JPH10197980A - ハロゲン化銀写真乳剤及び該ハロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒子表面の単位面積当たりの光吸収率の高い
ハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を含有した高感度な写真感
光材料を提供する。 【解決手段】（１）配位結合定数が３×１０² 以上であ
る色素と金属イオンを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤及び該ハロゲン化銀乳剤を含有したハロ
ゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有したハロゲン化銀写
真感光材料、及び（２）色素の添加量の合計が飽和被覆
量の１４０％以上に相当することを特徴とする（１）記
載のハロゲン化銀写真乳剤及び該ハロゲン化銀乳剤を含
有したハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有したハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤に関し、さらに該乳剤を用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の感度は、粒
子の光吸収率、分光増感効率を含めた潜像形成効率およ
び最小潜像サイズで決定される。このうち粒子の光吸収
率向上技術に関してこれまでに公知になっている幾つか
の技術を以下に示す。米国特許５，４９４，７８９号な
どで開示された高アスペクト比平板粒子乳剤技術は、粒
子表面積が増加するので一粒子あたりの色素吸着量を増
すことができ、結果として光吸収率を向上させることが
できる技術である。しかしながら高アスペクト比化など
による粒子表面積の増加には限度があり、一粒子の光吸
収率を向上させるには粒子の大サイズ化が必要となる。
一粒子あたりの粒子表面積を増加させる方法としてはほ
かに、特開昭５８ー１０６５３２号、特開昭６０ー２２
１３２０号に記載の粒子の一部分に穴をあける方法や、
あるいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載のラッ
フル粒子などがある。しかしこれらの方法では粒子の形
態が不安定で実用上は極めて困難が伴う。また米国特許
第５，３０２，４９９号は分光増感特性と粒子厚みを最
適にした層構成を行うことにより、光吸収率が向上する
ことを開示している。しかし粒子厚みを最適化すること
による光吸収率向上も高々１０％程度である。したがっ
て、安定な粒子形態で粒子サイズを小さく保ったまま一
粒子の光吸収率を飛躍的に向上させるには粒子の単位表
面積あたりの光吸収率を向上させることが必要である。
このためには増感色素の吸着密度を高めることが必要と
なるが、通常の分光増感色素はほぼ最密充填で単分子層
で吸着し、それ以上吸着することはない。

【０００３】以下に増感色素を粒子表面に多層吸着させ
るために提案された方法を述べる。ピー・ビー・ギルマ
ン・ジュニアー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）ら
は、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ンニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３
号、第９７貢（１９７６年）において、１層目にカチオ
ン色素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素を静電
力を用いて吸着させた。またジー・ビー・バード（Ｇ．
Ｂ．Ｂｉｒｄ）らは米国特許３，６２２，３１６号にお
いて、複数の色素をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェ
ルスター（Ｆｏｒｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄
与によって増感させた。しかしながら、これらの特許お
よび文献の方法でもハロゲン化銀粒子の単位表面積あた
りの光吸収率の点では不十分であり、さらなる技術開発
を行う必要があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粒子
表面の単位面積当たりの光吸収率の高いハロゲン化銀乳
と、該乳剤を利用した高感度な写真感光材料を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、下
記の（１）〜（４）によって達成された。 （１） 配位結合定数が３×１０² 以上である色素と金
属イオンを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤及び該ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一層有したハロゲン化銀写真感光材
料。 （２） 色素の添加量の合計が飽和被覆量の１４０％以
上に相当することを特徴とする（１）記載のハロゲン化
銀写真乳剤及び該ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層有したハロゲン化銀写真感
光材料。 （３） 下記一般式（Ｉ）で表される化合物のうちの少
なくとも一つを含有し、かつ、前記化合物の１／１０以
上のモル数の銀イオンおよび金イオン以外の遷移金属イ
オン（後遷移金属イオンを含む）をハロゲン化銀粒子外
部に含有することを特徴とする（１）又は（２）記載の
ハロゲン化銀写真乳剤及び該ハロゲン化銀乳剤を含有し
たハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有したハロゲン
化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】式（Ｉ）中、ＭＥＴはメチン色素を表す。
Ｑは金属への配位基を有するアルキル基を表す。ｎは１
以上１０以下の数を表す。 （４） 一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式
（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする
（３）記載のハロゲン化銀写真乳剤及び該ハロゲン化銀
乳剤を含有したハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有
したハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ＩＩ）

【０００８】

【化４】

【０００９】式（ＩＩ）中、Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃ ，Ｌ₄ ，
Ｌ₅ ，Ｌ₆ ，及びＬ₇ はメチン基を表す。ｐ₁ 及びｐ₂
は０または１を表す。ｎ₁は０、１、２、または３を表
す。Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々５または６員の含窒素複素環を
形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対
イオンを表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに必要な
０以上８以下の数を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々アルキル
基を表す。但し、Ｒ₁ とＲ₂ のうち少なくとも一方は、
一般式（Ｉ）に記載のＱで表される金属への配位基を有
するアルキル基を表す。

【００１０】本発明によれば、一層目の色素と二層目の
色素が銀イオンに配位して、色素をハロゲン化銀粒子表
面上に多層吸着させることができ、ハロゲン化銀粒子表
面の単位面積当たりの増感色素による光吸収強度を１０
０以上にすることができた。ここで単位表面積あたりの
増感色素による光吸収強度とは、粒子の単位表面積に入
射する光量をＩ₀ 、該表面で増感色素に吸収された光量
をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −
Ｉ））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値と定義し、
積分範囲は５０００ｃｍ^-1から３５０００ｃｍ^-1までで
ある。写真感光材料の種類によっては、より狭い波数範
囲で強い吸収を持つことが必要であるため、光吸収強度
の９０％以上がｘｃｍ^-1からｘ＋５０００ｃｍ^-1（ただ
しｘは前記範囲の光吸収強度が最大になる値、５０００
ｃｍ^-1＜ｘ＜３００００ｃｍ^-1）の積分区間に集中する
ように色素種を選択することがより好ましい。本発明で
の飽和被覆量とは増感色素の分子占有面積を８０Ų と
したときに乳剤粒子表面を完全に被覆する増感色素量で
ある。本発明において、増感色素の添加量は、好ましく
は飽和被覆量の１８０％以上、更に好ましくは２００％
以上であり、また、５００％以下であることが好まし
い。本発明において、ハロゲン化銀粒子外部の金属イオ
ンとはハロゲン化銀粒子内部や粒子表面に吸着した金属
イオン以外の金属イオンである。

【００１１】また、本発明での配位結合定数とは、遊離
の金属イオン濃度を〔Ｍ〕、遊離の色素濃度を〔Ａ〕、
配位結合した色素濃度を〔Ｍ−Ａ〕としたときに Ｋ＝〔Ｍ−Ａ〕／〔Ｍ〕〔Ａ〕 で表される値である。複数分子の色素が金属イオンに配
位する場合や一つの色素が複数の金属イオンと結合する
場合にも、同様に配位定数を上記の式で定義する。本発
明では、色素と金属の配位結合定数は、３×１０² 以上
であり、好ましくは５×１０² 以上であり、さらに好ま
しくは１×１０⁵ 以上であり、特に好ましくは１×１０
⁸ 以上である（好ましくは１×１０²⁰以下である。）

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。一般式（Ｉ）において、ＭＥＴは、いかなるメチ
ン色素でも良いが、好ましくはシアニン色素、メロシア
ニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、
アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素な
どが挙げられる。これらの色素の詳細については、エフ
・エム・ハーマー（F. M. Harmer）著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイ
テイド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds - Cya
nine Dyes and Related Compounds）」、ジョン・ウイ
リー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニュ
ーヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スタ
ーマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コン
パウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー（Heterocyclic Compouds - Sp
ecial Topics in Heterocyclic Chemistry）」、第１８
章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウイリー
・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニューヨ
ーク、ロンドン、１９７７年刊、などに記載されてい
る。 シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン
色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２
１、２２頁の（ＸＩ），（ＸＩＩ），（ＸＩＩＩ）に示
されているものが好ましい。

【００１３】ＭＥＴで表されるメチン色素への置換基Ｑ
の置換位置としては複素環核でもメチン鎖でもＮ位でも
かまわないが、好ましくは複素環核またはＮ位であり、
特に好ましくはＮ位である。

【００１４】一般式（ＩＩ）中、Ｚ₁ およびＺ₂ が表す
好ましい含窒素複素環核としては、チアゾール、ベンゾ
チアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾ
ール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレ
ナゾール、ジヒドロナフトセレナゾール、オキサゾー
ル、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズ
イミダゾール 、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノ
リン、イミダゾ［4,5-b］キノキザリンまたは3、3ージア
ルキルインドレニン等の含窒素複素環核が挙げられる。
より好ましい含窒素複素環核としては、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ジヒドロナフ
トセレナゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール等の含
窒素複素環核を表す場合である。

【００１５】前記のＺ₁ およびＺ₂ が表す含窒素複素環
核は置換基を一個以上有していてもよい。置換基として
は特に制限はないが、Ｚ₁ およびＺ₂ が表す含窒素複素
環核がベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール以外を
表す場合の好ましい置換基の例をＶとするとＶの例とし
ては、低級アルキル基（分岐していても更に置換基｛例
えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルコキシカルボニル基等｝を有していても
よい。より好ましくは総炭素数８以下のアルキル基。例
えば、メチル基、エチル基、ブチル基、クロロエチル
基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、ヒドロキシ
基、ベンジル基、メトキシエチル基、エチルチオエチル
基、エトキシカルボニルエチル基等が、挙げられ
る。）、低級アルコキシ基（更に置換基を有していても
よい。置換基の例としては前記アルキル基の置換基の例
として挙げたものと同じ置換基等が挙げられる。より好
ましくは総炭素数８以下のアルコキシ基で、例えばメト
キシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、エトキシメト
キシ基、メチルチオエトキシ基、フェノキシエトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、クロロプロポキシ基等が挙
げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール
基（例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロ
ロフェニル基等）、複素環基（例えばチエニル基、フリ
ル基、ピリジル基等）、アリールオキシ基（例えば、ト
リルオキシ基、アニシルオキシ基、フェノキシ基、クロ
ロフェノキシ基）、アリールチオ基（例えば、トリルチ
オ基、クロロフェニルチオ基、フェニルチオ基）、低級
アルキルチオ基（更に置換されていてもよく置換基の例
としては、前記低級アルキル基の置換基の例として挙げ
たもの等が挙げられる。より好ましくは総炭素数８以下
のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ基、エチルチオ
基、ヒドロキシエチルチオ基、クロロエチルチオ基、ベ
ンジルチオ基等）、アシルアミノ基（より好ましくは総
炭素数８以下のアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルボキシ基、低級
アルコキシカルボニル基（より好ましくは総炭素数６以
下のアルコキシカルボニル基、例えばエトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基等）、パーフルオロアルキ
ル基（より好ましくは総炭素数５以下のパーフルオロア
ルキル基、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメ
チル基等）及びアシル基（より好ましくは総炭素数８以
下のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基、ベンゼンスルホニル基等）が挙げられる。
また、Ｚ₁ 及びＺ₂ が表す含窒素複素環核がベンズイミ
ダゾール、ナフトイミダゾールを表す場合の好ましい置
換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキ
シ基、低級アルコキシカルボニル基（より好ましくは総
炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、例えばエトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、パーフル
オロアルキル基（より好ましくは総炭素数５以下のパー
フルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル基、ジ
フルオロメチル基等）及びアシル基（より好ましくは総
炭素数８以下のアシル基、例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基等）が挙
げられる。Ｚ₁およびＺ₂は同一でも異なっていてもよ
い。

【００１６】Ｚ₁ およびＺ₂ が表す含窒素複素環核の具
体例としては、例えば、ベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−
エチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチア
ゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシ
ベンゾチアゾール、５−ブトキシベンゾチアゾール、
５,６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−メトキシ−
６−メチルベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾ
ール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５−
フェニルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾ
チアゾール、６−プロピオニルアミノベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ
−６−メチルベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニ
ルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、ナフト[1,2−d]チアゾール、ナフト[2,1−d]チアゾ
ール、５−メチルナフト[1,2−d]チアゾール、８−メト
キシナフト[1,2−d]チアゾール、８，９−ジヒドロナフ
トチアゾール、３，３−ジエチルインドレニン、３，３
−ジプロピルインドレニン、３，３−ジメチルインドレ
ニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、ベンゾセ
レナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、６−メチ
ルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、６−メトキシベンゾセレナゾール、５−クロロベン
ゾセレナゾール、５,６−ジメチルベンゾセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキ
シ−６−メチルベンゾセレナゾール、５，６−ジメトキ
シベンゾセレナゾール、５−エトキシカルボニルベンゾ
セレナゾール、ナフト[1,2−d]セレナゾール、ナフト
[2,1−d]セレナゾール、ベンゾオキサゾール、５−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサ
ゾール、５−フェニルベンゾオキサゾル、５−フェネチ
ルベンゾオキサゾール、５−フェノキシベンゾオキサゾ
ール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−クロロ−６
−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルチオベンゾ
オキサゾール、６−エトキシ−５−ヒドロキシベンゾオ
キサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、ナフト
[1,2−d]オキサゾール、ナフト[2,1−d]オキサゾール、
ナフト[2,3−d]オキサゾール、１−エチル−５−シアノ
ベンズイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンズイ
ミダゾール、１−エチル−５,６−ジクロロベンズイミ
ダゾール、１−エチル−６−クロロ−５−シアノベンズ
イミダゾール、１−エチル−６−クロロ−５−トリフル
オロメチルベンズイミダゾール、１−エチル−６−フル
オロ−５−シアノベンズイミダゾール、１−プロピル−
５−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、１−ベン
ジル−５−メチルスルホニルベンズイミダゾール、１−
アリル−５−クロロ−６−アセチルベンズイミダゾー
ル、１−エチルナフト[1,2-d]イミダゾール、１−エチ
ルナフト[2,3−d]イミダゾール、１−エチル−６−クロ
ロナフト[2,3−d]イミダゾール、２−キノリン、４−キ
ノリン、８−フルオロ−４−キノリン、６−メチル−２
−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、６−メト
キシ−２−キノリン等が挙げられる。

【００１７】一般式（Ｉ）中、Ｑは金属への配位基を有
するアルキル基を表す。好ましいアルキル基として例え
ば、炭素数１から１８、さらに好ましくは１から７、特
に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ピロピル、イソプロピル、ブチルイソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル）、炭素数１から１８、更に好ましくは１から７、特
に好ましくは１から４の置換アルキル基（置換基として
例えば前述のＶなどが挙げられる）などに配位基が置換
したものが挙げられる。金属への配位基Ｑとしては１
級、２級、及び３級アミノ基、カルボキシル基、スルホ
基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基などが挙げ
られる。好ましくは１級、２級、及び３級アミノ基、カ
ルボキシル基で、特に好ましくは１級、２級、及び３級
アミノ基である。アルキル基に置換した配位基の数は１
個でも良いが好ましくは２個以上６個以下で多座配位子
を形成するものが好ましい。より好ましい配位基を有す
るアルキル基として例えば１，２−ジアミノエチル基、
２，３−ジアミノプロピル基、２，３，４−トリアミノ
ブチル基、２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）エ
チル基、１，１０−フェナントロリン−５−イルメチル
基、２−（３，４−ジアミノフェニル）エチル基、１，
２−ジカルボキシエチル基、２，３−ジカルボキシプロ
ピル基、２，３，４−トリカルボキシブチル基、２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）エチル基が挙げら
れ、特に好ましくは２，３−ジアミノプロピル基、２，
３，４−トリアミノブチル基、２−（２，２’−ビピリ
ジン−６−イル）エチル基、２−（３，４−ジアミノフ
ェニル）エチル基である。

【００１８】一般式（ＩＩ）中のＲ₁ 及びＲ₂ はそれぞ
れアルキル基を表す。但し、Ｒ₁ とＲ₂ のうち少なくと
も一方は、一般式（Ｉ）に記載のＱで表される金属への
配位基を有するアルキル基を表す。Ｒ₁ とＲ₂ が共にＱ
で表される金属への配位基を有するアルキル基である
時、より好ましい。

【００１９】Ｒ₁ とＲ₂ のうち一方がＱで表される金属
への配位基を有するアルキル基以外のアルキル基である
とき、好ましいアルキル基としては例えば、炭素原子１
から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から
４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、
オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から
１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の
置換アルキル基｛例えば前述のＺ₁ などの置換基として
挙げたＶが置換した複素環基が挙げられる。好ましくは
アラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチ
ル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキ
シアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒ
ドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、
２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−
カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシア
ルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基
（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナフトキ
シ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカル
ボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基
（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、アシル
オキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチ
ル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチ
ル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノ
カルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例え
ばＮ，Ｎージメチルカルバモイルメチル）、スルホアル
キル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−
スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、
スルホアルケニル基（例えば、スルホプロペニル基）、
スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル
基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリ
ル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例え
ばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝が挙げら
れる。

【００２０】ｎはＭＥＴへのＱが置換している数を表
し、０以上１０以下の数を表す。好ましくは１、２、
３、及び４であり、特に好ましくは１及び２である。

【００２１】一般式（ＩＩ）中のＬ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ
₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ およびＬ₇ はそれぞれ独立にメチン基を
表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₇ で表されるメチン基は置換基を有して
いてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換
の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さ
らに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、２ーカルボキシルエチル基）、置換
もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数
６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリ
ール基（例えばフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル
基）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好まし
くは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から
１０の複素環基（例えばＮ，Ｎージエチルバルビツール
酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、ヨ
ウ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基）、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭
素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、
エチルチオ基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数
６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭
素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ
基）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１
０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例
えば、Ｎ，Ｎージフェニルアミノ基、Ｎーメチル−Ｎー
フェニルアミノ基、Ｎーメチルピペラジノ基）などが挙
げられる。また他のメチン基と環を形成してもよい。

【００２２】一般式（ＩＩ）中、Ｍ₁ は色素のイオン電
荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは
陰イオンの存在を示すために式中に含められている。典
型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ⁺ ）、アルカリ
金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例え
ばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウ
ムイオン（例えばアンモニウムイオン、テトラアルキル
アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリ
ジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。さら
に、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の
色素を用いても良い。陰イオンは無機陰イオンあるいは
有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオ
ン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオ
ン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トル
エンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸
イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１、３
ーベンゼンジスルホン酸イオン、１、５ーナフタレンジ
スルホン酸イオン、２、６ーナフタレンジスルホン酸イ
オン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電
荷を有する他の色素を用いても良い。好ましくは陰イオ
ンである。ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに必要な０以
上８以下の数を表す。ｐ₁ およびｐ₂ は０または１を表
す。ｎ₁ は０、１、２、または３を表す。以下に具体的
な色素の例を示す。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】本発明においては上記の増感色素以外の増
感色素も併用してもよく、例えば、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素などを用いることができる。特に有用な
色素はシアニン色素である。

【００３５】これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、トキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミグゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

【００３６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてビラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チ
オセレナゾリン−２，４−ジオン核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

【００３７】例えばリサーチ・ディスクロージャー１７
６４３、第２３頁IV項（１９７８年１２月）に記載され
た化合物または引用された文献に記載された化合物を用
いることができる。より具体的には以下の化合物（色
素）を用いることができる。 ａ：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルチアシア
ニン臭化物、 ｂ：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジ（４−スルホブ
チル）−チアシアニンＮａ塩、 ｃ：５−メトキシ−４，５−ベンゾ−３，３′−ジ（３
−スルホプロピル）チアシアニンＮａ塩、 ｄ：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルセレナシ
アニン沃化物、 ｅ：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンピリジニウ
ム塩、 ｆ：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３
−（４−スルホブチル）−３′−エチル水酸化物、 ｇ：１，１−ジエチル−２，２′−シアニン臭化物、 ｈ：１，１−ジペンチル−２，２′−シアニン過塩素
酸、 ｉ：９−メチル−３，３′−ジ（４−スルホブチル）−
チアカルボシアニンピリジニウム塩、 ｊ：５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ
（２−スルホエチル）−オキサカルボシアニンＮａ塩、 ｋ：５−クロロ−５′−フェニル−９−エチル−３−
（３−スルホプロピル）−３′−（２−スルホエチル）
オキサカルボシアニンＮａ塩、 ｌ：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンＮａ塩、 ｍ：５，５′−ジクロロ−６，６′−ジクロロ．−１，
１′−ジエチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）
イミダカルボシアニンＮａ塩、 ｎ：５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンＮａ塩。

【００３８】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀写真乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，
２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−
プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の
単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよ
い。また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記
載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液
を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳
剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に
記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，
５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されて
いるごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ
添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特
許４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、界面
活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とし
たものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２，
７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載のごと
き、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散
物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６２４
号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用い
る事も出来る。 また、溶解に超音波を使用することも
出来る。

【００３９】本発明に用いられる一般式（Ｉ）および
（ＩＩ）で表される増感色素は、例えば、特開昭５２−
１０４，９１７号、特公昭４３−２５，６５２号、特公
昭５７−２２，３６８号等の明細書や、F.M.Hamer, The
Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol.18, The
Cyanine Dyes and Related Compounds, A.Weissbergere
d., Interscience, New York, 1964.、D.M.Sturmer. Th
e Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol.30, A.W
eissberger and E.C.Taylor ed., John Willy,New Yor
k, p.441.、特開平４−１４６，９６６号等を参照すれ
ば合成できる。

【００４０】本発明においては粒子形成以後に金属イオ
ン、特に後遷移金属イオンを含む遷移金属イオンを添加
することが好ましい。金属イオンとしては、例えば、銅
（ＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）、亜鉛（Ｉ
Ｉ）イオン、ニッケルイオン（ＩＩ）、クロムイオン
（ＩＩＩ）、鉄イオン（ＩＩＩ）、カルシウムイオン
（ＩＩ）、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジ
ウムイオン、銀イオン、白金イオン、金イオン、イリジ
ウムイオン、あるいはランタノイドイオンやアクチノイ
ドイオンなどを用いることができる。銅（ＩＩ）イオ
ン、コバルトイオン（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）イオン、ニ
ッケルイオン（ＩＩ）、クロムイオン（ＩＩＩ）、鉄イ
オン（ＩＩＩ）、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、
パラジウムイオン、白金イオン、イリジウムイオン、あ
るいはランタノイドイオンやアクチノイドイオンの遷移
金属イオンが好ましく用いられ、更に好ましくは、銅
（ＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）、ニッケルイ
オン（ＩＩ）、鉄イオン（ＩＩＩ）の遷移金属イオンで
ある。金属イオンは金属塩をそのまま乳剤に添加して
も、水などの溶媒に溶解して添加してもよく、水溶液と
して添加するのがより好ましい。また金属塩の対アニオ
ンはいかなる対アニオンを用いることができるが、過塩
素酸塩、硝酸塩などの比較的配位力の弱い対アニオンを
持つ金属塩を用いることが好ましい。

【００４１】金属イオンの添加量は一般式（Ｉ）または
（ＩＩ）で表される化合物の添加量の１／１０から１０
倍モル程度の範囲で好ましく用いることができる。色素
添加及び金属イオン添加は乳剤調製時のいかなる時期に
行っても良い。また色素を全量添加した後に金属イオン
を添加しても、色素の一部を添加した後に金属イオンを
添加し、その後残りの色素を添加しても、金属イオンを
添加した後に色素を添加しても良い。またあらかじめ色
素と金属イオンを混合した後、乳剤に添加しても良い。
数種の異なる一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化
合物を用いることも好ましく、これらの化合物はあらか
じめ混合した後、乳剤に添加しても、別々に添加しても
良い。数種の色素を添加する場合には後から添加する色
素のゼラチン乾膜中での蛍光収率は好ましくは０．５以
上であり、さらに０．８以上であることが好ましい。ま
た後から添加する色素の還元電位が先に添加する色素の
還元電位と等しいかあるいは卑である、さらに０．０３
Ｖ以上卑であることがより好ましい。また後から添加す
る酸化電位が先に添加する色素の酸化電位より０．０１
Ｖ以上卑である、さらに０．０３Ｖ以上卑であることが
より好ましい。

【００４２】ハロゲン化銀粒子の保護コロイドとして
は、好ましくゼラチンを用いることができるが、ゼラチ
ン中のアミノ基などが一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表
される化合物と金属イオンとの配位結合を阻害すること
もあるので、特開平４ー２２６４４９、特開昭５０ー３
３２９、米国特許第２５２５７５３号、同２６１４９２
８号などに記載の修飾ゼラチンをより好ましく用いると
ができる。またポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレンイミノプロピオン酸、、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキシ
ド、チオエーテルポリマーなどの合成保護コロイドも好
ましく用いることができる。

【００４３】色素の添加は一度に添加しても分割して添
加してもあるいは一定時間にわたって連続的に添加して
も良い。色素および金属イオンの添加時の乳剤温度は何
度でも良いが、好ましくは１０℃以上７５℃以下、特に
好ましくは３０℃以上６５℃以下である。本発明で用い
られる乳剤は未化学増感でもよいが、化学増感してある
ことが好ましい。色素の全添加量が化学増感前に添加さ
れてもよいし、化学増感後に添加されてもよいが、好ま
しくは添加色素の一部を添加した後に化学増感を行い、
その後残りの色素を添加することでより最適に化学増感
が可能となる。

【００４４】化学増感方法としては、いわゆる金化合物
による金増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０
号、同３，３２０，０６９号）またはイリジウム、白
金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例え
ば、米国特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２
４５号、同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合
物を用いる硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，
２６４号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或い
は、錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元
増感法（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同
２，５１８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或
いはこれらの二つ以上の組み合わせを用いる事ができ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤は、金増感または硫黄増
感、或いはこれらの併用がより好ましい。好ましい金増
感剤及び硫黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１
×１０^-7〜１×１０^-2モルであり、より好ましくは５×
１０^-6〜１×１０^-3である。金増感と硫黄増感の併用の
場合の金増感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で
１：３〜３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１
である。本発明の化学増感を行う温度としては、３０℃
から９０℃の間の任意の温度から選択できる。また、化
学増感を行う際のｐＨは、４．５から９．０、好ましく
は５．０から７．０の範囲で行われる。化学増感の時間
は、温度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等で変わ
るため、一概に決められないが、数分から数時間の間で
任意に選ぶことができ、通常は１０分から２００分の間
で行われる。

【００４５】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの、また球状、
板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、
あるいはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよい
が、好ましくは平板状粒子であり、特に好ましくは１０
以上、さらに好ましくは２０以上の粒子である。ここで
言うアスペクト比とは平板状粒子の円相当径を厚みで割
った値である。高次の面を持つ粒子についてはＪｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第
３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁を参照す
ることができる。また、本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独または複数混
合して含有していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部
と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するよ
うな多相構造であっても、粒子表面に局在相を有するも
のであっても、あるいは粒子全体が均一な相から成って
いても良い。またそれらが混在していてもよい。これら
各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよ
い。

【００４６】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，
Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ーｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６
７．）、ダフイン著「写真乳剤化学」（Ｇ．Ｆ．Ｄａｆ
ｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓーｉｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１
９６６．）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉ
ｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕーｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，
１９６４．）、Ｆ．Ｈ．Ｃｌａｅｓｅｔ ａｌ．，Ｔｈ
ｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，（２１） ３９〜５０，１９７３．
及びＦ．Ｈ．Ｃｌａｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，（２１） ８５〜９２，１９７３．等の文
献、特公昭５５−４２，７３７号、米国特許第４，４０
０，４６３号、米国特許第４，８０１，５２３号、特開
昭６２−２１８，９５９号、同６３−２１３，８３６
号、同６３−２１８，９３８号、特開平２−３２号等の
明細書に記載された方法を用いて調製する事ができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる事も
できる。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、い
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる事も
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００４７】更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了す
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。

【００４８】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）などを
挙げる事ができ、これらを用いる事ができる。また、ア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する事ができ
る。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を
速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方法
が好ましく用いられる。これらの方法に関しては、例え
ば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６７
２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５５
−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同５
８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、同
５８−１１１，９３６号等の記載を参考にする事が出来
る。

【００４９】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。これら
の添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できる
が、例えば、イリジウム塩（例えば、Ｎａ₃ ＩｒＣ
ｌ₆ 、Ｎａ₂ ＩｒＣｌ₆ 、Ｎａ₃ Ｉｒ（ＣＮ） ₆ 等）
は、銀１モル当たり１×１０^-8以上、１×１０^-5以下の
範囲の量が、ロジウム塩（例えば、ＲｈＣｌ₃ 、Ｋ₃ Ｒ
ｈ（ＣＮ）₆ 等）は銀１モル当たり１×１０^-8以上、１
×１０^-6以下の範囲の量が望ましい。

【００５０】本発明の写真感光材料には種々のカラーカ
プラーを使用する事ができ、その具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜
Ｇ、及び同Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載さ
れた特許等に記載されているが、バラスト基とよばれる
疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化さ
れたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当
量性或いは２当量性のどちらでもよい。また、色補正の
効果をもつカラードカプラー、或いは、現像に伴って現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる DIRカプラー）
を含んでも良い。また、カップリング反応の生成物が無
色であって、現像抑制剤を放出する無呈色 DIRカップリ
ング化合物を含んでも良い。

【００５１】本発明に於いて好ましく使用されるカプラ
ーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフト
ール系カプラー、フェノール系カプラー等があるが、米
国特許 2,369.929号、同 2,772,162号、同 2,801,171
号、同 2,895,826号、同 3,446,622号、同 3,758,308
号、同 3,772,002号、同 4,052,212号、同 4,126,396
号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,254,212
号、同 4,296,199号、同 4,296,200号、同 4,327,173
号、同 4,333,999号、同 4,334,011号、同 4,343,011
号、同 4,427,767号、同 4,451,559号、同 4,690,889
号、同 4,775,616号、西独特許公開 3,329,729号、欧州
特許 121,365A 号、同 249,453A 号、特開昭 61-42,658
号等に記載のカプラーがより好ましい。マゼンタカプラ
ーとしては、米国特許 4,500,630号等に記載のイミダゾ
〔1,2-b 〕ピラゾール類、米国特許 4,540,654号等に記
載のピラゾロ〔1,5-b 〕〔1,2,4 〕トリアゾール類は特
に好ましい。その他、特開昭 61-65,245号に記載されて
いるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の
２位、3 位または６位に直結したピラゾロトリアゾール
カプラー、特開昭 61-65,246号に記載されているような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭 61-147,254 号に記載されているような
アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピ
ラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開） 226,849号
や同 294,785号に記載されたような 6位にアルコキシ基
やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラー
の使用が好ましく、その他、米国特許 3,061,432号、同
3,725,067号、同 4,310,619号、同 4,351,897号、同
4,556,630号、欧州特許 73,636 号、特開昭 55-118,034
号、同 60-35,730号、同 60-43,659号、同 60-185,951
号、同 61-72,238号、国際公開 WO88/04795 号、及び
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎ
ｏ．２４２３０に記載の特許等に記載のカプラーがより
好ましい。イエローカプラーとしては、例えば、米国特
許 3,933,501号、同 3,973,968号、同 4,022,620号、同
4,248,961号、同 4,314,023号、同 4,326,024号、同
4,401,752号、同 4,511,649号、欧州特許 249,473A
号、特公昭 58-10,739号、英国特許 1,425,020号、同
1,476,760号等に、記載のカプラーがより好ましく、ピ
バロイルアセトアニリド類の使用がより好ましい。上
記、本発明に於いて、好ましく使用され得るカプラー
は、特開平 2-248,945号に好ましいカプラーとして詳述
されているカプラーと同様のカプラーであり、上記、本
発明に於いて、好ましく使用され得るカプラーの具体例
としては、同 2-248,945号 22〜29頁に記載されたカプ
ラー具体例と同じ化合物が挙げられる。

【００５２】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例としては、米国特許 3,451,820号、同 4,080,211号、
同 4,367,282号、同 4,409,320号、同 4,576,910号、欧
州特許 341,188A 号、英国特許 2,102,137号等に記載さ
れており、それらの使用がより好ましい。発色色素が適
度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許 4,36
6,237号、欧州特許 96,570 号、英国特許 2,125,570
号、西独特許公開 3,234,533号に記載のものが好まし
い。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３、VII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII Ｇ項に
記載された特許、米国特許 4,004,929号、同 4,138,258
号、同 4,163,670号、英国特許 1,146,368号、特公昭 5
7-39413 号に記載のものが好ましい。また、米国特許
4,774,181号に記載のカップリング時に放出される蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや米
国特許 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を
形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカ
プラーを用いることも好ましい。

【００５３】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｆ項、同Ｎｏ．３０７１０
５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭 57ー151944
号、同 57ー154234号、同 60ー184248号、同 63ー37346
号、同 63ー37350 号、米国特許 4,248,962号、同 4,78
2,012号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、特開昭 59ー157638号、同 59ー170840号、英国特許
2,097,140号、同 2,131,188号に記載されたものが好ま
しい。また、特開昭 60ー107029号、同 60ー252340号、特
開平 1ー44940号、同 1ー45687号に記載の現像薬の酸化体
との酸化還元反応により、被らせ剤、現像促進剤、ハロ
ゲン化銀溶剤などを放出する化合物も好ましい。

【００５４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許 4,130,427号などに記
載の競争カプラー、米国特許 4,283,472号、同 4,338,3
93号、同 4,310,618号などに記載の多等量カプラー、特
開昭 60ー185950号、同 62ー24252 号などに記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許 17
3,302A 号、同 313,308A 号などに記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、
同Ｎｏ．２４２４１に記載された特許並びに特開昭 61-
201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
4,555,477号などに記載のリガンド放出カプラー、特開
昭 63ー75747 号等に記載のロイコ色素を放出するカプラ
ー、米国特許 4,774,181号などに記載の蛍光色素を放出
するカプラー等が挙げられる。

【００５５】前記カプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった二層以上に添加
することも、勿論差し支えない。前記カプラーは、感光
層を構成するハロゲン化銀写真乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀 1モル当たり 0.1〜1.0 モル、好ましくは 0.1〜
0.5 モル含有される。本発明に於いて、前記カプラーを
感光層に添加するためには、公知の種々の技術を適用す
ることができる。通常、オイルプロテクト法として公知
の水中油滴分散法により添加することが出来、溶媒に溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に乳化分
散させる。或いは、界面活性剤を含むカプラー溶液中に
水或いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴
分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性のカプラー
は、いわゆるフィッシャー分散法によっても分散でき
る。カプラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗或いは限
外濾過などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した
後、写真乳剤と混合しても良い。このようなカプラーの
分散媒としては誘電率 (25℃ 2〜20、屈折率 (25℃ 1.5
〜1.7 の高沸点有機溶媒及び／または水不溶性高分子化
合物を使用するのが好ましい。好ましい高沸点有機溶媒
としては、前述の特開平 2-248,945号の 30 頁に記載さ
れているような溶媒が用いられるが、融点が 100℃以
下、沸点が 140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプ
ラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融
点は好ましくは 80 ℃以下であり、沸点は、好ましくは
160℃以上、より好ましくは 170℃以上である。これら
の高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭 62-215,27
2 号の 137頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下で、または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば、米国特許 4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。好
ましくは国際公開ＷＯ 88/00723 号 12〜30頁に記載の
単独重合体または共重合体が用いられ、特にアクリルア
ミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００５６】また、前述のカプラーとともに、特に下記
のような化合物を使用することが好ましい。 即ち、発
色現像後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合
して、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生
成する化合物及び／または発色現像後に残存する芳香族
アミン系発色現像主薬の酸化体と結合して、化学的に不
活性で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物を同
時または単独に用いることが、例えば、処理後の保存中
に於ける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプ
ラーとの反応による発色色素生成によるステイン発生そ
の他の副作用を防止する上で好ましい。かかる化合物及
びその好ましい条件については、特開平2-248,945号 31
〜32頁に詳述されており、前者の化合物の好ましい具
体例としては、特開昭 63-158,545 号、同 62-283,338
号、64-2042 号、欧州特許公開ＥＰ 277,589号、同 29
8,321号等に記載されている化合物が挙げられ、後者の
化合物の好ましい具体例としては、特開昭 62-143,048
号、同 62-229,145 号、欧州公開特許ＥＰ 255,722号、
特開昭64-2042 号、特開平1-57259 号、同1-230039号、
欧州特許公開 277,589号、同 298,321号等に記載されて
いる化合物が挙げられる。また、前記の前者の化合物と
後者の化合物との組み合わせの詳細については、欧州特
許公開 277,589号に記載されている。

【００５７】本発明に係る乳剤を含有したハロゲン化銀
写真感光材料のハロゲン化乳剤層または／及び他の親水
性コロイド層には、画像鮮鋭度やセーフライト安全性を
より高めたり、混色をより防ぐなどの目的の為に染料を
用いても良い。染料は上記の乳剤が含有された層であっ
ても、含有されてない層であっても良いが、好ましくは
特定の層に固定するのが良い。そのためには染料をコロ
イド層中に耐拡散性状態で含有させ、且つ現像処理の過
程で脱色できるよう用いる。第１にはｐＨ７の水に実質
的に不溶であり、ｐＨ７以上の水に可溶となる染料の微
粒子分散物を用いることである。第２には、酸性染料
を、カチオンサイトを提供するポリマーまたはポリマー
ラテックスとともに用いることである。第１及び第２の
方法には、特開昭 63ー197,947 号明細書に記載の一般式
（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）によって表される染料が有用で
ある。特に、第１の方法には、カルボキシ基を持つ染料
が有用である。

【００５８】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭 62-272248号、同 63ー257747号、特開平
1ー80941号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、
２−フェノキシエタノール、２ー(４−チアゾリル）ベン
ズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。

【００５９】本発明の写真感光材料のその他の添加剤に
関しては、特に制限は無く、例えば、リサーチ・ディス
クロージャー誌(Reserch Disclosure)１７６巻アイテム
１７６４３(RD17643）、同１８７巻アイテム１８７１６
(RD18716）及び３０８巻アイテム３０８１１９(RD30811
9)の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及
びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載箇所を以下
にリスト化して示す。

【００６０】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄 996頁右欄 〜649頁右欄 〜998頁右欄４ 増白剤 24頁 998頁右欄 ５ 被り防止剤、安定化剤 24〜25頁 649頁右欄 998頁右欄 〜1000頁右欄 ６ 光吸収剤、フィルター 染料、 25〜26頁 649頁右欄 1003頁左欄 紫外線吸収剤 〜650頁左欄 〜1003頁右欄７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 1002頁右欄 〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002頁右欄 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004頁右欄 〜1005頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 1003頁右欄 〜1004頁右欄 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006頁左欄 〜1006頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 1005頁左欄 〜1006頁左欄 13 スタチック防止剤 27頁 同上 1006頁右欄 〜1007頁左欄 14 マット剤 1008頁左欄

【００６１】本発明の写真感光材料は、例えば、撮影用
黒白及びカラーネガフィルム（一般用、映画用）、カラ
ー反転フィルム（スライド用、映画用）、白黒及びカラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用）、カラー反転
印画紙、熱現像用白黒及びカラー感光材料、製版用黒白
及びカラー写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフ
ィルム等）、白黒及びカラー医療用及び工業用感光材
料、白黒及びカラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）等に適
用できるが、特にカラーペーパーに好ましく用いる事が
できる。

【００６２】本発明に使用できる適当な支持体、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647 頁
右欄から648 頁左欄及び同No.307105 の879 頁に記載さ
れている。

【００６３】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液
には公知のものを用いることができる。また、処理温度
は、通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度、または５０℃を越える温度としてもよ
い。目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真
処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理からなる
カラー写真処理のいずれをも適用する事ができる。黒白
現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイド
ロキノン）、3ーピラゾリドン類（例えば、1ーフェニルー3
−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、N-メ
チル−p-アミノフェノール）等の公知の現像主薬を単独
或いは組み合わせて用いることができる。カラー現像液
は、一般に、発色現像主薬をふくむアルカリ性水溶液か
らなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像
剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば、4ーアミノ
-N,N−ジエチルアニリン、4ーアミノ-3−メチル−N,N-ジ
エチルアニリン、4ーアミノ-N−エチル−N-β−ヒドロキ
シエチルアニリン、4ーアミノ-3−メチル−N−エチル−N
-β−ヒドロキシエチルアニリン、4ーアミノ-3−メチル
−N−エチル−N-β−メタンスルホニルアミノエチルア
ニリン、4ーアミノ-3−メチル−N−エチル−N-β−メト
キシエチルアニリン等）を用いることができる。この
他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロ
セシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９
６６年）、２２６〜２２９頁、米国特許 2,193,015号、
同 2,592,364号、特開昭 48-64,933号等に記載のものを
用いても良い。

【００６４】現像液は、その他アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩及び燐酸塩のごときｐＨ緩衝剤、
臭化物、沃化物、及び有機被り防止剤の如き現像抑制剤
ないし被り防止剤等を含むことができる。また、必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如き被らせ
剤、1ーフェニルー3−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許4,083,723 号に記載のポリカルボン
酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ） 2,622,950号に記
載の酸化防止剤等を含んでも良い。カラー写真処理を施
した場合、発色現像後の写真感光材料は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよい
し、個別に行われてもよい。漂白剤としては、例えば、
鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（ＩＶ）、
銅（ＩＩ）等の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、
ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フェリシアン
化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）またはコバルト（Ｉ
ＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸、1,3-ジアミノー2−プロパノール四酢
酸等のアミノポリカルボン酸類或いはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸等の有機酸の錯塩、過硫酸塩、過マンガン
酸塩、ニトロソフェノール等を用いることができる。こ
れらのうち、フェリシアン化カリウム、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム錯塩及びエチレンジア
ミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム錯塩は特に有用で
ある。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立
の漂白液に於いても、一浴漂白定着液に於いても、有用
である。漂白または漂白定着液には、米国特許 3,042,5
20 号、同 3,241,966 号、特公昭 45-8,506 号、特公昭
45-8,836 号等に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。また、漂白または漂白・定
着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理するのみで
もよい。

【００６５】本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用い
る磁気記録層を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６
−３５１１８、特開平６−１７５２８、発明協会公開技
報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポ
リエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族
ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ
〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より
好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１
０５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で
１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−
２６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭４５−３８２
８記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３、特開昭５
１−１３１５７６等に記載のコロナ放電、特公昭３５−
７５７８、特公昭４６−４３４８０記載のグロー放電等
の表面処理し、米国特許５，３２６，６８９に記載の下
塗りを行い必要に応じ米国特許２，７６１，７９１に記
載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５、特
開平４−１９５７２６、特開平６−５９３５７記載の強
磁性体粒子を塗布すれば良い。 なお、上述した磁性層
は特開平４−１２４６４２、特開平４−１２４６４５に
記載されたストライプ状でも良い。

【００６６】更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３
の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀写真乳剤を塗
布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀写真乳剤
は特開平４−１６６９３２、特開平３−４１４３６、特
開平３−４１４３７を用いる。こうして作る感材は特公
平４−８６８１７記載の製造管理方法で製造し、特公平
６−８７１４６記載の方法で製造データを記録するのが
好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５
５６０に記載される方法に従って、従来の１３５サイズ
よりも細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフ
ォーマット画面にマッチするようにパーフォレーション
を小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。

【００６７】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０
２実施例の図９記載のカートリッジ、または米国特許
４，２２１，４７９のフィルムパトローネや米国特許
４，８３４，３０６、米国特許４，８３４，３６６、米
国特許５，２２６，６１３、米国特許４，８４６，４１
８記載のカートリッジに入れて使用する。ここで用いる
フィルムカートリッジまたはフィルムパトローネは米国
特許４，８４８，６９３、米国特許５，３１７，３５５
の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ま
しい。さらには、米国特許５，２９６，８８６の様なロ
ック機構を持ったカートリッジや米国特許５，３４７，
３３４に記載される使用状態が表示されるカートリッ
ジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好まし
い。また、特開平６−８５１２８に記載の様にフィルム
を単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが
装着されるカートリッジを用いても良い。

【００６８】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に
記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特
開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３
８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影
（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）を
フィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１
９４に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平
５−１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態表示機
能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
（パトローネ）の機能を充分発揮できる。

【００６９】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４、特開平６−２１２５４５に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
昭６−９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
５−１９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用して
も良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５
−１１９４６１記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０
５記載のアタッチ、デタッチ処理する。 こうして処理
した後で、特開平２−１８４８３５、特開平４−１８６
３３５、特開平６−７９９６８に記載の方法でカラーぺ
ーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフ
ィルム情報をプリントへ変換しても良い。更には、特開
平５−１１３５３、特開平５−２３２５９４に記載のイ
ンデックスプリントおよび返却カートリッジと共に顧客
に返却しても良い。

【００７０】増感色素の乳剤粒子への吸着量の評価は、
色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と
上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収
測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引
くことで吸着色素量を求める方法と、沈降した乳剤粒子
を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液
とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定す
ることで吸着色素量を求める方法の２つの方法を併用し
て行った。色素添加量の多い条件では未吸着色素までも
沈降することがあり上澄み中の色素濃度を測定する方法
では必ずしも正しい吸着量が得られないことがあった。
一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を
測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度
が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子
に吸着した色素量だけを正確に測定できることが分かっ
た。粒子表面の単位面積当たりの光吸収強度は、顕微分
光光度計を用いて求めることができる。顕微分光光度計
は微少面積の吸収スペクトルが測定できる装置であり、
一粒子の透過スペクトルの測定が可能である。この吸収
スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められる
が、粒子を透過する光は上部面と下部面の２面で吸収さ
れるため、粒子表面の単位面積当たりの吸収強度は前述
の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２とし
て求めることができる。

【００７１】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。 ＜実施例１＞ 純臭化銀平板粒子乳剤およびヨウ臭化銀平板粒子乳剤の
調製 １．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子
量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解さ
せ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８．１
mlと２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２mlを１０秒
にわたってダブルジェット法で添加した。次に１１．７
％のゼラチン水溶液をさらに添加し７５℃に昇温し４０
分間熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３７０ml
と２０％の臭化カリウム水溶液を、銀電位を−２０mVに
保ちながら１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成
後温度を３５℃に下げた。このようにして平均投影面積
径２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の変動係数１
５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を
得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。
再び温度を４０℃に保ち、前記フタル化処理ゼラチン４
５．６ｇ、１mol／リットルの濃度の水酸化ナトリウム
水溶液を１０ml、水１６７ml、さらに５％フェノール１
０mlを添加し、ｐＡｇを６．８８、ｐＨを６．１６に調
整し、乳剤Ａを得た。乳剤Ａの調製においてゼラチンの
替わりに米国特許２５２５７５３号に記載の方法で調製
したフタル化処理ゼラチンを用いて調整した乳剤を乳剤
Ｂとした。その後乳剤Ａ及びＢを最適感度となるように
チオシアン酸カリウムと塩化金酸およびチオ硫酸ナトリ
ウムを添加し、５５℃で５０分間熟成した。上記のよう
にして得られた乳剤を５０℃に保ちながら表１に示した
色素を０．５５mol ／Ａｇ ｍｏｌ（被覆率で約１００
相当量）添加し、５０℃で１０分間撹拌した後、硝酸銅
（ＩＩ）水溶液を０．３０ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ添加し
た後、更に色素を０．５５mol ／Ａｇ ｍｏｌ添加し、
５０℃で３０分間撹拌した。以上のようにして試料１０
１〜１１０を作成した。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【表２】

【００７５】なお、試料１０８においては硝酸銅が使用
されていないが、乳剤中には銀イオンが存在し、色素−
銀イオンの結合定数が本発明で規定する値を越えている
ので本発明の試料となる。色素吸着量は、得られた液体
乳剤を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈
殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸
ナトリウム水溶液２５ｃｃとメタノールを加えて５０ｃ
ｃにした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分
析し、色素濃度を定量して求めた。

【００７６】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＰＳ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１４０００
ｃｍ^-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ^-1（３５７ｎ
ｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクト
ルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率
Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収
を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を
波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値を１／２にして単位
表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４００
０ｃｍ^-1から２８０００ｃｍ ^-1までである。この際、光
源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとし
た。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次
側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリ
ット幅を２．５ｎｍに設定した。

【００７７】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ² に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
色フィルターとしては、ハロゲン化銀を励起する青露光
としてＵＶＤ３３ＳフィルターとＶ４０フィルター（東
芝ガラス（株）製）を組み合わせることで波長域３３０
ｎｍから４００ｎｍの光を試料に照射した。また色素側
を励起するマイナス青露光として富士ゼラチンフィルタ
ーＳＣ−５２（富士フイルム（株）製）を通すことで５
２０ｎｍ以下の光を遮断し、試料に照射した。露光した
試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で
１０分間現像した。

【００７８】 表面現像液 ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８ 現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、被り未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２の
光学濃度を与えるのに要した光量の逆数を比較例１を基
準とした相対値として示した。結果を表３に示す。表３
で示されるように本発明の写真乳剤を用いることで粒子
表面上に多層吸着させることができ、粒子表面の単位面
積当たりの光吸収強度（一粒子の光吸収強度の１／２）
が飛躍的に増加した。さらにこの結果表３で示されるよ
うに色増感感度が飛躍的に上昇した。

【００７９】

【表３】

【００８０】＜実施例２＞特開平8ー29904号の実施例５
の乳剤Ｄと同様に平板状沃臭化銀乳剤を調製して、乳剤
２Ａとした。多層カラー感光材料は特開平8ー29904号の
実施例５の試料１０１に従い同様に作製した。特開平8ー
29904号の実施例５の試料１０１における第５層乳剤Ｄ
を乳剤３Ａに置き換え、ＥｘＳ−１、２、３の替わりに
Ｈ−２を１．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ添加した
後にＨ−３を１．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ添加
した試料を２０１、もしくはＳ−８を１．０×１０^-3ｍ
ｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ添加した後に硝酸ニッケル（ＩＩ）
を０．８×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ添加し、さらに
Ｓ−１６を１．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ添加し
た試料を２０２とした。こうして得た試料の感度を調べ
るために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フィルム株式会
社）の光に光学ウエッジと赤色フィルターを通して１／
１００秒露光を与え、特開平8ー29904号の実施例１と同
じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理をしてシアン
濃度測定を行なった。結果を表４に示した。感度はかぶ
り濃度＋０．２の濃度を与える露光量の逆数で表し試料
２０１を基準とした相対値で示した。

【００８１】

【表４】

【００８２】

【化１７】

【００８３】本発明の写真乳剤を用いることで色素吸着
量が増加しネガ型多層カラー感光材料においても感度が
上昇することが分かった。 ＜実施例３＞特開平7ー92601号の実施例１の乳剤１にお
いて、分光増感色素Ｓ−１の替わりにＨ−４と塩化コバ
ルト（ＩＩ）の混合物を添加した乳剤を乳剤３Ａとし
た。Ｈ−４および塩化コバルト（ＩＩ）の添加量はそれ
ぞれ３．５５×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ、４．０×
１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌであった。同様にＳ−１１
と塩化コバルト（ＩＩ）の混合物を添加した乳剤を乳剤
３Ｂとした。Ｓ−１１および塩化コバルト（ＩＩ）の添
加量はそれぞれ３．５５×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ、
４．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌであった。また特
開平7ー92601号の実施例１の乳剤１において、２回目の
ダブルジェット中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍ
ｖに変更し、さらに分光増感色素Ｓ−１の替わりにＨ−
４と塩化コバルト（ＩＩ）の混合物を添加した乳剤を乳
剤３Ｃとした。Ｈ−４および塩化コバルト（ＩＩ）の添
加量はそれぞれ３．５５×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏ
ｌ、４．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌであった。同
様にＳ−１１と塩化コバルト（ＩＩ）の混合物を添加し
た乳剤を乳剤３Ｄとした。Ｓ−１１および塩化コバルト
（ＩＩ）の添加量はそれぞれ３．５５×１０^-3ｍｏｌ／
Ａｇ ｍｏｌ、４．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌで
あった。

【００８４】多層カラー感光材料は特開平7ー92601号の
実施例４の試料４０１に従い同様に作製した。特開平7ー
92601号の実施例４の試料４０１の第９層の乳剤１を乳
剤３Ａもしくは乳剤３Ｂに変更した試料を試料３０１お
よび試料３０２とした。同様に、同実施例の第９層の乳
剤１を乳剤３Ｃもしくは乳剤３Ｄに変更した試料を試料
３０３および試料３０４とした。こうして得た試料の感
度評価を行なった。特開平7ー92601号の実施例４と同様
に１／５０秒の露光とカラー反転現像処理してマゼンタ
濃度測定を行なった。結果を表５に示した。感度は十分
な露光を与えて得られる最低濃度＋０．２の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数を求め、試料３０１の感度を
１００とする相対値として示した。

【００８５】

【表５】

【００８６】

【化１８】

【００８７】本発明の写真乳剤を用いることで色素吸着
量が増加し反転多層カラー感光材料においても感度が上
昇することが分かった。 ＜実施例４＞特開平5ー313297号の実施例１の乳剤１およ
び乳剤５と同様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤
および六角平板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製
して、これを乳剤４Ａおよび乳剤４Ｂとした。カラー拡
散転写写真フイルムは特開平5ー313297号の実施例１の試
料１０１に従い同様に作製した。特開平5ー313297号の実
施例１の試料１０１の第１６層の乳剤ー２を乳剤４Ａと
置き換え、増感色素（３）の添加の替わりにＨ−５を
９．５×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌと硫酸鉄（ＩＩ
Ｉ）２．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌを添加した試料
を試料４０１、 Ｓ−５を９．５×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ
ｍｏｌと硫酸鉄（ＩＩＩ）２．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ
ｍｏｌを添加した試料を試料４０２とした。同様に同
実施例の試料１０１の第１６層の乳剤ー２を乳剤４Ｂと
置き換え、増感色素（３）の添加の替わりにＨ−５を
９．５×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ添加した試料を試
料４０３、Ｓ−５を４．５×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏ
ｌ添加した試料を試料４０４とした。こうして得た試料
の感度を調べるために、特開平5ー313297号の実施例１と
同様の露光と処理工程と処理液を用いて処理し、転写濃
度をカラー濃度計で測定した。結果を表６に示した。感
度は濃度１．０を与える露光量の逆数で表し、試料４０
１を基準とした相対値で示した。

【００８８】

【表６】

【００８９】

【化１９】

【００９０】本発明の写真乳剤を用いることで色素吸着
量が増加しカラー拡散転写写真フイルムにおいても感度
が上昇することが分かった。 ＜実施例５＞特開平4ー142536号の実施例２の乳剤Ｆの調
製において、赤感性増感色素（Ｓー１）を硫黄増感前に
添加せず、トリエチルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩
化金酸も併用して最適に金硫黄増感し、金硫黄増感後、
Ｈ−６を３．５×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌを添加し
た後、硝酸鉄（ＩＩＩ）を４．５×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇ
ｍｏｌを添加し、さらにＨ−６を３．５×１０^-4ｍｏ
ｌ／Ａｇ ｍｏｌを添加した乳剤を乳剤５Ａ、Ｓ−４を
３．５×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌを添加した後、硝
酸鉄（ＩＩＩ）を４．５×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ
を添加し、さらにＳ−４を３．５×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇ
ｍｏｌを添加した乳剤を乳剤５Ｂとした。多層カラー
印画紙は特開平6ー347944号の実施例１の試料２０に従い
同様に作製した。特開平6ー347944号の実施例１の試料２
０における第１層の乳剤を乳剤５Ａもしくは乳剤５Ｂに
変更した試料を試料５０１および試料５０２とした。こ
うして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光
計（富士写真フィルム株式会社）の光に光学ウエッジと
青色フィルターを通して１／１０秒露光を与え、特開平
6ー347944号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて
発色現像処理を行ない、イエロー濃度測定を行った。結
果を表７に示した。感度はかぶり＋０．１の濃度を与え
るに要する露光量の逆数で表し試料５０１の感度を基準
とした相対値で表した。

【００９１】

【表７】

【００９２】

【化２０】

【００９３】本発明の写真乳剤を用いることで色素吸着
量が増加し多層カラー印画紙においても感度が上昇する
ことが分かった。 ＜実施例６＞特願平7ー232036号の実施例１の乳剤Ａと同
様に平板状塩化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感
（Ｂ）において、増感色素ー１，２の添加の替わりにＨ
−７を１．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌを添加した
後、金硫黄セレン増感し、さらにＨ−７を３．５×１０
^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌと塩化パラジウム（ＩＩ）を
１．３×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌの混合物を添加し
た乳剤を乳剤６Ａ、Ｓ−１４を１．０×１０^-3ｍｏｌ／
Ａｇ ｍｏｌを添加した後、金硫黄セレン増感し、さら
にＳ−１４を３．５×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌと塩
化パラジウム（ＩＩ）を１．３×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ
ｍｏｌの混合物を添加した乳剤を乳剤６Ｂとした。塗布
試料は特願平7ー232036号の実施例１の乳剤を乳剤６Ａも
しくは乳剤６Ｂに置き換え、同実施例と同様に支持体上
に乳剤層と表面保護層とを組合わせ同時押し出し法によ
り両面に塗布し、これを試料６０１および試料６０２と
した。片面当たりの塗布銀量は1.75ｇ／ｍ²とした。こ
うして得た試料の感度を調べるために、富士写真フィル
ム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用し
て両側から０．０５秒の露光を与え、特願平7ー232036号
の実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて処理し
た。結果を表８に示した。感度はかぶり＋０．１の濃度
を与えるに要する露光量の逆数で表し試料６０１の感度
を基準とした相対値で表した。

【００９４】

【表８】

【００９５】

【化２１】

【００９６】本発明の写真乳剤を用いることで色素吸着
量が増加しＸｒａｙ感材においても感度が上昇すること
が分かった。露光時に使用したＸレイオルソスクリーン
ＨＧＭのかわりにＨＲー４もしくはＨＧＨで露光しても
同様の効果が得られた。 ＜実施例７＞特願平7ー146891号の実施例２の乳剤Ｄと
は、増感色素ー２および３を添加しないことのみ異なる
平板状塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤７Ａとした。
塗布試料は特願平7ー146891号の実施例３の塗布試料Ｆに
従い同様に作製した。特願平7ー146891号の実施例３の塗
布試料Ｆの乳剤Ｆを乳剤７Ａに置き換え、増感色素ー１
の替わりにＨ−８を３．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏ
ｌ添加した後に、過塩素酸銅（ＩＩ）を６．０×１０^-3
ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ添加し、更にＨ−８を３．０×１
０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ添加した乳剤で置き換えた試
料を試料７０１、Ｓ−３５を３．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａ
ｇ ｍｏｌ添加した後に、過塩素酸銅（ＩＩ）を６．０
×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ添加し、更にＳー３５を
３．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ添加した乳剤で置
き換えた試料を試料７０２、こうして得た試料の感度を
調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フィルム株
式会社）の光に光学ウエッジと緑色フィルターを通して
１／１００秒露光を与え、富士写真フィルムＣＮ１６処
理を行い写真性を比較した。結果を表９に示した。感度
はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数
で表し、試料７０１の感度を基準とする相対値で示し
た。

【００９７】

【表９】

【００９８】

【化２２】

【００９９】本発明の写真乳剤を用いることで色素吸着
量が増加し（１１１）面を外表面とする塩化銀平板乳剤
においても感度が上昇することが分かった。 ＜実施例８＞特願平7ー146891号の実施例３の乳剤Ｆと同
様に八面体塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤８Ａとし
た。塗布試料は特願平7ー146891号の実施例３の塗布試料
Ｆに従い同様に作製した。特願平7ー146891号の実施例３
の塗布試料Ｆの乳剤Ｆを乳剤８Ａに置き換え、増感色素
ー１の替わりにＨ−９を３．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ
ｍｏｌ添加した後に過塩素酸銅（ＩＩ）を５．０×１０
^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ添加しＨ−９を３．０×１０^-3
ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ添加した乳剤で置き換えた試料を
試料８０１、Ｓ−３８を３．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ
ｍｏｌ添加した後に過塩素酸銅（ＩＩ）を５．０×１０
^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ添加しＳ−３８を３．０×１０
^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ添加した乳剤で置き換えた試料
を試料８０２とした。こうして得た試料の感度を調べる
ために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会
社）の光に光学ウエッジと青色フィルターを通して１／
１００秒露光を与え、富士写真フィルムＣＮ１６処理を
行い写真性を比較した。結果を表１０に示した。感度は
かぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数で
表し、試料８０１の感度を基準とした相対値で表した。

【０１００】

【表１０】

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】このように本発明の写真乳剤を用いること
で色素吸着量が増加し八面体塩化銀乳剤においても感度
が上昇することが分かった。 ＜実施例９＞欧州特許第０６９９９５０号の乳剤ＣＣと
同様に平板粒子乳剤を調製し、化学増感する際に、色素
１及び色素８の替わりにＨ−９を２．０×１０^-3ｍｏｌ
／Ａｇ ｍｏｌ添加して化学増感した後、硫酸コバルト
（ＩＩ）を７．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ添加
し、さらにＨ−９を９．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏ
ｌ添加した乳剤を乳剤９Ａ、Ｓ−３８を２．０×１０^-3
ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌ添加して化学増感した後、硫酸コ
バルト（ＩＩ）を７．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ添
加し、さらにＳ−３８を９．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ
ｍｏｌ添加した乳剤を乳剤９Ｂとした。塗布試料は欧州
特許第０６９９９５０号の実施例の塗布試料と同様に作
成し、乳剤９Ａを用いた試料を試料９０１、乳剤９Ｂを
用いた試料を試料９０２とした。露光及び現像も該特許
と同様に行い、写真性を比較した。結果を表１１に示し
た。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光
量の逆数の対数で表し、試料９０１の感度を基準とした
相対値で表した。

【０１０３】

【表１１】

【０１０４】このように本発明の写真乳剤を用いること
で色素吸着量が増加し平板粒子乳剤においても感度が上
昇することが分かった。

【０１０５】

【発明の効果】本発明により、粒子表面の単位面積当た
りの光吸収率の他界ハロゲン化銀写真乳剤及び該乳剤を
利用した高感度な写真感光材料を提供することができ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 配位結合定数が３×１０² 以上である色
   素と金属イオンを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤
   を含有したハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有した
   ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 色素の添加量の合計が飽和被覆量の１４
   ０％以上に相当することを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のハロゲン化銀写真乳剤
   を含有したハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有した
   ハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物のう
   ちの少なくとも一つを含有し、かつ、前記化合物の１／
   １０以上のモル数の銀イオンおよび金イオン以外の遷移
   金属イオン（後遷移金属イオンを含む）をハロゲン化銀
   粒子外部に含有することを特徴とする請求項１又は３記
   載のハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、ＭＥＴはメチン色素を表す。Ｑは金属への
   配位基を有するアルキル基を表す。ｎは１以上１０以下
   の数を表す。
6. 【請求項６】 請求項５に記載のハロゲン化銀写真乳剤
   を含有したハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有する
   ハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記
   一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とす
   る請求項５記載のハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式（ＩＩ）中、Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃ ，Ｌ₄ ，Ｌ₅ ，Ｌ₆ ，
   及びＬ₇ はメチン基を表す。ｐ₁ 及びｐ₂ は０または１
   を表す。ｎ₁は０、１、２、または３を表す。Ｚ₁ 及びＺ
   ₂ は各々５または６員の含窒素複素環を形成するために
   必要な原子群を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表し、
   ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上８以下の
   数を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々アルキル基を表す。但
   し、Ｒ₁ とＲ₂ のうち少なくとも一方は、一般式（Ｉ）
   に記載のＱで表される金属への配位基を有するアルキル
   基を表す。
8. 【請求項８】 請求項７に記載のハロゲン化銀写真乳剤
   を含有したハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有した
   ハロゲン化銀写真感光材料。