JPS63197935A - 発光性色素によつて分光増感されたハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料の色素分光増感の新規な
技術に関するものである。詳しくは１発光性の強い色素
を、吸着性色素で分光増感された感光性ハロゲン化銀乳
剤の分散媒体中に高濃度に含有せしめることにより、分
光感度が該発光性色素の光吸収波長域で著しく改善され
たハロゲン化銀感光材料に関するものである。本発明は
ハロゲン化銀感光材料全般に関する分光増感の基本技術
であり、利用分野はネガ系、ポジ系、反転系を問わず黒
白及びカラー感光材料を含む全てのハロゲン化銀感光材
料に及ぶ。

（従来の技術） ハロゲン化銀の分光増感には一般に吸着性の分光増感色
素が用いられ、ハロゲン化銀表面に吸着させた色素から
の光励起電子の注入によってハロゲン化銀の分光増感が
達成される。このような分光増感色素としては、吸着性
が賦与されかつ適当な酸化還元の電位をもったメチン系
の色素類、たとえばシアニン、メロシアニン、複合シア
ニン、複合メロシアニンが広く用いられている。しかし
、これらの吸着性色素による分光増感では、ハロゲン化
銀表面への増感色素の吸着量が限られるがゆえに達成さ
れる分光増感の度合にも限界があり。

かつ飽和吸着またはそれに近い吸着を行わせるとしばし
ば著しい減感（色素減感）を引き起こすことが知られて
いる。そこで、ハロゲン化銀表面への吸着を必要とせず
に、非吸着状態の色素分子から吸着した増感色素分子へ
のエネルギー移動を利用して非吸着色素分子による分光
増感を行わせようとする方法が、例えば特開昭５１−１
１７６１９号、特願昭６１−８３６７８号、特願昭６１
−２８４２７１号、特願昭６１−２８４２７２号によっ
て開示されている。これらの方法では、ハロゲン化銀粒
子を予め吸着性分光増感色素によって最適感度に分光増
感した後、さらにエネルギー移動型の色素をバインダー
中に高濃度に添加してエネルギー移動型色素による集光
効果を利用することにより分光感度の増加（以下集光増
感と称す）が達成されている。

この集光増感においては、エネルギー移動型色素（集光
色素と称す）の乳剤バインダー中の濃度が十分に高い系
で顕著な集光増感効果が得られるとともに、特願昭６１
−２８４２７２号の中の実施例で比較されるように、エ
ネルギーのアクセプターである吸着増感色素についても
、平板状粒子のように比表面積が大きく従って乳剤粒子
当りの吸着増感色素量の多い粒子を用いる方がより大き
な集光増感が達成される。すなわち、集光増感にとって
は分光増感色素の粒子当りの吸着量が多い乳剤系はど効
果が向上する。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の集光増感においては、ハロゲン化
銀上のエネルギーアクセプターである吸着性分光増感色
素は通常の方法によって感光性ハロゲン化銀を調製した
後の最終段階において乳剤中に添加する方法で分光増感
を行っているため、ハロゲン化銀表面への色素吸着が弱
いことが原因して、集光増感にとって障害となる諸々の
問題を生じていた。その１つは、吸着が弱いがために分
光増感色素の一部が非吸着状態でバインダー中に遊離す
るとこれがバインダー中の集光色素の消光剤としてはた
らき吸着色素へのエネルギー伝達を阻害するために集光
増感効果を減じてしまうことである。第２には、このよ
うな分光増感色素の脱離が通常ハロゲン化銀表面の飽和
色素被覆量の５０％程度を越える添加量において起こり
やすいことから、エネルギーアクセプターである吸着性
分光増感色素の有効な添加量も制限されてしまうことで
あり、このことは粒子当りの吸着増感色素量を減らす結
果集光増感効果を抑制することになる。

本発明者らは以下に示す方法により、エネルギーアクセ
プターである分光増感色素の吸着を強め分光増感を強化
したハロゲン化銀に集光増感を施すことにより、より有
効にハロゲン化銀乳剤を集光分光増感することができる
ことを見出した。

（発明の目的） 本発明の目的は、第一に吸着性分光増感色素による分光
増感が強化されたハロゲン化銀に非吸着型発光性色素に
よる集光増感を施すことにより。

ハロゲン化銀の分光感度が大きく向上したハロゲン化銀
感光材料を提供することであり、第二に吸着性分光増感
色素による分光増感が改善されたことにより１色素量着
量が大きく且つ固有減感の少ない高感度のハロゲン化銀
を用いたハロゲン化銀感光材料を提供することであり、
第三に集光増感に用いる発光性色素が処理によって速や
かに除去され残色を与えない高感度のハロゲン化銀感光
材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の以上の目的は、ハロゲン化銀乳剤層を少くとも
１層有するハロゲン化銀感光材料において、（１）該乳
剤層を構成するハロゲン化銀粒子がその粒子形成終了后
から化学熟成終了までの間に少なくとも一種の吸着性の
分光増感色素を添加することにより分光増感され、且つ
（２）該乳剤層のハロゲン化銀粒子を除く親水性分散媒
中に、室温で乾燥ゼラチン中の濃度が１０−’ｍｏｌ／
ｄｒｒｉ”のときの発光量子収率が０．１以上であり、
且つ現像処理によって実質的に除去される少くとも一種
以上の発光性色素を該分散媒中の濃度として２．Ｏｍｍ
ｏｌ／ｄｒｒｌ’以上含有するハロゲン化銀感光材料に
よって達成できた。

二二で、ハロゲン化銀粒子の粒子形成終了后から化学熟
成終了までの間とは、可溶性銀塩溶液と可溶性ハロゲン
化物溶液との混合、オストワルド熟成（物理熟成）、お
よび脱塩工程終了后から化学熟成終了までの間を意味す
る。すなわち、脱塩工程終了后でかつ化学熟成前、およ
び化学熟成中である。したがって、本発明においては、
粒子形成終了后から化学熟成終了まで曾吸着性分光増感
色素が添加され、　　　　　　　− ゛粒子形成終了以前には吸 濃度に含有させた発光性色素のはたらきによってはじめ
て上記の目的を達成するものであり、発光性色素が感光
性乳剤層への入射光を十分に吸収し、その吸収エネルギ
ーを無駄なく感光性ハロゲン化銀粒子に伝達するいわば
集光効果を利用することによって効率の良い集光分光増
感を達成するものである。この点において本発明で用い
る発光性色素（以下集光色素とも称する）はイラジェー
ション防止やハレーション防止のための染料とは本質的
に異なる。集光を行うための光エネルギーの伝達を担う
主たるプロセスはＦｉＳｒｓｔｅｒ型の分子間エネルギ
ー伝達（Ｔｈ、　Ｆ６ｒｓｔｅｒ著、　Ｄｉｓｃ、Ｆａ
ｒａｄａｙ　Ｓａｃ、。

第２７巻、７頁、１９５９年）であり１発光性色素分子
間の相互のエネルギー伝達とそれに続く発光性色素分子
からハロゲン化銀上の吸着分光増感色素分子へのエネル
ギー伝達を介して集光が達成される。

本発明に用いる集光色素の発光の量子収率は。

乾燥したゼラチンの媒体中室温で１０−’ｍｏｌ／ｄａ
”の濃度において０．１以上であることが必要であるが
、０．３以上であれば好ましく、０．５以上であればさ
らに好ましい。

集光色素の蛇腹中の発光量子収率は、溶液の発光量子収
率の測定と基本的には同じ方法で測定でき、通常、量子
収率が既知の標準試料（例えば、ローダミンＢ、硫酸キ
ニーネ、９，１０−ジフェニルアントラセンなど）を参
照として、一定の光学的配置のもとで入射光強度、試料
の光吸収率、試料の発光強度を比較する相対測定を通じ
て求めることができる。この相対測定法については、例
えば、Ｃ，Ａ、　Ｐａｒｋｅｒ　ａｎｄ　１．Ｔ、　Ｒ
ｅｅｓ、　Ａｎａｌｙｓｔ、　８５巻、２５８７　（１
９６０年）に述べられている。

本発明で定義する乾燥ゼラチン中の集光色素の発光量子
収率はしたがって、任意濃度の標準発光色素を分散した
量子収率が既知のゼラチン蛇腹（シート状の試料）を参
照として上記相対測定を行うことにより簡便に求めるこ
とができる。本発明者らは標準試料の蛇腹中の発光量子
収率を以下の方法で求めた。

（標準試料の発光量子収率の測定方法）標準色素として
吸収帯と発光帯の重なりによる再吸収の寄与のない蛍光
性のＮ−フェニル−１−ナフチルアミン−８−スルホン
酸を選択し、これを含むゼラチンを透明支持体に均一に
塗布乾燥して、蛇腹中の色素濃度が１０−”ｍｏｌ／ｄ
ａ″、塗布ゼラチン量６　ｇ／ｉ２の標準試料を作成し
た。しかるのち白色粉体（ＢａＳＯ４）を内壁にコーテ
ィングした積分球の内部に試料をセットし３８０ｎｍの
単色励起光を試料に照射して、励起光と蛍光の強度を積
分球の窓に取付けた光電子増倍管で検出した。このとき
、試料の光吸収率Ａを光電子増倍管に蛍光カット用フィ
ルターを装着して、試料をセットした場合としない場合
の励起光の強度を比較して測定した。一方。

試料からの蛍光成分については代わりに励起光カット用
フィルターを装着して蛍光積分強度Ｆ′を測定した。そ
して、この蛍光積分強度Ｆ′と、同一測定系において試
料およびフィルターなしで測定した入射単色光強度Ｉ′
を励起光カットフィルターの分光透過率、積分球の実効
分光反射率、光電子増倍管の分光感度等に基づいて、各
々真の相対フォトン数Ｆおよび■の形に変換した後、Ｆ
／（Ｉ・Ａ）より発光量子収率を算出した。

このようにして得られた発光量子収率が既知の標準試料
に基づいた発光量子収率の相対測定から。

本発明で用いられる集光色素のゼラチン乾膜中の発光量
子収率を測定した。

本発明で集光機能を賦与する発光性色素は、その吸収と
発光のピーク波長差、いわゆるストークスシフトが十分
に小さく、色素分子間の発光帯と吸収帯の重なりの大き
いことがエネルギー伝達にとって好ましい。集光効率を
上げる目的で好ましいストークスシフトは、室温でゼラ
チン乾膜中１０−’ｍｏｌ／ｄ＋＋＋”の濃度において
、４０ｎｍ以内であり、さらに好ましいストークスシフ
トは２Ｏｎｍ以内である。このようにストークスシフト
が小さく且つ発光量子収率が高いという点ではある種の
シアニン色素が集光色素としてすぐれている。

また、発光性色素は感光性ハロゲン化銀粒子上に吸着し
ている増感色素へエネルギーを効率よく伝達するために
１発光性色素の発光帯が吸着増感色素の吸収帯と少くと
も一部重なっていることが必要である。

本発明に用いる発光性色素（集光色素）は乳剤層中にお
いてハロゲン化銀粒子に一部吸着していてもよいが、本
発明の集光増感の目−的を達成するには、実際上は比較
的多量の発光性色素が乳剤層中のゼラチン等の親水性分
散媒中に均一に存在することが必要なので、発光性色素
は高い水溶性を有するとともに、ハロゲン化銀粒子に対
し吸着性か弱いことが好ましく、特に実質的に非吸着性
であれば更に好ましい。ここでいう実質的に非吸着性と
は、臭化銀結晶の（１１１）面の外表面に対して４０℃
、ｐ１１６．５±０．０５．５重量％のゼラチン水溶液
中で溶液相平衡濃度１０−’ｍｏｌ／　Ｑのとき、その
吸着　。

量が５　Ｘ　１０−’＋ｏｌ／ｍ”以下であると定義さ
れる。色素の吸着量は、例えば、５重量％のゼラチンを
含む乳剤に色素を添加し、４０℃で安全灯下において１
８時間攪拌した後、遠心分離によってハロゲン化銀粒子
を沈降分離して上澄みの色素濃度を測定する方法で求め
ることができる。

また発光性色素の水溶性に関しては、具体的には水に対
して２５℃、ｐＨ７，０のもとで、１０−２ｍｏｌ／　
０以上の溶解度をもっていることが好ましい。このよう
な高い水溶性は例えば１分子中に４箇以上の水溶性基を
含有することによってほぼ実現できる。

水溶性基としては特にスルホン酸基とカルボン酸基が好
ましく、このようなアニオン性親水基を４箇以上含有す
ることによって高い水溶性が賦与されると同時に、ハロ
ゲン化銀に対して実質的に非吸着性の色素となり、乳剤
層の親水性コロイド中に高濃度に溶化分散できるととも
に通常の現像処理工程又は迅速現像処理工程で速やかに
かつ完全に除去することが可能となる。このように水溶
性が高く且つ実質上非吸着性である集光色素は必ずしも
上記の構造の分子に限定されるものではないが、色素の
種類としては、水溶性基の導入が合成上容易で且つ発光
効率がすぐれる点でシアニン系の色素が特に好ましい。

本発明の集光色素の種類としては、既述のように発光量
子収率とストークスシフトの点でシアニン色素の系列が
好ましい、シアニン系色素については、例えばり、Ｆ、
　Ｏ’Ｂｒ１ｅｎらがＰｈｏｔｏ、、Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ
、。

１８巻、７６ページ（１９７４年）において色素の溶液
中やその他のマトリックス中での蛍光収率を報告してお
り、オキサカルボシアニン誘導体でゼラチン中０．７５
の値が得られている。ちなみに１発光量子収率の高い色
素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨
格構造をもつものが代表例としてあげられる。これらは
例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、
８０３頁、９５８頁（１９８０年）および第９巻、８５
頁（１９８１年）、およびＦ、Ｐ。

５ｃｈａｅｆｅｒ［、ｒＤｙｅ　Ｌａ５ｅｒｓＪ、Ｓｐ
ｒｉｎｇｅｒ、（１９７３年）の中に整理されている。

これらの多くは本来水溶性に乏しいが分子構造中にスル
ホン酸基あるいはカルボン酸基等を複数個導入すること
によって水溶性の拡散型色素とすることができ、本発明
のための好ましい集光増感色素として使用することが可
能である。

以下に本発明で用いる集光色素の種類を代表例としてあ
げるが、これらに限定されるものではない。

■　水溶性シアニン、水溶性メロシアニン系色素■　キ
サンチン系色素 ■　アクリジン系色素 ■　オキサジン系色素 ■　チアジン系色素 ■　リボフラビン系色素 ■　トリアリールメタン系色素 ■　アミノナフタレン系色素 ■　ピレン系色素 Ｘ　クマリン系色素 夏　ポルフィリン系色素 朋　フタロシアニン系色素 これらのうち、特に好ましいのはＩの色素群とＨの色素
群であり、！の色素群中量も好ましいのは非吸着型の水
溶性シアニンの系列である。また、■の色素群の中では
特にローダミンの水溶性誘導体（ローダミンＢ、スルホ
ローダミンＢなど）が発光量子収率が高い点で好ましい
。

次に本発明に用いる発光性色素の好ましい具体例を示す
が、骨格構造や置換基等はこれらに限定されることはな
い。

一′Ｉす ・＋−一−−−−一−− Ｘ＝Ｓ、　０ Ｘ＝Ｓ、　０ Ｘ＝Ｓ、　０ Ｘ＝Ｓ、　０ Ｘ＝Ｓ、　０ 以上の集光色素Ａ−１からＡ−７６はいずれも蛍光性の
高い色素であり請求の範囲に記載する条件下で測定した
発光の量子収率はいずれも０．１以上で、特にＡ−１か
らＡ−１１、Ａ−４７からＡ−５４の色素群はいずれも
０．７以上と高かった。

本発明に用いる上記のシアニン色素は、公知の方法、例
えば、Ｆ、Ｍ、　ＩＩａ＋ａｅｒ著“Ｔｈｅ　Ｃｙａｎ
ｉｎｅ　Ｄｙｅｓａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｎ＋ｐ
ｏｕｎｄｓ”　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　ＮｅｗＹ
ｏｒｋ　（１９６４）に記載の譜方法にもとづいて合成
することができる。下記に代表的な合成例を示す。

化合物Ａ−１の合成 ４−（６−カルボキシ−２−メチルベンゾオキサシリオ
ー３）−ブタンスルホナート６．３ｇ、オルトギ酸エチ
ル１２ｇ、ピリジン１８ｍＱ、酢酸１ｔａＱを、攪拌機
を備えた１００ｏ＋Ｉ２のフラスコに秤取し、これを予
め１４０℃に加熱しておいた油浴中で１．５時間加熱攪
拌した。この後、放冷し、析出した結晶を濾取した。こ
の結晶を、まずアセトンで１次いでメタノールで洗浄し
、この後トリエチルアミンを加えたメタノールで溶解さ
せた。濾過により不溶解物を除去した後、ヨウ化ナトリ
ウムのメタノール溶液を加え、析出した結晶を濾取し、
これを更にメタノールにて加熱洗浄した。得られた結晶
を、減圧乾燥することにより、目的物を得た。

収量４．１１ｇ（収率５８．５％）、融点３００℃以上
λＭｅＯＨ＝４９６ｎｍ（ε＝１．３２Ｘ１０’）ａＸ 化合物Ａ−４７の合成 ４−（２，３，３−トリメチル−５−スルホ−３０−イ
ンドリオー３）−ブタンスルホナート６９ｇ、オルトギ
酸エチル５５ｒｘ２．酢酸６９社、ピリジン１５０社を
攪拌機を備えたＩＱのフラスコに秤取し、これを予め１
４０℃に加熱しておいた油浴中で１時間加熱攪拌した。

室温に放冷した後、これにアセトン４００ｍ　Ｑを加え
、上澄をデカンテーションによって除き、残渣を５００
ａｍのメタノールに溶解させた。この溶液に酢酸カリウ
ムのメタノール溶液を加えて１０分間加熱還流した。析
出した結晶を濾取し、イソプロパツールで洗浄した。こ
れを水およびイソプロパツールを用いて再沈を繰返し、
得られた結晶を減圧乾燥することにより、目的物を得た
。

収量４１．２ｇ（収率５２６３％）、融点３００℃以上
２、””＝５５５ｎｍ（ｔ　　＝１．３３ｘｌＯ’）腫
ａｘ 本発明のハロゲン化銀感光材料の好ましい使用形態につ
いては、感光性ハロゲン化銀は微粒子状の分散物であり
１表面に分光増感色素の吸着層を有し、該分光増感色素
によって分光増感されている。さらに増感色素の吸着層
の外面には集光色素分子が均一に分散されたゼラチン等
の親水性コロイドの媒体が存在し、上記感光性ハロゲン
化銀と一体となって感光性要素を構成している。ここで
、親水性コロイドの媒体中に分散された集光色素は、そ
の発色団の大部分が感光性ハロゲン化銀に直接吸着しな
い状態で存在している。

本発明において集光色素の添加時期はハロゲン化銀粒子
形成前、粒子形成中、粒子形成後の化学熟成前、化学熟
成中、化学熟成後等のいづれでもよい、集光色素は好ま
しくは吸着性の分光増感色素を含むハロゲン化銀乳剤中
に直接添加される。

本発明の感光材料において、集光色素の添加量は、乳剤
中のハロゲン化銀粒子表面を除く親水性分散媒中で濃度
として２．ＯｍｍｏＱ／ｄｒｒｒ以上であり、好ましく
は１０ｔｍｍｏＱ／ｄ　ｒｄ以上であり、更に好ましく
は２０ｍ５＋ｏ！／ｄ　ｒｒ［’以上である。ここで「
ハロゲン化銀粒子表面を除く」とはハロゲン化銀粒子に
吸着された例えば増感色素を除く意味である。また、添
加濃度は高すぎると増感効率が飽和ないしは下降する場
合があり、その意味で１０−’ｍｏＩｌ／ｄｒｎ’以下
であることが好ましい。また乳剤層中のハロゲン化銀粒
子の全表面積当りの添加量は３．０μｍｏｎ／　ｒｒｌ
’以上であり、好ましくは３．５μｔａｏＱｌ　ｒｄ以
上であり、更に好ましくは４．０μｍｏＱ／　ｇ以上で
ある。

本発明において用いる集光色素は、複数を混合して用い
ることもできるが、これらの色素の発光波長帯の少くと
も一部がハロゲン化銀上に吸着する少なくとも１種の増
感色素の光学吸収帯と重っていることを条件とする。実
質的には集光色素のうち最も長波長に最大発光を与える
分子種の最大発光波長は、吸着増感色素のうちエネルギ
ーを伝達されるものの最大吸収波長の近傍に位置するこ
とが好ましく、特に最大吸収波長から短波長側へ６０ｎ
ｍ以内、さらに好ましくは３０ｎ■以内に位置すること
が望ましい、また、集光色素自身が媒体中で与える吸収
帯と発光帯の重なりが大きいことがＦｉｉｒｓｔｅｒ型
のエネルギー移動にとって好ましく。

最大吸収波長と最大発光波長との差、いわゆるストーク
スシフトは媒体中で４０ｎ冒以内であることが好ましく
、特に２０ｎｍ以内であることが望ましい。

本発明に用いる集光色素は適当な界面活性剤やその他有
機添加剤を溶化剤や会合防止剤として添加し、併用する
ことができる。

本発明において、親水性コロイド層に含有される集光色
素は適当なカチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい０例えば、英国特許６８５゜４７５号、米国特許
２，６７５，３１６号、同２，８３９，４０１号、同２
，８８２，１５６号、同３，０４８，４８７号、同３，
１８４，３０９号。

同３，４４５，２３１号、西独特許出願（ＯＬＳ）　１
，９１４，３６２号、特開昭５０−４７６２４号、同５
０−７１，３３２号等に記載されているポリマーを用い
ることができる。

本発明に用いる集光色素は現像処理あるいは水洗によっ
て速やかに感材外へ除去されるかあるいは処理中に分解
漂白されることが必要であるが、中でも好ましいのは除
去された後、アルカリ処理液中で加水分解等によって脱
色されるタイプのものである。

本発明に用いる集光色素はその還元電位が水／エタノー
ル（体積比１：１）の溶液中で飽和カロメル参照電極に
対し−１，ＯＶより卑であることが好ましい０色素の還
元電位の測定法は谷忠昭ら、電気化学、第３４巻、１４
９頁（１９６６年）に記載される方法に順する。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る親水性分散媒体としては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質
；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体
；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き種々の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ。

Ｓａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）、　ｋ
１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物
を用いることもできる。

本発明において用いられる感光性ハロゲン化銀の組成は
臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の
通常のハロゲン化銀乳剤に用いられる任意のものが含ま
れる。感光性ハロゲン化銀粒子の形状は球状、板状、８
面体、立方体、１４面体、不定形など様々なものでよい
が、中でも色素吸着面積が大きく高い分光増感を達成で
きる平板状粒子は特に好ましい。平板状粒子の中でも好
ましいのは長さ／厚みの比（アスペクト比）が５以上と
くに８以上の平板粒子が粒子の全投影面積の５０％以上
を占めるものである１例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（ＲＤ）　２２５３４　（１９８３年）及び特開５
８−１２７９２１、同５９−９９４３３、米国特許４，
５８５，７２９に示される平板状粒子が好ましく用いら
れる。

また、上記の形状の粒子においてハロゲン化銀の組成は
均一であっても、不均一であってもよい。

不均一のものとしては例えば、特開昭５８−１１３９２
６号、同一１１３９２７、同５９−９９４３３に記載さ
れるような中心部と表面で組成の異なる二重構造型粒子
も好ましく用いられる。

乳剤層中で用いられるハロゲン化銀粒子の平均サイズは
特に問わないが、球相当径で３μｍ以下が好ましく、特
に１．８μｍ以下が好ましい。粒子サイズ分布はせまく
ても広くてもいずれでもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表面とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、錯塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤の化学増感は例えばｌ
（、Ｆｒｉｅｓｅｒｇ（”Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅ
ｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏ
ｚｅｓｓｅｍｉｔＳｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ”（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇａｇｅｓｅ
ｌｌｓｃｈａｆｔ、　１９６８）６７５−７３４頁に記
載の方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラチ
ンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫
酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類。

ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（例え
ば、第一すず塩、アミン類、とドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ、　Ｉ
ｒ、　Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いること
ができる。本発明において特に好ましい増感方法は、硫
黄増感および硫黄増感と金増感の併ｍであり、硫黄増感
剤としとはチオ硫酸塩、チオ尿素類、チオエーテル類な
どが、金増感剤としては塩化金酸とチオシアン酸塩等の
金リガント化合物の混合物などが好ましく用いられる。

化学増感は好ましくはＰＡｇが５から１０゜ｐＨが５か
ら８、温度が４０℃から８０℃の範囲で行われ、金と硫
黄を併用するときは硫黄に対する金のモル比を０．０１
から１０の間で選択することが好ましい。化学増感の好
ましい例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）−１
２００８（１９７４年４月）、ＲＤ−１３４５２（１９
７５年６月）、　ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月
）などに記載される方法も含まれる。

本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀は吸着性の分光
増感色素によって分光増感されている。

ここで吸着性とはハロゲン化銀表面に対する吸着量が、
好ましくは４０℃、ｐＨ６，５±０．０５．５重量％の
ゼラチン水溶液中で溶液平衡濃度１０−’ｍｏｌ／Ｒの
とき、５　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ／　ｎ？より大きいこ
とを意味する。

吸着量は溶液平衡濃度が１０′″’ｍｏｌ／ｌのときに
５ＸＩＯ−７閣ｏ１／ｎｆより大きければさらに好まし
い。このとき吸着色素のハロゲン化銀に対する表面被覆
率は単分子飽和吸着量の少くとも２０％以上であること
が好ましく、さらに４０％以上であることが望ましい０
分光増感色素は増感色素として用いられる場合は、通常
の表面潜像型のネガ感材および内部に潜像を形成する直
接ポジ感材などである。この他、例えば電子受容型色素
として用いて露光下で、表面カブリ核の破壊によってポ
ジ像を得るタイプのポジ感材もあげられる。また、感材
の用途に応じて最適状態に分光増感する目的で、吸着性
色素と共に同じく吸着性の強色増感剤や各種の添加剤（
カブリ防止剤等）を併用してもよい。

分光増感に用いられる吸着性色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル系色素、ヘミオキソノール系色素、キサンチ
ン系色素、トリアリールメタン系色素、フェノチアジン
系色素、アクリジン系色素、金属キレート化合物などが
含まれる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には、塩基性異部環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる
。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核
；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許９２９゜０
８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３
，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，
００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９
５９号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１
７号、同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２
号、英国特許１，２４２゜５８８号、特公昭４４−１４
０３０号、同５２−２４８４４号に記載された各種の色
素を挙げることが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７゜６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６゜
４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９．４
２８号、同３，７０３゜３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３，８１４，６０９号、同３，１１３７゜８６
２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，
２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２３７５号。

特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号
に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい６例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合物（
たとえば米国特許２．９３３，３９０号、同３，６３５
，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮金物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に
記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物など
を含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３
，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号。

同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用であ
る。

本発明において乳剤中に添加される少なくとも一種の吸
着性分光増感色素はその全量あるいは少なくとも一部が
ハロゲン化銀の化学熟成の過程で乳剤中に添加されなけ
ればならない。そして、一部が化学熟成過程中で添加さ
れた場合、残りの分光増感色素は化学熟成終了後に添加
される。ここで化学熟成とは乳剤を前述のような化学増
感剤の存在下である時間処理し、乳剤粒子表面に化学的
変化を生せしめることを意味する。化学熟成時に分光増
感色素を添加させる方法は、熟成開始以前に乳剤中に添
加してもよいし、熟成の途中に添加してもよい。また、
増感色素を１度に添加しても分割し何回に分けて添加す
ることもできるし、ある期間連続的に添加することもで
きる。

増感色素は適当な溶媒中に溶解して添加してもよいし、
または固体粒末の状態あるいは粒末を溶液中に分散させ
た懸濁液の状態で添加してもよい。

増感色素とともに後述のカブリ防止剤、界面活性剤など
各種の添加剤を添加することもできる。化学熟成時に乳
剤に含有させる分光増感色素の量は、好ましくはハロゲ
ン化銀１ｍｏｌ当たり０．０１〜１゜■麿Ｏ１であり、
さらに好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌである。

また、この結果得られるハロゲン化銀上の表面被覆率が
単分子層飽和吸着量の少くとも２０％以上であることが
好ましく、さらに４０％以上であることが望ましい。

本発明において、化学熟成時に上記の分光増感色素を添
加したハロゲン化銀粒子は、感光性ハロゲン化銀乳剤層
中に単独で用いてもよいしまた分光増感色素の存在しな
い条件下で化学熟成された通常の感光性ハロゲン化銀粒
子と混合して用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を分光増感色素とともに含有させることが
できる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；
メルカプトトリアジン類；例えばオキサドリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）
、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
、多くの化合物を加えることができる。

本発明に用いる写真乳剤には感度上昇、コントラスト上
昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオ
キシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘
導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級
アンモニウム塩化合物。

ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明をカラー感光材料に適用する場合には種々のカラ
ーカプラーを使用することができる。ここでカラーカプ
ラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップ
リング反応して色素を生成しうる化合物をいう、有用な
カラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェ
ノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール
系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合
物がある０本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）　１７６４３　（１９７８年１２
月）■−Ｄ項および同１ｇ７１７（１９７９年１１月）
とその中に引用された特許に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために。

撮影用のカラーネガ感材にはカラードカプラーを併用す
ることが好ましい、米国特許第４，１６３，６７０号お
よび特公昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー着
色マゼンタカプラーまたは米国特許第４　、００４　。

９２９号、同第４，１３８，２５８号および英国特許第
１，１４６゜３６８号などに記載のマゼンタ着色シアン
カプラーなどが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４　、３６６　、２３７号および英国特
許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例
が、また欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開
第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしく
はシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は。

英国特許第２．１０２．１７３号、米国特許第４，３６
７．２８２号、特開昭６１−２３２４５５号および特願
昭６０−１１３５９６号に記載されている。

カップリングに伴なって写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲ（）１７６４３
の■−Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２．１３１，
１８８号に記載されている。ハロゲン化銀に対して吸着
作用を有するような造核剤などを放出するカプラーは特
に好ましく、その具体例は。

特開昭５９−１５７６３８号および同５９−１７０８４
０号などに記載されている。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチロ
ール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３
，５−トリアジンなど）および活性ビニル化合物（１，
３−ビスビニルスルホニル−２−プロパツール、１．２
−ビスビニルスルホニルアセトアミドエタンあるいはビ
ニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど
）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定
な写真特性を与えるので好ましい、Ｎ−カルバモイルピ
リジニウム塩類やハロアミジニウム塩類も硬化速度が早
く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々
の添加剤を用いることができる。すなわち、界面活性剤
、増粘剤、染料、紫外線吸収剤。

帯電防止剤、増白剤、減感剤、現像剤、退色防止剤、媒
染剤などを用いることができる。

これらの添加剤については、　ＲＤ−１７６４３，１７
６号、２２〜３１頁（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ、　１９７ｇ）
、ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥＰＨＯＴＯＣＲ
ＡＰＩ（ＩＣＰＲＯＣＥＳＳ（４ｔｈ　Ｅｄ、）　Ｔ、
ｌ（、Ｊａｍｅｓｉｇ（１９７７、Ｍａｃ＋５ｉｌｌａ
ｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、）などに
具体的に記載されている。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを
施してもよい。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１
秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管あるいはレーザー
光を用いた１／１０’〜１／１０９秒の露光を用いるこ
ともできるし、１秒より長い露光を用いることもできる
。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。また電子線。

Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光によって露光されてもよい。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばＲＤ　−１７６４３，１７６頁、２８〜３
０頁に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真
処理）のいずれであってもよい、処理温度は普通１８℃
から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度また
は５０℃を越える温度としてもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものはＲＤ　−１６９２８，米国
特許第２，７３９，８９０号、英国特許第８１３，２５
３号又は西独国特許第１，５４７，７６３号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができる。この
ような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処
理と組合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー用現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の芳香族−級ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、　１９６６年）の２２６〜２２
９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，
３６４号、特開昭４８−６４，９３３号などに記載のも
のを用いてよい。

カラー現像液はそのほかＰＨ緩衝剤、現像抑制剤ないし
カブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬
、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止
剤などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はＲＤ−１７６４３の他、米国特
許第４，０８３，７２３号、西独公開（ＯＬＳ）　２，
６２２，９５０号などに記載されている。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい、漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）、コバル
ト（ＩＩＩ）、クロム（Ｗ）、銅（ＩＩ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが
用いられる。

たとえばフェリシアン化物；重クロム酸塩：鉄（ｎｌ）
またはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、たとえばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、　１．３−ジア
ミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノ
ールなどを用いることができる。これらのうちフェリシ
アン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナト
リウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アン
モニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定
着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号、などに記載の漂白促進剤
、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を用いることができる。

本発明の感材の処理においては、現像液、漂白定着液等
の処理液中に、感材に添加した集光色素を分解・脱色す
る目的で集光色素と反応するような添加剤を添加して感
材の処理を行うことができる。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。ＲＤ−１７１２３（１９７８年７月）などに記載の
三色カプラー混合を利用することにより、または米国特
許第４，１２６．４６１号および英国特許第２，１０２
，１３６号などに記載された黒発色カプラーを利用する
ことにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適
用できる。

リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用
フィルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィ
ルム１．撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、００Ｍ
用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光
材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適用
できる。

本発明の技術は、分光増感感度を向上させる手段として
有効であることの他に、増感剤である分散媒体中の集光
色素自体が光吸収剤であることから、これによるイラジ
ェーション防止あるいはハレーション防止効果により、
増感に加えて、感材の画像の鮮鋭度を良化させることが
期待される。

すなわち、イラジェーション防止染料、ハレーション防
止染料の使用は一般的には光フィルター効果による減感
を伴うが１本方法を用いれば実質的な感度を減すること
なく、むしろ増加させながら、且つ鮮鋭度を向上せしめ
ることが可能である。

例えば、支持体の両面に乳剤を塗設した直置用Ｘ線感光
材料においては、蛍光増感紙からの蛍光が入射面の反対
側にある感光層へ透過する光、すなわちクロスオーバー
光が画像の鮮鋭度を著しく損うことが知られているが、
本発明の方法を用いることにより、入射面での光吸収量
を大幅に増加せしめて、高感度と同時にこのクロスオー
バー光の遮断により、鮮鋭度を大きく向上しうろことが
期待される。

以下に本発明の具体的使用例を述べるが、これらにより
本発明が限定されるものではない。

〔実施例１〕 ＮＨ，０，１ｏ＋ｏ１．　ＮＨ４Ｎｏ３０．１ｍｏ１．
　ＫＢｒ　１．４！１１１０１、ゼラチン３０ｇを含む
水１．０円中に５０℃のもとて攪拌下、ＡｇＮ０．１．
Ｏｍｏ１／ｆｉを含む水溶液３８，０ｓａ１２とＫＢｒ
　１．Ｏｍｏｌ／Ｑを含む水溶液とを２時間ダブルジェ
ット法により同時添加した。添加中はＫＢｒ側の流速を
制御してＰＡｇを８．３に保った。＾ｇＮｏ、の適量を
単独添加してＰＡｇを７．４に調整した後、このＰＡｇ
　７．４を保つようにＫＢｒ側の流速を制御しながらＡ
ｇＮ０．１．Ｏｍｏｌ／Ｑを含む水溶液７１４．０ｍＱ
とＫＢｒ　１．Ｏｍｏｌ／　Ｑを含む水溶液を３８分か
けて同時添加し、平均粒子辺長０．７μｍの立方体Ａｇ
Ｂｒの単分散乳剤■を得た。

乳剤を２分割し、一方は銀１ｇ当り約０．３ｍｇのチオ
硫酸ナトリウムを用い５６℃のもとて４０分間かけて最
高感度となるよう化学増感を施して感光性乳剤１ａとし
た。もう一方は、５６℃のもとて増感色素Ｓ−１の０．
００４ｍｏｌ／ｌメタノール溶液を４５ｍｆｌ乳剤に添
加して攪拌下で３０分熟成を行った後に銀１ｇ当り約０
．１５＋ａｇのチオ硫酸ナトリウムを加えてさらに４０
分間同温度のもとて最高感度となるよう化学熟成を行っ
て、感光性乳剤１ｂとした。乳剤Ｅａには、化学増感の
後、増感色素Ｓ−ｔをＡｇＢｒ　１　ｗｏｏｌ当たり３
、ＯＸ　１０−’ｍｏｌをメタノール溶液として添加し
、４０℃で１０分間熟成して分光増感を施した。

乳剤１ａと乳剤１ｂに安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンをＡｇ
Ｂｒ１ｆｆｉ０１当たり２．５Ｘ１０−３ｍｏｌ添加し
た後、集光色素として例示化合物Ａ−４７の水溶液をバ
インダーであるゼラチンの乾量光たりの濃度がそれぞれ
ＩＩ１ｍｏｌ／ｄｍ’、２　ａ＋ｍｏｌ／ｄ　ｍ、１０
ｍｍｏｌ／ｄ　ｒｄ、２０＋＋ｖ＋ｏｌ／ｄ　ｍとなる
よう添加した。こうして集光増感を施した乳剤に通常の
塗布助剤とゼラチンを添加し、乳剤をポリエチレンテレ
フタレート支蒋体上に銀の量として２．０ｇ／ｒｒｒ、
ゼラチンの量として４　、０ｇ／　ｒｄとなるよう均一
に塗布して乾燥し、感光性塗布試料を作成した。なお、
本実験で用いた集光色素Ａ−４７のゼラチン乾膜中１０
−’ａ＋ｏｌ／ｄｒｒｌ’における蛍光の量子収率を既
述の方法で測定した結果、０．８であった。また、この
条件下での発光のストークスシフトは１３ｎｍであった
。

試料をｌｋＷタングステン灯（色温度４８００°に）か
ら光学ウェッジを通してｌ／１０秒間白秒間光したもの
と集光色素Ａ−４７が主に光吸収にかかわる５３０ｎ閣
の波長の干渉フィルターを通して１秒間単色光露光した
ものとを、下記組成の現像液で２０℃で１０分間現像し
た。この現像処理によって集光色素Ａ−４７は感材の外
に残色なく完全に洗い流され除去された。

（現像液組成） メトール　　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アスコ
ルビン酸　　　　　　　　　１０．０ｇナボックス　　
　　　　　　　　　３５．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　１．０ｇ水で全量を１１２とする。

現像の結果得られたネガ像の感度を各試料への集光色素
添加量とともに表−１に示した。ここで相対感度はカブ
リ濃度＋０．２の濃度を与える露光量の逆数を試料１と
試料６をそれぞれ基準（値１００）として２種の乳剤系
について各々相対的に示したものである。

化学増感後に通常の方法で分光増感を施した乳剤１ａの
系と化学熟成時に増感色素を添加する方法で分光増感を
施した乳剤１ｂのいずれの系においても、集光色素人−
４７をゼラチン中に添加することにより、集光色素の光
吸収波長（５３０止）において集光増感により分光感度
が上がっており、特に集光色素の濃度が２　ｍｍｏｌ／
ｄ　ｍ以上の領域で感度上昇が著しく、白色光感度にも
顕著な効果の現われていることがわかる。ここで、本発
明の方法による乳剤１ｂの系は従来の方法の乳剤１ａの
系に比べ、集光増感の効果はどの添加濃度において比較
しても著しく大きく、すなわちコスト面や水洗能率の点
で有利なより低い集光色素添加量において集光増感が達
成されることからも、本発明の方法が集光増感のために
特に有効であることが明らかである。

表１ 増感色素Ｓ−１の最大吸収波長　６５５ｒ＋＋ａ〔実施
例２〕 ＮＨ，０，２２ｍｏｌ、ＮＨ４Ｎｏ、　０．０３ｎｏｌ
、ＫＢｒ　３．３＋＋ａ＋ｏｌ、ゼラチン４０ｇを含む
水１．３Ω中に７０℃のもとて攪拌下でダブルジェット
法によりＡｇＮ０．を０．５９ｍｏ１．／Ｑ含む水溶液
６００ｔＱとＫＢｒ　Ｏ，５７ｍｏ１＃ｌとＫＩを０．
０２４ｍｏｌ＃１含む水溶液をハロゲン化カリウム側の
流量を制御してＰＡｇを７．８６に保ちながら６０分間
かけて同時添加することにより、粒子の平均球相当径が
０．７μｍの八面体沃臭化銀（沃素含量４ｍｏ１％）の
単分散乳剤■を得た。

乳剤を２分割し、一方はチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
の存在下で６０℃で４０分間かけて最高感度となるよう
化学増感を施して感光性沃臭化銀乳剤■Ｃとした。もう
一方は、６０℃のもとて増感色素Ｓ−２の０．００４ｍ
ｏｌ／Ｑメタノール溶液を２５ｍ！乳剤に添加すると同
時に、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を適量添加し６０
℃のもとて４０分間化学熟成を行って、感光性乳剤１１
ｄを調製した。乳剤■Ｃには、化学増感の終了後１、増
感色素Ｓ−２をハロゲン化銀１ｍｏ１当たり３．ＯＸ　
１０−’＋ｏｌをメタノール溶液として添加し、４０℃
で１０分間熟成して分光増感を施した。

乳剤１１ｃとＩＩｄに安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデンをハロ
ゲン化銀１ｍｏｌ当たり３．ＯＸ　１０−”■ｏｌ添加
した後、集光色素として例示化合物Ａ−２の水溶液をバ
インダーであるゼラチンの乾量光たりの濃度がそれぞれ
１ｍｅａｌ／ｄｒｒｒ、　　２ｍｍｏ１／ｄｍ、　１０
ｍｍｏｌ／ｄｒｒｒ、　２０＋ｏｍｏｌ／ｄ　％となる
よう添加した。

こうして集光増感を施した乳剤に通常の塗布助剤および
とゼラチンを添加し、乳剤をポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に銀の量として２．２ｇ／ｄ、ゼラチンの量
として２．５ｇ／ｎ（となるよう均一に塗布して乾燥し
、感光性塗布試料を作成した。

なお１本実験で用いた集光色素Ａ−２のゼラチン乾膜中
１０−’ｍｏｌ／ｄｎ？における蛍光の量子収率を測定
した結果、０．９であり、また、ストークスシフトは同
濃度下で１３ｎ烏であった。

試料を１ｋＷタングステン灯（色温度４８００°Ｋ）か
ら光学ウェッジを通して１／１００秒間白色露光したも
のと集光色素Ａ−２が主に光吸収にかかわる５００ｒ＋
＋＋＋の波長の干渉フィルターを通して１／１０秒間単
色光露光したものとを、実施例１と同様にして現像した
。この現像処理によって集光色素＾−２は感材の外に完
全に洗い流されて除去された。

現像の結果得られたネガ像の相対感度を表−２に比較し
た。相対感度はカブリ濃度＋０．２の濃度を与える露光
量の逆数を試料１１と試料１６をそれぞれ２種の乳剤系
の基準（値１００）として示したものである。

化学増感後に常法により分光増感を施した乳剤Ｉｎｃの
系と化学熟成時に増感色素を添加する方法で分光増感を
施した乳剤１１ｄの系において、集光色素Ａ−２をゼラ
チン中に添加することにより、添加濃度が２　ｍｍｏｌ
／ｄ　ｒｄ以上の領域で顕著な集光増感のおこっている
ことがわかる０本発明の方法による乳剤Ｉ’ｄの系は従
来の方法の乳剤Ｉｎｃの系に比べて集光増感の効果はど
の添加濃度において比較しても著しく大きく、本発明の
方法による集光増感が特に有効であることが明らかであ
る。また、本実施例で用いた集光色素Ａ−２の集光増感
効率は４６０〜４７０ｎｍの青色域にも及んでおり、青
色域の分光増感のためにも有効であることが示された。

表２ 増感色素Ｓ−２の最大吸収波長　６１０ｎｍ以下に本発
明の好ましい実施態様を示す。＼１、特許請求の範囲に
おいて、分散媒中に含有される発光性色素が実質的に非
吸着性でちり、該色素のハロゲン化銀に対する吸着性が
、（１１１３面から成る臭化銀を含む５重量％のゼラチ
ン水溶液中で、４０℃、ｐＨ６，５±０．０５、溶液相
色素濃度１０−’ｍｏｌ／Ｑのもとで５　Ｘ　１０−’
　ｍｏｌ／　ｍ以下であることを特徴とするハロゲン化
銀感光材料。

２、特許請求の範囲において、発光性色素の発光量子収
率が室温で乾燥ゼラチン中の濃度が１０−４ｍｏｌ／ｄ
ｒｎ’のときに０．３以上であることを特徴とするハロ
ゲン化銀感光材料。

３、好ましい実施態様２において、発光量子収率が０．
５以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

４、特許請求の範囲において、発光性色素の含有量が該
乳剤層中のハロゲン化銀粒子表面を除く親水性分散媒中
で１０ａ＋ｍｏｌ／ｄｒｎ’以上であることを特徴とす
るハロゲン化銀感光材料。

５、特許請求の範囲において乳剤層の分散媒体中に含有
される発光性色素が水溶性でありその水に対する溶解度
が、２５℃、ｐＨ７，０において１０−”Ｂｏｌ／Ｑ以
上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

６、特許請求の範囲において、発光性色素が水溶性のシ
アニン色素であることを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。

７、特許請求の範囲において発光性色素のうち少なくと
も１つの色素の発光帯がハロゲン化銀粒子表面に直接吸
着している色素の吸収帯と少なくとも一部重なっている
ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

８、特許請求の範囲において、発光性色素が乾燥ゼラチ
ン中室温で１０−’ｍｏｌ／ｄｒｒｌ’の濃度において
与える発光のストークスシフト（吸収ピークと発光ピー
クの波長差）が４０ｎｍ以内であることを特徴とするハ
ロゲン化銀感光材料。

９、好ましい実施態様８において発光性色素の与°える
発光のストークスシフトが２０ｎｍ以内であることを特
徴とするハロゲン化銀感光材料。

１０、特許請求の範囲において、発光性色素の還元電位
が水／エタノール（体積比１：１）の溶液中で飽和カロ
メル参照電極に対し−１，Ｏｖより卑であることを特徴
とするハロゲン化銀感光材料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀乳剤層を少くとも１層有するハロゲン化銀
   感光材料において、（１）該乳剤層を構成するハロゲン
   化銀粒子がその粒子形成終了后から化学熟成終了までの
   間に少なくとも一種の吸着性の分光増感色素を添加する
   ことにより分光増感され、且つ（２）該乳剤層のハロゲ
   ン化銀粒子を除く親水性分散媒中に、室温で乾燥ゼラチ
   ン中の濃度が１０＾−＾４ｍｏｌ／ｄｍ＾３のときの発
   光量子収率が０．１以上であり、且つ現像処理によって
   実質的に除去される少くとも一種以上の発光性色素を該
   分散媒中の濃度として２．０ｍｍｏｌ／ｄｍ＾３以上含
   有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。