JPH0695200B2

JPH0695200B2 - メロシアニン染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0695200B2
Application number: JP61179583A
Authority: JP
Inventors: 泰宇佐川; 宣明香川; 浩幸恩田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1986-07-30
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPS6334537A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、メロシアニン染料を含有するハロゲン化銀写
真感光材料に関する。特に、ある特定のメロシアニン染
料を含有することにより、良好なスペクトル特性を有
し、かつ染料による不都合も生じることのないようにし
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下適宜、感光材料などと
略称することもある。）において、フィルター、ハレー
ション防止、イラジエーション防止あるいは写真乳剤の
感度調節のため、特定の波長の光を吸収させる目的で、
感光材料中に染料を含有させることは、よく知られてお
り、染料によって例えば親水性コロイド液を着色させる
ことがよく行なわれている。

染料を含有させるのは、例えばフィルター層、ハレーシ
ョン防止層、乳剤層などである。その内、フィルター層
は、通常、感光性乳剤層の上層あるいは乳剤層と乳剤層
の間に位置し、乳剤層に到達する入射光を好ましい分光
組成の光とする役割をはたす。また、写真画像の鮮鋭度
を向上させる目的で、乳剤層と支持体との間あるいは支
持体裏面にハレーション防止層を設けて、乳剤層と支持
体との界面や、支持体背面等での有害な反射光を吸収さ
せて、ハレーション防止をしたり、乳剤層を着色して、
ハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散乱光等を吸
収させて、イラジエーション防止をすることが良く行な
われている。

このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じた
良好な吸収スペクトル特性を有することが要求されるの
は当然として、そのほか、写真現像処理中に完全に脱色
され、写真材料中から容易に溶出して、現像処理後に染
料による残色汚染がないこと、写真乳剤に対してカブリ
・減感等の悪影響を及ぼさないこと、染着された層から
他の層へ拡散しないこと、さらに溶液中、あるいは写真
材料中での経時安定性に優れ、変退色しないこと等の諸
条件を満足しなければならない。

今日までに、前記の条件を満足する染料を見出すことを
目的として、多くの努力がなされ多数の染料が提案され
てきた。たとえば、英国特許第506,385号明細書、米国
特許第3,247,127号明細書、米国特許第2,533,472号明細
書、英国特許第1,278,621号明細書、特公昭39−22069号
公報、特公昭43−13168号公報、特開昭52−34716号公報
等に記載されたオキソノール染料、米国特許第1,845,40
4号に代表されるスチリル染料、米国特許第2,843,486号
に代表されるシアニン染料、米国特許第2,493,747号明
細書、米国特許第3,148,187号明細書、米国特許第3,28
2,699号明細書、特開昭50−145124号公報、特開昭52−1
34425号公報、特開昭52−29727号公報、特開昭52−6542
6号公報等に記載されたメロシアニン染料等がある。し
かし、前記の諸条件を全て満足に写真材料に使用し得る
良好な染料が非常に少ないのが実状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記諸条件を満足する感光材料、即ち
良好な吸収スペクトル特性を有し、現像処理中に脱色
し、かつ感光材料中から溶出して、処理後の残色汚染が
極めて少なく、写真乳剤に対して不活性である染料を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

〔発明の構成〕

本発明のかかる目的は、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するとともに、下記の一般式〔Ｉ〕で示され
るメロシアニン染料をいずれかの少なくとも１層中に含
有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式〔Ｉ〕式中、Ｘは、カルコゲン原子、基を表わし、L₁,L₂,L₃,L₄,L₅,L₆はメチン基を表わす。
Ｒはアルキル基又はアリール基を表わす。R₁は置換しう
る基を表わす。R₂はアリール基、ヘテロ環基、アミノ
基、アシルアミノ基、イミド基、ウレイド基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、置換ア
ルキル基、シアノ基を表わす。R₃はアルキル基を表わ
す。R₄は置換しうる基を表わす。Ｍは水素原子又は陽イ
オンを表わす。ｌは0,1,2の整数を表わし、ｍは１又は
２の整数を表わし、n₁,n₂,n₃は０又は１の整数を表わ
し、ｐは０〜５の整数を表わし、ｑは０〜３の整数を表
わす。

以下、上記各基等について詳述する。

R₁はフェニル基に置換し得る基（本明細書中、置換基の
語は置換原子を含むものとする）を表わし、このR₁で表
される基としては、例えばアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基等。またこのアルキル基はさら
に置換されてよく、例えばハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基等で置換され得る）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子等）、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基等）、カルボキシ基、
スルホ基、アリール基（例えばフェニル基等）、アラル
キル基（例えばベンジル基）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）等が挙げられる。

R₂が表わすアリール基としては、例えばフェニル基、ト
リル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ペンタデシルオ
キシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルバモ
イルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ブチルス
ルホニルフェニル基等の各基が挙げられ、R²が表わす複
素環基としては、例えばチエニル基、フリル基、ベニゾ
フラニル基等の各基が挙げられ、R²が表わすアミノ基と
しては置換アミノ基を含み、例えばｎ−ブチルアミノ
基、フェニルアミノ基等の各基が挙げられ、R²が表わす
アシルアミノ基として、例えばベンゾイルアミノ基、ア
セチルアミノ基、２−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノ
キシ）ブチリルアミノ基等の各基が挙げられる。

R²が表わすイミド基としては、例えばフタル酸イミド
基、コハク酸イミド基等が挙げられ、ウレイド基として
は、例えばＮ′−メチルウレイド基、Ｎ′−（２−クロ
ロフェニル）ウレイド基等の各基が挙げられ、アルコキ
シカルボニル基としては、例えばエトキシカルボニル
基、ヒドロキシエトキシエトキシカルボニル基等の各基
が挙げられ、カルバモイル基としては置換カルバモイル
基を含み、例えばＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ
−メチルスルホニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−
カルボキシフェニルカルバモイル基等の各基が挙げら
れ、アリールオキシ基としては例えばフェノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基等の各基が挙げられ、アルコキシ基と
しては、例えばメトキシ基、エトキシ基等の各基が挙げ
られる。

R₂が表わす置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シ
アノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基等）等が挙げられる。

R₃はアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜12個のア
ルキル基である。R₃で表されるアルキル基は無置換アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基な
ど）のほか置換されたアルキル基をも含み、置換基とし
てハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、シ
アノ基、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜６個のス
ルホアルコキシ基（例えばスルホプロポキシ基など）、
炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基など）等を
有してよい。

R₄は置換し得る基を表わし、このR₄で表される基として
は例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基等が挙げられる。R⁴が表わすハ
ロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子があり、アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、カルボキ
シメチル基等の各基があり、アルコキシ基としては、例
えばメトキシ基、エトキシ基、等の各基があり、アリー
ルオキシ基としては、例えばフェノキシ基があり、アル
コキシカルボニル基としては、例えばエトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル等の基があり、カルバモイル
基としては、例えばN,N−ジメチルカルバモイル基、N,N
−テトラメチレンカルバモイル基、モルホリノカルボニ
ル等の各基があり、スルファモイル基としては、例えば
N,N−ジメチルスルファモイル基、ピペラジノスルホニ
ル基等の各基がある。

Ｘが表わすカルコゲン原子としては、例えば酸素原子、
硫黄原子、セレン原子、テルル原子がある。

Ｒの表わすアルキル基としては、R³で表わされるものと
して例示した基と同じものを挙げることができる。Ｒの
表わすアリール基としては、例えばフェニル基、トリル
基、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル
基、ｐ−スルファモイルフェニル基等の各基が挙げられ
る。

L₁,L₂,L₃,L₄,L₅及びL₆が表わすメチン基は、置換されて
いるものも含み、このときの置換基としては例えば炭素
原子数１〜６の低級アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソブチル基等）、アリール基
（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェ
ニル基等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基等）、複素環基（例えばチエニル
基、フリル基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチルア
ミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等の各基）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基）等の各置換基が挙
げられる。又L₂とL₄,L₄とL₆の間が連結して５員又は６
員の炭素環を形成することもできる。

Ｍが表わす陽イオンとしては、アルカリ金属（例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属
（例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム等）のイ
オン、アンモニウム又は有機塩基カチオン（例えばトリ
エチルアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、
モルホリニウム等のイオン）等が挙げられる。

以下、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるメロシアニン染料
（以下適宜、本発明に係る染料などと称する）の代表的
な具体例を示すが、本発明に係る染料がこれによって限
定されるものではない。

例示化合物本発明に係るメロシアニン染料は、米国特許第2,493,74
7号明細書及び米国特許第3,148,187号明細書記載の合成
方法に従って、容易に合成することができる。

本発明に係るメロシアニン染料は、良好な吸収スペクト
ル特性を有し、写真現像処理浴中で脱色し、かつ、感光
材料中から完全に溶出するという特性を有する。

通常、写真現像処理はアルカリ性条件下、短時間で行わ
れており、染料が写真現像処理中に写真材料中から、特
に多層塗布された感光材料中から完全に溶出するために
は、染料の分子構造式中に水溶性基が必要であるが、本
発明に係るメロシアニン染料はこの条件を満たす。ま
た、この染料を感光材料中に含有させるためには、塗布
液に染料の水溶液を添加するだけで容易に行うことがで
きる。非水溶性の染料では、現像処理中に、一度脱色さ
れた残留染料が次の処理工程あるいは経時保存時に、若
干残色し、汚染となる。また。このような染料を感光材
料中に含有させるためには、メタノールやジメチルホル
ムアミドのような有機溶媒に溶解し、乳化分散しなけれ
ばならず作業上や有害性の点で望ましくない。この点、
上記の如く、本発明に係るメロシアニン染料は脱色性か
つ水溶性である特徴を有しており、近年の無水洗処理に
おける疲労処理液からの染着汚染が避けられる。

本発明に係るメロシアニン染料は、感光材料の任意の層
に含有されて、その効果を発揮する。ハロゲン化銀乳剤
層に含有されるのでも、他の層に含有されるのでもよ
く、多層構造の場合、複数の層に含有されてもよい。

例えば本発明の感光材料において、前記一般式〔１〕で
表されるメロシアニン染料は、ハロゲン化銀写真感光乳
剤中に含有させて、イラジエーション防止染料として用
いることもできるし、また非感光性の親水性コロイド層
中に含有させて、フィルター染料、或いはハレーション
防止染料として用いることもできる。また、使用目的に
より２種以上の染料を組合わせて用いてもよいし、他の
染料と組合わせて用いてもよい。本発明に係る染料をハ
ロゲン化銀写真感光乳剤層中或いは、その他の親水性の
コロイド層中に含有させるためには、通常の方法により
容易に行うことができる。一般には、染料または染料の
有機・無機アルカリ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料
水溶液とし、塗布液に添加して、種々の方法例えば、公
知の方法で塗布を行い、感光材料中に染料を含有させる
ことができる。これらの染料の含有量としては、使用目
的によって異なるが、一般には、好ましくは感光材料上
の面積1m²あたり１〜800mgになるように塗布して用い
る。

本発明の実施に際しては、本発明に係る一般式〔Ｉ〕の
メロシアニン染料の他に、更に他の染料を用いてもよ
い。併用される染料としては、例えば米国特許第2,274,
782号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許
第2,956,879号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許
第3,423,207号、同第3,384,487号に記載のスチリル染料
やブタジエニル染料、米国特許第2,527,583号に記載の
メロシアニン染料、米国特許第3,486,897号、同第3,65
2,284号、同第3,718,472号に記載のメロシアニン染料や
オキソノール染料、米国特許第3,976,661号に記載のエ
ナミノヘミオキソノール染料及び英国特許第584,609
号、同第1,177,429号、特開昭48−85130号、同49−9962
0号、同49−114420号、米国特許第2,533,472号、同第3,
148,187号、同第3,177,078号、同第3,247,127号、同第
3,540,887号、同第3,575,704号、同第3,653,905号に記
載の染料が用いられうる。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤は、必要に
応じて増感色素によって分光増感されてよい。増感色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレ
ックスシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノ
ール色素、スチリル色素、メロスチリル色素、ストレプ
トシアニン色素等の種々のものを用いることができ、ま
たそれぞれ、増感色素を１種或いは２種以上組合わせて
用いることができる。

本発明の感光材料は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は限定はなく、任意のものが使用できる。通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とを、ゼラチンのごとき水溶性高分子
溶液の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀
としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常の感光材料に使用される任意の
ハロゲン化銀を用いることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は任意の方法、例えば公知、
慣用の方法（例えばシングル或いはダブルジェット法、
コントロールダブルジェット法など）に従って作られ
る。また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合してもよい。更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内
部まで一様なものであっても、また内部と外部が異質の
層状構造をしたものや、所謂コンバージョン乳剤、リッ
プマン乳剤、カバード・グレイン乳剤あるいは予め光学
的もしくは化学的にカブリを付与されたものであっても
よい。また潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する内部潜像型のものでも何れでも
よい。これらのハロゲン化銀乳剤は一般に用いられてい
るアンモニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で調製
しうる。ハロゲン化銀粒子の分布は単分散、多分散のい
ずれでもよいが、粒子感度の均一のために単分散の方が
好ましい。又粒子晶癖としては立方体、八面体、十二面
体、十四面体、球状、平板状等どのようなものであって
もよい。

これらの方法は、P.Glafkides著シェミ・エ・フィジー
ク・フォトグラフィーク（Chimie et Physique photogr
aphique）（Paul Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Ph
otographic Emulsion Chemistry）（The Focal Press
刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著メイキング・アン
ド・コウティング・フォトグラフィック・エマルジョン
（Making and Coating Photographic Emulsion）（The
Focal Press刊、1964年）、特開昭54−48,521号、同58
−113,928号、同58−37,634号、同58−95,337号などに
記載されている。

本発明の感光材料を作成するために、ハロゲン化銀は、
例えば適当な保護コロイド中に分散され、適当な支持体
に塗設されてハロゲン化銀乳剤層を構成する。該感光層
及び必要に応じて形成される他の補助層例えば中間層、
保護層、フィルター層等の層構成に用いられる保護コロ
イドとしては、アルカリ処理ゼラチンが一般的で、その
他酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、セルロース誘導体あるいはポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン等の合成樹脂等があり、これ
らは単独であるいは併用して用いられる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、科学増感剤により増感する
ことができる。化学増感剤は貴金属増感剤（カルウムオ
ーリチオシアネート、アンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロプラチネート等）、硫黄増感剤（アリル
チオカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、セレン増感
剤（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増感剤
（第１スズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ハ
ロゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適宜併
用で化学的に増感することができる。

これらの化学増感法は、例えば米国特許第1,574,944
号、同1,623,499号、同2,410,689号、同2,448,060号、
同2,399,083号、同2,642,361号、同2,487,850号、同2,5
18,698号、同1,623,499号、同1,602,592号等に記載され
ている。また他の増感剤としてポリアルキレンオキサイ
ド系化合物等を用いることもできる。

更に上記ハロゲン化銀乳剤には種々の他の添加剤を加え
ることができる。例えばホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類、ムコブロム酸等のハロゲン置換脂肪酸、エポキシ
系化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合
物、活性エステル系化合物、エチレンイミン系化合物等
の如き硬膜剤、サポニン、ノニオン界面活性剤、カチオ
ン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性活性剤等の如
き界面活性剤、アゾール類、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール等のヘテロ環メルカプト化合物、４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
等の如きアザインデン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸の如きカブリ防止剤または安定剤、
グリセリン重合体水分散物（ラテックス）の如き物性改
良剤、５−ピラゾロン系マゼンタカプラー、アシルアセ
トアニリド系イエローカプラーあるいはフェノール、ナ
フトール系シアンカプラーの如き色素画像形成カプラー
およびカラードカプラー、画像の鮮鋭度、粒状性を改良
したり階調を調節するためのコンピーティングカプラ
ー、現像抑制剤放出型カプラー（DIRカプラー）等の如
きカプラー類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、
ベンゾフェノン系化合物等の如き紫外線吸収剤、核置換
ハイドロキノン類、ｐ−アルコキシフェノール類、６−
クロマノール類、6,6′−ジヒドロキシ−2,2′−スピロ
クロマンおよびそれらのアルコキシ誘導体等の如きステ
イン防止剤および退色防止剤、スチルベン系、トリアジ
ン系、オキサゾール系あるいはクマリン系等の増白剤等
の種々の写真用添加剤を添加してもよい。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤は、層及び必要
に応じてその他の層を支持体上に塗設して構成すること
ができる。用いられる支持体は任意であり、平面性が良
好で、かつ製造工程中あるいは処理中に寸度安定性がよ
く寸度変化の少ない支持体であるのが好ましい。この場
合の支持体としては、例えば硝酸セルロースフィルム、
セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセテートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ガラス、
紙、金属、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン等で被覆した紙などを用いることができる。

これらの支持体はハロゲン化銀乳剤層との接着性を改良
する目的で、種々の親水性処理等の表面処理を行うこと
ができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下引処
理、セット化処理等の処理が行われる。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層を有して成る
が、感光材料の種類によっては、必要に応じて下引層、
中間層、フイルター層、ハレーション防止層、バック
層、保護層等の補助層が適切に組合されてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なった分光感
度を有する感光乳剤層を塗設した多層カラー感光材料に
も適用し得る。上記多層カラー感光材料は、通常支持体
上に、該支持体側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
および青感性乳剤層を各々少なくとも１層有する構成で
あるが、これらの層の順序は必要に応じて任意に選択し
得るものである。そして赤感性乳剤層にはシアンカプラ
ーを、緑感性乳剤層にはマゼンタカプラーを、青感性乳
剤にはイエローカプラーをそれぞれ含有するのが普通で
あるが、場合により上記とは異なる組合せにより含有さ
れてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、フィルター染料
として、あるいはイラジエーション防止その他種々の目
的で、本発明に係るメロシアニン染料のほか、別途水溶
性染料を含有してよい。このような染料にはオキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、本発明
外のメロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包
含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行うこと
ができる。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポッ
ト、レーザ光、発光ダイオードなどの公知の多種の光源
をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメ
ラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間はもちろ
ん、1/1000秒より短い露光たとえばキセノン閃光灯や陰
極線管を用いた1/1×10⁴〜10⁶秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともでき、また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによっ
て励起された蛍光体から放出する光によって露光されて
もよい。

本発明の感光材料は、例えばリサーチ・デイスクロージ
ヤー、第176号、20頁〜30頁（RD−17643）に記載されて
いるような公知の処理方法および処理液を用いて処理す
ることができる。この写真処理方法は銀画像を得るため
の黒白写真処理であっても色素画像を得るためのカラー
写真処理であってもよい。写真処理に適用される処理温
度は通常18℃〜50℃であるが、18℃より低い温度でも50
℃を越える温度であっても処理は可能である。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン
類、アスコルビン酸、及び米国特許第4,067,872号に記
載の1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環とインドレン環
とが縮合したような複素環化合物などを、単独もしくは
組合せて用いることができる。現像液にはこの公知の保
恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、色膨剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘
性付与剤などを含んでもよい。

本発明の感光材料には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点によ
る写真的再現のために、通常ジヒドロシキベンゼン類を
現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程
を伝染的に行わせる現像処理のことをいう（詳細はメー
スン著「フォトグラフィック・プロセッシン・ケミスト
リー」（1966年）163頁〜165頁に記述されている）。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の他、定着
剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用いる
ことができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。ネガボ
ジ法（例えばジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ
・モーション・ピクチャー・アンド・テレビジョン・エ
ンジニアズ（Journal of the Society of Motion Picru
re and Television Engineers）61巻（1953年）、667頁
〜701頁に記載されている）、黒白現像主薬を含む現像
液で現像してネガ銀像をつくり、次いで、少なくとも一
回の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行い、引
き続いて発色現像を行うことにより色素陽画像を得るカ
ラー反転法、色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀
画像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀
色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなることができる、発色現像主薬は公知の第
一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.Mason著フォトグラフィック・プロセシン
グ・ケミストリ（Photographic Processing Chemistr
y）（Focal Press刊、1966年）の226〜229頁、米国特許
第2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−64,933号な
どに記載のものを用いてよい。カラー現像液はそのほか
アルカリ金属の亜硫酸塩、単酸塩、ホウ酸塩、およびリ
ン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、ヨウ化物および有機カ
ブリ防止剤の如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを
含むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、第四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許第4,083,723号に記
載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（OLS）2,6
22,950号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の乳剤層は通常、漂白処理される。漂白処理
は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われて
もよい。漂白剤としては鉄（III）、コバルト（IV）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。たと
えばフェリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（III）ま
たはコバルト（IV）の有機錯塩、たとえばエチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミン−２−
プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類ある
いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；
過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを
用いることができる。

これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（III）ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢
酸鉄（III）アンモニウムは特に有用である。エチレジ
アミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液において
も、一浴漂白液においても有用である。

漂白または漂白定着液には米国特許第3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45−8506号、同45−8836号などに
記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には感度上昇、コント
ラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミン
などの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン
類、第四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。例えば米国特許第2,400,532号、同2,4
23,549号、同2,716,062号、同3,617,280号、同3,772,02
1号、同3,808,003号、英国特許1,488,991号等に記載さ
れたものを用いることができる。

本発明に係るメロシアニン染料は、前述の如き優れた性
質を有するものであり、高感度で生保存性のよい感光材
料を得ることができるので、特にカラー感光材料用の優
れたハレーション防止又はイラジエーション防止染料、
フィルター染料として有用であるばかりでなく、各種の
感光材料、例えば白黒感光材料、製版用各種感光材料、
さらには、銀色素漂白法による着色染料含有型のカラー
感光材料にも適用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１蒸留水35mlにゼラチン3.5gを加えて溶解し、これに本発
明に係る染料または比較染料を2.0×10^-4モル含む5mlの
水を加え、さらに10％サポニン水溶液1.25mlと１％ホル
マリン溶液0.75mlを添加し、水を加えて全量を50mlとし
た。この染料溶液をアセチルセルロース支持体上に塗布
し、乾燥してNo.1〜32の試料を作製し、次の染料が蓄積
されたモデル疲労液で処理を行った。

各試料を、試料と同一の染料化合物を（10/モル吸光係
数）モル濃度含有させた水酸化ナトリウム水溶液（pH＝
10.4）に、30℃で撹拌下、30秒間浸漬し、（1/モル吸光
係数）濃度の染料を含有させた水槽中で15秒間水洗し、
乾燥した。浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを
測定し、極大吸収波長における吸光度から溶出率を求め
表−１に示した。

E₁は、水酸化ナトリウム水溶液浸漬前の吸光度であり、
E₂は、浸漬後の吸光度を表す。

また、試料を、下記組成の現像液に30℃で30秒間浸漬し
（1/モル吸光係数）モル濃度の染料を含有させた水槽中
で15秒間水洗した後、乾燥した。

現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測定
し、吸収極大波長における吸光度から、現像処理時の脱
色率を求めた。その結果を表−１に示す。

E₃は現像液浸漬前の吸光度であり、E₄は現像液浸漬後の
吸光度を表す。

現像液の組成水を加えて１とする。

比較染料（Ｄ）（米国特許第3,148,187号明細書のExample7に記載の化
合物）第１表から明らかなように、本発明の試料は溶出率、脱
色率ともにきわめて高い値を示し、本発明に係る例示染
料は、ゼラチン層から容易に溶出し、又、比較染料に比
べ、優れた脱色性を示すことがわかった。

実施例２下記（１）の要領でプリント用カラー感光材料を作製
し、これらの試料を像様露光した後、下記発色現像液お
よび漂白定着液を用いて処理して、形成される各色素画
像に関する性能を測定した。

（１）試料の作製白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設して試
料を作製した。

層1:青感光性塩臭化銀乳剤層塩化銀５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下記
イエローカプラー（Ｙ−１）および2,5−ジ−tert−オ
クチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解し
て作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層2:第１中間層 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノンをジオクチル
フタレートに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設
した。

層3:緑感光性塩臭化銀乳剤層塩化銀15モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下記
マゼンタカプラー（Ｍ−１）および2,5−ジ−tert−オ
クチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解し
て作製した乳化分散液、そして、後掲の表３に示す染料
水溶液を加えて塗設した。

層4:第２中間層下記紫外線吸収剤（UV−１）および2,5−ジ−tert−オ
クチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解し
て作製して乳化分散液そして表３に示す染料水溶液を加
えて塗設した。

層5:赤感光性塩臭化銀乳剤層塩化銀25モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下記
シアンカプラー（Ｃ−１）および2,5−ジ−tert−オク
チルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して
作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層6:保護層主としてゼラチンおよび硬膜剤を加えて塗設した。

各層の成分の量（100cm²あたりのmg量）を表−２に示し
た。

以上の層構成に基づき、緑感光性塩臭化銀乳剤層および
層４（中間層）中の染料を変化させて、表−３に示す試
料を作製し、以下に示す評価を行なった。

カブリ末露光試料を特開昭58−134636号明細書中の実施例２に
従って処理を行ない、グレタークＤ−122型デンシトメ
ータを用いてマゼンタ濃度の測定をした。

残色汚染現像処理後の染料の残色による着色汚染の度合を調べる
ために、における発色現像液中のＮ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリン硫酸塩を用いない液を作製し、と同様の実
験を行なった。結果は表−３に示した。

プリント用カラー感光材料として望まれる白色度として
は、カブリは0.005以下であることが必要であり、本発
明の試料はそれを満足していることが表−３から明らか
である。又、比較染料を含有する試料にみられるような
染料の残色による着色汚染も、本発明の試料ではほとん
ど認められない。すなわち本発明による染料は、乳剤に
対する悪影響を極めて少ないことがわかった。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真
用染料として有用であるとともに、現像処理中の脱色性
が良好で、かつ感光材料中からの溶出も良好であり、処
理後の残色汚染が極めて吸なく、写真乳剤に対しての影
響が極めて小さいものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−172140（ＪＰ，Ａ) 米国特許3148187（ＵＳ，Ａ) 米国特許3282699（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、下記の一般式〔Ｉ〕で示されるメロシアニン染料をいず
れかの少なくとも１層中に含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕式中、Ｘは、カルコゲン原子、基を表わし、L₁,L₂,L₃,L₄,L₅,L₆はメチン基を表わす。
Ｒはアルキル基又はアリール基を表わす。R₁は置換しう
る基を表わす。R₂はアリール基、ヘテロ環基、アミノ
基、アシルアミノ基、イミド基、ウレイド基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、置換ア
ルキル基、シアノ基を表わす。R₃はアルキル基を表わ
す。R₄は置換しうる基を表わす。Ｍは水素原子又は陽イ
オンを表わす。ｌは0,1,2の整数を表わし、ｍは１又は
２の整数を表わし、n₁,n₂,n₃は０又は１の整数を表わ
し、ｐは０〜５の整数を表わし、ｑは０〜３の整数を表
わす。