JP2000081680A - ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度なハロゲン化銀感光材料を提供する。 【解決手段】 ２種の構造の異なる特定のメチン化合物
を含有するハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン
化銀感光材料が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メチン基及び複素
環を有する化合物含むハロゲン化銀乳剤及びそれを用い
た感光材料に関するものである。更に詳しく言えば、窒
素原子上に特定の置換基を有するシアニン色素を含有す
るハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた感光材料に関する
ものである

【０００２】

【従来の技術】分光増感技術は、高感度なハロゲン化銀
感光材料を製造する上で、極めて重要かつ必須の課題で
ある。これまで、各種の分光増感剤の開発がなされると
ともに、それらの強色増感法、添加方法等使用上の技術
開発がなされてきた。分光増感に用いられる分光増感色
素として、たとえばシアニン色素、メロシアニン色素又
はロダシアニン色素の分光増感剤を単独又は併用（例え
ば強色増感）して用いることが知られている。写真材料
に用いられる増感色素として充足しなければならない条
件は、単に高い分光感度が得られるだけでなく、カブリ
が少ないこと、露光時特性（例えば潜像安定性、相反則
特性、露光時の温度、湿度保存性等）が優れているこ
と、露光前の試料の保存での感度、階調、カブリの変化
が小さいこと、現像処理後に感光材料中に残存しないこ
と等多数ある。

【０００３】これらの中でも、特に感度が高いことは必
須の条件であり、従来から数多くの努力がなされてき
た。例えば、特開昭６０−２０２４３６号、同６０−２
２０３３９号、同６０−２５１４７号、同６１−１２３
８３４号、同６２−８７９５３号、同６３−２６４７４
３号、特開平１−１５５３４号、同１−１７７５３３
号、同１−１９８７４３号、同１−２１６３４２号、同
２−４２号、特公昭６０−５７５８３号、米国特許第
６，４１８，５７０号等に記載されている。しかしなが
ら、従来の化合物では特定の乳剤又は特定の波長域にお
ける分光感度が不十分である場合があり、まだ十分に満
足できるレベルではなかった。

【０００４】また、ハロゲン化銀写真感光材料の感度
は、粒子の光吸収率、分光増感効率を含めた潜像形成効
率及び最小潜像サイズで決定される。このうち粒子の光
吸収率向上技術に関してこれまでに公知になっている幾
つかの技術を以下に示す。米国特許５，４９４，７８９
号等で開示された高アスペクト比平板粒子乳剤技術は、
粒子表面積が増加するので一粒子あたりの色素吸着量を
増すことが出来、結果として光り吸収率を向上させるこ
とが出来る技術である。しかしながら高アスペクト比化
等による粒子表面積増加には限度があり、一粒子の光吸
収率を向上させるためには粒子の大サイズ化が必要とな
る。一粒子あたりの粒子表面積を増加させる方法として
は他に、特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２
２１３２０号に記載の粒子の一部分に穴を空ける方法
や、あるいは米国特許４，６４３，９６６号に記載のラ
ッフル粒子等がある。しかしこれらの方法では粒子の形
態が不安定で実用上は極めて困難が伴う。また、米国特
許５，３０２，４９９号は分光増感特性と粒子厚みを最
適にした層構成を行うことにより、光吸収率があ向上す
ることを開示している。しかし粒子厚みを最適化するこ
とによる光吸収率向上も高々１０％程度である。従っ
て、安定な粒子形態で粒子サイズを小さく保ったまま一
粒子あたりの光吸収率を飛躍的に向上させるためには粒
子の単位表面積あたりの光吸収率を向上させることが必
要である。このためには増感色素の吸着密度を高めるこ
とが必要となるが、通常の分光増感色素はほぼ最密充填
で単分子層で吸着し、それ以上吸着することはない。

【０００５】この問題を解決するために、これまで幾つ
かの提案がされてきた。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（P.B.Gilman, Jr.）らは、フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic
Science and Engineering）第２０巻３号、第９７頁
（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着
させ、更に２層目にアニオン色素を静電力をもちいて吸
着させた。ジー・ビー・バード（G.B.Bird）らは米国特
許第３，６２２，３１６号において、複数の色素をハロ
ゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Forster）型
励起エネルギー移動の寄与によって増感させた。杉本ら
は、特開昭６３−１３８３４１号、及び同６４−８４２
４４号において、発光性色素からのエネルギー移動によ
る分光増感を行った。アール・スタイガー（R.Steige
r）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（Photographic Science and Enginee
ring）第２７巻２号、第５９頁（１９８３年）において
ゼラチン置換シアニン色素からの、エネルギー移動によ
る分光増感を試みた。池川らは、特開昭６１−２５１８
４２号において、シクロデキストリン置換色素からのエ
ネルギー移動による分光増感を行った。これらは全てハ
ロゲン化銀粒子に飽和吸着量以上の量の色素を吸着させ
ようとする試みであったが、いずれも高感度化効果はあ
まりなく、固有減感の増大、現像抑制等も問題があっ
た。

【０００６】一方、２つ以上の共役していない色素発色
団を共有結合で連結した二成分連結色素については、米
国特許２，３９３，３５１号、同２，４２５，７７２
号、同２，５１８，７３２号、同２，５２１，９４４
号、同２，５９２，１９６号又は欧州特許５６５，０８
３号等に記載されている。しかし、これらは光吸収率向
上を狙ったものでは無かった。積極的に光吸収率向上を
狙ったものとして、ジー・ビー・バード（ G.B.Bird
）、エー・エル・ボロアー（A.L.Borror）らは米国特
許３，６２２，３１７号及び同３，９７６，４９３号に
おいて、複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素
分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移動の
寄与によって増感を図った。ここで、ボロアーはアルキ
レン−アミド部分により連結された二つの発色団を含む
増感色素化合物について述べている。 これらの化合物
は、１つの色素を第２の色素の四級塩と縮合させ、次い
で通常の色素生成反応を用いて新しい四級塩をICI中間
体と反応させることによって製造する。この操作によれ
ば二成分連結色素を収率良く得ることが出来るが、不純
物を発生させることがあり、この不純物が極めて低濃度
であっても減感の原因となる。結局、感度についても、
未だ十分な感度向上は得られていない。

【０００７】鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４−９１１３
４号において、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカ
ルボキル基を含む実質的に非吸着性色素を少なくとも一
つ、ハロゲン化銀上に吸着されうる分光増感色素に結合
させることを提案している。また、ラル・チャンド・ビ
シュワカルマ及びトーマス・ロバート・ドブルスらは特
開平６−２７５７８において、ハロゲン化銀に吸着性の
シアニンと非吸着性のオキソノールを連結した二成分連
結色素を使って分光増感しているが、エネルギー移動寄
与による高感度化は十分起こっているとは言えない。こ
のようにいずれの特許も文献の方法でもハロゲン化銀単
位面積当たりの光吸収率の点では不十分であり、更なる
技術開発を行う必要がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度なハロゲン化銀感光材料及びそのためのハロゲン化銀
乳化剤を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
ハロゲン化銀乳化剤及びハロゲン化銀感光材料が提供さ
れて、本発明の目的が達成される。

【００１０】（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
群から選択される一種のメチン化合物、及び下記一般式
（II）で表される化合物群から選択される一種のメチン
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化７】

【００１２】[式（Ｉ）中、Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、
及びＶ₅ は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を
表す。但し、Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、及びＶ₅ は、置
換基Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σ_pの総和が０以下と
なるように選ばれた水素原子と置換基の組み合わせであ
る。Ｌは２価の連結基を表す。Ｚ₁ は５又は６員の含窒
素複素環を形成するために必要な原子団を表す。Ｌ₁ 及
びＬ₂ は、メチン基を表し、ｐ₁ は０又は１である。Ｍ
₁は、電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和
するのに必要な０以上１０以下の数である。Ｑは、メチ
ン色素を形成するのに必要な置換されていてもよいメチ
ン基又はポリメチン基を表す。] 一般式（II）

【００１３】

【化８】

【００１４】[式（II）中、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、
及びＶ₁₀は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を
表す。但し、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、及びＶ₁₀は、置
換基Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σ_pの総和が０．２０
以上となるように選ばれた水素原子と置換基の組み合わ
せである。Ｌ、Ｚ₁ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ｐ₁ 、Ｍ₁ 、ｍ₁、
及びＱは一般式（Ｉ）中のものと同義である。] （２）上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化
合物のいずれか一方を飽和被覆量の８０％以上に相当す
る量を添加し、かつ増感色素の添加量の合計が飽和被覆
量の１６０％以上に相当する量を添加することを特徴と
する上記（１）に記載のハロゲン化銀乳剤。 （３）上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般
式（III）で表され、かつ、上記一般式（II）で表され
る化合物が、下記一般式（IＶ）で表されることを特徴
とする上記（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀乳
剤。 一般式（III）

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】[一般式（III）中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂の少なく
とも一方はＲ₁₃で表される基を表し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂のい
ずれかがＲ₁₃で表される基を表さないときは、その基は
置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無
置換のＲ₁₃以外のアリール基を表す。Ｒ₁₃において
Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、及びＬは一般式（Ｉ）
中のものと同義である。Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、同一又は異な
って、５員又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要
な原子団を表す。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、
Ｌ₁₆、及びＬ₁₇はメチン基を表す。ｐ₁₁、及びｐ₁₂は０
又は１を表し、ｎ₁ は０、１、２、又は３を表す。Ｍ₂
は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和す
るのに必要な０以上４以下の数を表す。] 一般式（IＶ）

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】[一般式（IＶ）中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂の少なく
とも一方はＲ₂₃で表される基を表し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂のい
ずれかがＲ₂₃で表される基を表さないときは、その基は
置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無
置換のＲ₁₃以外のアリール基を表す。Ｒ₂₃において
Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、Ｖ₁₀、及びＬは一般式（II）
中のものと同義である。Ｚ₂₁及びＺ₂₂は、同一又は異な
って、５員又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要
な原子団を表す。Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、
Ｌ₂₆、及びＬ₂₇はメチン基を表す。ｐ₂₁、及びｐ₂₂は０
又は１を表し、ｎ₂ は０、１、２、又は３を表す。Ｍ₃
は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₃ は分子の電荷を中和す
るのに必要な０以上４以下の数を表す。] （４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン
化銀乳剤からなる層を少なくとも一層含むことを特徴と
するハロゲン化銀感光材料。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に本発明で用いられる一般式
（Ｉ）及び（II）で表される化合物（増感色素）につい
て詳細に説明する。一般式（Ｉ）及び（II）のＱの構造
に応じて、いかなるメチン色素を形成することも可能で
あるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラ
ー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等が挙げられ
る。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハー
マー（F. M. Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテイド・コン
パウンズ（Heterocyclic Compounds - Cyanine Dyesand
Related Compounds）」、ジョン・ウイリー・アンド・
サンズ（John Wiley& Sons）社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（D.M.Stur
mer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー（Heterocyclic Compouds - Special Topics in
Heterocyclic Chemistry）」、第１８章、第１４節、４
８２から５１５頁、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ
（John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、
１９７７年刊、等に記載されている。シアニン色素、メ
ロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特
許第５、３４０、６９４号第２１、２２頁の（ＸＩ），
（ＸＩＩ），（ＸＩＩＩ）に示されているものが好まし
い。

【００２２】また、一般式（Ｉ）において、Ｑによりシ
アニン色素が形成される場合等は下記のような共鳴式で
表現することも可能である。

【００２３】

【化１３】

【００２４】一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（II
I）、一般式（IＶ）中の、Ｚ₁ 、Ｚ ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₂₁、Ｚ
₂₂は含窒素複素環を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｚ₁、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂により形成される含窒素
複素環としては芳香族環と縮環していてもよく、チアゾ
リン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾ
リン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレ
ナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、
３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３,３−ジ
メチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール
核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリ
ジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキ
ノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ［４、５−
ｂ］キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾ
ール核、テトラゾール核、ピリミジン核等を挙げること
ができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例
えば３,３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾ
ール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリ
ン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソ
キノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール
核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインド
レニン核（例えば３,３−ジメチルインドレニン）、ベ
ンゾイミダゾール核である。

【００２５】Ｚ₁ 、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂に結合して
いる置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては
特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、（例えば塩
素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、
カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、
炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好
ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロ
ボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から
８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイ
ル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１か
ら２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは
炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキ
シ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−ク
ロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【００２６】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好
ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２
から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベ
ンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、

【００２７】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置
換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベ
ンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数
０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好まし
くは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０
から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましく
は炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒ
ドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基
（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に
好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシン
イミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に
好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えば
フェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフ
ェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素
数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ま
しくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０
のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、

【００２８】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭
素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒド
ロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボ
キシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミ
ノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは
炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不
飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シク
ロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も
置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭
素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニ
トロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノ
フェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、

【００２９】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置
換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン
環が縮合した構造もとることができる。さらに、これら
の置換基にさらにＶが置換していてもよい。さらに置換
する置換基Ｖとして好ましいものは、上述のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ベンゼ
ン環縮合であり、更に好ましくはメチル基、フェニル
基、メトキシ基塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベ
ンゼン環縮合である。

【００３０】一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、
Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ ₈ 、Ｖ₉ 、及びＶ₁₀
は水素原子又は置換基を表すが、置換基の例としては上
記置換基Ｖの説明で示したもの等が挙げられる。ここ
で、Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、及びＶ₅ は、置換基Ｈａ
ｍｍｅｔｔの置換基定数σ_pの総和が０以下となるよう
に選ばれた水素原子と置換基の組み合わせであり、
Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、及びＶ₁₀は、置換基Ｈａｍｍ
ｅｔｔの置換基定数σ_pの総和が０．２０以上なるよう
に選ばれた水素原子と置換基の組み合わせである。

【００３１】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ としては、
たとえば、全て水素原子である場合か、ケミカル・レビ
ュー（Chemical Reviews）第９１巻、１６５頁（１９９
１年）に記載されているσ_p値が０より小さいの置換基
数種と水素原子の組み合わせか、σ_p値が０より小さい
置換基一個と水素原子の組み合わせが挙げられる。σ_p
値が０より小さい置換基として好ましくは、アルキル
基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等が挙
げられる。更に好ましくは炭素数５以下のアルコキシ基
である。

【００３２】Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、及びＶ₁₀として
は、たとえば、ケミカル・レビュー（Chemical Review
s）第９１巻、１６５頁（１９９１年）に記載されてい
るσ_p値が０より大きいの置換基数種と水素原子の組み
合わせか、σ_p値が０．２０以上置換基一個と水素原子
の組み合わせが挙げられる。σ_p値が０より大きいの置
換基として好ましくは、ハロゲン原子、ハロゲン置換ア
ルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ニトロ基、アルキルスルフォニル基、アルコキシス
ルフォニル基、アシロキシ基、アルキルカルバモイル
基、アルキルスルファモイル基等が挙げられる。更に好
ましくはσ_p値が０．２０以上置換基であるハロゲン原
子、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アシル基であり、特に好ましくはハロゲン
原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチルスルフ
ォニル基が挙げられる。

【００３３】一般式（III）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、置換も
しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のア
リール基を表し、置換基としては置換基Ｖ等の説明で示
したものが挙げられる。アルキル基としては例えば、炭
素数１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは
１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、アラル
キル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、ナフ
チルメチル、２−（４−ビフェニル）エチル）、不飽和
炭化水素基（例えば、アリル、クロチル）、ヒドロキシ
アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒド
ロキシプロピル）、アルコキシアルキル基（例えば、２
−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキ
シエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−
ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−ハロフェ
ノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノキ
シ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ば、エトキシカルボニルエチル、２−ベンジロキシカル
ボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基
（３−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−ナフ
トキシカルボニル）エチル）、アシルオキシアルキル基
（例えば、２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキ
ル基（２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基
（例えば、２−モルホリノカルボニルエチル）、スルフ
ァモイルアルキル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイルメチル）、複素環置換アルキル基（例えば、２
−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル）等が挙
げられる。

【００３４】Ｒ₁₁及びＲ₁₂のうち少なくとも一方はＲ₁₃
で表される置換基であり、Ｒ₁₁及びＲ₁₂ともにＲ₁₃で表
される置換基であるとより好ましい。

【００３５】Ｌは２価の連結基又は単結合を表す。この
連結基は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子の
うち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。
好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アルキレンオキ
シ基（例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピ
レンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ）、ア
リーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケ
ニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレ
ン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニ
レン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スル
ホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル
基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、置換又は無置換
のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す）、
複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリ
アジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイ
ル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つ又はそ
れ以上組み合わせて構成される炭素数１以上２０以下の
２価の連結基を表す。これらは更に置換基を有していて
もよい。更に好ましくは炭素数１０以下のアルキレン基
（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、）炭素数１０以下のアルキレンオキシ基（例えばメ
チレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブ
チレンオキシ、ペンチレンオキシ）、炭素数６以上１０
以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレ
ン）、炭素数４以下のアルケニレン基（例えば）例え
ば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数４以下のアル
キニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、ア
ミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エス
テル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素
数１以上１０以下の２価の連結基である。特に好ましく
は炭素数８以下の無置換アルキレン基又は炭素数８以下
の無置換アルキレンオキシ基である。

【００３６】一般式（IＶ）中の、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂はアルキ
ル基又はアリール基を表し、さらに置換基Ｖ等の説明で
示した置換基を有していてもよい。例えば上記Ｒ₁₁、Ｒ
₁₂等の例として示したもの等が挙げられる。

【００３７】Ｒ₂₁及びＲ₂₂のうち少なくとも一方はＲ₂₃
で表される置換基であり、Ｒ₂₁及びＲ₂₂ともにＲ₂₃で表
される置換基であるとより好ましい。

【００３８】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ
₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、
Ｌ₂₆、及びＬ₂₇は、同一又は異なって、メチン基を表
す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、
Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、及
びＬ₂₇で表されるメチン基は置換基を有していてもよ
い。置換基としては、例えば置換又は無置換の炭素数１
から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましく
は炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、２−カルボキシエチル）、置換又は無置換の炭素数
６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好まし
くは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、
ｏ−カルボキシフェニル）、置換又は無置換の炭素数３
から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましく
は炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、
臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは
炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０か
ら１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは
炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルア
ミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好
ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１か
ら５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ、）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基
（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）等が
挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、
もしくは助色団環を形成することもできる。

【００３９】ｐ₁ 、ｐ₁₁、ｐ₁₂、ｐ₂₁、ｐ₂₂は、同一又
は異なって、０又は１を表す。好ましくは０である。

【００４０】ｎ₁ 、及びｎ₂ は、それぞれ０、１、２、
又は３を表す。好ましくは０、１、２であり、更に好ま
しくは０、１である。ｎ₁ 、ｎ₂ が２以上の時、メチン
基が繰り返されるが同一である必要はない。

【００４１】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 、は分子のイオン電荷を
中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオ
ンの存在を示すために式中に含まれている。典型的な陽
イオンとしては、水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イ
オン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイ
オン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイ
オン）等の無機イオン、アンモニウムイオン（例えばア
ンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）
等の有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオン
又は有機陰イオンのいずれであってもよくハロゲン陰イ
オン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンス
ルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。さらにイオン性ポリマー又は分子と逆
電荷を有する分子を用いてもよい。ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、
は電荷を均衡させるのに必要な数を表し、分子内で塩を
形成する場合に０である。

【００４２】Ｑにおけるメチン基の数は、好ましくは０
から７、更に好ましくは０から５、特に好ましくは３で
ある。メチン基にはメチン色素を形成するのに必要な置
換基（複素環基、脂肪族基、又は芳香族基）が置換する
ことが好ましく、好ましい置換基としては複素環基又は
芳香族基が挙げられ、特に好ましくは複素環基である。
複素環基としては前述のＺ₁ の例として挙げたもの又は
ティー・エッチ・ジェイムス（T.H. James）編「ザ・セ
オリー・オブ・フォトグラッフィク・プロセス」（The
Theory of the Photographic Process）第４版、マクラ
ミン出版社、（1977年）、198 頁により定義される酸性
核の例として挙げられたものが好ましい。芳香族基とし
ては置換又は無置換の芳香族基（例えば、４−ジメチル
アミノフェニル基、４−メトキシフェニル基、フェニル
基、４−ジメチルアミノナフチル基）等が挙げられる。
脂肪族基としては、アルコキシカルボニル基（例えばエ
トキシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル
基）、が好ましい。また、その他前述のＶで示した置換
基等が挙げられ、例えば、置換又は無置換のアミノ基
（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基）、シアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル）、置換又は無置換のアルキルスルフォニル基（例え
ばメチルスルフォニル基）、置換又は無置換のアシル基
（例えばアセチル基）が好ましい。

【００４３】以下に本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の
一般式（III）を含む）で表される化合物の具体例を示
すが、これにより本発明が制限されるわけではない。

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】以下に本発明の一般式（II）（下位概念の
一般式（IＶ）を含む）で表される化合物の具体例を示
すが、これにより本発明が制限されるわけではない。

【００６１】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【００６３】

【化３２】

【００６４】

【化３３】

【００６５】

【化３４】

【００６６】

【化３５】

【００６７】

【化３６】

【００６８】

【化３７】

【００６９】

【化３８】

【００７０】

【化３９】

【００７１】

【化４０】

【００７２】

【化４１】

【００７３】

【化４２】

【００７４】

【化４３】

【００７５】

【化４４】

【００７６】

【化４５】

【００７７】

【化４６】

【００７８】

【化４７】

【００７９】

【化４８】

【００８０】

【化４９】

【００８１】

【化５０】

【００８２】

【化５１】

【００８３】

【化５２】

【００８４】

【化５３】

【００８５】

【化５４】

【００８６】

【化５５】

【００８７】本発明の一般式（Ｉ）及び（II）（下位概
念の一般式（III）と（IＶ）を含む）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・
リレイテイド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds
- Cyanine Dyes and Related Compounds）」、ジョン
・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社
−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム
・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック
・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compoud
s - Special Topics in Heterocyclic Chemistry）」、
第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウ
イリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニ
ューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミ
ストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodds Chem
istry of Carbon Compouds）」第２版、ボリュームＩ
Ｖ、パートＢ、第１５章、３６９から４２２頁エルセビ
ア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（El
sevier Science Publishing Company Inc.）社−ニュー
ヨーク、１９７７年刊等に記載の方法を参考にして合成
することが出来る。

【００８８】本発明の一般式（Ｉ）及び（II）（下位概
念の一般式（III）と（IＶ）を含む）で表される化合物
の合成例を以下に示す。 ＜合成例＞ （１）合成例１ 化合物（Ｓ−１９）の合成 化合物（Ｓ−１９）の合成の全行程を下記スキーム１に
示した。 スキーム１

【００８９】

【化５６】

【００９０】化合物（Ｓ−１９−ａ）の合成 ３００ｍｌ三つ口フラスコにｐ−メトキシフェノール２
０ｇを入れ、水酸化ナトリウム９．６ｇを１５０ｍｌの
水に溶かしてから加えた。外温１００℃に加熱し、ｐ−
メトキシフェノールを完全に溶解させた。続いて１００
℃のまま２ーブロモーエタノール３０．２ｇをゆっくり
２０分かけて滴下した。この温度で更に４時間撹拌し
た。その後、撹拌しながら室温まで、放冷するとＳ−１
−ａの粗結晶が析出した。結晶を濾取し、別の茄子フラ
スコに移し、水酸化ナトリウム５ｇを１５０ｍｌの水に
溶かしたものを加え、２０分間加熱環流し、また室温ま
で冷却する。結晶を濾過後水で洗浄し、乾燥後ヘキサン
／酢酸エチルから再結晶することにより２−（ｐ−メト
キシフェノキシ）エタノール８．６ｇ（収率３２％）を
得た。次に、２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エタノー
ル６．０ｇ、ｐ−トルエンスルフォニルクロリド６．４
６ｇ、アセトン１５０ｍｌを３００ｍｌ三つ口フラスコ
に入れ、トリエチルアミン５ｍｌを５分間かけて滴下し
た。スチームバスで４時間加熱環流した後、反応液を水
５００ｍｌにあけ、良く撹拌すると結晶がでてくる。こ
の結晶を濾過し、メタノールから再結晶すると化合物
（Ｓ−１９−ａ）７．７９ｇ（収率６８％）を得た。

【００９１】化合物（Ｓ−１９−ｂ）の合成 ５−フェニル−２−メチルベンゾオキサゾール１．１ｇ
とＳ−１−ａ１．７ｇを混ぜ、１５０℃で６時間撹拌し
た。冷却後、酢酸エチル５０ｍｌとヘキサン５０ｍｌを
加え室温で２時間撹拌し、結晶を濾取乾燥することによ
り化合物（Ｓ−１９−ｂ）１．６ｇ（収率５７％；融点
２８３℃）を得た。

【００９２】化合物（Ｓ−１９）の合成 化合物（Ｓ−１９−ｂ）１．６ｇ、トリエチルオルトプ
ロピオン酸６．０ｍｌ、ピリジン１０ｍｌ、酢酸４．０
ｍｌを混ぜ、１５０℃で１時間撹拌した。冷却後、酢酸
エチル５０ｍｌとヘキサン１００ｍｌを加え、室温で１
時間撹拌した。静置後、デカントし、得られたハルツを
ヘキサン５０ｍｌで三回洗浄した。ヘキサンを減圧下で
完全に飛ばし、これに水１００ｍｌを加えた。得られた
結晶を濾過乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ＳｉＯ₂：１００ｇ、溶媒：ＭｅＯＨ／ＣＨＣｌ₃＝
１／１０）で精製し、溶媒を減圧留去して得られた粘性
液体を、これを３０ｍｌのメタノールに加熱溶解し、ヨ
ウ化ナトリウム０．８ｇのメタノール溶液を加え撹拌
後、放置すると結晶が析出した。この結晶を濾取し、メ
タノール４０ｍｌ、クロロホルム７０ｍｌを加え加熱溶
解する。容量が３０ｍｌ位になるまで常圧で濃縮後放置
すると結晶が析出した。この結晶を濾取乾燥することに
より、化合物（Ｓ−１９）１００ｍｇ（収率１０％、λ
_MAX５０５．０ｎｍ，ε１．５２×１０⁵，融点２６９
℃）を得た。

【００９３】（２）合成例２ 化合物（Ｓ−４）の合成 化合物（Ｓ−４）の合成の全行程を下記スキーム２に示
した。 スキーム２

【００９４】

【化５７】

【００９５】化合物（Ｓ−４−ｂ）の合成 ５−フェニル−２−メチルベンゾチアゾール１．０ｇと
（Ｓ−１９−ａ）１．５ｇを混ぜ、１５０℃で１０時間
撹拌した。冷却後、酢酸エチル１００ｍｌを加え室温で
２時間撹拌し、結晶を濾取乾燥することにより化合物
（Ｓ−４−ｂ）１．６ｇ（収率６６％；融点２７５℃）
を得た。 化合物（Ｓ−４）の合成 ２００ｍｌナスフラスコに化合物（Ｓ−４−ｂ）１．６
ｇを入れ、アセトニトリル５０ｍｌを加えた。これにト
リエチルアミン３．７ｍｌ、次いでｏ，ｐ−ジニトロク
ロロベンゼン０．２８ｇを加え、１００℃で１時間撹拌
した。室温まで冷却すると、結晶が析出してくる。結晶
を濾過後アセトニトリル１００ｍｌで洗浄し、別の２０
０ｍｌナスフラスコに結晶を移し取り、メタノール５０
ｍｌとアセトニトリル５０ｍｌを加え、加熱環流して溶
解させる。この溶液が容量３０ｍｌ位になるまで常圧で
濃縮し、再び室温まで冷却して結晶が析出させて、この
結晶を濾取乾燥することにより、化合物（Ｓ−４）０．
９７ｍｇ（収率３７％、λ _MAX４３７．２ｎｍ，ε１．
０４×１０⁵，融点２８９℃）を得た。

【００９６】（３）合成例３ 化合物（Ｓ−３１）の合
成 化合物（Ｓ−３１）の合成の全行程を下記スキーム３に
示した。 スキーム３

【００９７】

【化５８】

【００９８】化合物（Ｓ−３１−ｂ）の合成 ５，６−ベンゾ−２−メチルベンゾオキサゾール３．０
ｇと（Ｓ−１９−ａ）３．０ｇを混ぜ、１５０℃で５時
間撹拌した。冷却後、酢酸エチル１００ｍｌとヘキサン
１００ｍｌを加え室温で２時間撹拌し、結晶を濾取乾燥
することにより化合物（Ｓ−３１−ｂ）４．７ｇ（収率
１００％；融点２５１℃）を得た。

【００９９】化合物（Ｓ−３１）の合成 ２００ｍｌナスフラスコに化合物（Ｓ−３１−ｂ）４．
７ｇを入れ、アセトニトリル１００ｍｌを加えた。これ
にトリエチルアミン９．３ｍｌ、次いでｏ，ｐ−ジニト
ロクロロベンゼン０．７５ｇを加え、４０℃で１０分、
８００℃で２０分、１００℃で１時間撹拌した。室温ま
で冷却して結晶を析出させ、結晶を濾過後アセトニトリ
ル１００ｍｌで洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで二回（一回目ＳｉＯ₂：４００ｇ、溶媒：メタ
ノール／ＣＨＣｌ₃＝１／２０から１／１０、二回目Ｓ
ｉＯ₂：１５０ｇ、溶媒：メタノール／ＣＨＣｌ₃＝１／
１０）精製し、溶媒を減圧留去したのち、アセトニトリ
ルを少量加えて結晶化させた。この結晶を濾取乾燥する
ことにより、化合物（Ｓ−３１）０．１６ｇ（収率２
％、λ_MAX４００．８ｎｍ，ε１．３０×１０⁵，融点２
６９℃）を得た。

【０１００】（４）合成例４ 化合物（Ｓ−１）の合成 化合物（Ｓ−１）の合成の全行程を下記スキーム４に示
した。 スキーム４

【０１０１】

【化５９】

【０１０２】化合物（Ｓ−１−ｂ）の合成 ５−フェニル−２−メチルベンゾオキサゾール３．０ｇ
と（Ｓ−１９−ａ）４．０ｇを混ぜ、１５０℃で６時間
撹拌した。冷却後、酢酸エチル５０ｍｌとヘキサン１５
０ｍｌを加え室温で２時間撹拌し、結晶を濾取乾燥する
ことにより化合物（Ｓ−１−ｂ）５．５ｇ（収率７４
％；融点２５８℃）を得た。

【０１０３】化合物（Ｓ−１）の合成 ３００ｍｌナスフラスコに化合物（Ｓ−１−ｂ）５．５
ｇを入れ、アセトニトリル１２００ｍｌを加えた。これ
にトリエチルアミン６．３ｍｌ、次いでｏ，ｐ−ジニト
ロクロロベンゼン０．８３ｇを加え、１００℃で１．５
時間撹拌した。室温まで冷却して結晶を析出させ、結晶
を濾過後、アセトニトリル１００ｍｌで洗浄し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで二回（一回目Ｓｉ
Ｏ₂：２５０ｇ、溶媒：メタノール／ＣＨＣｌ₃＝１／２
０から１／５、二回目ＳｉＯ₂：１５０ｇ、溶媒：メタ
ノール／ＣＨＣｌ₃＝１／２０から１／１０）精製し、
溶媒を減圧留去したのち、アセトニトリルを少量加えて
結晶化した。この結晶を濾取、乾燥することにより、化
合物（Ｓ−１）１００ｍｇ（収率１％、λ_MAX４３８
９．４ｎｍ，ε８．７８×１０⁴，融点２６７℃）を得
た。

【０１０４】（５）合成例５ 化合物（Ｓ−２６）の合
成 化合物（Ｓ−２６）の合成の全行程を下記スキーム５に
示した。 スキーム５

【０１０５】

【化６０】

【０１０６】化合物（Ｓ−２６）の合成 化合物（Ｓ−４−ｂ）１．５ｇ、トリエチルオルトプロ
ピオン酸６．０ｍｌ、ピリジン１０ｍｌ、酢酸４．０ｍ
ｌを混ぜ、１４０℃で１時間撹拌した。冷却後、酢酸エ
チル５０ｍｌとヘキサン１００ｍｌを加え、室温で１時
間撹拌した。静置後、デカントし、得られたハルツをヘ
キサン５０ｍｌで三回洗浄した。ヘキサンを減圧下で完
全に飛ばし、これに水１００ｍｌを加えた。得られた結
晶を濾過乾燥し、メタノール４０ｍｌ、クロロホルム７
０ｍｌを加え加熱溶解した。ごみを除去するために濾過
を行った後、容量が３０ｍｌ位になるまで常圧で濃縮し
た後、放置して結晶を析出した。この結晶を濾取、乾燥
することにより、化合物（Ｓ−２６）３００ｍｇ（収率
１４％、λ_MAX５６５．０ｎｍ，ε９．１６×１０⁴，融
点２７９℃）を得た。

【０１０７】（６）合成例６ 化合物（Ｓ−５２）の合
成 化合物（Ｓ−５２）の合成の全行程を下記スキーム６に
示した。 スキーム６

【０１０８】

【化６１】

【０１０９】化合物（Ｓ−５２−ａ）の合成 １ｌ三つ口フラスコにｐ−ヨードフェノール４４ｇを入
れ、水酸化ナトリウム１２ｇを２００ｍｌの水に溶かし
てから加えた。外温１００℃に加熱し、ｐ−ヨードフェ
ノールを完全に溶解させた。続いて１００℃のまま２−
ブロモ−エタノール３７ｇをゆっくり３０分かけて滴下
した。この温度で更に３時間撹拌した。その後、撹拌し
ながら室温まで、放冷し、クロロホルム２００ｍｌで二
回抽出し、有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液、水
で順次洗浄し、減圧濃縮、乾燥することにより２−（ｐ
−ヨードフェノキシ）エタノール４７ｇ（収率８９％）
を得た。次に、２−（ｐ−ヨードフェノキシ）エタノー
ル１６．８ｇを５００ｍｌ三つ口フラスコに入れ、アセ
トン１００ｍｌ、及びトリエチルアミン８．９ｍｌを順
次加えた。外温１００℃まで昇温し、ｐ−トルエンスル
フォニルクロリド１１．６ｇのアセトン（１００ｍｌ）
溶液を２０分間かけて滴下した。外温１００℃で３時間
加熱環流した後、反応液を水１０００ｍｌにあけ、良く
撹拌して２層に分離した。これをクロロホルム２００ｍ
ｌで二回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過、減圧濃縮することにより、結晶化した化合物
Ｓ−５２−ａ２１．８５ｇ（収率８２％）を得た。

【０１１０】化合物（Ｓ−５２−ｂ）の合成 ５−フェニル−２−メチルベンゾオキサゾール３．０ｇ
と（Ｓ−５２−ａ）６．０ｇを混ぜ、１５０℃で６時間
撹拌した。冷却後、ヘキサン１００ｍｌを加え室温で２
時間撹拌し、静置御後、デカンテーション、乾燥するこ
とにより粘性液体状の化合物（Ｓ−５２−ｂ）を得た。
これをそのまま次のＳ−３５の合成に用いた。

【０１１１】（７）化合物（Ｓ−５２）の合成 上述の化合物（Ｓ−５２−ｂ）、トリエチルオルトプロ
ピオン酸１８ｍｌ、ピリジン３０ｍｌ、酢酸１２ｍｌを
混ぜ、１５０℃で２時間撹拌した。冷却後、酢酸エチル
２０ｍｌとヘキサン２００ｍｌを加え、室温で１時間撹
拌した。静置後、デカンテーションし、得られたハルツ
をヘキサン１００ｍｌで三回洗浄した。ヘキサンを減圧
下で完全に飛ばし、これに水１００ｍｌを加えた。得ら
れた結晶を濾過、乾燥し、これを５０ｍｌのメタノール
に加熱溶解し、ヨウ化ナトリウム１．５ｇのメタノール
溶液を加え撹拌後、放置して結晶を析出させた。この結
晶を濾取し、メタノール７０ｍｌ、クロロホルム１００
ｍｌを加え加熱溶解し、容量が５０ｍｌ位になるまで常
圧で濃縮後放置することにより結晶を析出させた。この
結晶を濾取乾燥することにより、化合物（Ｓ−５２）
１．０７ｇ（５−フェニル−２−メチルベンゾオキサゾ
ールから収率２８％、λ_MAX５０５．５ｎｍ，ε１．４
４１×１０⁵，融点２６６℃）を得た。

【０１１２】（８）合成例７ 化合物（Ｓ−５０）の合
成 化合物（Ｓ−５０）の合成の全行程を下記スキーム７に
示した。 スキーム２

【０１１３】

【化６２】

【０１１４】化合物（Ｓ−５０−ａ）の合成 ５−フェニル−２−メチルベンゾチアゾール３．０ｇと
（Ｓ−５２−ａ）６．０ｇを混ぜ、１５０℃で５時間撹
拌した。冷却後、ヘキサン２００ｍｌを加え室温で１時
間撹拌し、結晶を濾取乾燥することにより化合物（Ｓ−
５０−ｂ）４．５ｇ（収率５０％；融点２７２℃）を得
た。

【０１１５】（９）化合物（Ｓ−５０）の合成 ２００ｍｌナスフラスコに化合物（Ｓ−５０−ｂ）４．
５ｇを入れ、アセトニトリル８０ｍｌを加えた。これに
トリエチルアミン１１ｍｌ、次いでｏ，ｐ−ジニトロク
ロロベンゼン１．０ｇを加え、１００℃で３時間撹拌し
た。室温まで冷却すると、結晶が析出してくる。結晶を
濾過後アセトニトリル１００ｍｌで洗浄し、別の２００
ｍｌナスフラスコに結晶をうつしとり、メタノール５０
ｍｌ、クロロホルム５０ｍｌ、及びアセトニトリル６０
ｍｌを加え、加熱環流して溶解させる。熱時濾過後、こ
の溶液が容量５０ｍｌ位になるまで常圧で濃縮し、再び
室温まで冷却した。析出した結晶をクロロホルム１００
ｍｌで加熱環流後、濾取、乾燥することにより、化合物
（Ｓ−５０）１．７３ｇ（収率１１％、λ_MAX４３７．
４ｎｍ，ε１．０１×１０⁵，融点２７８℃）を得た。

【０１１６】（１０）合成例８ 化合物（Ｓ−４８）の
合成 化合物（Ｓ−４８）の合成の全行程を下記スキーム８に
示した。 スキーム８

【０１１７】

【化６３】

【０１１８】化合物（Ｓ−４８−ａ）の合成 １ｌ三つ口フラスコにｐ−ブロモフェノール４６ｇを入
れ、水酸化ナトリウム１６ｇを２００ｍｌの水に溶かし
てから加えた。外温１００℃に加熱し、ｐ−ブロモフェ
ノールを完全に溶解させた。続いて１００℃のまま２ー
ブロモーエタノール５０ｇをゆっくり３０分かけて滴下
した。この温度で更に７時間撹拌した。その後、撹拌し
ながら室温まで、放冷し、クロロホルム２００ｍｌで二
回抽出し、有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液、水
で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム乾燥、減圧濃縮、
減圧乾燥することにより２−（ｐ−ブロモフェノキシ）
エタノール５１ｇ（収率６３％）を得た。次に、２−
（ｐ−ブロモフェノキシ）エタノール２０ｇを１ｌ三つ
口フラスコに入れ、アセトン２００ｍｌ、及びｐ−トル
エンスルフォニルクロリド１５．８ｇを順次加えた。外
温１００℃まで昇温し、トリエチルアミン１２．８ｍｌ
を２０分間かけて滴下した。外温１００℃で３時間加熱
環流した後、反応液を水１０００ｍｌにあけ、良く撹拌
することにより２層に分離させた。これをクロロホルム
２００ｍｌで二回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濾過、減圧濃縮することにより、結晶化し
た化合物（Ｓ−４８−ａ）２８ｇ（収率８１％）を得
た。

【０１１９】化合物（Ｓ−４８−ｂ）の合成 ５−フェニル−２−メチルベンゾオキサゾール２．０ｇ
と（Ｓ−４８−ａ）３．０ｇを混ぜ、１５０℃で５時間
撹拌した。冷却後、酢酸エチル５０ｍｌとヘキサン１０
０ｍｌを加え室温で２時間撹拌し、静置御後、デカンテ
ーション、乾燥することにより粘性液体状の化合物（Ｓ
−４８−ｂ）を得た。これをそのまま次のＳ−４８の合
成に用いた。

【０１２０】（１１）化合物（Ｓ−４８）の合成 上述の化合物（Ｓ−４８−ｂ）、トリエチルオルトプロ
ピオン酸１２ｍｌ、ピリジン２０ｍｌ、酢酸８ｍｌを混
ぜ、１５０℃で１．５時間撹拌した。冷却後、酢酸エチ
ル２０ｍｌとヘキサン２００ｍｌを加え、室温で１時間
撹拌した。静置後、デカンテーションし、得られたハル
ツをヘキサン１００ｍｌで三回洗浄した。ヘキサンを減
圧下で完全に飛ばし、これに水１００ｍｌを加えた。得
られた結晶を濾過乾燥し、これを５０ｍｌのメタノール
に加熱溶解し、ヨウ化ナトリウム１．０ｇのメタノール
溶液を加え撹拌後、放置すると結晶が析出した。この結
晶を濾取し、メタノール７０ｍｌ、クロロホルム５０ｍ
ｌを加え加熱溶解した。容量が５０ｍｌ位になるまで常
圧で濃縮後放置すると結晶が析出し、この結晶を濾取乾
燥することにより、化合物（Ｓ−４８）０．６３ｇ（５
−フェニル−２−メチルベンゾオキサゾールから収率１
２％、λ_MAX５０５．２ｎｍ，ε１．４１×１０⁵，融点
２６９℃）を得た。

【０１２１】（１２）合成例９ 化合物（Ｓ−５３）の
合成 化合物（Ｓ−５３）の合成の全行程を下記スキーム９に
示した。 スキーム９

【０１２２】

【化６４】

【０１２３】化合物（Ｓ−５３−ｂ）の合成 ５−フェニル−２−メチルベンゾチアゾール２．０ｇと
（Ｓ−４８−ａ）３．０ｇを混ぜ、１５０℃で６時間撹
拌した。冷却後、酢酸エチル２０ｍｌとヘキサン２００
ｍｌを加え室温で１時間撹拌し、結晶を濾取乾燥するこ
とにより化合物（Ｓ−５３−ｂ）３．５ｇ（収率７０
％；融点２７８℃）を得た。

【０１２４】化合物（Ｓ−５３）の合成 ２００ｍｌナスフラスコに化合物（Ｓ−５３−ｂ）３．
５ｇを入れ、アセトニトリル８０ｍｌを加えた。これに
トリエチルアミン７ｍｌ、次いでｏ，ｐ−ジニトロクロ
ロベンゼン０．８２ｇを加え、１００℃で４０分間撹拌
した。室温まで冷却することにより結晶が析出し、この
結晶を濾過後アセトニトリル１００ｍｌで洗浄し、別の
２００ｍｌナスフラスコに結晶を移し取り、アセトニト
リル１００ｍｌを加え、加熱環流した後、濾取乾燥する
ことにより、化合物（Ｓ−５３）１．２４ｇ（収率２２
％、λ_MAX４３７．４ｎｍ，ε１．０４×１０⁵，融点２
７９℃）を得た。

【０１２５】（１３）合成例１０ 化合物（Ｓ−４９）
の合成 化合物（Ｓ−４９）の合成の全行程を下記スキーム１０
に示した。 スキーム１０

【０１２６】

【化６５】

【０１２７】化合物（Ｓ−４９−ａ）の合成 １ｌ三つ口フラスコにｐ−フルオロフェノール３０ｇを
入れ、水酸化ナトリウム１６ｇを２００ｍｌの水に溶解
してから加えた。外温１００℃に加熱し、ｐ−フルオロ
フェノールを完全に溶解させた。続いて１００℃のまま
２−ブロモ−エタノール５０ｇをゆっくり３０分かけて
滴下した。この温度で更に６時間撹拌した。その後、撹
拌しながら室温まで、放冷し、クロロホルム２００ｍｌ
で二回抽出し、有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶
液、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム乾燥、減圧
濃縮、減圧乾燥することにより２−（ｐ−フルオロフェ
ノキシ）エタノール３５ｇ（収率８４％）を得た。次
に、２−（ｐ−フルオロフェノキシ）エタノール１０ｇ
を１ｌ三つ口フラスコに入れ、アセトン１００ｍｌ、及
びトリエチルアミン８．９ｍｌを順次加えた。外温１０
０℃まで昇温し、ｐ−トルエンスルフォニルクロリド１
１．６ｇのアセトン５０ｍｌ溶液を２０分間かけて滴下
した。外温１００℃で２．５時間加熱環流した後、反応
液を水１０００ｍｌにあけ、良く撹拌すると２層に分離
する。これをクロロホルム２００ｍｌで二回抽出し、有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮
することにより、結晶化した化合物Ｓ−４９−ａ１６ｇ
（収率８１％）を得た。

【０１２８】化合物（Ｓ−４９−ｂ）の合成 ５−フェニル−２−メチルベンゾオキサゾール３．０ｇ
と（Ｓ−４９−ａ）５．０ｇを混ぜ、１５０℃で６時間
撹拌した。冷却後、酢酸エチル５０ｍｌとヘキサン１０
０ｍｌを加え室温で１時間撹拌し、静置御後、デカンテ
ーション、乾燥することにより粘性液体状の化合物（Ｓ
−４９−ｂ）を得た。これをそのまま次のＳ−３９の合
成に用いた。

【０１２９】化合物（Ｓ−４９）の合成 上述の化合物（Ｓ−４９−ｂ）、トリエチルオルトプロ
ピオン酸１８ｍｌ、ピリジン３０ｍｌ、酢酸１２ｍｌを
混ぜ、１５０℃で２時間撹拌した。冷却後、酢酸エチル
５０ｍｌとヘキサン１００ｍｌを加え、室温で１時間撹
拌した。静置後、デカンテーションし、得られたハルツ
をヘキサン１００ｍｌで三回洗浄した。ヘキサンを減圧
下で完全に飛ばし、これに水１００ｍｌを加えた。得ら
れた結晶を濾過、乾燥し、これを５０ｍｌのメタノール
に加熱溶解し、ヨウ化ナトリウム０．５ｇのメタノール
溶液を加え撹拌後、放置すると結晶が析出した。この結
晶を濾取し、メタノール７０ｍｌ、クロロホルム５０ｍ
ｌを加え加熱溶解した。容量が５０ｍｌ位になるまで常
圧で濃縮後、放置すると結晶が析出した。この結晶を濾
取乾燥することにより、化合物（Ｓ−４９）１．０８ｇ
（５−フェニル−２−メチルベンゾオキサゾールから収
率１７％、λ_MAX５０４．６ｎｍ，ε１．６３×１０⁵，
融点２６６℃）を得た。

【０１３０】本発明では、以上詳述した一般式（Ｉ）及
び（II）で表される化合物、即ち２種類の増感色素が、
本発明のハロゲン化銀乳剤に含有される。これら増感色
素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、そ
れらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチル
セルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ
ール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メト
キシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノー
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添
加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８７号明
細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水又は親水性コロイド中に分散し、この分
散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５
号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなし
に水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２
７５５５号、特公昭５７−２２０９１号等に記載されて
いるごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
したり、酸又は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添
加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許
４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、界面活
性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とした
ものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３
３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のごとき、親
水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳
剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載
のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。

【０１３１】本発明において使用する増感色素の総添加
量のうちの３０％以上がアニオン性のシアニン色素であ
り、かつ３０％以上がカチオン性のシアニン色素である
ことが好ましい。また、一般式（Ｉ）及び一般式（II）
で表される化合物のいずれか一方を飽和被覆量の８０％
以上に相当する量を添加し、かつ増感色素の添加量の合
計が飽和被覆量の１６０％以上に相当する量を添加する
ことが好ましい。色素の添加は２種の色素をあらかじめ
混合して乳剤に添加してもよいが、一般式（Ｉ）で表さ
れる色素と一般式（II）で表される色素は分割して添加
することが好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される色
素を先に添加することが好ましく、より好ましくは一般
式（Ｉ）で表される色素を飽和被覆量の８０％以上に相
当する量を添加した後、一般式（II）で表される色素を
添加することであり、特に好ましくは一般式（Ｉ）で表
される色素を飽和被覆量の８０％以上に相当する量を添
加した後、一般式（II）で表される色素を飽和被覆量の
５０％以上に相当する量を添加することである。

【０１３２】色素を分割して添加する場合には、後から
添加する色素のゼラチン乾膜中での蛍光収率は好ましく
は０．５以上であり、さらに０．８以上であることが好
ましい。また後から添加する色素の還元電位が先に添加
する色素の還元電位と等しいかあるいは卑である、さら
に０．０３Ｖ以上卑であることがより好ましい。また後
から添加する酸化電位が先に添加する色素の酸化電位よ
り０．０１Ｖ以上卑である、さらに０．０３Ｖ以上卑で
あることがより好ましい。色素の添加は乳剤調製時のい
かなる時期に添加してもよい。色素の添加温度は何度で
もよいが、色素添加時の乳剤温度は好ましくは１０℃以
上７５℃以下、特に好ましくは３０℃以上６５℃以下で
ある。本発明で用いられる乳剤は未化学増感でもよい
が、化学増感してあることが好ましい。色素の全添加量
が化学増感前に添加されてもよいし、化学増感後に添加
されてもよいが、好ましくは添加色素の一部を添加した
後に化学増感を行い、その後残りの色素を添加すること
でより最適に化学増感が可能となる。

【０１３３】化学増感方法としては、いわゆる金化合物
による金増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０
号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば、
米国特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５
号、同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を
用いる硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，２６
４号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、
錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感
法（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同２，５
１８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこ
れらの二つ以上の組み合わせを用いることができる。本
発明のハロゲン化銀写真乳剤は、金増感又は硫黄増感、
或いはこれらの併用がより好ましい。好ましい金増感剤
及び硫黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１×１
０^-7〜１×１０^-2モルであり、より好ましくは５×１０
^-6〜１×１０ ^-3である。金増感と硫黄増感の併用の場合
の金増感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で１：
３〜３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１であ
る。

【０１３４】本発明の化学増感を行う温度としては、３
０℃から９０℃の間の任意の温度から選択できる。ま
た、化学増感を行う際のｐＨは、４．５から９．０、好
ましくは５．０から７．０の範囲で行われる。化学増感
の時間は、温度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等
で変わるため、一概に決められないが、数分から数時間
の間で任意に選ぶことができ、通常は１０分から２００
分の間で行われる。

【０１３５】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状等
のような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、高
次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平
板状粒子であり、特に好ましくは１０以上、さらに好ま
しくは２０以上の粒子である。ここで言うアスペクト比
とは平板状粒子の円相当径を厚みで割った値である。高
次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging Scien
ce誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁
を参照することができる。また、本発明に用いられるハ
ロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独
又は複数混合して含有していてもよい。ハロゲン化銀粒
子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造
を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相
を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相
から成っていてもよい。またそれらが混在していてもよ
い。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。

【０１３６】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique, Paul Montel,1967.）、ダフ
イン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photographic E
mulsion Chemistry, Focal Press,1966.）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」（V.L.Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964.）、F.H.Claes et al., The Journal of Pho
tographic Science, (21) 39〜50, 1973. 及びF.H.Clae
s et al., The Journal of Photographic Science, (2
1) 85〜92,1973.等の文献、特公昭５５−４２，７３７
号、米国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，
８０１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同
６３−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、
特願昭６２−２９１，４８７号等の明細書に記載された
方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用
いてもよい。粒子を銀過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中
のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀写真乳剤が得られる。

【０１３７】更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了す
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いることができる。

【０１３８】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いてもよい。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）等を挙
げることができ、これらを用いることができる。また、
アンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用することがで
きる。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方
法が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、
例えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，
６７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２
４２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５
５−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同
５８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、
同５８−１１１，９３６号等の記載を参考にすることが
できる。

【０１３９】ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩又はその錯
塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩等を共
存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウム塩、ロ
ジウム塩、又は鉄塩がより好ましい。これらの添加量と
しては、必要に応じ任意の量を添加できるが、例えば、
イリジウム塩（例えば、Ｎａ₃ＩｒＣｌ₆、Ｎａ₂ＩｒＣ
ｌ₆、Ｎａ₃Ｉｒ（ＣＮ）₆等）は、銀１モル当たり１×
１０^-8以上、１×１０^-5以下の範囲の量が、 ロジウム
塩（例えば、ＲｈＣｌ₃、Ｋ₃Ｒｈ（ＣＮ）₆等）は銀１
モル当たり１×１０^-8以上、１×１０^-6以下の範囲の量
が望ましい。

【０１４０】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎ
ｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許等に
記載されているが、バラスト基とよばれる疎水性基を有
する非拡散性のもの、又はポリマー化されたものが望ま
しい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性或いは２当
量性のどちらでもよい。また、色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、或いは、現像に伴って現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆる DIRカプラー）を含んでもよ
い。また、カップリング反応の生成物が無色であって、
現像抑制剤を放出する無呈色 DIRカップリング化合物を
含んでもよい。本発明において好ましく使用されるカプ
ラーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフ
トール系カプラー、フェノール系カプラー等があるが、
米国特許 2,369.929号、同 2,772,162号、同 2,801,171
号、同 2,895,826号、同 3,446,622号、同 3,758,308
号、同 3,772,002号、同 4,052,212号、同 4,126,396
号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,254,212
号、同 4,296,199号、同 4,296,200号、同 4,327,173
号、同 4,333,999号、同 4,334,011号、同 4,343,011
号、同 4,427,767号、同 4,451,559号、同 4,690,889
号、同 4,775,616号、西独特許公開 3,329,729号、欧州
特許 121,365A 号、同 249,453A 号、特開昭 61-42,658
号等に記載のカプラーがより好ましい。マゼンタカプラ
ーとしては、米国特許 4,500,630号等に記載のイミダゾ
〔1,2-b 〕ピラゾール類、米国特許 4,540,654号等に記
載のピラゾロ〔1,5-b 〕〔1,2,4 〕トリアゾール類は特
に好ましい。その他、特開昭 61-65,245号に記載されて
いるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の
２位、3 位又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭 61-65,246号に記載されているような分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭 61-147,254 号に記載されているようなア
ルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラ
ゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開） 226,849号や
同 294,785号に記載されたような 6位にアルコキシ基や
アリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラーの
使用が好ましく、その他、米国特許 3,061,432号、同
3,725,067号、同 4,310,619号、同 4,351,897号、同 4,
556,630号、欧州特許 73,636号、特開昭 55-118,034
号、同 60-35,730号、同 60-43,659号、同 60-185,951
号、同 61-72,238号、国際公開 WO88/04795 号、及びリ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎ
ｏ．２４２３０に記載の特許等に記載のカプラーがより
好ましい。イエローカプラーとしては、例えば、米国特
許 3,933,501号、同 3,973,968号、同 4,022,620号、同
4,248,961号、同 4,314,023号、同 4,326,024号、同
4,401,752号、同 4,511,649号、欧州特許 249,473A
号、特公昭 58-10,739号、英国特許 1,425,020号、同
1,476,760号等に、記載のカプラーがより好ましく、ピ
バロイルアセトアニリド類の使用がより好ましい。上
記、本発明において、好ましく使用され得るカプラー
は、特開平 2-248,945号に好ましいカプラーとして詳述
されているカプラーと同様のカプラーであり、上記、本
発明において、好ましく使用され得るカプラーの具体例
としては、同 2-248,945号 22〜29頁に記載されたカプ
ラー具体例と同じ化合物が挙げられる。

【０１４１】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例としては、米国特許 3,451,820号、同 4,080,211号、
同 4,367,282号、同 4,409,320号、同 4,576,910号、欧
州特許 341,188A 号、英国特許 2,102,137号等に記載さ
れており、それらの使用がより好ましい。発色色素が適
度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許 4,36
6,237号、欧州特許 96,570 号、英国特許 2,125,570
号、西独特許公開 3,234,533号に記載のものが好まし
い。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３、VII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII Ｇ項に
記載された特許、米国特許 4,004,929号、同 4,138,258
号、同 4,163,670号、英国特許 1,146,368号、特公昭 5
7-39413 号に記載のものが好ましい。また、米国特許
4,774,181号に記載のカップリング時に放出される蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや米
国特許 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を
形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカ
プラーを用いることも好ましい。

【０１４２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｆ項、同Ｎｏ．３０７１０
５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭 57ー151944
号、同 57ー154234号、同 60ー184248号、同 63ー37346
号、同 63ー37350 号、米国特許 4,248,962号、同 4,78
2,012号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、特開昭 59ー157638号、同 59ー170840号、英国特許
2,097,140号、同 2,131,188号に記載されたものが好ま
しい。また、特開昭 60ー107029号、同 60ー252340号、特
開平 1ー44940号、同 1ー45687号に記載の現像薬の酸化体
との酸化還元反応により、被らせ剤、現像促進剤、ハロ
ゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１４３】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許 4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許 4,283,472号、同 4,338,393
号、同 4,310,618号等に記載の多等量カプラー、特開昭
60ー185950号、同 62ー24252号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許 173,302
A 号、同 313,308A 号等に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同Ｎｏ．
２４２４１に記載された特許並びに特開昭 61-201247号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許 4,555,4
77号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭 63ー7574
7 号等に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特
許 4,774,181号等に記載の蛍光色素を放出するカプラー
等が挙げられる。

【０１４４】前記カプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった二層以上に添加
することも、勿論差し支えない。前記カプラーは、感光
層を構成するハロゲン化銀写真乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀 1モル当たり 0.1〜1.0 モル、好ましくは 0.1〜
0.5 モル含有される。本発明において、前記カプラーを
感光層に添加するためには、公知の種々の技術を適用す
ることができる。通常、オイルプロテクト法として公知
の水中油滴分散法により添加することが出来、溶媒に溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に乳化分
散させる。或いは、界面活性剤を含むカプラー溶液中に
水或いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴
分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性のカプラー
は、いわゆるフィッシャー分散法によっても分散でき
る。カプラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗或いは限
外濾過等の方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、
写真乳剤と混合してもよい。このようなカプラーの分散
媒としては誘電率 (25℃ 2〜20、屈折率 (25℃ 1.5〜1.
7 の高沸点有機溶媒及び／又は水不溶性高分子化合物を
使用するのが好ましい。好ましい高沸点有機溶媒として
は、前述の特開平 2-248,945号の 30 頁に記載されてい
るような溶媒が用いられるが、融点が 100℃以下、沸点
が 140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良
溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ま
しくは 80 ℃以下であり、沸点は、好ましくは 160℃以
上、より好ましくは 170℃以上である。これらの高沸点
有機溶媒の詳細については、特開昭 62-215,272 号の 1
37頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。また、こ
れらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下で、又
は不存在下でローダブルラテックスポリマー（例えば、
米国特許 4,203,716号）に含浸させて、又は水不溶性且
つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド
水溶液に乳化分散させることができる。好ましくは国際
公開ＷＯ 88/00723 号 12 〜30頁に記載の単独重合体又
は共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマー
の使用が色像安定化等の上で好ましい。

【０１４５】また、前述のカプラーとともに、特に下記
のような化合物を使用することが好ましい。即ち、発色
現像後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生成
する化合物及び／又は発色現像後に残存する芳香族アミ
ン系発色現像主薬の酸化体と結合して、化学的に不活性
で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物を同時又
は単独に用いることが、例えば、処理後の保存中に於け
る膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーと
の反応による発色色素生成によるステイン発生その他の
副作用を防止する上で好ましい。かかる化合物及びその
好ましい条件については、特開平 2-248,945号31 〜32
頁に詳述されており、前者の化合物の好ましい具体例と
しては、特開昭63-158,545 号、同 62-283,338 号、特
願昭 62-158,342 号、欧州特許公開ＥＰ277,589号、同
298,321号等に記載されている化合物が挙げられ、後者
の化合物の好ましい具体例としては、特開昭 62-143,04
8 号、同 62-229,145 号、欧州公開特許ＥＰ 255,722
号、特願昭 62-158,342 号、特願昭 62-214,681 号、特
願昭63-136,724 号、欧州特許公開 277,589号、同 298,
321号等に記載されている化合物が挙げられる。また、
前記の前者の化合物と後者の化合物との組み合わせの詳
細については、欧州特許公開 277,589号に記載されてい
る。

【０１４６】本発明の乳剤を含有したハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化乳剤層及び／又は他の親水性コロ
イド層には、画像鮮鋭度やセーフライト安全性をより高
めたり、混色をより防ぐ等の目的のために染料を用いて
もよい。染料は上記の乳剤が含有された層であっても、
含有されてない層であってもよいが、好ましくは特定の
層に固定するのがよい。そのためには染料をコロイド層
中に耐拡散性状態で含有させ、且つ現像処理の過程で脱
色できるよう用いる。第１にはｐＨ７の水に実質的に不
溶であり、ｐＨ７以上の水に可溶となる染料の微粒子分
散物を用いることである。第２には、酸性染料を、カチ
オンサイトを提供するポリマー又はポリマーラテックス
とともに用いることである。第１及び第２の方法には、
特開昭 63ー197,947 号明細書に記載の一般式（ＶＩ）及
び（ＶＩＩ）によって表される染料が有用である。特
に、第１の方法には、カルボキシ基を持つ染料が有用で
ある。

【０１４７】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭 62-272248号、同 63−257747号、特開
平 1-80941号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−
３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノー
ル、２−フェノキシエタノール、２−(４−チアゾリ
ル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴
剤を添加することが好ましい。

【０１４８】本発明の写真感光材料のその他の添加剤に
関しては、特に制限は無く、例えば、リサーチ・ディス
クロージャー誌(Reserch Disclosure)１７６巻アイテム
１７６４３(RD17643）、同１８７巻アイテム１８７１６
(RD18716）及び３０８巻アイテム３０８１１９(RD30811
9)の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及
びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載箇所を以下
にリスト化して示す。

【０１４９】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄 996頁右欄 〜649頁右欄 〜998頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998頁右欄 ５ 被り防止剤、安定化剤 24〜25頁 649頁右欄 998頁右欄 〜1000頁右欄 ６ 光吸収剤、フィルター 染料、 25〜26頁 649頁右欄 1003頁左欄 紫外線吸収剤 〜650頁左欄 〜1003頁右欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 1002 頁右欄 〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002頁右欄 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004頁右欄 〜1005頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 1003頁右欄 〜1004頁右欄 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006頁左欄 〜1006頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 1005頁左欄 〜1006頁左欄 13 スタチック防止剤 27頁 同上 1006頁右欄 〜1007頁左欄 14 マット剤 1008頁左欄

【０１５０】本発明の写真感光材料は、例えば、撮影用
黒白及びカラーネガフィルム（一般用、映画用）、カラ
ー反転フィルム（スライド用、映画用）、白黒及びカラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用）、カラー反転
印画紙、熱現像用白黒及びカラー感光材料、製版用黒白
及びカラー写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフ
ィルム等）、白黒及びカラー医療用及び工業用感光材
料、白黒及びカラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）等に適
用できるが、特にカラーペーパーに好ましく用いること
ができる。

【０１５１】本発明に使用できる適当な支持体、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647 頁
右欄から648 頁左欄及び同No.307105 の879 頁に記載さ
れている。

【０１５２】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液
には公知のものを用いることができる。また、処理温度
は、通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度、又は５０℃を越える温度としてもよい。
目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処
理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理からなるカ
ラー写真処理のいずれをも適用することができる。黒白
現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイド
ロキノン）、3−ピラゾリドン類（例えば、1−フェニル
−3−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、N
−メチル−p−アミノフェノール）等の公知の現像主薬
を単独或いは組み合わせて用いることができる。カラー
現像液は、一般に、発色現像主薬をふくむアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン
現像剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば、4−
アミノ−N−ジエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル
−N，N−ジエチルアニリン、4−アミノ−Nーエチル−N−
βーヒドロキシエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル
−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、4−
アミノ−3−メチルーNーエチル−N−β−メタンスルホニ
ルアミノエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N−
エチル−N−β−メトキシエチルアニリン等）を用いる
ことができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォト
グラフィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカ
ル・プレス刊（１９６６年）、２２６〜２２９頁．、米
国特許2，193，015号、同2，592，364号、特開昭 48−6
4，933号等に記載のものを用いてもよい。

【０１５３】現像液は、その他アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩及び燐酸塩のごときｐＨ緩衝剤、
臭化物、沃化物、及び有機被り防止剤の如き現像抑制剤
ないし被り防止剤等を含むことができる。また、必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如き被らせ
剤、1ーフェニルー3ーピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許4,083,723 号に記載のポリカルボン
酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）2,622,950 号に記
載の酸化防止剤等を含んでもよい。カラー写真処理を施
した場合、発色現像後の写真感光材料は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよい
し、個別に行われてもよい。漂白剤としては、例えば、
鉄（III）、コバルト（III）、クロム（IV）、銅（II）
等の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化
合物等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重ク
ロム酸塩、鉄（III）又はコバルト（III）の有機錯塩、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
1,3-ジアミノー2ープロパノール四酢酸等のアミノポリカ
ルボン酸類或いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機
酸の錯塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノ
ール等を用いることができる。これらのうち、フェリシ
アン化カリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナ
トリウム錯塩及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）ア
ンモニウム錯塩は特に有用である。エチレンジアミン四
酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂
白定着液においても有用である。

【０１５４】漂白又は漂白定着液には、米国特許3,042,
520号、同3,241,966号、特公昭45-8,506号、特公昭45-
8,836号等に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤
を加えることもできる。また、漂白又は漂白・定着処理
後は水洗処理してもよく安定化浴処理するのみでもよ
い。

【０１５５】本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用い
る磁気記録層を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６
−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公
開技報９４−６０２３号に詳細に記載される予め熱処理
したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン
芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５
０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μ
ｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは
８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度以下
の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公
昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭
４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０
４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ
放電、特公昭３５−７５７８号、特公昭４６−４３４８
０号記載のグロー放電等の表面処理し、ＵＳ５，３２
６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳ２，
７６１，７９１号に記載された下引き層を設け、特開昭
５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開
平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すればよ
い。なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２
号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ
状でもよい。

【０１５６】更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３
号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀写真乳剤を
塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀写真乳
剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６
号、特開平３−４１４３７号を用いる。こうして作る感
材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造
し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを
記録するのが好ましい。その後、又はその前に、特開平
４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の
１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来よ
りも小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフ
ォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん
孔する。

【０１５７】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２
０２号の実施例の図９記載のカートリッジ、又はＵＳ
４，２２１，４７９号のフィルムパトローネやＵＳ４，
８３４，３０６号、ＵＳ４，８３４，３６６号、ＵＳ
５，２２６，６１３号、ＵＳ４，８４６，４１８号記載
のカートリッジに入れて使用する。ここで用いるフィル
ムカートリッジ又はフィルムパトローネはＵＳ４，８４
８，６９３号、ＵＳ５，３１７，３５５号の様にベロが
収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。さらに
は、ＵＳ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持っ
たカートリッジやＵＳ５，３４７，３３４号に記載され
る使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機
能を有するカートリッジが好ましい。また、特開平６−
８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジ
に差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリ
ッジを用いてもよい。

【０１５８】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８
号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８
号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カ
メラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフ
ィルムの種類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−
２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮
影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮
影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気
記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平
６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有する
カメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等
の使用状態表示機能の付いたカメラ等を用いるとフィル
ムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮でき
る。

【０１５９】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４号、特開平６−２１２５４５号に記載
の自現機で処理するか、処理の前又は最中又は後で特開
昭６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載
のフィルム上の磁気記録の利用法を用いてもよいし、特
開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利
用してもよい。現像処理する際シネ型現像であれば、特
開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処
理する。また、現像処理する際又は後、特開平６−１４
８８０５号記載のアタッチ、デタッチ処理する。こうし
て処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４
−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方
法でカラーぺーパーへのバックプリント、フロントプリ
ントを経てフィルム情報をプリントへ変換してもよい。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５
９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリ
ッジと共に顧客に返却してもよい。

【０１６０】増感色素の乳剤粒子への吸着量の評価は、
色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と
上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収
測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引
くことで吸着色素量を求める方法と、沈降した乳剤粒子
を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液
とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定す
ることで吸着色素量を求める方法の２つの方法を併用し
て行った。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸
着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト
（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａ
ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ
（１９５２年）等を参考にすることができる。色素添加
量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり
上澄み中の色素濃度を測定する方法では必ずしも正しい
吸着量が得られないことがあった。一方沈降したハロゲ
ン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれ
ば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈
降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だ
けを正確に測定できることが分かった。粒子表面の単位
面積当たりの光吸収強度は、顕微分光光度計を用いて求
めることができる。顕微分光光度計は微少面積の吸収ス
ペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペク
トルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の吸
収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本写
真学会、１９９６年度次大会講演要旨集、１５ページを
参考にすることができる。この吸収スペクトルから一粒
子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光
は上部面と下部面の２面で吸収されるため、粒子表面の
単位面積当たりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒
子あたりの吸収強度の１／２として求めることができ
る。

【０１６１】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 ＜実施例１＞ 純臭化銀辺板粒子乳剤及びヨウ臭化銀平板粒子乳剤の調
製 １．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子
量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解さ
せ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８．１
mlと２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２mlを１０秒
にわたってダブルジェット法で添加した。次に１１．７
％のゼラチン水溶液をさらに添加し７５℃に昇温し４０
分間熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３７０ml
と２０％の臭化カリウム水溶液を、銀電位を−２０mVに
保ちながら１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成
後温度を３５℃に下げた。このようにして平均投影面積
径２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の変動係数１
５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を
得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。
再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１mol
／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ml、
水１６７ml、さらに５％フェノール１０mlを添加し、ｐ
Ａｇを６．８８、ｐＨを６．１６に調整し、乳剤Ａを得
た。乳剤Ａの調製において平板粒子成長時の２０％臭化
カリウム水溶液を、１７％臭化カリウムと３％ヨウ化カ
リウムの混合水溶液を用いて調製した乳剤を乳剤Ｂとし
た。その後乳剤Ａ及びＢを最適感度となるようにチオシ
アン酸カリウムと塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを添
加し、５５℃で５０分間熟成した。上記のようにして得
られた乳剤を５０℃に保ちながら表１に示した第一色素
添加して５０℃で３０分間攪拌した後第二色素を添加
し、さらに５０℃で３０分間攪拌した。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】

【化６６】

【０１６４】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。

【０１６５】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトル及び反射
スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透過
スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分を、
反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカーバ
イドを測定してリファレンスとした。測定部は直径１μ
ｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャ
ー部が重ならないように位置を調整して１４０００ｃｍ
^-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ^-1（３５７ｎｍ）
までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを
測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａと
して吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差
し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数
（ｃｍ^-1）に対して積分した値を１／２にして単位表面
積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃ
ｍ^-1から２８０００ｃｍ^-1までである。この際、光源は
タングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光
照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモ
ノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅
を２．５ｎｍに設定した。

【０１６６】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ²に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
色フィルターとしては、ハロゲン化銀を励起する青露光
としてＵＶＤ３３ＳフィルターとＶ４０フィルター（東
芝ガラス（株）製）を組み合わせることで波長域３３０
ｎｍから４００ｎｍの光を試料に照射した。また色素側
を励起するマイナス青露光として富士ゼラチンフィルタ
ーＳＣ−５２（富士フイルム（株）製）を通すことで５
２０ｎｍ以下の光を遮断し、試料に照射した。露光した
試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で
１０分間現像した。

【０１６７】表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８ 現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２
の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数を比較例１を
基準とした相対値として示した。結果を表２及び表３に
示す。表２で示されるように本発明の２種の色素を添加
することで粒子表面上に多層吸着させることができ、粒
子表面の単位面積当たりの光吸収強度（一粒子の光吸収
強度の１／２）が飛躍的に増加した。さらにこの結果表
３で示されるように色増感感度が飛躍的に上昇した。

【０１６８】

【表２】

【０１６９】

【表３】

【０１７０】＜実施例２＞ ヨウ臭化銀立方体乳剤の調製 反応容器中に水１０００ml、脱イオン化した骨ゼラチン
２５ｇ、５０％のＮＨ ₄ＮＯ₃水溶液１５ml及び２５％の
ＮＨ₃水溶液７．５mlを加えて５０℃に保ち、よく攪拌
し、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０mlと、１mol/lの臭化カ
リウムと０．０５mol/lのヨウ化カリウムを含む水溶液
とを５０分で添加し、反応中の銀電位を飽和甘汞電極に
対して＋５０ｍＶに保った。得られたヨウ臭化銀粒子は
立方体で、辺長が０．７８±０．０６μｍであった。上
記の乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナ
トリウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水
洗して脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９
５ｇと水４３０mlとを加え、５０℃でｐＨ６．５、及び
ｐＡｇ８．３に調整した後、最適感度となるようチオ硫
酸ナトリウムを添加し、５５℃で５０分間、熟成した。
この乳剤１ｋｇ中には０．７４モルの臭化銀が含有され
た。この乳剤を乳剤Ｃとした。乳剤Ｃを各々５０ｇづつ
秤取し６０℃に保ちながら、表４に示した第一色素の混
合物を添加し、６０℃で１０分間攪拌した後、表４の第
二色素を添加し更に６０℃で３０分間攪拌し、下記のよ
うに塗布した。塗布液量は、銀量２．５g/m²、ゼラチン
量３．８g/m²となるように設定し、上層にはゼラチン量
１．０g/m²となるように、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．２２g/l、ｐ−スルホスチレンナトリウ
ムホモポリマー０．５０g/l、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム３．１
g/l、ゼラチン５０g/lを主成分とする水溶液を同時塗布
した。色素吸着量測定、露光及び現像は実施例１と同様
の方法で行い、現像したフィルムは富士自動濃度計で光
学濃度を測定し、被りは未露光部の濃度として、感度は
被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数
を比較例１を基準とした相対値として示した。

【０１７１】

【表４】

【０１７２】

【化６７】

【０１７３】結果を表５及び表６に示す。表５で示され
るように、本発明の２種の色素を添加することで粒子表
面上に多層吸着させることができ、表６で示されるよう
に色増感感度が飛躍的に上昇した。

【０１７４】

【表５】

【０１７５】

【表６】

【０１７６】＜実施例３＞乳剤Ｂ５００ｇに水０．５リ
ットルを加えて４０℃に保ち、表７に示した第一色素を
Ａの量添加し４０℃で１０分間攪拌した。その後５５℃
に昇温し、０．１Ｍのチオシアン酸カリウム水溶液７．
８ml、０，０１％の塩化金酸３mlを加え、さらに０．０
１％のチオ硫酸ナトリウム６．６mlとＭ／１００００の
（ジフェニル）−（ペンタフルオロフェニル）−フォス
フィンセレニドを５．３ml添加して５５℃で３０分間熟
成した。さらにその後第一色素をＢの量添加して５５℃
で３０分間攪拌した後、１／５００mol/リットル第二色
素０．６リットルを加えて５５℃で３０分間攪拌した。
得られた乳剤の色素吸着量及び乳剤粒子の単位表面積あ
たりの光吸収強度は実施例１と同様の方法で求めた。露
光及び現像も実施例１と同様の方法で行った。現像した
フィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定し、被りは
未露光部の濃度として、感度は被り ０．２の光学濃度
を与えるのに要した光量の逆数を比較例１を基準としで
示した。

【０１７７】

【表７】

【０１７８】

【化６８】

【０１７９】色素吸着量及び単位表面積あたりの光吸収
強度の結果を表８に、感度を表９に示す。このように本
発明の２種の色素を添加することで、増感色素の吸着量
を増加させることができ、また粒子の単位表面積あたり
の光吸収強度も増加させることができた。また最適色素
添加量時に化学増感処理を施すことで化学増感核がサイ
ト限定され、固有感度も上昇させることができ、光吸収
率の向上による感度上昇幅をさらに大きくすることがで
きた。

【０１８０】

【表８】

【０１８１】

【表９】

【０１８２】＜実施例４＞特開平8−29904号の実施例５
の乳剤Ｄと同様に平板状沃臭化銀乳剤を調製して、乳剤
４Ａとした。多層カラー感光材料は特開平8−29904号の
実施例５の試料１０１に従い同様に作製した。特開平8
−29904号の実施例５の試料１０１における第５層乳剤
Ｄを乳剤４Ａに置き換え、ＥｘＳ−１、２、３の替わり
にＨ−４を１．１×１０^-3mol/Ag mol添加した後にＨ−
８を１．０×１０^-3mol/Ag mol添加した試料を４０１、
もしくはＳ−２０を１．１×１０^-3mol/Ag mol添加した
後にＳ−６１を１．０×１０^-3mol/Ag mol添加した試料
を４０２とした。こうして得た試料の感度を調べるため
に、富士ＦＷ型感光計（富士写真フィルム株式会社）の
光に光学ウエッジと赤色フィルターを通して１／１００
秒露光を与え、特開平8−29904号の実施例１と同じ処理
工程と処理液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測
定を行なった。結果を表１０に示した。感度はかぶり濃
度＋０．２の濃度を与える露光量の逆数で表し試料４０
１を基準とした相対値で示した。

【０１８３】

【表１０】

【０１８４】

【化６９】

【０１８５】本発明の２種の色素添加方法を用いること
で色素吸着量が増加しネガ型多層カラー感光材料におい
ても感度が上昇することが分かった。

【０１８６】＜実施例５＞特開平7−92601号の実施例１
の乳剤１において、分光増感色素Ｓ−４及びＳ−５の替
わりにＨ−９を３．２５×１０^-3mol/Ag mol添加した後
にＨ−１０を３．０×１０^-3mol/Ag mol添加した乳剤を
乳剤５Ａ、Ｓ−２２を３．２５×１０^-3mol/Ag mol添加
した後にＳ−４９を３．０×１０^-3mol/Ag mol添加した
乳剤を乳剤５Ｂとした。また特開平7−92601号の実施例
１の乳剤１において、２回目のダブルジェット中の銀電
位を＋６５ｍＶから＋１１５mvに変更し、さらに分光増
感色素Ｓ−４及びＳ−５の替わりにＨ−９を３．２５×
１０^-3mol/Ag mol添加した後にＨ−１０を３．０×１０
^-3mol/Ag mol添加した乳剤を乳剤５Ｃ、Ｓ−２２を３．
２５×１０^-3mol/Ag mol添加した後にＳ−４９を３．０
×１０^-3mol/Ag mol添加した乳剤を乳剤５Ｄとした。多
層カラー感光材料は特開平7−92601号の実施例４の試料
４０１に従い同様に作製した。特開平7−92601号の実施
例４の試料４０１の第９層の乳剤１を乳剤５Ａもしくは
乳剤５Ｂに変更した試料を試料５０１及び試料５０２と
した。同様に、同実施例の第９層の乳剤１を乳剤５Ｃも
しくは乳剤５Ｄに変更した試料を試料５０３及び試料５
０４とした。こうして得た試料の感度評価を行なった。
特開平7ー92601号の実施例４と同様に１／５０秒の露光
とカラー反転現像処理してマゼンタ濃度測定を行なっ
た。結果を表１１に示した。感度は十分な露光を与えて
得られる最低濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露
光量の逆数を求め、試料５０１の感度を１００とする相
対値として示した。

【０１８７】

【表１１】

【０１８８】

【化７０】

【０１８９】本発明の２種の色素を添加することで色素
吸着量が増加し反転多層カラー感光材料においても感度
が上昇することが分かった。

【０１９０】＜実施例６＞特開平5−313297号の実施例
１の乳剤１及び乳剤５と同様に八面体臭化銀内部潜像型
直接ポジ乳剤及び六角平板状臭化銀内部潜像型直接ポジ
乳剤を調製して、これを乳剤６Ａ及び乳剤６Ｂとした。
カラー拡散転写写真フイルムは特開平5ー313297号の実施
例１の試料１０１に従い同様に作製した。特開平5ー3132
97号の実施例１の試料１０１の第１６層の乳剤ー２を乳
剤６Ａと置き換え、増感色素（３）の添加の替わりにＨ
−１１を４．５×１０^-3mol/Ag mol添加した後にＨ−１
２を４．０×１０^-3mol/Ag mol添加した試料を試料６０
１、Ｓ−４を４．５×１０^-3mol/Ag mol添加した後にＳ
−５９を４．０×１０^-3mol/Ag mol添加した試料を試料
６０２とした。同様に同実施例の試料１０１の第１６層
の乳剤ー２を乳剤６Ｂと置き換え、増感色素（３）の添
加の替わりにＨ−１１を４．５×１０^-3mol/Ag mol添加
した後にＨ−１２を４．０×１０^-3mol/Ag mol添加した
試料を試料６０３、Ｓ−４を４．５×１０^-3mol/Agmol
添加した後にＳ−５９を４．０×１０^-3mol/Ag mol添加
した試料を試料６０４とした。こうして得た試料の感度
を調べるために、特開平5ー313297号の実施例１と同様の
露光と処理工程と処理液を用いて処理し、転写濃度をカ
ラー濃度計で測定した。結果を表１２に示した。感度は
濃度１．０を与える露光量の逆数で表し、試料６０１を
基準とした相対値で示した。

【０１９１】

【表１２】

【０１９２】

【化７１】

【０１９３】本発明の２種の色素を添加することで色素
吸着量が増加しカラー拡散転写写真フイルムにおいても
感度が上昇することが分かった。

【０１９４】＜実施例７＞特開平4ー142536号の実施例２
の乳剤Ｆの調製において、赤感性増感色素（Ｓ−１）を
硫黄増感前に添加せず、トリエチルチオ尿素の硫黄増感
に加えて、塩化金酸も併用して最適に金硫黄増感し、金
硫黄増感後、Ｈ−１３を３．５×１０^-4mol/Ag mol添加
した後にＨ−１４を３．５×１０^-4mol/Ag mol添加した
を乳剤を乳剤７Ａ、Ｓ−６を３．５×１０^-4mol/Ag mol
添加した後にＳ−５６を３．５×１０^-4mol/Ag mol添加
したを乳剤を乳剤７Ｂとした。多層カラー印画紙は特開
平6ー347944号の実施例１の試料２０に従い同様に作製し
た。特開平6ー347944号の実施例１の試料２０における第
１層の乳剤を乳剤７Ａもしくは乳剤７Ｂに変更した試料
を試料７０１及び試料７０２とした。こうして得た試料
の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フ
ィルム株式会社）の光に光学ウエッジと青色フィルター
を通して１／１０秒露光を与え、特開平6ー347944号の実
施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理を
行ない、イエロー濃度測定を行った。結果を表１３に示
した。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要する露
光量の逆数で表し試料７０１の感度を基準とした相対値
で表した。

【０１９５】

【表１３】

【０１９６】

【化７２】

【０１９７】本発明の２種の色素を添加することで色素
吸着量が増加し多層カラー印画紙においても感度が上昇
することが分かった。

【０１９８】＜実施例８＞特開平8−122954号の実施例
１の乳剤Ａと同様に平板状塩化銀乳剤を調製して、同実
施例の化学増感（Ｂ）において、増感色素−１，２の添
加の替わりにＨ−１を１．０×１０^-3mol/Ag molを添加
した後、金硫黄セレン増感し、さらにＨ−１を１．５×
１０^-3mol/Ag molを添加した後、Ｈ−２を２．２×１０
^-3mol/Ag molとＨ−１５を３．８×１０^-5mol/Ag mol添
加した乳剤を乳剤８Ａ、Ｓ−１３を１．０×１０^-3mol/
Ag molを添加した後、金硫黄セレン増感し、さらにＳ−
１３を１．５×１０^-3mol/Ag molを添加した後、Ｓ−４
８を２．２×１０^-3mol/Ag molとＳ−８５を３．８×１
０^-5mol/Ag mol添加した乳剤を乳剤８Ｂとした。塗布試
料は特開平8−122954号の実施例１の乳剤を乳剤８Ａも
しくは乳剤８Ｂに置き換え、同実施例と同様に支持体上
に乳剤層と表面保護層とを組合わせ同時押し出し法によ
り両面に塗布し、これを試料８０１及び試料８０２とし
た。片面当たりの塗布銀量は1.75ｇ／ｍ² とした。こう
して得た試料の感度を調べるために、富士写真フィルム
（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して
両側から０．０５秒の露光を与え、特開平8−122954号
の実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて処理し
た。結果を表１４に示した。感度はかぶり＋０．１の濃
度を与えるに要する露光量の逆数で表し試料８０１の感
度を基準とした相対値で表した。

【０１９９】

【表１４】

【０２００】

【化７３】

【０２０１】本発明の２種の色素を添加することで色素
吸着量が増加しＸｒａｙ感材においても感度が上昇する
ことが分かった。露光時に使用したＸレイオルソスクリ
ーンＨＧＭのかわりにＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光し
ても同様の効果が得られた。

【０２０２】＜実施例９＞特開平8−227117号の実施例
２の乳剤Ｄとは、増感色素−２及び３を添加しないこと
のみ異なる平板状塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤９
Ａとした。塗布試料は特開平8-227117号の実施例３の塗
布試料Ｆに従い同様に作製した。特開平8-227117号の実
施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆを乳剤９Ａに置き換え、増
感色素−１の替わりにＨ−１を３．０×１０^-3mol/Ag m
ol添加した後にＨ−２を２．０×１０^-3mol/Ag mol添加
した乳剤で置き換えた試料を試料９０１、Ｓ−１９を
３．０×１０^-3mol/Ag mol添加した後にＳ−４８を２．
０×１０^-3mol/Ag mol添加した乳剤で置き換えた試料を
試料９０２とした。こうして得た試料の感度を調べるた
めに、富士ＦＷ型感光計（富士写真フィルム株式会社）
の光に光学ウエッジと緑色フィルターを通して１／１０
０秒露光を与え、富士写真フィルムＣＮ１６処理を行い
写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与え
るに要する露光量の逆数で表し、試料９０１の感度を基
準とする相対値で示した。

【０２０３】

【表１５】

【０２０４】本発明の２種の色素を添加することで色素
吸着量が増加し（１１１）面を外表面とする塩化銀平板
乳剤においても感度が上昇することが分かった。

【０２０５】＜実施例１０＞特開平8-227117号の実施例
３の乳剤Ｆと同様に八面体塩化銀乳剤を調製して、これ
を乳剤１０Ａとした。塗布試料は特開平8-227117号の実
施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特開平8-22
7117号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆを乳剤１０Ａに
置き換え、増感色素−１の替わりにＨ−１６を３．０×
１０^-3mol/Ag molとＨ−１７を２．０×１０^-3mol/Ag m
olの混合物を添加した乳剤で置き換えた試料を試料１０
０１、Ｓ−１を３．０×１０^-3mol/Ag molとＳ−７５を
２．０×１０^-3mol/Ag molの混合物を添加した乳剤で置
き換えた試料を試料１００２とした。こうして得た試料
の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フ
ィルム株式会社）の光に光学ウエッジと青色フィルター
を通して１／１００秒露光を与え、富士写真フィルムＣ
Ｎ１６処理を行い写真性を比較した。感度はかぶり＋
０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数で表し、試
料１００１の感度を基準とした相対値で表した。

【０２０６】

【表１６】

【０２０７】

【化７４】

【０２０８】本発明の２種の色素を添加することで色素
吸着量が増加し八面体塩化銀乳剤においても感度が上昇
することが分かった。

【０２０９】＜実施例１１＞欧州特許第０６９９９５０
号の乳剤ＣＣと同様に平板粒子乳剤を調製し、化学増感
する際に、色素１及び色素８の替わりにＨ−１８を２．
０×１０^-3mol/Ag mol添加して化学増感した後、Ｈ−１
８を４．０×１０^-3mol/Ag mol添加し、更にその後Ｈ−
１９を５．５×１０^-3mol/Ag mol添加した乳剤を乳剤１
１Ａ、Ｓ−４を２．０×１０^-3mol/Ag mol添加して化学
増感した後、Ｓ−４を４．０×１０^-3mol/Ag mol添加
し、更にその後Ｓ−５３を５．５×１０^-3mol/Ag mol添
加した乳剤を乳剤１１Ｂとした。塗布試料は欧州特許第
０６９９９５０号の実施例の塗布試料と同様に作成し、
乳剤１１Ａを用いた試料を試料１１０１、乳剤１１Ｂを
用いた試料を試料１１０２とした。露光及び現像も該特
許と同様に行い、写真性を比較した。感度はかぶり＋
０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表
し、試料１１０１の感度を基準とした相対値で表した。

【０２１０】

【表１７】

【０２１１】

【化７５】

【０２１２】

【発明の効果】本発明により粒子表面の単位面積当たり
の光吸収率の高い乳剤と、該乳剤を利用した高感度な写
真感光材料を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物群か
   ら選択される一種のメチン化合物、及び下記一般式（I
   I）で表される化合物群から選択される一種のメチン化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式（Ｉ） 【化１】 [式（Ｉ）中、Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、及びＶ₅ は、
   同一又は異なって、水素原子又は置換基を表す。但し、
   Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、及びＶ₅ は、置換基Ｈａｍｍ
   ｅｔｔの置換基定数σ_pの総和が０以下となるように選
   ばれた水素原子と置換基の組み合わせである。Ｌは２価
   の連結基を表す。Ｚ₁ は５又は６員の含窒素複素環を形
   成するために必要な原子団を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂ は、メ
   チン基を表し、ｐ₁ は０又は１である。Ｍ₁は、電荷均
   衡対イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必
   要な０以上１０以下の数である。Ｑは、メチン色素を形
   成するのに必要な置換されていてもよいメチン基又はポ
   リメチン基を表す。] 一般式（II） 【化２】 [式（II）中、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、及びＶ₁₀は、
   同一又は異なって、水素原子又は置換基を表す。但し、
   Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、及びＶ₁₀は、置換基Ｈａｍｍ
   ｅｔｔの置換基定数σ_pの総和が０．２０以上となるよ
   うに選ばれた水素原子と置換基の組み合わせである。
   Ｌ、Ｚ₁ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ｐ₁ 、Ｍ₁ 、ｍ₁、及びＱは一
   般式（Ｉ）中のものと同義である。]
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表
   される化合物のいずれか一方を飽和被覆量の８０％以上
   に相当する量を添加し、かつ増感色素の添加量の合計が
   飽和被覆量の１６０％以上に相当する量を添加すること
   を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、
   下記一般式（III）で表され、かつ、上記一般式（II）
   で表される化合物が、下記一般式（IＶ）で表されるこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳
   剤。 一般式（III） 【化３】 【化４】 [一般式（III）中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂の少なくとも一方はＲ
   ₁₃で表される基を表し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂のいずれかがＲ₁₃
   で表される基を表さないときは、その基は置換もしくは
   無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のＲ₁₃以
   外のアリール基を表す。Ｒ₁₃においてＶ₁ 、Ｖ₂ 、
   Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、及びＬは一般式（Ｉ）中のものと同
   義である。Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、同一又は異なって、５員又
   は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子団を表
   す。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、及びＬ₁₇は
   メチン基を表す。ｐ₁₁、及びｐ₁₂は０又は１を表し、ｎ
   ₁ は０、１、２、又は３を表す。Ｍ₂ は電荷均衡対イオ
   ンを表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以
   上４以下の数を表す。] 一般式（IＶ） 【化５】 【化６】 [一般式（IＶ）中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂の少なくとも一方はＲ
   ₂₃で表される基を表し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂のいずれかがＲ₂₃
   で表される基を表さないときは、その基は置換もしくは
   無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のＲ₁₃以
   外のアリール基を表す。Ｒ₂₃においてＶ₆ 、Ｖ₇ 、
   Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、Ｖ₁₀、及びＬは一般式（II）中のものと同
   義である。Ｚ₂₁及びＺ₂₂は、同一又は異なって、５員又
   は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子団を表
   す。Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、及びＬ₂₇は
   メチン基を表す。ｐ₂₁、及びｐ₂₂は０又は１を表し、ｎ
   ₂ は０、１、２、又は３を表す。Ｍ₃ は電荷均衡対イオ
   ンを表し、ｍ₃ は分子の電荷を中和するのに必要な０以
   上４以下の数を表す。]
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀乳剤からなる層を少なくとも一層含むことを特徴
   とするハロゲン化銀感光材料。