JP2001005132A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】色素発色団がハロゲン化銀粒子に１層より
多く吸着したハロゲン化剤層を含み、該ハロゲン化銀乳
剤層の色素発色団を含む分光増感剤が下記一般式（Ｉ）
で表されるハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ１は５又は６員の含窒素複素環を形成するため
に必要な原子群を表す。Ｚ２は脂肪族または芳香族環を
形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ１により形成され
る含窒素複素環も含めて３環式以上の多環式縮合環構造
を持つ為に必要な原子群を表す。Ｑは一般式（Ｉ）で表
される化合物がメチン色素を形成するために必要な基で
ある。Ｒ１はアルキル基、アリール基、又は複素環基を
表す。Ｌ１、及びＬ２はそれぞれメチン基を表す。ｐ１
は０又は１を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ
１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の
数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン
化銀の分光増感に使用される色素においては、その光吸
収率を増加させることによってハロゲン化銀への光エネ
ルギ−の伝達効率が向上し、分光感度の高感度化が達成
されると考えられる。しかし、ハロゲン化銀粒子表面へ
の増感色素の吸着量には限界があり、通常の増感色素は
ほぼ細密充填で単分子層で吸着し、ハロゲン化銀粒子表
面を完全に被覆する単層飽和吸着（すなわち1層吸着）
より多くの色素発色団を吸着させるのは困難である。す
なわち、増感色素を単層飽和吸着量以上添加しても、非
吸着（遊離）の色素が増えるだけである。従って、分光
増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量子
の吸収率は未だ低いのが現状である。

【０００３】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢
（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）ら
は米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感さ
せた。

【０００４】杉本らは、特開昭６３ー１３８、３４１
号、及び同６４ー８４、２４４号において、発光性色素
からのエネルギ−移動による分光増感を行った。アール
・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９貢
（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素か
らの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。池川ら
は、特開昭６１ー２５１８４２号において、シクロデキ
ストリン置換色素からのエネルギ−移動による分光増感
を行った。

【０００５】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２
５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード
（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．
Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号
及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン
発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収
率を増やし、エネルギ−移動の寄与によって増感を図っ
た。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４ー９１１３４号にお
いて、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシ
ル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニ
ン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、
ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させる
ことを提案した。

【０００６】また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．
Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６ー５７２３５
号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結
色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６ー２７
５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチン
オキソノールの連結色素が赤感性を有することを示した
が、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重
なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ
−移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノ
ールの集光作用による高感度化は望めない。

【０００７】また、アール・エル・パートン（Ｒ．Ｌ．
Ｐａｒｔｏｎ）らは、欧州特許第８８７，７７０Ａ１号
において特定の連結基を持つ連結色素について提案し
た。

【０００８】また、エム・アール・ロバーツ（Ｍ．Ｒ．
Ｒｏｂｅｒｔｓ）らは、米国特許４，９５０，５８７号
において、シアニン色素ポリマーによる分光増感を提案
した。

【０００９】このように、現在まで光吸収率向上のため
に数多くの検討が行われてきたが、いずれも高感度化効
果が十分ではなく、固有減感の増大・現像抑制なども問
題であった。以上の理由から、ハロゲン化銀感光材料の
光吸収率を向上させ、高感度化させる分光増感技術が求
められていた。

【００１０】我々は、色素発色団をハロゲン化銀粒子上
に一層より多く吸着させるため、鋭意研究した結果、
例えば、特開平１０−２３９７８９、同８−２６９００
９、同１０−１２３６５０号、特願平７−７５３４９号
に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基を
持つカチオン色素とアニオン色素を併用する方法、特開
平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を持
つ色素を用いる方法、特開平１０−１０４７７４号に記
載されているピリジニウム基を持つ色素を用いる方法、
特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基
を持つ色素を用いる方法、及び特開平１０−１９７９８
０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方
法などにより、色素発色団をハロゲン化銀粒子上に一層
より多く吸着させることが出来ることを既に見出してい
る。しかし、これらの方法で吸着させた２層目以降の色
素は色素単独のモノマー吸収に帰属される吸収極大波長をも
ち、Ｊ会合した１層目色素の上に多層に吸着させた場
合、分光感度分布がブロ−ドになりすぎることがある。
多層吸着系で、よりシャ−プな分光感度分布を持たせる
ことが望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度なハロゲン化銀感光材料、及びその為のハロゲン化銀
乳剤を提供することにある。さらに詳しくは高感度で、
分光感度分布が適性化されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀感光材料が提供され
て、本発明の目的が達成される。

【００１３】（１）色素発色団がハロゲン化銀粒子に１
層より多く吸着したハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層含むハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層の色素発色団を含む分光増感剤の少なくとも
一つが下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【００１４】

【化２】

【００１５】一般式（Ｉ）中、Ｚ１は５又は６員の含窒
素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ２は
脂肪族または芳香族環を形成するのに必要な原子群を表
し、Ｚ１により形成される含窒素複素環も含めて３環式
以上の多環式縮合環構造を持つ為に必要な原子群を表
す。Ｑは一般式（Ｉ）で表される化合物がメチン色素を
形成するために必要な基である。Ｒ１はアルキル基、ア
リール基、又は複素環基を表す。Ｌ１、及びＬ２はそれ
ぞれメチン基を表す。ｐ１は０又は１を表す。Ｍ１は電
荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するの
に必要な０以上１０以下の数を表す。

【００１６】（２）上記一般式（Ｉ）中の、Ｚ２が、Ｚ
１により形成される含窒素複素環も含めて４環式以上の
多環式縮合環構造を形成するのに必要な原子群を表すこ
とを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 以下、本発明の詳細について説明する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は色素によって増感された
ハロゲン化銀粒子を用いるハロゲン化銀写真感光材料で
あって、色素又は色素発色団がハロゲン化銀粒子に１層
より多く吸着していること、かつ適正な分光感度分布を
持つことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料であ
る。

【００１８】増感色素の乳剤粒子への吸着量の評価は、
色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と
上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収
測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引
くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子
を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液
とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定す
ることで吸着色素量を求める方法の2つの方法を併用し
て行うことができる。上澄み液中の色素量を定量するこ
とで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウ
エスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジ
カル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｙｓｉ
ｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ペー
ジ（１９５２年）などを参考にすることができる。色素
添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することが
あり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも
正しい吸着量を得られないことがある。一方沈降したハ
ロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法で
あれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子
と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素
量だけを正確に測定できる。

【００１９】沈殿した粒子からの色素吸着量の具体的測
定法は、例えば得られた液体乳剤を１０，０００ｒｐｍ
で１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿
０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｍｌ
とメタノールを加えて５０ｍｌにし、この溶液を分光吸
収測定、又は高速液体クロマトグラフィーなどにより分
析し、色素濃度を定量して求めることができる。

【００２０】本発明は色素発色団がハロゲン化銀粒子に
１層より多く吸着していることが特徴である。本発明で
は色素の吸着量が一層より多いことを以下の如く定義す
る。「色素占有面積」を色素１分子が粒子表面に吸着、
占有する面積と定義する。この「色素占有面積」は色素
の吸着等温曲線から求められる。共有結合で色素発色団
が連結された色素の場合には、連結しない状態の個々の
色素の分子占有面積を基準とする。「一層飽和吸着量Ａ
₀ 」とは色素が一層飽和被覆した時の単位粒子表面積当
たりの色素吸着量であり、添加された色素のうち、最小
の色素占有面積の逆数で表される。段落番号（００１
９）から（００２０）に記載の方法で実際にハロゲン化
銀粒子に吸着した色素の量（色素吸着量）を測定し、粒
子の表面積との関係から実際に吸着した色素分子の単位
面積当たりの吸着量（Ａ）を算出する。このＡの値と上
記Ａ₀ とから色素の吸着層数を算出する。 色素の吸着層数＝ｎ×Ａ／Ａ₀ （ｎは１分子当たりの発
色団数）

【００２１】（簡便法）上記の「色素占有面積」を８０
Ų と仮定し、この仮定から「一層飽和吸着量」を求
め、上記の如く測定した実際の単位面積当たりの色素の
吸着量Ａとの関係から色素の吸着層数の値を簡便に求め
ることもできる。

【００２２】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例
としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影
して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法が
ある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの
影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡
写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会
関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９
７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈ
ｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ
（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロ
スコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａ
ｌｓ）を参考にすることができる。

【００２３】他の方法としては、例えばエイ・エム・ク
ラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのジャーナル オブ
フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）第１４巻、第１８５頁（１９６６年）、ジェイ・エ
フ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクショ
ンズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ（Ｔｒａｎ
ｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａｄａｙ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ）第６０巻第１３２５頁（１９６４年）、
エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル デ シ
ミ フィジクエ デ フィジコシミ ビジョロジク（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｄｅ ＣｈｉｍｉｅＰｈｙｓｉｑｕｅ
ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ ｂｉｏｌｏ
ｇｉｑｕｅ）第６３巻、第１１２３頁（１９６３年）、
ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル
オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６
巻、第１０５４頁（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニ
アー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン
（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウ
ム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕ
ｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイ
エンティフィック フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉ
ｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａａｐｈｙ）」などを参考にす
ることができる。

【００２４】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着
は、好ましくは１．２層以上、さらに好ましくは１．５
層以上、特に好ましくは１．７層以上、最も好ましくは
２層以上である。なお、上限は特にないが、１００層以
下が好ましく、さらに好ましくは１０層以下であり、特
に好ましくは６層以下である。

【００２５】上記のように色素発色団が１層より多く、
すなわち多層にハロゲン化銀粒子に吸着した場合、ハロ
ゲン化銀粒子表面の単位表面積あたりの増感色素による
光吸収強度は、分光増感極大波長が５００ｎｍ以下で分
光増感された場合は、６０以上、５００ｎｍより長波で
分光増感された場合は、１００以上になる。すなわち、
光吸収強度から多層吸着していることが判断できる。

【００２６】ここで単位表面積あたりの増感色素による
光吸収強度とは、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ
_O 、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたとき
の光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ_O ／（Ｉ_O −Ｉ））を波数（ｃｍ
^-1）に対して積分した値と定義し、積分範囲は５０００
ｃｍ^-1から３５０００ｃｍ^-1までである。

【００２７】光吸収強度が１００以上、または分光吸収
極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度
が６０以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤では光吸収強度が１００以上、または分光吸収極大
波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度が６
０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の１／
２以上含むことが好ましい。また、光吸収強度は１００
以上１０００００以下が好ましい。ただし、分光吸収極
大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度は
８０以上１０００００以下、さらに好ましくは１００以
上１０００００以下が好ましい。また分光吸収極大波長
が５００ｎｍ以下の粒子に関しては、分光吸収極大波長
は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。写真感光材料
の種類によっては、より狭い波数範囲で強い吸収を持つ
ことが必要であるため、光吸収強度の９０％以上がｘｃ
ｍ^-1からｘ＋５０００ｃｍ^-1（ただしｘは前記範囲の光
吸収強度が最大になる値、５０００ｃｍ^-1＜ｘ＜３００
００ｃｍ^-1）の積分区間に集中するように色素種を選択
することがより好ましい。

【００２８】粒子表面の単位面積あたりの光吸収強度
は、顕微分光光度計を用いて求めることができる。顕微
分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定できる装
置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可能であ
る。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの測定に
ついては、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度
年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することがで
きる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度
が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の
二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸
収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度
の１／２として求めることができる。

【００２９】このように、本発明ではハロゲン化銀粒子
に色素発色団が多層に吸着しているが、いかなる方法で
このような吸着状態を形成しても構わない。

【００３０】ハロゲン化銀粒子に色素発色団が多層に吸
着している場合、ハロゲン化銀粒子に直接吸着してい
る、いわゆる１層目の色素発色団の還元電位が、２層目
以降の色素発色団の還元電位よりも貴であることが好ま
しい。さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化銀写真
感光材料中における吸収極大波長が2層目以降の色素発
色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好まし
い。また、１層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方
が好ましい。さらに２層目以降の色素発色団のゼラチン
乾膜中での蛍光量子収率は高い方が好ましい。

【００３１】還元電位の測定は、種々の方法が可能であ
るが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラロ
グラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることが
できる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラ
ログラフィーによる酸化電位の測定法はジャーナル・オ
ブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ），第３０巻、第２
７頁（１９８６年）に記載されている。

【００３２】また、１層目の色素発色団のハロゲン化銀
粒子への吸着力は２層目以降の色素発色団よりも強い方
が好ましい。

【００３３】本発明の色素吸着状態を実現するために、
従来の技術で述べた方法を用いることは可能ではある
が、既に述べたようにこの方法は充分な技術ではなく、
満足のいく結果は得られにくい。

【００３４】芳香族性の定義は、理化学辞典（第四版、
岩波書店、1987年）、１２０８〜１２０９頁に記載され
ている。これらの性質を持つ置換基 又は環を各々芳香
族基又は芳香族環という。例えば、アリール、芳香族複
素環が挙げられる。

【００３５】特に好ましい態様についてさらに詳細に説
明する。 （１）一般式（Ｉ）のうち、全体としてアニオン性の置
換基を持たない色素、即ちカチオン色素となる置換基を
持つもの（この色素を「色素Ｉｃ」と定義する）を用い
る。但し、色素Ｉｃを単独で用いる場合、Ｒ１は芳香族
基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したア
ルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基であるこ
とが好ましい。 （２）一般式（Ｉ）のうち、全体としてアニオン色素と
なる置換基を持つもの（この色素を「色素Ｉａ」と定義
する）を用いる。 （３）下記一般式（II）で表されるメチン色素の少なく
とも一種と色素Ｉａの少なくとも一種を同時に用いる。 一般式（II）

【００３６】

【化３】

【００３７】式中、Ｚ３は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環
していても良い。Ｒ２はアルキル基、アリール基、又は
複素環基である。Ｑ１は一般式（II）で表される化合物
がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ３及び
Ｌ４はメチン基を表す。ｐ２は０または１を表す。ただ
しＺ３、Ｒ２、Ｑ１、Ｌ３、及びＬ４は一般式（II）で
表されるメチン色素が全体としてカチオン色素となる置
換基を持つもの（アニオン性の置換基を持たないもの）
とする。Ｍ２は電荷均衡のための陰イオンを表し、ｍ２
は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数
を表す。色素Ｉａは下記一般式（III)で表されるメチン
色素（アニオン色素）に包含される。即ち、Ｚ４によっ
て形成される含窒素複素環が３環式以上の多環式縮合構
造をもつ場合が色素Ｉａに相当する。 （４）色素Ｉｃの少なくとも一種と下記一般式（III)で
表されるメチン色素の少なくとも一種を同時に用いる。 一般式（III)

【００３８】

【化４】

【００３９】式中、Ｚ４は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環
していても良い。Ｒ３はアルキル基、アリール基、又は
複素環基である。Ｑ２は一般式（III)で表される化合物
がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ５及び
Ｌ６はメチン基を表す。ｐ３は０または１を表す。ただ
しＺ４、Ｒ３、Ｑ２、Ｌ５、及びＬ６は一般式（III)で
表されるメチン色素が全体としてアニオン色素となる置
換基を持つものとする。Ｍ３は電荷均衡のための陽イオ
ンを表し、ｍ３は分子の電荷を中和するのに必要な０以
上１０以下の数を表す。色素Ｉｃは上記一般式（II）で
表されるメチン色素（カチオン色素）に包含される。即
ち、Ｚ３によって形成される含窒素複素環が３環式以上
の多環式縮合構造をもつ場合が色素Ｉｃに相当する。

【００４０】一般式（II) のメチン色素と色素Ｉａを併
用する場合は、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は、
芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換
したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基で
あることが好ましい。好ましくは、Ｒ２、及びＲ１と
も、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が
置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環
基である場合である。色素Ｉｃと一般式（III)のメチン
色素を併用する場合は、各々Ｒ１及びＲ３のうち少なく
とも一方は、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素
環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香
族複素環基であることが好ましい。好ましくは、Ｒ１及
びＲ３とも、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素
環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香
族複素環基である場合である。

【００４１】一般式（II）が下記一般式（IV）で表され
る場合が更に好ましい。 一般式（IV）

【００４２】

【化５】

【００４３】一般式（IV）中、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１
０、Ｌ１１、Ｌ１２、及びＬ１３はメチン基を表す。ｐ
４、及びｐ５は０または１を表す。ｎ１は０、１、２、
３または４を表す。Ｚ５及びＺ６は５または６員の含窒
素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただ
し、これらに芳香族環が縮環していても良い。Ｒ４、Ｒ
５はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但
し、Ｒ４、Ｒ５、Ｚ５、Ｚ６、Ｌ７、Ｌ８、及びＬ９は
アニオン性の置換基を持たない、即ち全体としてカチオ
ン色素となる置換基を持つ。Ｍ２、ｍ２は一般式（II)
と同義である。

【００４４】また、一般式（III)が下記一般式（Ｖ）で
表される場合が更に好ましい。 一般式（Ｖ）

【００４５】

【化６】

【００４６】一般式（Ｖ）中、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１
６、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、及びＬ２０はメチン基を
表す。ｐ６、及びｐ７は０または１を表す。ｎ２は０、
１、２、３または４を表す。Ｚ７及びＺ８は５または６
員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。ただし、これらに芳香族環が縮環していても良い。
Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アリール基、又は複素環基を
表す。但し、Ｒ６及びＲ７はアニオン性の置換基を有す
る。Ｍ３、ｍ３は一般式（III)と同義である。

【００４７】但し、一般式（IV) のメチン色素で色素Ｉ
ｃに含まれるものを単独で用いる場合、Ｒ４及びＲ５の
うち少なくとも一つは芳香族基（アリール基もしくは芳
香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又
は、芳香族複素環基であることが好ましい。更に好まし
くは、Ｒ４及びＲ５の両方とも芳香族基（アリール基も
しくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリー
ル基、又は、芳香族複素環基である。

【００４８】一般式（IV) のメチン色素で色素Ｉｃに含
まれるものと一般式（V)のメチン色素で色素Ｉａに含ま
れるものを併用する場合は、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ
７のうち少なくとも一つは、芳香族基（アリール基もし
くは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール
基、又は、芳香族複素環基であることが好ましい。

【００４９】更に好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び
Ｒ７のうち少なくとも二つは、芳香族基（アリール基も
しくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリー
ル基、又は、芳香族複素環基の場合であり、より好まし
くは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうち少なくとも三
つは、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）
が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素
環基の場合であり、特に好ましくはＲ４、Ｒ５、Ｒ６、
及びＲ７全てが、芳香族基（アリール基もしくは芳香族
複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、
芳香族複素環基である。

【００５０】（５）下記一般式（VI) で表される分光増
感剤（３環式の多環式縮合構造を持つ）を用いる。

【００５１】

【化７】

【００５２】式中、Ｙ１、Ｙ２は各々Ｏ又はＳであり、
Ｚａ、Ｚｂは各々ベンゼン環を形成する原子群を表す。
式中の数値（４、５、６、７）はベンゼン環の結合する
位置を示し、（４、５）、（５、６）、（６、７）のい
ずれかに結合する。Ｒａ、Ｒｂは一般式（Ｉ）における
Ｒ１と同義であり、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃは各々、メチン基
を表し、Ｌ９と同義である。ｎは０、１又は２を表し、
Ｍ４、ｍ４は各々Ｍ１、ｍ１と同義である。 一般式（VI) において、ｎが１であり、Ｌａ、Ｌｃが
無置換メチン基で、Ｌｂが炭素数１〜５のアルキル基が
置換されたメチン基（好ましくは、メチル基、エチル
基）である場合が好ましい。 において、Ｚａ及びＺｂによって形成されるベン
ゼン環が（４、５）又は（５、６）に結合している場合
が更に好ましい。この場合、Ｙ₁ 、Ｙ₂ が共にＯである
場合が特に好ましい。 において、Ｒａ、Ｒｂが共に芳香族基が置換した
アルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基であ
る。 において、その分光増感剤が全体としてカチオン
色素又はアニオン色素となる置換を有する場合である。 更に、一般式（VI) で表される分光増感剤に属する
カチオン色素と一般式（VI) で表される分光増感剤に属
するアニオン色素とを同時に用いる場合が好ましい。 本発明ではカチオン色素とはアニオン性の置換基をもた
ない色素を言い、アニオン色素とはアニオン性の置換基
をもつ色素を言う。本発明で言うアニオン性の置換基と
は、負電荷を有した置換基であり、中性あるいは弱アル
カリ性条件下で解離しやすい原子団、特に水素原子を有
する置換基である。例えば、スルホ基（-SO₃ ^- ) 、硫酸
基(-OSO₃ ^- ) 、カルボキシル基(-CO₂ ^- ) 、リン酸基（-
PO₃ ^- ) 、アルキルスルフォニルカルバモイルアルキル
基（例えばメタンスルフォニルカルバモイルメチル
基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えば、アセチ
ルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアル
キル基（例えば、アセチルスルファモイルメチル基）、
アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例え
ばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）が挙げ
られる。

【００５３】以上に挙げたような方法で色素発色団を１
層よりも多くハロゲン化銀粒子上に吸着させたハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料の分光感度は、ブロードな分
光感度分布を有することがしばしばある。我々は一層目
色素も二層目以降の色素もＪ会合吸収に帰属される吸収
による分光感度を有せしめる方法により改善されること
を突き止めた。

【００５４】従来より、ハロゲン化銀写真感光材料の特
定波長のみを強く増感させる技術であるＪバンド増感と
して知られる方法は、Ｊ会合体（小林孝嘉著「Ｊ会合体
（J-Aggregates）」ワールド・サイエンティフィック・
パブリッシング社（World Scientific Publishing Co.
Pte. Ltd.）、１９９６年刊）という分光増感色素特有
な会合状態のもたらす吸収を利用した分光増感方法であ
り、吸光度が非常に高く、かつ半値幅の非常に狭い、極
めて鋭い吸収を示し、分光感度も、この鋭い吸収特性を
反映して鋭い分光感度スペクトルを示す。このＪバンド
増感はハロゲン化銀粒子に対する色素発色団単層吸着を
利用した従来のハロゲン化銀写真感光材料の製造におい
ては極めて多くの例が知られており、例えばフルカラー
感光材料の製造にとって必須の分光増感方法となってい
る。

【００５５】前述のような方法で色素発色団を１層より
も多くハロゲン化銀粒子上に吸着させたハロゲン化銀粒
子を用いる感光材料においては、特別な工夫なしに一層
目色素のＪバンド増感は達成されるものの、二層目色素
由来のＪバンド増感を達成することは困難であった。

【００５６】乳剤吸収スペクトル中の２層目以降の色素
の吸収の帰属は乳剤中で吸着した色素をゆっくり脱着さ
せる時のスペクトル変化を観測することにより行うこと
ができる。吸着した色素を脱着させる方法としては、多
孔性架橋ポリスチレン樹脂を用いる浅沼らの方法（日本
写真学会誌、１９９６年、５９巻、３号、４４４頁）が
挙げられる。多層吸着した液体乳剤中に、多孔性架橋ポ
リスチレン樹脂を混ぜ、撹拌しながら数分おきに乳剤を
少量とり、前述の顕微分光光度計により吸収スヘ゜クトルを測
定することによって色素が吸着したハロゲン化銀粒子の
みの吸収スペクトルが得られる。このような方法により
得られた吸収スペクトルの経時変化を観察する。脱着は
ハロゲン化銀粒子に近い層の色素ほど遅いはずであり、
速く減少する吸収が２層目以降の色素による吸収であ
る。１層目の色素による吸収が一番最後に減少する。こ
のように２層目色素に由来する吸収スペクトルの帰属が
行える。

【００５７】２層目以降に吸着した色素Ｊ会合させる方
法として、我々は、色素発色団の長軸方向に平面性のπ
共役系を伸張させたものが、２層目以降に吸着した色素
をＪ会合させるために好ましいことを見出した。すなわ
ち色素発色団がハロゲン化銀粒子に１層より多く吸着し
たハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層含むハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の色素
発色団を含む分光増感剤の少なくとも一つが前記一般式
（Ｉ）で表されることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料を用いる方法を見出した。

【００５８】分光感度分布のシャープさはいかなる方法
で記述しても構わないが、例えば、分光感度極大波長の
感度と該分光感度極大波長より長波長又は短波長の光に
対する分光感度の比率を求めることなどによって表すこ
とが出来る。

【００５９】上述の分光増感感度比は、分光増感色素を
添加したハロゲン化銀乳剤層を有する塗布フイルムを等
エネルギー分光露光機でウエッジを通して露光後、現像
処理して、それぞれの露光波長での感度を比較すればよ
い。感度はいかなる方法で評価することも可能である
が、例えば、白黒現像の場合にはカブリ濃度に０．２加
えた濃度を与えた露光量の逆数で、カラー発色現像を行
った場合にはカブリ濃度に０．５加えた濃度を与えた露
光量の逆数で表し、カラー反転現像を行った場合にはカ
ブリ濃度に０．３加えた濃度を与えた露光量の逆数で表
せばよい。同様のことが吸収スペクトルのシャープさを
調べることでも表すことが出来る。

【００６０】吸収は、同様に分光増感色素を添加したハ
ロゲン化銀乳剤層を有する塗布フイルムを積分球つき分
光光度計（例えば、日立製作所分光光度計Ｕ−３４１
０）を用いて測定すればよい。

【００６１】以下に本発明で用いられる一般式（Ｉ）、
（II) 、（III)、（IV）、及び（Ｖ）で表される化合物
について詳細に説明する。一般式（Ｉ）、（II) 、及び
（III)のＱ、Ｑ１、及びＱ２の構造に応じて、いかなる
メチン色素を形成することも可能であるが、好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、
オキソノール色素、３核メロシアニン色素、４核メロシ
アニン色素、アロポーラー色素、スチリル色素、スチリ
ルベース色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン
色素、ヘミオキソノール色素、などが挙げられる。好ま
しくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニ
ン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素（電荷と
してはカチオン、アニオン、ベタイン状態いずれでも良
い）である。これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ（JohnWiley & Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（D.M.St
urmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペ
シャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー（Heterocyclic Compouds - Special Topics i
n Heterocyclic Chemistry）」、第１８章、第１４節、
４８２から５１５頁、ジョン・ウイリー・アンド・サン
ズ（John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９７７年刊、などに記載されている。メロシアニ
ン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、
３４０、６９４号第２１、２２頁の(XII) 、（XIII) に
示されているものが好ましい。

【００６２】また、一般式（Ｉ）において、Ｑによりシ
アニン色素が形成される場合などは下記のような共鳴式
で表現することも可能である。

【００６３】

【化８】

【００６４】Ｑ、Ｑ１、及びＱ２におけるメチン基の数
は、好ましくは０から７、更に好ましくは０から５、特
に好ましくは３である。ここでＱ、Ｑ１、及びＱ２は上
述（シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシ
アニン色素、及びスチリル色素等）の色素を形成するも
ので有ればメチン基の数は０であっても良いものとする
（例えばシンプルメロシアニンが挙げられる）。メチン
基にはメチン色素を形成するのに必要な置換基（複素環
基、脂肪族基、または芳香族基）が置換することが好ま
しく、好ましい置換基としては複素環基または芳香族基
が挙げられ、特に好ましくは複素環基である。芳香族基
としては置換又は無置換の芳香族基（例えば、４ージメ
チルアミノフェニル基、４ーメトキシフェニル基、フェ
ニル基、４ージメチルアミノナフチル基）などが挙げら
れる。脂肪族基としては、アルコキシカルボニル基（例
えばエトキシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチ
ル基）、が好ましい。また、その他前述のＶで示した置
換基などが挙げられ、例えば、置換又は無置換のアミノ
基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基）、シアノ
基、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル）、置換又は無置換のアルキルスルフォニル基（例え
ばメチルスルフォニル基）、置換又は無置換のアシル基
（例えばアセチル基）が好ましい。

【００６５】一般式（Ｉ）中の、Ｚ１は５又は６員の含
窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ１に
より形成される含窒素複素環としては芳香族環と縮環し
ていても良く、チアゾリン核、チアゾール核、オキサゾ
リン核、オキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾー
ル核、３，３−ジアルキル−３Ｈ−ピロール核（例えば
３、３−ジメチル−３Ｈ−ピロール核）、イミダゾリン
核、イミダゾール核、２ーピリジン核、４ーピリジン
核、イミダゾ［４、５ーｂ］キノキザリン核、オキサジ
アゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリ
ミジン核、ピリダジン核、ピラジン核などを挙げること
ができるが、好ましくはチアゾール核、オキサゾール
核、セレナゾール核、３，３−ジアルキル−３Ｈ−ピロ
ール核、イミダゾール核、２ーピリジン核であり、さら
に好ましくはチアゾール核、オキサゾール核、イミダゾ
ール核、２ーピリジン核である。

【００６６】Ｚ１上の置換基をＶとすると、Ｖで示され
る置換基としては特に制限は無いが、例えば、ハロゲン
原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプ
ト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ
基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素
数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモ
イル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、モルホリノカロボニル）、炭素数０から１０、好ま
しくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５
のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エ
チルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニト
ロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−
フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭
素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノ
キシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【００６７】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好
ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２
から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベ
ンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、

【００６８】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置
換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベ
ンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数
０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好まし
くは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０
から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましく
は炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒ
ドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基
（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に
好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシン
イミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に
好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えば
フェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフ
ェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素
数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ま
しくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０
のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、

【００６９】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭
素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒド
ロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボ
キシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミ
ノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは
炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不
飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シク
ロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も
置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭
素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニ
トロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノ
フェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、

【００７０】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置
換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン
環が縮合した構造もとることができる。さらに、これら
の置換基上にさらにＶが置換していても良い。置換基と
して好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ベンゼン環縮合であり、更
に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基塩素原
子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合である。

【００７１】Ｚ２は脂肪族又は芳香族環状化合物を形成
するために必要な原子群を表し、Ｚ１により形成される
含窒素複素環も含めて３環式以上の多環式縮合環構造を
持つために必要な原子群を表す。Ｚ２によって形成され
る環状構造としては、無置換の２環式以上の多環式縮合
環構造を持つ脂肪族環状構造（例えば、デカヒドロナフ
タレン）、置換の２環式以上の多環式縮合環構造を持つ
脂肪族環状構造（置換基としては上述の置換基Ｖの例と
して挙げたものなどが挙げられる）、無置換の２環式以
上の多環式縮合環構造を持つ芳香族環状構造（例えば、
ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、アント
ラセン、フェナントレン、アントラセン）、置換の２環
式以上の多環式縮合環構造を持つ芳香族環状構造（置換
基としては上述の置換基Ｖの例として挙げたものなどが
挙げられる）、無置換の２環式以上の多環式縮合環構造
を持つ複素環（例えば、キノリジン、プリン、ナフチリ
ジン）、置換の２環式以上の多環式縮合環構造を持つ複
素環（置換基としては上述の置換基Ｖの例として挙げた
ものなどが挙げられる）、又は脂肪族環状構造、芳香族
環状構造、及び複素環の何れか２つ以上の環が縮環して
２環式以上の多環式縮合環構造を持つもの（例えば、ベ
ンゾフラン、ベンゾチオフェン、インド−ル、オキサチ
イン、キノリン、チアジン、フェノチアジン、フェノオ
キサチイン、フェナジン、インドリン、ベンゾモルホリ
ン、ベンゾピラン、シクロペンタピラン、ジチアナフタ
レン、ベンゾオキサジン、ジベンゾフラン、ジベンゾチ
オフェン、カルバゾ−ル、クマロン、クマリン、フェノ
キサチイン、キサンテン、チアントレン）が挙げられ、
これらは置換基Ｖなどで更に置換されていても良い。

【００７２】Ｚ２によって形成される環状構造として好
ましくは、無置換の２環式以上の多環式縮合環構造を持
つ芳香族環状構造（例えば、ペンタレン、インデン、ナ
フタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、
アントラセン）、置換の２環式以上の多環式縮合環構造
を持つ芳香族環状構造、及び脂肪族環状構造、芳香族環
状構造、及び複素環の何れか２つ以上の環が縮環して２
環式以上の多環式縮合環構造を持つもの（例えば、ベン
ゾフラン、ベンゾチオフェン、インド−ル、オキサチイ
ン、キノリン、チアジン、フェノチアジン、フェノオキ
サチイン、フェナジン、インドリン、ベンゾモルホリ
ン、ベンゾピラン、シクロペンタピラン、ジチアナフタ
レン、ベンゾオキサジン、ジベンゾフラン、ジベンゾチ
オフェン、カルバゾ−ル、クマロン、クマリン、フェノ
キサチイン、キサンテン、チアントレン、更に置換され
たものも含む）が挙げられる。更に好ましくは、脂肪族
環状構造、芳香族環状構造、及び複素環の何れか３つ以
上の環が縮環して３環式以上の多環式縮合環構造を持つ
もの（例えば、アントラセン、フェナントレン、ジベン
ゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾ−ル、フェノ
キサチイン、キサンテン、チアントレンが挙げられ、更
に置換されたものも含む）特に好ましくは、アントラセ
ン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾ−
ルである。

【００７３】一般式(II)、(III) 、(IV)及び（Ｖ）中
の、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、及びＺ８は含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表す。但し、これ
らに芳香族環が縮環していても良い。芳香族環として
は、ベンゼン環、ナフタレン環などや、ピラジン環、チ
オフェン環などの複素芳香族環でも良い。 含窒素複素
環としてはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキ
サゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核
（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリ
ン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピ
リジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノ
リン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イ
ミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン
核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチア
ゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキル
インドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニ
ン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピ
リジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソ
キノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好まし
くはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，
３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチ
ルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に
好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベン
ゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。

【００７４】これらの含窒素複素環は更に、上述の置換
基Ｖなどで置換されていても良い。Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、
Ｚ６、Ｚ７、及びＺ８上の置換基Ｖとしてさらに好まし
くはアリール基、芳香族複素環基、芳香環縮合である。

【００７５】Ｌ１〜Ｌ２０はそれぞれ独立にメチン基を
表す。Ｌ１〜Ｌ２０で表されるメチン基は置換基を有し
ていても良く、置換基としては例えば置換又は無置換の
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に
好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置
換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、
更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えば
フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置
換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、
更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、
（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素
数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１
０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例え
ばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ま
しくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチル
チオ、エチルチオ、）、炭素数６から２０、好ましくは
炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０の
アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェ
ニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を
形成してもよく、もしくは助色団環を形成することもで
きる。Ｌ１〜Ｌ８、Ｌ１２〜Ｌ１５、Ｌ１９、及びＬ２
０は無置換メチン基が好ましい。

【００７６】ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６、及
びｐ７は０または１を表す。好ましくは０である。

【００７７】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及
びＲ７はアルキル基、アリール基、及び複素環基である
が、具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好まし
くは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは
１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基
｛例えば置換基として前述のＶが置換したアルキル基が
挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジ
ル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えば
アリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒド
ロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシ
アルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カル
ボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメ
チル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシ
エチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリ
ーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２
ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニル
アルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベ
ンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボ
ニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロ
ピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチル
オキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチ
ルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモル
ホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基
（例えばＮ，Ｎージメチルカルバモイルメチル）、スル
ホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例
えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピ
ル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基
（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカ
ルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモ
イルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置
換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフチル基）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さら
に好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば
置換基の例として挙げた前述のＶが置換したアリール基
が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ
−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げ
られる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素
環基（例えば２ーフリル基、２ーチエニル基、２ーピリ
ジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ー
イソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリ
ル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジ
ル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリル）、３ー
（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリル）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ま
しくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば置換基の
例として挙げた前述のＶが置換した複素環基が挙げられ
る。具体的には５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメト
キシー２ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げられ
る。

【００７８】一般式（II）、及び一般式（IV）中のＲ
２、Ｒ４、及びＲ５ として好ましくは、Ｒ２、Ｒ４、
及びＲ５のうち少なくとも一方は、芳香族基（アリール
基もしくは芳香族複素環基）で置換されたアルキル基、
アリール基、又は芳香族複素環基を表し、また、Ｒ２、
Ｒ４、及びＲ５ともアニオン性の置換基を持たない場合
である。これらの置換基としては置換基Ｖなどが挙げら
れる。このとき、一般式（II）、及び一般式（IV）中の
色素がカチオン色素にならなければいけない。

【００７９】好ましくは、アリール基が置換したアルキ
ル基として、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フ
ェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェニ
ル）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−
フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２
−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−
ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−メトキシ
フェノキシ）エチル）、アリーロキシカルボニルアルキ
ル基（３−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−
ナフトキシカルボニル）エチル）などが挙げられる。ま
た、芳香族複素環置換アルキル基として例えば、２−
（２−ピリジル）エチル、２−（４−ピリジル）エチ
ル、２−（２−フリル）エチル、２−（２−チエニル）
エチル、２−（２−ピリジルメトキシ）エチルが挙げら
れる。アリール基としては４−メトキシフェニル、フェ
ニル、ナフチル、ビフェニルなどが挙げられる。芳香族
複素環基としては、２ーチエニル基、４−クロロー２−
チエニル、２ーピリジル、３ーピラゾリルなどが挙げら
れる。

【００８０】さらに好ましくは上述の芳香族基（アリー
ル基もしくは芳香族複素環基）で置換されたアルキル
基、置換又は無置換のアリール基である。

【００８１】一般式（III)、一般式（Ｖ）中の、Ｒ３、
Ｒ６、及びＲ７として好ましくはＲ３、Ｒ６、及びＲ７
のうち少なくとも一方は、芳香族基（アリール基、もし
くは芳香族複素環基）で置換されたアルキル基、アリー
ル基、又は芳香族複素環基を表し、また、Ｒ３、Ｒ６、
及びＲ７ともアニオン性の置換基を持つ場合である。こ
れらの置換基としては置換基Ｖなどが挙げられる。この
とき、一般式（III)及び一般式（Ｖ）中の色素がアニオ
ン色素にならなければいけない。

【００８２】好ましくは、アルキル基としては例えば、
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０のアル
キル基でスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基
が置換したもの（例えば、スルホメチル、スルホエチ
ル、２，２−ジフルオロ−２−カルボキシエチル、２−
ホスホエチル基）、スルホ基、リン酸基、及またはカル
ボキシル基が置換した不飽和炭化水素基（例えば、３−
スルホ−２−プロペニル）、スルホ基、リン酸基、及ま
たはカルボキシル基が置換したアルコキシアルキル基
（例えば、２−スルホメトキシエチル）、スルホ基、リ
ン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアルコキシ
カルボニルアルキル基（例えば、スルホエトキシカルボ
ニルエチル、２−スルホベンジロキシカルボニルエチ
ル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が
置換したアシルオキシアルキル基（例えば、２−ホスホ
アセチルオキシエチル）、スルホ基、リン酸基、及また
はカルボキシル基が置換したアシルアルキル基（例え
ば、２−スルホアセチルエチル）が挙げられる。また、
アリール基が置換したアルキル基として、スルホ基、リ
ン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアラルキル
基（例えば、２−スルホベンジル、４−スルホベンジ
ル、４−スルホフェネチル、３−フェニル−３−スルホ
プロピル、３−フェニル−２−スルホプロピル、４，４
−ジフェニル−３−スルホブチル、２−（４’−スルホ
−４−ビフェニル）エチル、４−ホスホベンジル）、ス
ルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した
アリーロキシカルボニルアルキル基（３−スルホフェノ
キシカルボニルプロピル）、スルホ基、リン酸基、及ま
たはカルボキシル基が置換したアリーロキシアルキル基
（例えば、２−（４−スルホフェノキシ）エチル、２−
（２−ホスホフェノキシ）エチル、４，４−ジフェノキ
シ−３−スルホブチル）、などが挙げられる。また、芳
香族複素環基で置換されたアルキル基としては、スルホ
基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した芳香
族複素環基置換アルキル基（例えば、３−（２−ピリジ
ル）−３−スルホプロピル、３−（２−フリル）−３−
スルホプロピル、２−（２−チエニル）−２−スルホプ
ロピル）が挙げられる。アリール基としてはスルホ基、
リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリール
基（例えば、４−スルホフェニル、４−スルホナフチ
ル）、芳香族複素環基としては、スルホ基、リン酸基、
及またはカルボキシル基が置換した芳香族複素環基（例
えば、４−スルホー２ーチエニル基、４−スルオー２ー
ピリジル基）などが挙げられる。

【００８３】さらに好ましくは上述のスルホ基、リン酸
基、及またはカルボキシル基が置換したアラルキル基、
スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換し
たアリーロキシアルキル基であり、特に好ましくは２−
スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェ
ネチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェ
ニル−４−スルホブチル、３−フェニル−２−スルホプ
ロピル、４，４−ジフェニル−３−スルホブチル、２−
（４’−スルホ−４−ビフェニル）エチル、４−ホスホ
ベンジル、３−スルホ−２−プロペニル、２−（４−ス
ルホフェノキシ）エチルなどであり、最も好ましくは、
２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホ
フェネチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−
フェニル−４−スルホブチルである。

【００８４】ｎ１、びｎ２はそれぞれ独立に０、１、
２、３または４を表す。好ましくは０、１、２、３であ
り、更に好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは
０，１である。ｎ１、びｎ２が２以上の時、メチン基が
繰り返されるが同一である必要はない。

【００８５】ｐ１，ｐ２，ｐ３、ｐ４、ｐ５，ｐ６，及
びｐ７はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは
０である。

【００８６】Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３は色素のイオン電荷
を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イ
オンの存在を示すために式の中に含められている。典型
的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金
属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、
リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカ
ルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイ
オン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジ
ニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオ
ンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであっ
てもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩
素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イ
オン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロ
ルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸
イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、
１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフ
タレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例
えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマ
ー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。
また、ＣＯ₂ ^-、ＳＯ₃ ^- は、対イオンとして水素イオン
を持つときはＣＯ₂Ｈ，ＳＯ₃Ｈと表記することも可能で
ある。

【００８７】ｍ１、ｍ２、及びｍ３は電荷を均衡させる
のに必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合に０で
ある。

【００８８】以下に本発明の一般式Ｉｃ、II、IV、及び
VIに含まれるカチオン色素の具体例を示すが、これによ
り本発明が制限されるわけではない。

【００８９】

【化９】

【００９０】

【化１０】

【００９１】

【化１１】

【００９２】

【化１２】

【００９３】

【化１３】

【００９４】

【化１４】

【００９５】

【化１５】

【００９６】

【化１６】

【００９７】

【化１７】

【００９８】

【化１８】

【００９９】

【化１９】

【０１００】

【化２０】

【０１０１】

【化２１】

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】

【化２３】

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】以下に本発明の一般式Ｉａ、III 、Ｖ及び
VIに含まれるアニオン色素の具体例を示すが、これによ
り本発明が制限されるわけではない。

【０１０６】

【化２５】

【０１０７】

【化２６】

【０１０８】

【化２７】

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】

【化３０】

【０１１２】

【化３１】

【０１１３】

【化３２】

【０１１４】

【化３３】

【０１１５】

【化３４】

【０１１６】

【化３５】

【０１１７】

【化３６】

【０１１８】

【化３７】

【０１１９】

【化３８】

【０１２０】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・
リレイテイド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds
- Cyanine Dyes and RelatedCompounds）」、ジョン・
ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・
スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compouds
- Special Topicsin Heterocyclic Chemistry）」、第
１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウイ
リー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニュ
ーヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミス
トリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemi
stry of Carbon Compouds）」第２版、ボリュームＩ
Ｖ、パートＢ、第１５章、３６９から４２２頁エルセビ
ア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（El
sevier Science Publishing Company Inc.）社−ニュー
ヨーク、１９７７年刊などに記載の方法を参考にして合
成することが出来る。

【０１２１】本発明では、以上詳述した一般式（Ｉ）、
（II）、（III)、(IV)、（Ｖ）及び（VI）で表される化
合物（増感色素）が、ハロゲン化銀乳剤に含有される。
これら増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有さ
せるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフル
オロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解し
て乳剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６９，
９８７号明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機
溶剤に溶解し、該溶液を水又は親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−
２４１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解す
ることなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、特公
昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０９１号等に
記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸又は塩基を共存させて水溶液とし
乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載のご
とき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３
−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載
のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、そ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６
２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用
いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を
用いることもできる。また、溶解に超音波を使用するこ
ともできる。

【０１２２】本発明において、アニオン色素とカチオン
色素を同時に用いる場合には、使用する増感色素の総添
加量のうちの３０％以上がアニオン色素であり、かつ３
０％以上がカチオン色素であることが好ましい。本発明
におけるカチオン色素とは色素Ｉｃ、一般式（II) 、(I
V)及び(VI)式のカチオン色素を意味し、アニオン色素と
は色素Ｉａ、一般式（III)、（Ｖ）及び(VI)式のアニオ
ン色素を意味する。また、カチオン色素、及びアニオン
色素のいずれか一方を飽和被覆量の８０％以上に相当す
る量を添加し、かつ増感色素の添加量の合計が飽和被覆
量の１６０％以上に相当する量を添加することが好まし
い。色素の添加は２種の色素をあらかじめ混合して乳剤
に添加してもよいが、カチオン色素とアニオン色素は分
割して添加することが好ましい。また、カチオン色素を
先に添加することが好ましく、より好ましくはカチオン
色素を飽和被覆量の８０％以上に相当する量を添加した
後、アニオン色素を添加することであり、特に好ましく
はカチオン色素を飽和被覆量の８０％以上に相当する量
を添加した後、アニオン色素を飽和被覆量の５０％以上
に相当する量を添加することである。

【０１２３】色素を分割して添加する場合には、後から
添加する色素のゼラチン乾膜中での蛍光収率は好ましく
は０．５以上であり、さらに０．８以上であることが好
ましい。また後から添加する色素の還元電位が先に添加
する色素の還元電位と等しいかあるいは卑である、さら
に０．０３Ｖ以上卑であることがより好ましい。また後
から添加する酸化電位が先に添加する色素の酸化電位よ
り０．０１Ｖ以上卑である、さらに０．０３Ｖ以上卑で
あることがより好ましい。色素の添加は乳剤調製時のい
かなる時期に添加してもよい。色素の添加温度は何度で
もよいが、色素添加時の乳剤温度は好ましくは１０℃以
上７５℃以下、特に好ましくは３０℃以上６５℃以下で
ある。本発明で用いられる乳剤は未化学増感でもよい
が、化学増感してあることが好ましい。色素の全添加量
が化学増感前に添加されてもよいし、化学増感後に添加
されてもよいが、好ましくは添加色素の一部を添加した
後に化学増感を行い、その後残りの色素を添加すること
でより最適に化学増感が可能となる。

【０１２４】化学増感方法としては、いわゆる金化合物
による金増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０
号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば、
米国特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５
号、同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を
用いる硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，２６
４号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、
錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感
法（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同２，５
１８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこ
れらの二つ以上の組み合わせを用いることができる。本
発明のハロゲン化銀写真乳剤は、金増感又は硫黄増感、
或いはこれらの併用がより好ましい。好ましい金増感剤
及び硫黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１×１
０^-7〜１×１０^-2モルであり、より好ましくは５×１０
^-6〜１×１０ ^-3である。金増感と硫黄増感の併用の場合
の金増感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で１：
３〜３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１であ
る。

【０１２５】本発明の化学増感を行う温度としては、３
０℃から９０℃の間の任意の温度から選択できる。ま
た、化学増感を行う際のｐＨは、４．５から９．０、好
ましくは５．０から７．０の範囲で行われる。化学増感
の時間は、温度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等
で変わるため、一概に決められないが、数分から数時間
の間で任意に選ぶことができ、通常は１０分から２００
分の間で行われる。

【０１２６】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状等
のような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、高
次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平
板状粒子であり、特に好ましくは１０以上、さらに好ま
しくは２０以上の粒子である。ここで言うアスペクト比
とは平板状粒子の円相当径を厚みで割った値である。高
次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging Scien
ce誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁
を参照することができる。また、本発明に用いられるハ
ロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独
又は複数混合して含有していてもよい。ハロゲン化銀粒
子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造
を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相
を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相
から成っていてもよい。またそれらが混在していてもよ
い。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。

【０１２７】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique, Paul Montel,1967.）、ダフ
イン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photographic E
mulsion Chemistry, Focal Press,1966.）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」（V.L.Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964.）、F.H.Claes et al., The Journal of Pho
tographic Science, (21) 39〜50, 1973. 及びF.H.Clae
s et al., The Journal of Photographic Science, (2
1) 85〜92,1973.等の文献、特公昭５５−４２，７３７
号、米国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，
８０１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同
６３−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、
特願昭６２−２９１，４８７号等の明細書に記載された
方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用
いてもよい。粒子を銀過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中
のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀写真乳剤が得られる。

【０１２８】更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了す
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いることができる。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いてもよい。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）等を挙
げることができ、これらを用いることができる。また、
アンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用することがで
きる。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方
法が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、
例えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，
６７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２
４２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５
５−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同
５８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、
同５８−１１１，９３６号等の記載を参考にすることが
できる。

【０１３０】ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩又はその錯
塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩等を共
存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウム塩、ロ
ジウム塩、又は鉄塩がより好ましい。これらの添加量と
しては、必要に応じ任意の量を添加できるが、例えば、
イリジウム塩（例えば、Ｎａ₃ ＩｒＣｌ₆ 、Ｎａ₂ Ｉｒ
Ｃｌ₆ 、Ｎａ₃ Ｉｒ（ＣＮ） ₆ 等）は、銀１モル当たり
１×１０^-8以上、１×１０^-5以下の範囲の量が、 ロジ
ウム塩（例えば、ＲｈＣｌ₃ 、Ｋ₃ Ｒｈ（ＣＮ）₆ 等）
は銀１モル当たり１×１０^-8以上、１×１０^-6以下の範
囲の量が望ましい。

【０１３１】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎ
ｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許等に
記載されているが、バラスト基とよばれる疎水性基を有
する非拡散性のもの、又はポリマー化されたものが望ま
しい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性或いは２当
量性のどちらでもよい。また、色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、或いは、現像に伴って現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆる DIRカプラー）を含んでもよ
い。また、カップリング反応の生成物が無色であって、
現像抑制剤を放出する無呈色 DIRカップリング化合物を
含んでもよい。本発明において好ましく使用されるカプ
ラーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフ
トール系カプラー、フェノール系カプラー等があるが、
米国特許 2,369.929号、同 2,772,162号、同 2,801,171
号、同 2,895,826号、同 3,446,622号、同 3,758,308
号、同 3,772,002号、同 4,052,212号、同 4,126,396
号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,254,212
号、同 4,296,199号、同 4,296,200号、同 4,327,173
号、同 4,333,999号、同 4,334,011号、同 4,343,011
号、同 4,427,767号、同 4,451,559号、同 4,690,889
号、同 4,775,616号、西独特許公開 3,329,729号、欧州
特許 121,365A 号、同 249,453A 号、特開昭 61-42,658
号等に記載のカプラーがより好ましい。マゼンタカプラ
ーとしては、米国特許 4,500,630号等に記載のイミダゾ
〔1,2-b 〕ピラゾール類、米国特許 4,540,654号等に記
載のピラゾロ〔1,5-b 〕〔1,2,4 〕トリアゾール類は特
に好ましい。その他、特開昭 61-65,245号に記載されて
いるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の
２位、3 位又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭 61-65,246号に記載されているような分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭 61-147,254 号に記載されているようなア
ルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラ
ゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開） 226,849号や
同 294,785号に記載されたような 6位にアルコキシ基や
アリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラーの
使用が好ましく、その他、米国特許 3,061,432号、同
3,725,067号、同 4,310,619号、同 4,351,897号、同 4,
556,630号、欧州特許 73,636号、特開昭 55-118,034
号、同 60-35,730号、同 60-43,659号、同 60-185,951
号、同 61-72,238号、国際公開 WO88/04795 号、及びリ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎ
ｏ．２４２３０に記載の特許等に記載のカプラーがより
好ましい。イエローカプラーとしては、例えば、米国特
許 3,933,501号、同 3,973,968号、同 4,022,620号、同
4,248,961号、同 4,314,023号、同 4,326,024号、同
4,401,752号、同 4,511,649号、欧州特許 249,473A
号、特公昭 58-10,739号、英国特許 1,425,020号、同
1,476,760号等に、記載のカプラーがより好ましく、ピ
バロイルアセトアニリド類の使用がより好ましい。上
記、本発明において、好ましく使用され得るカプラー
は、特開平 2-248,945号に好ましいカプラーとして詳述
されているカプラーと同様のカプラーであり、上記、本
発明において、好ましく使用され得るカプラーの具体例
としては、同 2-248,945号 22〜29頁に記載されたカプ
ラー具体例と同じ化合物が挙げられる。

【０１３２】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例としては、米国特許 3,451,820号、同 4,080,211号、
同 4,367,282号、同 4,409,320号、同 4,576,910号、欧
州特許 341,188A 号、英国特許 2,102,137号等に記載さ
れており、それらの使用がより好ましい。発色色素が適
度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許 4,36
6,237号、欧州特許 96,570 号、英国特許 2,125,570
号、西独特許公開 3,234,533号に記載のものが好まし
い。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３、VII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII Ｇ項に
記載された特許、米国特許 4,004,929号、同 4,138,258
号、同 4,163,670号、英国特許 1,146,368号、特公昭 5
7-39413 号に記載のものが好ましい。また、米国特許
4,774,181号に記載のカップリング時に放出される蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや米
国特許 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を
形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカ
プラーを用いることも好ましい。

【０１３３】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｆ項、同Ｎｏ．３０７１０
５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭 57ー151944
号、同 57ー154234号、同 60ー184248号、同 63ー37346
号、同 63ー37350 号、米国特許 4,248,962号、同 4,78
2,012号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、特開昭 59ー157638号、同 59ー170840号、英国特許
2,097,140号、同 2,131,188号に記載されたものが好ま
しい。また、特開昭 60ー107029号、同 60ー252340号、特
開平 1ー44940号、同 1ー45687号に記載の現像薬の酸化体
との酸化還元反応により、被らせ剤、現像促進剤、ハロ
ゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１３４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許 4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許 4,283,472号、同 4,338,393
号、同 4,310,618号等に記載の多等量カプラー、特開昭
60ー185950号、同 62ー24252 号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許 173,302
A 号、同 313,308A 号等に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同Ｎｏ．
２４２４１に記載された特許並びに特開昭 61-201247号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許 4,555,4
77号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭 63ー7574
7 号等に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特
許 4,774,181号等に記載の蛍光色素を放出するカプラー
等が挙げられる。

【０１３５】前記カプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった二層以上に添加
することも、勿論差し支えない。前記カプラーは、感光
層を構成するハロゲン化銀写真乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀 1モル当たり 0.1〜1.0 モル、好ましくは 0.1〜
0.5 モル含有される。本発明において、前記カプラーを
感光層に添加するためには、公知の種々の技術を適用す
ることができる。通常、オイルプロテクト法として公知
の水中油滴分散法により添加することが出来、溶媒に溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に乳化分
散させる。或いは、界面活性剤を含むカプラー溶液中に
水或いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴
分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性のカプラー
は、いわゆるフィッシャー分散法によっても分散でき
る。カプラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗或いは限
外濾過等の方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、
写真乳剤と混合してもよい。このようなカプラーの分散
媒としては誘電率 (25℃ 2〜20、屈折率 (25℃ 1.5〜1.
7 の高沸点有機溶媒及び／又は水不溶性高分子化合物を
使用するのが好ましい。好ましい高沸点有機溶媒として
は、前述の特開平 2-248,945号の 30 頁に記載されてい
るような溶媒が用いられるが、融点が 100℃以下、沸点
が 140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良
溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ま
しくは 80 ℃以下であり、沸点は、好ましくは 160℃以
上、より好ましくは 170℃以上である。これらの高沸点
有機溶媒の詳細については、特開昭 62-215,272 号の 1
37頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。また、こ
れらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下で、又
は不存在下でローダブルラテックスポリマー（例えば、
米国特許 4,203,716号）に含浸させて、又は水不溶性且
つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド
水溶液に乳化分散させることができる。好ましくは国際
公開ＷＯ 88/00723 号 12 〜30頁に記載の単独重合体又
は共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマー
の使用が色像安定化等の上で好ましい。

【０１３６】また、前述のカプラーとともに、特に下記
のような化合物を使用することが好ましい。即ち、発色
現像後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生成
する化合物及び／又は発色現像後に残存する芳香族アミ
ン系発色現像主薬の酸化体と結合して、化学的に不活性
で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物を同時又
は単独に用いることが、例えば、処理後の保存中に於け
る膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーと
の反応による発色色素生成によるステイン発生その他の
副作用を防止する上で好ましい。かかる化合物及びその
好ましい条件については、特開平 2-248,945号31 〜32
頁に詳述されており、前者の化合物の好ましい具体例と
しては、特開昭63-158,545 号、同 62-283,338 号、特
願昭 62-158,342 号、欧州特許公開ＥＰ277,589号、同
298,321号等に記載されている化合物が挙げられ、後者
の化合物の好ましい具体例としては、特開昭 62-143,04
8 号、同 62-229,145 号、欧州公開特許ＥＰ 255,722
号、特願昭 62-158,342 号、特願昭 62-214,681 号、特
願昭63-136,724 号、欧州特許公開 277,589号、同 298,
321号等に記載されている化合物が挙げられる。また、
前記の前者の化合物と後者の化合物との組み合わせの詳
細については、欧州特許公開 277,589号に記載されてい
る。

【０１３７】本発明の乳剤を含有したハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化乳剤層及び／又は他の親水性コロ
イド層には、画像鮮鋭度やセーフライト安全性をより高
めたり、混色をより防ぐ等の目的のために染料を用いて
もよい。染料は上記の乳剤が含有された層であっても、
含有されてない層であってもよいが、好ましくは特定の
層に固定するのがよい。そのためには染料をコロイド層
中に耐拡散性状態で含有させ、且つ現像処理の過程で脱
色できるよう用いる。第１にはｐＨ７の水に実質的に不
溶であり、ｐＨ７以上の水に可溶となる染料の微粒子分
散物を用いることである。第２には、酸性染料を、カチ
オンサイトを提供するポリマー又はポリマーラテックス
とともに用いることである。第１及び第２の方法には、
特開昭 63ー197,947 号明細書に記載の一般式（ＶＩ）及
び（ＶＩＩ）によって表される染料が有用である。特
に、第１の方法には、カルボキシ基を持つ染料が有用で
ある。

【０１３８】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭 62-272248号、同 63−257747号、特開
平 1-80941号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−
３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノー
ル、２−フェノキシエタノール、２−(４−チアゾリ
ル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴
剤を添加することが好ましい。

【０１３９】本発明の写真感光材料のその他の添加剤に
関しては、特に制限は無く、例えば、リサーチ・ディス
クロージャー誌(Reserch Disclosure)１７６巻アイテム
１７６４３(RD17643）、同１８７巻アイテム１８７１６
(RD18716）及び３０８巻アイテム３０８１１９(RD30811
9)の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及
びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載箇所を以下
にリスト化して示す。

【０１４０】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄 996頁右欄 〜649頁右欄 〜998頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998頁右欄 ５ 被り防止剤、安定化剤 24〜25頁 649頁右欄 998頁右欄 〜1000頁右欄 ６ 光吸収剤、フィルター 染料、 25〜26頁 649頁右欄 1003頁左欄 紫外線吸収剤 〜650頁左欄 〜1003頁右欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 1002 頁右欄 〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002頁右欄 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004頁右欄 〜1005頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 1003頁右欄 〜1004頁右欄 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006頁左欄 〜1006頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 1005頁左欄 〜1006頁左欄 13 スタチック防止剤 27頁 同上 1006頁右欄 〜1007頁左欄 14 マット剤 1008頁左欄

【０１４１】本発明の写真感光材料は、例えば、撮影用
黒白及びカラーネガフィルム（一般用、映画用）、カラ
ー反転フィルム（スライド用、映画用）、白黒及びカラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用）、カラー反転
印画紙、熱現像用白黒及びカラー感光材料、製版用黒白
及びカラー写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフ
ィルム等）、白黒及びカラー医療用及び工業用感光材
料、白黒及びカラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）等に適
用できるが、特にカラーペーパーに好ましく用いること
ができる。

【０１４２】本発明に使用できる適当な支持体、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647 頁
右欄から648 頁左欄及び同No.307105 の879 頁に記載さ
れている。

【０１４３】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液
には公知のものを用いることができる。また、処理温度
は、通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度、又は５０℃を越える温度としてもよい。
目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処
理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理からなるカ
ラー写真処理のいずれをも適用することができる。黒白
現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイド
ロキノン）、3−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例え
ば、N −メチル−p −アミノフェノール）等の公知の現
像主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。
カラー現像液は、一般に、発色現像主薬をふくむアルカ
リ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族
アミン現像剤、例えば、フェニレンジアミン類（例え
ば、４−アミノ−N −ジエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−N，N −ジエチルアニリン、4−アミノ−N
ー エチル−N −βー ヒドロキシエチルアニリン、4−ア
ミノ−３−メチル−N −エチル−N −β−ヒドロキシエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メチルー N ー エチル−
N−β−メタンスルホニルアミノエチルアニリン、４−
アミノ−３−メチル−N −エチル−N −β−メトキシエ
チルアニリン等）を用いることができる。この他、Ｌ．
Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロセシン・
ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６
年）、２２６〜２２９頁．、米国特許２，１９３，０１
５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−64，933
号等に記載のものを用いてもよい。

【０１４４】現像液は、その他アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩及び燐酸塩のごときｐＨ緩衝剤、
臭化物、沃化物、及び有機被り防止剤の如き現像抑制剤
ないし被り防止剤等を含むことができる。また、必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如き被らせ
剤、1ーフェニルー3ーピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許4,083,723 号に記載のポリカルボン
酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）2,622,950 号に記
載の酸化防止剤等を含んでもよい。カラー写真処理を施
した場合、発色現像後の写真感光材料は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよい
し、個別に行われてもよい。漂白剤としては、例えば、
鉄（III)、コバルト（III)、クロム（IV）、銅（II）等
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合
物等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロ
ム酸塩、鉄（III)又はコバルト（III)の有機錯塩、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3-
ジアミノー2ープロパノール四酢酸等のアミノポリカルボ
ン酸類或いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸の
錯塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノール
等を用いることができる。これらのうち、フェリシアン
化カリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリ
ウム錯塩及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニ
ウム錯塩は特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（III)錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液
においても有用である。

【０１４５】漂白又は漂白定着液には、米国特許3,042,
520号、同3,241,966号、特公昭45-8,506号、特公昭45-
8,836号等に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤
を加えることもできる。また、漂白又は漂白・定着処理
後は水洗処理してもよく安定化浴処理するのみでもよ
い。

【０１４６】本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用い
る磁気記録層を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６
−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公
開技報９４−６０２３号に詳細に記載される予め熱処理
したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン
芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５
０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μ
ｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは
８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度以下
の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公
昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭
４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０
４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ
放電、特公昭３５−７５７８号、特公昭４６−４３４８
０号記載のグロー放電等の表面処理し、米国特許５，３
２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳ
２，７６１，７９１号に記載された下引き層を設け、特
開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、
特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれ
ばよい。なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４
２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライ
プ状でもよい。

【０１４７】更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３
号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀写真乳剤を
塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀写真乳
剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６
号、特開平３−４１４３７号を用いる。こうして作る感
材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造
し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを
記録するのが好ましい。その後、又はその前に、特開平
４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の
１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来よ
りも小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフ
ォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん
孔する。

【０１４８】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２
０２号の実施例の図９記載のカートリッジ、又は米国特
許４，２２１，４７９号のフィルムパトローネや米国特
許４，８３４，３０６号、同４，８３４，３６６号、同
５，２２６，６１３号、同４，８４６，４１８号記載の
カートリッジに入れて使用する。ここで用いるフィルム
カートリッジ又はフィルムパトローネは米国特許４，８
４８，６９３号、同５，３１７，３５５号の様にベロが
収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。さらに
は、米国特許５，２９６，８８６号の様なロック機構を
持ったカートリッジや米国特許５，３４７，３３４号に
記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露
光防止機能を有するカートリッジが好ましい。また、特
開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカー
トリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着される
カートリッジを用いてもよい。

【０１４９】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８
号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８
号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カ
メラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフ
ィルムの種類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−
２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮
影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮
影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気
記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平
６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有する
カメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等
の使用状態表示機能の付いたカメラ等を用いるとフィル
ムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮でき
る。

【０１５０】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４号、特開平６−２１２５４５号に記載
の自現機で処理するか、処理の前又は最中又は後で特開
昭６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載
のフィルム上の磁気記録の利用法を用いてもよいし、特
開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利
用してもよい。現像処理する際シネ型現像であれば、特
開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処
理する。また、現像処理する際又は後、特開平６−１４
８８０５号記載のアタッチ、デタッチ処理する。こうし
て処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４
−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方
法でカラーぺーパーへのバックプリント、フロントプリ
ントを経てフィルム情報をプリントへ変換してもよい。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５
９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリ
ッジと共に顧客に返却してもよい。

【０１５１】増感色素の乳剤粒子への吸着量の評価は、
色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と
上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収
測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引
くことで吸着色素量を求める方法と、沈降した乳剤粒子
を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液
とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定す
ることで吸着色素量を求める方法の２つの方法を併用し
て行った。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸
着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト
（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａ
ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ
（１９５２年）等を参考にすることができる。色素添加
量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり
上澄み中の色素濃度を測定する方法では必ずしも正しい
吸着量が得られないことがあった。一方沈降したハロゲ
ン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれ
ば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈
降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だ
けを正確に測定できることが分かった。粒子表面の単位
面積当たりの光吸収強度は、顕微分光光度計を用いて求
めることができる。顕微分光光度計は微少面積の吸収ス
ペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペク
トルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の吸
収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本写
真学会、１９９６年度次大会講演要旨集、１５ページを
参考にすることができる。この吸収スペクトルから一粒
子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光
は上部面と下部面の２面で吸収されるため、粒子表面の
単位面積当たりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒
子あたりの吸収強度の１／２として求めることができ
る。

【０１５２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例−１ まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。以
下に示す乳剤粒子の調製法により、次の７種類のハロゲ
ン化銀乳剤粒子〔乳剤−Ａ−１、乳剤−Ｂ〜乳剤−Ｇを
調製した。

【０１５３】乳剤 Ａ−１（八面体内部潜像型直接ポジ
乳剤）の調製：臭化カリウム０．０５Ｍ、３，６−ジチ
ア−１，８−オクタンジオール１ｇ、酢酸鉛０．０３４
mg及びＣａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチン６
０ｇを含有するゼラチン水溶液１０００ml中に、温度を
７５℃に保ちながら０．４Ｍの硝酸銀水溶液と０．４Ｍ
の臭化カリウム水溶液をコントロールダブルジェット法
でｐＢｒが１．６０になるように臭化カリウム水溶液の
添加速度を調節しながら、硝酸銀水溶液３００mlを４０
分間かけて添加した。添加が終了すると、平均粒径（球
相当径）が約０．７μｍの粒子サイズの揃った八面体臭
化銀結晶（以後コア粒子と呼ぶ）が生成された。

【０１５４】次に、コア化学増感は以下の容器と処方で
行った。 １．タンク：金属表面をDuPont社開発のフッ素樹脂材Ｆ
ＥＰにより厚み１２０μｍでテフロンコーテイングした
半球底形状。 ２．撹拌羽根：継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーテイングしたプロペラ形式。 ３．処方：前記八面体直接ポジ乳剤の調製液にチオ硫酸
ナトリウム１mg、四塩化金酸カリウム９０mgと臭化カリ
ウム１．２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液３mlを加
え、７５℃で８０分間加熱することにより化学増感処理
を行った。このようにして化学増感を施した乳剤溶液に
０．１５Ｍの臭化カリウムを添加した後、コア粒子調製
時と同様に、温度を７５℃に保ちながら０．９Ｍの硝酸
銀水溶液と０．９Ｍの臭化カリウム水溶液をコントロー
ルダブルジェット法でｐＢｒが１．３０になるように臭
化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝酸銀水
溶液６７０mlを７０分間かけて添加した。この乳剤を常
法のフロキュレーション法により水洗し、前述のゼラチ
ン及び２−フェノキシエタノール、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸メチルを添加して平均粒径（球相当径）が約１．４
μｍの粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶（以後内部
潜像型コア／シェル粒子と呼ぶ）を得た。次に、この内
部潜像型コア／シェル乳剤にチオ硫酸ナトリウム１００
mgと四硼酸ナトリウム４０mgを水１０００mlに溶解した
水溶液３mlを加え、更に１４mgのポリ（Ｎ−ビニルピロ
リドン）を加え、６０℃で加熱熟成した後、０．００５
Ｍの臭化カリウムを添加することにより、八面体内部潜
像型直接ポジ乳剤を調製した。

【０１５５】乳剤−Ｂ〜Ｇ（八面体内部潜像型直接ポジ
乳剤）の調製：乳剤 Ａ−１の調製法において、硝酸銀
水溶液及び臭化カリウム水溶液の添加時間を変更し、更
に添加薬品量の変更を行って、表１に示す平均粒径（球
相当径）の粒子サイズの揃った八面体内部潜像型直接ポ
ジハロゲン銀乳剤を得た。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】乳剤Ａ−１、Ｂ〜Ｇを使用して、下記表２
〜表５に記載される構成を有する比較用感光要素（試料
１０１）を作成した。尚、増感色素はシェル化学増感の
終了時に下記表６に示す色素種、分散形態、添加温度、
量にて添加した。

【０１５８】

【表２】

【０１５９】

【表３】

【０１６０】

【表４】

【０１６１】

【表５】

【０１６２】

【表６】

【０１６３】

【化３９】

【０１６４】

【化４０】

【０１６５】

【化４１】

【０１６６】

【化４２】

【０１６７】

【化４３】

【０１６８】

【化４４】

【０１６９】

【化４５】

【０１７０】

【化４６】

【０１７１】

【化４７】

【０１７２】

【化４８】

【０１７３】

【化４９】

【０１７４】

【化５０】

【０１７５】

【化５１】

【０１７６】

【化５２】

【０１７７】次に、第１４層の乳剤Ａ−１へ色素
（７）、（４）及び（６）を添加するところを表７に示
すように１層目色素添加後に、２層目以降の色素（第一
色素＋第二色素）を添加したものを乳剤Ａ−２〜Ａ−４
とし、それぞれを用いてなる感光要素を試料１０２〜１
０４とした。

【０１７８】

【表７】

【０１７９】表７の各試料について段落（００１９）に
記載の方法で色素の乳剤粒子への単位面積当たりの吸着
量を測定し、一層飽和吸着量と比較した。試料１０３と
１０４は２層より多く色素が吸着していることが確認で
きたが、試料１０１と１０２は一層であった。またカバ
ーシートは以下のようにして作成した。ライトパイピン
グ防止染料を含みゼラチン下塗りしたポリエチレンテレ
フタレート支持体上に以下の層を塗設した。 （ａ）平均分子量５万のアクリル酸／ｎ−ブチルアクリ
レート共重合体（８０／２０（モル％））を１０．４ｇ
／ｍ²及び１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキ
シ）−ブタンを０．１ｇ／ｍ²含む中和層。 （ｂ）酢化度５５％のセルロースアセテートを４．３ｇ
／ｍ²及びメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重
合体（５０／５０（モル％））のメチルハーフエステル
を０．２ｇ／ｍ²含む層 （ｃ）平均分子量２．５万のｎ−ブチルメタクリレート
／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共
重合体（６６．１／２８．４／５．５（重量％））を
０．３ｇ／ｍ²及び平均分子量４万のエチルメタクリレ
ート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル
酸共重合体（６６．１／２８．４／５．５（重量％））
を０．８ｇ／ｍ²含む中和タイミング層。 ライトパイピング防止染料は日本化薬（株）製 KAYASE
T GREEN A-G と下記の化合物とを３：１で併用したもの
を使用した。

【０１８０】

【化５３】

【０１８１】アルカリ処理組成物は以下の方法で調製し
た。下記組成の処理液０．８ｇを圧力で破壊可能な容器
に充填した。 水 ６９５ｇ １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル ７．００ｇ −３−ピラゾリジン−１−オン １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル ９．８５ｇ −３−ピラゾリジン−１−オン スルフィン酸ポリマー ２．１０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２．５０ｇ 硝酸亜鉛・６水塩 ０．６０ｇ 亜硫酸カリウム １．９０ｇ 硝酸アルミニウム・９水塩 ０．６０ｇ カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５６．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ カーボンブラック １６０ｇ アニオン界面活性剤 ８．６０ｇ アニオン界面活性剤 ０．０３ｇ アルキル変性ＰＶＡ（クラレ（株）製） ０．０６ｇ カチオン性ポリマー １．０５ｇ

【０１８２】

【化５４】

【０１８３】前記感光要素（試料１０１〜１０４）を、
等エネルギ−分光露光機で連続ウエッジを通して乳剤層
側からスペクトル露光した後、前記カバーシートと重ね
合わせ、両材料の間に上記処理液を６２μｍの厚みにな
るように加圧ロ−ラーを使用して展開した。処理は２５
℃で行い、１０分後に転写濃度をカラー濃度計で測定し
た。得られた等エネルギ−分光感度スペクトルを各試料
間で比較したところ、従来の多層系（試料１０２）くら
べ、本発明の試料（１０３及び１０４）はシャ−プな分
光感度スペクトル分布を示した。また、これとは別に、
前記感光要素（試料１０１〜１０４）をグレ−の連続ウ
エッジを通して乳剤層側から露光した後、前記カバーシ
ートと重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を６２μｍ
の厚みになるように加圧ロ−ラーを使用して展開した。
露光は露光量が一定になるように、露光照度を調節して
１／１００秒露光した。処理は２５℃で行い、１０分後
に転写濃度をカラー濃度計で測定した。次いで、横軸に
露光量の対数を、縦軸に各発色濃度を表示した特性曲線
を描き、未露光部での発色濃度を最高濃度、露光量が十
分大きい領域での発色濃度を最低濃度として求め、。最
高濃度と最低濃度の中間濃度を与える感度を中点感度、
濃度0.３を与える感度を足感度として求めた。試料１０
１の感度を１００とした結果を表８に示した。

【０１８４】

【表８】

【０１８５】表８より、本発明の試料１０３〜１０４は
中点感度、足感度ともに高感度化し、分光感度スペクト
ルもよりシャ−プになっていることが判る。 実施例−２ 純臭化銀辺板粒子乳剤及びヨウ臭化銀平板粒子乳剤の調
製 １．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子
量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解さ
せ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８．１
mlと２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２mlを１０秒
にわたってダブルジェット法で添加した。次に１１．７
％のゼラチン水溶液をさらに添加し７５℃に昇温し４０
分間熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３７０ml
と２０％の臭化カリウム水溶液を、銀電位を−２０mVに
保ちながら１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成
後温度を３５℃に下げた。このようにして平均投影面積
径２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の変動係数１
５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を
得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。
再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１mol
／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ml、
水１６７ml、さらに５％フェノール１０mlを添加し、ｐ
Ａｇを６．８８、ｐＨを６．１６に調整し、乳剤Ａを得
た。その後乳剤Ａを最適感度となるようにチオシアン酸
カリウムと塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを添加し、
５５℃で５０分間熟成した。上記のようにして得られた
乳剤Ａを５０℃に保ちながら表９に示した第一色素を添
加して５０℃で３０分間攪拌した後第二色素を添加し、
さらに５０℃で３０分間攪拌した。

【０１８６】

【表９】

【０１８７】

【化５５】

【０１８８】表９の各試料について段落（００１９）に
記載の方法で色素の乳剤粒子への単位面積当たりの吸着
量を測定し、一層飽和吸着量と比較した。試料２０４と
２０５は２層よりも多くの色素が吸着していることが確
認できた。得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び塗布助
剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ²になるよ
うに、セルロースアセテートフィルム支持体上に、ゼラ
チン保護層とともに同時塗布した。得られたフィルムを
タングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対して連続ウ
エッジ色フィルターを通して１秒間露光した。色フィル
ターとしては、ハロゲン化銀を励起する青露光としてＵ
ＶＤ３３ＳフィルターとＶ４０フィルター（東芝ガラス
（株）製）を組み合わせることで波長域３３０ｎｍから
４００ｎｍの光を試料に照射した。また色素側を励起す
るマイナス青露光として富士ゼラチンフィルターＳＣ−
５２（富士フイルム（株）製）を通すことで５２０ｎｍ
以下の光を遮断し、試料に照射した。露光した試料は、
下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で１０分間
現像した。

【０１８９】表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８ 現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２
の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数を試料２０１
を基準とした相対値として示した。結果を表１０に示
す。

【０１９０】

【表１０】

【０１９１】またこれとは別に、試料２０１〜２０５は
積分球付き日立製作所製分光光度計Ｕ−３４１０を用い
て吸収スペクトルを測定した。更に、等エネルギ−分光
露光機を用いて、ウエッジを通してスペクトル露光し
た。露光した試料は前述と同様に現像処理した。次いで
分光感度極大波長、分光感度極大波長＋１０ｎｍ、及び
分光感度極大波長−３０ｎｍでの感度を各々求めた。感
度はカブリ＋０．３の光学濃度を与えるのに必要であっ
た露光量の逆数で表した。得られた等エネルギ−分光感
度スペクトルを各試料間で比較したところ、従来の多層
系（試料２０３）に比べ、本発明の試料（２０４、２０
５）はシャ−プな分光感度スペクトル分布を示した。以
上より、本発明の試料２０４〜２０５は比較試料に比べ
大幅に高感度化し、分光感度スペクトルもシャ−プにな
っていることが判る。

【０１９２】

【発明の効果】本発明により、高感度で、分光増感分布
が適性化されたハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 克宏 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 CA06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】色素発色団がハロゲン化銀粒子に１層より
   多く吸着したハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層含む
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
   剤層の色素発色団を含む分光増感剤の少なくとも一つが
   下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｚ１は５又は６員の含窒素複素環を形
   成するために必要な原子群を表す。Ｚ２は脂肪族または
   芳香族環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ１によ
   り形成される含窒素複素環も含めて３環式以上の多環式
   縮合環構造を持つ為に必要な原子群を表す。Ｑは一般式
   （Ｉ）で表される化合物がメチン色素を形成するために
   必要な基である。Ｒ１はアルキル基、アリール基、又は
   複素環基を表す。Ｌ１、及びＬ２はそれぞれメチン基を
   表す。ｐ１は０又は１を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオン
   を表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上
   １０以下の数を表す。
2. 【請求項２】上記一般式（Ｉ）中の、Ｚ２が、Ｚ１によ
   り形成される含窒素複素環も含めて４環式以上の多環式
   縮合環構造を形成するのに必要な原子群を表すことを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。