JPS62287239A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はノ・ロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に処理依存性の改良されたノ・ロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

（従来技術） 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料において、ヨード含
有量を増大させろことは、高感度化などに対して望まし
いことである。

例えば、レギュラータイプの医療用ＸレイフイＡ／　ム
には通常２モル％前後のヨードを含む沃臭化銀乳剤が分
光増感しないで用いられることが多い。

しかしながら乳剤のヨード含有量を増すことが出来れば
、青色光の吸収率が増すので光に対して高感化出来るは
ずで実際そうなる。また、高感化分は微粒子化すること
により現像銀の光学濃度（いわゆるカバリングパワー）
アップに使うことが出来ろ。更に又Ｘ線により螢光増感
紙が発した青色光が支持体の両側に感光性乳剤が塗布さ
れたフィルムのそれぞれの螢光体に接する乳剤面だけで
なく支持体を越えたもう一方の乳剤面を感光させるいわ
ゆるクロスオーバー光効果も乳剤の高ヨード化により減
少せしめることが出来、これにより高鮮鋭度が達成され
る。これ以外にも感光性粒子が現像時に放出するヨード
により内部カブラセ微粒子を現像せしめ現像銀のカバリ
ングパワーをあげる特公昭≠／−２，０６１、米国特許
２．タタｔ。

３１２、米国特許Ｊ、ｔｙｒ、２１２、特公昭≠μｍ２
７．０≦夕、特公昭弘７−ｇ、７３１．米国特許／、’
１−２Ａ、２７７に記載の効果を十分にひき起すために
も高ヨード化は非常に望ましい。

ヨード含有量を増すことには、こうした数々の利点があ
るにもかかわらず、い（っかの大きな問題点もある。例
えばグルタルアルデヒド系硬膜剤を含む高温迅速現像液
で処理されると高ヨード乳剤の写真性（感度、階調、カ
ブリ）は処理温度や処理液中のハロゲン量の影響を非常
に強く受けるという大きな欠点を有している。特に、処
理液中のハロゲンイオン濃度は、ランニング処理にとも
なって変動しく例えば、現像処理するにつれてハロゲン
イオン濃度が上昇したりする）、このためハロゲンイオ
ン濃度の写真性に対する影響は大きな問題であった。

高温現像液などにおける写真性の処理条件依存性を小さ
くするため幾つかの方法が知られている。

例えば特公昭！λ−２♂、６りｌ、リサーチディスクロ
ージー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｕｓｅｒ　
）ＲＤ−／ｒ≠３／、μ３μ頁記載のニトロン塩（／、
’Ａ−ｄｉｐｈｅｕｙｌ−ｊ、！−ｅｕｄｓａｎｉｌｉ
ｎ−４’、！−ｄｉｈｙｄｒｏ−／＋コ、　ｕ−ｔｒｉ
ａｚｏｌｅあルイは３．Ｊ’、６−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ
−２，Ｊ。

！、Ａ−ｔｅｔｒａｚａｂｉｃｙｃｌｓ　Ｃ２，／、／
：１ｈｅｘ−Ｉｅ）添加による黄色カブリ防止効果、特
願昭ｒｒ−ｉりｔ、ｒｔｏ、同夕１ｒ−２２１Ａ、７６
２、Ｍ　！　ｒ　−２ｊ　ｔ　、　Ｏｒ　ｒ記載のニト
ロン以外のメソイオントリアゾリウム化合物添加による
処理温度依存性改良効果、米国特許３．りｊ４’、　／
１Ｌ７４Ｌ、米国特許３．り１２．　２≠７、特公昭夕
Ｊ　−２ｔｒ。

６６０記載のメルカプト化合物ベンゾトリアゾール化合
物類によるカブリ防止効果、英国特許ｒ６／、／３１Ａ
１　ドイツ特許／、１４２２．１０？記載の７分子中に
１個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性
剤の添加による処理温度依存性改良効果、米国特許、２
．／３１．０３ｒ、特開昭！Ｉｔ−６／、！／９、米国
特許３，９３０．ｒｔＯ１特開昭ｊＱ−／／り、り１７
記載の青色光分光増感色素によるカラー現像液でのカブ
リ防止効果、平板状粒子に限定されているが特開昭！？
−！！、ぴ２６、特願昭５？−≠０．２弘りに記載され
ている一部の青色増感色素による処理温度依存性改良効
果が知られている。

しかしながら、これらの従来技術では、処理温度依存性
をある程度改良することができるが、現　　　　ｅ 像液中のハロゲンイオン（例えばＢｒ、Ｉ）濃度依存性
を満足しうろ程度まで改良することはできなかった。

（発明の目的） したがって本発明の目的は、現像温度依存性及び処理時
に現像液中に蓄積されるハライドイオン濃度による依存
性つまり現像液組成依存性の少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち少なく
とも一種と、一般式（■）で表わされる化合物のうち少
なくとも一種とを含有したことによって達成することが
できた。

一般式（Ｉ） ％式％０） 式中、Ｚは夕ないし６員複素環を形成するに必要な非金
属原子群を表わす。Ｌは２価の基を表わし好ましくは、
２価の芳香族環または複素芳香族環を表わ丁。

ｍはＯまたはｌを表わ丁。

Ｒ工は無置換アルキル基あるいは置換アルキル基を表わ
し、Ｒは水素原子またはＲ１と結合して環を形成するに
必要なアルキレン基を表わし、Ｒ３は水素原子、無置換
もしくは置換低級アルキル基または無置換もしくは置換
低級アリール基を表わし、ｎは０．／もしくは２を表わ
し、分子内塩を形成するときはＱであり、Ｘは酸アニオ
ンを表わす。

一般式（■） 由 ■ （式中Ｘはイオウ原子または−Ｎ−Ｒを表わし、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基またはへテロ環を表わし、また、
ＲとＲ１ＲとＲ及びＲとＲは互に結合して環を形成して
もよい。） 一般式（Ｉ）の化合物と一般式（［）の化合物とを併用
することによって、現像処理温度依存性を改良するだげ
でな（、現像液中のハロゲンイオン濃度依存性について
も著しく改善しえたことは予想外のことであった。この
ことによってランニング処理時の処理安定性の向上など
を達成しうるよ５になった。

本発明の一般式（りの化合物及び一般式（ＩＩ）の化合
物は、ハロゲン化銀写真感光材料のどの層（乳剤層、中
間層、保護層など）に用いてもよ〜・。

が、好ましくは、両者ともノ・ロゲン化銀乳剤層に用い
ることが好ましく、更に、両者とも同一乳剤層に用いる
ことがより好ましい。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

Ｚによって形成される複素環核の具体例は次の如（であ
る。

チアゾール核（例えば、チアゾール、≠−メチルチアゾ
ール、≠−フェニルチアゾール、μ、よ一ジメチルチア
ゾール、弘、！−ジフェニルチアプールなど）、ベンゾ
チアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、！−クロロ
ベンゾチアゾール、ｊ−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベンゾチアゾール、！ｌ　ｔ−ジメチルベンゾチ
アゾール、！−ブロモベンゾチアゾール、！−フェニル
ベンゾチアゾール、！−メトキシベンゾチアゾール、ｔ
−メトキシベンゾチアゾール、ターエトキシベンゾチア
ゾール、ターカルボキシベンゾチアゾール、ｊ−エトキ
シカルボニルベンゾチアゾール、ｊ−フエネチルベノゾ
チアゾール、よ−ヒドロキシベンゾチアゾール、！−ヒ
ドロキシーｔ−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロ
ベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール核（例えば
、ナフ）（Ｊ、／−ｄ）チアゾール、ナフトＣ’＋　　
２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔λ、Ｊ−ｄ）チアゾール
など）、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、μｍメチ
ルチアゾリンなど）、オキサゾール核（例えば、オキサ
ゾール、μｍメチルオキサゾール、！−メチルオキサゾ
ール、弘−フェニルオキサゾール、μ、！−ジフェニル
オキサゾール、≠−エチルオキサゾールなど）、ベンゾ
オキサゾール核（ベンゾオキサゾール、！−クロロベン
ゾオキサゾール、ｊ−メチルベンゾオキサゾール、！−
ブロモベンゾオキサゾール、！−フェニルベンゾオキサ
ゾール、！−メトキシベンゾオキサゾール、！−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、ｊ−力ルボキシベンゾオキサ
ゾール、ｔ−メチルベンゾオキサゾール、６−メドキシ
ベンゾオキサゾール、ぶ−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、！、乙−ジメチルベンゾオキサゾール、ターエトキ
シベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール核（
例えば、ナフト〔λ、／−ｄ）オキサゾール、ナツト（
／、　２−ｄ：）オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ）
オキサゾールなど）、オキサゾリン核（例えば、≠９μ
ｍジメチルオキサゾリンなど）、セレナゾール核（例え
ば、≠−メチルセレナゾール、≠−ニトロセレナゾール
、弘−フェニルセレナソールなど）、ベンゾセレナゾー
ル核（例えば、ベンゾセレナゾール、！−クロロベンゾ
セレナゾール、！−メトキシベンゾセレナゾール、！−
ヒドロキシベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾ
ール核（例えば、ナフト〔λ、／−ｄ）セレナゾール、
ナフト（／、−２−ｄ）セレナゾールなど）、イミダゾ
ール核（例えば、ｌ−アルキルイミダゾール、／−アル
キル−≠−フェニルイミタソール、／−アリールイミダ
ゾールなど）、ベンズイミダゾール核（例えば／−アル
キルベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−タークロロベ
ンゾイミダソール、／−アルキル−Ｊ−、＋−ジクロロ
ベンツイミダゾール、ｌ−アルキル−！−メトキシベン
ゾイミダゾール、／−アルキルーターシアノベンゾイミ
ダソール、ｌ−アルキル−よ−フルオロベンゾイミダゾ
ール、／−アルキル−！−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、ｌ−アルキル−６−クロロ−ｊ−トリフル
オロメチルベンゾイミダゾール、／−アルキル−６−ク
ロロ−ターシアノベンゾイミダゾール、／−アリールベ
ンゾイミダゾール、ｉ−７＋）−ルーｔ、４−ジクロロ
ベンツイミダゾール、／−アリール−６−ジクロロベン
ゾイミダゾールなど）、ナフトイミダゾール核（例えば
ｌ−アルキルナフト（／、　２−ｄ）イミダゾールなど
）、［ここで前述のイミダゾール、ベンゾイミダゾール
およびナフトイミダゾールを構成するアルキルは炭素鎖
が、Ｏ，Ｎ、Ｓ等のへテロ原子でおきかわっていてもよ
く、又分岐していてもよ（、アルキル鎖中に不飽和結合
をもっていてもよい。更て好ましくは炭素数が１０以下
のもので、アリール、アミン（Ｉ級、２級、３級）アル
コキシ、アリーロキシ、ヒドロキシ、アルコキンカルボ
ニル、アシロキシ、ハロゲン、アシル、アミノカルボ°
ニルまたはシアノなどの原子や置換基を有していてもよ
い。（例えば、具体例を示すと次の如（である。メチル
基、エチル基、べ／ジル基、フェネチル基、ジメチルア
ミノプロピル基、メトキシエチル基、フェノキシプロビ
ル基、メチルスルホニルエチル基、ｐ−ｔ　−７’チル
フエノキシエチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、
テシル基、カルバモイルエチル基、エトキシカルボニル
エチル基、−２，Ｊ、！−）　ＩＪフルオロエチル基、
２，２，３．ｊ−テトラフルオロプロピル基、シアノプ
ロピル基、工１１−ジカルボニルメチル基、ピパロイル
プロピル基、プロピオニルエチル基、アセトキシエチル
基、ベンゾイルオキシプロビル基、クロロエチル基、モ
ルホリノエチル基、アセチルアミノエチル基、アリル基
、コープテニル基、コープテニル基、など）。前述のイ
ミダゾール、ベンゾイミダゾール及びナフトイミダゾー
ルを構成するアリールは、フェニル基、ハロゲン（側光
ばクロロ）置換フェニル基、アルキ／Ｉ／（例えばメチ
ル）置換フェニル基、アルコキシ（例えばメトキシ）置
換フェニルなどを表わす。）、ピリジン核（例えば、コ
ービリジン、ターメチル−λ−ピリジン、など）、キノ
リン核（例えば、−一キノリン、３−メｆルーλ−キノ
リン、！−二チルーλ−キノリン、ｔ−メチル−一−キ
ノリン、♂−フルオローλ−キノリンなど）などである
。

Ｌによって表わされるのは２価の置換基であり、好まし
くは２価の芳香族環、または複素芳香族環などであり、
例えば、具体例を示すと以下の如（テアル。／、λ−フ
ェニレン、／、３−フエニンン、ターカルボ′キシー／
、３−フェニレン、／。

弘−フェニレン、２−カルボキシ−７，弘−７エニレン
、２−アザー／、Ｊ−フェニレン、≠１≠′−ビフェニ
レンなどである。

Ｒ１によって表わされる置換基を有してもよいアルキル
基は炭素鎖が０、Ｎ％Ｓ等のへテロ原子でおきかわって
いてもよ（、又分岐していてもよ（、アルキル鎖中に不
飽和結合をもっていてもよい。更に好ましくは炭素数が
１０以下のもの（置換基の炭素数を含めて）で、スルホ
基、アリール基、カルボキシル基、アミン（７級、２級
、３級）基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヒドロキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、ハロゲ
ン、アシル、アミノカルボニル基、シアン基などを有し
ていてもよい。

例えば、具体例を示すと次の如（である。メチル基、エ
チル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブ
チル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシエチル
基、カルホキジメチル基、ジメチルアミンプロピル基、
メトキシエｆｆ１４、フェノキシプロビル基、メチルス
ルホニルエチル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシエチル基
、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、カルバモ
イルエチル基、スルホフェネチル基、スルホベンジル基
、λ−ヒドロキシー３−スルホプロピル基、エトキシカ
ルボニルエチル基、λ、３−ジスルホプロポキシプロビ
ル基、スルホプロポキシエトキシエチル基、λ、２．２
−トリフルオロエチル基、２．２．Ｊ、３−テトラフル
オロプロピル基、カルボキシベンジル基、ンアノプロピ
ル基、ｐ−カルボキシフェネチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ピバロイルプロピル基、プロピオニルエチ
ル基、アニシル基、アセトキシエチル基、ベンゾイルオ
キシプロビル基、クロロエチル基、モルホリノエチル基
、アセチルアミノエチル基、Ｎ−エチルアミノカルボニ
ルプロビル基、アリル基、コープテニル基、コープテニ
ル基、シアノエチル基などである。

Ｒ２がＲ工と結合して環を形成する場合、夕。

６．７員環を形成することが特に好ましい。

Ｒ３によって表わされる置換基を有してもよい低級アル
キル基は好ましくは炭素数≠以下のアルキル基であり、
このアルキル基は、フェニル基、トリル基等で置換され
ていても良（、又、炭素鎖が酸素原子で置換されていて
もよい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘンシル基、フェネチル基、メトキシ
エチル基、またはトリルエチル基などである。

Ｘで表わされる酸アニオンは、ヨードイオン、ブロムイ
オン、クロルイオン、ｐ−）ルエンスルホン酸イオン、
ベンゼンスルホン酸イオン、硫酸イオン、バークロレー
トイオンまたはロダンイオン等の通常のシアニン色素塩
に用いられる酸アニオンである。

一般式（Ｉ）によって表わされる化合物の具体例を以下
に示す。

＼　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｃ町＄４−１ ＼　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｆｉ”１一一 ＄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ唖　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　さ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−＋
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〇＝
１１ 軛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　）本発明の一般式ＣＩ）で表わされる化合物は、
公知のものであり、”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　　ｄｙｅｓ　　ａｎｄ
ｒｅｌａｔｅｄ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−”　ｃｈａｐ
ｔｅｒＸ■。

ｐａｇｅ　≠！０．Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ著、　Ｊｏｈｎ
。

Ｗｉｌｅｙ　　＆　Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏ
ｎｄｏｎ　）社／り６≠年刊、に記載された方法もしく
は、それに基づいて容易に合成することができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン
化銀乳剤層のハロゲン化銀７モル当り、０、０１−／　
ＯｒｒｍｏＩが好ましく、０，０７〜’、（７ｍｍｏｌ
がより好ましい。

これらの化合物を乳剤層に添加する方法は、公知の方法
を用いることができろ。

本発明の増感色素は、支持体への塗布直前に添加しても
よいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調型のどの過程にも分
散することができる。例えば、ハロゲン化銀粒子形成前
、粒子形成中または粒子形成後に添加してもよいし、化
学増感前、化学増感中または化学増感後に添加してもよ
い。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶１）Ｌ　例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロノミノ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンある
いはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で
乳剤へ添加することもできる。また、溶解に超音波を使
用することもできる。また、この増感色素の添加方法と
しては米国特許−３，ψ乙り、りｒ７号明細書などに記
載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液
を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、特公昭４ｔ６−２’Ａ／ｒ！などに記載の
ごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤
中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国
特許−３，１λλ、／３！号明細書に記載のごとき、界
面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法；特開昭よ／−７≠６．２≠号に記載のごとき、レッ
ドシフトさせろ化合物を用いて浴解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法：特開昭！Ｏ−♂Ｏｇλ乙号に記載のご
とき色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤
への添加には米国特許第２゜？／２，３μ３号、同第３
，３≠２．６０タ号、同第２．タタ６，２♂７号、同第
３．≠２２．？３夕号などに記載の方法も用いられる。

また本発明の増感色素は２種以上を混合状態で添加して
もよいし、それぞれ単独で添加してもよい。

次に一般式（［）について詳しく説明する。

一般式（ＩＩ）において、置換または無置換のアルキル
基とは、置換または無置換の直鎖状アルキル基（メチル
基、エチル基、ｎ−オクチル基など、置換又は無置換の
分枝状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、λ
−エチルヘキシル基、ｔ−ブチル基など）、置換または
無置換のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基など）、置換または無置
換のアリール基とは、置換または無置換のフェニル基、
ナフチル基などを表わす、置換または無置換のヘテロ環
とは、置換または無置換の３−ピリジル基、２−フリル
基、ニーベンゾチアゾリル基などを表わす。

ここでＲ，Ｒ２、ＲおよびＲにおける置換基としては、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、アルコキン基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、カルボ′キシ基、ア
ルコキシカルホ゛ニル基、スルホ基、アミド基、スルホ
ンアミド基、ヒドロキシ基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、スルフ。

エニル基、メルカプト基、アミン基、ウレイド基、アミ
ノカルボニルキシ基、アルコキシカルホニルアミノ基、
アリール基、ヘテロ環、を挙げることができ、７つまた
はそれ以上有してもよい。

さらにＲとＲ、ＲとＲ３およびＲと Ｒ２４は互いに結合し環（例えば夕員環、乙員環）を形
成しても良い。

以下に本発明で用いられるメソイオントリアゾリウム化
合物の具体例を示すが本発明に用いうる化合物は、これ
ら具体例に限定されろものではない。

■−／ ■−３ ＩＩ ■−μ Ｈ３ ■−よ ■−Ａ ［［−７ ［−Ｊ’ ■−タ 由 ８Ｈ１７ ■　／　／　／ ρｌ その他、特開昭１０−ざ７３コλ、同６０−７／７２μ
０１同６０−／２２り３乙に記載された化合物も同様に
用いることができる。

一般式（ＩＩ）で表わされるメソイオントリアゾリウム
化合物は、特願昭よど−ノ９乙！ｔｏ、同ｒｌ−２２１
ｔ７１ｒ２、同！１ｒ−２３１０１ｒｒに記載された方
法によって容易に合成することができろ。

一般式（Ｉｆ）で表わされる化合物の添加量は、ハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀１モル当り０゜０　／　−
／　Ｏｍｍｏｌが好ましく、より好ましくはＯ１／〜１
罫ｏｆが好ましい。

また一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物の
添加量の比率（モル比）は任意の割合で用いろ事が出来
るが特に好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）＝０．０　／Ａ−
ｔ　Ｑである。

本発明に用いられるノ・ロダン化銀乳剤は、通常水溶性
銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ノ・ロゲン塩（例え
ば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子
溶液の存在下で混合してつくられろ。このノ・ロダン化
銀としては、沃化銀を含有したハロゲン化銀（沃臭化銀
、沃塩臭化銀など）が好ましく、沃化銀の量としては１
．弘〜ｌＯモル％が好ましく、３〜ｔモル％がより好ま
しい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近
似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、校
長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表丁）
く≠μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は狭くても（い
わゆる「単分散」）広くてもいずれでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、ｌＪ面体、
菱１２面体、！面体、その混合晶形等または球状、板状
等どれでもよい。

また粒子の直径がその厚みのｔ倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の６０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは特開昭タ？−／２７？２
／、同ｊｆ−／／Ｊり２７などの明細書に記載されてい
る。

又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部まで一様なものであっても、また内部と外部のハロ
ゲン組成が異なった層状構造をしたものや、英国特許／
ｓ３！、Ｉ≠／号、米国特許ｊ、６２２．３Ｉｒ号に記
載されているような、いわゆるコンバージョン型のもの
であってもよい。又、潜像を主として表面に形成する型
のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のもののいずれ
でもよい。

これらの写真乳剤はＪ　ａｍｅ　ｓ著ザセオリーオブザ
　フオトグラフイクプロ七スｒ　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓＪ第弘版、Ｍａｃｍｉ　ｌ　Ｉ　ａｎ社刊（／９７
を年）　；Ｐ、Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ　Ｈｌｌ”Ｃｈｉｍ
ｉｅ　ｅｔＰｈｏ　ｔｏｇｒａｐｈ　１ｑｕｅＪ、Ｐａ
ｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（／り！７年）　；Ｇ、Ｆ、Ｄ
ｕｆ　ｆ　ｉｎ著、フォトグラフイクエマルジョンケミ
ストリーｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ幻、Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅ
ｓｓ刊（Ｉ９６６年）　；Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌ　ｉｋｍａｎ
ｅｔ　ａｌ著メイキング　アンド　コーティング　フォ
トグラフイク　エマルショア　ｐＪａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎＪ、Ｔｂｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊（／り
を弘年）などに記載され次方法を用いて調製することが
できる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いろこともできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第Ｊ、２７／、／ｊ７号、同第
ｊ、ｊ７４’、１ｒ２１号、同第３，７０４，７３０号
、同第≠、２り７゜≠３５＞号、同第弘、コア乙、３７
弘号など）、チオン化合物（例えば特開昭１３−／ｌＡ
弘３／り号、同第ｒ３−ｒｘａｏｒ号、同第ｊ１−７７
７Ｊ７号など）、アミン化合物（例えば特開昭７＜４−
１００７／７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅ　１　ｉ　ｋｍａｎらの著
書、あるいはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編、デグランドランゲ
／チルフォトグラフィジエンプロセスミツト　シルベ／
ｌ／ハ０ゲニデ７　「Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　
ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏ　−ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒ
ｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉ
ｄｅｎＪ　。

Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ　（／りｔ？）に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、）（ラジウムなどの周期律表第■族金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせ
て実施することができる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第’７７
１．１４７０号、特公昭３／−ｔｕ７！号、米国特許第
、２，７ｔｌ、、０６２号など）、ポリオキシプロピレ
ン誘導体、ψ級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感
剤を含んでいてもよ℃・。

本発明に用いられろハロゲン化銀乳剤層は、前述したよ
うな感光性ハロゲン化銀乳剤だけからなっていてもよい
し、また、感光性ハロゲン化銀乳剤と内部にカプリ核を
有するハロゲン化銀乳剤とからなっていてもよい。ここ
で、両者の乳剤は同一層に含まれていてもよいしまた別
々の層として設けられていてもよい。

本発明において「感光性」とは、感光性ノ・ロダン化銀
乳剤の感度が、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の感度
よりも高いことを意味している。より具体的には内部の
かぶったノ・ロダン化銀乳剤の感度の１０倍以上、より
好ましくは１００倍以上の感度を有することを意味する
。

ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に定義され
るものである。

感光性ハロゲン化銀乳剤にはたとえば表面潜像型乳剤な
どのような通常のノ・ロダン化銀乳剤が用いられる。

ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、７〜１７１
００秒露光後下記に示す表面潜像（Ａ）の方法及び内部
現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（Ａ）で
得られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感度より大に
なる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの２倍以
上となる乳剤である。ここで感度は次のように定義され
る。

Ｅｈ Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ　）　　と最小濃
度（Ｄｍｉｎ）の丁度中間の濃度τ（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉ
ｎ）を得るに要する露光量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度λＯ０Ｃにおいて１０分間
現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　２．よりアスコルビ
ン酸　　　　　　　　　　　　１０１／メタ硼酸ナトリ
ウム・四本塩　　　　　３！９臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　　　／ｊ９水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　　／！〔内部現像（Ｂ）〕 赤血塩Ｅｌ／−ｅとフェノｖフニンｏ、０　／　２ｔ９
／Ｊ３を含む漂白液中で約２０６０でＩＱ分間処理し、
次いで７０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２００
Ｃにおいて１９分間現像する。

Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　２．ｊｆｌアスコ
ルビン酸　　　　　　　　　　　１０１７チオ硫酸ソー
ダ　　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　／Ｊ３次に内部にカブリ核を有するハ
ロゲン化銀乳剤としては、例えば銀量換算で２．！９７
ｍ　　になるように透明支持体上に塗布した試験片を露
光せずに１）−／り（イーストマン・コダック社指定現
像液）で３よ０Ｃ，２分間現像したときＯ０夕以下の透
過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除く）を与え、同一
の試験片を露光せずにｐ−７７に沃化カリウムを０．２
＃／ｌ）加えた現像液で３！’Ｃ，２分間現像したとき
／、０以上の透過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除（
）を与える乳剤が用いられろ。

内部にカブリ核を有するノ・ロダン化銀乳剤は公知の種
々の手法で調製することができる。たとえば、米国特許
第２．！タコ、２！Ｏ号明細書に記載の高度に内部感光
性を有する乳剤を、光照射することによってかぶらすよ
５な米国特許第Ｊ、　　Ｐり乙、３に２号明細書に記載
の方法や、まず低ＩＩ）Ａｇ、高ｐ　Ｈの条件下でかぶ
らせるまたは還元剤、金化合物もしくは含硫黄化合物な
どで化学的にかぶらせることによって、カブリ核を有す
るコア乳剤を調製し、次いでこのコア乳剤の周囲にシェ
ル乳剤を沈積させるような（米国特許第３，２０４．３
１３号明細書の記載のコアーシェル乳剤技法を参照）、
特開昭ｒｒ−２１タｔ≠７号明細書に記載の方法や、ハ
ロゲン化銀粒子の内部及び表面を共にかぶらせた後表面
のカブリ核を赤血塩溶液などで漂白する方法などがある
。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子サイズを有する
もので、／、０〜Ｏ６θ！μｍの平均粒子サイズを持つ
ものが好ましく、０．６〜０、／μｍの平均粒子サイズ
を持つものがより好ましく、ｏ、ｒμｍ以下のものが轡
に好ましく、良い結果を与える。

なお本発明ておけるハロゲン化銀の粒子サイズとは球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径で表わし、他の
形状の粒子（例えば、立方体、平板など）の場合は同体
積の球の直径で表わすこととする。

また、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のいず
れでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ノ・ロゲ／
化銀と内部のかぶったノ・ロダン化銀との含有比率は使
用される乳剤型（例えば、・・ロダン組成）、使用され
ろ感光材料の種類もしくは用途、使用されろ乳剤のコン
トラストなどによって変えろことができるが、好ましく
はＩＱＱ：／からｌ：１００であり、特に１０：／から
／：１０が好ましい。またご布銀量としては、総量で０
，３〜１０９７ｍ　　か好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には□、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類（例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール頼　〃ロロくソズイタｊゾール頚　７
０モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類なと）；メ
ルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（％に／−フェニル−！−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類など）：例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（％にμｍヒドロキシ置換
（／、Ｊ、Ｊａｎ　　７）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、
Ｋノゼンスルフイン酸、ヘンゼンスルホン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多（
の化合物を加えることができる。

これらの更罠詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３，７タ≠、４ｔ７μ号、同３．
り？２．タグ７号、特公昭！λ−λｒ、ｔｔｏ号に記載
されたものを用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
ろ結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンをもち
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばゼラチン訪導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できろ。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チ７’Ｆ　ｒＢｕｌｌ、Ｓａｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

ＪａｐａｎＪ＆／Ａ、３０頁（／り４４）に記載された
ような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなどう
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘ｉ体（２，−？−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（／、３．！−）リ
アクリロイル−へキサヒドロ−８−トリアジ／、／、！
−ビニルスルホニルー２−プロア２ノールなと）、活性
ハロゲン化合物（２，≠−ジクロルーｉ＜　−ヒ）”ロ
キシーｓ−トリアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独
または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ホ＋）エチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド〕、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステルＭなトノ非イオン性界面活性剤；ア
ルキルスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルそルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル類、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はり７２エステル類、アルキル（メイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン。

塩類、脂肪族あるいは芳香族第≠級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素項第≠級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環な含むホスホニウ
ム又はスルホニウム４ｍ　などのカチオン界面活性剤を
用いることカーできる。帯電防止剤としては含フツ素界
面活性剤を好ましく用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含されろ。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニア色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色Ｌスチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられろ。とくに、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当り増感色素の約ｌ。

０×１０−’〜約夕Ｘ１０″′″４モル、と（にハロゲ
ン化銀１モル当り増感色素の約μＸ／（７〜λＸ１０−
　モルの濃度で用いろことが好ましい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボ゛ン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料は色像形成カプラー、即ち、発色
現像処理において芳香族７級アミン現像薬（側光ば、フ
ェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノール誘導体な
ど）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を
含有してもよい。カプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
ｌ当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補
正の効果をもつカラードカプラー、現像にともなって現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー
）現像促進剤ないしはカブラセ剤を放出するカプラー（
いわゆるＤＡＲカプラー、ＦＲカプラー）などを含んで
もよい。又、カップリング反応の生成物が無色であって
、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合
物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー、ピラゾロアゾール系カプラー等があり、イエロー
カプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリ
ド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトール
カプラー、及びフェノールカプラー等がアル。

更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イオ
ンを放出する化合物（例えばヨウ化カリウムなど）を含
有せしめることができ、又ヨウ素イオンを含有する現像
液を用いて所望の画像を得ることができる。

完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ　）乳剤は、適切な支持体、例
えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテ
ートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布
されろ。即ち、ディップコート、エアーナイフコート、
カーテンコート、あるいは米国特許第２．ｄｌｒ／、２
９≠号に記載のホウ、ｅ−を使用するエクストルージョ
ンコートヲ含む種々の塗布法によって塗布することがで
きる。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、
不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無色透
明のものだけでなく、染料、顔料を添加して着色透明ド
することもできる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができろ。露
光時間は通常カメラで用いられるｔ　／　／　０００秒
から７秒の露光時間はもちろん、ｔ　／　／　０００秒
より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用
いた／／１０４〜／／１０　　秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできろ。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられろ光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできろ。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よって励起された螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよ℃・。

本発明の写真乳剤を用いろことのできろ写真感光材料と
しては、種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることが
できる。例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映
画用等）、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等
、またカプラーを含有しない場合もする場合もある）、
カラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラ
ー反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白法
を用いたカラー感光材料、製版用写真感光材料（リスフ
ィルム、スキャナーフィルム等）、Ｘレイ写真感光材料
（直接・間接医療用、工業用等）撮影用黒白ネガフィル
ム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料（ｃ’ｏＭ用、マ
イクロフィルム等）、カラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ
）、銀塩拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料、
などを挙げることができろ。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、ｔ　ｆ　ＯＣか
ら夕０’（：の間【選ばれるが、ｌ♂００より低い温度
または夕Ｏ０Ｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ
、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは
、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理
のいずれをも適用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えばｌ−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカｌ
１ｔ−＊丞妨め）ちＷ乙−益角壬目イＱ士韮は小軸の一
級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（
例えば弘−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
チル−係−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、弘−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ　−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン
、仏−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシンｅケミストリー」、フォーカル・プレス刊（／
り４６年）の２２ｔ−，２コタ頁、米国特許λ、ｌり３
，０／ｊ号、同λ、１９２゜３Ａμ号、特開昭μｒ−ｔ
ａり３３号などに記載のものを用いてもよ〜・。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、臭化
物、及び有機カフリ防止剤の如き現信仰制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンノ如キ保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー
、ナトリウムポ′ロンハイドライドの如きがぶらせ剤、
ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国詩許≠、０１３゜７２３号に記載のポリ
カルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２，４２
２．？ｊＯ号ＶＣ記ｔｔｔの酸化防止剤などを含んでも
よい。

（実施例） 次に本発明に用いられる具体例を示す。しがしこれらの
具体例のみに限定されるものではない。

実施例−１ ■　感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 ハロゲンとゼラチンが入った容器内のハロゲンイオン濃
度を比較的高く保ちつつ通常のアンモニア法で、硝酸銀
、臭化カリウム、沃化カリウムにより平均粒子サイズ１
．θμの厚い板状の沃臭化銀乳剤（エニ３．タモル％）
を調製し塩化金酸およびチオ硫酸ナトＩＪウムを用いて
化学増感を行ない感光性ハロゲン化銀乳剤のを得た。

■　塗布試料の作成 乳剤のをｌ／分割し各々に塗布助剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸塩および増粘剤としてｐ−ビニルベンゼ
ンスルホネートを添加し安定剤トして弘−ヒドロキシ−
乙メチル−’ｌ　３＋　３ａ１７−チトラザインデン及
び第１表に示す様な化合物を添加した後ポリエチレンテ
レフタレート支持体上に表面保護層と同時に塗布乾燥す
ることにより試料／〜／／を作成した。

この時塗布Ａｇ量はＪ　、　！；　ｊｉ　７ｍ２（片面
）であり、表面保護層及び乳剤層のバインダー塗布量は
それぞれ仁Ｏ：ｙ／ｍ２、コ、夕９　／　ｔｎ　２であ
り、バインダーのうち各々、２０％はポリアクリルアミ
ドで残りが主としてゼラチンであった。

又硬膜剤はビニルスルホン系化合物を使用しマット剤と
して平均粒径３μのポリメチルメタクリレートを使用し
た。

■　センシトメトリー 上記試料をコｒ　０ｃｔｒ％ＲＨの温湿度に７日間保っ
た後、≠／　４Ｌｆｉｍに強度のピークをもっ３ｔｏ′
４′ｌｆｏｎｍのブルー光にて露光＜ｉ７ｘ。

秒）を行ない下記の処理Ａ及びＢを行なった。

処理Ａ：　現像液処方Ａ−Ｃ−Ｊ／’Ｃ１Ｊ　ｒ　Ｑ　
ｃ、３７°Ｃにて２！秒間現像した後下記処方の定着液
で３夕０Ｃ２！ｒ秒間定着した後水洗乾燥した。

処理Ｂ：　現像液処方Ｂで３ｒ　ｏＣにて２！秒間現像
した後下記処方の定着液で３！０Ｃ２ｊ秒間定着した後
水洗乾燥した。

現像液 処方Ａ　　　処方Ｂ ／−フェニル−３− ピラゾリドン　　　　　／、よｇ　　　ｉ、ｒｐハイド
ロキノン　　　　　３０７９　　　３０９よ一二トロイ
ンダゾ ール　　　　　　０，２よｆｌ　　Ｏ，２１９無水亜硫
酸ナトリウ ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　タ　ｏｐ　
　　　　　　、ｇｏｄ硼酸　　　　／　Ｏｇ／　０ｊｉ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　ａｇ　　　　ｔａｇＫｌ
　　　　　　　　　　　　Ｏ１０ｍ９コｔ％グルタルア
ル デヒド　　　　　　　　Ｈ）　　　　　ｒｇ水を加えて
　　　　　　　　／Ｊ３　　　　　／詔ｐ）Ｊ　　　　
　　　　　　１０．２　１０．２定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　２００ｆｉ亜硫酸
ナトリウム（無水）　　　　　　　２０９硼酸　　　　
　　　　ｒ９ エチレンジアミン≠酢酸 λナトリウム　　　　　　　　　　ｏ、ｉｇ硫酸アルミ
ニウム　　　　　　　　　　ｉｚｐ硫酸（ｃｏｎｅ　）
　　　　　　　　　　　　　２ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　２２ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　１２ｐＨψ、２ 処理された試料のセンシトメトリーを行ないその感度差
を現像温度依存性及びノ・ロダン量依存性として第１表
に示した。

現像温度依存性は、現像液Ａを用いて３ｔ　ＯＣと３７
°Ｃにて２ｔ秒間現像した時「カプリ十〇。

ｊ」の濃度を得るに必要な露光量逆数の対数の差として
求めた。

同様にハロゲン量依存性は、現像液Ａと現像液Ｂで３夕
０Ｃ２！；秒間現像した時「カブＩＪ　＋　０　。

夕」の濃度を得るに必要な露光量の逆数の対数の差とし
て求めた。

第１表から明らかな様に、本発明の一般式（Ｉ）の化合
物と一般式（■）化合物を併用した試料７〜／ｌは、未
添加試料及びそれぞれを単独に用いた試料又は比較化合
物を使った試料よりも、現像温度依存性及びハロゲン量
依存性が優れていることは明らかである。

実施例−２ ■　感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 実施例−７と同様な方法で平均粒径ｏ、ｒμの沃臭化銀
乳剤■（ニーμモル％）を得た。

■　内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤の調製米国特許
第２タタ２２ｊＯ号の明細書中の実施例１と同様の方法
で内部感光性で平均粒径０．２μの塩臭化銀乳剤をｖ８
製し、光照射することにより内部をかぶらせかぶり防止
剤としてターアルキルアミド−コメルカプトベンズイミ
ダゾールを添加した乳剤Ωを得た。

■　塗布試料の作成 乳剤■と０をＡｇのモル比が≠：ｌの割合になるように
混合した試料を作った。このとき乳剤層に安定剤として
ｌ−ヒドロキシ−ｔ−メチル−７゜ｊ、ｊａ、？−テト
ラザインデ／及び第２表に示す様な化合物を添加した。

乳剤層中の総バインダー量はコ、より７ｍ　（片面）で
あり、うち約２θ％はポリマー（ポリアクリルアミド・
デキストラン）であった。又表面保護層中に粒子サイズ
が０．２の塩臭化銀乳剤（Ｂｒ比率３０％以下）及び耐
スタチック用素材としてポリエチレンオキサイドを、マ
ット剤としてポリメチルメタアクリレ−）（ＰＭＭＡ）
を膜質良化剤としてスノーテックスを添加した。

保護層中の総バインダー量は約仁ｊｌ／ｍ２でありこの
うち約２０％をポリマーとした。

この様に調製された乳剤及び表面保護層をポリエチレン
テレフタレート支持体上にビニルスルホン系硬膜剤とと
もに塗布・乾燥し試料２１−２弘を得た。

■　センシトメトリー 上記試料を２ｊ　０Ｃ６！％ＲＨに１週間保った後≠ｌ
≠ｎｍにピークをもつＪｌ、０−≠♂ｏｎｍの呪ルニ光
てて露光を行ない実施シ１−ノと同様な方法で処理Ａ、
Ｂを行った。

処理された試料の感度差を現像温度依存性及びハロゲン
量依存性として第２表に示した。

第２表より本発明の一般式（Ｉ）の化合物と一般式（Ｉ
［）の化合物を併用すると、現像温度依存性及び現像液
中のノ・ロダンイオン量依存性が著しく改良されている
ことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、下記の一般式（
   I ）で表わされる化合物のうち少なくとも一種と、一
   般式（II）で表わされる化合物のうち少なくとも一種と
   を含有したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚは５ないし６員複素環を形成するに必要な非金
   属原子群を表わす。Ｌは２価の基を表わし、好ましくは
   、２価の芳香族環または複素芳香族環を表わす。 ｍは０または１を表わす。 Ｒ＿１は無置換アルキル基あるいは置換アルキル基を表
   わし、Ｒ＿２は水素原子またはＲ＿１と結合して環を形
   成するに必要なアルキレン基を表わし、Ｒ＿３は水素原
   子、無置換もしくは置換低級アルキル基または無置換も
   しくは置換低級アリール基を表わし、ｎは０、１もしく
   は２を表わし、分子内塩を形成するときは０であり、Ｘ
   は酸アニオンを表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはイオウ原子または−Ｎ−Ｒ＾４を表わし、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子、置換もし
   くは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロ環を
   表わす。ただしＲ＾１とＲ＾３は水素原子以外のものを
   表わす。また、Ｒ＾１とＲ＾２、Ｒ＾２とＲ＾３及びＲ
   ＾３とＲ＾４は互に結合して環を形成してもよい。