JPH0713732B2

JPH0713732B2 - 緑色分光感度及び色汚染が改良されたハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JPH0713732B2
Application number: JP61033627A
Authority: JP
Inventors: 博史大谷; 宣明香川; 友海吉沢; 順子青木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-02-18
Filing date: 1986-02-18
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS62191847A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は写真技術分野において写真材料として利用に供
されるものであり、さらに詳しくは少くとも２種の増感
色素の組み合わせ使用によって緑色光域の分光感度が高
められた単分散性ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材
料に関するものである。

［発明の背景］近年写真用ハロゲン化銀感光材料（以下感光材料と称す
る。）に対する要望がますます厳しく、例えば粒状性、
鮮鋭性、階調、さらには色調の再現性等の画像特性に優
れた感光材料の開発が強く要請されている。

即ち、色再現性に優れたカラー感光材料において緑色光
感度は550nm付近に極大を有することが望まれ、又迅速
処理されるＸ線感光材料においては545nmの輝線発光に
合わせた高い緑色感度と増感色素に由来する処理後の残
色汚染濃度が低いことが要望されている。

これら要請の解決には基本的に低カブリ濃度、かつ高感
度のハロゲン化銀乳剤が必要とされる。前述の高感度、
低カブリ濃度等の写真性能を達成する為のひとつの方法
としては硫黄増感、セレン増感、金増感、還元増感等を
単独であるいは併用して増感処理された単分散ハロゲン
化銀粒子を用い量子効率を向上させる手段が考えられて
いる。一方周知のごとく、ハロゲン化銀はその固有感光
波長域が近紫外部から青色光域に限られることから可視
光域において高感度を達成するには、有効な分光増感技
術が不可欠なものである。分光増感の手段としてシアニ
ンあるいはメロシアニン等の色素を単独で用いることは
周知であり、さらに複数の色素を併用して任意の波長域
を超加成的に増感させることも良く知られている。色素
を併用した緑色光域の増感に関しては例えば、オキサカ
ルボシアニンとベンズイミダゾオキサカルボシアニンあ
るいはオキサチアカルボシアニンとの組み合わせ技術が
特開昭52-23931号、同57-14834号、特公昭55-14411号、
同56-27864号の各公報、米国特許第3,580,724号、同第
3,840,373号、独国特許第2,127,671号の各明細書に、そ
してオキサカルボシアニンとベンズイミダゾカルボシア
ニンを組み合わせた技術が、特公昭43-4936号、特開昭5
0-87636号、同54-80118号、同59-116646号、同59-11664
7号の各公報、米国特許第2,688,545号、同第3,397,060
号、同第3,663,210号、同第3,814,609号、英国特許第1,
231,079号、同第1,542,062号の各明細書に開示されてい
る。これら色素の組み合わせは写真用添加剤との相互作
用が少なく、高感度、低カブリ濃度を与える技術として
評価されている。

しかしながらこれら既存技術の単分散ハロゲン化銀粒子
への適用は必らずしも色増感々度の著しい増大効果が認
められず、製造時に乳剤写真特性が安定しない等の問題
があらたに生じてしまう。これら問題を解決した技術と
して、例えば特開昭59-140443号公報が開示されている
が、現在要請されているさらなる高感度、低カブリ濃
度、低い色素汚染等の諸写真性能を達成するには不充分
である。

［発明の目的］本発明の目的はカブリ濃度が低く、緑色光域、特におお
よそ550nmに分光感度の極大を有する高い緑色分光感度
を有する感光材料を提供することにあり、又別の目的
は、緑色光に対して分光増感され、かつ処理後の色素汚
染が軽減された感光材料を提供することにある。

［発明の構成］本発明者等が検討を重ねた結果上記目的は、支持体上
に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤
層の少くとも一層は、実質的に単分散性のハロゲン化銀
粒子が含有されており、かつ該ハロゲン化銀粒子は、下
記一般式［Ia］および一般式［Ib］で表わされる増感色
素から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式［II］で
表わされる増感色素の少くとも１種とを組み合わせて用
いて色増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成されることを見い出し、本発明
に至った。

一般式［Ia］一般式［Ib］［式中、R¹は水素原子又はアルキル基を表わし、R²およ
びR³はそれぞれアルキル基を表わす。V¹はハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、又はアリール基を
表わし、V²は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を表わ
す。Ｚは、オキサゾリジン環、２（3H）−オキサゾール
環、２（3H）−ベンゾオキサゾール環、２（3H）ナフト
［2,3−ｄ］オキサゾール環、２（1H）ナフト［1,2−
ｄ］オキサゾール環、又は２（1H）ナフト［2,1−ｄ］
オキサゾール環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。X₁ はアニオンを表わし、ｍは１又は２の整数を表
わす。ただしｍが１を表わすときはR²又はR³は分子内塩
を形成し得る基を表わす。］一般式［II］［式中、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷はそれぞれアルキル基又はア
ルケニル基を表わす。W¹およびW³はそれぞれハメットσ
p値が−0.01より正である基を表わし、W²およびW⁴はそ
れぞれハメットσ p値が0.24より正である電子吸引性の
基を表わす。X₂ はアニオンを表わし、ｎは１又は２の
整数を表わす。ただしｎが１を表わすときはR⁴又はR⁵は
分子内塩を形成し得る基を表わす。］即ち本発明は実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子を一
般式［Ia］あるいは［Ib］で表わされる増感色素の少く
とも一種と一般式［II］で表わされる増感色素の少くと
も一種との特定の組み合わせにより分光増感せしめるこ
とを特徴とするもので、これにより高感度でカブリ濃度
が低く、処理後の色汚染が低い感光材料を得ることがで
きた。

以下、本発明をさらに説明する。

前記一般式［Ia］および一般式［Ib］においてR¹が表わ
すアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、例
えばメチル、エチル、プロピル等の基がある。またR²お
よびR³がそれぞれ表わすアルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、スルホエチル、カルボキシプロピル、ブ
チル、スルホブチル等の基を挙げることができ、少なく
とも一方がスルホ置換アルキル基、例えばスルホエチ
ル、スルホプロピル、スルホブチル等の基であることが
好ましい。

V¹およびV²がそれぞれ表わすハロゲン原子としては、例
えば塩素、臭素、沃素、フッ素があり、アルコキシ基と
しては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ等の各基があり、アリール基としては、例えばフェ
ニル、トリール等の基が挙げられ、V²が表わすアルキル
基としては、好ましくは低級アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル等の基を挙げることができる。Ｚ
が形成するオキサゾリジン環、２（3H）−オキサゾール
環は４位又は５位に置換基を有することができ、例えば
4,4−ジメチルオキサゾリジン、４−メチル−２（3H）
−オキサゾール、４−フェニル−２（3H）オキサゾー
ル、５−メチル−２（3H）オキサゾール、５−フェニル
−２（3H）オキサゾール、4,5−ジメチル−２（3H）オ
キサゾール、4,5−ジフェニル−２（3H）オキサゾール
等のオキサゾール環が挙げられる。好ましいものとし
て、Ｚが形成する２（3H）−ベンゾオキサゾール環は５
位又は６位にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基等の基を置換することができ、具体的に
は、５−クロロ−２（3H）ベンゾオキサゾール、６−ク
ロロ−２（3H）ベンゾオキサゾール、５−メチル−２
（3H）ベンゾオキサゾール、５−メトキシ−２（3H）ベ
ンゾオキサゾール、５−フェニル−２（3H）ベンゾオキ
サゾール、５−クロロ−６−クロロ−２（3H）ベンゾオ
キサゾール、5,6−ジメチル−２（3H）ベンゾオキサゾ
ール、5,6−ジクロロ−２（3H）ベンゾオキサゾール、
６−メトキシ−２（3H）ベンゾオキサゾール、６−ヒド
ロキシ−２（3H）ベンゾオキサゾール、5,6−ジメトキ
シ−２（3H）ベンゾオキサゾール、６−フェニル−２
（3H）ベンゾオキサゾール等、のベンゾオキサゾール環
を表わす。

X₁ が表わすアニオンとしては、例えば塩化物、臭化
物、沃化物、チオシアナート、スルファート、メチルス
ルファート、エチルスルファート、パークロレート、ｐ
−トルエンスルホナート等がある。

次に、前記一般式［II］においてR⁴、R⁵、R⁶およびR⁷がそ
れぞれ表わすアルキル基としては、例えばメエル、エチ
ル、スルホエチル、カルボキシプロピル、カルボキシメ
チル、スルホプロピル、スルホブチル、ブチル、ペンチ
ル、スルホプロピルオキシエトキシエチル、カルバモイ
ルエチル、メトキシカルボニルプロピル、ヒドロキシエ
チル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、ペルフルオ
ロエチル、ヒドロキシエトキシエチル、メトキシエチ
ル、２−フェニルエチル、等の基があり、アルケニル基
としてはアリル基がある。

R⁴およびR⁵の少くとも一方は酸性基で置換されたアルキ
ル基が好ましく、例えばカルボキシメチル、カルボキシ
エチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル
基、スルホプロピルオキシエトキシエチル、等の基が挙
げられる。W¹およびW³がそれぞれ表わすハメットσ p値
が−0.01より正である基の具体例としては水素原子、ア
シルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、ハロゲン原子、カルボニル基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、トリフルオロメチル基等の基が挙げられる。

W¹およびW³がそれぞれ表わすアシルオキシ基としては、
例えばアセトキシ、プロピオンオキシ等の基があり、ア
ルコキシカルボニル基としては、例えばエトキシカルボ
ニル、プロポキシカルボニル等の基があり、ハロゲン原
子としは、例えば塩素、臭素、沃素、フッ素等があり、
カルボニル基としては、例えばアセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル等の基があり、スルホニル基としては、
例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニル
スルホニル等の基があり、カルバモイル基としては、例
えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル等の基があ
り、スルファモイル基としては、例えばスルファモイ
ル、Ｎ−メチルスルファモイル、モルホリノスルホニ
ル、ピペリジノスルホニル等の基が挙げられる。

W²およびW⁴がそれぞれ表わすハメットσ p値が0.24より
正である基の具体例としてはシアノ基（σ p＝0.56）、
トリフルオロメチル基（σ p＝0.54）、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボニル
基、スルホキシド基、スルホニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ペルフルオロ炭化水素基等の基が挙
げられる。

W²およびW⁴がそれぞれ表わす、アルコキシカルボニル基
としては、例えばメトキシカルボニル（σ p＝0.45）、
エトキシカルボニル（σ p＝0.45）等の基があり、アリ
ールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカ
ルボニル（σ p＝0.44）等の基があり、カルボニル基と
しては例えばアセチル（σ p＝0.50）、プロピオニル
（σ p＝0.48）、イソブチロイル（σ p＝0.47）、ベン
ゾイル（σ p＝0.43）等の基があり、スルホキシド基と
しては例えばメチルスルホキシド（σ p＝0.49）等の基
があり、スルホニル基としては例えばメチルスルホニル
（σ p＝0.72）、ジフルオロメチルスルホニル（σ p＝
0.86）、トリフルオロメチルスルホニル（σ p＝0.9
3）、フルオロスルホニル（σ p＝0.91）等の基があ
り、カルバモイル基としては例えばカルバモイル（σ p
＝0.36）等の基があり、スルファモイル基としてはスル
ファモイル（σ p＝0.57）等の基があり、ペルフルオロ
炭化水素基としては例えばペルフルオロブチル基（σ p
＝0.52）、ペルフルオロフェニル（σ p＝0.41）等の基
が挙げられる。

前記一般式［II］で用いられるハメットσ p値とはHamm
ett等によって安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置
換基の効果から求められた置換基定数でありジャーナル
オブオーガニックケミストリー23巻,420-427（195
8），実験化学講座14巻（丸善出版社），フィジカル・
オーガニックケミストリー（Mc Graw-Hill Book社）
（1940年），薬物の構造活性相関」（南江堂）96頁（19
79年）等に詳しく記載されている。

好しいものとしてW³およびW⁴がそれぞれ表わす置換基と
してはシアノ基、カルバモイル基、エトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチル基、
アセチル基、メチルスルホニル基、トリフルオロメチル
スルホニル基、スルファモイル基、およびペルフルオロ
フェニル基が挙げられ、特にシアノ基、カルバモイル
基、トリフルオロメチルスルホニル基、フルオロスルホ
ニル基が好しい。

X₂ が表わすアニオンとしては、例えば塩化物、臭化
物、沃化物、チオシアナート、スルファート、メチルス
ルファート、エチルスルファート、パークロレート、ｐ
−トルエンスルホナート等のアニオンを表わす。

次に本発明に使用される上記一般式［Ia］、［Ib］およ
び［II］で示される増感色素の具体的代表例を挙げる
が、本発明において使用される増感色素がこれ等に限定
されるものではない。

（一般式［Ia］および［Ib］の例示化合物）（一般式［II］の例示化合物）本発明の一般式［Ia］、［Ib］および［II］で表わされ
る増感色素は、例えば米国特許第2,072,908号、同第3,7
11,288号、英国特許第841,119号、同第955,961号、ソビ
エト国特許第244,120号、の各明細書、特公昭38-7828
号、同43-14497号、同44-16589号、同45-27676号、特開
昭59-81338号の各公報、F.M.Harma著，シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ（1946 イン
ターサイエンス・パブリッシャーズ発行）等に記載され
た公知のものから選択される。

なお上記特許明細書に記載のない増感色素も上記記載の
合成法に準じて当業者が容易に合成することができる。

本発明の感光材料においては、支持体上に設けられた少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に含有される本発明
に係るハロゲン化銀粒子を、上記一般式［Ia］、［Ib］
および［II］で示される本発明に係る増感色素を組み合
わせ含有し増感させることにより前記分光増感効果等を
得ることができるが、特に一般式［Ia］と一般式［II］
とを組み合わせ使用した際に、顕著な写真特性の改良効
果が得られる。本発明に係る、上記ハロゲン化銀乳剤層
に含有される実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子の粒
径分布の変動係数は20％以下であり、さらに好ましく
は、同変動係数が15％以下の値を示す。

この変動係数は、として定義され、単分散性を示す尺度である。

なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー,1955年,94〜122頁または「写
真プロセスの理論」ミースおよびジェームズ共著，第３
版，マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載されて
いる。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使っ
てこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形
状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、か
なり正確にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒度分布との間の経験的関係」ザフォトグラフィ
ックジャーナル、LXXIX巻，（1949年）330〜338頁のト
リベリとスミスの論文に記載される方法で、これを決め
ることができる。

本発明に係る実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子は、
単独で使用してもよく、平均粒子径の異なる２種以上の
単分散性のハロゲン化銀粒子を任意に混合して使用して
もよい。

本発明においては、前記一般式［Ia］、［Ib］および
［II］で示される増感色素（以下、本発明に係る増感色
素と称す。）により効果的に分光増感されるハロゲン化
銀粒子は、沃化銀含有率の異なる２層以上の層から構成
されている粒子構造になるもの（以下コア／シェル型と
称す。）が好ましい。該２層以上の層のうちの最表面層
における平均沃化銀含有率が、それよりも内部の層の平
均沃度含有率に比べて低いことが好ましい。本発明によ
る効果は、上記のような最表面層（シェルと称する。）
より内部に比べて最表面層における沃化銀含有率が、よ
り低い粒子構造を有するハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤の使用により一層顕著に発揮される。

本発明において好ましく用いられるコア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子は、最高の沃化銀含有率を有する内部層
（コア）の沃化銀含有率は６〜40モル％のものを用い得
るが、好ましくは８〜30モル％、より好ましくは10〜20
モル％である。最表面層の沃化銀含有率は0.5〜６モル
％であり、好ましくは0.5〜4.0モル％である。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は10〜80％で、好ましくは15〜70％、より好ましく
は、20〜60％である。またコア部の占める割合は粒子全
体の10〜80％とするのが望しく、20〜50％が特に好まし
い。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間層
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合中間層の体積は粒子全体の５〜60％、更には
20〜55％がよい。

シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀含有率差はそれ
ぞれ３モル％以上あることが好ましく、シェルとコアの
沃化銀含有率差は、６モル％以上あることが好ましい。

本発明においてコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の平均
沃化銀含有率は４〜20モル％が好ましく、より好ましく
は５〜15モル％である。また本発明の効果をそこなわな
い範囲で塩化銀を含有してもよい。

本発明のコア／シェル型乳剤は、特開昭59-177535号、
同60-1388538号、同59-52238号、同60-143331号、同60-
35726号及び同60-258536号公報等に開示された公知の方
法によって製造することができる。

特開昭60-138538号公報実施例記載の方法のように、コ
ア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成
長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン組
成領域をもつことがありうる。このような場合、種粒子
のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭
化銀、塩化銀等の任意の組成のものを用いうるが、沃化
銀含有率が10モル％以下の沃臭化銀又は臭化銀が好まし
い。また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は50％以
下が好ましく、10％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会・昭和56年度年次大会講演
要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセン
スの測定やＸ線回析法によって調べることができる。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、
14面体、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成っ
ていてもよく、またこれらの混合物であってもよいが正
常晶であることが好ましい。

本発明では、本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造過程
において、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはそれらの錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩等を共存させてもよい。

本発明においては、本発明に係る増感色素を前記により
製造される単分散性のハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤に添加することにより分光増感が行なわれ
る。上記増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀乳
剤の化学熟成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進
行中、熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期
等何れの工程でも差支えない。

また本発明の前記各一般式で示される増感色素を上記ハ
ロゲン化銀乳剤に添加するには、従来から提案されてい
る種々の方法が適用できる。例えば特開昭50-80826号、
同50-80827号明細書記載のプロトン化溶解方法、特開昭
49-44895号、特開昭50-11419号明細書記載の界面活性剤
と共に分散させて添加する方法、米国特許第3,676,147
号、同第3,469,987号、同第4,247,627号、同53-102733
号、同53-137131号、同58-105141号明細書記載の親水性
基質に分散させて添加する方法、東独特許第143,324号
明細書記載の化合物の固溶体として添加する方法等が適
用できる。また、東独特許第21,802号、特公昭50-40659
号、特開昭59-148053号明細書等に記載されている色素
を溶解する水溶性溶媒、例えば水、メタノール、エタノ
ール、プロピルアルコール、アセトン、フッ素化アルコ
ール、ジメチルホルムアミドのうちから選ばれた少なく
とも一種類の溶媒に色素を溶解し、乳剤中に加えてもよ
い。また、さらに本発明の増感色素は、個々に同一また
は異なる溶媒に溶解し、乳剤に添加する前に、これらの
溶液を混合するか、別々に添加することができる。

本発明に係る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加せしめ
る場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-5モ
ルないし2.5×10^-2モル、好ましくは1.0×10^-4モルない
し1.0×10^-3モルである。そして本発明に係る増感色素
の好ましい使用比率は、それぞれ前記一般式［Ｉ］およ
び［II］の順に従って１〜9:9〜１の範囲である。

本発明に係る増感色素は、更に他の増感色素または強色
増感剤と併用することもできる。

［実施例］以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより限
定されるものではない。

実施例−１ A.ハロゲン化銀乳剤の調整予め、ハロゲン化銀の種粒子とゼラチン水溶液を投入し
てある反応釜に、反応釜中のpAg及びpHをコントロール
しながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と沃臭化カリウム
水溶液（１）と、溶液（１）より沃化カリウムの含有率
の低い沃臭化カリウム水溶液（２−１）または臭化カリ
ウム水溶液（２−２）とを粒子成長時の表面積増加に比
例して添加し、適切な粒子径において溶液（１）に対す
る溶液（２−１）または溶液（２−２）の添加比率を増
し、ひき続き添加した。溶液（１）に対する溶液（２−
１）または溶液（２−２）の添加比率の増加は、２段階
に分けて行なったものもある。次いで、花王アトラス社
製デモールＮ水溶液および硫酸マグネシウム水溶液を加
え、沈澱脱塩を行ない、ゼラチンを加え、pAg7.8、pH6.
0の乳剤を得た。更に、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
およびロダン酸アンモニウムを加え、化学熟成を行い、
４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デンと６−ニトロベンズイミダゾールを添加し、更にゼ
ラチンを加えてコア／シェル型の沃臭化銀乳剤を得た。

ここで、溶液（１）と溶液（２−１）または溶液（２−
２）の添加比率を変えることにより沃化銀モル％を変
え、また、アンモニウム性硝酸銀およびハロゲン化カリ
ウムの添加量を変化させることにより粒径を変え、ハロ
ゲン化銀粒子成長時における溶液（１）と溶液（２−
１）または溶液（２−２）の添加比率を変える際の粒子
径を変化させることにより最外殻厚及び中間殻厚を変
え、更には、反応中のpAgを変化させることによって晶
癖を変えて、表−１に示すようなコア／シェル型の沃臭
化銀乳剤試料EM−１とEM−２を調整した。

次の表に示す各乳剤試料は、電子顕微鏡観察によって表
に示す平均粒径と粒径分布の変動係数を持つ単分散乳剤
であることがわかった。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのものを示
す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料１を作製した。

試料−１（比較）第１層；ハレーション防止層（HC−１）黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分
散物を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１）乳剤（EM−１）……銀塗布量1.8g/m² 増感色素III……銀１モルに対して６×10^-5モル増感色素IV……銀１モルに対して1.0×10^-5モルシアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.06モルカラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.003モル DIR化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.002モル第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１）乳剤（EM−２）……銀塗布量1.3g/m² 増感色素III……銀１モルに対して３×10^-5モル増感色素IV……銀１モルに対して1.0×10^-5モルシアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.02モルカラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.001モル第５層；中間層（I.L.）第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１）乳剤−EM−１……塗布銀量1.5g/m² 増感色素…… 各試料ごとに第１表に示したように添加した。

マゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.050モルカラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0030モル第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１）乳剤−EM−２……塗布銀量1.4g/m² 増感色素…… 各試料ごとに第６層と同じ増感色素を使用し、
添加量は第６層の0.6倍マゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.020モルカラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0010モル第８層；イエローフィルター層（YC−１）黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１）乳剤（EM−１）……銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.3×10^-5モルイエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.29モル第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１）乳剤（EM−２）……銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.0×10^-5モルイエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.0015モル第11層；第１保護層（Pro−１）沃臭化銀（AgI1モル％平均粒径0.07μｍ）銀塗
布量0.5g/m²紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン
層。

第12層；第２保護層（Pro−２）ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ
ｍ）及びホルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼ
ラチン層尚、各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド増感色素IV;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンこのようにして作製した試料No.1〜13を白色光を用いて
ウエッジ露光したものと、プリズムを内蔵した分光写真
機により露光したものを下記現像処理に通した。

処理工程（38℃）発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム塩 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〔安定液〕ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml ウエッジ露光後処理した試料は、グリーン光を用いて濃
度測定を行い、マゼンタ像のセンシトメトリーを行っ
た。感度はカブリ＋0.1の光学濃度を与える露光量の逆
数により求め、表１にその相対値を記した。一方分光写
真機により露光して得られた試料より、最大感度を有す
る波長を求め、合わせて第１表に記した。

第１表に用いた比較用増感色素を下記に示す。

実施例−２ 60℃、pAg＝８、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で平均粒径0.3μｍの、ヨウ化銀2.0モル％を
含むヨウ臭化銀乳剤の単分散立方晶乳剤を得た。

この乳剤のうち、成長に使用される全ハロゲン化銀の約
８モル％にあたる量を、種晶として以下のように成長さ
せた。

すなわち、40℃に保たれた保護ゼラチンおよび必要に応
じてアンモニアを含む溶液8.5lに、この種晶を溶解さ
せ、さらに氷酢酸によりpHを調整した。

この液を母液として、3.2規定のアンモニア性銀イオン
水溶液およびハライド水溶液を、ダブルジェット法で、
第３図に示されるような流量パターンで添加し、撹拌、
混合を行った。

次にpAgを9.0の一定に保ち、アンモニア性銀イオンの添
加量に比例してpHを９から８へ変化させて、純臭化銀の
シェルを形成した。粒子成長終了時の３分間のpAgを11.
5にして熟成を行い、粒子を、丸めた臭化銀のシェル厚
さは0.3μｍ程度であり、その平均粒径は約0.7μｍとし
た。

上記のようにして得られた乳剤に対し凝集沈澱法により
過剰水溶性塩類を除去した後、チオシアン酸アンモニウ
ム塩化金酸、とハイポを加え化学熟成を行った後、第２
表のように増感色素を加えた。そして、通常の安定剤、
硬膜剤、塗布助剤を加えて乳剤を調整した。

このようにして得た各乳剤を、次のような支持体上に塗
設して、試料を得た。即ち、グリシジルメタクリレート
50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレ
ート40wt％の三種のモノマーからなる共重合体を、その
濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体水性分
散液を下引き液として塗設したポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベース上に、この乳剤を両面に均一塗布、
乾燥し、センシトメトリー試料を得た。

なおこの試料は、片面に銀量が25mg/100cm²になるよう
に均一塗布してある。

これらの各試料のセンシトメトリーを、次ように光によ
る感光（露光）、及び螢光増感紙をＸ線照射との組み合
わせによる感光の、二通りの方法で行った。即ち、露光
は色温度5400°Ｋの光源を用い光学ウエッジを通して1/
50秒間露光することにより行った。露光量は、3.2 C.M.
S.であった。

Ｘ線センシトメトリーは、各試料を２枚の螢光増感紙に
はさみアルミウエッジを通して管電圧100kVP、管電流10
0mAで1/20秒間Ｘ線を照射した。なおこのときの螢光増
感紙は、この小西六写真工業製のサクラハイオルソスク
リーンKSを用いた。

これらの試料を小西六写真工業製QX-1200自動現像機を
用いXD-90現像処理液で90秒処理を行ない各試料のカブ
リ（Fog）と感度を求めた。なお表中、光感度は、カブ
リ＋濃度1.0のところまたＸ線感度は、濃度が1.0のとこ
ろをとり、相対感度で示した。

また、残色性の評価は、次のように表わした。

1:全くない 2:若干あるが問題なし 3:明らかにあることがわかる次にこの試料を使って、マクベス透過濃度計TD-504Aに
ステータスAAフィルターを用いて緑色透過濃度を測定し
た。

以上の結果より本発明によれば、カブリ及び残色が少
く、かつ分光感度のλmaxがほぼ550nmであるため、カラ
ー写真においては、色再現性に好適であり、かつ稀土類
増感紙と組み合されて使用されるＸ線写真感光材料にお
いては、特にＸ線感度が高い事が明らかとなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青木順子東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (56)参考文献特開昭59−116647（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−116646（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−93421（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少くとも一層はは、実質的に
単分散性のハロゲン化銀粒子が含有されており、かつ該
ハロゲン化銀粒子は下記一般式［Ia］および一般式［I
b］で表わされる増感色素から選ばれる少なくとも１種
と、下記一般式［II］で表わされる増感色素の少くとも
１種とを組み合わせて用いて色増感されていることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式［Ia］一般式［Ib］［式中、R¹は水素原子又はアルキル基を表わし、R²およ
びR³はそれぞれアルキル基を表わす。V¹はハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、又はアリール基を
表わし、V²は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を表わ
す。Ｚは、オキサゾリジン環、２（3H）−オキサゾール
環、２（3H）−ベンゾオキサゾール環、２（3H）ナフト
［2,3−ｄ］オキサゾール環、２（1H）ナフト［1,2−
ｄ］オキサゾール環、又は２（1H）ナフト［2,1−ｄ］
オキサゾール環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。X₁ はアニオンを表わし、ｍは１又は２の整数を表
わす。ただしｍが１を表わすときはR²又はR³は分子内塩
を形成し得る基を表わす。］一般式［II］［式中、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷はそれぞれアルキル基又はア
ルケニル基を表わす。W¹およびW³はそれぞれハメットσ
p値が−0.01より正である基を表わし、W²およびW⁴はそ
れぞれハメットσ p値が0.24より正である電子吸引性の
基を表わす。X₂ はアニオンを表わし、ｎは１又は２の
整数を表わす。ただしｎが１を表わすときはR⁴又はR⁵は
分子内塩を形成し得る基を表わす。］