして集光増感を施した乳剤
に通常の塗布助剤とゼラチンを添加し、乳剤をポリエチ
レンテレフタレート支持体上に銀の量として２．０ｇ／
ｎ（、ゼラチンの量として４．０ｇ／ｒｒｒとなるよう
均一に塗布して乾燥し、感光性塗布試料を作成した。な
お、本実験で用いた集光色素Ａ−４７のゼラチン乾膜中
１０−’ｍｏｌ／ｄｒｒｒにおける蛍光の風子収率を既
述の方法で測定した結果、０．８であった。また、この
条件下での発光のストークスシフトは１３ｎｍであった
。

試料を１ｋＶタングステン灯（色温度４８００’Ｋ）か
ら光学ウェッジを通して１７１０秒間白秒間光したもの
と集光色素Ａ−４７が主に光吸収にかかわる５３０ｎｍ
の波長の干渉フィルターを通して１秒間中１色光露光し
たものとを、下記組成の現像液で２０℃で１０分間現像
した。この現像処理によって集光色素人−４７は感材の
外に残色なく完全に洗い流され除去された。

（現像液組成） メトール　　　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アス
コルビン酸　　　　　　　　　１０．０ｇナボックス　
　　　　　　　　　　　３５．０ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　１．０ｇ水で全量を１ｆｌとする。

現像の結果得られたネガ像の感度を各試料への集光色素
添加量とともに表−１に示した。ここで相対感度はカブ
リ濃度＋０．２の濃度を与える露光量の逆数を試料１と
試料６をそれぞれ基準（値１００）として２種の乳剤系
について各々の相対的に示したものである。

粒子形成後に通常の方法で分光増感を施した乳剤１ａの
系と粒子形成中に増感色素を添加して分光増感を施した
乳剤１ｂのいずれの系においても、集光色素Ａ−４７を
ゼラチン中に添加することにより、集光色素の光吸収波
長（５３０ｎｍ）において集光増感により分光感度が上
がっており、特に集光色素の濃度が２　ｍｍｏｌ／ｄ　
ｍ以上の領域で感度上昇が著しく、白色光感度にも顕著
な効果の現われていることがわかる。ここで、本発明の
方法による乳剤１ｂの系は従来の方法の乳剤１ａの系に
比べ、集光増感の効果はどの添加濃度において比較して
も著しく大きく、すなわちコスト面や水洗能率の点で有
利なより低い集光色素添加量において集光増感が達成さ
れる点からも、本発明の方法が集光増感のために特に有
効であることが明らかである。

表１ 長へシフト） 〔実施例２〕 ＮＨ，０，２２ｍｏ１．　　ＮＨ４Ｎｏ、　　０．０３
＋ｍｏ１．　　ＫＢｒ　　３．３ｍｍｏｌ、ゼラチン４
０ｇを含む水１．３Ω中に７０℃のもとて攪拌下でダブ
ルジェット法によりＡｇＮ０．を０．５９ｍｏｌ＃ｌ含
む水溶液６００ｍＱとＫＢｒ　０．５７ｍｏ１＃２とＫ
Ｉを０．０２４ｍｏｌ／１含む水溶液をハロゲン化カリ
ウム側の流量を制御してＰＡｇを７．８６に保ちながら
６０分間かけて同時添加することにより１粒子の平均球
相当径が０．７μｍの八面体沃臭化銀（沃素含量４ｍｏ
１％）の単分散乳剤Ｃを得た。また、上述の同時添加に
おいて、ｐＡｇ　７．８６のもとて同じ流量で５０分間
添加した後に増感色素Ｓ−２の０．００４ｍｏｌ／ｌの
メタノール溶液５０ｍｆｌを乳剤に添加しさらにその後
も流量を変えずに１０分分間時添加を行って粒子の平均
球相当径が０．７μｍの八面体沃臭化銀（沃素含量４ｍ
ｏ１％）の単分散乳剤ｄを得た。

乳剤Ｃと乳剤ｄをそれぞれ塩化金酸とチオ硫酸ナトリウ
ムを用い６０℃のもとて４０分間最高感度となるよう化
学増感を施して感光性沃臭化銀乳剤１１ｃ、　Ｉｌｄと
した。化学増感の後、乳剤ｎｃには増感色素Ｓ−２をハ
ロゲン化銀１ｍｏｌ当たり３．ＯＸ　１０−’ｍｏｌを
メタノール溶液として添加し、４０℃で１０分間熟成し
て分光増感を施した。

乳剤１１ｃとＩｌｄに安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデンをハロ
ゲン化銀１ｍｏｌ当たり３．ＯＸ　１０’″３＋ｏｌ添
加した後、集光色素として例示化合物Ａ−２の水溶液を
バインダーであるゼラチンの乾量当たりの濃度がそれぞ
れ１＋ｕａｏｌ／ｄｒｄ、　２ｍｍｏｌ／ｄｒ＆、　　
１０ｍａ＋ｏｌ／ｄｍ、　２０ｍ＋＋＋ｏｌ／ｄｒｄと
なるよう添加した。

こうして集光増感を施した乳剤に通常の塗布助剤および
とゼラチンを添加し、乳剤をポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に銀の量として２．２ｇ／ｄ、ゼラチンの量
として２．５ｇ／ｒｒｆとなるよう均一に塗布して乾燥
し、感光性塗布試料を作成した６なお、本実験で用いた
集光色素Ａ−２のゼラチン軸膜中１０−’ｓ＋ｏｌ／ｄ
ｒｒｒにおける蛍光の量子収率を測定した結果、０．９
であり、また、ストークスシフト−は同濃度下で１３ｎ
ｍであった。

試料を１ｋ１１タングステン灯（色温度４８００’Ｋ）
から光学ウェッジを通して１　／１００秒間白秒間光し
たものと集光色素Ａ−２が主に光吸収にかかわる５００
ｎｍの波長の干渉フィルターを通して１０００秒間弔色
光露光したものとを、実施例１と同様にして現像した。

この現像処理によって集光色素Ａ−２は感材の外に完全
に洗い流されて除去された。

現像の結果得られたネガ像の相対感度を表−２に比較し
た。相対感度はカブリ濃度＋０．２の濃度を与える露光
量の逆数を試料１１と試料１６をそれぞれ２種の乳剤系
の基準（値１００）として示したものである。

粒子形成後に常法により分光増感を施した乳剤ｎｃの系
と粒子形成中に増感色素を添加して分光増感を施した乳
剤１１ｄの系において、集光色素Ａ−２をゼラチン中に
添加することにより、添加濃度が２　ｍ＋ａｏｌ／ｄ　
ｒｄ以上の領域で顕著な集光増感のおこっていることが
わかる。本発明の方法による乳剤■ｄの系は従来の方法
の乳剤ｎｃの系に比べて集光増感の効果はどの添加濃度
において比較しても著しく大きく１本発明の方法による
集光増感が特に有効であることが明らかである。また、
本実施例で用いた集光色素Ａ−２の集光増感効率は４６
０〜４７０ｎｍの青色域にも及んでおり、青色域の分光
増感のためにも有効であることが示された。

表２ 増感色素Ｓ−２の最大吸収波長　６１０ｎｍ集光色素Ａ
−２の最大発光波長　５２０ｎｍ〜５５０ｎｍ　（：ａ
度とともに長波長へシフト） 以下に本発明の好ましい実施態様を示す。

１．特許請求の範囲において１分散媒中に含有される発
光性色素が実質的に非吸着性であり、該色素のハロゲン
化銀に対する吸着性が、（ｉｉｔ）面から成る臭化銀を
含む５重量％のゼラチン水溶液中で、４０℃、　ＰＨ６
，５±０．０５、溶液相色素濃度１０−’ｍｏｌ＃Ｉの
もとで５　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ／　ｒｒｌ’以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

２、特許請求の範囲において、発光性色素の発光量子収
率が室温で乾燥ゼラチン中の濃度が１０−’＋ｍｏｌ／
ｄｍのときに０．３以上であることを特徴とするハロゲ
ン化銀感光材料。

３、好ましい実施態様２において、発光量子収率が０．
５以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

４、特許請求の範囲において、発光性色素の含有量が該
乳剤層中のハロゲン化銀粒子表面を除く親水性分散媒中
で１０＋ｍｍｏｌ／ｄ　ｒｄ以上であることを特徴とす
るハロゲン化銀感光材料。

５、特許請求の範囲において乳剤層の分散媒体中に含有
される発光性色素が水溶性でありその水に対する溶解度
が、２５℃、ｐＨ７，０において１０−２ｍｏｌ＃２以
上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

６、特許請求の範囲において５発光性色素が水溶性のシ
アニン色素であることを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。

７、特許請求の範囲において発光性色素のうち少なくと
も１つの色素の発光帯がハロゲン化銀粒子表面に直接吸
着している色素の吸収帯と少なくとも一部重なっている
ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

８、特許請求の範囲において、発光性色素が乾燥ゼラチ
ン中室温で１０−’ｍｏｌ／ｄｒｎ’の濃度において与
える発光のストークスシフト（吸収ピークと発光ピーク
の波長差）が４０ｎｍ以内であることを特徴とするハロ
ゲン化銀感光材料。

９、好ましい実施態様８において発光性色素の与える発
光のストークスシフトが２０ｎｍ以内であることを特徴
とするハロゲン化銀感光材料。

１０、特許請求の範囲において、発光性色素の還元電位
が水／エタノール（体積比１：１）の溶液中で飽和カロ
メル参照電極に対し−１，Ｏｖより卑であることを特徴
とするハロゲン化銀感光材料。

１１、特許請求の範囲において、写真用分光増感色素が
粒子形成中に添加される時期が、ハロゲン化銀の安定核
が形成されてからハロゲン化銀の全量の８５重量％の添
加を終了するまでの間であることを特徴とするハロゲン
化銀感光材料。

１２、特許請求の範囲において、写真用分光増感色素が
粒子形成中に添加される時期が、ハロゲン化銀の全量の
８５重量％の添加を終了した後から全量を添加し終える
までの間であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料
。

１３、特許請求の範囲において、写真用分光増感色素が
粒子形成中に添加される時期が、ハロゲン化銀の添加を
終了した後から脱塩工程の開始前までの間であることを
特徴とするハロゲン化銀感光材料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化
   銀感光材料において、（１）該乳剤層を構成するハロゲ
   ン化銀粒子がその粒子の形成が完結する以前に吸着性の
   写真用分光増感色素の少なくとも一種を添加することに
   より分光増感され、且つ（２）該乳剤層中のハロゲン化
   銀粒子を除く親水性分散媒中に、室温で乾燥ゼラチン中
   の濃度が１０＾−＾４ｍｏｌ／ｄｍ＾３の時の発光量子
   収率が０．１以上であり、且つ現像処理によって実質的
   に除去される少なくとも一種以上の発光性色素を該分散
   媒中の濃度として２．０ｍｍｏｌ／ｄｍ＾３以上含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。