JPH10239789A - ハロゲン化銀写真乳剤及び該ハロゲン化銀写真乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分光増感感度の高いハロゲン化銀写真乳剤お
よび該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】 （１）光吸収強度が１００以上のハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤及び該ハロゲン
化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 （２）分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下であり、かつ
光吸収強度が６０以上１００未満のハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀写真乳剤及び該ハロゲン化銀写真乳剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 （３）特定のシアニン色素を飽和被覆量の８０％以上添
加し、かつ増感色素の総添加量が飽和被覆量の１６０％
以上であるハロゲン化銀写真乳剤を含有したハロゲン化
銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤およびその製造方法に関し、さらに該
乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の感度は、粒
子の光吸収率、分光増感効率を含めた潜像形成効率およ
び最小潜像サイズで決定される。このうち粒子の光吸収
率向上技術に関してこれまでに公知になっている幾つか
の技術を以下に示した。米国特許５，４９４，７８９号
などで開示された高アスペクト比平板粒子乳剤技術は、
粒子表面積が増加するので一粒子あたりの色素吸着量を
増すことができ、結果として光吸収率を向上させること
ができる技術である。しかしながら高アスペクト比化な
どによる粒子表面積の増加には限度があり、一粒子の光
吸収率を向上させるには粒子の大サイズ化が必要とな
る。一粒子あたりの粒子表面積を増加させる方法として
はほかに、特開昭５８ー１０６５３２号、特開昭６０ー
２２１３２０号に記載の粒子の一部分に穴をあける方法
や、あるいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載の
ラッフル粒子などがある。しかしこれらの方法では粒子
の形態が不安定で実用上は極めて困難が伴う。また米国
特許第５，３０２，４９９号は分光増感特性と粒子厚み
を最適にした層構成を行うことにより、光吸収率が向上
することを開示している。しかし粒子厚みを最適化する
ことによる光吸収率向上も高々１０％程度である。した
がって、安定な粒子形態で粒子サイズを小さく保ったま
ま一粒子の光吸収率を飛躍的に向上させるには粒子の単
位表面積あたりの光吸収率を向上させることが必要であ
る。このためには増感色素の吸着密度を高めることが必
要となるが、通常の分光増感色素はほぼ最密充填で単分
子層で吸着し、それ以上吸着することはない。

【０００３】以下に増感色素を粒子表面に多層吸着させ
るために提案された方法を述べる。ピー・ビー・ギルマ
ン・ジュニアー（P.B.Gilman,Jr.）らは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（Ph
otographic Science and Engineering）第２０巻３号、
第９７頁（１９７６年）において、１層目にカチオン色
素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を
用いて吸着させた。またジー・ビー・バード（G.B.Bir
d）らは米国特許３，６２２，３１６号において、複数
の色素をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター
（Forster）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感
させた。しかしながらこれらの特許および文献の方法で
もハロゲン化銀粒子の単位表面積あたりの光吸収率の点
では不十分であり、さらなる技術開発を行う必要があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粒子
表面の単位面積当たりの光吸収率の高いハロゲン化銀乳
の製造方法と、該乳剤を利用した高感度な写真感光材料
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、
（７）、（８）により達成された。 （１）光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。好ましくは
前記ハロゲン化銀粒子は分光増感されたハロゲン化銀粒
子である。 （２）上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有
したハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一層有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （３）分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下であり、かつ
光吸収強度が６０以上１００未満のハロゲン化銀粒子を
含むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。好ましく
は前記ハロゲン化銀粒子は分光増感されたハロゲン化銀
粒子である。 （４）上記（３）に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有
したハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一層有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （５）一般式１または一般式２で表される色素のうちの
少なくとも一つを飽和被覆量の８０％以上に相当する量
を添加し、かつ増感色素の添加量の合計が飽和被覆量の
１６０％以上に相当することを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤。 一般式１

【０００６】

【化５】

【０００７】

【化６】

【０００８】一般式１中Ｒ₁₁およびＲ₁₂はアルキル基を
表し、Ｒ₁₁およびＲ₁₂の少なくとも一方はＲ₁₃で表され
るアルキル基である。Ｒ₁₃においてＲ₁₄は単に結合を表
すか、または２価の連結基であり、Ｙ₁₁はアリール基ま
たは複素芳香環基である。Ｒ ₁₁、Ｒ₁₂はいずれもアニオ
ン性の置換基を持たない。Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、同一でも異
なっていてもよく、５員または６員の含窒素複素環核形
成原子群を表し、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、
Ｌ₁₆、及びＬ₁₇はメチン基を表す。ｐ₁₁及びｐ₁₂は０ま
たは１を表し、ｎ₁₁は０、１、２または３を表す。Ｘ₁₁
は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁₁は分子の電荷を中和す
るのに必要な０以上８以下の数を表す。 一般式２

【０００９】

【化７】

【００１０】

【化８】

【００１１】一般式２中Ｒ₂₁およびＲ₂₂はアルキル基を
表し、Ｒ₂₁およびＲ₂₂の少なくとも一方はＲ₂₃で表され
るアルキル基である。Ｒ₂₃においてＲ₂₄は単に結合を表
すか、または２価の連結基であり、Ｙ₂₁はアリール基ま
たは複素芳香環基である。Ｒ ₂₁及びＲ₂₂はいずれもアニ
オン性の置換基を有する。Ｚ₂₁及びＺ₂₂は、同一でも異
なっていてもよく、５員または６員の含窒素複素環核形
成原子群を表し、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、
Ｌ₂₆、及びＬ₂₇はメチン基を表す。ｐ₂₁及びｐ₂₂は０ま
たは１を表し、ｎ₂₁は０、１、２または３を表す。Ｘ₂₁
は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₂₁は分子の電荷を中和す
るのに必要な０以上８以下の数を表す。 （６）上記（５）に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有
したハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一層有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （７）上記（５）に記載の一般式１で表される色素のう
ちの少なくとも一つ及び一般式２で表される色素のうち
の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。 （８）上記（７）に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有
したハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一層有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】上記の方法で色素をハロゲン化銀粒子表面
上に多層吸着させることができ、ハロゲン化銀粒子表面
の単位面積当たりの増感色素による光吸収強度を１００
以上、ただし分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子
の場合には光吸収強度を６０以上にすることができた。
前記（１）および（３）における「光吸収強度」とは、
ハロゲン化銀の吸収を除いた、単位表面積当たりの増感
色素による光吸収強度をいい、ここで単位表面積あたり
の増感色素による光吸収強度とは、粒子の単位表面積に
入射する光量をＩ₀、該表面で増感色素に吸収された光
量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ₀／（Ｉ₀−
Ｉ））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値と定義し、
積分範囲は５０００ｃｍ^-1から３５０００ｃｍ^-1までで
ある。光吸収強度が１００以上、または分光吸収極大波
長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度が６０
以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤で
は光吸収強度が１００以上、または分光吸収極大波長が
５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度が６０以上
のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の１／２以上
含むことが好ましい。また、光吸収強度は１００以上１
０００００以下が好ましい。ただし、分光吸収極大波長
が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度は８０以
上１０００００以下、さらに好ましくは１００以上１０
００００以下が好ましい。また分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以下の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５
０ｎｍ以上であることが好ましい。写真感光材料の種類
によっては、より狭い波数範囲で強い吸収を持つことが
必要であるため、光吸収強度の９０％以上がｘｃｍ^-1か
らｘ＋５０００ｃｍ^-1（ただしｘは前記範囲の光吸収強
度が最大になる値、５０００ｃｍ^-1＜ｘ＜３００００ｃ
ｍ^-1）の積分区間に集中するように色素種を選択するこ
とがより好ましい。本発明での飽和被覆量とは増感色素
の分子占有面積を８０Ųとしたときに乳剤粒子表面を
完全に被覆する増感色素量である。

【００１３】上記（６）の方法において、好ましくは増
感色素の総添加量は飽和被覆量の１６０％以上であり、
より好ましくは一般式１および一般式２で表される色素
の添加量の合計が飽和被覆量の１６０％以上であり、特
に好ましくは一般式１で表される色素と一般式２で表さ
れる色素の添加量がいずれも飽和被覆量の８０％以上で
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。一般式１中、Ｚ₁₁及びＺ₁₂が表す好ましい含窒素
複素環核としては、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナ
フトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ジヒ
ドロナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンズオキサ
ゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナ
フトイミダゾール、ピリジン、キノリン、イミダゾ［4,
5-b］キノキザリンまたは3、3ージアルキルインドレニン
等の含窒素複素環核が挙げられる。より好ましい含窒素
複素環核としては、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ジヒドロナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、
ナフトセレナゾール、ジヒドロナフトセレナゾール、ベ
ンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール等の含窒素複素環核を表す
場合である。前記の_Z11及びＺ₁₂が表す含窒素複素環核
は置換基を一個以上有していてもよい。置換基としては
特に制限はないが、Ｚ₁₁及びＺ₁₂が表す含窒素複素環核
がベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール以外を表す
場合の好ましい置換基の例としては、低級アルキル基
（分岐していても更に置換基｛例えば、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシ
カルボニル基等｝を有していてもよい。より好ましくは
総炭素数８以下のアルキル基。例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、クロロエチル基、2,2,3,3-テトラフル
オロプロピル基、ヒドロキシ基、ベンジル基、メトキシ
エチル基、エチルチオエチル基、エトキシカルボニルエ
チル基等が、挙げられる。）、低級アルコキシ基（更に
置換基を有していてもよい。置換基の例としては前記ア
ルキル基の置換基の例として挙げたものと同じ置換基等
が挙げられる。より好ましくは総炭素数８以下のアルコ
キシ基で、例えばメトキシ基、エトキシ基、ペンチルオ
キシ基、エトキシメトキシ基、メチルチオエトキシ基、
フェノキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、クロロ
プロポキシ基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、アリール基（例えば、フェニル基、トリル
基、アニシル基、クロロフェニル基等）、複素環基（例
えばチエニル基、フリル基、ピリジル基等）、アリール
オキシ基（例えば、トリルオキシ基、アニシルオキシ
基、フェノキシ基、クロロフェノキシ基）、アリールチ
オ基（例えば、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、
フェニルチオ基）、低級アルキルチオ基（更に置換され
ていてもよく置換基の例としては、前記低級アルキル基
の置換基の例として挙げたもの等が挙げられる。より好
ましくは総炭素数８以下のアルキルチオ基で、例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基、
クロロエチルチオ基、ベンジルチオ基等）、アシルアミ
ノ基（より好ましくは総炭素数８以下のアシルアミノ
基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メ
タンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基（よ
り好ましくは総炭素数６以下のアルコキシカルボニル
基、例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基等）、パーフルオロアルキル基（より好ましくは総炭
素数５以下のパーフルオロアルキル基、例えばトリフル
オロメチル基、ジフルオロメチル基等）及びアシル基
（より好ましくは総炭素数８以下のアシル基、例えばア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ベンゼンス
ルホニル基等）が挙げられる。また、Ｚ₁₁及びＺ₁₂が表
す含窒素複素環核がベンズイミダゾール、ナフトイミダ
ゾールを表す場合の好ましい置換基の例としては、ハロ
ゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、低級アルコキシカ
ルボニル基（より好ましくは総炭素数６以下のアルコキ
シカルボニル基、例えばエトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等）、パーフルオロアルキル基（より好
ましくは総炭素数５以下のパーフルオロアルキル基、例
えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基等）及
びアシル基（より好ましくは総炭素数８以下のアシル
基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、ベンゼンスルホニル基等）が挙げられる。

【００１５】Ｚ₁₁及びＺ₁₂が表す含窒素複素環核の具体
例としては、例えば、ベンゾチアゾール、５-メチルベ
ンゾチアゾール、６-メチルベンゾチアゾール、５-エチ
ルベンゾチアゾール、５，６-ジメチルベンゾチアゾー
ル、５-メトキシベンゾチアゾール、６-メトキシベンゾ
チアゾール、５-ブトキシベンゾチアゾール、５，６-ジ
メトキシベンゾチアゾール、５-メトキシ-６-メチルベ
ンゾチアゾール、５-クロロベンゾチアゾール、５-クロ
ロ-６-メチルベンゾチアゾール、５-フェニルベンゾチ
アゾール、５-アセチルアミノベンゾチアゾール、６-プ
ロピオニルアミノベンゾチアゾール、５-ヒドロキシベ
ンゾチアゾール、５-ヒドロキシ-６-メチルベンゾチア
ゾール、５-エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５-
カルボキシベンゾチアゾール、ナフト[1,2-d]チアゾー
ル、ナフト[2,1-d]チアゾール、５ーメチルナフト[1,2ー
d]チアゾール、８ーメトキシナフト[1,2-d]チアゾール、
８，９ージヒドロナフトチアゾール、３，３-ジエチルイ
ンドレニン、３，３-ジプロピルインドレニン、３，３-
ジメチルインドレニン、３，３，５-トリメチルインド
レニン、ベンゾセレナゾール、５-メチルベンゾセレナ
ゾール、６-メチルベンゾセレナゾール、５-メトキシベ
ンゾセレナゾール、６-メトキシベンゾセレナゾール、
５-クロロベンゾセレナゾール、５，６-ジメチルベンゾ
セレナゾール、５-ヒドロキシベンゾセレナゾール、５-
ヒドロキシ-６-メチルベンゾセレナゾール、５，６-ジ
メトキシベンゾセレナゾール、５-エトキシカルボニル
ベンゾセレナゾール、ナフト[1,2-d]セレナゾール、ナ
フト[2,1ーd]セレナゾール、ベンゾオキサゾール、５-ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール、５-メトキシベンゾオキ
サゾール、５-フェニルベンゾオキサゾル、５-フェネチ
ルベンゾオキサゾール、５-フェノキシベンゾオキサゾ
ール、５-クロロベンゾオキサゾール、５-クロロ-６-メ
チルベンゾオキサゾール、５-フェニルチオベンゾオキ
サゾール、６-エトキシ-５-ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、６-メトキシベンゾオキサゾール、ナフト[1,2-d]
オキサゾール、ナフト[2,1-d]オキサゾール、ナフト[2,
1-d]オキサゾール、１-エチル-５-シアノベンズイミダ
ゾール、１-エチル-５-クロロベンズイミダゾール、１-
エチル-５，６-ジクロロベンズイミダゾール、１-エチ
ル-６-クロロ-５-シアノベンズイミダゾール、１-エチ
ル-６-クロロ-５-トリフルオロメチルベンズイミダゾー
ル、１-エチル-６-フルオロ-５-シアノベンズイミダゾ
ール、１-プロピル-５-ブトキシカルボニルベンズイミ
ダゾール、１-ベンジル-５-メチルスルホニルベンズイ
ミダゾール、１-アリル-５-クロロ-６-アセチルベンズ
イミダゾール、１-エチルナフト[1,2-d]イミダゾール、
１-エチルナフト[2,1-d]イミダゾール、１-エチル-６-
クロロナフト[2,1-d]イミダゾール、２-キノリン、４-
キノリン、８-フルオロ-４-キノリン、６-メチル-２-キ
ノリン、６ーヒドロキシー２ーキノリン、６ーメトキシー２ー
キノリン等が挙げられる。

【００１６】一般式１中のＲ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ主鎖
中に酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子を含んでもよ
く、二重結合あるいは三重結合を含んでも良い置換ある
いは無置換アルキル基を表わす。好ましい置換基として
は前述のＺ₁₁及びＺ₁₂の置換基として挙げた置換基を挙
げることができるが、アニオン性の置換基は持たない。
本発明で言うアニオン性の置換基とは、負電荷を有した
置換基であり、中性あるいは弱アルカリ性条件下で解離
しやすい原子団、特に水素原子を有する置換基である。
例えば、スルホ基(-SO₃-)、硫酸基(-OSO₃-)、カルボキ
シル基(-CO₂-)、リン酸基(-PO₃-)、アルキルスルフォニ
ルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニル
カルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル
基（例えば、アセチルカルバモイルメチル基）、アシル
スルファモイルアルキル基（例えば、アセチルスルファ
モイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイ
ルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイ
ルメチル基）が挙げられる。Ｒ₁₁及びＲ₁₂の具体例とし
ては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、２
ーフェニルエチル基、アリル基、２ーヒドロキシエチル
基、３ーヒドロキシプロピル基、２ーメトキシエチル
基、２ーフェノキシエチル基、２ー（１ーナフトキシ）
エチル基エトキシカルボニルメチル基、２ーベンジルオ
キシカルボニルエチル基、２ーフェノキシカルボニルプ
ロピル基、２ーアセチルエチル基、２ー（ピロリジンー
２ーオンー１ーイル）エチル基、テトラヒドロフルフリ
ル基などが挙げられる。

【００１７】Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、両方ともＲ₁₃で表される
ことがより好ましい。Ｒ₁₃において、Ｒ₁₄表す２価の連
結基は総炭素数１０以下のアルキレン基がより好まし
く、主鎖中に酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子を含
んでもよく、二重結合あるいは三重結合を含んでも良
い。また分岐していても、さらに置換基を有していても
良いが、アニオン性の置換基（上記のアニオン性置換基
の例として挙げたものを挙げることができる。例えばス
ルホ基、カルボキシ基）は持たない。アルキレン基の好
ましい置換基としてはＺ₁₁及びＺ₁₂の好ましい置換基と
して挙げた置換基を挙げることができる。例えば、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ
基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基等）、複素環基（例え
ば、フリル基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換さ
れていてもよいアリールオキシ基（例えば、クロロフェ
ノキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基）、
炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼンスルホニル
基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロピオニル基
等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８以下の
置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置換され
ていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル
基、Ｎ-エチルカルバモイル基等）、アミノ基、アンモ
ニウム基、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等）等が挙
げられる。置換基は、一個以上有していてもよい。Ｒ₁₄
が表す基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基、アリレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、メトキシエ
チレン基、エトキシエチレン基、エチレンオキシ基、エ
チレンチオ基、フェネチレン基、２ートリフルオロメチ
ルエチレン基、２，２，３，３-テトラフルオロエチレ
ン基、カルバモイルエチレン基、ヒドロキシエチレン
基、２ー(２ーヒドロキシエトキシ)エチレン基等が挙げら
れる。好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、３ーメチ
ルーテトラメチレン基、エチレンオキシ基である。

【００１８】Ｙ₁₁は好ましくは縮合五環以下のアリール
基、または複素芳香環基であり、さらに置換基を有して
いても良いが、アニオン性の置換基（上記のアニオン性
置換基の例として挙げたものを挙げることができる。例
えばスルホ基、カルボキシ基）は有さない。好ましいア
リール基はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基
等であり、好ましい複素芳香環基はピリジニウム基、キ
ノリン基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基等で
ある。アリール基および複素芳香環基の好ましい置換基
としては前述のＺ₁₁及びＺ₁₂の置換基として挙げた置換
基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基等の炭素数６以下の低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ基、
炭素数８以下の置換されていてもよいアリール基、複素
環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、炭素数８以
下の置換されていてもよいアリールオキシ基（例えば、
クロロフェノキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノ
キシ基）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼン
スルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロ
ピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル
基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８
以下の置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、
フェニルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置
換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモ
イル基、Ｎ-エチルカルバモイル基等）、アミノ基、ア
ンモニウム基、炭素数８以下のアシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等）
等が挙げられる。置換基は、一個以上有していてもよ
い。一般式１中のＬ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、
Ｌ₁₆、及びＬ₁₇はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁₁
〜Ｌ₁₆で表されるメチン基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数
１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ま
しくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、２ーカルボキシルエチル基）、置換もしくは
無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基
（例えばフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、置
換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素
数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複
素環基（例えばＮ，Ｎージエチルバルビツール酸基）、
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基）、炭素数１から１５、好ましく
は炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５
のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ
基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基）、炭素数６から２０、好ま
しくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６か
ら１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、炭
素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに
好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，
Ｎージフェニルアミノ基、Ｎーメチル−Ｎーフェニルア
ミノ基、Ｎーメチルピペラジノ基）などが挙げられる。
また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色
団環を形成することもできる。

【００１９】Ｘ₁₁は色素のイオン電荷を中性にするため
に必要な電荷均衡イオンを表す。典型的な陽イオンとし
ては水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えば
ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオ
ン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば
アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）
などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオ
ンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロ
ゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ
素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ
−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスル
ホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば
１、３ーベンゼンジスルホン酸イオン、１、５ーナフタ
レンジスルホン酸イオン、２、６ーナフタレンジスルホ
ン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸
イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸
イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオ
ン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
が挙げられる。好ましくは陰イオンである。さらに、イ
オン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を
用いても良い。以下に具体的な色素の例示す。

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】一般式２中Ｚ₂₁及びＺ₂₂は、同一でも異な
っていてもよく、５員または６員の含窒素複素環核形成
原子群を表し、好ましい含窒素複素環としてはＺ₁₁及び
Ｚ₁₂の形成する好ましい含窒素複素環として挙げた含窒
素複素環を挙げることができる。またＺ₂₁及びＺ₂₂が表
す含窒素複素環核は置換基を一個以上有していてもよ
く、好ましい置換基の例としては、前述のＺ₁₁およびＺ
₁₂が有していてもよい、好ましい置換基として挙げた置
換基が挙げられる。Ｚ₂₁及びＺ₂₂が表す含窒素複素環核
の具体例としては、前記のＺ₁₁およびＺ₁₂が表す含窒素
複素環核の具体例として挙げたものを挙げることができ
る。

【００３２】Ｒ₂₁およびＲ₂₂はアルキル基を表す。ただ
しＲ₂₁及びＲ₂₂はいずれも少なくとも１つのアニオン性
の置換基（上記のアニオン性置換基の例として挙げたも
のを挙げることができる。例えばスルホ基、カルボキシ
基）を有することが必須である。好ましいアルキル基と
しては一般式１中のＲ₁₁及びＲ₁₂の好ましいアルキル基
と同じアルキル基を挙げることができる。Ｒ₂₁およびＲ
₂₂の少なくとも一方はＲ₂₃で表され、さらにＲ₂₁および
Ｒ₂₂のいずれもＲ₂₃で表されることがより好ましい。Ｒ
₂₃においてＲ₂₄は単に結合を表すか、または２価の連結
基であり、好ましい連結基としてはアニオン性の置換基
（上記のアニオン性置換基の例として挙げたものを挙げ
ることができる。例えばスルホ基、カルボキシ基）を有
していてもよいこと以外はＲ₁₄の好ましい連結基として
挙げた連結基と同じ連結基を挙げることができる。Ｙ₂₁
はアリール基、または複素芳香環基であり、好ましいア
リール基、複素環基としてはアニオン性の置換基（上記
のアニオン性置換基の例として挙げたものを挙げること
ができる。例えばスルホ基、カルボキシ基）を有してい
てもよいこと以外はＹ₁₁の好ましいアリール基、複素環
基として挙げたアリール基、複素環基を挙げることがで
きる。Ｒ₂₃においてはアニオン性の置換基の置換位置は
Ｒ₂₄でもＹ₂₁でもよく、あるいは両方に置換されていて
もよい。またＲ₂₄あるいはＹ ₂₁のどちらか一方に複数の
アニオン性置換基を有していても良い。Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ
₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、及びＬ₂₇はそれぞれ独立にメチ
ン基を表す。Ｌ₂₁〜Ｌ₂₆は置換基を有していてもよく、
好ましい置換基としては前述のＬ₁₁〜Ｌ₁₆の好ましい置
換基として挙げた置換基を挙げることができる。また他
のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団環を
形成することもできる。Ｘ₂₁は色素のイオン電荷を中性
にするために必要な電荷均衡イオンを表す。電荷均衡イ
オンとしてはＸ₁₁の例として挙げたものを用いることが
できるが、好ましくは陽イオンである。ｍ₂₁は分子の電
荷を中和するのに必要な０以上８以下の数を表す。以下
に具体的な色素の例を示す。

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】

【化２３】

【００３７】

【化２４】

【００３８】

【化２５】

【００３９】

【化２６】

【００４０】

【化２７】

【００４１】

【化２８】

【００４２】

【化２９】

【００４３】

【化３０】

【００４４】

【化３１】

【００４５】本特許において構造を特に限定していない
増感色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素などを
用いることができる。特に有用な色素はシアニン色素で
ある。

【００４６】これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、トキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミグゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

【００４７】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてビラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チ
オセレナゾリン−２，４−ジオン核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

【００４８】例えばリサーチ・ディスクロージャー１７
６４３、第２３頁IV項（１９７８年１２月）に記載され
た化合物または引用された文献に記載された化合物を用
いることができる。より具体的には以下の化合物（色
素）を用いることができる。 ａ：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルチアシア
ニン臭化物、 ｂ：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジ（４−スルホブ
チル）−チアシアニンＮａ塩、 ｃ：５−メトキシ−４，５−ベンゾ−３，３′−ジ（３
−スルホプロピル）チアシアニンＮａ塩、 ｄ：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルセレナシ
アニン沃化物、 ｅ：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンピリジニウ
ム塩、 ｆ：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３
−（４−スルホブチル）−３′−エチル水酸化物、 ｇ：１，１−ジエチル−２，２′−シアニン臭化物、 ｈ：１，１−ジペンチル−２，２′−シアニン過塩素
酸、 ｉ：９−メチル−３，３′−ジ（４−スルホブチル）−
チアカルボシアニンピリジニウム塩、 ｊ：５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ
（２−スルホエチル）−オキサカルボシアニンＮａ塩、 ｋ：５−クロロ−５′−フェニル−９−エチル−３−
（３−スルホプロピル）−３′−（２−スルホエチル）
オキサカルボシアニンＮａ塩、 ｌ：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンＮａ塩、 ｍ：５，５′−ジクロロ−６，６′−ジクロロ．−１，
１′−ジエチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）
イミダカルボシアニンＮａ塩、 ｎ：５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンＮａ塩。 本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀写真乳
剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散し
てもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロ
パノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，
３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、
３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４
−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公
昭５７−２２，０９１号等に記載されているごとき、色
素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸また
は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、
米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，
０２５号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開
昭５８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添
加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごと
き、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事も出来る。
また、溶解に超音波を使用することも出来る。

【００４９】本発明に用いられる一般式１及び一般式２
で表される増感色素は、例えば、特開昭５２−１０４，
９１７号、特公昭４３−２５，６５２号、特公昭５７−
２２，３６８号等の明細書や、F.M.Hamer, The Chemist
ry of Heterocyclic Compounds, Vol.18, The Cyanine
Dyes and Related Compounds, A.Weissberger ed., Int
erscience, New York, 1964.、D.M.Sturmer. The Chemi
stry of HeterocyclicCompounds, Vol.30, A.Weissberg
er and E.C.Taylor ed., John Willy, New York, p.44
1.、特願平２−２７０，１６４号等を参照すれば合成で
きる。

【００５０】本発明において使用する増感色素の総添加
量のうちの３０％以上がアニオン性のシアニン色素であ
り、かつ３０％以上がカチオン性のシアニン色素である
ことが好ましい。色素の添加は数種の色素をあらかじめ
混合して乳剤に添加してもよいが、カチオン性のシアニ
ン色素とアニオン性のシアニン色素は分割して添加する
ことが好ましい。また好ましくはカチオン性のシアニン
色素を先に添加することであり、より好ましくは一般式
１で表されるカチオン色素を飽和被覆量の８０％以上に
相当する量を添加した後、アニオン性のシアニン色素を
添加することであり、特に好ましくは一般式１で表され
るカチオン色素を飽和被覆量の８０％以上に相当する量
を添加した後、一般式２で表されるアニオン色素を飽和
被覆量の５０％以上に相当する量を添加することであ
る。

【００５１】色素を分割して添加する場合には、後から
添加する色素のゼラチン乾膜中での蛍光収率は好ましく
は０．５以上であり、さらに０．８以上であることが好
ましい。また後から添加する色素の還元電位が先に添加
する色素の還元電位と等しいかあるいは卑である、さら
に０．０３Ｖ以上卑であることがより好ましい。また後
から添加する酸化電位が先に添加する色素の酸化電位よ
り０．０１Ｖ以上卑である、さらに０．０３Ｖ以上卑で
あることがより好ましい。色素の添加は乳剤調製時のい
かなる時期に添加してもよい。色素の添加温度は何度で
もよいが、色素添加時の乳剤温度は好ましくは１０℃以
上７５℃以下、特に好ましくは３０℃以上６５℃以下で
ある。本発明で用いられる乳剤は未化学増感でもよい
が、化学増感してあることが好ましい。色素の全添加量
が化学増感前に添加されてもよいし、化学増感後に添加
されてもよいが、好ましくは添加色素の一部を添加した
後に化学増感を行い、その後残りの色素を添加すること
でより最適に化学増感が可能となる。

【００５２】化学増感方法としては、いわゆる金化合物
による金増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０
号、同３，３２０，０６９号）またはイリジウム、白
金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例え
ば、米国特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２
４５号、同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合
物を用いる硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，
２６４号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或い
は、錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元
増感法（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同
２，５１８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或
いはこれらの二つ以上の組み合わせを用いる事ができ
る。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、金増感または硫
黄増感、或いはこれらの併用がより好ましい。好ましい
金増感剤及び硫黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当た
り１×１０^-7〜１×１０^-2モルであり、より好ましくは
５×１０^-6〜１×１０^-3である。金増感と硫黄増感の併
用の場合の金増感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル
比で１：３〜３：１であり、より好ましくは１：２〜
２：１である。本発明の化学増感を行う温度としては、
３０℃から９０℃の間の任意の温度から選択できる。ま
た、化学増感を行う際のｐＨは、４．５から９．０、好
ましくは５．０から７．０の範囲で行われる。化学増感
の時間は、温度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等
で変わるため、一概に決められないが、数分から数時間
の間で任意に選ぶことができ、通常は１０分から２００
分の間で行われる。

【００５３】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、特に好ましくは１０以上、さらに好
ましくは２０以上の粒子である。ここで言うアスペクト
比とは平板状粒子の円相当径を厚みで割った値である。
高次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging Sci
ence誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４
頁を参照することができる。また、本発明に用いられる
ハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単
独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン化
銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合
構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に局
在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一
な相から成っていても良い。またそれらが混在していて
もよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成
する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型の
いずれでもよい。

【００５４】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique, Paul Montel,1967.）、ダフ
イン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photographic E
mulsion Chemistry, Focal Press,1966.）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」（V.L.Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964.）、F.H.Claes et al., The Journal of Pho
tographic Science, (21) 39〜50, 1973. 及びF.H.Clae
s et al., The Journal of Photographic Science, (2
1) 85〜92,1973.等の文献、特公昭５５−４２，７３７
号、米国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，
８０１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同
６３−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、
特願昭６２−２９１，４８７号等の明細書に記載された
方法を用いて調製する事ができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いる事もできる。同時混合法
の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いる事もできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀写真乳剤が得られる。

【００５５】更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了す
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）などを
挙げる事ができ、これらを用いる事ができる。また、ア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する事ができ
る。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を
速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方法
が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、例
えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６
７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５５
−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同５
８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、同
５８−１１１，９３６号等の記載を参考にする事が出来
る。

【００５７】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。これら
の添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できる
が、例えば、イリジウム塩（例えば、Ｎａ₃ＩｒＣｌ₆、
Ｎａ₂ＩｒＣｌ₆、Ｎａ₃Ｉｒ（ＣＮ）₆等）は、銀１モル
当たり１×１０^-8以上、１×１０^-5以下の範囲の量が、
ロジウム塩（例えば、ＲｈＣｌ₃、Ｋ₃Ｒｈ（ＣＮ）₆
等）は銀１モル当たり１×１０^-8以上、１×１０^-6以下
の範囲の量が望ましい。

【００５８】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
る事ができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎ
ｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許等に
記載されているが、バラスト基とよばれる疎水性基を有
する非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望
ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性或いは２
当量性のどちらでもよい。また、色補正の効果をもつカ
ラードカプラー、或いは、現像に伴って現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆる DIRカプラー）を含んでも良
い。また、カップリング反応の生成物が無色であって、
現像抑制剤を放出する無呈色 DIRカップリング化合物を
含んでも良い。本発明に於いて好ましく使用されるカプ
ラーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフ
トール系カプラー、フェノール系カプラー等があるが、
米国特許 2,369.929号、同 2,772,162号、同 2,801,171
号、同 2,895,826号、同 3,446,622号、同 3,758,308
号、同 3,772,002号、同 4,052,212号、同 4,126,396
号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,254,212
号、同 4,296,199号、同 4,296,200号、同 4,327,173
号、同 4,333,999号、同 4,334,011号、同 4,343,011
号、同 4,427,767号、同 4,451,559号、同 4,690,889
号、同 4,775,616号、西独特許公開 3,329,729号、欧州
特許 121,365A 号、同 249,453A 号、特開昭 61-42,658
号等に記載のカプラーがより好ましい。マゼンタカプラ
ーとしては、米国特許 4,500,630号等に記載のイミダゾ
〔1,2-b 〕ピラゾール類、米国特許 4,540,654号等に記
載のピラゾロ〔1,5-b 〕〔1,2,4 〕トリアゾール類は特
に好ましい。その他、特開昭 61-65,245号に記載されて
いるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の
２位、3 位または６位に直結したピラゾロトリアゾール
カプラー、特開昭 61-65,246号に記載されているような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭 61-147,254 号に記載されているような
アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピ
ラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開） 226,849号
や同 294,785号に記載されたような 6位にアルコキシ基
やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラー
の使用が好ましく、その他、米国特許 3,061,432号、同
3,725,067号、同 4,310,619号、同 4,351,897号、同
4,556,630号、欧州特許 73,636 号、特開昭 55-118,034
号、同 60-35,730号、同 60-43,659号、同 60-185,951
号、同 61-72,238号、国際公開 WO88/04795 号、及び
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎ
ｏ．２４２３０に記載の特許等に記載のカプラーがより
好ましい。イエローカプラーとしては、例えば、米国特
許 3,933,501号、同 3,973,968号、同 4,022,620号、同
4,248,961号、同 4,314,023号、同 4,326,024号、同
4,401,752号、同 4,511,649号、欧州特許 249,473A
号、特公昭 58-10,739号、英国特許 1,425,020号、同
1,476,760号等に、記載のカプラーがより好ましく、ピ
バロイルアセトアニリド類の使用がより好ましい。上
記、本発明に於いて、好ましく使用され得るカプラー
は、特開平 2-248,945号に好ましいカプラーとして詳述
されているカプラーと同様のカプラーであり、上記、本
発明に於いて、好ましく使用され得るカプラーの具体例
としては、同 2-248,945号 22〜29頁に記載されたカプ
ラー具体例と同じ化合物が挙げられる。

【００５９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例としては、米国特許 3,451,820号、同 4,080,211号、
同 4,367,282号、同 4,409,320号、同 4,576,910号、欧
州特許 341,188A 号、英国特許 2,102,137号等に記載さ
れており、それらの使用がより好ましい。発色色素が適
度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許 4,36
6,237号、欧州特許 96,570 号、英国特許 2,125,570
号、西独特許公開 3,234,533号に記載のものが好まし
い。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３、VII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII Ｇ項に
記載された特許、米国特許 4,004,929号、同 4,138,258
号、同 4,163,670号、英国特許 1,146,368号、特公昭 5
7-39413 号に記載のものが好ましい。また、米国特許
4,774,181号に記載のカップリング時に放出される蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや米
国特許 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を
形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカ
プラーを用いることも好ましい。

【００６０】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｆ項、同Ｎｏ．３０７１０
５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭 57ー151944
号、同 57ー154234号、同 60ー184248号、同 63ー37346
号、同 63ー37350 号、米国特許 4,248,962号、同 4,78
2,012号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、特開昭 59ー157638号、同 59ー170840号、英国特許
2,097,140号、同 2,131,188号に記載されたものが好ま
しい。また、特開昭 60ー107029号、同 60ー252340号、特
開平 1ー44940号、同 1ー45687号に記載の現像薬の酸化体
との酸化還元反応により、被らせ剤、現像促進剤、ハロ
ゲン化銀溶剤などを放出する化合物も好ましい。

【００６１】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許 4,130,427号などに記
載の競争カプラー、米国特許 4,283,472号、同 4,338,3
93号、同 4,310,618号などに記載の多等量カプラー、特
開昭 60ー185950号、同 62ー24252 号などに記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許 17
3,302A 号、同 313,308A 号などに記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、
同Ｎｏ．２４２４１に記載された特許並びに特開昭 61-
201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
4,555,477号などに記載のリガンド放出カプラー、特開
昭 63ー75747 号等に記載のロイコ色素を放出するカプラ
ー、米国特許 4,774,181号などに記載の蛍光色素を放出
するカプラー等が挙げられる。

【００６２】前記カプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった二層以上に添加
することも、勿論差し支えない。前記カプラーは、感光
層を構成するハロゲン化銀写真乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀 1モル当たり 0.1〜1.0 モル、好ましくは 0.1〜
0.5 モル含有される。本発明に於いて、前記カプラーを
感光層に添加するためには、公知の種々の技術を適用す
ることができる。通常、オイルプロテクト法として公知
の水中油滴分散法により添加することが出来、溶媒に溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に乳化分
散させる。或いは、界面活性剤を含むカプラー溶液中に
水或いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴
分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性のカプラー
は、いわゆるフィッシャー分散法によっても分散でき
る。カプラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗或いは限
外濾過などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した
後、写真乳剤と混合しても良い。このようなカプラーの
分散媒としては誘電率 (25℃ 2〜20、屈折率 (25℃ 1.5
〜1.7 の高沸点有機溶媒及び／または水不溶性高分子化
合物を使用するのが好ましい。好ましい高沸点有機溶媒
としては、前述の特開平 2-248,945号の 30 頁に記載さ
れているような溶媒が用いられるが、融点が 100℃以
下、沸点が 140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプ
ラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融
点は好ましくは 80 ℃以下であり、沸点は、好ましくは
160℃以上、より好ましくは 170℃以上である。これら
の高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭 62-215,27
2 号の 137頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下で、または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば、米国特許 4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。好
ましくは国際公開ＷＯ 88/00723 号 12〜30頁に記載の
単独重合体または共重合体が用いられ、特にアクリルア
ミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００６３】また、前述のカプラーとともに、特に下記
のような化合物を使用することが好ましい。即ち、発色
現像後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生成
する化合物及び／または発色現像後に残存する芳香族ア
ミン系発色現像主薬の酸化体と結合して、化学的に不活
性で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物を同時
または単独に用いることが、例えば、処理後の保存中に
於ける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーとの反応による発色色素生成によるステイン発生その
他の副作用を防止する上で好ましい。かかる化合物及び
その好ましい条件については、特開平 2-248,945号 31
〜32頁に詳述されており、前者の化合物の好ましい具体
例としては、特開昭 63-158,545 号、同 62-283,338
号、特願昭 62-158,342 号、欧州特許公開ＥＰ 277,589
号、同 298,321号等に記載されている化合物が挙げら
れ、後者の化合物の好ましい具体例としては、特開昭 6
2-143,048 号、同 62-229,145 号、欧州公開特許ＥＰ 2
55,722号、特願昭 62-158,342 号、特願昭 62-214,681
号、特願昭 63-136,724 号、欧州特許公開 277,589号、
同 298,321号等に記載されている化合物が挙げられる。
また、前記の前者の化合物と後者の化合物との組み合わ
せの詳細については、欧州特許公開 277,589号に記載さ
れている。

【００６４】本発明に係る乳剤を含有したハロゲン化銀
写真感光材料のハロゲン化乳剤層または／及び他の親水
性コロイド層には、画像鮮鋭度やセーフライト安全性を
より高めたり、混色をより防ぐなどの目的の為に染料を
用いても良い。染料は上記の乳剤が含有された層であっ
ても、含有されてない層であっても良いが、好ましくは
特定の層に固定するのが良い。そのためには染料をコロ
イド層中に耐拡散性状態で含有させ、且つ現像処理の過
程で脱色できるよう用いる。第１にはｐＨ７の水に実質
的に不溶であり、ｐＨ７以上の水に可溶となる染料の微
粒子分散物を用いることである。第２には、酸性染料
を、カチオンサイトを提供するポリマーまたはポリマー
ラテックスとともに用いることである。第１及び第２の
方法には、特開昭 63ー197,947 号明細書に記載の一般式
（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）によって表される染料が有用で
ある。特に、第１の方法には、カルボキシ基を持つ染料
が有用である。

【００６５】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭 62-272248号、同 63ー257747号、特開平
1ー80941号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、
２−フェノキシエタノール、２ー(４−チアゾリル）ベン
ズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。

【００６６】本発明の写真感光材料のその他の添加剤に
関しては、特に制限は無く、例えば、リサーチ・ディス
クロージャー誌(Reserch Disclosure)１７６巻アイテム
１７６４３(RD17643）、同１８７巻アイテム１８７１６
(RD18716）及び３０８巻アイテム３０８１１９(RD30811
9)の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及
びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載箇所を以下
にリスト化して示す。

【００６７】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄 996頁右欄 〜649頁右欄 〜998頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998頁右欄 ５ 被り防止剤、安定化剤 24〜25頁 649頁右欄 998頁右欄 〜1000頁右欄 ６ 光吸収剤、フィルター 染料、 25〜26頁 649頁右欄 1003頁左欄 紫外線吸収剤 〜650頁左欄 〜1003頁右欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 1002 頁右欄 〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002頁右欄 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004頁右欄 〜1005頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 1003頁右欄 〜1004頁右欄 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006頁左欄 〜1006頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 1005頁左欄 〜1006頁左欄 13 スタチック防止剤 27頁 同上 1006頁右欄 〜1007頁左欄 14 マット剤 1008頁左欄

【００６８】本発明の写真感光材料は、例えば、撮影用
黒白及びカラーネガフィルム（一般用、映画用）、カラ
ー反転フィルム（スライド用、映画用）、白黒及びカラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用）、カラー反転
印画紙、熱現像用白黒及びカラー感光材料、製版用黒白
及びカラー写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフ
ィルム等）、白黒及びカラー医療用及び工業用感光材
料、白黒及びカラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）等に適
用できるが、特にカラーペーパーに好ましく用いる事が
できる。

【００６９】本発明に使用できる適当な支持体、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647 頁
右欄から648 頁左欄及び同No.307105 の879 頁に記載さ
れている。

【００７０】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液
には公知のものを用いることができる。また、処理温度
は、通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度、または５０℃を越える温度としてもよ
い。目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真
処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理からなる
カラー写真処理のいずれをも適用する事ができる。黒白
現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイド
ロキノン）、3ーピラゾリドン類（例えば、1ーフェニルー3
ーピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、N-メ
チルーp-アミノフェノール）等の公知の現像主薬を単独
或いは組み合わせて用いることができる。カラー現像液
は、一般に、発色現像主薬をふくむアルカリ性水溶液か
らなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像
剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば、4ーアミノ
-N-ジエチルアニリン、4ーアミノ-3ーメチルーN,N-ジエチ
ルアニリン、4ーアミノ-NーエチルーN-βーヒドロキシエチ
ルアニリン、4ーアミノ-3ーメチルーNーエチルーN-βーヒドロ
キシエチルアニリン、4ーアミノ-3ーメチルーNーエチルーN-
βーメタンスルホニルアミノエチルアニリン、4ーアミノ-
3ーメチルーNーエチルーN-βーメトキシエチルアニリン等）
を用いることができる。この他、Ｌ.Ｆ.Ａ.メソン著
「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリー」、
フォーカル・プレス刊（１９６６年）、２２６〜２２９
頁．、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭 4
8-64,933号等に記載のものを用いても良い。現像液は、
その他アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩及び
燐酸塩のごときｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機
被り防止剤の如き現像抑制剤ないし被り防止剤等を含む
ことができる。また、必要に応じて、硬水軟化剤、ヒド
ロキシアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエ
チレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコ
ール、四級アンモニウム塩、アミン類の如き現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ンハイドライドの如き被らせ剤、1ーフェニルー3ーピラゾ
リドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4,083,
723 号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（ＯＬＳ）2,622,950 号に記載の酸化防止剤等を含んで
も良い。カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写
真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処
理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよい。
漂白剤としては、例えば、鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（IV）、銅（II）等の多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例
えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）ま
たはコバルト（III）の有機錯塩、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3-ジアミノー2ープ
ロパノール四酢酸等のアミノポリカルボン酸類或いはク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸の錯塩、過硫酸
塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノール等を用いるこ
とができる。これらのうち、フェリシアン化カリウム、
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム錯塩及び
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム錯塩は
特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯
塩は独立の漂白液に於いても、一浴漂白定着液において
も有用である。漂白または漂白定着液には、米国特許3,
042,520号、同3,241,966号、特公昭45-8,506号、特公昭
45-8,836号等に記載のチオール化合物の他、種々の添加
剤を加えることもできる。また、漂白または漂白・定着
処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理するのみでも
よい。

【００７１】本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用い
る磁気記録層を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６
−３５１１８、特開平６−１７５２８、発明協会公開技
報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポ
リエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族
ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ
〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より
好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１
０５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で
１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−
２６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭４５−３８２
８記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３、特開昭５
１−１３１５７６等に記載のコロナ放電、特公昭３５−
７５７８、特公昭４６−４３４８０記載のグロー放電等
の表面処理し、ＵＳ５，３２６，６８９に記載の下塗り
を行い必要に応じＵＳ２，７６１，７９１に記載された
下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５、特開平４−
１９５７２６、特開平６−５９３５７記載の強磁性体粒
子を塗布すれば良い。なお、上述した磁性層は特開平４
−１２４６４２、特開平４−１２４６４５に記載された
ストライプ状でも良い。

【００７２】更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３
の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀写真乳剤を塗
布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀写真乳剤
は特開平４−１６６９３２、特開平３−４１４３６、特
開平３−４１４３７を用いる。こうして作る感材は特公
平４−８６８１７記載の製造管理方法で製造し、特公平
６−８７１４６記載の方法で製造データを記録するのが
好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５
５６０に記載される方法に従って、従来の１３５サイズ
よりも細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフ
ォーマット画面にマッチするようにパーフォレーション
を小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。

【００７３】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０
２実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳ４，２
２１，４７９のフィルムパトローネやＵＳ４，８３４，
３０６、ＵＳ４，８３４，３６６、ＵＳ５，２２６，６
１３、ＵＳ４，８４６，４１８記載のカートリッジに入
れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジまた
はフィルムパトローネはＵＳ４，８４８，６９３、ＵＳ
５，３１７，３５５の様にベロが収納できるタイプが光
遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ５，２９６，
８８６の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳ
５，３４７，３３４に記載される使用状態が表示される
カートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジ
が好ましい。また、特開平６−８５１２８に記載の様に
フィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフ
ィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。

【００７４】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に
記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特
開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３
８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影
（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）を
フィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１
９４に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平
５−１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態表示機
能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
（パトローネ）の機能を充分発揮できる。

【００７５】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４、特開平６−２１２５４５に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
昭６−９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
５−１９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用して
も良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５
−１１９４６１記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０
５記載のアタッチ、デタッチ処理する。こうして処理し
た後で、特開平２−１８４８３５、特開平４−１８６３
３５、特開平６−７９９６８に記載の方法でカラーぺー
パーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィ
ルム情報をプリントへ変換しても良い。更には、特開平
５−１１３５３、特開平５−２３２５９４に記載のイン
デックスプリントおよび返却カートリッジと共に顧客に
返却しても良い。

【００７６】増感色素の乳剤粒子への吸着量の評価は、
色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と
上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収
測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引
くことで吸着色素量を求める方法と、沈降した乳剤粒子
を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液
とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定す
ることで吸着色素量を求める方法の２つの方法を併用し
て行った。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸
着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト
（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａ
ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ
（１９５２年）などを参考にすることができる。色素添
加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあ
り上澄み中の色素濃度を測定する方法では必ずしも正し
い吸着量が得られないことがあった。一方沈降したハロ
ゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であ
れば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と
沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量
だけを正確に測定できることが分かった。粒子表面の単
位面積当たりの光吸収強度は、顕微分光光度計を用いて
求めることができる。顕微分光光度計は微少面積の吸収
スペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペ
クトルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の
吸収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本
写真学会、１９９６年度次大会講演要旨集、１５ページ
を参考にすることができる。この吸収スペクトルから一
粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する
光は上部面と下部面の２面で吸収されるため、粒子表面
の単位面積当たりの吸収強度は前述の方法で得られた一
粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができ
る。

【００７７】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。 ＜実施例１＞ 純臭化銀辺板粒子乳剤およびヨウ臭化銀平板粒子乳剤の
調製 １．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子
量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解さ
せ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８．１
mlと２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２mlを１０秒
にわたってダブルジェット法で添加した。次に１１．７
％のゼラチン水溶液をさらに添加し７５℃に昇温し４０
分間熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３７０ml
と２０％の臭化カリウム水溶液を、銀電位を−２０mVに
保ちながら１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成
後温度を３５℃に下げた。このようにして平均投影面積
径２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の変動係数１
５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を
得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。
再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１mol
／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ml、
水１６７ml、さらに５％フェノール１０mlを添加し、ｐ
Ａｇを６．８８、ｐＨを６．１６に調整し、乳剤Ａを得
た。乳剤Ａの調製において平板粒子成長時の２０％臭化
カリウム水溶液を、１７％臭化カリウムと３％ヨウ化カ
リウムの混合水溶液を用いて調製した乳剤を乳剤Ｂとし
た。その後乳剤Ａ及びＢを最適感度となるようにチオシ
アン酸カリウムと塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを
添加し、５５℃で５０分間熟成した。上記のようにして
得られた乳剤を５０℃に保ちながら表１に示した第一色
素添加して５０℃で３０分間攪拌した後第二色素を添加
し、さらに５０℃で３０分間攪拌した。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【化３２】

【００８０】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。

【００８１】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１４０００
ｃｍ^-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ^-1（３５７ｎ
ｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクト
ルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率
Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収
を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を
波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値を１／２にして単位
表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４００
０ｃｍ^-1から２８０００ｃｍ ^-1までである。この際、光
源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとし
た。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次
側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリ
ット幅を２．５ｎｍに設定した。

【００８２】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ²に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
色フィルターとしては、ハロゲン化銀を励起する青露光
としてＵＶＤ３３ＳフィルターとＶ４０フィルター（東
芝ガラス（株）製）を組み合わせることで波長域３３０
ｎｍから４００ｎｍの光を試料に照射した。また色素側
を励起するマイナス青露光として富士ゼラチンフィルタ
ーＳＣ−５２（富士フイルム（株）製）を通すことで５
２０ｎｍ以下の光を遮断し、試料に照射した。露光した
試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で
１０分間現像した。

【００８３】表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８ 現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２
の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数を比較例１を
基準とした相対値として示した。結果を表２および表３
に示す。表２で示されるように本発明の色素添加法を用
いることで粒子表面上に多層吸着させることができ、粒
子表面の単位面積当たりの光吸収強度（一粒子の光吸収
強度の１／２）が飛躍的に増加した。さらにこの結果表
３で示されるように色増感感度が飛躍的に上昇した。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】＜実施例２＞ ヨウ臭化銀立方体乳剤の調製 反応容器中に水１０００ml、脱イオン化した骨ゼラチン
２５ｇ、５０％のＮＨ ₄ＮＯ₃水溶液１５ml及び２５％の
ＮＨ₃水溶液７．５mlを加えて５０℃に保ち、よく攪拌
し、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０mlと、１mol/lの臭化カ
リウムと０．０５mol/lのヨウ化カリウムを含む水溶液
とを５０分で添加し、反応中の銀電位を飽和甘汞電極に
対して＋５０ｍＶに保った。得られたヨウ臭化銀粒子は
立方体で、辺長が０．７８±０．０６μｍであった。上
記の乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナ
トリウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水
洗して脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９
５ｇと水４３０mlとを加え、５０℃でｐＨ６．５、及び
ｐＡｇ８．３に調整した後、最適感度となるようチオ硫
酸ナトリウムを添加し、５５℃で５０分間、熟成した。
この乳剤１ｋｇ中には０．７４モルの臭化銀が含有され
た。この乳剤を乳剤Ｃとした。乳剤Ｃを各々５０ｇづつ
秤取し６０℃に保ちながら、表４に示した第一色素の混
合物を添加し、６０℃で１０分間攪拌した後、表４の第
二色素を添加し更に６０℃で３０分間攪拌し、下記のよ
うに塗布した。塗布液量は、銀量２．５g/m²、ゼラチン
量３．８g/m²となるように設定し、上層にはゼラチン量
１．０g/m²となるように、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．２２g/l、ｐ−スルホスチレンナトリウ
ムホモポリマー０．５０g/l、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム３．１
g/l、ゼラチン５０g/lを主成分とする水溶液を同時塗布
した。色素吸着量測定、露光及び現像は実施例１と同様
の方法で行い、現像したフィルムは富士自動濃度計で光
学濃度を測定し、被りは未露光部の濃度として、感度は
被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数
を比較例１を基準とした相対値として示した。

【００８７】

【表４】

【００８８】

【化３３】

【００８９】結果を表５および表６に示す。表５で示さ
れるように本発明の色素添加法を用いることで粒子表面
上に多層吸着させることができ、表６で示されるように
色増感感度が飛躍的に上昇した。

【００９０】

【表５】

【００９１】

【表６】

【００９２】＜実施例３＞乳剤Ｂ５００ｇに水０．５リ
ットルを加えて４０℃に保ち、表７に示した第一色素を
Ａの量添加し４０℃で１０分間攪拌した。その後５５℃
に昇温し、０．１Ｍのチオシアン酸カリウム水溶液７．
８ml、０，０１％の塩化金酸３mlを加え、さらに０．０
１％のチオ硫酸ナトリウム６．６mlとＭ／１００００の
（ジフェニル）ー（ペンタフルオロフェニル）ーフォス
フィンセレニドを５．３ml添加して５５℃で３０分間熟
成した。さらにその後第一色素をＢの量添加して５５℃
で３０分間攪拌した後、１／５００mol/リットル第二色
素０．６リットルを加えて５５℃で３０分間攪拌した。
得られた乳剤の色素吸着量および乳剤粒子の単位表面積
あたりの光吸収強度は実施例１と同様の方法で求めた。
露光及び現像も実施例１と同様の方法で行った。現像し
たフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定し、被り
は未露光部の濃度として、感度は被り ０．２の光学濃
度を与えるのに要した光量の逆数を比較例１を基準とし
で示した。

【００９３】

【表７】

【００９４】

【化３４】

【００９５】色素吸着量および単位表面積あたりの光吸
収強度の結果を表８に、感度を表９に示す。このように
本発明の色素添加法を用いることで、増感色素の吸着量
を増加させることができ、また粒子の単位表面積あたり
の光吸収強度も増加させることができた。また最適色素
添加量時に化学増感処理を施すことで化学増感核がサイ
ト限定され、固有感度も上昇させることができ、光吸収
率の向上による感度上昇幅をさらに大きくすることがで
きた。

【００９６】

【表８】

【００９７】

【表９】

【００９８】＜実施例４＞特開平8ー29904号の実施例５
の乳剤Ｄと同様に平板状沃臭化銀乳剤を調製して、乳剤
４Ａとした。多層カラー感光材料は特開平8ー29904号の
実施例５の試料１０１に従い同様に作製した。特開平8ー
29904号の実施例５の試料１０１における第５層乳剤Ｄ
を乳剤４Ａに置き換え、ＥｘＳ−１、２、３の替わりに
Ｈ−４を１．１×１０^-3mol/Ag mol添加した後にＨ−８
を１．０×１０^-3mol/Ag mol添加した試料を４０１、も
しくはＳ−２０を１．１×１０^-3mol/Ag mol添加した後
にＳ−５８を１．０×１０^-3mol/Ag mol添加した試料を
４０２とした。こうして得た試料の感度を調べるため
に、富士ＦＷ型感光計（富士写真フィルム株式会社）の
光に光学ウエッジと赤色フィルターを通して１／１００
秒露光を与え、特開平8ー29904号の実施例１と同じ処理
工程と処理液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測
定を行なった。結果を表１０に示した。感度はかぶり濃
度＋０．２の濃度を与える露光量の逆数で表し試料１０
１を基準とした相対値で示した。

【００９９】

【表１０】

【０１００】

【化３５】

【０１０１】本発明の色素添加方法を用いることで色素
吸着量が増加しネガ型多層カラー感光材料においても感
度が上昇することが分かった。

【０１０２】＜実施例５＞特開平7ー92601号の実施例１
の乳剤１において、分光増感色素Ｓ−４及びＳ−５の替
わりにＨ−９を３．２５×１０^-3mol/Ag mol添加した後
にＨ−１０を３．０×１０^-3mol/Ag mol添加した乳剤を
乳剤５Ａ、Ｓ−３を３．２５×１０^-3mol/Ag mol添加し
た後にＳ−４１を３．０×１０^-3mol/Ag mol添加した乳
剤を乳剤５Ｂとした。また特開平7ー92601号の実施例１
の乳剤１において、２回目のダブルジェット中の銀電位
を＋６５ｍＶから＋１１５mvに変更し、さらに分光増感
色素Ｓ−４及びＳ−５の替わりにＨ−９を３．２５×１
０^-3mol/Ag mol添加した後にＨ−１０を３．０×１０^-3
mol/Ag mol添加した乳剤を乳剤５Ｃ、Ｓ−３を３．２５
×１０^-3mol/Ag mol添加した後にＳ−４１を３．０×１
０^-3mol/Ag mol添加した乳剤を乳剤５Ｄとした。多層カ
ラー感光材料は特開平7ー92601号の実施例４の試料４０
１に従い同様に作製した。特開平7ー92601号の実施例４
の試料４０１の第９層の乳剤１を乳剤５Ａもしくは乳剤
５Ｂに変更した試料を試料５０１および試料５０２とし
た。同様に、同実施例の第９層の乳剤１を乳剤５Ｃもし
くは乳剤５Ｄに変更した試料を試料５０３および試料５
０４とした。こうして得た試料の感度評価を行なった。
特開平7ー92601号の実施例４と同様に１／５０秒の露光
とカラー反転現像処理してマゼンタ濃度測定を行なっ
た。結果を表１１に示した。感度は十分な露光を与えて
得られる最低濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露
光量の逆数を求め、試料５０１の感度を１００とする相
対値として示した。

【０１０３】

【表１１】

【０１０４】

【化３６】

【０１０５】本発明の色素添加方法を用いることで色素
吸着量が増加し反転多層カラー感光材料においても感度
が上昇することが分かった。

【０１０６】＜実施例６＞特開平5ー313297号の実施例１
の乳剤１および乳剤５と同様に八面体臭化銀内部潜像型
直接ポジ乳剤および六角平板状臭化銀内部潜像型直接ポ
ジ乳剤を調製して、これを乳剤６Ａおよび乳剤６Ｂとし
た。カラー拡散転写写真フイルムは特開平5ー313297号の
実施例１の試料１０１に従い同様に作製した。特開平5ー
313297号の実施例１の試料１０１の第１６層の乳剤ー２
を乳剤６Ａと置き換え、増感色素（３）の添加の替わり
にＨ−１１を４．５×１０^-3mol/Ag mol添加した後にＨ
−１２を４．０×１０^-3mol/Ag mol添加した試料を試料
６０１、Ｓ−１４を４．５×１０^-3mol/Ag mol添加した
後にＳ−４６を４．０×１０^-3mol/Ag mol添加した試料
を試料６０２とした。同様に同実施例の試料１０１の第
１６層の乳剤ー２を乳剤６Ｂと置き換え、増感色素
（３）の添加の替わりにＨ−１１を４．５×１０^-3mol/
Ag mol添加した後にＨ−１２を４．０×１０^-3mol/Ag m
ol添加した試料を試料６０３、Ｓ−１４を４．５×１０
^-3mol/Ag mol添加した後にＳ−４６を４．０×１０^-3mo
l/Ag mol添加した試料を試料６０４とした。こうして得
た試料の感度を調べるために、特開平5ー313297号の実施
例１と同様の露光と処理工程と処理液を用いて処理し、
転写濃度をカラー濃度計で測定した。結果を表１２に示
した。感度は濃度１．０を与える露光量の逆数で表し、
試料６０１を基準とした相対値で示した。

【０１０７】

【表１２】

【０１０８】

【化３７】

【０１０９】本発明の色素添加方法を用いることで色素
吸着量が増加しカラー拡散転写写真フイルムにおいても
感度が上昇することが分かった。

【０１１０】＜実施例７＞特開平4ー142536号の実施例２
の乳剤Ｆの調製において、赤感性増感色素（Ｓー１）を
硫黄増感前に添加せず、トリエチルチオ尿素の硫黄増感
に加えて、塩化金酸も併用して最適に金硫黄増感し、金
硫黄増感後、Ｈ−１３を３．５×１０^-4mol/Ag mol添加
した後にＨ−１４を３．５×１０^-4mol/Ag mol添加した
を乳剤を乳剤７Ａ、Ｓ−５０を３．５×１０^-4mol/Ag m
ol添加した後にＳ−１６を３．５×１０^-4mol/Ag mol添
加したを乳剤を乳剤７Ｂとした。多層カラー印画紙は特
開平6ー347944号の実施例１の試料２０に従い同様に作製
した。特開平6ー347944号の実施例１の試料２０における
第１層の乳剤を乳剤７Ａもしくは乳剤７Ｂに変更した試
料を試料７０１および試料７０２とした。こうして得た
試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写
真フィルム株式会社）の光に光学ウエッジと青色フィル
ターを通して１／１０秒露光を与え、特開平6ー347944号
の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処
理を行ない、イエロー濃度測定を行った。結果を表１３
に示した。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要す
る露光量の逆数で表し試料７０１の感度を基準とした相
対値で表した。

【０１１１】

【表１３】

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】本発明の色素添加方法を用いることで色素
吸着量が増加し多層カラー印画紙においても感度が上昇
することが分かった。

【０１１４】＜実施例８＞特願平7ー232036号の実施例１
の乳剤Ａと同様に平板状塩化銀乳剤を調製して、同実施
例の化学増感（Ｂ）において、増感色素ー１，２の添加
の替わりにＨ−１を１．０×１０^-3mol/Ag molを添加し
た後、金硫黄セレン増感し、さらにＨ−１を１．５×１
０^-3mol/Ag molを添加した後、Ｈ−２を２．２×１０^-3
mol/Ag molとＨ−１５を３．８×１０^-5mol/Ag mol添加
した乳剤を乳剤８Ａ、Ｓ−５を１．０×１０^-3mol/Ag m
olを添加した後、金硫黄セレン増感し、さらにＳ−５を
１．５×１０^-3mol/Ag molを添加した後、Ｓ−６５を
２．２×１０^-3mol/Ag molとＳ−４０を３．８×１０^-5
mol/Ag mol添加した乳剤を乳剤８Ｂとした。塗布試料は
特願平7ー232036号の実施例１の乳剤を乳剤８Ａもしくは
乳剤８Ｂに置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳剤
層と表面保護層とを組合わせ同時押し出し法により両面
に塗布し、これを試料８０１および試料８０２とした。
片面当たりの塗布銀量は1.75ｇ／ｍ² とした。こうして
得た試料の感度を調べるために、富士写真フィルム
（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して
両側から０．０５秒の露光を与え、特願平7ー232036号の
実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて処理し
た。結果を表１４に示した。感度はかぶり＋０．１の濃
度を与えるに要する露光量の逆数で表し試料８０１の感
度を基準とした相対値で表した。

【０１１５】

【表１４】

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】本発明の色素添加方法を用いることで色素
吸着量が増加しＸｒａｙ感材においても感度が上昇する
ことが分かった。露光時に使用したＸレイオルソスクリ
ーンＨＧＭのかわりにＨＲー４もしくはＨＧＨで露光し
ても同様の効果が得られた。

【０１１８】＜実施例９＞特願平7ー146891号の実施例２
の乳剤Ｄとは、増感色素ー２および３を添加しないこと
のみ異なる平板状塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤９
Ａとした。塗布試料は特願平7ー146891号の実施例３の塗
布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7ー146891号の実
施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆを乳剤９Ａに置き換え、増
感色素ー１の替わりにＨー１を３．０×１０^-3mol/Ag m
ol添加した後にＨ−２を２．０×１０^-3mol/Ag mol添加
した乳剤で置き換えた試料を試料９０１、Ｓ−２を３．
０×１０^-3mol/Ag mol添加した後にＳ−６５を２．０×
１０^-3mol/Ag mol添加した乳剤で置き換えた試料を試料
９０２とした。こうして得た試料の感度を調べるため
に、富士ＦＷ型感光計（富士写真フィルム株式会社）の
光に光学ウエッジと緑色フィルターを通して１／１００
秒露光を与え、富士写真フィルムＣＮ１６処理を行い写
真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与える
に要する露光量の逆数で表し、試料９０１の感度を基準
とする相対値で示した。

【０１１９】

【表１５】

【０１２０】本発明の色素添加方法を用いることで色素
吸着量が増加し（１１１）面を外表面とする塩化銀平板
乳剤においても感度が上昇することが分かった。

【０１２１】＜実施例１０＞特願平7ー146891号の実施例
３の乳剤Ｆと同様に八面体塩化銀乳剤を調製して、これ
を乳剤１０Ａとした。塗布試料は特願平7ー146891号の実
施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7ー14
6891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆを乳剤１０Ａに
置き換え、増感色素ー１の替わりにＨ−１６を３．０×
１０^-3mol/Ag molとＨ−１７を２．０×１０^-3mol/Ag m
olの混合物を添加した乳剤で置き換えた試料を試料１０
０１、Ｓ−９を３．０×１０^-3mol/Ag molとＳ−４５を
２．０×１０^-3mol/Ag molの混合物を添加した乳剤で置
き換えた試料を試料１００２とした。こうして得た試料
の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フ
ィルム株式会社）の光に光学ウエッジと青色フィルター
を通して１／１００秒露光を与え、富士写真フィルムＣ
Ｎ１６処理を行い写真性を比較した。感度はかぶり＋
０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数で表し、試
料１００１の感度を基準とした相対値で表した。

【０１２２】

【表１６】

【０１２３】

【化４０】

【０１２４】このように本発明の色素添加方法を用いる
ことで色素吸着量が増加し八面体塩化銀乳剤においても
感度が上昇することが分かった。

【０１２５】＜実施例１１＞欧州特許第０６９９９５０
号の乳剤ＣＣと同様に平板粒子乳剤を調製し、化学増感
する際に、色素１及び色素８の替わりにＨ−１８を２．
０×１０^-3mol/Ag mol添加して化学増感した後、Ｈ−１
８を４．０×１０^-3mol/Ag mol添加し、更にその後Ｈ−
１９を５．５×１０^-3mol/Ag mol添加した乳剤を乳剤１
１Ａ、Ｓ−１３を２．０×１０^-3mol/Ag mol添加して化
学増感した後、Ｓ−１３を４．０×１０^-3mol/Ag mol添
加し、更にその後Ｓ−４７を５．５×１０^-3mol/Ag mol
添加した乳剤を乳剤１１Ｂ、Ｓ−１３を２．０×１０^-3
mol/Ag mol添加して化学増感した後、Ｓ−１３を１．５
×１０^-3mol/Ag mol添加し、更にその後Ｓ−４７を１．
５×１０^-3mol/Ag mol添加した乳剤を１１Ｃ、Ｓ−１３
を２．０×１０^-3mol/Agmol添加して化学増感した後、
Ｓ−１３を１．０×１０^-3mol/Ag mol添加し、更にその
後Ｓ−４７を１．０×１０^-3mol/Ag mol添加した乳剤を
乳剤１１Ｄとした。得られた乳剤の光吸収強度は実施例
１と同様の方法で求めた。塗布試料は欧州特許第０６９
９９５０号の実施例の塗布試料と同様に作成し、乳剤１
１Ａを用いた試料を試料１１０１、乳剤１１Ｂを用いた
試料を試料１１０２、乳剤１１Ｃを用いた試料を試料１
１０３、乳剤１１Ｄを用いた試料を試料１１０４とし
た。露光及び現像も該特許と同様に行い、写真性を比較
した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露
光量の逆数の対数で表し、試料１１０１の感度を基準と
した相対値で表した。

【０１２６】

【表１７】

【０１２７】

【化４１】

【０１２８】

【発明の効果】本発明により粒子表面の単位面積当たり
の光吸収率の高い乳剤と、該乳剤を利用した高感度な写
真感光材料を得ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀
   粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤を
   含有したハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一層有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下であ
   り、かつ光吸収強度が６０以上１００未満のハロゲン化
   銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 請求項３記載のハロゲン化銀写真乳剤を
   含有したハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一層有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 一般式１または一般式２で表される色素
   のうちの少なくとも一つを飽和被覆量の８０％以上に相
   当する量を添加し、かつ増感色素の添加量の合計が飽和
   被覆量の１６０％以上に相当することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真乳剤。 一般式１ 【化１】 【化２】 一般式１中Ｒ₁₁およびＲ₁₂はアルキル基を表し、Ｒ₁₁お
   よびＲ₁₂の少なくとも一方はＲ₁₃で表されるアルキル基
   である。Ｒ₁₃においてＲ₁₄は単に結合を表すか、または
   ２価の連結基であり、Ｙ₁₁はアリール基または複素芳香
   環基である。Ｒ ₁₁、Ｒ₁₂はいずれもアニオン性の置換基
   を持たない。Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、同一でも異なっていても
   よく、５員または６員の含窒素複素環核形成原子群を表
   し、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、及びＬ₁₇は
   メチン基を表す。ｐ₁₁及びｐ₁₂は０または１を表し、ｎ
   ₁₁は０、１、２または３を表す。Ｘ₁₁は電荷均衡対イオ
   ンを表し、ｍ₁₁は分子の電荷を中和するのに必要な０以
   上８以下の数を表す。 一般式２ 【化３】 【化４】 一般式２中Ｒ₂₁およびＲ₂₂はアルキル基を表し、Ｒ₂₁お
   よびＲ₂₂の少なくとも一方はＲ₂₃で表されるアルキル基
   である。Ｒ₂₃においてＲ₂₄は単に結合を表すか、または
   ２価の連結基であり、Ｙ₂₁はアリール基または複素芳香
   環基である。Ｒ ₂₁及びＲ₂₂はいずれもアニオン性の置換
   基を有する。Ｚ₂₁及びＺ₂₂は、同一でも異なっていても
   よく、５員または６員の含窒素複素環核形成原子群を表
   し、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、及びＬ₂₇は
   メチン基を表す。ｐ₂₁及びｐ₂₂は０または１を表し、ｎ
   ₂₁は０、１、２または３を表す。Ｘ₂₁は電荷均衡対イオ
   ンを表し、ｍ₂₁は分子の電荷を中和するのに必要な０以
   上８以下の数を表す。
6. 【請求項６】 請求項５記載のハロゲン化銀写真乳剤を
   含有したハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一層有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項５記載の一般式１で表される色素
   のうちの少なくとも一つ及び一般式２で表される色素の
   うちの少なくとも一つを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真乳剤。
8. 【請求項８】 請求項７記載のハロゲン化銀写真乳剤を
   含有したハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一層有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。