JP2000345060A - メチン化合物、ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
メチン化合物、ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料Info
- Publication number
- JP2000345060A JP2000345060A JP11159730A JP15973099A JP2000345060A JP 2000345060 A JP2000345060 A JP 2000345060A JP 11159730 A JP11159730 A JP 11159730A JP 15973099 A JP15973099 A JP 15973099A JP 2000345060 A JP2000345060 A JP 2000345060A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- dye
- silver halide
- methine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 感度の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供
する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び
該化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｚ1 は５又は６員の含窒素複素環を形
成するために必要な原子群を表す。Ｚ2 はベンゼン環と
縮環してもよいシクロアルキルジエン環を形成する原子
群を表す。Ｚ2 は更に置換されていても縮環しても良
い。Ｑ1 は一般式（Ｉ）で表される化合物がメチン色素
を形成するのに必要な基を表す。Ｒ1 は置換基としてア
リール基もしくは複素環基を有するアルキル基、アリー
ル基、又は複素環基を表す。Ｌ1 及びＬ2 は各々メチン
基を表す。ｐ1 は０又は１を表す。Ｍ1 は電荷均衡対イ
オンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な０
以上１０以下の数を表す。Ｖ1 は置換基を表し、ｎは
０、１、又は２を表す。
する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び
該化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｚ1 は５又は６員の含窒素複素環を形
成するために必要な原子群を表す。Ｚ2 はベンゼン環と
縮環してもよいシクロアルキルジエン環を形成する原子
群を表す。Ｚ2 は更に置換されていても縮環しても良
い。Ｑ1 は一般式（Ｉ）で表される化合物がメチン色素
を形成するのに必要な基を表す。Ｒ1 は置換基としてア
リール基もしくは複素環基を有するアルキル基、アリー
ル基、又は複素環基を表す。Ｌ1 及びＬ2 は各々メチン
基を表す。ｐ1 は０又は１を表す。Ｍ1 は電荷均衡対イ
オンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な０
以上１０以下の数を表す。Ｖ1 は置換基を表し、ｎは
０、１、又は２を表す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メチン化合物、ハ
ロゲン化銀乳剤及びそれらを含むハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。更に詳しく言えば、特定の置
換基を有するシアニン色素を特定の組み合わせで含有す
るハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。
ロゲン化銀乳剤及びそれらを含むハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。更に詳しく言えば、特定の置
換基を有するシアニン色素を特定の組み合わせで含有す
るハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】分光増感技術は、高感度なハロゲン化銀
感光材料を製造する上で、極めて重要かつ必須の課題で
ある。これまで、各種の分光増感色素、分光増感剤の開
発がなされるとともに、それらの強色増感法、添加方法
等使用上の技術開発がなされてきた。分光増感に用いら
れる分光増感色素として、例えばシアニン色素、メロシ
アニン色素又はロダシアニン色素の分光増感剤を単独ま
たは併用（例えば強色増感）して用いることが知られて
いる。写真材料に用いられる増感色素として満足しなけ
ればならない条件は、単に高い分光感度が得られるだけ
でなく、カブリが少ないこと、露光時特性（例えば潜像
安定性、相反則特性、露光時の温度、湿度保存性等）が
優れていること、露光前の試料の保存での感度、階調、
カブリの変化が少ないこと、現像処理後に感光材料中に
残存しないことなど多数ある。これらの中でも、特に感
度が高いことは必須の条件であり、従来から数多くの努
力がなされてきた。例えば、特開昭６０−２０２４３６
号、同６０−２２０３３９号、同６０−２５１４７号、
同６１−１２３８３４号、同６２−８７９５３号、同６
３−２６４７４３号、特開平１−１５５３４号、同１−
１７７５３３号、同１−１９８７４３号、同１−２１６
３４２号、同２−４２号、特公昭６０−５７５８３号、
米国特許第６，４１８，５７０号などに記載されてい
る。しかしながら、従来の化合物では特定の乳剤または
特定の波長域における分光感度が不十分である場合があ
り、まだ十分に満足できるレベルではなかった。また、
ハロゲン化銀感光材料の感度は、粒子の光吸収率、分光
増感効率を含めた潜像形成効率及び最小サイズで決定さ
れる。このうち粒子の光吸収率向上技術に関してこれま
でに公知になっている幾つかの技術を以下に示す。米国
特許５，４９４，７８９号などで開示された高アスペク
ト比平板粒子乳剤技術は、粒子表面積が増加するので一
粒子あたりの色素吸着量を増すことが出来、結果として
光吸収率を向上させることが出来る技術である。しかし
ながら高アスペクト比化などによる粒子表面積増加には
限度があり、一粒子の光吸収率を向上させるためには粒
子の大サイズ化が必要となる。一粒子あたりの粒子表面
積を増加させる方法としては他に、特開昭５８−１０６
５３２号、特開昭６０−２２１３２０号に記載の粒子の
一部分に穴を空ける方法や、あるいは米国特許４，６４
３，９６６号に記載のラッフル粒子などがある。しかし
これらの方法では粒子の形態が不安定で実用上は極めて
困難が伴う。また、米国特許５，３０２，４９９号は分
光増感特性と粒子厚みを最適にした層構成を行うことに
より、光吸収率が向上することを開示している。しかし
粒子厚みを最適化することによる光吸収率向上も高々１
０％程度である。従って、安定な粒子形態で粒子サイズ
を小さく保ったまま一粒子あたりの光吸収率を飛躍的に
向上させるためには粒子の単位表面積あたりの光吸収率
を向上させることが必要である。このためには増感色素
の吸着密度を高めることが必要となるが、通常の分光増
感色素はほぼ最密充填で単分子層で吸着し、それ以上吸
着することはない。
感光材料を製造する上で、極めて重要かつ必須の課題で
ある。これまで、各種の分光増感色素、分光増感剤の開
発がなされるとともに、それらの強色増感法、添加方法
等使用上の技術開発がなされてきた。分光増感に用いら
れる分光増感色素として、例えばシアニン色素、メロシ
アニン色素又はロダシアニン色素の分光増感剤を単独ま
たは併用（例えば強色増感）して用いることが知られて
いる。写真材料に用いられる増感色素として満足しなけ
ればならない条件は、単に高い分光感度が得られるだけ
でなく、カブリが少ないこと、露光時特性（例えば潜像
安定性、相反則特性、露光時の温度、湿度保存性等）が
優れていること、露光前の試料の保存での感度、階調、
カブリの変化が少ないこと、現像処理後に感光材料中に
残存しないことなど多数ある。これらの中でも、特に感
度が高いことは必須の条件であり、従来から数多くの努
力がなされてきた。例えば、特開昭６０−２０２４３６
号、同６０−２２０３３９号、同６０−２５１４７号、
同６１−１２３８３４号、同６２−８７９５３号、同６
３−２６４７４３号、特開平１−１５５３４号、同１−
１７７５３３号、同１−１９８７４３号、同１−２１６
３４２号、同２−４２号、特公昭６０−５７５８３号、
米国特許第６，４１８，５７０号などに記載されてい
る。しかしながら、従来の化合物では特定の乳剤または
特定の波長域における分光感度が不十分である場合があ
り、まだ十分に満足できるレベルではなかった。また、
ハロゲン化銀感光材料の感度は、粒子の光吸収率、分光
増感効率を含めた潜像形成効率及び最小サイズで決定さ
れる。このうち粒子の光吸収率向上技術に関してこれま
でに公知になっている幾つかの技術を以下に示す。米国
特許５，４９４，７８９号などで開示された高アスペク
ト比平板粒子乳剤技術は、粒子表面積が増加するので一
粒子あたりの色素吸着量を増すことが出来、結果として
光吸収率を向上させることが出来る技術である。しかし
ながら高アスペクト比化などによる粒子表面積増加には
限度があり、一粒子の光吸収率を向上させるためには粒
子の大サイズ化が必要となる。一粒子あたりの粒子表面
積を増加させる方法としては他に、特開昭５８−１０６
５３２号、特開昭６０−２２１３２０号に記載の粒子の
一部分に穴を空ける方法や、あるいは米国特許４，６４
３，９６６号に記載のラッフル粒子などがある。しかし
これらの方法では粒子の形態が不安定で実用上は極めて
困難が伴う。また、米国特許５，３０２，４９９号は分
光増感特性と粒子厚みを最適にした層構成を行うことに
より、光吸収率が向上することを開示している。しかし
粒子厚みを最適化することによる光吸収率向上も高々１
０％程度である。従って、安定な粒子形態で粒子サイズ
を小さく保ったまま一粒子あたりの光吸収率を飛躍的に
向上させるためには粒子の単位表面積あたりの光吸収率
を向上させることが必要である。このためには増感色素
の吸着密度を高めることが必要となるが、通常の分光増
感色素はほぼ最密充填で単分子層で吸着し、それ以上吸
着することはない。
【０００３】この問題を解決するために、これまで幾つ
かの提案がされてきた。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（P.B.Gilman,Jr.）らは、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic S
cience and Engineering）第２０巻３号、第９７頁（１
９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着さ
せ、更に２層目にアニオン色素を静電力をもちいて吸着
させた。ジー・ビー・バード（G.B.Bird）らは米国特許
第３，６２２，３１６号に於いて、複数の色素をハロゲ
ン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Forster ）型励
起エネルギー移動の寄与によって増感させた。杉本ら
は、特開昭６３−１３８，３４１号、及び同６４−８
４，２４４号において、発光性色素からのエネルギー移
動による分光増感を行った。アール・スタイガー（R.St
eiger ）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第２７巻２号、第５９頁（１９８３年）にお
いてゼラチン置換シアニン色素からの、エネルギー移動
による分光増感を試みた。池川らは、特開昭６１−２５
１，８４２号において、シクロデキストリン置換色素か
らのエネルギー移動による分光増感を行った。これらは
全てハロゲン化銀粒子に飽和吸着量以上の量の色素を吸
着させようとする試みであったが、いずれも高感度化効
果はあまりなく、固有減感の増大、現像抑制なども問題
があった。
かの提案がされてきた。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（P.B.Gilman,Jr.）らは、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic S
cience and Engineering）第２０巻３号、第９７頁（１
９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着さ
せ、更に２層目にアニオン色素を静電力をもちいて吸着
させた。ジー・ビー・バード（G.B.Bird）らは米国特許
第３，６２２，３１６号に於いて、複数の色素をハロゲ
ン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Forster ）型励
起エネルギー移動の寄与によって増感させた。杉本ら
は、特開昭６３−１３８，３４１号、及び同６４−８
４，２４４号において、発光性色素からのエネルギー移
動による分光増感を行った。アール・スタイガー（R.St
eiger ）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第２７巻２号、第５９頁（１９８３年）にお
いてゼラチン置換シアニン色素からの、エネルギー移動
による分光増感を試みた。池川らは、特開昭６１−２５
１，８４２号において、シクロデキストリン置換色素か
らのエネルギー移動による分光増感を行った。これらは
全てハロゲン化銀粒子に飽和吸着量以上の量の色素を吸
着させようとする試みであったが、いずれも高感度化効
果はあまりなく、固有減感の増大、現像抑制なども問題
があった。
【０００４】一方、２つ以上の共役していない色素発色
団を共有結合で連結した二成分連結色素については、米
国特許２，３９３，３５１号、同２，４２５，７７２
号、同２，５１８，７３２号、同２，５２１，９４４
号、同２，５９２，１９６号または欧州特許５６５，０
８３号などに記載されている。しかし、これらは光吸収
率向上を狙ったものでは無かった。積極的に光吸収率向
上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード（G.B.Bir
d）、エー・エル・ボロアー（A.L.Borror）らは米国特
許３，６２２，３１７号及び同３，９７６，４９３号に
おいて、複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素
分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移動の
寄与によって増感を図った。ここで、ボロアーはアルキ
レン−アミド部分により連結された二つの発色団を含む
増感色素化合物について述べている。これらの化合物
は、１つの色素を第２の色素の四級塩と縮合させ、次い
で通常の色素生成反応を用いて新しい四級塩をＩＣＩ中
間体と反応させることによって製造する。この操作によ
れば二成分連結色素を収率良く得ることが出来るが、不
純物を発生させることがあり、この不純物が極めて低濃
度であっても減感の原因となる。結局、感度について
も、未だ十分な感度向上は得られていない。
団を共有結合で連結した二成分連結色素については、米
国特許２，３９３，３５１号、同２，４２５，７７２
号、同２，５１８，７３２号、同２，５２１，９４４
号、同２，５９２，１９６号または欧州特許５６５，０
８３号などに記載されている。しかし、これらは光吸収
率向上を狙ったものでは無かった。積極的に光吸収率向
上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード（G.B.Bir
d）、エー・エル・ボロアー（A.L.Borror）らは米国特
許３，６２２，３１７号及び同３，９７６，４９３号に
おいて、複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素
分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移動の
寄与によって増感を図った。ここで、ボロアーはアルキ
レン−アミド部分により連結された二つの発色団を含む
増感色素化合物について述べている。これらの化合物
は、１つの色素を第２の色素の四級塩と縮合させ、次い
で通常の色素生成反応を用いて新しい四級塩をＩＣＩ中
間体と反応させることによって製造する。この操作によ
れば二成分連結色素を収率良く得ることが出来るが、不
純物を発生させることがあり、この不純物が極めて低濃
度であっても減感の原因となる。結局、感度について
も、未だ十分な感度向上は得られていない。
【０００５】鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４−９１１３
４号において、少なくとも２個のスルホ基及び／または
カルボキル基を含む実質的に非吸着性色素を少なくとも
一つ、ハロゲン化銀上に吸着されうる分光増感色素に結
合させることを提案している。また、ラル・チャンド・
ビシュワカルマ及びトーマス・ロバート・ドブルスらは
特開平６−２７，５７８において、ハロゲン化銀に吸着
性のシアニンと非吸着性のオキソノールを連結した二成
分連結色素を使って分光増感しているが、エネルギー移
動寄与による高感度化は十分起こっているとは言えな
い。このようにいずれの特許も文献の方法でもハロゲン
化銀単位面積当たりの光吸収率の点では不十分であり、
更なる技術開発を行う必要がある。
４号において、少なくとも２個のスルホ基及び／または
カルボキル基を含む実質的に非吸着性色素を少なくとも
一つ、ハロゲン化銀上に吸着されうる分光増感色素に結
合させることを提案している。また、ラル・チャンド・
ビシュワカルマ及びトーマス・ロバート・ドブルスらは
特開平６−２７，５７８において、ハロゲン化銀に吸着
性のシアニンと非吸着性のオキソノールを連結した二成
分連結色素を使って分光増感しているが、エネルギー移
動寄与による高感度化は十分起こっているとは言えな
い。このようにいずれの特許も文献の方法でもハロゲン
化銀単位面積当たりの光吸収率の点では不十分であり、
更なる技術開発を行う必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度なハロゲン化銀感光材料、その為のハロゲン化銀乳剤
を及びそれに用いられるメチン化合物を提供することに
ある。
度なハロゲン化銀感光材料、その為のハロゲン化銀乳剤
を及びそれに用いられるメチン化合物を提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
メチン化合物、ハロゲン化乳剤及びハロゲン化銀感光材
料が提供されて、本発明の目的が達成される。
メチン化合物、ハロゲン化乳剤及びハロゲン化銀感光材
料が提供されて、本発明の目的が達成される。
【０００８】（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合
物。 一般式（Ｉ）
物。 一般式（Ｉ）
【０００９】
【化５】
【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｚ1 は５または６員の含
窒素複素環を形成するために必様な原子群を表す。Ｚ2
はベンゼン環と縮環してもよいシクロアルキルジエン環
を形成する原子群を表す。Ｚ2 によって形成される環は
ベンゼン環上のいずれの位置で縮環していても良い。Ｚ
2 は更に置換していても、縮環しても良い。Ｑ1 は一般
式（Ｉ）で表される化合物がメチン色素を形成するのに
必要な基を表す。Ｒ1は置換基としてアリール基又は複
素環基を有するアルキル基、アリール基、又は複素環基
を表す。Ｌ1 、及びＬ2 はそれぞれメチン基を表す。ｐ
1 は０または１を表す。Ｍ1 は電荷均衡対イオンを表
し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０
以下の数を表す。Ｖ1 は置換基を表し、ｎは０、１又は
２を表す。
窒素複素環を形成するために必様な原子群を表す。Ｚ2
はベンゼン環と縮環してもよいシクロアルキルジエン環
を形成する原子群を表す。Ｚ2 によって形成される環は
ベンゼン環上のいずれの位置で縮環していても良い。Ｚ
2 は更に置換していても、縮環しても良い。Ｑ1 は一般
式（Ｉ）で表される化合物がメチン色素を形成するのに
必要な基を表す。Ｒ1は置換基としてアリール基又は複
素環基を有するアルキル基、アリール基、又は複素環基
を表す。Ｌ1 、及びＬ2 はそれぞれメチン基を表す。ｐ
1 は０または１を表す。Ｍ1 は電荷均衡対イオンを表
し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０
以下の数を表す。Ｖ1 は置換基を表し、ｎは０、１又は
２を表す。
【００１１】（２）上記一般式（Ｉ）で表される化合物
が下記一般式（II）で表されることを特徴とする（１）
で表される化合物。一般式（II）
が下記一般式（II）で表されることを特徴とする（１）
で表される化合物。一般式（II）
【００１２】
【化６】
【００１３】一般式（II）中、Ｚ3 は、５もしくは６員
の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。
Ｖ2 、及びＶ3 はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、
Ｖ2、Ｖ3 を含む縮合環を形成しても良い。Ｒ1 、Ｌ
1 、Ｌ2 、ｐ1 、Ｑ1 、Ｍ1 、ｍ1 、Ｖ1 、ｎは一般式
（Ｉ）の説明で述べたと同義である。
の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。
Ｖ2 、及びＶ3 はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、
Ｖ2、Ｖ3 を含む縮合環を形成しても良い。Ｒ1 、Ｌ
1 、Ｌ2 、ｐ1 、Ｑ1 、Ｍ1 、ｍ1 、Ｖ1 、ｎは一般式
（Ｉ）の説明で述べたと同義である。
【００１４】（３）上記一般式（Ｉ）、または（II）で
表される化合物を少なくとも一つ含むことを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。
表される化合物を少なくとも一つ含むことを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。
【００１５】（４）上記一般式（Ｉ）、または（II）で
表される化合物を少なくとも一つを飽和被覆量の８０％
以上に相当する量を添加し、かつ、増感色素の添加量の
合計が飽和被覆量の１６０％以上に相当する量を添加す
ることを特徴とする（３）記載のハロゲン化銀乳剤。
表される化合物を少なくとも一つを飽和被覆量の８０％
以上に相当する量を添加し、かつ、増感色素の添加量の
合計が飽和被覆量の１６０％以上に相当する量を添加す
ることを特徴とする（３）記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１６】（５）下記一般式（III)で表される化合物
群から選択される一種のメチン化合物、及び下記一般式
（IV）で表される化合物群から選択される一種のメチン
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（III)
群から選択される一種のメチン化合物、及び下記一般式
（IV）で表される化合物群から選択される一種のメチン
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（III)
【００１７】
【化７】
【００１８】一般式（III)中、Ｚ4 は５または６員の含
窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ5
はベンゼン環と縮環してもよいシクロアルキルジエン環
を形成する原子群を表す。Ｚ5 によって形成される環は
ベンゼン環上のいずれの位置で縮環しても良い。Ｚ5 は
更に置換されていても、縮環しても良い。Ｑ2 は一般式
（III)で表される化合物がメチン色素を形成するのに必
要な基を表す。Ｒ2 はアルキル基、アリール基、又は複
素環基を表す。Ｌ3 、及びＬ4 はそれぞれメチン基を表
す。ｐ2 は０または１を表す。但し、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ2
及びＱ2 は一般式（III)で表されるメチン化合物が全体
としてカチオン色素となる置換基を持つものとする。Ｍ
2 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2 は分子の電荷を中和
するのに必要な０以上１０以下の数を表す。Ｖ1 、ｎは
一般式（Ｉ）の説明で述べたものと同義である。一般式
（IV）
窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ5
はベンゼン環と縮環してもよいシクロアルキルジエン環
を形成する原子群を表す。Ｚ5 によって形成される環は
ベンゼン環上のいずれの位置で縮環しても良い。Ｚ5 は
更に置換されていても、縮環しても良い。Ｑ2 は一般式
（III)で表される化合物がメチン色素を形成するのに必
要な基を表す。Ｒ2 はアルキル基、アリール基、又は複
素環基を表す。Ｌ3 、及びＬ4 はそれぞれメチン基を表
す。ｐ2 は０または１を表す。但し、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ2
及びＱ2 は一般式（III)で表されるメチン化合物が全体
としてカチオン色素となる置換基を持つものとする。Ｍ
2 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2 は分子の電荷を中和
するのに必要な０以上１０以下の数を表す。Ｖ1 、ｎは
一般式（Ｉ）の説明で述べたものと同義である。一般式
（IV）
【００１９】
【化８】
【００２０】一般式（IV）中、Ｚ6 は５または６員の含
窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ7
はベンゼン環と縮環してもよいシクロアルキルジエン環
を形成する原子群を表す。Ｚ7 によって形成される環は
ベンゼン環上のいずれの一で縮環しても良い。Ｚ7 は更
に置換されていても、縮環しても良い。Ｑ3 は一般式
（IV）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必
要な基を表す。Ｒ3 はアルキル基、アリール基、又は複
素環基を表す。Ｌ5 、及びＬ6 はそれぞれメチン基を表
す。ｐ3 は０または１を表す。但し、Ｚ6 、Ｚ7 、Ｒ3
及びＱ3 は一般式（IV）で表されるメチン化合物が全体
としてアニオン色素となる置換基を持つものとする。Ｍ
3 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ３は分子の電荷を中和
するのに必要な０以上１０以下の数を表す。Ｖ1 、ｎは
一般式（Ｉ）で述べたものと同義である。但し、一般式
（III)のＲ2 か一般式（IV）のＲ3 の何れか一方はアリ
ール基もしくは複素環基が置換したアルキル基、アリー
ル基、又は複素環基であるものとする。 （６）上記一般式（III)及び一般式（IV）で表される化
合物の何れか一方を飽和被覆量の８０％以上に相当する
量を添加し、かつ、増感色素の添加量の合計が飽和被覆
量の１６０％に相当する量を添加することを特徴とする
（５）記載のハロゲン化銀乳剤。 （７）（４）〜（６）の何れかに記載のハロゲン化銀乳
剤からなる層を少なくとも１層含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ7
はベンゼン環と縮環してもよいシクロアルキルジエン環
を形成する原子群を表す。Ｚ7 によって形成される環は
ベンゼン環上のいずれの一で縮環しても良い。Ｚ7 は更
に置換されていても、縮環しても良い。Ｑ3 は一般式
（IV）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必
要な基を表す。Ｒ3 はアルキル基、アリール基、又は複
素環基を表す。Ｌ5 、及びＬ6 はそれぞれメチン基を表
す。ｐ3 は０または１を表す。但し、Ｚ6 、Ｚ7 、Ｒ3
及びＱ3 は一般式（IV）で表されるメチン化合物が全体
としてアニオン色素となる置換基を持つものとする。Ｍ
3 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ３は分子の電荷を中和
するのに必要な０以上１０以下の数を表す。Ｖ1 、ｎは
一般式（Ｉ）で述べたものと同義である。但し、一般式
（III)のＲ2 か一般式（IV）のＲ3 の何れか一方はアリ
ール基もしくは複素環基が置換したアルキル基、アリー
ル基、又は複素環基であるものとする。 （６）上記一般式（III)及び一般式（IV）で表される化
合物の何れか一方を飽和被覆量の８０％以上に相当する
量を添加し、かつ、増感色素の添加量の合計が飽和被覆
量の１６０％に相当する量を添加することを特徴とする
（５）記載のハロゲン化銀乳剤。 （７）（４）〜（６）の何れかに記載のハロゲン化銀乳
剤からなる層を少なくとも１層含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】一般式（Ｉ）中のＺ2 はベンゼン環と縮環
してもよいシクロアルキルジエン環を形成する原子群を
表し、Ｚ2 によって形成される環はベンゼン環上のいず
れの位置で縮環しても良い。したがって一般式（Ｉ）は
下記一般式（Ｖ）、（VI）及び（VII)のいづれかで表わ
すことが出来る。 一般式（Ｖ）
してもよいシクロアルキルジエン環を形成する原子群を
表し、Ｚ2 によって形成される環はベンゼン環上のいず
れの位置で縮環しても良い。したがって一般式（Ｉ）は
下記一般式（Ｖ）、（VI）及び（VII)のいづれかで表わ
すことが出来る。 一般式（Ｖ）
【００２２】
【化９】
【００２３】一般式（Ｖ）中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｑ1 、Ｒ
1 、Ｌ1 、Ｌ2 、ｐ1 、Ｍ1 、ｍ1 、Ｖ1 、ｎは一般式
（Ｉ）の説明で述べたものと同義である。 一般式（VI）
1 、Ｌ1 、Ｌ2 、ｐ1 、Ｍ1 、ｍ1 、Ｖ1 、ｎは一般式
（Ｉ）の説明で述べたものと同義である。 一般式（VI）
【００２４】
【化１０】
【００２５】一般式（VI）中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｑ1 、Ｒ
1 、Ｌ1 、Ｌ2 、ｐ1 、Ｍ1 、ｍ1 、Ｖ1 、ｎは一般式
（Ｉ）の説明で述べたものと同義である。 一般式（VII)
1 、Ｌ1 、Ｌ2 、ｐ1 、Ｍ1 、ｍ1 、Ｖ1 、ｎは一般式
（Ｉ）の説明で述べたものと同義である。 一般式（VII)
【００２６】
【化１１】
【００２７】一般式（VII)中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｑ1 、Ｒ
1 、Ｌ1 、Ｌ2 、ｐ1 、Ｍ1 、ｍ1 、Ｖ1 、ｎは一般式
（Ｉ）の説明で述べたものと同義である。一般式
（Ｖ）、（VI）、（VII)のうち好ましくは（VI）であ
る。
1 、Ｌ1 、Ｌ2 、ｐ1 、Ｍ1 、ｍ1 、Ｖ1 、ｎは一般式
（Ｉ）の説明で述べたものと同義である。一般式
（Ｖ）、（VI）、（VII)のうち好ましくは（VI）であ
る。
【００２８】また、一般式（III)、（IV）中のＺ5 、Ｚ
7 もＺ2 と同義であり、一般式（III)、（IV）について
も同様に表わすことができる。
7 もＺ2 と同義であり、一般式（III)、（IV）について
も同様に表わすことができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下に本発明で用いられる一般式
（Ｉ）（下位概念の一般式（II）を含む）、一般式（II
I)、及び一般式（IV）で表される化合物について詳細に
説明する。一般式中のＱ1 ，Ｑ2 、及びＱ3 の構造に応
じて、いかなるメチン色素を形成することも可能である
が、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハー
マー（F.M.Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイティド・コンパ
ウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Re
lated Compounds ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンズ（John Wiley & Sons ）社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（D.M.Stur
mer ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー（Heterocyclic Compouds-Specil Topics in Het
erocyclic Chemistry ）」、第１８章、第１４節、４８
２から５１５頁、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ
（John Wiley & Sons ）社−ニューヨーク、ロンドン、
１９７７年刊、などに記載されている。シアニン色素、
メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国
特許第５，３４０，６９４号第２１、２２頁の（XI）、
（XII）、（XIII）に示されているものが好ましい。
（Ｉ）（下位概念の一般式（II）を含む）、一般式（II
I)、及び一般式（IV）で表される化合物について詳細に
説明する。一般式中のＱ1 ，Ｑ2 、及びＱ3 の構造に応
じて、いかなるメチン色素を形成することも可能である
が、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハー
マー（F.M.Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイティド・コンパ
ウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Re
lated Compounds ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンズ（John Wiley & Sons ）社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（D.M.Stur
mer ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー（Heterocyclic Compouds-Specil Topics in Het
erocyclic Chemistry ）」、第１８章、第１４節、４８
２から５１５頁、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ
（John Wiley & Sons ）社−ニューヨーク、ロンドン、
１９７７年刊、などに記載されている。シアニン色素、
メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国
特許第５，３４０，６９４号第２１、２２頁の（XI）、
（XII）、（XIII）に示されているものが好ましい。
【００３０】また、一般式（Ｉ）、（II）において、Ｑ
1 によりシアニン色素が形成される場合などは各式は下
記のような共鳴式で表現することも可能である。
1 によりシアニン色素が形成される場合などは各式は下
記のような共鳴式で表現することも可能である。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】Ｑ1 、Ｑ2 、及びＱ3 におけるメチン基の
数は、好ましくは０から７、更に好ましくは０から５、
特に好ましくは３である。ここでＱは上述（シアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、及
びスチリル色素等）の色素を形成するもので有ればメチ
ン基の数は０であっても良いものとする（例えばシンプ
ルメロシアニンが挙げられる）。メチン基にはメチン色
素を形成するのに必要な置換基（複素環基、脂肪族基、
または芳香族基）が置換することが好ましく、好ましい
置換基としては複素環基または芳香族基が挙げられ、特
に好ましくは複素環基である。複素環基としては後述の
Ｚ1 の例として挙げたもの及びＺ1 の例として挙げたも
のに更に芳香族環、複素環が縮環したものが好ましい。
芳香族基としては置換又は無置換の芳香族基（例えば、
４−ジメチルアミノフェニル基、４−メトキシフェニル
基、フェニル基、４−ジメチルアミノナフチル基）など
が挙げられる。脂肪族基としては、アルコキシカルボニ
ル基（例えばエトキシカルボニル基）、アシル基（例え
ばアセチル基）、が好ましい。また、その他前述のＶで
示した置換基などが挙げられ、例えば、置換又は無置換
のアミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基）、
シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカ
ルボニル）、置換又は無置換のアルキルスルフォニル基
（例えばメチルスルフォニル基）、置換又は無置換のア
シル基（例えばアセチル基）が好ましい。
数は、好ましくは０から７、更に好ましくは０から５、
特に好ましくは３である。ここでＱは上述（シアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、及
びスチリル色素等）の色素を形成するもので有ればメチ
ン基の数は０であっても良いものとする（例えばシンプ
ルメロシアニンが挙げられる）。メチン基にはメチン色
素を形成するのに必要な置換基（複素環基、脂肪族基、
または芳香族基）が置換することが好ましく、好ましい
置換基としては複素環基または芳香族基が挙げられ、特
に好ましくは複素環基である。複素環基としては後述の
Ｚ1 の例として挙げたもの及びＺ1 の例として挙げたも
のに更に芳香族環、複素環が縮環したものが好ましい。
芳香族基としては置換又は無置換の芳香族基（例えば、
４−ジメチルアミノフェニル基、４−メトキシフェニル
基、フェニル基、４−ジメチルアミノナフチル基）など
が挙げられる。脂肪族基としては、アルコキシカルボニ
ル基（例えばエトキシカルボニル基）、アシル基（例え
ばアセチル基）、が好ましい。また、その他前述のＶで
示した置換基などが挙げられ、例えば、置換又は無置換
のアミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基）、
シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカ
ルボニル）、置換又は無置換のアルキルスルフォニル基
（例えばメチルスルフォニル基）、置換又は無置換のア
シル基（例えばアセチル基）が好ましい。
【００３４】一般式（Ｉ）〜（IV) 中の、Ｚ1 、Ｚ3 、
Ｚ4 及びＺ6 は５、又は６員の含窒素複素環を形成する
のに必要な原子群を表す。Ｚ1 、Ｚ3 、Ｚ4 、及びＺ6
により形成される含窒素複素環はいかなるものでも構わ
ないが、好ましくはチアゾール核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、オキサゾール核、セレナゾール核、テルラ
ゾール核、イソオキサゾール核、インチアゾール核、ピ
ラゾール核、３，３−ジアルキル−３Ｈ−ピロール核
（例えば３，３−ジメチル−３Ｈ−ピロール）、イミダ
ゾール核、イミダゾリン核、２−ピリジン核、４−ピリ
ジン核、ピリダジン核、ピラジン核、ピリミジン核など
を挙げることができるが、更に好ましくはチアゾール
核、オキサゾール核、セレナゾール核、３，３−ジアル
キル−３Ｈ−ピロール核（例えば３，３−ジメチル−３
Ｈ−ピロール）、イミダゾール核、２−ピリジン核、４
−ピリジン核であり、特に好ましくはチアゾール核、オ
キサゾール核、イミダゾール核、２−ピリジン核、４−
ピリジン核である。
Ｚ4 及びＺ6 は５、又は６員の含窒素複素環を形成する
のに必要な原子群を表す。Ｚ1 、Ｚ3 、Ｚ4 、及びＺ6
により形成される含窒素複素環はいかなるものでも構わ
ないが、好ましくはチアゾール核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、オキサゾール核、セレナゾール核、テルラ
ゾール核、イソオキサゾール核、インチアゾール核、ピ
ラゾール核、３，３−ジアルキル−３Ｈ−ピロール核
（例えば３，３−ジメチル−３Ｈ−ピロール）、イミダ
ゾール核、イミダゾリン核、２−ピリジン核、４−ピリ
ジン核、ピリダジン核、ピラジン核、ピリミジン核など
を挙げることができるが、更に好ましくはチアゾール
核、オキサゾール核、セレナゾール核、３，３−ジアル
キル−３Ｈ−ピロール核（例えば３，３−ジメチル−３
Ｈ−ピロール）、イミダゾール核、２−ピリジン核、４
−ピリジン核であり、特に好ましくはチアゾール核、オ
キサゾール核、イミダゾール核、２−ピリジン核、４−
ピリジン核である。
【００３５】Ｚ1 、Ｚ3 、Ｚ4 及びＺ6 上の置換基をＶ
とするとＶで示される置換基としては特に制限は無い
が、例えば、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃
素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル
基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から
１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素
数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭
素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ま
しくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチ
ルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノ
スルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メト
キシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭
素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナ
フトキシ）、
とするとＶで示される置換基としては特に制限は無い
が、例えば、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃
素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル
基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から
１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素
数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭
素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ま
しくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチ
ルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノ
スルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メト
キシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭
素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナ
フトキシ）、
【００３６】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好
ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２
から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベ
ンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
ら１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好
ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２
から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベ
ンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
【００３７】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置
換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベ
ンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数
０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好まし
くは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０
から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましく
は炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒ
ドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基
（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に
好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシン
イミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に
好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えば
フェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフ
ェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素
数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ま
しくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０
のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、
炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置
換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベ
ンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数
０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好まし
くは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０
から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましく
は炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒ
ドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基
（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に
好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシン
イミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に
好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えば
フェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフ
ェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素
数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ま
しくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０
のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、
【００３８】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭
素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒド
ロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボ
キシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミ
ノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは
炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不
飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シ
クロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）
も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６か
ら２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは
炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例え
ばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−
ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シア
ノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
ら１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭
素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒド
ロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボ
キシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミ
ノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは
炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不
飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シ
クロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）
も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６か
ら２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは
炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例え
ばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−
ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シア
ノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００３９】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置
換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン
環が縮合した構造もとることができる。さらに、これら
の置換基上にさらにＶが置換していても良い。置換基と
して好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ベンゼン環縮合であり、更
に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩素
原子、臭素原子、沃素原子、及びべンゼン環縮合であ
る。
ら１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置
換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン
環が縮合した構造もとることができる。さらに、これら
の置換基上にさらにＶが置換していても良い。置換基と
して好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ベンゼン環縮合であり、更
に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩素
原子、臭素原子、沃素原子、及びべンゼン環縮合であ
る。
【００４０】Ｚ2 、Ｚ5 、Ｚ7 はベンゼン環と縮合して
もよいシクロアルキルジエン環を形成する原子群であ
る。Ｚ2 、Ｚ5 、Ｚ7 で形成される環はベンゼン環上の
いづれの位置で縮環しても良い。
もよいシクロアルキルジエン環を形成する原子群であ
る。Ｚ2 、Ｚ5 、Ｚ7 で形成される環はベンゼン環上の
いづれの位置で縮環しても良い。
【００４１】Ｚ2 、Ｚ5 、及びＺ7 によって形成される
シクロアルキルジエン環とは例えば一般式（Ｉ）に記載
されているベンゼン環の２重結合を含めてジエン構造を
形成することを意味する。その環員数は４、５、６、７
又は８員のシクロアルキルジエン環が挙げられるが、好
ましくは５員環である。これらのシクロアルキルジエン
環はさらに置換されていてもよく、置換基としてはいず
れでも良く、例えば前述のＶが挙げられるが、好ましく
はアルキル基、ケト基、アリ−ル基、ハロゲン、アルコ
キシ基、アリ−ルオキシ基などが挙げられる。また脂肪
族炭素環、芳香族炭素環、又は芳香族もしくは非芳香族
の複素環などによって縮環されていても良い。Ｚ2 、Ｚ
5 、及びＺ7 としてより好ましくは、インデン環であ
り、更に好ましくは無置換インデン環でる。
シクロアルキルジエン環とは例えば一般式（Ｉ）に記載
されているベンゼン環の２重結合を含めてジエン構造を
形成することを意味する。その環員数は４、５、６、７
又は８員のシクロアルキルジエン環が挙げられるが、好
ましくは５員環である。これらのシクロアルキルジエン
環はさらに置換されていてもよく、置換基としてはいず
れでも良く、例えば前述のＶが挙げられるが、好ましく
はアルキル基、ケト基、アリ−ル基、ハロゲン、アルコ
キシ基、アリ−ルオキシ基などが挙げられる。また脂肪
族炭素環、芳香族炭素環、又は芳香族もしくは非芳香族
の複素環などによって縮環されていても良い。Ｚ2 、Ｚ
5 、及びＺ7 としてより好ましくは、インデン環であ
り、更に好ましくは無置換インデン環でる。
【００４２】Ｖ1 は置換基を表し、Ｖの説明で述べたも
のなどが例として挙げられる。ｎは０、１又は２を表
し、ｎ＝２の時、複数のＶ1 は同じでも異なっていても
良い。Ｖ1 は又、互いに縮環していてもよい。
のなどが例として挙げられる。ｎは０、１又は２を表
し、ｎ＝２の時、複数のＶ1 は同じでも異なっていても
良い。Ｖ1 は又、互いに縮環していてもよい。
【００４３】Ｖ2 及びＶ3 は水素原子又は置換基を表
し、置換基としてはＶの説明で述べたものがあげられ
る。Ｖ2 とＶ3 を含む縮合環を形成していても良い。こ
の場合Ｖ 2 とＶ3 を含む縮合環としては、芳香族環、複
素環、脂肪族環が挙げられ、芳香族環としては、ベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセンが挙げられ、複素環とし
てはＺ1 及びＺ2 などの説明で挙げたものなどが挙げら
れ、脂肪族環としてはシクロヘキセン、シクロペンテン
環などが挙げられる。Ｖ2 及びＶ3 として好ましくは水
素原子またはＶ2 とＶ3 を含む縮合環である芳香族環又
は複素環である。
し、置換基としてはＶの説明で述べたものがあげられ
る。Ｖ2 とＶ3 を含む縮合環を形成していても良い。こ
の場合Ｖ 2 とＶ3 を含む縮合環としては、芳香族環、複
素環、脂肪族環が挙げられ、芳香族環としては、ベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセンが挙げられ、複素環とし
てはＺ1 及びＺ2 などの説明で挙げたものなどが挙げら
れ、脂肪族環としてはシクロヘキセン、シクロペンテン
環などが挙げられる。Ｖ2 及びＶ3 として好ましくは水
素原子またはＶ2 とＶ3 を含む縮合環である芳香族環又
は複素環である。
【００４４】Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、及びＬ6
はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、
Ｌ4 、Ｌ5 、及びＬ6 で表されるメチン基は置換基を有
していても良く、置換基としては例えば置換又は無置換
の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特
に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無
置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例
えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または
無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１
５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素
数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１
０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例え
ばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ま
しくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチル
チオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭
素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のア
リールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニ
ルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形
成してもよく、もしくは助色団環を形成することもでき
る。Ｌ1 〜Ｌ6 は好ましくは無置換のメチン基である。
はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、
Ｌ4 、Ｌ5 、及びＬ6 で表されるメチン基は置換基を有
していても良く、置換基としては例えば置換又は無置換
の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特
に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無
置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例
えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または
無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１
５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素
数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１
０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例え
ばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ま
しくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチル
チオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭
素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のア
リールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニ
ルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形
成してもよく、もしくは助色団環を形成することもでき
る。Ｌ1 〜Ｌ6 は好ましくは無置換のメチン基である。
【００４５】ｐ1 ，ｐ2 、及びｐ3 はそれぞれ独立に０
または１を表す。好ましくは０である。
または１を表す。好ましくは０である。
【００４６】もしくは−般式（Ｉ）、及び（II）中のＲ
1 はアリール基もしくは複素環基が置換したアルキル
基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ1 について以
下に述べる。アリール基が置換したアルキル基として、
アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチ
ル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェニル）エチ
ル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキ
シエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−
ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−ハロフェ
ノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノキ
シ）エチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（３
−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−ナフトキ
シカルボニル）エチル）などが挙げられる。また、複素
環が置換したアルキル基として例えば、２−（ピロリジ
ン−２−オン−１−イル）エチル、２−（２−ピリジ
ル）エチル、２−（４−ピリジル）エチル、２−（２−
フリル）エチル、２−（２−チエニル）エチル、２−
（２−ピリジルメトキシ）エチルが挙げられる。アリー
ル基としてはフェニル、ナフチル、ビフェニルが挙げら
れ、複素環基としては、Ｚ2 の例としてあげたものなど
が挙げられる。またこれらはさらに置換されていても良
く、置換基としては置換基Ｖの例として挙げたものなど
が挙げられる。好ましい例もＺ2 と同じである。Ｒ1 と
して好ましくは、アリール基が置換したアルキル基とし
て、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエ
チル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェニル）エチ
ル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキ
シエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−
ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−ハロフェ
ノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノキ
シ）エチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（３
−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−ナフトキ
シカルボニル）エチル）、スルホ基、リン酸基、及びま
たはカルボキシル基が置換したアラルキル基（例えば、
２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホ
フェネチル、３−フェニル−３−スルフォプロピル、３
−フェニル−２−スルフォプロピル、４，４−ジフェニ
ル−３−スルフォブチル、２−（４’−スルフォ−４−
ビフェニル）エチル、４−ホスホベンジル）、スルホ
基、リン酸基、及びまたはカルボキシル基が置換したア
リーロキシカルボニルアルキル基（３−スルフォフェノ
キシカルボニルプロピル）、スルホ基、リン酸基、及び
またはカルボキシル基が置換したアリーロキシアルキル
基（例えば、２−（４−スルフォフェノキシ）エチル、
２−（２−ホスホフェノキシ）エチル、４，４−ジフェ
ノキシ−３−スルフォブチル）、などが挙げられる。Ｒ
1 としてさらに好ましくはアラルキル基（例えば、ベン
ジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４
−ビフェニル）エチル）、アリーロキシアルキル基（例
えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）
エチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−
（ｏ，ｍ，ｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，
ｍ，ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、スルホ基、及
びまたはカルボキシル基が置換したアラルキル基（例え
ば、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−ス
ルホフェネチル、３−フェニル−３−スルフォプロピ
ル、３−フェニル−２−スルフォプロピル、４，４−ジ
フェニル−３−スルフォブチル、２−（４’−スルフォ
−４−ビフェニル）エチル、４−ホスホベンジル）、ス
ルホ基、及びまたはカルボキシル基が置換したアリーロ
キシアルキル基（例えば、２−（４−スルフォフェノキ
シ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル、
４，４−ジフェノキシ−３−スルフォブチル）であり、
特に好ましくはアラルキル基、アリーロキシアルキル
基、スルホ基が置換したアラルキル基、スルホ基が置換
したアリーロキシアルキル基である。
1 はアリール基もしくは複素環基が置換したアルキル
基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ1 について以
下に述べる。アリール基が置換したアルキル基として、
アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチ
ル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェニル）エチ
ル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキ
シエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−
ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−ハロフェ
ノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノキ
シ）エチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（３
−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−ナフトキ
シカルボニル）エチル）などが挙げられる。また、複素
環が置換したアルキル基として例えば、２−（ピロリジ
ン−２−オン−１−イル）エチル、２−（２−ピリジ
ル）エチル、２−（４−ピリジル）エチル、２−（２−
フリル）エチル、２−（２−チエニル）エチル、２−
（２−ピリジルメトキシ）エチルが挙げられる。アリー
ル基としてはフェニル、ナフチル、ビフェニルが挙げら
れ、複素環基としては、Ｚ2 の例としてあげたものなど
が挙げられる。またこれらはさらに置換されていても良
く、置換基としては置換基Ｖの例として挙げたものなど
が挙げられる。好ましい例もＺ2 と同じである。Ｒ1 と
して好ましくは、アリール基が置換したアルキル基とし
て、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエ
チル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェニル）エチ
ル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキ
シエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−
ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−ハロフェ
ノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノキ
シ）エチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（３
−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−ナフトキ
シカルボニル）エチル）、スルホ基、リン酸基、及びま
たはカルボキシル基が置換したアラルキル基（例えば、
２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホ
フェネチル、３−フェニル−３−スルフォプロピル、３
−フェニル−２−スルフォプロピル、４，４−ジフェニ
ル−３−スルフォブチル、２−（４’−スルフォ−４−
ビフェニル）エチル、４−ホスホベンジル）、スルホ
基、リン酸基、及びまたはカルボキシル基が置換したア
リーロキシカルボニルアルキル基（３−スルフォフェノ
キシカルボニルプロピル）、スルホ基、リン酸基、及び
またはカルボキシル基が置換したアリーロキシアルキル
基（例えば、２−（４−スルフォフェノキシ）エチル、
２−（２−ホスホフェノキシ）エチル、４，４−ジフェ
ノキシ−３−スルフォブチル）、などが挙げられる。Ｒ
1 としてさらに好ましくはアラルキル基（例えば、ベン
ジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４
−ビフェニル）エチル）、アリーロキシアルキル基（例
えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）
エチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−
（ｏ，ｍ，ｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，
ｍ，ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、スルホ基、及
びまたはカルボキシル基が置換したアラルキル基（例え
ば、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−ス
ルホフェネチル、３−フェニル−３−スルフォプロピ
ル、３−フェニル−２−スルフォプロピル、４，４−ジ
フェニル−３−スルフォブチル、２−（４’−スルフォ
−４−ビフェニル）エチル、４−ホスホベンジル）、ス
ルホ基、及びまたはカルボキシル基が置換したアリーロ
キシアルキル基（例えば、２−（４−スルフォフェノキ
シ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル、
４，４−ジフェノキシ−３−スルフォブチル）であり、
特に好ましくはアラルキル基、アリーロキシアルキル
基、スルホ基が置換したアラルキル基、スルホ基が置換
したアリーロキシアルキル基である。
【００４７】一般式（III)中の、Ｒ2 はアルキル基、ア
リール基、又は複素環基を表す。好ましくは置換もしく
は無置換のアリール基又はアリール基もしくは複素環基
で置換されたアルキル基を表す。しかも、一般式（III)
で表される色素がカチオン色素にならなければいけな
い。従って、Ｒ2 で表されるアルキル基としては例え
ば、炭素数１から１８、好ましくは１から７、特に好ま
しくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、
不飽和炭化水素基（例えば、アリル、クロチル）、ヒド
ロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル）、アルコキシアルキル基（例え
ば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ば、エトキシカルボニルエチル、２−ベンジロキシカル
ボニルエチル）、アシルオキシアルキル基（例えば、２
−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（２−ア
セチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば、２
−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアル
キル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチ
ル）、また、アリール基で置換されたアルキル基とし
て、アラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチ
ル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェニル）エチ
ル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキ
シエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−
ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−ハロフェ
ノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノキ
シ）エチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（３
−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−ナフトキ
シカルボニル）エチル）などが挙げられる。また、複素
環で置換されたアルキル基として例えば２−（ピロリジ
ン−２−オン−１−イル）エチル、２−（２−ピリジ
ル）エチル、２−（４−ピリジル）エチル、２−（２−
フリル）エチル、２−（２−チェニル）エチル、２−
（２−ピリジルメトキシ）エチルが挙げられる。Ｒ2 で
表されるアリール基としてはフェニル、ナフチル、ビフ
ェニルなどが挙げられる。
リール基、又は複素環基を表す。好ましくは置換もしく
は無置換のアリール基又はアリール基もしくは複素環基
で置換されたアルキル基を表す。しかも、一般式（III)
で表される色素がカチオン色素にならなければいけな
い。従って、Ｒ2 で表されるアルキル基としては例え
ば、炭素数１から１８、好ましくは１から７、特に好ま
しくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、
不飽和炭化水素基（例えば、アリル、クロチル）、ヒド
ロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル）、アルコキシアルキル基（例え
ば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ば、エトキシカルボニルエチル、２−ベンジロキシカル
ボニルエチル）、アシルオキシアルキル基（例えば、２
−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（２−ア
セチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば、２
−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアル
キル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチ
ル）、また、アリール基で置換されたアルキル基とし
て、アラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチ
ル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェニル）エチ
ル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキ
シエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−
ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−ハロフェ
ノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノキ
シ）エチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（３
−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−ナフトキ
シカルボニル）エチル）などが挙げられる。また、複素
環で置換されたアルキル基として例えば２−（ピロリジ
ン−２−オン−１−イル）エチル、２−（２−ピリジ
ル）エチル、２−（４−ピリジル）エチル、２−（２−
フリル）エチル、２−（２−チェニル）エチル、２−
（２−ピリジルメトキシ）エチルが挙げられる。Ｒ2 で
表されるアリール基としてはフェニル、ナフチル、ビフ
ェニルなどが挙げられる。
【００４８】Ｒ2 で表される置換基として好ましくは上
述の置換もしくは無置換のアリール基又はアリール基も
しくは複素環基で置換されたアルキル基であるが、これ
らが更にトリアルキルアンモニオ基等のカチオン電荷を
持つアンモニオ基で置換されていてもよい。
述の置換もしくは無置換のアリール基又はアリール基も
しくは複素環基で置換されたアルキル基であるが、これ
らが更にトリアルキルアンモニオ基等のカチオン電荷を
持つアンモニオ基で置換されていてもよい。
【００４９】一般式（IV）中、Ｒ3 はアルキル基、アリ
ール基、又は複素環基を表し置換基としては置換基Ｖな
どの説明で示した置換基などが挙げられる。好ましくは
置換もしくは無置換のアリール基又はアリール基もしく
は複素環基で置換されたアルキル基を表す。しかも、一
般式（IV）で表される色素がアニオン色素にならなけれ
ばいけない。従って、Ｒ3 で表されるアルキル基として
は例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から
１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基でス
ルホ基、リン酸基、及びまたはカルボキシル基が置換し
たもの（例えば、スルフォメチル、スルホエチル、３−
スルホプロピル、４−スルホブチル、２，２−ジフルオ
ロ−２−カルボキシエチル、２−ホスホエチル基）、ス
ルホ基、リン酸基、及びまたはカルボキシル基が置換し
た不飽和炭化水素基（例えば、３−スルフォ−２−プロ
ペニル）、スルホ基、リン酸基、及びまたはカルボキシ
ル基が置換したアルコキシアルキル基（例えば、２−ス
ルフォメトキシエチル）、スルホ基、リン酸基、及びま
たはカルボキシル基が置換したアルコキシカルボニルア
ルキル基（例えば、スルフォエトキシカルボニルエチ
ル、２−スルフォベンジロキシカルボニルエチル）、ス
ルホ基、リン酸基、及びまたはカルボキシル基が置換し
たアシルオキシアルキル基（例えば、２−ホスホアセチ
ルオキシエチル）、アシルアルキル基（２−スルフォア
セチルエチル）が挙げられる。また、アリール基が置換
したアルキル基として、スルホ基、リン酸基、及びまた
はカルボキシル基が置換したアラルキル基（例えば、２
−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフ
ェネチル、３−フェニル−３−スルフォプロピル、３−
フェニル−２−スルフォプロピル、４，４−ジフェニル
−３−スルフォブチル、２−（４’−スルフォ−４−ビ
フェニル）エチル、４−ホスホベンジル）、スルホ基、
リン酸基、及びまたはカルボキシル基が置換したアリー
ロキシカルボニルアルキル基（３−スルフォフェノキシ
カルボニルプロピル）、スルホ基、リン酸基、及びまた
はカルボキシル基が置換したアリーロキシアルキル基
（例えば、２−（４−スルフォフェノキシ）エチル、２
−（２−ホスホフェノキシ）エチル、４，４−ジフェノ
キシ−３−スルフォブチル）、などが挙げられる。ま
た、複素環基で置換されたアルキル基としては、３−
（２−ピリジル）−３−スルホプロピル、３−（２−フ
リル）−３−スルホプロピル、２−（２−チェニル）−
２−スルホプロピルなどが挙げられる。
ール基、又は複素環基を表し置換基としては置換基Ｖな
どの説明で示した置換基などが挙げられる。好ましくは
置換もしくは無置換のアリール基又はアリール基もしく
は複素環基で置換されたアルキル基を表す。しかも、一
般式（IV）で表される色素がアニオン色素にならなけれ
ばいけない。従って、Ｒ3 で表されるアルキル基として
は例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から
１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基でス
ルホ基、リン酸基、及びまたはカルボキシル基が置換し
たもの（例えば、スルフォメチル、スルホエチル、３−
スルホプロピル、４−スルホブチル、２，２−ジフルオ
ロ−２−カルボキシエチル、２−ホスホエチル基）、ス
ルホ基、リン酸基、及びまたはカルボキシル基が置換し
た不飽和炭化水素基（例えば、３−スルフォ−２−プロ
ペニル）、スルホ基、リン酸基、及びまたはカルボキシ
ル基が置換したアルコキシアルキル基（例えば、２−ス
ルフォメトキシエチル）、スルホ基、リン酸基、及びま
たはカルボキシル基が置換したアルコキシカルボニルア
ルキル基（例えば、スルフォエトキシカルボニルエチ
ル、２−スルフォベンジロキシカルボニルエチル）、ス
ルホ基、リン酸基、及びまたはカルボキシル基が置換し
たアシルオキシアルキル基（例えば、２−ホスホアセチ
ルオキシエチル）、アシルアルキル基（２−スルフォア
セチルエチル）が挙げられる。また、アリール基が置換
したアルキル基として、スルホ基、リン酸基、及びまた
はカルボキシル基が置換したアラルキル基（例えば、２
−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフ
ェネチル、３−フェニル−３−スルフォプロピル、３−
フェニル−２−スルフォプロピル、４，４−ジフェニル
−３−スルフォブチル、２−（４’−スルフォ−４−ビ
フェニル）エチル、４−ホスホベンジル）、スルホ基、
リン酸基、及びまたはカルボキシル基が置換したアリー
ロキシカルボニルアルキル基（３−スルフォフェノキシ
カルボニルプロピル）、スルホ基、リン酸基、及びまた
はカルボキシル基が置換したアリーロキシアルキル基
（例えば、２−（４−スルフォフェノキシ）エチル、２
−（２−ホスホフェノキシ）エチル、４，４−ジフェノ
キシ−３−スルフォブチル）、などが挙げられる。ま
た、複素環基で置換されたアルキル基としては、３−
（２−ピリジル）−３−スルホプロピル、３−（２−フ
リル）−３−スルホプロピル、２−（２−チェニル）−
２−スルホプロピルなどが挙げられる。
【００５０】Ｒ3 で表される置換基として好ましくは上
述のスルホ基、リン酸基、及びまたはカルボキシル基が
置換したアラルキル基、スルホ基、リン酸基、及びまた
はカルボキシル基が置換した不飽和炭化水素基、スルホ
基、リン酸基、及びまたはカルボキシル基が置換したア
リーロキシアルキル基であり、より好ましくは２−スル
ホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチ
ル、３−フェニル−３−スルフォプロピル、３−フェニ
ル−２−スルフォプロピル、４，４−ジフェニル−３−
スルフォブチル、２−（４’−スルフォ−４−ビフェニ
ル）エチル、４−ホスホベンジル、３−スルフォ−２−
プロペニル、２−（４−スルフォフェノキシ）エチルな
どである。
述のスルホ基、リン酸基、及びまたはカルボキシル基が
置換したアラルキル基、スルホ基、リン酸基、及びまた
はカルボキシル基が置換した不飽和炭化水素基、スルホ
基、リン酸基、及びまたはカルボキシル基が置換したア
リーロキシアルキル基であり、より好ましくは２−スル
ホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチ
ル、３−フェニル−３−スルフォプロピル、３−フェニ
ル−２−スルフォプロピル、４，４−ジフェニル−３−
スルフォブチル、２−（４’−スルフォ−４−ビフェニ
ル）エチル、４−ホスホベンジル、３−スルフォ−２−
プロペニル、２−（４−スルフォフェノキシ）エチルな
どである。
【００５１】一般式（III)のＲ2 か一般式（IV）のＲ3
の何れか一方はアリール基又は複素環基が置換したアル
キル基、アリール基、又は複素環基である。好ましくは
Ｒ2とＲ3 が何れもアリール基又は複素環基が置換した
アルキル基、アリール基、又は複素環基であるときであ
る。
の何れか一方はアリール基又は複素環基が置換したアル
キル基、アリール基、又は複素環基である。好ましくは
Ｒ2とＲ3 が何れもアリール基又は複素環基が置換した
アルキル基、アリール基、又は複素環基であるときであ
る。
【００５２】Ｍ1 、Ｍ2 、及びＭ3 は分子のイオン電荷
を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰
イオンの存在を示すために式中に含まれている。典型的
な陽イオンとしては、水素イオン（Ｈ+ ）、アルカリ金
属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウ
ムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウ
ムイオン）などの無機イオン、アンモニウムイオン（例
えばアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオ
ン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰
イオン又は有機陰イオンのいずれであっても良くハロゲ
ン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン
（例えばえばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロ
ロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸
イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、
１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフ
タレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例
えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオンが挙げられる。さらにイオン性ポリマー
又は分子と逆電荷を有する分子を用いても良い。ｍ1 、
ｍ2 、及びｍ3 は電荷を均衡させるのに必要な数を表
し、分子内で塩を形成する場合に０である。
を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰
イオンの存在を示すために式中に含まれている。典型的
な陽イオンとしては、水素イオン（Ｈ+ ）、アルカリ金
属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウ
ムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウ
ムイオン）などの無機イオン、アンモニウムイオン（例
えばアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオ
ン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰
イオン又は有機陰イオンのいずれであっても良くハロゲ
ン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン
（例えばえばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロ
ロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸
イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、
１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフ
タレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例
えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオンが挙げられる。さらにイオン性ポリマー
又は分子と逆電荷を有する分子を用いても良い。ｍ1 、
ｍ2 、及びｍ3 は電荷を均衡させるのに必要な数を表
し、分子内で塩を形成する場合に０である。
【００５３】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物のうち、一般式（III)に含まれる化合物の具体例を
示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
合物のうち、一般式（III)に含まれる化合物の具体例を
示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【化１６】
【００５７】
【化１７】
【００５８】
【化１８】
【００５９】
【化１９】
【００６０】
【化２０】
【００６１】
【化２１】
【００６２】
【化２２】
【００６３】
【化２３】
【００６４】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
うち、一般式（IV）に含まれる化合物の具体例を示す
が、これにより本発明が制限されるわけではない。
うち、一般式（IV）に含まれる化合物の具体例を示す
が、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００６５】
【化２４】
【００６６】
【化２５】
【００６７】
【化２６】
【００６８】
【化２７】
【００６９】
【化２８】
【００７０】
【化２９】
【００７１】
【化３０】
【００７２】
【化３１】
【００７３】
【化３２】
【００７４】
【化３３】
【００７５】本発明の一般式（Ｉ）、及び（II）（下位
概念の一般式（III)〜（IV）を含む）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・
リレイティド・コンパウンズ（Heterocyc1ic Compounds
Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウ
イリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社−ニ
ューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・ス
ターマー（D.M.Sturmer ）著」ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー（Heterocyc1ic Compouds-Sp
ecial Topics in Heterocyclic Chemistry）」、第１８
章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウイリー
・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社−ニューヨ
ーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリ
ー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry
Carbon Compouds) 」第２版、ボリュームIV、パート
Ｂ、第１５章、３６９から４２２頁エルセビア・サイエ
ンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier Sci
ence Publishing Company Inc.）社−ニューヨーク、１
９７７年刊などに記載の方法を参考にして合成すること
が出来る。
概念の一般式（III)〜（IV）を含む）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・
リレイティド・コンパウンズ（Heterocyc1ic Compounds
Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウ
イリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社−ニ
ューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・ス
ターマー（D.M.Sturmer ）著」ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー（Heterocyc1ic Compouds-Sp
ecial Topics in Heterocyclic Chemistry）」、第１８
章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウイリー
・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社−ニューヨ
ーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリ
ー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry
Carbon Compouds) 」第２版、ボリュームIV、パート
Ｂ、第１５章、３６９から４２２頁エルセビア・サイエ
ンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier Sci
ence Publishing Company Inc.）社−ニューヨーク、１
９７７年刊などに記載の方法を参考にして合成すること
が出来る。
【００７６】本発明では、以上詳述した一般式（Ｉ）〜
（IV）で表される化合物、その他の増感色素が、本発明
のハロゲン化銀乳剤に含有される。これら増感色素を本
発明のハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを
直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセル
ソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキ
シ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノー
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添
加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８７号明
細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水又は親水性コロイド中に分散し、この分
散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５
号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなし
に水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２
７５５５号、特公昭５７−２２０９１号等に記載されて
いるごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
したり、酸又は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添
加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許
４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、界面活
性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とした
ものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３
３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のごとき、親
水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳
剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載
のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
（IV）で表される化合物、その他の増感色素が、本発明
のハロゲン化銀乳剤に含有される。これら増感色素を本
発明のハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを
直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセル
ソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキ
シ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノー
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添
加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８７号明
細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水又は親水性コロイド中に分散し、この分
散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５
号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなし
に水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２
７５５５号、特公昭５７−２２０９１号等に記載されて
いるごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
したり、酸又は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添
加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許
４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、界面活
性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とした
ものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３
３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のごとき、親
水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳
剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載
のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００７７】一般式（III)及び（IV）については、本発
明において使用する増感色素の総添加量のうちの３０％
以上がアニオン性のシアニン色素であり、かつ３０％以
上がカチオン性のシアニン色素であることが好ましい。
また、一般式（III)及び一般式（IV）で表される化合物
のいずれか一方を飽和被覆量の８０％以上に相当する量
を添加し、かつ増感色素の添加量の合計が飽和被覆量の
１６０％以上に相当する量を添加することが好ましい。
色素の添加は２種の色素をあらかじめ混合して乳剤に添
加してもよいが、一般式（III)で表される色素と一般式
（IV）で表される色素は分割して添加することが好まし
い。また、一般式（III)で表される色素を先に添加する
ことが好ましく、より好ましくは一般式（III)で表され
る色素を飽和被覆量の８０％以上に相当する量を添加し
た後、一般式（IV）で表される色素を添加することであ
り、特に好ましくは一般式（III)で表される色素を飽和
被覆量の８０％以上に相当する量を添加した後、一般式
（IV）で表される色素を飽和被覆量の５０％以上に相当
する量を添加することである。従って、ハロゲン化銀粒
子の形状により添加量そのものは変化するが、銀１モル
当たり１０-1〜１０-8 モル、特に１０-2〜１０-7モル
であることが好ましい。
明において使用する増感色素の総添加量のうちの３０％
以上がアニオン性のシアニン色素であり、かつ３０％以
上がカチオン性のシアニン色素であることが好ましい。
また、一般式（III)及び一般式（IV）で表される化合物
のいずれか一方を飽和被覆量の８０％以上に相当する量
を添加し、かつ増感色素の添加量の合計が飽和被覆量の
１６０％以上に相当する量を添加することが好ましい。
色素の添加は２種の色素をあらかじめ混合して乳剤に添
加してもよいが、一般式（III)で表される色素と一般式
（IV）で表される色素は分割して添加することが好まし
い。また、一般式（III)で表される色素を先に添加する
ことが好ましく、より好ましくは一般式（III)で表され
る色素を飽和被覆量の８０％以上に相当する量を添加し
た後、一般式（IV）で表される色素を添加することであ
り、特に好ましくは一般式（III)で表される色素を飽和
被覆量の８０％以上に相当する量を添加した後、一般式
（IV）で表される色素を飽和被覆量の５０％以上に相当
する量を添加することである。従って、ハロゲン化銀粒
子の形状により添加量そのものは変化するが、銀１モル
当たり１０-1〜１０-8 モル、特に１０-2〜１０-7モル
であることが好ましい。
【００７８】色素を分割して添加する場合には、後から
添加する色素のゼラチン乾膜中での蛍光収率は好ましく
は０．５以上であり、さらに０．８以上であることが好
ましい。また後から添加する色素の還元電位が先に添加
する色素の還元電位と等しいかあるいは卑である、さら
に０．０３Ｖ以上卑であることがより好ましい。また後
から添加する酸化電位が先に添加する色素の酸化電位よ
り０．０１Ｖ以上卑である、さらに０．０３Ｖ以上卑で
あることがより好ましい。色素の添加は乳剤調製時のい
かなる時期に添加してもよい。色素の添加温度は何度で
もよいが、色素添加時の乳剤温度は好ましくは１０℃以
上７５℃以下、特に好ましくは３０℃以上６５℃以下で
ある。本発明で用いられる乳剤は未化学増感でもよい
が、化学増感してあることが好ましい。色素の全添加量
が化学増感前に添加されてもよいし、化学増感後に添加
されてもよいが、好ましくは添加色素の一部を添加した
後に化学増感を行い、その後残りの色素を添加すること
でより最適に化学増感が可能となる。
添加する色素のゼラチン乾膜中での蛍光収率は好ましく
は０．５以上であり、さらに０．８以上であることが好
ましい。また後から添加する色素の還元電位が先に添加
する色素の還元電位と等しいかあるいは卑である、さら
に０．０３Ｖ以上卑であることがより好ましい。また後
から添加する酸化電位が先に添加する色素の酸化電位よ
り０．０１Ｖ以上卑である、さらに０．０３Ｖ以上卑で
あることがより好ましい。色素の添加は乳剤調製時のい
かなる時期に添加してもよい。色素の添加温度は何度で
もよいが、色素添加時の乳剤温度は好ましくは１０℃以
上７５℃以下、特に好ましくは３０℃以上６５℃以下で
ある。本発明で用いられる乳剤は未化学増感でもよい
が、化学増感してあることが好ましい。色素の全添加量
が化学増感前に添加されてもよいし、化学増感後に添加
されてもよいが、好ましくは添加色素の一部を添加した
後に化学増感を行い、その後残りの色素を添加すること
でより最適に化学増感が可能となる。
【００７９】化学増感方法としては、いわゆる金化合物
による金増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０
号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば、
米国特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５
号、同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を
用いる硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，２６
４号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、
錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感
法（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同２，５
１８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこ
れらの二つ以上の組み合わせを用いることができる。本
発明のハロゲン化銀写真乳剤は、金増感又は硫黄増感、
或いはこれらの併用がより好ましい。好ましい金増感剤
及び硫黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１×１
０-7〜１×１０-2モルであり、より好ましくは５×１０
-6〜１×１０ -3である。金増感と硫黄増感の併用の場合
の金増感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で１：
３〜３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１であ
る。
による金増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０
号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば、
米国特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５
号、同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を
用いる硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，２６
４号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、
錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感
法（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同２，５
１８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこ
れらの二つ以上の組み合わせを用いることができる。本
発明のハロゲン化銀写真乳剤は、金増感又は硫黄増感、
或いはこれらの併用がより好ましい。好ましい金増感剤
及び硫黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１×１
０-7〜１×１０-2モルであり、より好ましくは５×１０
-6〜１×１０ -3である。金増感と硫黄増感の併用の場合
の金増感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で１：
３〜３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１であ
る。
【００８０】本発明の化学増感を行う温度としては、３
０℃から９０℃の間の任意の温度から選択できる。ま
た、化学増感を行う際のｐＨは、４．５から９．０、好
ましくは５．０から７．０の範囲で行われる。化学増感
の時間は、温度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等
で変わるため、一概に決められないが、数分から数時間
の間で任意に選ぶことができ、通常は１０分から２００
分の間で行われる。
０℃から９０℃の間の任意の温度から選択できる。ま
た、化学増感を行う際のｐＨは、４．５から９．０、好
ましくは５．０から７．０の範囲で行われる。化学増感
の時間は、温度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等
で変わるため、一概に決められないが、数分から数時間
の間で任意に選ぶことができ、通常は１０分から２００
分の間で行われる。
【００８１】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状等
のような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、高
次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平
板状粒子であり、特に好ましくは１０以上、さらに好ま
しくは２０以上の粒子である。ここで言うアスペクト比
とは平板状粒子の円相当径を厚みで割った値である。高
次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging Scien
ce誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁
を参照することができる。また、本発明に用いられるハ
ロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独
又は複数混合して含有していてもよい。ハロゲン化銀粒
子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造
を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相
を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相
から成っていてもよい。またそれらが混在していてもよ
い。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状等
のような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、高
次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平
板状粒子であり、特に好ましくは１０以上、さらに好ま
しくは２０以上の粒子である。ここで言うアスペクト比
とは平板状粒子の円相当径を厚みで割った値である。高
次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging Scien
ce誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁
を参照することができる。また、本発明に用いられるハ
ロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独
又は複数混合して含有していてもよい。ハロゲン化銀粒
子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造
を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相
を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相
から成っていてもよい。またそれらが混在していてもよ
い。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。
【００８２】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique, Paul Montel,1967.）、ダフ
イン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photographic E
mulsion Chemistry, Focal Press,1966.）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」（V.L.Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964.）、F.H.Claes et al., The Journal of Pho
tographic Science, (21) 39〜50, 1973. 及びF.H.Clae
s et al., The Journal of Photographic Science, (2
1) 85〜92,1973.等の文献、特公昭５５−４２，７３７
号、米国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，
８０１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同
６３−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、
特願昭６２−２９１，４８７号等の明細書に記載された
方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用
いてもよい。粒子を銀過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中
のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀写真乳剤が得られる。
デ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique, Paul Montel,1967.）、ダフ
イン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photographic E
mulsion Chemistry, Focal Press,1966.）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」（V.L.Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964.）、F.H.Claes et al., The Journal of Pho
tographic Science, (21) 39〜50, 1973. 及びF.H.Clae
s et al., The Journal of Photographic Science, (2
1) 85〜92,1973.等の文献、特公昭５５−４２，７３７
号、米国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，
８０１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同
６３−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、
特願昭６２−２９１，４８７号等の明細書に記載された
方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用
いてもよい。粒子を銀過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中
のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀写真乳剤が得られる。
【００８３】更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了す
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いることができる。
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いることができる。
【００８４】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いてもよい。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）等を挙
げることができ、これらを用いることができる。また、
アンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用することがで
きる。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方
法が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、
例えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，
６７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２
４２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５
５−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同
５８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、
同５８−１１１，９３６号等の記載を参考にすることが
できる。
ロゲン化銀溶剤を用いてもよい。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）等を挙
げることができ、これらを用いることができる。また、
アンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用することがで
きる。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方
法が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、
例えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，
６７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２
４２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５
５−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同
５８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、
同５８−１１１，９３６号等の記載を参考にすることが
できる。
【００８５】ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩又はその錯
塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩等を共
存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウム塩、ロ
ジウム塩、又は鉄塩がより好ましい。これらの添加量と
しては、必要に応じ任意の量を添加できるが、例えば、
イリジウム塩（例えば、Ｎａ3ＩｒＣｌ6、Ｎａ2ＩｒＣ
ｌ6、Ｎａ3Ｉｒ（ＣＮ）6等）は、銀１モル当たり１×
１０-8以上、１×１０-5以下の範囲の量が、 ロジウム
塩（例えば、ＲｈＣｌ3、Ｋ3Ｒｈ（ＣＮ）6等）は銀１
モル当たり１×１０-8以上、１×１０-6以下の範囲の量
が望ましい。
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩又はその錯
塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩等を共
存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウム塩、ロ
ジウム塩、又は鉄塩がより好ましい。これらの添加量と
しては、必要に応じ任意の量を添加できるが、例えば、
イリジウム塩（例えば、Ｎａ3ＩｒＣｌ6、Ｎａ2ＩｒＣ
ｌ6、Ｎａ3Ｉｒ（ＣＮ）6等）は、銀１モル当たり１×
１０-8以上、１×１０-5以下の範囲の量が、 ロジウム
塩（例えば、ＲｈＣｌ3、Ｋ3Ｒｈ（ＣＮ）6等）は銀１
モル当たり１×１０-8以上、１×１０-6以下の範囲の量
が望ましい。
【００８６】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎ
ｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許等に
記載されているが、バラスト基とよばれる疎水性基を有
する非拡散性のもの、又はポリマー化されたものが望ま
しい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性或いは２当
量性のどちらでもよい。また、色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、或いは、現像に伴って現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆる DIRカプラー）を含んでもよ
い。また、カップリング反応の生成物が無色であって、
現像抑制剤を放出する無呈色 DIRカップリング化合物を
含んでもよい。本発明において好ましく使用されるカプ
ラーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフ
トール系カプラー、フェノール系カプラー等があるが、
米国特許 2,369.929号、同 2,772,162号、同 2,801,171
号、同 2,895,826号、同 3,446,622号、同 3,758,308
号、同 3,772,002号、同 4,052,212号、同 4,126,396
号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,254,212
号、同 4,296,199号、同 4,296,200号、同 4,327,173
号、同 4,333,999号、同 4,334,011号、同 4,343,011
号、同 4,427,767号、同 4,451,559号、同 4,690,889
号、同 4,775,616号、西独特許公開 3,329,729号、欧州
特許 121,365A 号、同 249,453A 号、特開昭 61-42,658
号等に記載のカプラーがより好ましい。マゼンタカプラ
ーとしては、米国特許 4,500,630号等に記載のイミダゾ
〔1,2-b 〕ピラゾール類、米国特許 4,540,654号等に記
載のピラゾロ〔1,5-b 〕〔1,2,4 〕トリアゾール類は特
に好ましい。その他、特開昭 61-65,245号に記載されて
いるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の
２位、3 位又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭 61-65,246号に記載されているような分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭 61-147,254 号に記載されているようなア
ルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラ
ゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開） 226,849号や
同 294,785号に記載されたような 6位にアルコキシ基や
アリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラーの
使用が好ましく、その他、米国特許 3,061,432号、同
3,725,067号、同 4,310,619号、同 4,351,897号、同 4,
556,630号、欧州特許 73,636号、特開昭 55-118,034
号、同 60-35,730号、同 60-43,659号、同 60-185,951
号、同 61-72,238号、国際公開 WO88/04795 号、及びリ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎ
ｏ．２４２３０に記載の特許等に記載のカプラーがより
好ましい。イエローカプラーとしては、例えば、米国特
許 3,933,501号、同 3,973,968号、同 4,022,620号、同
4,248,961号、同 4,314,023号、同 4,326,024号、同
4,401,752号、同 4,511,649号、欧州特許 249,473A
号、特公昭 58-10,739号、英国特許 1,425,020号、同
1,476,760号等に、記載のカプラーがより好ましく、ピ
バロイルアセトアニリド類の使用がより好ましい。上
記、本発明において、好ましく使用され得るカプラー
は、特開平 2-248,945号に好ましいカプラーとして詳述
されているカプラーと同様のカプラーであり、上記、本
発明において、好ましく使用され得るカプラーの具体例
としては、同 2-248,945号 22〜29頁に記載されたカプ
ラー具体例と同じ化合物が挙げられる。
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎ
ｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許等に
記載されているが、バラスト基とよばれる疎水性基を有
する非拡散性のもの、又はポリマー化されたものが望ま
しい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性或いは２当
量性のどちらでもよい。また、色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、或いは、現像に伴って現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆる DIRカプラー）を含んでもよ
い。また、カップリング反応の生成物が無色であって、
現像抑制剤を放出する無呈色 DIRカップリング化合物を
含んでもよい。本発明において好ましく使用されるカプ
ラーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフ
トール系カプラー、フェノール系カプラー等があるが、
米国特許 2,369.929号、同 2,772,162号、同 2,801,171
号、同 2,895,826号、同 3,446,622号、同 3,758,308
号、同 3,772,002号、同 4,052,212号、同 4,126,396
号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,254,212
号、同 4,296,199号、同 4,296,200号、同 4,327,173
号、同 4,333,999号、同 4,334,011号、同 4,343,011
号、同 4,427,767号、同 4,451,559号、同 4,690,889
号、同 4,775,616号、西独特許公開 3,329,729号、欧州
特許 121,365A 号、同 249,453A 号、特開昭 61-42,658
号等に記載のカプラーがより好ましい。マゼンタカプラ
ーとしては、米国特許 4,500,630号等に記載のイミダゾ
〔1,2-b 〕ピラゾール類、米国特許 4,540,654号等に記
載のピラゾロ〔1,5-b 〕〔1,2,4 〕トリアゾール類は特
に好ましい。その他、特開昭 61-65,245号に記載されて
いるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の
２位、3 位又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭 61-65,246号に記載されているような分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭 61-147,254 号に記載されているようなア
ルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラ
ゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開） 226,849号や
同 294,785号に記載されたような 6位にアルコキシ基や
アリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラーの
使用が好ましく、その他、米国特許 3,061,432号、同
3,725,067号、同 4,310,619号、同 4,351,897号、同 4,
556,630号、欧州特許 73,636号、特開昭 55-118,034
号、同 60-35,730号、同 60-43,659号、同 60-185,951
号、同 61-72,238号、国際公開 WO88/04795 号、及びリ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎ
ｏ．２４２３０に記載の特許等に記載のカプラーがより
好ましい。イエローカプラーとしては、例えば、米国特
許 3,933,501号、同 3,973,968号、同 4,022,620号、同
4,248,961号、同 4,314,023号、同 4,326,024号、同
4,401,752号、同 4,511,649号、欧州特許 249,473A
号、特公昭 58-10,739号、英国特許 1,425,020号、同
1,476,760号等に、記載のカプラーがより好ましく、ピ
バロイルアセトアニリド類の使用がより好ましい。上
記、本発明において、好ましく使用され得るカプラー
は、特開平 2-248,945号に好ましいカプラーとして詳述
されているカプラーと同様のカプラーであり、上記、本
発明において、好ましく使用され得るカプラーの具体例
としては、同 2-248,945号 22〜29頁に記載されたカプ
ラー具体例と同じ化合物が挙げられる。
【００８７】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例としては、米国特許 3,451,820号、同 4,080,211号、
同 4,367,282号、同 4,409,320号、同 4,576,910号、欧
州特許 341,188A 号、英国特許 2,102,137号等に記載さ
れており、それらの使用がより好ましい。発色色素が適
度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許 4,36
6,237号、欧州特許 96,570 号、英国特許 2,125,570
号、西独特許公開 3,234,533号に記載のものが好まし
い。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３、VII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII Ｇ項に
記載された特許、米国特許 4,004,929号、同 4,138,258
号、同 4,163,670号、英国特許 1,146,368号、特公昭 5
7-39413 号に記載のものが好ましい。また、米国特許
4,774,181号に記載のカップリング時に放出される蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや米
国特許 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を
形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカ
プラーを用いることも好ましい。
例としては、米国特許 3,451,820号、同 4,080,211号、
同 4,367,282号、同 4,409,320号、同 4,576,910号、欧
州特許 341,188A 号、英国特許 2,102,137号等に記載さ
れており、それらの使用がより好ましい。発色色素が適
度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許 4,36
6,237号、欧州特許 96,570 号、英国特許 2,125,570
号、西独特許公開 3,234,533号に記載のものが好まし
い。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３、VII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII Ｇ項に
記載された特許、米国特許 4,004,929号、同 4,138,258
号、同 4,163,670号、英国特許 1,146,368号、特公昭 5
7-39413 号に記載のものが好ましい。また、米国特許
4,774,181号に記載のカップリング時に放出される蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや米
国特許 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を
形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカ
プラーを用いることも好ましい。
【００８８】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｆ項、同Ｎｏ．３０７１０
５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭 57ー151944
号、同 57ー154234号、同 60ー184248号、同 63ー37346
号、同 63ー37350 号、米国特許 4,248,962号、同 4,78
2,012号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、特開昭 59ー157638号、同 59ー170840号、英国特許
2,097,140号、同 2,131,188号に記載されたものが好ま
しい。また、特開昭 60ー107029号、同 60ー252340号、特
開平 1ー44940号、同 1ー45687号に記載の現像薬の酸化体
との酸化還元反応により、被らせ剤、現像促進剤、ハロ
ゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｆ項、同Ｎｏ．３０７１０
５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭 57ー151944
号、同 57ー154234号、同 60ー184248号、同 63ー37346
号、同 63ー37350 号、米国特許 4,248,962号、同 4,78
2,012号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、特開昭 59ー157638号、同 59ー170840号、英国特許
2,097,140号、同 2,131,188号に記載されたものが好ま
しい。また、特開昭 60ー107029号、同 60ー252340号、特
開平 1ー44940号、同 1ー45687号に記載の現像薬の酸化体
との酸化還元反応により、被らせ剤、現像促進剤、ハロ
ゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【００８９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許 4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許 4,283,472号、同 4,338,393
号、同 4,310,618号等に記載の多等量カプラー、特開昭
60ー185950号、同 62ー24252号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許 173,302
A 号、同 313,308A 号等に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同Ｎｏ．
２４２４１に記載された特許並びに特開昭 61-201247号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許 4,555,4
77号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭 63ー7574
7 号等に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特
許 4,774,181号等に記載の蛍光色素を放出するカプラー
等が挙げられる。
できる化合物としては、米国特許 4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許 4,283,472号、同 4,338,393
号、同 4,310,618号等に記載の多等量カプラー、特開昭
60ー185950号、同 62ー24252号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許 173,302
A 号、同 313,308A 号等に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同Ｎｏ．
２４２４１に記載された特許並びに特開昭 61-201247号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許 4,555,4
77号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭 63ー7574
7 号等に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特
許 4,774,181号等に記載の蛍光色素を放出するカプラー
等が挙げられる。
【００９０】前記カプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった二層以上に添加
することも、勿論差し支えない。前記カプラーは、感光
層を構成するハロゲン化銀写真乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀 1モル当たり 0.1〜1.0 モル、好ましくは 0.1〜
0.5 モル含有される。本発明において、前記カプラーを
感光層に添加するためには、公知の種々の技術を適用す
ることができる。通常、オイルプロテクト法として公知
の水中油滴分散法により添加することが出来、溶媒に溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に乳化分
散させる。或いは、界面活性剤を含むカプラー溶液中に
水或いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴
分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性のカプラー
は、いわゆるフィッシャー分散法によっても分散でき
る。カプラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗或いは限
外濾過等の方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、
写真乳剤と混合してもよい。このようなカプラーの分散
媒としては誘電率 (25℃ 2〜20、屈折率 (25℃ 1.5〜1.
7 の高沸点有機溶媒及び／又は水不溶性高分子化合物を
使用するのが好ましい。好ましい高沸点有機溶媒として
は、前述の特開平 2-248,945号の 30 頁に記載されてい
るような溶媒が用いられるが、融点が 100℃以下、沸点
が 140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良
溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ま
しくは 80 ℃以下であり、沸点は、好ましくは 160℃以
上、より好ましくは 170℃以上である。これらの高沸点
有機溶媒の詳細については、特開昭 62-215,272 号の 1
37頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。また、こ
れらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下で、又
は不存在下でローダブルラテックスポリマー（例えば、
米国特許 4,203,716号）に含浸させて、又は水不溶性且
つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド
水溶液に乳化分散させることができる。好ましくは国際
公開ＷＯ 88/00723 号 12 〜30頁に記載の単独重合体又
は共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマー
の使用が色像安定化等の上で好ましい。
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった二層以上に添加
することも、勿論差し支えない。前記カプラーは、感光
層を構成するハロゲン化銀写真乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀 1モル当たり 0.1〜1.0 モル、好ましくは 0.1〜
0.5 モル含有される。本発明において、前記カプラーを
感光層に添加するためには、公知の種々の技術を適用す
ることができる。通常、オイルプロテクト法として公知
の水中油滴分散法により添加することが出来、溶媒に溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に乳化分
散させる。或いは、界面活性剤を含むカプラー溶液中に
水或いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴
分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性のカプラー
は、いわゆるフィッシャー分散法によっても分散でき
る。カプラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗或いは限
外濾過等の方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、
写真乳剤と混合してもよい。このようなカプラーの分散
媒としては誘電率 (25℃ 2〜20、屈折率 (25℃ 1.5〜1.
7 の高沸点有機溶媒及び／又は水不溶性高分子化合物を
使用するのが好ましい。好ましい高沸点有機溶媒として
は、前述の特開平 2-248,945号の 30 頁に記載されてい
るような溶媒が用いられるが、融点が 100℃以下、沸点
が 140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良
溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ま
しくは 80 ℃以下であり、沸点は、好ましくは 160℃以
上、より好ましくは 170℃以上である。これらの高沸点
有機溶媒の詳細については、特開昭 62-215,272 号の 1
37頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。また、こ
れらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下で、又
は不存在下でローダブルラテックスポリマー（例えば、
米国特許 4,203,716号）に含浸させて、又は水不溶性且
つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド
水溶液に乳化分散させることができる。好ましくは国際
公開ＷＯ 88/00723 号 12 〜30頁に記載の単独重合体又
は共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマー
の使用が色像安定化等の上で好ましい。
【００９１】また、前述のカプラーとともに、特に下記
のような化合物を使用することが好ましい。即ち、発色
現像後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生成
する化合物及び／又は発色現像後に残存する芳香族アミ
ン系発色現像主薬の酸化体と結合して、化学的に不活性
で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物を同時又
は単独に用いることが、例えば、処理後の保存中に於け
る膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーと
の反応による発色色素生成によるステイン発生その他の
副作用を防止する上で好ましい。かかる化合物及びその
好ましい条件については、特開平 2-248,945号31 〜32
頁に詳述されており、前者の化合物の好ましい具体例と
しては、特開昭63-158,545 号、同 62-283,338 号、特
願昭 62-158,342 号、欧州特許公開ＥＰ277,589号、同
298,321号等に記載されている化合物が挙げられ、後者
の化合物の好ましい具体例としては、特開昭 62-143,04
8 号、同 62-229,145 号、欧州公開特許ＥＰ 255,722
号、特願昭 62-158,342 号、特願昭 62-214,681 号、特
願昭63-136,724 号、欧州特許公開 277,589号、同 298,
321号等に記載されている化合物が挙げられる。また、
前記の前者の化合物と後者の化合物との組み合わせの詳
細については、欧州特許公開 277,589号に記載されてい
る。
のような化合物を使用することが好ましい。即ち、発色
現像後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生成
する化合物及び／又は発色現像後に残存する芳香族アミ
ン系発色現像主薬の酸化体と結合して、化学的に不活性
で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物を同時又
は単独に用いることが、例えば、処理後の保存中に於け
る膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーと
の反応による発色色素生成によるステイン発生その他の
副作用を防止する上で好ましい。かかる化合物及びその
好ましい条件については、特開平 2-248,945号31 〜32
頁に詳述されており、前者の化合物の好ましい具体例と
しては、特開昭63-158,545 号、同 62-283,338 号、特
願昭 62-158,342 号、欧州特許公開ＥＰ277,589号、同
298,321号等に記載されている化合物が挙げられ、後者
の化合物の好ましい具体例としては、特開昭 62-143,04
8 号、同 62-229,145 号、欧州公開特許ＥＰ 255,722
号、特願昭 62-158,342 号、特願昭 62-214,681 号、特
願昭63-136,724 号、欧州特許公開 277,589号、同 298,
321号等に記載されている化合物が挙げられる。また、
前記の前者の化合物と後者の化合物との組み合わせの詳
細については、欧州特許公開 277,589号に記載されてい
る。
【００９２】本発明の乳剤を含有したハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化乳剤層及び／又は他の親水性コロ
イド層には、画像鮮鋭度やセーフライト安全性をより高
めたり、混色をより防ぐ等の目的のために染料を用いて
もよい。染料は上記の乳剤が含有された層であっても、
含有されてない層であってもよいが、好ましくは特定の
層に固定するのがよい。そのためには染料をコロイド層
中に耐拡散性状態で含有させ、且つ現像処理の過程で脱
色できるよう用いる。第１にはｐＨ７の水に実質的に不
溶であり、ｐＨ７以上の水に可溶となる染料の微粒子分
散物を用いることである。第２には、酸性染料を、カチ
オンサイトを提供するポリマー又はポリマーラテックス
とともに用いることである。第１及び第２の方法には、
特開昭 63ー197,947 号明細書に記載の一般式（ＶＩ）及
び（ＶＩＩ）によって表される染料が有用である。特
に、第１の方法には、カルボキシ基を持つ染料が有用で
ある。
感光材料のハロゲン化乳剤層及び／又は他の親水性コロ
イド層には、画像鮮鋭度やセーフライト安全性をより高
めたり、混色をより防ぐ等の目的のために染料を用いて
もよい。染料は上記の乳剤が含有された層であっても、
含有されてない層であってもよいが、好ましくは特定の
層に固定するのがよい。そのためには染料をコロイド層
中に耐拡散性状態で含有させ、且つ現像処理の過程で脱
色できるよう用いる。第１にはｐＨ７の水に実質的に不
溶であり、ｐＨ７以上の水に可溶となる染料の微粒子分
散物を用いることである。第２には、酸性染料を、カチ
オンサイトを提供するポリマー又はポリマーラテックス
とともに用いることである。第１及び第２の方法には、
特開昭 63ー197,947 号明細書に記載の一般式（ＶＩ）及
び（ＶＩＩ）によって表される染料が有用である。特
に、第１の方法には、カルボキシ基を持つ染料が有用で
ある。
【００９３】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭 62-272248号、同 63−257747号、特開
平 1-80941号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−
３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノー
ル、２−フェノキシエタノール、２−(４−チアゾリ
ル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴
剤を添加することが好ましい。
コールや特開昭 62-272248号、同 63−257747号、特開
平 1-80941号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−
３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノー
ル、２−フェノキシエタノール、２−(４−チアゾリ
ル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴
剤を添加することが好ましい。
【００９４】本発明の写真感光材料のその他の添加剤に
関しては、特に制限は無く、例えば、リサーチ・ディス
クロージャー誌(Reserch Disclosure)１７６巻アイテム
１７６４３(RD17643）、同１８７巻アイテム１８７１６
(RD18716）及び３０８巻アイテム３０８１１９(RD30811
9)の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及
びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載箇所を以下
にリスト化して示す。
関しては、特に制限は無く、例えば、リサーチ・ディス
クロージャー誌(Reserch Disclosure)１７６巻アイテム
１７６４３(RD17643）、同１８７巻アイテム１８７１６
(RD18716）及び３０８巻アイテム３０８１１９(RD30811
9)の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及
びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載箇所を以下
にリスト化して示す。
【００９５】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄 996頁右欄 〜649頁右欄 〜998頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998頁右欄 ５ 被り防止剤、安定化剤 24〜25頁 649頁右欄 998頁右欄 〜1000頁右欄 ６ 光吸収剤、フィルター 染料、 25〜26頁 649頁右欄 1003頁左欄 紫外線吸収剤 〜650頁左欄 〜1003頁右欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 1002 頁右欄 〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002頁右欄 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004頁右欄 〜1005頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 1003頁右欄 〜1004頁右欄 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006頁左欄 〜1006頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 1005頁左欄 〜1006頁左欄 13 スタチック防止剤 27頁 同上 1006頁右欄 〜1007頁左欄 14 マット剤 1008頁左欄
【００９６】本発明の写真感光材料は、例えば、撮影用
黒白及びカラーネガフィルム（一般用、映画用）、カラ
ー反転フィルム（スライド用、映画用）、白黒及びカラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用）、カラー反転
印画紙、熱現像用白黒及びカラー感光材料、製版用黒白
及びカラー写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフ
ィルム等）、白黒及びカラー医療用及び工業用感光材
料、白黒及びカラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）等に適
用できるが、特にカラーペーパーに好ましく用いること
ができる。
黒白及びカラーネガフィルム（一般用、映画用）、カラ
ー反転フィルム（スライド用、映画用）、白黒及びカラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用）、カラー反転
印画紙、熱現像用白黒及びカラー感光材料、製版用黒白
及びカラー写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフ
ィルム等）、白黒及びカラー医療用及び工業用感光材
料、白黒及びカラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）等に適
用できるが、特にカラーペーパーに好ましく用いること
ができる。
【００９７】本発明に使用できる適当な支持体、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647 頁
右欄から648 頁左欄及び同No.307105 の879 頁に記載さ
れている。
ば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647 頁
右欄から648 頁左欄及び同No.307105 の879 頁に記載さ
れている。
【００９８】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液
には公知のものを用いることができる。また、処理温度
は、通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度、又は５０℃を越える温度としてもよい。
目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処
理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理からなるカ
ラー写真処理のいずれをも適用することができる。黒白
現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイド
ロキノン）、3−ピラゾリドン類（例えば、1−フェニル
−3−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、N
−メチル−p−アミノフェノール）等の公知の現像主薬
を単独或いは組み合わせて用いることができる。カラー
現像液は、一般に、発色現像主薬をふくむアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン
現像剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば、4−
アミノ−N−ジエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル
−N ，N−ジエチルアニリン、4−アミノ−Nーエチル−N
−βーヒドロキシエチルアニリン、4−アミノ−3−メチ
ル−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、4
−アミノ−3−メチルーNーエチル−N−β−メタンスルホ
ニルアミノエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N
−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン等）を用い
ることができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォ
トグラフィック・プロセシン・ケミストリー」、フォー
カル・プレス刊（１９６６年）、２２６〜２２９頁．、
米国特許2，193，015号、同2，592，364号、特開昭 48
−64，933号等に記載のものを用いてもよい。
公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液
には公知のものを用いることができる。また、処理温度
は、通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度、又は５０℃を越える温度としてもよい。
目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処
理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理からなるカ
ラー写真処理のいずれをも適用することができる。黒白
現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイド
ロキノン）、3−ピラゾリドン類（例えば、1−フェニル
−3−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、N
−メチル−p−アミノフェノール）等の公知の現像主薬
を単独或いは組み合わせて用いることができる。カラー
現像液は、一般に、発色現像主薬をふくむアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン
現像剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば、4−
アミノ−N−ジエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル
−N ，N−ジエチルアニリン、4−アミノ−Nーエチル−N
−βーヒドロキシエチルアニリン、4−アミノ−3−メチ
ル−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、4
−アミノ−3−メチルーNーエチル−N−β−メタンスルホ
ニルアミノエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N
−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン等）を用い
ることができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォ
トグラフィック・プロセシン・ケミストリー」、フォー
カル・プレス刊（１９６６年）、２２６〜２２９頁．、
米国特許2，193，015号、同2，592，364号、特開昭 48
−64，933号等に記載のものを用いてもよい。
【００９９】現像液は、その他アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩及び燐酸塩のごときｐＨ緩衝剤、
臭化物、沃化物、及び有機被り防止剤の如き現像抑制剤
ないし被り防止剤等を含むことができる。また、必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如き被らせ
剤、1ーフェニルー3ーピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許4,083,723 号に記載のポリカルボン
酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）2,622,950 号に記
載の酸化防止剤等を含んでもよい。カラー写真処理を施
した場合、発色現像後の写真感光材料は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよい
し、個別に行われてもよい。漂白剤としては、例えば、
鉄（III）、コバルト（III）、クロム（IV）、銅（II）
等の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化
合物等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重ク
ロム酸塩、鉄（III）又はコバルト（III）の有機錯塩、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
1,3-ジアミノー2ープロパノール四酢酸等のアミノポリカ
ルボン酸類或いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機
酸の錯塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノ
ール等を用いることができる。これらのうち、フェリシ
アン化カリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナ
トリウム錯塩及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）ア
ンモニウム錯塩は特に有用である。エチレンジアミン四
酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂
白定着液においても有用である。
塩、炭酸塩、ホウ酸塩及び燐酸塩のごときｐＨ緩衝剤、
臭化物、沃化物、及び有機被り防止剤の如き現像抑制剤
ないし被り防止剤等を含むことができる。また、必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如き被らせ
剤、1ーフェニルー3ーピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許4,083,723 号に記載のポリカルボン
酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）2,622,950 号に記
載の酸化防止剤等を含んでもよい。カラー写真処理を施
した場合、発色現像後の写真感光材料は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよい
し、個別に行われてもよい。漂白剤としては、例えば、
鉄（III）、コバルト（III）、クロム（IV）、銅（II）
等の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化
合物等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重ク
ロム酸塩、鉄（III）又はコバルト（III）の有機錯塩、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
1,3-ジアミノー2ープロパノール四酢酸等のアミノポリカ
ルボン酸類或いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機
酸の錯塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノ
ール等を用いることができる。これらのうち、フェリシ
アン化カリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナ
トリウム錯塩及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）ア
ンモニウム錯塩は特に有用である。エチレンジアミン四
酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂
白定着液においても有用である。
【０１００】漂白又は漂白定着液には、米国特許3,042,
520号、同3,241,966号、特公昭45-8,506号、特公昭45-
8,836号等に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤
を加えることもできる。また、漂白又は漂白・定着処理
後は水洗処理してもよく安定化浴処理するのみでもよ
い。
520号、同3,241,966号、特公昭45-8,506号、特公昭45-
8,836号等に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤
を加えることもできる。また、漂白又は漂白・定着処理
後は水洗処理してもよく安定化浴処理するのみでもよ
い。
【０１０１】本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用い
る磁気記録層を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６
−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公
開技報９４−６０２３号に詳細に記載される予め熱処理
したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン
芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５
０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μ
ｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは
８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度以下
の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公
昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭
４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０
４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ
放電、特公昭３５−７５７８号、特公昭４６−４３４８
０号記載のグロー放電等の表面処理し、ＵＳ５，３２
６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳ２，
７６１，７９１号に記載された下引き層を設け、特開昭
５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開
平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すればよ
い。なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２
号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ
状でもよい。
化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用い
る磁気記録層を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６
−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公
開技報９４−６０２３号に詳細に記載される予め熱処理
したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン
芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５
０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μ
ｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは
８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度以下
の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公
昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭
４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０
４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ
放電、特公昭３５−７５７８号、特公昭４６−４３４８
０号記載のグロー放電等の表面処理し、ＵＳ５，３２
６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳ２，
７６１，７９１号に記載された下引き層を設け、特開昭
５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開
平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すればよ
い。なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２
号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ
状でもよい。
【０１０２】更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３
号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀写真乳剤を
塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀写真乳
剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６
号、特開平３−４１４３７号を用いる。こうして作る感
材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造
し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを
記録するのが好ましい。その後、又はその前に、特開平
４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の
１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来よ
りも小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフ
ォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん
孔する。
号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀写真乳剤を
塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀写真乳
剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６
号、特開平３−４１４３７号を用いる。こうして作る感
材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造
し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを
記録するのが好ましい。その後、又はその前に、特開平
４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の
１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来よ
りも小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフ
ォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん
孔する。
【０１０３】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２
０２号の実施例の図９記載のカートリッジ、又はＵＳ
４，２２１，４７９号のフィルムパトローネやＵＳ４，
８３４，３０６号、ＵＳ４，８３４，３６６号、ＵＳ
５，２２６，６１３号、ＵＳ４，８４６，４１８号記載
のカートリッジに入れて使用する。ここで用いるフィル
ムカートリッジ又はフィルムパトローネはＵＳ４，８４
８，６９３号、ＵＳ５，３１７，３５５号の様にベロが
収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。さらに
は、ＵＳ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持っ
たカートリッジやＵＳ５，３４７，３３４号に記載され
る使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機
能を有するカートリッジが好ましい。また、特開平６−
８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジ
に差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリ
ッジを用いてもよい。
７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２
０２号の実施例の図９記載のカートリッジ、又はＵＳ
４，２２１，４７９号のフィルムパトローネやＵＳ４，
８３４，３０６号、ＵＳ４，８３４，３６６号、ＵＳ
５，２２６，６１３号、ＵＳ４，８４６，４１８号記載
のカートリッジに入れて使用する。ここで用いるフィル
ムカートリッジ又はフィルムパトローネはＵＳ４，８４
８，６９３号、ＵＳ５，３１７，３５５号の様にベロが
収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。さらに
は、ＵＳ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持っ
たカートリッジやＵＳ５，３４７，３３４号に記載され
る使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機
能を有するカートリッジが好ましい。また、特開平６−
８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジ
に差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリ
ッジを用いてもよい。
【０１０４】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８
号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８
号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カ
メラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフ
ィルムの種類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−
２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮
影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮
影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気
記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平
６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有する
カメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等
の使用状態表示機能の付いたカメラ等を用いるとフィル
ムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮でき
る。
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８
号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８
号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カ
メラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフ
ィルムの種類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−
２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮
影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮
影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気
記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平
６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有する
カメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等
の使用状態表示機能の付いたカメラ等を用いるとフィル
ムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮でき
る。
【０１０５】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４号、特開平６−２１２５４５号に記載
の自現機で処理するか、処理の前又は最中又は後で特開
昭６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載
のフィルム上の磁気記録の利用法を用いてもよいし、特
開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利
用してもよい。現像処理する際シネ型現像であれば、特
開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処
理する。また、現像処理する際又は後、特開平６−１４
８８０５号記載のアタッチ、デタッチ処理する。こうし
て処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４
−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方
法でカラーぺーパーへのバックプリント、フロントプリ
ントを経てフィルム情報をプリントへ変換してもよい。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５
９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリ
ッジと共に顧客に返却してもよい。
６−２２２５１４号、特開平６−２１２５４５号に記載
の自現機で処理するか、処理の前又は最中又は後で特開
昭６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載
のフィルム上の磁気記録の利用法を用いてもよいし、特
開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利
用してもよい。現像処理する際シネ型現像であれば、特
開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処
理する。また、現像処理する際又は後、特開平６−１４
８８０５号記載のアタッチ、デタッチ処理する。こうし
て処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４
−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方
法でカラーぺーパーへのバックプリント、フロントプリ
ントを経てフィルム情報をプリントへ変換してもよい。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５
９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリ
ッジと共に顧客に返却してもよい。
【０１０６】増感色素の乳剤粒子への吸着量の評価は、
色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と
上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収
測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引
くことで吸着色素量を求める方法と、沈降した乳剤粒子
を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液
とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定す
ることで吸着色素量を求める方法の２つの方法を併用し
て行った。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸
着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト
（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａ
ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ
（１９５２年）等を参考にすることができる。色素添加
量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり
上澄み中の色素濃度を測定する方法では必ずしも正しい
吸着量が得られないことがあった。一方沈降したハロゲ
ン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれ
ば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈
降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だ
けを正確に測定できることが分かった。粒子表面の単位
面積当たりの光吸収強度は、顕微分光光度計を用いて求
めることができる。顕微分光光度計は微少面積の吸収ス
ペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペク
トルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の吸
収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本写
真学会、１９９６年度次大会講演要旨集、１５ページを
参考にすることができる。この吸収スペクトルから一粒
子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光
は上部面と下部面の２面で吸収されるため、粒子表面の
単位面積当たりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒
子あたりの吸収強度の１／２として求めることができ
る。
色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と
上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収
測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引
くことで吸着色素量を求める方法と、沈降した乳剤粒子
を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液
とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定す
ることで吸着色素量を求める方法の２つの方法を併用し
て行った。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸
着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト
（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａ
ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ
（１９５２年）等を参考にすることができる。色素添加
量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり
上澄み中の色素濃度を測定する方法では必ずしも正しい
吸着量が得られないことがあった。一方沈降したハロゲ
ン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれ
ば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈
降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だ
けを正確に測定できることが分かった。粒子表面の単位
面積当たりの光吸収強度は、顕微分光光度計を用いて求
めることができる。顕微分光光度計は微少面積の吸収ス
ペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペク
トルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の吸
収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本写
真学会、１９９６年度次大会講演要旨集、１５ページを
参考にすることができる。この吸収スペクトルから一粒
子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光
は上部面と下部面の２面で吸収されるため、粒子表面の
単位面積当たりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒
子あたりの吸収強度の１／２として求めることができ
る。
【０１０７】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 ＜合成例＞ （１）化合物Ｉ−４１の合成 化合物（Ｉ−４１）の合成の全行程を下記スキーム１に
示した。スキーム１
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 ＜合成例＞ （１）化合物Ｉ−４１の合成 化合物（Ｉ−４１）の合成の全行程を下記スキーム１に
示した。スキーム１
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】化合物（Ｉ−４１）の合成 化合物（Ｉ−４１−ａ）０．８０ｇ、トリエチルオルト
プロピオン酸３ｍｌ、ピリジン３ｍｌ、酢酸１ｍｌ、さ
らにトリエチルアミン１ｍｌを混ぜ、１５０℃で２０分
間攪拌した。冷却後、酢酸エチル５０ｍｌを加え、室温
で３０分間攪拌し、結晶を濾過し、得られた結晶をアセ
トンを加え３０分煮沸し、冷却後、濾過し、結晶を減圧
乾燥することにより、化合物（Ｉ−４１）０．２０ｇ
（収率３０％）を得た。（λmax ５２１．０ｎｍ、ε
１．７１×１０5 、融点：２５２℃）
プロピオン酸３ｍｌ、ピリジン３ｍｌ、酢酸１ｍｌ、さ
らにトリエチルアミン１ｍｌを混ぜ、１５０℃で２０分
間攪拌した。冷却後、酢酸エチル５０ｍｌを加え、室温
で３０分間攪拌し、結晶を濾過し、得られた結晶をアセ
トンを加え３０分煮沸し、冷却後、濾過し、結晶を減圧
乾燥することにより、化合物（Ｉ−４１）０．２０ｇ
（収率３０％）を得た。（λmax ５２１．０ｎｍ、ε
１．７１×１０5 、融点：２５２℃）
【０１１０】（１）化合物II−４０の合成 化合物（II−４０）の合成の全行程を下記スキーム２に
示した。スキーム２
示した。スキーム２
【０１１１】
【化３５】
【０１１２】化合物（II−４０）の合成 化合物（II−４０−ａ）０．４８ｇ、トリエチルオルト
プロピオン酸１．５ｍｌ、ピリジン１．５ｍｌ、酢酸
０．６ｍｌ、さらにトリエチルアミン０．５ｍｌを混
ぜ、１５０℃で２０分間攪拌した。冷却後、酢酸エチル
５０ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌し、結晶を濾過
し、得られた結晶をメタノール／クロロホルム＝１／１
溶液に加温溶解させ。ごみ取り濾過後、３０分煮沸濃縮
し、溶液量が１／２になったところで、冷却し、静置し
た。析出してきた結晶を濾過し、結晶を減圧乾燥するこ
とにより、化合物（II−４０）０．２０ｇ（収率４８
％）を得た。（λmax ５２１．０ｎｍ、ε１．６１×１
０5 ） ＜実施例１＞ 純臭化銀辺板粒子乳剤及びヨウ臭化銀平板粒子乳剤の調
製 １．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子
量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解さ
せ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８．１
mlと２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２mlを１０秒
にわたってダブルジェット法で添加した。次に１１．７
％のゼラチン水溶液をさらに添加し７５℃に昇温し４０
分間熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３７０ml
と２０％の臭化カリウム水溶液を、銀電位を−２０mVに
保ちながら１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成
後温度を３５℃に下げた。このようにして平均投影面積
径２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の変動係数１
５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を
得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。
再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１mol
／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ml、
水１６７ml、さらに５％フェノール１０mlを添加し、ｐ
Ａｇを６．８８、ｐＨを６．１６に調整し、乳剤Ａを得
た。乳剤Ａの調製において平板粒子成長時の２０％臭化
カリウム水溶液を、１７％臭化カリウムと３％ヨウ化カ
リウムの混合水溶液を用いて調製した乳剤を乳剤Ｂとし
た。その後乳剤Ａ及びＢを最適感度となるようにチオシ
アン酸カリウムと塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを添
加し、５５℃で５０分間熟成した。上記のようにして得
られた乳剤を５０℃に保ちながら表１に示した第一色素
添加して５０℃で３０分間攪拌した後第二色素を添加
し、さらに５０℃で３０分間攪拌した。
プロピオン酸１．５ｍｌ、ピリジン１．５ｍｌ、酢酸
０．６ｍｌ、さらにトリエチルアミン０．５ｍｌを混
ぜ、１５０℃で２０分間攪拌した。冷却後、酢酸エチル
５０ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌し、結晶を濾過
し、得られた結晶をメタノール／クロロホルム＝１／１
溶液に加温溶解させ。ごみ取り濾過後、３０分煮沸濃縮
し、溶液量が１／２になったところで、冷却し、静置し
た。析出してきた結晶を濾過し、結晶を減圧乾燥するこ
とにより、化合物（II−４０）０．２０ｇ（収率４８
％）を得た。（λmax ５２１．０ｎｍ、ε１．６１×１
０5 ） ＜実施例１＞ 純臭化銀辺板粒子乳剤及びヨウ臭化銀平板粒子乳剤の調
製 １．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子
量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解さ
せ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８．１
mlと２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２mlを１０秒
にわたってダブルジェット法で添加した。次に１１．７
％のゼラチン水溶液をさらに添加し７５℃に昇温し４０
分間熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３７０ml
と２０％の臭化カリウム水溶液を、銀電位を−２０mVに
保ちながら１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成
後温度を３５℃に下げた。このようにして平均投影面積
径２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の変動係数１
５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を
得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。
再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１mol
／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ml、
水１６７ml、さらに５％フェノール１０mlを添加し、ｐ
Ａｇを６．８８、ｐＨを６．１６に調整し、乳剤Ａを得
た。乳剤Ａの調製において平板粒子成長時の２０％臭化
カリウム水溶液を、１７％臭化カリウムと３％ヨウ化カ
リウムの混合水溶液を用いて調製した乳剤を乳剤Ｂとし
た。その後乳剤Ａ及びＢを最適感度となるようにチオシ
アン酸カリウムと塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを添
加し、５５℃で５０分間熟成した。上記のようにして得
られた乳剤を５０℃に保ちながら表１に示した第一色素
添加して５０℃で３０分間攪拌した後第二色素を添加
し、さらに５０℃で３０分間攪拌した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【化３６】
【０１１５】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。
【０１１６】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトル及び反射
スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透過
スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分を、
反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカーバ
イドを測定してリファレンスとした。測定部は直径１μ
ｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャ
ー部が重ならないように位置を調整して１４０００ｃｍ
-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎｍ）
までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを
測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａと
して吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差
し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数
（ｃｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単位表面
積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃ
ｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。この際、光源は
タングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光
照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモ
ノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅
を２．５ｎｍに設定した。
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトル及び反射
スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透過
スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分を、
反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカーバ
イドを測定してリファレンスとした。測定部は直径１μ
ｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャ
ー部が重ならないように位置を調整して１４０００ｃｍ
-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎｍ）
までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを
測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａと
して吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差
し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数
（ｃｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単位表面
積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃ
ｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。この際、光源は
タングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光
照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモ
ノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅
を２．５ｎｍに設定した。
【０１１７】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ2に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
色フィルターとしては、ハロゲン化銀を励起する青露光
としてＵＶＤ３３ＳフィルターとＶ４０フィルター（東
芝ガラス（株）製）を組み合わせることで波長域３３０
ｎｍから４００ｎｍの光を試料に照射した。また色素側
を励起するマイナス青露光として富士ゼラチンフィルタ
ーＳＣ−５２（富士フイルム（株）製）を通すことで５
２０ｎｍ以下の光を遮断し、試料に照射した。露光した
試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で
１０分間現像した。
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ2に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
色フィルターとしては、ハロゲン化銀を励起する青露光
としてＵＶＤ３３ＳフィルターとＶ４０フィルター（東
芝ガラス（株）製）を組み合わせることで波長域３３０
ｎｍから４００ｎｍの光を試料に照射した。また色素側
を励起するマイナス青露光として富士ゼラチンフィルタ
ーＳＣ−５２（富士フイルム（株）製）を通すことで５
２０ｎｍ以下の光を遮断し、試料に照射した。露光した
試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で
１０分間現像した。
【０１１８】表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８ 現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２
の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数を比較例１を
基準とした相対値として示した。結果を表２及び表３に
示す。表２で示されるように本発明の２種の色素を添加
することで粒子表面上に多層吸着させることができ、粒
子表面の単位面積当たりの光吸収強度（一粒子の光吸収
強度の１／２）が飛躍的に増加した。さらにこの結果表
３で示されるように色増感感度が飛躍的に上昇した。
し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２
の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数を比較例１を
基準とした相対値として示した。結果を表２及び表３に
示す。表２で示されるように本発明の２種の色素を添加
することで粒子表面上に多層吸着させることができ、粒
子表面の単位面積当たりの光吸収強度（一粒子の光吸収
強度の１／２）が飛躍的に増加した。さらにこの結果表
３で示されるように色増感感度が飛躍的に上昇した。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
【０１２１】＜実施例２＞ ヨウ臭化銀立方体乳剤の調製 反応容器中に水１０００ml、脱イオン化した骨ゼラチン
２５ｇ、５０％のＮＨ 4ＮＯ3 水溶液１５ml及び２５％
のＮＨ3 水溶液７．５mlを加えて５０℃に保ち、よく攪
拌し、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０mlと、１mol/l の臭化
カリウムと０．０５mol/l のヨウ化カリウムを含む水溶
液とを５０分で添加し、反応中の銀電位を飽和甘汞電極
に対して＋５０ｍＶに保った。得られたヨウ臭化銀粒子
は立方体で、辺長が０．７８±０．０６μｍであった。
上記の乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノ
ナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降
水洗して脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン
９５ｇと水４３０mlとを加え、５０℃でｐＨ６．５、及
びｐＡｇ８．３に調整した後、最適感度となるようチオ
硫酸ナトリウムを添加し、５５℃で５０分間、熟成し
た。この乳剤１ｋｇ中には０．７４モルの臭化銀が含有
された。この乳剤を乳剤Ｃとした。乳剤Ｃを各々５０ｇ
づつ秤取し６０℃に保ちながら、表４に示した第一色素
の混合物を添加し、６０℃で１０分間攪拌した後、表４
の第二色素を添加し更に６０℃で３０分間攪拌し、下記
のように塗布した。塗布液量は、銀量２．５g/m2、ゼラ
チン量３．８g/m2となるように設定し、上層にはゼラチ
ン量１．０g/m2となるように、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．２２g/l、ｐ−スルホスチレンナト
リウムホモポリマー０．５０g/l、２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム
３．１g/l、ゼラチン５０g/lを主成分とする水溶液を同
時塗布した。色素吸着量測定、露光、現像及び感度測定
は実施例１と同様の方法で行った。
２５ｇ、５０％のＮＨ 4ＮＯ3 水溶液１５ml及び２５％
のＮＨ3 水溶液７．５mlを加えて５０℃に保ち、よく攪
拌し、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０mlと、１mol/l の臭化
カリウムと０．０５mol/l のヨウ化カリウムを含む水溶
液とを５０分で添加し、反応中の銀電位を飽和甘汞電極
に対して＋５０ｍＶに保った。得られたヨウ臭化銀粒子
は立方体で、辺長が０．７８±０．０６μｍであった。
上記の乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノ
ナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降
水洗して脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン
９５ｇと水４３０mlとを加え、５０℃でｐＨ６．５、及
びｐＡｇ８．３に調整した後、最適感度となるようチオ
硫酸ナトリウムを添加し、５５℃で５０分間、熟成し
た。この乳剤１ｋｇ中には０．７４モルの臭化銀が含有
された。この乳剤を乳剤Ｃとした。乳剤Ｃを各々５０ｇ
づつ秤取し６０℃に保ちながら、表４に示した第一色素
の混合物を添加し、６０℃で１０分間攪拌した後、表４
の第二色素を添加し更に６０℃で３０分間攪拌し、下記
のように塗布した。塗布液量は、銀量２．５g/m2、ゼラ
チン量３．８g/m2となるように設定し、上層にはゼラチ
ン量１．０g/m2となるように、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．２２g/l、ｐ−スルホスチレンナト
リウムホモポリマー０．５０g/l、２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム
３．１g/l、ゼラチン５０g/lを主成分とする水溶液を同
時塗布した。色素吸着量測定、露光、現像及び感度測定
は実施例１と同様の方法で行った。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
【化３７】
【０１２４】その結果実施例１と同様に本発明の２種の
色素を添加することで粒子表面上に多層吸着させること
ができ、色増感感度が飛躍的に上昇した。
色素を添加することで粒子表面上に多層吸着させること
ができ、色増感感度が飛躍的に上昇した。
【０１２５】＜実施例３＞乳剤Ｂ５００ｇに水０．５リ
ットルを加えて４０℃に保ち、表５に示した第一色素を
Ａの量添加し４０℃で１０分間攪拌した。その後５５℃
に昇温し、０．１Ｍのチオシアン酸カリウム水溶液７．
８ml、０，０１％の塩化金酸３mlを加え、さらに０．０
１％のチオ硫酸ナトリウム６．６mlとＭ／１００００の
（ジフェニル）−（ペンタフルオロフェニル）−フォス
フィンセレニドを５．３ml添加して５５℃で３０分間熟
成した。さらにその後第一色素をＢの量添加して５５℃
で３０分間攪拌した後、１／５００mol/リットル第二色
素０．６リットルを加えて５５℃で３０分間攪拌した。
得られた乳剤の色素吸着量及び乳剤粒子の単位表面積あ
たりの光吸収強度は実施例１と同様の方法で求めた。露
光、現像及び感度測定も実施例１と同様の方法で行っ
た。
ットルを加えて４０℃に保ち、表５に示した第一色素を
Ａの量添加し４０℃で１０分間攪拌した。その後５５℃
に昇温し、０．１Ｍのチオシアン酸カリウム水溶液７．
８ml、０，０１％の塩化金酸３mlを加え、さらに０．０
１％のチオ硫酸ナトリウム６．６mlとＭ／１００００の
（ジフェニル）−（ペンタフルオロフェニル）−フォス
フィンセレニドを５．３ml添加して５５℃で３０分間熟
成した。さらにその後第一色素をＢの量添加して５５℃
で３０分間攪拌した後、１／５００mol/リットル第二色
素０．６リットルを加えて５５℃で３０分間攪拌した。
得られた乳剤の色素吸着量及び乳剤粒子の単位表面積あ
たりの光吸収強度は実施例１と同様の方法で求めた。露
光、現像及び感度測定も実施例１と同様の方法で行っ
た。
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
【化３８】
【０１２８】その結果、本発明の２種の色素を添加する
ことで、増感色素の吸着量を増加させることができ、ま
た粒子の単位表面積あたりの光吸収強度も増加させるこ
とができた。また最適色素添加量時に化学増感処理を施
すことで化学増感核がサイト限定され、固有感度も上昇
させることができ、光吸収率の向上による感度上昇幅を
さらに大きくすることができた。
ことで、増感色素の吸着量を増加させることができ、ま
た粒子の単位表面積あたりの光吸収強度も増加させるこ
とができた。また最適色素添加量時に化学増感処理を施
すことで化学増感核がサイト限定され、固有感度も上昇
させることができ、光吸収率の向上による感度上昇幅を
さらに大きくすることができた。
【０１２９】＜実施例４＞特開平８−29904 号の実施例
５の乳剤Ｄと同様に平板状沃臭化銀乳剤を調製し、多層
カラー感光材料は特開平8−29904号の実施例５の試料１
０１に従い同様に作製し、富士ＦＷ型感光計（富士写真
フイルム株式会社）の光に光学ウエッジと赤色フィルタ
ーを通して１／１００秒露光を与え、特開平8−29904号
の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処
理をしてシアン濃度測定を行なった。
５の乳剤Ｄと同様に平板状沃臭化銀乳剤を調製し、多層
カラー感光材料は特開平8−29904号の実施例５の試料１
０１に従い同様に作製し、富士ＦＷ型感光計（富士写真
フイルム株式会社）の光に光学ウエッジと赤色フィルタ
ーを通して１／１００秒露光を与え、特開平8−29904号
の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処
理をしてシアン濃度測定を行なった。
【０１３０】その結果、本発明の２種の色素添加方法を
用いることで実施例１と同様に色素吸着量が増加しネガ
型多層カラー感光材料においても感度が上昇することが
分かった。
用いることで実施例１と同様に色素吸着量が増加しネガ
型多層カラー感光材料においても感度が上昇することが
分かった。
【０１３１】＜実施例５＞特開平7−92601号の実施例１
の乳剤１及び特開平7−92601号の実施例１の乳剤１にお
いて、２回目のダブルジェット中の銀電位を＋６５ｍＶ
から＋１１５mvに変更した乳剤を用い、多層カラー感光
材料は特開平7−92601号の実施例４の試料４０１に従い
同様に作製し、特開平7ー92601号の実施例４と同様に１
／５０秒の露光とカラー反転現像処理してマゼンタ濃度
測定を行なった。その結果、本発明の２種の色素を添加
することで実施例１と同様に色素吸着量が増加し反転多
層カラー感光材料においても感度が上昇することが分か
った。
の乳剤１及び特開平7−92601号の実施例１の乳剤１にお
いて、２回目のダブルジェット中の銀電位を＋６５ｍＶ
から＋１１５mvに変更した乳剤を用い、多層カラー感光
材料は特開平7−92601号の実施例４の試料４０１に従い
同様に作製し、特開平7ー92601号の実施例４と同様に１
／５０秒の露光とカラー反転現像処理してマゼンタ濃度
測定を行なった。その結果、本発明の２種の色素を添加
することで実施例１と同様に色素吸着量が増加し反転多
層カラー感光材料においても感度が上昇することが分か
った。
【０１３２】＜実施例６＞特開平５−313297号の実施例
１の乳剤１及び乳剤５と同様に八面体臭化銀内部潜像型
直接ポジ乳剤及び六角平板状臭化銀内部潜像型直接ポジ
乳剤を調製し、カラー拡散転写写真フイルムは特開平5ー
313297号の実施例１の試料１０１に従い同様に作製し
た。こうして得た試料の感度を調べるために、特開平5ー
313297号の実施例１と同様の露光と処理工程と処理液を
用いて処理し、転写濃度をカラー濃度計で測定した。そ
の結果、本発明の２種の色素を添加することで実施例１
と同様に色素吸着量が増加しカラー拡散転写写真フイル
ムにおいても感度が上昇することが分かった。
１の乳剤１及び乳剤５と同様に八面体臭化銀内部潜像型
直接ポジ乳剤及び六角平板状臭化銀内部潜像型直接ポジ
乳剤を調製し、カラー拡散転写写真フイルムは特開平5ー
313297号の実施例１の試料１０１に従い同様に作製し
た。こうして得た試料の感度を調べるために、特開平5ー
313297号の実施例１と同様の露光と処理工程と処理液を
用いて処理し、転写濃度をカラー濃度計で測定した。そ
の結果、本発明の２種の色素を添加することで実施例１
と同様に色素吸着量が増加しカラー拡散転写写真フイル
ムにおいても感度が上昇することが分かった。
【０１３３】＜実施例７＞特開平4ー142536号の実施例２
の乳剤Ｆの調製に従い、同様に作製した乳剤を用い、多
層カラー印画紙を特開平6ー347944号の実施例１の試料２
０に従い同様に作製した。こうして得た試料の感度を調
べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フィルム株式
会社）の光に光学ウエッジと青色フィルターを通して１
／１０秒露光を与え、特開平6ー347944号の実施例１と同
じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行ない、イ
エロー濃度測定を行った。その結果、本発明の２種の色
素を添加することで実施例１と同様に色素吸着量が増加
し多層カラー印画紙においても感度が上昇することが分
かった。
の乳剤Ｆの調製に従い、同様に作製した乳剤を用い、多
層カラー印画紙を特開平6ー347944号の実施例１の試料２
０に従い同様に作製した。こうして得た試料の感度を調
べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フィルム株式
会社）の光に光学ウエッジと青色フィルターを通して１
／１０秒露光を与え、特開平6ー347944号の実施例１と同
じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行ない、イ
エロー濃度測定を行った。その結果、本発明の２種の色
素を添加することで実施例１と同様に色素吸着量が増加
し多層カラー印画紙においても感度が上昇することが分
かった。
【０１３４】＜実施例８＞特開平8−122954号の実施例
１の乳剤Ａと同様に平板状塩化銀乳剤を調製して、塗布
試料は特開平8−122954号の実施例１の乳剤と同様に支
持体上に乳剤層と表面保護層とを組合わせ同時押し出し
法により両面に塗布した。こうして得た試料の感度を調
べるために、富士写真フイルム（株）社製のＸレイオル
ソスクリーンＨＧＭを使用して両側から０．０５秒の露
光を与え、特開平8−122954号の実施例１と同様に自動
現像機と処理液を用いて処理した。その結果、本発明の
２種の色素を添加することで実施例１と同様に色素吸着
量が増加しＸｒａｙ感材においても感度が上昇すること
が分かった。露光時に使用したＸレイオルソスクリーン
ＨＧＭのかわりにＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光しても
同様の効果が得られた。
１の乳剤Ａと同様に平板状塩化銀乳剤を調製して、塗布
試料は特開平8−122954号の実施例１の乳剤と同様に支
持体上に乳剤層と表面保護層とを組合わせ同時押し出し
法により両面に塗布した。こうして得た試料の感度を調
べるために、富士写真フイルム（株）社製のＸレイオル
ソスクリーンＨＧＭを使用して両側から０．０５秒の露
光を与え、特開平8−122954号の実施例１と同様に自動
現像機と処理液を用いて処理した。その結果、本発明の
２種の色素を添加することで実施例１と同様に色素吸着
量が増加しＸｒａｙ感材においても感度が上昇すること
が分かった。露光時に使用したＸレイオルソスクリーン
ＨＧＭのかわりにＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光しても
同様の効果が得られた。
【０１３５】＜実施例９＞特開平8−227117号の実施例
２の乳剤Ｄとは、増感色素−２及び３を添加しないこと
のみ異なる平板状塩化銀乳剤を調製し、塗布試料は特開
平8-227117号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製
した。こうして得た試料の感度を調べるために、富士Ｆ
Ｗ型感光計（富士写真フィルム株式会社）の光に光学ウ
エッジと緑色フィルターを通して１／１００秒露光を与
え、富士写真フィルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較
した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露
光量の逆数とした。その結果、本発明の２種の色素を添
加することで実施例１と同様に色素吸着量が増加し（１
１１）面を外表面とする塩化銀平板乳剤においても感度
が上昇することが分かった。
２の乳剤Ｄとは、増感色素−２及び３を添加しないこと
のみ異なる平板状塩化銀乳剤を調製し、塗布試料は特開
平8-227117号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製
した。こうして得た試料の感度を調べるために、富士Ｆ
Ｗ型感光計（富士写真フィルム株式会社）の光に光学ウ
エッジと緑色フィルターを通して１／１００秒露光を与
え、富士写真フィルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較
した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露
光量の逆数とした。その結果、本発明の２種の色素を添
加することで実施例１と同様に色素吸着量が増加し（１
１１）面を外表面とする塩化銀平板乳剤においても感度
が上昇することが分かった。
【０１３６】＜実施例１０＞特開平8-227117号の実施例
３の乳剤Ｆと同様に八面体塩化銀乳剤を調製し、塗布試
料は特開平8-227117号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同
様に作製した。こうして得た試料の感度を調べるため
に、富士ＦＷ型感光計（富士写真フィルム株式会社）の
光に光学ウエッジと青色フィルターを通して１／１００
秒露光を与え、富士写真フィルムＣＮ１６処理を行い写
真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与える
に要する露光量の逆数とした。その結果、本発明の２種
の色素を添加することで実施例１と同様に色素吸着量が
増加し八面体塩化銀乳剤においても感度が上昇すること
が分かった。
３の乳剤Ｆと同様に八面体塩化銀乳剤を調製し、塗布試
料は特開平8-227117号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同
様に作製した。こうして得た試料の感度を調べるため
に、富士ＦＷ型感光計（富士写真フィルム株式会社）の
光に光学ウエッジと青色フィルターを通して１／１００
秒露光を与え、富士写真フィルムＣＮ１６処理を行い写
真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与える
に要する露光量の逆数とした。その結果、本発明の２種
の色素を添加することで実施例１と同様に色素吸着量が
増加し八面体塩化銀乳剤においても感度が上昇すること
が分かった。
【０１３７】＜実施例１１＞欧州特許第０６９９９５０
号の乳剤ＣＣと同様に平板粒子乳剤を調製し、塗布試料
は欧州特許第０６９９９５０号の実施例の塗布試料と同
様に作成し、。露光及び現像も該特許と同様に行い、写
真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与える
に要する露光量の逆数の対数とした。その結果、本発明
の２種の色素を添加することで実施例１と同様に色素吸
着量が増加し感度が上昇することがわかった。
号の乳剤ＣＣと同様に平板粒子乳剤を調製し、塗布試料
は欧州特許第０６９９９５０号の実施例の塗布試料と同
様に作成し、。露光及び現像も該特許と同様に行い、写
真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与える
に要する露光量の逆数の対数とした。その結果、本発明
の２種の色素を添加することで実施例１と同様に色素吸
着量が増加し感度が上昇することがわかった。
【０１３８】
【発明の効果】本発明により粒子表面の単位面積当たり
の光吸収率の高いハロゲン化銀乳剤と、該乳剤を利用し
た高感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。
の光吸収率の高いハロゲン化銀乳剤と、該乳剤を利用し
た高感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。
Claims (7)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｚ1 は５または６員の含窒素複素環を
形成するために必要な原子群を表す。Ｚ2 はベンゼン環
と縮環してもよいシクロアルキルジエン環を形成する原
子群を表す。Ｚ2 によって形成される環はベンゼン環上
のいづれの位置で縮環していてもよい。Ｚ2 は更に置換
していても、縮環しても良い。Ｑ1 は一般式（Ｉ）で表
される化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表
す。Ｒ1は置換基としてアリール基もしくは複素環基を
有するアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
Ｌ1 、及びＬ2 はそれぞれメチン基を表す。ｐ1 は０ま
たは１を表す。Ｍ1 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は
分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を
表す。Ｖ1 は置換基を表し、ｎは０、１、又は２を表
す。 - 【請求項２】上記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記
一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１で表
される化合物。 一般式（II） 【化２】 一般式（II）中、Ｚ3 は、５もしくは６員の含窒素複素
環を形成するために必要な原子群を表す。Ｖ2 、及びＶ
3 はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｖ 2 、Ｖ3
を含む縮合環を形成しても良い。Ｒ1 、Ｌ1 、Ｌ2 、ｐ
1 、Ｑ1 、Ｍ1、ｍ1 、Ｖ1 およびｎは一般式（Ｉ）の
説明で述べたものと同義である。 - 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）または（II）で表され
る化合物を少なくとも一つ含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤。 - 【請求項４】 上記一般式（Ｉ）または（II）で表され
る化合物の少なくとも一つを飽和被覆量の８０％以上に
相当する量を添加し、増感色素の添加量の合計が飽和被
覆量の１６０％以上に相当する量を添加することを特徴
とする請求項３記載のハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項５】 下記一般式（III)で表される化合物群か
ら選択される一種のメチン化合物、及び下記一般式（I
V）で表される化合物群から選択される一種のメチン化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。一
般式（III) 【化３】 一般式（III)中、Ｚ4 は５または６員の含窒素複素環を
形成するために必要な原子群を表す。Ｚ5 はベンセン環
と縮環してもよいシクロアルキルジエン環を形成する原
子群を表す。Ｚ5 によって形成される環はベンゼン環上
のいずれの位置で縮環しても良い。Ｚ5 は更に置換され
ていても、縮環しても良い。Ｑ2 は一般式（III)で表さ
れる化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表
す。Ｒ2 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。Ｌ3 、及びＬ4 はそれぞれメチン基を表す。ｐ2 は
０または１を表す。但し、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ2 及びＱ2 は
一般式（III)で表されるメチン化合物が全体としてカチ
オン色素となる置換基を持つものとする。Ｍ2 は電荷均
衡対イオンを表し、ｍ2 は分子の電荷を中和するのに必
要な０以上１０以下の数を表す。Ｖ1 およびｎは一般式
（Ｉ）の説明で述べたものと同義である。 一般式（IV） 【化４】 一般式（IV）中、Ｚ6 は５または６員の含窒素複素環を
形成するために必要な原子群を表す。Ｚ7 はベンセン環
と縮環してもよいシクロアルキルジエン環を形成する原
子群を表す。Ｚ7 によって形成される環はベンゼン環上
のいずれの位置で縮環しても良い。Ｚ7 は更に置換され
ていても、縮環しても良い。Ｑ3 は一般式（IV）で表さ
れる化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表
す。Ｒ3 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。Ｌ5 、及びＬ6 はそれぞれメチン基を表す。ｐ3 は
０または１を表す。但し、Ｚ6 、Ｚ7 、Ｒ3 及びＱ3 は
一般式（IV）で表されるメチン化合物が全体としてアニ
オン色素となる置換基を持つものとする。Ｍ3 は電荷均
衡対イオンを表し、ｍ3 は分子の電荷を中和するのに必
要な０以上１０以下の数を表す。Ｖ1 およびｎは一般式
（Ｉ）の説明で述べたものと同義である。但し、上記一
般式（III)中のＲ2 か一般式（IV）中のＲ3 何れか一方
はアリール基又は複素環基が置換したアルキル基、アリ
ール基、又は複素環基であるものとする。 - 【請求項６】 上記一般式（III)及び上記一般式（IV）
で表される化合物の何れか一方を飽和被覆量の８０％以
上に相当する量を添加し、かつ増感色素の添加量の合計
が飽和被覆量の１６０％以上に相当する量を添加するこ
とを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項７】 請求項４〜６の何れかに記載のハロゲン
化銀乳剤からなる層を少なくとも１層含むことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11159730A JP2000345060A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | メチン化合物、ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11159730A JP2000345060A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | メチン化合物、ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000345060A true JP2000345060A (ja) | 2000-12-12 |
Family
ID=15700031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11159730A Pending JP2000345060A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | メチン化合物、ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000345060A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104557723A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-04-29 | 上海大学 | 不对称芴并咪唑衍生物及其制备方法 |
-
1999
- 1999-06-07 JP JP11159730A patent/JP2000345060A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104557723A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-04-29 | 上海大学 | 不对称芴并咪唑衍生物及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6180332B1 (en) | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic material containing said silver halide photographic emulsion | |
| JP3442242B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及び該ハロゲン化銀写真乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US6365335B1 (en) | Compound and silver halide photographic material containing the same | |
| JP2000345060A (ja) | メチン化合物、ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US6326133B1 (en) | Silver halide photographic material | |
| US6458524B1 (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| JPH10239789A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及び該ハロゲン化銀写真乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3489710B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及び該乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2000275776A (ja) | メチン化合物、ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2000081680A (ja) | ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀感光材料 | |
| JP3781307B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及び該ハロゲン化銀写真乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2001005132A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP4105324B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法および該製造方法で製造されたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP4031087B2 (ja) | メチン化合物及び該化合物を含むハロゲン化銀感光材料 | |
| JP3791721B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3587332B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH11218872A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH1172862A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH10197980A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及び該ハロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH10110107A (ja) | 新規メチン化合物及び該化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2000345061A (ja) | メチン化合物及びそれを含むハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH05265120A (ja) | 新規メチン化合物および該化合物を含むハロゲン化銀感光材料 | |
| JPH11190889A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH0713732B2 (ja) | 緑色分光感度及び色汚染が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH11327075A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |