JP2681171B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に
関するもので、詳しくは赤色光波長域の分光感度が高め
られ、かつ保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

〔発明の背景〕

従来より赤色光域の分光感度を改良したハロゲン化銀
写真感光材料としては、チアカルボシアニンを二種組み
合わせた、例えば特公昭43-4933号、同47-8741号、同51
-5781号などが知られている。

しかしながら、これら従来技術の多くはハロゲン化銀
写真感光材料が多層塗布された構成の場合には減感性を
生ずることである。

単層構成では比較的表れないこのような不都合な現象
は明らかではないが、多層構成のために吸着色素の脱着
或は色素の再配列に基づくものとも考えられる。

そのため、ハロゲン化銀乳剤のハライド組成やハロゲ
ン化銀結晶の晶壁を変えたり、或はハロゲンを添加する
などして色素の吸着性を高める手段を講じてきたが、こ
のように乳剤側を変えると熟成条件その他が異なってく
るために、他層とのバランスした写真性能或は保存性な
どに悪影響を来す結果となり、これらの方法にも限界が
あった。

そこで上述のような欠点がなく、かつ、高い緑色光感
度を有した新たな分光増感方法が強く望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明はハロゲン化銀写真感光材料を分光増感するも
ので、発明の第一の目的は赤色光域の分光増感性を高め
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することであり、第
二の目的は、色素のハロゲン化銀からの脱着による減感
性の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

第三の目的は、保存安定性に優れた赤感性のハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者は、このような要望を満足するハロゲン化銀
写真感光材料を開発するため、鋭意研究を重ねた結果、
異なった２種の対称型色素と、その色素と部分構造がそ
れぞれ共通な非対称型色素からなる特定の組み合わせを
用いた場合に、色素脱着による減感性がなく、かつ保存
安定性の優れた写真感光材料を得られることを見いだし
た。

かかる強色増感効果については、まだ明らかではない
が対称型色素と非対称型色素の間に強い分子間力を働か
せることができ、その結果、色素の脱着を防ぎ、併せて
分光増感効率の向上が得られるものと考えられる。

本発明は、このような知見に基づき成されるに到った
ものである。

即ち、上述の目的は、支持体上に塗布されたハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１層が、複素環構造を左右同一
にした下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表わされる対称型
チアカルボシアニン色素のそれぞれの少なくとも１つ
と、該色素と同一の複素環構造を１つ有した下記一般式
〔III〕で表される非対称型チアカルボシアニン色素の
少なくとも１つを組み合わせて強色増感されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れる。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 式中、Ｚ¹はベンゾチアゾール環核を形成するに必要
な非金属原子群を表す。

Ｚ²はナフトチアゾール環核を形成するに必要な非金
属原子群を表す。

Ｚ³はＺ¹と同義かあるいはステリモルパラメータL/B₁
≦2.2で定義される置換基を有したＺ¹，を表し、Ｚ⁴は
Ｚ²と同義か或はステリモルパラメータL/B₁≦2.2で定義
される置換基を有したＺ²を表す。

Ｒ¹,R²は同じか又は異なってもよいアルキル基或は置
換アルキル基を表す。

Ｌ¹,L²及びＬ³はメチン基或は置換メチン基を表す。

Ｘ はアニオンを表しｎは１又は２を表す。

尚、一般式IIIのＺ³,Z⁴に置換してもよいステリモパ
ラメーターで定義される置換基としては、 Ｓ＝L/B₁で表されるＳの値が2.2以下となるようなＬ
及びＢ₁の値を有する置換基である。ここでＬ及びＢ₁は
フェルループ、ホーゲンストラーテン、ティプカー（A.
Verloop.W.Hoogenstraaten.J.Tipker）著、「ドラッグ
・デザイン（Drug Design）」第７巻、（E.J.アリエン
ス（E.J.Ariens）編、ニューヨーク（1976年）の180〜1
85頁などに記載されているSTERIMOLパラメータのＬ及び
Ｂ₁を表す。（単位はÅ） 各置換基から計算したＳの値を下表に示す。

式中、Ｒ¹,R²で表される置換されていてもよいアルキ
ル基としては例えば、炭素原子数１〜18、好ましくは１
〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基、無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデ
シル、オクタデシルなど）、置換アルキル基、例えばア
ラルキル基（例えばベンジル、2-フェニルエチルな
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、2-ヒドロキシエ
チル、3-ヒドロキシプロピルなど）、カルボキシアルキ
ル基（例えば2-カルボキシエチル、3-カルボキシプロピ
ル、カルボキシエチル、3-カルボキシプロピル基、4-カ
ルボキシブチル基、カルボキシメチル基など）、アルコ
キシアルキル基（例えば、2-メトキシエチル基、2-（2-
メトキシエトキシ）エチル基など）、スルホアルキル基
（例えば、2-スルホエチル基、３−スルホプロピル基、
3-スルホブチル基、4-スルホブチル基、2-〔3-スルホプ
ロポキシ〕エチル基、2-ヒドロキシ‐3-スルホプロピル
基、3-スルホプロポキシエトキシエチル基など）、スル
ファトアルキル基（例えば、3-スルファトプロピル基、
4-スルファトブチル基など）、複素環置換アルキル基
（例えば2-ピロリジン‐2-オン‐1-イル）エチル基、テ
トラヒドロフルフリル基、2-モルホリノエチル基な
ど）、2-アセトキシエチル基、カルボメトキシメチル
基、2-メタンスルホニルアミノエチル基、アリル基な
ど）、アリール基（例えばフェニル基、2-ナフチル基な
ど）、置換アリール基（例えば、4-カルボキシフェニル
基、4-スルホフェニル基、3-クロロフェニル基、3-メチ
ルフェニル基など）、複素環基（例えば、2-ピリジル
基、2-チアゾリル基など）などがある。

式中、Ｌ¹,L²及びＬ³で表されるメチン基及び置換メ
チン基のうち、その置換基としては、例えばアルキル基
（例えばメチル、エチルなど）、アリール基（例えばフ
ェニル等）、複素環基（例えばチエニル基、ピリミジル
基、1,3-ジエチル‐6-ヒドロキシ‐2,4-ジオキソ‐1,2,
3,4-テトラヒドロキシ‐5-ピリミジル基など）、アラル
キル基（例えばベンジル基）又はハロゲン（例えば、ク
ロロ、ブロモなど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシなど）などであり、又メチン鎖の置換基同志又
はＲ¹あるいはＲ²と結合して４ないし６員環を形成して
もよい。

Ｘ はアニオンを表し、ｎは１又は２を表す。

次に本発明に係る上記一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕及
び一般式〔III〕の色素について詳述する。

一般式〔Ｉ〕は、下記に示した一般式〔Ｉ−Ｉ〕の左
右対称型チアカルボシアニンを含む。

一般式〔Ｉ−Ｉ〕 式中のＶ¹,V²は、それぞれ同じか又は異なってもよく
水素原子、ハロゲン原子（例えばクロール原子、ブロム
原子、フッ素原子など）炭素数６以下のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基など）アリール基（例えばフェニル基な
ど）炭素数４以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基など）アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基など）炭素数７以下のアシル基（例えば
アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など）炭素
数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）ヒドロキシ
基、シアノ基、トリフルオロメチル基などが好ましい。

Ｒ³は炭素数２以下のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基）を表す。Ｒ¹,R²及び（Ｘ ）ｎ_-2は前述のそ
れと同義である。

次に一般式〔II〕で表される色素は、一般式〔Ｉ〕で
同様に左右対称型ではあるが、複素環としてナフト環を
縮合した対称型のナフト〔1,2−α〕チアカルボシアニ
ン又はナフト（2,1−α）チアカルボシアニン及びナフ
ト〔2,3−α〕チアカルボシアニンを表す。又、一般式
〔III〕で表される色素は、前二者が対称型のカルボシ
アニンであるのに対して、左右非対称型のチアカルボシ
アニンを表している。

尚、これら一般式〔II〕，〔III〕の置換基Ｒ¹,R²、
メチン鎖Ｌ¹〜Ｌ³及びカウンターアニオンの（Ｘ ）ｎ
_-1は、一般式〔Ｉ〕と同義を表す。

次に上記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で示される本発明に
用いる化合物の代表例を以下に示すが、本発明の範囲は
これらの化合物のみに限定されるものではない。

一般式〔II〕の化合物例 一般式〔III〕の化合物例 本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔II
I〕で表される増感色素はF.M.Hamer著、“Heter ocycrl
ic compounds Cyaninedyes and related compounds"
（ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ
アンド リレーテッドコンパウンズ）IV.V.VI、章86
〜199章 Johnwiley＆sone社（newyok.london）1964年
刊、又はD.M.Sturmer著、“Heterocycrilic compoundss
pecial topics in Heterocycrilic shmistry（ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−スペシャル トピックス
イン ヘテロサイクリック ケミストリー）VIII章 IV
482〜515頁John Willy ＆ soney社（newyok london）
1977刊、などに記載の方法に基づいて容易に合成するこ
とができる。

尚、上記一般式のいずれもは、共鳴構造の一つの状態
を示したに過ぎず、 チャージが対称の複素環窒素原子
に入るような極限状態で表しても同一物質を意味するも
のである。

本発明において使用される前記一般式〔Ｉ〕，〔II〕
及び〔III〕で示される増感色素をハロゲン化銀乳剤に
添加するには従来公知の方法が適用できる。例えば特開
昭50-80826号、同50-80827号記載のプロトン化溶解方
法、特公昭49-44895号、特開昭50-11419号記載の界面活
性剤と共に分散させて添加する方法、米国特許3,676,14
7号、同3,469,987号、同4,247,627号、特開昭51-59942
号、同53-16624号、同53-102732号、同53-102733号、同
53-137131号記載の親水性基質との分散物として添加す
る方法、東独特許143,324号明細書記載の固溶体として
添加する方法等が挙げられる。その他、例えばリサーチ
・ディスクロージャー71802号、特公昭50-40659号、特
開昭59-14805号に記載の水溶性溶媒、例えば水、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フ
ッ素化アルコール、ジメチルホルムアミド等の単独又は
それらの混合溶媒に溶解して乳剤中に添加する方法もあ
る。添加の時期は乳剤製造工程中のどの段階でもよい
が、化学熟成中或は化学熟成後がよい。

化学熟成工程において増感剤の添加に先立って、或は
増感剤の添加の直後での、本発明に係わる増感色素の添
加は、化学熟成に伴う階調変化もなく、又感度変化の誘
導期を短縮する効果を有し特に好ましく用いられる。

本発明に用いる増感色素の添加量は乳剤の感度を効果
的に増大させるに十分な量でよい。この量も乳剤条件に
応じて広い範囲にわたって変化するが、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-6〜５×10^-3モル、好ましく
は３×10^-6〜2.5×10^-3モルの範囲である。

一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕の添加量比は、乳
剤条件によって広範囲に変化することができるが、好ま
しくは〔Ｉ〕／〔III〕が0.05から20及び〔II〕／〔II
I〕が0.05から20であり、更に好ましくは〔Ｉ〕／〔II
I〕が0.1から10及び〔II〕／〔III〕が0.1から10であ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲ
ン化銀粒子は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化
銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであってもよい。特に、高感
度のものが得られるという点では、ヨウ臭化銀であるこ
とが好ましい。

沃臭化銀の場合のハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀
含有量は0.5〜10モル％、好ましくは１〜８モル％であ
り、粒子の内部には、少なくとも20モル％以上の高濃度
のヨウ化銀が局在化した局在化部分が存在する。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からでき
るだけ内側にあることが好ましく、特に外表面から0.01
μｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好まし
い。又、局在部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、又いわゆるコアシェル構造をとって、そのコア全
体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表面
から0.01μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子コア部
の一部ないし全部が20モル％以上のヨウ化銀濃度の局在
化部分であることがが好ましい。

尚、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が30〜40モル
％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含
まないハロゲン化銀によって被覆される。即ち、好まし
い態様においては、外表面から0.01μｍ以上、特に0.01
〜1.5μｍの厚さのシェル部分がヨウ化銀を含まないハ
ロゲン化銀（通常、臭化銀）で形成される。

本発明においては、粒子内部（好ましくは粒子外壁か
ら0.01μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも20
モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する方
法としては、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相
（以後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なく
とも20モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライド
イオンを供給して成長核を形成させる。そして、更に添
加供給を続けて、生長核から粒子を生長させる。最後
に、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で0.01μｍ以上の
厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合は、種晶のみに少なくとも20モル％以
上のヨウ化銀を形成させ、そのあと、シェル層で被覆し
てもよい。或いは種晶のヨウ化銀量を０とするか10モル
％以下の範囲内とし、種晶を生長させる工程で粒子内部
に少なくとも20モル％のヨウ化銀を形成させて、このの
ちシェル層で被覆してもよい。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料においてはそ
の乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも50
％が前記のようなヨウ化銀局在部分を有する粒子である
ことが好ましい。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい実
施態様は前記のごときヨウ化銀局在部分を有する構造又
は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることであ
る。

ここにいう構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒
子とは、双晶面等の異方的生長を含まず、全て等方的に
生長する粒子を意味し、例えば立方体、14面体、正８面
体、或は球型等の形状を有する。かかる規則正しいハロ
ゲン化銀粒子の製法は公知であり、例えばJ.Phot,Soi.,
5,332（1961）,Ber.Bunsenges.Phys.Chem.67,949（196
3）,Intern,Congress Phot.Sei.Tokyo（1967）等に記載
されている。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を
用いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調
節することにより得られる。

かかる同時混合法においては、ハロゲン化銀粒子は、
保護コロイドの水溶液中へ激しく撹拌しつつ、硝酸銀溶
液とハロゲン化銀溶液とをほぼ等量づつ添加することに
よって作られる。そして、銀イオン及びハライドイオン
の供給は、結晶粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶
失させず、又は逆に新規粒子の発生、成長を許さない、
既存粒子のみの成長に必要充分なハロゲン化銀を供給す
る限界成長速度、或いはその許容範囲において、成長速
度を連続的に或いは段階的に逓増させることが好まし
い。この逓増方法としては特公昭48-36890号、同52-163
64号、特開昭55-142329号などに記載されている。

この限界成長速度は、温度pH、pAg、撹拌の程度、ハ
ロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、晶
癖、或いは保護コロイドの種類と温度等によって変化す
るものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕微鏡
観察、濁温測定等の方法により実験的に容易に求めるこ
とができる。

好ましい実施態様としてはそのハロゲン化銀乳剤層に
含まれるハロゲン化銀粒子の少なくとも50重量％が前記
のごとき規則正しい粒子であることが望ましい。又、他
の好ましい実施態様としては前記のようなヨウ化銀局在
部分を有する単分散乳剤を使用することが挙げられる。

ここにいう単分散乳剤とは、例えばThe photographic
Journal,79,330〜338（1939）にTrive lli,Smith等に
より報告された方法で、平均粒子直径を測定したとき
に、粒子数又は重量で少なくとも95％粒子が、平均粒子
径の±40％以内、好ましくは±30以内にあるハロゲン化
銀乳剤からなるものをいう。かかる単分散乳剤粒子は、
規則正しいハロゲン化銀粒子の場合と同様に、同時混合
法を用いて作られる。同時混合時の諸条件は規則正しい
ハロゲン化銀粒子の製法と同様である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばJ.Pho
t.Sic.,12,242〜251（1963）特開昭48-36890号、同52-1
6364号、同55-142329号、同58-49938号に記載されてい
る。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、こ
の種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供
給することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核
の粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得
るためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを
用いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記
のごときハロゲン化銀粒子は、例えばT.H.James著“The
Theory of the Photographic Process"第４版、Macmil
lan社刊（1977年）38〜104頁等の文献に記載されている
中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブ
ルジェット法、コントロールド‐ダブルジェット法、コ
ンバージョン法、コア／シェル法などの方法を適用して
製造することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加
剤を使用することができる。公知の写真用添加剤として
は例えば下表に示したリサーチ・ディスクロジャーのRD
-17643及びRD-18716に記載の化合物が挙げられる。

本発明に係る感光材料の乳剤層には、発色現像処理に
おいて、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニ
レンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）
の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素
形成カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々
の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する
色素が形成されるように選択されるのが普通であり、青
感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳
剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層に
はシアン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら
目的に応じて上記組合せと異なった用い方でハロゲン化
銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラード
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカ
プラーと呼ばれる。

DIRカプラーに代えて、現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応し無色の化合物を生成すると同時に現像抑制剤
を放出するDIR化合物を用いてもよい。

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリ
ング位には直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価
基を介してカップリング位に結合しており、カップリン
グ反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子
内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合
したもの（タイミングDIRカプラー及びタイミングDIR化
合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散性
のものと、それほど拡散性を有していないものを、用途
により単独で又は併用して用いることができる。芳香族
第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行う
が、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラーとも
言う）を色素形成カプラーと併用して用いることができ
る。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。

用い得る黄色発色カプラーの具体例は例えば、米国特
許2,875,057号、同3,265,506号、同3,408,194号、同3,5
51,155号、同3,582,322号、同3,725,072号、同3,891,44
5号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,219,917
号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許1,425,02
0号、特公昭51-10783号公報、特開昭47-26133号、同48-
73147号、同50-6341号、同50-87650号、同50-123342
号、同50-130442号、同51-21827号、同51-102636号、同
52-82424号、同52-115219号、同58-95346号等に記載さ
れたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラ
ゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプ
ラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を
用いることができる。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米
国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,062,653号、
同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,391号、同3,5
19,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、同3,615,50
6号、同3,834,908号、同3,891,445号、西独特許1,810,4
64号、西独特許出願（OLS）2,408,665号、同2,417,945
号、同2,418,959号、同2,424,467号、特公昭40-6031
号、特開昭49-74027号、同49-74028号、同49-129538
号、同50-60233号、同50-159336号、同51-20826号、同5
1-26541号、同52-42121号、同52-58922号、同53-55122
号、特願昭55-110943号等に記載のものが挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、公知のフェノール
系又はナフトール系カプラーを用いることができる。

例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイ
ド基などを置換したフェノール系カプラー、5-アミノナ
フトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離
脱基として酸素原子を導入した二等量型ナフトール系カ
プラーなどが代表される。

用い得るシアン発色カプラーの具体例は、例えば、米
国特許3,779,763号、特開58-98731号、同60-37557号、
米国特許2,895,826号、同60-225155号、同60-222853
号、同59-185335号、米国特許3,488,193号、同60-23774
48号、同53-52423号、同54-48237号、同56-27147号、特
公49-11572号、特開61-3142号、61-9652〜３号、同61-3
9045号、同61-50136号、同61-99141号、同61-105545号
などに記載のものが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平面性が良好
で、かつ製造工程中或いは処理中に寸度安定性がよく寸
度変化の少ない支持体上に塗布することによって製造さ
れる。この場合の支持体としては、例えば硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニル
アセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ガラス、紙、金属、ポリオレフィン、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン等で被覆した紙等を用いること
ができる。そしてこれら支持体は硝写真乳剤層との接着
性を改良する目的で、種々の親水性処理などの表面処理
を行うことができ、例えばケン化処理、コロナ放電処
理、下引処理、セット化処理等の処理が行われる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばリサー
チ・ディスクローヂャー、第176号、20〜30頁（RD-1764
3）に記載されている公知の写真処理方法及び処理液を
用いて処理することができる。

この写真処理方法は銀画像を得るための黒白写真処理
であっても色画面像を得るためのカラー写真処理であっ
てもよい。写真処理に適用される処理温度は通常18℃〜
50℃であるが、18℃より低い温度でも50℃以上の温度で
あっても処理は可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を適用できる感光
材料としては、各種のカラー用及び黒白用の感光材料を
挙げることができる。例えば、撮影用カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフ
ィルム、カラー反転印画紙、ダイレクトポジ用、熱現像
用、シルバーダイブリッジ用などのカラー感光材料、及
びＸレイ写真用、リス用、マイクロ用、一般撮影用、黒
白印画紙用、などの黒白写真用感光材料に用いることが
できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 特開昭57-154232号公報に記載されている方法と同様
の方法に従って、平均粒径が0.4μｍのハロゲン化銀粒
子からなる沃臭化銀（平均沃化銀含有率８モル％）のコ
ア／シェル型乳剤を調製した。） 〔Em No.１〕 脱塩後、調整された乳剤に対して前記一般式〔Ｉ〕，
〔II〕及び〔III〕で表される増感色素を下記の表１〜
２に示したように添加した。

又、比較用色素として本発明外の（比較Ｄ−１）下記
も同様に添加したものも調製した。

次いで4-ヒドロキシ‐6-メチル‐1,3,3a,7-テトラザ
インデン、チオ硫酸ナトリウム、、塩化金酸、チオシア
ン酸アルミニウムを加え、それぞれ最適の条件下で化学
熟成及び分光増感を施した。

次に各乳剤に安定剤として、4-ヒドロキシ‐6-メチル
‐1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニル‐5-メルカ
プト‐テトラゾール、塗布助剤としてサポニン、及び硬
膜剤として1,2-ビス（ビニルスルホニル）エタンをそれ
ぞれ適量添加し、更に下記のシアンカプラーＣ−１とAS
−１をドデシルガレート、トリクレジルホスフェート、
酢酸エチル、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソ
ーダ及びゼラチンの混合物の分散液を添加した。

シアンカプラー このようにして調製した乳剤をセルローストリアセテ
ートベース支持体上に塗布、乾燥して試料を作成した。

得られた試料をフレッシュ試料として３日間自然放置
したものと、感光材料の生保存性ならびに増感色素のハ
ロゲン化銀からの脱着性を知る代用試験法として、温度
50℃，相対温度30％の恒温湿下に３日間放置した試料を
作成した。

次いで赤色フィルターを介して1/50秒のウェッジ露光
を施した後、下記によりカラーネガ現像処理を行った。
〈現像条件〉 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 1分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

発色現像液組成： 4-アミノ‐3-メチル‐N-エチル‐N-（β‐ヒドロキシエ
チル）アニリン・硫酸塩 4.8g 無水亜硫酸ナトリウム 0.14g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 1.98g 硫 酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85g 無水硫酸水素カリウム 3.46g 無水亜硫酸カリウム 5.10g 臭化カリウム 1.16g 塩化カリウム 0.14g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 1.20g 水酸化カリウム 1.48g 水を加えて１とする。

漂白液組成： エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アルミニウム塩 10.0g 臭化アルミニウム 150.0g 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

定着液組成： チオ硫酸アルミニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

安定化液組成： ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

得られた色素画像についてそれぞれ緑色フィルターを
通して感度測定を行い、感度及びカブリを求めた。

感度「カブリ＋0.1」の光学濃度を与えるのに必要な
露光量から求めた。センシトメトリーの結果を下記表１
及び表２に示す。

尚感度を試料No.１の感度を100として相対的に表し
た。

上記の表１〜２の結果から明らかなように、一般式
〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕で表される本発明に係る増
感色素を組み合わせた本発明試料では、対称色素を二種
併用した場合、或いはその組み合わせに部分構造が共通
しない色素を併用した場合よりも、高感度で、かつ増感
色素の脱離に伴うと考えられる高温、高湿下での苛酷な
条件下における減感性が少なく、優れた強色増感性が得
られていることが分かる。

実施例２ 実施例１の方法に従って上層用乳剤として、平均粒径
0.7μｍ、平均沃化銀含有率８モル％のコア／シェル型
乳剤（Em・No−２）を作成した。

下層用乳剤としては、前記の（Em・No−１）を用い
て、それぞれ別々に最適点まで増感して多層カラー感光
材料を作成した。

この多層カラーフィルムにおける上下層構成及びそれ
らに用いた各種添加剤については下記の表に示した。

表中の塗布量は、ハロゲン化銀及びコロイド銀につい
ては銀量でg/m²単位で表し、添加剤及びゼラチンについ
てはg/m²で表した。

又カプラーは同一層内のハロゲン化銀１モル当たりの
モル数を示した。

得られた試料について実施例１と同様に処理してセン
シトメトリーした結果を下記の表３〜４に示す。

表３〜表４の結果からわかるように、単層から重層に
したときの増感色素の脱離に伴う減感は、２種の対称色
素と、それぞれに部分構造が共通な１種の非対称色素を
併用して用いることで解決できる。又、重層試料におけ
る、増感色素の脱離に伴う減感の防止効果は本発明の色
素組み合せを用いた場合には単層試料だけでなく、より
重層試料において大きいことが示された。

実施例３ ダブルジェット法により平均粒径0.75μｍの立方晶単
分散沃臭化銀乳剤を調製した。この乳剤の平均沃化銀含
有は2.0モル％であった。脱塩後、常法により金、硫黄
増感による化学熟成を行ってから、本発明に係る増感色
素の一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕を下記の表５〜
６のように添加し、最高感度に到達してから安定剤とし
て、4-ヒドロキシ‐6-メチル1,3,3a,7-テトラザインデ
ンを添加した。

得られた高感度沃臭化銀乳剤のいづれもに増粘剤とし
てスチレンと無水マレイン酸の共重合物と湿潤剤として
トリメチロールプロパン及びジエチレングリコールの適
量を加えた。

ついで塗布助剤としてソジウム‐イソアミル‐N-デシ
ル‐スルホサクシネートの適量と硬膜剤としてホルマリ
ンの適量を添加し、ポリエチレンテレフタレート支持体
上に銀量が3g/m²になるように均一塗布した。

得られた試料を保存性試験として50℃RH80％下に３日
間放置したもの及び未処理のフレッシュ試料を作成し
た。

これらの試料をJIS法にもとづきKS-1型セントメータ
［コニカ（株）製］で露光後、KX-5000自動現像機［コ
ニカ（株）製］でXD-90現像液により35℃30秒の現像を
行った。

定着‐水洗‐乾燥後の試料をセンシトメトリーした結
果が下記の表５〜６である。

尚、表中の感度は（比較）のフレッシュ試料の感度を
100として表した相対感度値である。

表５〜６の結果から明らかなように、黒白写真感光材
料に、本発明を適用した場合にも優れた写真特性が得ら
れた。

実施例４ 下引加工したセルロースアセテート支持体上に下記に
示す組成からなる多層カラー感光材料を作成した。

表中の塗布量は、ハロゲン化銀及びコロイド銀につい
ては銀量でg/m²単位で表し、添加剤及びゼラチンについ
てはg/m²で表した。

又カプラーは同一層内のハロゲン化銀１モル当たりモ
ル数で示した。

得られた試料について実施例２と同様に処理したセン
シトメトリーを測定した結果を下記の表７〜８に示す。

表７〜表８の結果からわかるように、単層から重層に
したときの増感色素の脱離に伴う減感は、２種の対称色
素と、それぞれに部分構造が共通な１種の非対称色素を
併用して用いることで解決できる。

又、重層試料における、増感色素の脱離に伴う減感の
防止効果は本発明の色素組み合せを用いた場合には単層
試料だけでなく、より重層試料において大きいことが示
された。

〔発明の効果〕

本発明により、増感色素のハロゲン化銀からの離脱に
より感度減少を防止して、かつ、保存性のよい高感度の
緑色感光性ハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大谷 博史 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 審査官 木村 敏康

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤層
   の少なくとも１層が、複素環構造を左右同一にした下記
   一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表される対称型チアカルボシ
   アニン色素のそれぞれの少なくとも１つと、該色素と同
   一の複素環構造を１つ有した下記一般式〔III〕で表さ
   れる非対称型チアカルボシアニン色素の少なくとも１つ
   を組み合わせて強色増感されていることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 〔式中、Ｚ¹はベンゾチアゾール環核を形成するに必要
   な非金属原子群を表す。 Ｚ²はナフトチアゾール環核を形成するに必要な非金属
   原子群を表す。 Ｚ³はＺ¹と同義かあるいはステリモルパラメータL/B₁≦
   2.2で定義される置換基を有したＺ¹，を表し、Ｚ⁴はＺ²
   と同義か或はステリモルパラメータL/B₁≦2.2で定義さ
   れる置換基を有したＺ²を表す。 Ｒ¹,R²は同じか又は異なってもよいアルキル基或は置換
   アルキル基を表す。 Ｌ¹,L²及びＬ³はメチン基或は置換メチン基を表す。 Ｘ はアニオンを表しｎは１又は２を表す。〕