JPS60196749A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本願発明は分光増感されたノ・ロゲン化銀乳剤の製造方
法、特に−・ロゲン化銀粒子形成時期に分光増感色素管
用いた７〜ロゲン化銀乳剤の製造方法に関するものであ
る。

（従来技術）′ 分光増感されたノ〜ロゲン化銀乳剤においては、増感色
素は通常・・ロゲン化銀粒子が形成された後に乳剤に添
加される。しかるに　／％ロゲン化銀粒子形成が完結す
る以前に増感色素を乳剤に添加する技術が、米国特許！
、７３！、７Ｇ４号、米国特許Ｊ、ｔｉｔ、Ｙ／、０号
、米国特許ａ、ｉｔｓ。

７ｊｔ号、および米国特許μ、２コｓ、ｔｔｔ号の明細
書に開示されている。とくに米国特許μ。

／１！、７ｊ４号および同μｌコ２！ｒ、６４４号では
、増感色素管ハロゲン化銀粒子の形成が完成する以前に
添加することにより以下の利点があることが開示されて
いる。すなわち（１）写真感度の増加、（２）経時安定
性の増加、（３）色素の脱着と残色のゲン化銀粒子の晶
癖の変化。

ところで、増感色素の中には実質的に水に不溶のものが
多（、このような色素は一般に有機溶媒（例えば、メタ
ノール、エタノール、メチルセロンルブ、ピリジンなど
ンに溶解して塗布前に乳剤に添加する。しかし、ハロゲ
ン化銀粒子の形成が完結する以前に乳剤に実質的に水に
不溶性の増感色素の有機溶剤溶液を添加することは以下
の理由で困難である。（ａ）一般にハロゲン化銀粒子の
形成は高温度（たとえば１０−ざ０°Ｃ）で行われるた
め、粒子形成中に色素の有機溶媒溶液を多量に加えると
、多量の有機溶媒が蒸発し作業者に有害であり、爆発の
危険もある。−万〇布前の乳剤は低い温度（たとえば弘
０°Ｃ）で溶解されるので、色素の有機溶媒［相］液を
添加しても、有機溶媒の蒸発量はわずかである。（ｂ）
乳剤に有機溶剤を添加することは親水性コロイドの凝集
物の生成に起因する問題を生じやすい。

本発明者らは、以下に示す方法により実質的に水に不溶
性の色素を有機溶媒を使わずに、伊ロゲン化銀粒子の形
成が完結する以前に添加することにより、より有効にハ
ロゲン化銀乳剤を分光増感することができる事を見い出
した。

（発明の目的） 本発明の目的は、実質的に水に不溶性の色素を、ハロゲ
ン化銀粒子の形成が完結する以前に添加することによる
改良された分光増感法を提供することである。

（発明の構成） すなわち、実質的に水に不溶性の色素を用いて分光増感
を行う場合に、以下に示すような方法により有機溶媒を
用いることな（、水系溶媒からなる分散物としてハロゲ
ン化銀粒子の形成が完結する以前に色素を乳剤に添加し
てハロゲン化銀乳剤を分光増感することにより、上記米
国特許μ、７１３．７３６およびａ　、　２Ｊ　、ｔ　
ｅ　Ａ　４　Ａ　Ｋ開示さレテイル利点（１）〜（４）
ヲ著しく向上させることに加えて、以下の利点が得られ
ることが見い出された。

すなわち、（５）現像速度の増加、および（６）相反則
特性の改良を達成することができた。

通常、水不溶性の増感色素を用いる場合には有機溶媒に
溶解して用いることが白業界においては、必須と考えら
れていたが、前述の如く、有機溶媒を使用することな（
ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に添加すること
ができ、写真感度の顕著な増加等が見られるだけにとど
まらず、現像速度の増加や相反則特性の改良を達成しえ
たことはまったく予想外のことである。

水不溶性増感色素は、水系溶媒中に分散した分散物とし
て使用される。ここで水系溶媒中に分散する場合には、
機械的に（物理的に）粉砕・分散してもよいし、界面活
性剤などを用いて化学的に分散してもよい。また、この
両者を併用してもよい。

更に、これらの分散時には、結合剤の存在下で行なって
もよいし、分散物に結合剤を含有させてから添加しても
よい。

ここで水系溶媒とは、水を主体としたものであり、その
他必要によりｐＨ調整剤、界面活性剤などの添加剤を含
有したものであってもよい。

水系溶媒中に含有される水不溶性増感色素の濃度として
は、用いる水不溶性増感色素の種類、添加するハロゲン
化銀乳剤の種類等によって異なるが、一般的にはｏ、ｉ
〜！Ｏｗｔ％とすることが好ましい。また結合剤を用い
ない場合には、００７〜３０ｗ１％とすることが好まし
く、特にＯｏｊ−１０ｗｔ％とすることが好ましい。結
合剤を用いる場合には、／−３０ｗｔ％とすることが好
ましい。

これら、水不溶性増感色素の分散物（ゲル状、ペースト
状、スラリー状など）は、そのままハロゲン化銀粒子形
成の完結する前に添加するが、あらかじめ乾燥して粉末
状とじ【から添加してもよい。

実質的に水不溶性の増感色素を水系溶媒中にて機械的に
粉砕・分散するには、種々の分散様が有効に用いられる
。具体的には、高速攪拌機の他、ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、アトライター、超音波分散機などが
用いられる。

水不溶性の増感色素を機械的に粉砕・分散するときの条
件とじてに、用いる増感色素及び分散剤等の有無などに
よって異なるが、通常、ｐＨｔ〜り、温度ψｏ−ｒｏ　
０ｃで行なうことができる。

実質的に水に不溶性の分光増感色素金、分散剤を用いず
に機械的に粉砕、分散するときの条件としては、ｐＨ４
−ｆでｔｏ−ｉｒｏ　０ｃで行なうことができるが、ｐ
Ｈとしては６．ｊ〜７．５がより好ましく、温度として
は６ｊ〜７！０Ｃであることがより好ましい。このとき
ｐＨＨ１水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸、リ
ン酸、硫酸などのｐＨ調整剤によって調整される。

実質的に水に不溶性の分光増感色素はｌμ以下の平均粒
子サイズを有した微粒子とすることが好ましい。員体的
にはｌμ〜０．１μの平均粒子サイズを有した微粒子が
特に好ましい。

次に、実質的に水に不溶性の色素を乳剤に添加する代表
的な方法としては、下記のものを挙げることができる。

０分散剤（界面活性剤）を用いて色素の水への分散を助
けそのまま添加したり、乾燥して得られた粉末を添加す
る方法や、■色素と分散剤をゼラチンなどの結合剤とと
もに均質な分散物（ゲル状、ｋ−スト状、ヌラリー状な
ど）としてそのまま添加する方法や、０分散物を乾燥し
て得られた粒状物として添加する方法や、０分散剤を用
いずに水の中で色素（ｉ−／μｍ以下の微粒子に粉砕し
て分散したもの（ゼラチンなどの結合剤を用いることも
できる）を添加する方法を用いることができる。

本発明は、特開昭！２−／１００１２号、同ｊ３−１０
２７３３号、米国特許第弘、ｏｏｔ、。

２３号、特開昭５ｒ−ｉｏｓｔｕｉ号の明ａ書に記載さ
れている発明と異なり、実質的に水に不溶性の色素をハ
ロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に・・ロゲン化銀
乳剤に添加することにより、前記（ａｌおよび（ｂｌに
記載の不利益を被ることなく、前述した如く、前記（１
）〜（４１ＶＣ記載の利点を著しく向上させることに加
え（５）および（６）に記載の利点が得られたものであ
る。

また、上記■の方法は実質的に水に不溶性の分光増感色
素を有機溶媒を使わずに水系へ分散する際に、従来必要
と考えられていた結合剤や分散剤金全（用いることな（
分散することが出来る点に特長がある。

本発明で得られた分散物は、直接ハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に添加してもよい
し、−担保護コロイドと混合した後溶液状態で添加して
も、ゲル状態で添加しても十分な写真性能を得ることが
できる。

また、保護コロイドと混合し、例えば３００Ｃ以下長期
間保存または冷蔵した後、必要に応じてハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に添加する
こともできる。

上記のような実質的に水不溶性の増感色素の分散物は、
ハロゲン化銀粒子の形成が完結す、る以前の種々の時期
に、ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来、増感色素
や乳剤の種類によって添加する時期を選ぶことが出来る
。添加する増感色素分散物の全量を、粒子形成の開始と
同時又は開始以前に反応溶液に添加することもできるし
、また、添加する増感色素分散物を分割し、何回かに分
けて添加することもできる。後者の場合の例としては、
分割した増感色素分散物を粒子形成開始時およびその后
の粒子形成過程において適当な時間間隔で添加すること
が出来る。また増感色素分散物を粒子形成過程が完結す
る以前に連続的に添加することが出来、（硝酸銀溶液、
ハロゲン溶液などと共に添加しても、単独に添加しても
よい）粒子形成の開始と同時又はそれ以前に増感色素分
散物の添加を開始することも出来るし、粒子形成過程后
に増感色素分散物の添加ｆｔ開始することも出来る。ま
た、種晶を成長させる乳剤潤製法において、成長過程で
増感色素分散物を連続的あるいは断続的に添加すること
もできる。

本発明に用いることのできる実質的に水不溶性の増感色
素としては、いかなるものでも用いることができる。例
えば、シアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニと
色素、ローダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオ
キソノール色素等のメチン色素及びスチリル色素を挙げ
ることができる。

これらの色素でもアニオン系色素、例えば置換基として
スルホ基またはスルホアルキル基ｉ／個、好ましくは２
個以上有した色素などが有効である。

分光増感色票としては、前記の刊行物以外に次のような
ものに記載されたものが用いられる。ドイツ特許り２り
、ｏｒｏ号、米国特許λ、４Ｌり３゜７１ＡＩ号、同２
６０３７７６号、同２ｊｔ／り００１号、同２．り／、
２，３．２２号、同３　、４ｊＪ　。

りＳり号、同３，６７２１ｇり７号、同３．６り弘、２
７７号、同≠、０２！　、３弘２号、同弘。

０１７７、、ｊ’７２号、同２，４１１．ｊｌｔｊ号、
同、２．り７７．．２コタ号、同３，３２７　、ＯｔＯ
号、同３．Ｊ′２２．０！２号、同Ｊ　、ｔ、２７．４
弘／号、同３．ｔ／７，２９３号、同ｊ、４．２！ｒ、
５’６ｔＡ号、同３．ｌｔｌ、、ｌ／−１０号、同３３
７２゜ｒ５Ｐｒ号、同３．ｔ７’？、１７２ｇ’号、四
３，７０３．３７７号、同３，１／ｕ、ｔＯり号、同３
゜１３７、Ｉｔｓ号、同４４．０２ｔ　、７０７号、英
国特許ｉ、ｚａｓｊｒｒ号、同／　、３４１１７．２１
ｔ号、同／　、１０７．１０３号、特公昭！＄−／４Ａ
０３０号、同！コーコ弘ｔｕａ号、同≠３−≠７３６号
、Ｍ　ｊ　３−　／　２３７１号、特開昭７．２−／／
　０　、４’／ざ号、同ｊコー１０り、り２ｆ号、同ｔ
ｏ−ｔｏ♂２７号などに記載されている。

・・ロダン化銀乳剤調製中に添加される実質的に水不溶
性の増感色素の量は、添加剤の種類や・・ロゲン化銀量
などによって一義的に述べることはできないが、従来の
方法にて添加される酸とほぼ同等量用いることができる
。

すなわち、好ましい増感色素の添加量セ・・ロゲン化＠
１モルあたり、０．０　／−／　（７ｍｍｏＡｉであり
、さらに好ましくは０゜／−／ｍｍｏｌ　である。

本発明において用いられる実質的に水不溶性の増感色素
とは、より具体的には、水に対する溶解性が０　、０　
／　ｗ　ｔチ以下のものを言う。

本発明に用いられる分散剤ＫＵ、少くともｉｔ個の炭素
原子を有する単量体、オリゴマーおよび重合体のアルキ
ル７リルスルホネートが含まれ、これらの例としてはト
リイソプロビルナフタレンス／ｌ／ホン酸およびジー第
２級−ブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、
ナフタレン又はジトリルエーテルとホルムアルデヒドお
よび硫酸又はリグニンスルホン酸との縮合生成物が含ま
れる。

本法に用いられる他の分散剤の例としては、尿素又はチ
オ尿素の誘導体、飽和又は不飽和のモノ−又はジ−カル
ボン酸アミド、ラクタム、酸イミド又はその誘導体、オ
キシム、飽和又は不飽和のｊ−又はｔ−員複素環式化合
物で環中にＯ，Ｓ。

ＣＯおよびＮＨ＝ｉもつものおよびそれらの任意に０ｆ
−１，ＮＨ３、ハロゲン、アルキル（ＣＩ　−Ｃ４人フ
ェニル、ヒドロオ牛ジアルキル（（−１−Ｃ４）で置換
されているもの、少くともコ価の脂肪族又ハ芳香族アル
コール、ポリアルキレングリコール、カルバミン酸エス
テル又はベンゼン鍔導体が挙げられる。少くとも２価の
脂肪族又は芳香族アルコールとして、コ、コージメチル
ーおよびλ、２−ジエチル−プロパンジオール−１，３
、ジヒドロオキシアセトン、０−キシレングリコール、
エリスリット、Ｄ−フルクトース、マルトース、ラクト
ース、キシライト、ソルビトール又はアンニトールが挙
げられる。

分散する必要がある色素の情を基にした本法の分散剤の
必要量は広範囲に変動してよく（例えば、分散物中に／
〜ｌ０ｗｔ％程度含有させてもよい）、それは主に使用
される分散剤と特定の色素の性質によって決まる。一般
に色素／重量部に対し００７〜３重量部の分散剤を添加
すれば十分であるが、分散剤を３重量部以上加えること
もできる。

本発明に用いることのできる結合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体・などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ホリヒニルアルコール部分アセ
タール、ボＩＪ　ｉｌ、ｌ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

セラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、４／４　、Ｐ２Ｏ（／９１ｅ＆）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる
。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸／・
ライド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等、種々の化合物を反応させて得られるものが
もちいられる。その員体例は、米国特許コ、４／＃、２
２ｇ号、同３．／３２．Ｆｌｉｔ号、同Ｊ　、　／Ｉｔ
　。

Ｕ６号、同Ｊ　、３／２．１１３号、英国特許ｔＡ／、
４！／＄号、同１，０３３．／Ｉｒり号、同ｌ。

ｏｏｚ　、ｙｒａ号、特公昭ｕｘ−ｓｔｒｕｔ号などに
記載されている。

前記セラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体を
グラフトさせたものを用いることができる。ことに、ゼ
ラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクＩ
Ｊ　／し酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタア
クリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例
は、米国特許コ、７乙３．乙コｊ号、同コ。

１３／、７≦７号、同コ、りｊＪ、ざざμ号などに記載
がある。

これらの結合剤は、通常分散物中に／−１０ｗｔ％程度
の割合で用いられる。

これらの保護コロイドは、水溶液として添加しても固形
のまま添加しても、よい。また、保膿コロイドを添加す
る際に、必要に応じて公知の防腐剤を用いることができ
る。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀などのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒子サイズとしては、特棹問わない。こ
れらの・・ロゲン化銀乳剤は、次の文献に記載された方
法によって容易に調製することができる。Ｐ　、Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ
　社刊、ｌり４７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌりＪＡ
年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ刊、１９４１７年）などに記載されている。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性・・ロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式として・・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなワチいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

乳剤は粒子形成が完結した後（沈澱形成後あるいは物理
熟成後）に、通常可溶性塩類を除去されるが、そのため
の手段としては古くから知られたゼラチンをゲル化させ
て行うターデル水洗法を用いてもよ（、また多価アニオ
ンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、アニオン
性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレ
ンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪
族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族
カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈ｌｊｆ［（
フロキュレーション）ヲ用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒ　１ｅｓｅｒ編”
Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌ
ｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”（Ａｋａｄｅｍｉｓ
ｃｈｅ　Ｖｅｒ　Ｉａｇｓｇｅｓｅ　１１ｓｃｈａｆｔ
。

／りｔｌｒ）６７！〜７３４Ｌ頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ、Ｉ
ｒｈ　Ｐｄなとの周期律表■疾の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いること
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤１ｃは、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリ防止剤＄ 種々の化合物を含有させることができる。すなわチアソ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に／−フェニル−よ−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に弘−ヒドロキシ置換（／、３
．ｊａｎ７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイン
デン類なト；ヘンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物金
加えることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、前述の如（粒子形成完
結前に用いる以外に、適当な支持体に塗布される前の他
化学熟成工程等において、メチン色素類その他によって
分光増感されてもよい。・用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン−色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびへｉオキシノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には、塩基性累加環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２．り３３．３り０号、同！、６３６，７
２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合讐（たとえば米国特許３．７μ３．！ｌＯ号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許３．ｔｌｒ、ｔ／３号、同３．ｔ
／ｊ、Ａ４１．／号、同３．ｔ１７．コタ！号、同３．
６３１．７．２／号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々
の添加剤を用いることができる。すなわち、界面活性剤
、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
増白剤、減感剤、現像剤、退色防止剤、媒染剤などを用
いることができる。

更に、カラーカプラーなどのカプラーをオイル中に分散
して用いることもできる。

これらの添加剤についてＵ、ＲＥＳＥＲＣ）ｌＤＩＳＣ
ＬＯ８ＵＲＥ（ＲＤ−／　７ｔ　ａ　３）、ｖｏｌ、／
７（ｐａｇｅ２２〜Ｊ／　（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ＋　／り
７１ｒ）、ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＰＨ
０ＴＯＧＲＡＰｔ（ＩＣＰＲＯＣＥＳＳ（＜＜ｔｈ　Ｅ
ｄ、）Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ編（／り７７　＊　Ｍａｃｍ
ｉ　１　ｆａｎ　Ｐｕｂｌ　ｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ。

Ｉｎｃ、）などに具体的に記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
に７タル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルブミン
、寒天、アラビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなど
が用いられる。

以下に実施例を述べるが、この実施例に限定されるもの
ではない。

実施例　ｌ 下記の分光増感色素Ａ／θ、≠Ｉｔ− 水２ｔｊ　、Ａ、ｉｉｌに加えて更に、Ｏ，／ＮＮａ０
）１水溶液でｐＨ′ｆｔニア、０に調整した。次に、こ
の水溶液をｔ１０ｃＫ調温し、高速攪拌機（ディゾル攪
拌することによって分光増感色素が分散された分散液を
得た。

上で得られた分散液を用いて次の操作を行なった。この
分散液に、４．２１ｗｔ％ゼラチン水溶液１６００９を
添加し、再びｌθθｏｒｐｍにて３０分間混合攪拌した
後、孔径３０μのフィルターで濾過し分散物を得た。

このようにして得られた色素Ａの分散物を用いて以下の
２通りの実験を行ない、結果を比較した。

（実験１）反応容器中に１０００ｔｄの水、３０ｇの不
活性ゼラチン、ＳＯ重量係のＮＨ４ＮＯ３水溶液／Ｊ’
ｌｎｌ、および２１重量％のＮＨ３水溶液７゜ｊｍＡ’
を加えてｔｏ　０ｃに保ち、よく攪拌しつつ、／Ｎ　Ａ
ｇＮＯ３水溶液７！０ｒｒｔｌと／ＮＫＢｒ水溶液を同
時に弘θ分間添加して平均の一辺の長さが０．７μの立
方体ＡｇＢｒ粒子からなる乳剤を調製した。反応中の溶
液の銀電位はつねに！Ｑ０Ｃで＋ｊ　ＯｍＶ　ＶＳ　５
ＣＥ（飽和カロメル電極）に保った。上記の乳剤を脱塩
し、ゼラチンと水を加え、５０°Ｃでｐ）ｌ＝Ａ　、ｔ
、ｐＡｇ＝ｒ、ｊに調整し、２０００ｍ１とした。この
乳剤にチオ硫酸ナトリウムの水溶液を加え、５ｏｏｃで
６０分間熟成して硫黄増感した。チオ硫酸ナトリウムの
量は、１秒間の露光に対して写真感度が最も高（なるよ
うに調整した。

上記の乳剤に上記の色素Ａの分散物ｊ０１１１ｆ加え、
よ（攪拌しつつμｏ　’Ｃで２０分間熟成し、次いで塗
布助剤と硬膜剤を加え、三酢酸セルロースフィルムベー
ス上にＡ　ｇ　Ｂ　ｒ　カフ　、！ｉ’　／　ｍ　トす
るように塗布した。塗布乳剤はタングステン電球（色温
度２１１μＫ）に対して、色フイルタ−（Ｓｃｔλおよ
びＢＰＮ≠２）と連続ウェッジを通して１秒間露光した
。露光した塗布乳剤は下記の表面現像液（ＭＡＡ−／）
を用いて２０６Ｃで７０分間現像した。

表面現像液 メトール　−０ｊｙ ｄ−アスコルビン酸　１０．０１／ 臭化カリウム　／、Ｏｇ コタルク（イーストマン・コダ ツタ社製）　３１　、　Ｄｉ 水で　１０００ｔｒｔｌ （実験２） 上記実験１において、色素Ａの分散物ｊＯｒｎｌを塗布
時に一時に加えるかわりにｊゴづつｉｏ分割し、ＡｇＮ
Ｏ３水溶液とＫＢｒ水溶液の添加開始時、開始后参分、
を分、７２分、／Ａ分、２−０分、コ弘分、λを分、３
２分、および３≦分に添加し、他は同様の実験を行なっ
た。

上記実験１および２で得られた感度値を第１表に示す。

第１表 第１表に示されるように、従来法の実験１に比べて本発
明に基づ（実験２では、きわめて高い感度値が得られた
。また、実験ｌに比べて実験２で得られた乳剤は、経時
中の安定性も優れていることが分った。

（実験３ン 上記の実験１および２で得られた乳剤塗布物を連続ウェ
ッジ全通してタングステン電球（色温度、２ｆｔ４４Ｋ
）ＩＣ対して７秒間露光し、上記のＭＡＡ−／現像液を
用いてコ０°Ｃで種々の時間現像した。１６分間現像し
て特性曲線の腹部の光学濃度を与えた露光量で現像速度
を測定したところ、実験１の乳剤は０，１μｍ　Ｉ　ｎ
　であり、実験２の乳剤１ｄ　Ｏ、２ｊ　ｍ　Ｉｎ　で
あり、従来法の実験ｌに比べて本発明に基づ（実験２で
は、現像速度が速（なることがわかった。ここで現像速
度とｌｄ、／Ｊ分間現像して得られる光学濃度の／／２
の光学濃度に達するに要した現像時間の逆数である。

（実験４） 上記の実験１および２で得られた乳剤塗布物を連続ウェ
ッジとｓｃｌ、２フイルターを通してタングステン′屯
球（色温度≠ざｏｏＫ）に対して１秒、１７１０秒およ
び１７１００秒間露光し、ＥＧ＆Ｇ感光計に対して１７
１００秒、１７１０００秒、１７ｉｏｏθ０秒、ｔ７ｉ
ｏｏｏｏｏ秒および１７１００００００秒間露光し、Ｍ
ＡＡ−／現像液で２００Ｃｉｏ分間現像し、光学濃度全
測定して感度値を決定した。得られた感度値金弟λ表に
示す。

第２表に示された感度１直から明らかなように、実験２
の乳剤は実験１の乳剤に比べて長時間露光（１秒）で感
度が高いだけでな（、露光時間を短（した時の感度の減
少の割合が小さく、相反則特性が優れていることが分る
。

実施例　２ 実施例１と同様の方法で下記の色素Ｂの分散物を調製し
た’　Ｅｔ Ｅｔ　ＣＣＨ２）４ＳＯｓ− このようにして得られた色素Ｂの分散物を用いて以下の
λ通りの実験を行ない、結果を比較した。

（実験５）実施例１の実験１と同様の方法で平均の一辺
の長さが０．１２μ扉の１４Ｌ面体のヨウ臭化銀粒子（
ヨウ化銀の含量Ｂｉ、ｚモルチ）からなる乳剤を調製し
た。但し反応中の溶液の銀電位はつねにｊｏ　０Ｃで＋
ｉｏｍｙに保った。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムの水
溶液と塩化金酸の水溶液を加え、ｔｔ’ｃでｉｏｏ分間
熟成して金・硫黄増感した。チオ硫酸ナトＩＪウムと塩
化金酸の量は７７７００秒間の露光に対して写真感度が
最も高（なるように調整した。

上記の乳剤に上記の色素Ｂの分散物２１　ｍｌ　ｆ加え
、よく攪拌しつつ弘Ｏ０Ｃで２０分間熟成し、次いで塗
布助剤と硬膜剤を加え、三酢酸セルロースフィルムベー
ス上に：ＡｇＢｒＩが／、３ｊｉ／ｍ２となるようＶＣ
塗布した。塗布乳剤はタングステン電球（色温度２１ｒ
ｊ弘Ｋ）に対して連続ウェッジを通して１７１００秒間
露光した。露光したフィルムはフェニドンとハイドロギ
ノンからなる表面型現像液を用いて３２０Ｃで２ｊ秒間
現像した。

（実験６） 上記実験５において、色素Ｂの混合組成分散物２１１ｎ
ｌｆ塗布時に一時に加えるかわりにｊａｌづつ！分割し
、ＡｇＮＯ３水溶液とＫＢｒ水溶液の添加開始時、開始
層ｊ分声／４分、λμ分および３２分に添加し、他は同
様の実験を行なった。

上記の実験５および６で得られた感度値を第３表に示す
。

第３表 第３表に示されるように、従来法の実験５に比べて本発
明に基づく実験６では、きわめて高（・感度値が得られ
た。

また、実験５に比べて実験６で得られた乳剤は、現像進
行性、相反則特性などでも優れていた。

実施例　３ 下記の増感色素Ｃの２００ｍ９ｆソルビトール３弘ＯＯ
〜およびラウリル硫酸ナトリウムｑＱ〜と共にボールミ
ル中で粉砕した。この混合物ｔ−１０チゼラチン水溶液
μ００ｎＱと混合して得たペーストを直径７ｍｍ目のふ
るい網金通してヌードル化し、そのヌードルを温風で乾
燥した。

（実験７） 実験１において色素人の分散物を乳剤に添加するかわり
に、等モルの上記の色素Ｃのヌードルを添加した。

（実験８） 実験２において色素人の分散物ｆ１０分割して乳剤に添
加するかわりに、等モルの上記の色素Ｃのヌードルを１
０分割して添加した。

上記実験７およびＢで得られた感度値を第μ表に示す。

第参表に示されるように、従来法の実験７に比べて本発
明に基づく実験８では、きわめて高い感度値が得られた
。

また実験７に比べて実験８で得られた乳剤は、経時中の
安定性も優れていることが分った。

実施例　４ シアニン色素ａｎｈｙｄｒｏ−１，４−ｄｉｃｈｌｏｒ
。

−／　、Ｊ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｊ’　−（ｕ“−ｓｕｌ
ｆｏｂｕｔｙｌ）ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｏ　ｔｈｉ
ａｃａｒｂｏｃｙａｎｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　（色素Ｄ
）の分散物を以下のようにして調製した。

乾いた色素粉末ｊＯ＃ｔＤａｘａｄ　／　／ＫＬＳのｌ
タチ水溶液＃、ｔｌｉで湿らせ、４４３ｊ、Ｊｌの水を
加えて混合し、スラリーを形成した。スラリーはホモジ
ナイザーで均質化して１０％の濃度の色素分散物を形成
した。この分散物ｉｊＡ　／　／　Ｏｇの水とに２ＳＯ
４の７０％水溶液の、２Ａ４りを加えて０．ｊタチに希
釈して用いた。

（実験９） 実験Ｉにおいて色素人の分散物を乳剤に添加するかわり
に、等モルの上記の色素りの分散物を添加した。

（実＠１０） 実験２において色素人の分散物ｔ−１０分割して乳剤に
添加するかわりに、等モルの上記の色素りの分散物を１
０分割して添加した。

上記実験９および１０で得られた感度値を第３表に示す
。

ｔ６ ベて本発明に基づ（実験１０では、きわめて高い感度値
が得られた。

また実験９に比べて実験１０で得られた乳剤は、経時中
の安定性も優れていることが分った。

手続補正書 ■、小事件表示　昭和１９年特願第　３３１６７号２、
発明の名称　ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）　第３頁９行目の 「溶剤」を 「溶媒」 と補正する。

（２）第３頁１７行目の 「溶剤」を 「溶媒」 と補正する。

（３）　第１１頁２行目の 「スルホ基」を 「スルホン基」 と補正する。

（４）第１６頁２行目の 「セラチン」を 「ゼラチン」 と補正する。

（５）第１９頁１５行目の 「還元増感法」の前に 「用いる」 を挿入する。

（６）第２１頁２０行目の 「スチル」を 「スチリル」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に水不溶性の写真用分光増感色素を有機溶媒を使
   わずに、ハロゲン化銀粒子の形成が完結