JPH01101541A - ハロゲン化銀粒子及びハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
に特定のハロゲン化銀結晶面の存在゛を指定するハロゲ
ン化銀結晶粒子及び該結晶粒子を含有する感光材料に関
し、更に該特定結晶面の写真特性に対する効果を発現さ
せるハロゲン化銀感光材料に関する。

【従来の技術】

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対してま
すます高水準の要求がなされている。 これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃化銀ｌＧモル％以下含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ｐ
、Ａｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジ
ェット法、ダブルジェット法等が知られている。 これらの公知技術を基盤にして、高感度化、粒状性の改
良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のために精
緻に技術手段が検討され、実用化されてきた。特に臭化
銀及び沃臭化銀乳剤においては、晶相、粒度分布はもと
より、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀の濃度分布
まで制御された乳剤が研究されてきた。 上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度および十分高いカバリングパワー等の
写真性能を達成するための最も正銃な方法はハロゲン化
銀の量子効率を向上させることである。この目的のため
に固体物理の知見等が積極的に取り入れられている。こ
の量子効率を理論的に計算した研究によれば、粒度分布
を狭くして、単分散性乳剤をつくることが量子効率を向
上させるのに有効となる。更に加えて、ハロゲン化銀乳
剤を増感する化学増感と呼ばれる工程に於て、低かぶり
を保ったまま効率よく高感度を達成するためにも単分散
性乳剤が有利であろうと推論される。 工業的な単分散性乳剤調製には、特開昭５４−４８５２
１号に記載されているように厳密なｐＡｇおよびｐＨの
制御のもとに、理論上京められた銀イオンおよびハロゲ
ン化物イオンの反応系への供給速度の制御および十分な
攪拌条件が必要とされる。これらの条件下で製造される
ハロゲン化銀乳剤は立方体、八面体、１４面体のいずれ
かの形状を有している（１００）面と（Ｉｌｌ）面を様
々の割合で有している、いわゆる正常晶粒子からなる。 そして、このような正常晶粒子により高感度化し得るこ
とが知られている。 また高感度を得られるハロゲン化銀粒子として、特開昭
６１−３５４４０号、同６０−２２２８４２号にはそれ
ぞれ（１１０）面を有する写真特性の優れた沃臭化銀粒
子が開示されており、また特公昭５５−４２７３７号に
は、カブリの少ないものとして（１１０）面を持つ菱１
２面体の塩臭化銀粒子を含む写真乳剤が開示されている
。 一方、特開昭６１−８３５３１号には（１１０）面の中
央に稜線を有する結晶面を持つ臭化銀、沃臭化銀粒子が
開示されており、これによりさらに高感度化し得ること
が示されている。この結晶面は、非常に高次な結晶面で
あると考えら、れ、その特性については、特開昭６１−
８３５３１号に述べられている。 該結晶面は（ｎｎｌ）と表され、（３３１）面等の例が
示される。 その他の面については特開昭６２−１２４５５１号、同
６２−１２４５５０号、同６２−１２３４４７号に記載
がある。 一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として多分散性の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤
が知られている。 また、特開昭５８−１１３９２７号その他には偏平双晶
粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。 これらの双晶に関する技術は高感度に寄与するものでは
あるが形や大きさが不揃になり易く、写真特性の精密な
制御が困難であり、再現性にも間、　　題が生ずる。 一方に於て、化学増感処理の分野では、正常晶に対する
化学増感反応は晶相依存性が大きく、たとえば、通常の
方法では（１００）面に比べ（Ｉｌｌ）面には硫黄増感
核が沢山できてしまうため、潜像形成が分散的になり効
率が悪く、従って、増感効率が悪いことが知られており
、上記のような（１１１）面を有する形態のハロゲン化
銀粒子の実用化は不利または困難とされてきた。 たとえば特開昭５０−６３９１４号およびドイツ特許出
願（ｏｔｓ）２，４１９．７９８号には、臭化銀含有モ
ル比率が８０％以上の立方体型粒子の単分散性ハロゲン
化銀粒子乳剤を硫黄増感した後、ヒドロキシテトラザイ
ンデン化合物を含有させると感度が増大することが記載
されており、かつこの公報には立方体以外の結晶形、例
えば、実質的に（１１１）面で囲まれた八面体粒子では
感度はかえって減少するか増加してもその程度はわずか
であることが併記されている。 前記したような正常晶は精密な制御が可能で粒子の性格
を特定するには好都合であるが、正常晶は等価な面、稜
、コーナが多く、化学増感、露光効果が等価に分散され
、現像可能性を与える感光核及び／または現像核の発現
機会を薄める結果、化学増感及び露光に於る効果の集中
性を損っており、所謂集中原理から背馳する結果を招い
ている。 前記のようにハロゲン化銀粒子の結晶面と写真特性の関
係は甚だ深いものがあり、その間に潜んでいる関係を更
に詳細に検討することによって更に優れた特性を示すハ
ロゲン化銀乳剤が開発される可能性を有している。

【発明が解決しようとする問題点】

前記した集中原理に則り化学増感、露光効果を最も効果
的に集中する理想的なハロゲン化銀結晶粒子としては、
前記効果の唯一の集中部位を、有する結晶であり、これ
には特定結晶構造の精微なまた新規な制御が必要であり
、該結晶の前記集中部位以外には実質的な障害となる格
子欠陥その他の特異点のない正常晶であることが好しい
。 しかし所定の晶相をもつ正常晶特に単分散性ハロゲン化
銀粒子が自由に懸濁している系では、結晶粒子は殆ど等
方的面に包まれて成長し、通常晶癖などの特異性もしく
は異方性を現す機会は少い。 一方双晶等の異方性を現す条件では、精密な粒子制御、
それに伴う化学増感制御、最終的には写真特性制御が困
難である。

【発明の目的】

本発明の目的は、集中原理に則った挙動を示すハロゲン
化銀正常晶粒子の提供にあ−る。 更に第２の目的は前記ハロゲン化銀正常晶粒子を含有す
る乳剤層を有する新規なハロゲン化銀感光材料の提供に
ある。

【発明の構成】

前記した本発明の目的は、高々２つ以下の結晶面で特徴
づけられる晶癖を有するハロゲン化銀正常晶粒子及び前
記ハロゲン化銀正常晶粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層を少くとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀
感光材料によって達成される。 次に本発明の詳細な説明する。 一般にハロゲン化銀乳剤に含有されているハロゲン化銀
結晶粒子の結晶面には、法面に配列される銀イオン、ハ
ロゲン化物イオンの稠密度、格子エネルギー、表面エネ
ルギー或は生長条件に対応して特定のミラー指数を有す
る結晶面が優勢に発現して結晶に特定の晶相を与える。 更に各結晶粒子を囲繞する生長条件に粒子サイズ尺度で
の差異があるときには同ミラー指数の面であるにも拘ら
ず面の大きさを異にして夫々の粒子に晶癖を生ずる。 一方、結晶に晶相を与える“終局的結晶面となる平面は
法面の法線方向の成長速度が最小の面である（Ａ、Ｊｏ
ｈｎｓｅｎ、　１９１０）”ので、成長条件を選ぶこと
によって、立方晶系に属するハロゲン化銀結晶にも所定
の晶相を有する結晶形を与えることができる。 例えば立方晶系のハロゲン化銀に晶相として六面体（立
方体）結晶形を与えるには、立方体面上に於る生長速度
即ち銀イオン及びハロゲン化物イオンの沈着が他のミラ
ー指数の結晶面より遅い生長条件が与えられればよい。 更にホスト粒子として（１１１）面に囲まれた八面体の
ハロゲン化銀結晶粒子から六面体（立方体）に晶相を変
る場合には、立方体面（１００）の生長を抑える生長条
件を与えてハロゲン化銀を追加沈澱させてゆくと、中間
的に立方八面体即ち八面体の６個の頂点が削がれた形の
１４面体が出現し、（Ｉｌｌ）面は漸次縮退し遂に立方
体面だけの結晶粒子となり、それ以後はハロゲン化銀の
追加に伴って立方体結晶粒子が肥大してゆく。 逆に立方体結晶粒子をホスト粒子として八面体結晶粒子
へ導くこともできる。 同様にして例えば三八面体結晶粒子も立方体結晶粒子を
ホスト粒子として導くことができる。即ち三八面体結晶
面の法線方向の生長が他のミラー指数の面より遅くなる
生長条件を選んでハロゲン化銀の沈澱を続けると、まづ
三八面体結晶面が認められるようになり、続いて遂には
ホスト粒子は三八面体結晶面で占められるに到る。 この時点に到ると、追加沈澱させているハロゲン化銀の
沈着すべき面は生長の遅い即ち沈着を速かには受容れぬ
三八面体結晶面だけとなるので、新規に同じく三八面体
結晶の第二の粒子集団が生ずる。 第二の粒子集団の生成を避ける必要がある時にはハロゲ
ン化銀の追加沈澱速度を抑制することが必要である。該
抑制システムとしては公知の技法が用いられる。 その他四六面体、偏菱形２４面体、六人面体の結晶面を
もつ結晶粒子についても、夫々の晶相を与える面の生長
を抑える生長条件を選ぶことによって所望の結晶粒子を
得ることができる。 前記各種の晶相をもつハロゲン化銀粒子の生長条件は、
ハロゲン化銀組成、結晶面に配列されるイオンの稠密度
、温度、格子もしくは表面エネルギー、吸着物質、ハロ
ゲン化銀溶剤等多岐に亘る因子によって左右され、また
結晶面上での／％ロゲン化銀の沈着を遅らせる成長調節
剤（ｇｒｏｗｔｈ　ａ＋ｏｄ−ｉｆｉｃｒ）が因子とし
て加えられる。 しかしながら現時点では前記したような結晶成長に影響
する多岐に亘る因子と生成する結晶形を関係づける理論
に乏しく、特に本発明の如く自由懸濁系に於て、同じミ
ラー指数をもつ結晶面の中から、高々２つの結晶面だけ
の法線方向の生長を促進して法面の大きさを縮退させ、
一方その他の結晶面の発達は少くとも正常の範囲に保た
せ、結−晶粒子ｊこ特有の晶癖を生成させる手段の理論
的裏付は無に等しく、殆ど試行錯誤の下にその意図する
結晶形を具現する方法を探索せざるをえない。 本発明に於ては、結晶粒子の調製条件例えばｐＡｇ　。 温度或はハロゲン化銀添加速度及び条件揺動について試
行錯誤を行い、特有の晶癖を与え得た正常晶粒子の中か
ら、先に高感度化に好都合であると評された（１００）
面と（１１１）面から成る１４面体の高々２つの（Ｉｌ
ｌ）面が縮退した晶癖を示す正常晶粒子を提供すること
ができる。 前記本発明の高々２つの面で特徴づけられる晶癖を有す
る結晶は、はぼ正方形の３面、長方形の３面計６面の（
１００）面と、発達した大きな３面、次に位する４面及
び甚だ縮退した１面計８面の（Ｉｌｌ）面からなる１４
面体正常晶である。 尚結晶粒子の生長の途次、金属錯塩を適時ドーピングし
て粒子の特異性を更に増幅することができる。 ｊだ前記正常晶粒子を感光材料に使用する場合には公知
の方法を用いて単分散性とすることが好しい。更にコア
／シェル型特に多重コア／シェル型粒子として用いるこ
とが好しい。 前記本発明の晶癖を有する正常晶粒子の模式図及び電子
顕微鏡写真を第３図乃至第８図に示した。 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができるが特に臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は連続的に成長させてもよいし、段階
的に種粒子を作りつつ成長させてもよい。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、°゛いずれか一方が存在する液中に、
他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界
成長速度を考慮しつつ、ノ１０ゲン化物イオンと銀イオ
ンを混合釜内のｐＨ、ｐＡ　ｇをコントロールしつつ逐
次同時に添加することにより生成させてもよい。この方
法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀粒子が得られる。 ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩、ロジウム塩及び鉄塩及びそれらの
錯塩から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれらの金属
元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気
におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与できる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ノ＼ロゲン化
銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても
よいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除
去する場合には、リサーチ・ディスクロジａｒ　（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略
す＞１７６４３号■項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。 本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子として、本発明
の晶癖を有する正常晶の外に立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶形を持つもの、球状や板状のよう
な変則的秘結晶形を持つものを併用してもよい。これら
の粒子において、ＨＯＯ）面と＋１１１）面の比率は任
意のものが使用できる。 ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては０．０５〜３０
μｍ１好ましくは０．１〜３．０μｍのものを用いうる
。 併用するハロゲン化銀粒子は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い単分散性乳剤であってもよい。ここで
いう単分散性とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で
割ったときに、その値が０．２０以下のものをいう。こ
こで粒径は同体積の立方体の一辺長で示される。単分散
性乳剤は単独又は数種類混合してもよい。又、多分散性
乳剤と単分散性乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 本発明に於ては通常用いられる各種化学増感処理を施す
ことができる。化学増感処理に用いるカルコゲン増感剤
には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤があるが
、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン増感剤が
好ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いること
ができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド
、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ
−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンナトカ挙げら
れる。その他、米国特許１，５７４．９４４号、同２，
４１０．６８９号、同２，２７８．９４７号、同２，７
２８．６６８号、同３゜５０１．３１３号、同３，６５
６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１．４２２．８
６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１
６号等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大
させるに十分な量でよい。この適量はｐＨ％温度、ハロ
ゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範囲
にわたって変動するが、目安としては、ハロゲン化銀１
モル当り約ｌロー７モル〜約１Ｏ−１モル程度が好まし
い。 セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族インセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及
びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナ
イド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを用い
ることができ、それらの具体例は、米国特許１，５７４
．９４４号、同１，６０２．５９２号、同１，６２３．
４９９号に記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約ｌロー
７モルから１０−’モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０−７モルからｌｏ−
１モルまでの範囲が好ましい。 金増感剤の添加時期は硫黄増感剤あるいはセレン増感剤
と同時でも、硫黄あるいはセレン増感工程の途中あるい
は終了後でもよい。 本発明における硫黄増感またはセレン増感、および金増
感を施す乳剤のｐＡｇは５．０〜１Ｏ００、ｐＨは５．
０〜９．０の範囲が好ましい。 本発明に於る化学増感法には他の貴金属、例えば白金、
パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩ある
いはそれらの錯塩による増感法も併用できる。 更に金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハ
ロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物とし
ては、Ｒｂ、　Ｐｄ、　Ｉｒ、　Ｐｔ等の錯体が効果的
である。 具体的化合物としては（ＮＨ４）！　［ＰｔＣｌ２．ａ
ｌ、（ＮＨ４）２［ｐｄｃａ、］、Ｋ３　［１ｒＢｒｓ
ｌ、（Ｎ）１４）３　［ＲｈＣ４ａｌ１２）１ｚＯ等が
挙げられるが、特に好ましいのはテトラクロロパラジウ
ム（ＩＦ）酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＰｄｃＱ４であ
る。 添加量は金増感剤に対し化学量論比（モル比）で１０〜
１００倍の範囲が好ましい。 添加時期は、化学増感処理の開始時、進行中、終了後の
何れの工程でもよいが、好ましくは化学増感処理進行中
であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるいは
その前後である。 本発明においては更に還元増感を併用することも可能で
ある。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミン
等が挙げられる。 還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
が、カルコゲン増感、金増感および貴金属増感の終了後
に行うことが好ましい。 更に化学増感地理に於ては含窒素複素環特に好ましくは
アザインデン環を有する化合物を共存させてもよい。 含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の大きさ、組成
および化学増感条件などに応じて広い範囲にわたって変
化するが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表面上に単分
子層からｌＯ分子層を形成する程度の量を添加されるの
がよい。この添加量は増感時のｐＨ及び／または温度変
化による吸着平衡状態のコントロールによって加減する
ことも可能である。また、前記の化合物を二種類以上あ
わせた全体の量が上記の範囲となるようにして乳剤に添
加してもよい。 該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用を
及ぼさない適当な溶媒（例えば水あるいはアルカリ水溶
液）に溶解して、溶液として添加することができる。添
加時期は化学増感のために硫黄増感剤あるいはセレン増
感剤を添加する前または同時が好ましい。金増感剤の添
加は硫黄またはセレン増感の途中あるいは終了時でもよ
い。 更にこのハロゲン化銀粒子は増感色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。 乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。 カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラが用いられ
る。更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競
合カプラ、及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増
感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物が用いることができる。 感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。 これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。 感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。 支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ホリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得る場合には露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。

【実施例】

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。 実施例に先立ち、まづ比較の乳剤を示す。 比較例１゜ 以下に示す７種類の溶液を用いて、比較乳剤ＥＭ−１を
作成した。 （溶液Ａ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　１０．９ｇポリ
イソプロピレンーポリエチレンオキシージ琥珀酸エステ
ルナトリウム塩　　　　１０％エタノール水溶液　　　
　　　　　　　３．５ｍＱ４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデン０．５％水溶液
　　　　４５．２ｍ１２２８％アンモニ、ア水　　　　
　　　　　　　１６４ｍ１２５６％酢酸水溶液　　　　
　　　　　　　２５８ＩＩＩＱ種乳剤（０，８μｔａ、
８面体沃臭化銀、Ａｇ１含量２．６モル％）６７．２ｍ
１２（ハロゲン化銀０．１５８モル含有）蒸留水　　　
　　　　　　　　　　　　２３３３＋ｎＱ（溶液Ｂ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　３．５ｇＫ　Ｂ
　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１２１．４ｇ
Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．４
９９４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７
−テトラザインデン０．５％水溶液　　　　　７５．６
ｍ１２蒸留水で３５ＯｎＩＱにする。 （溶液Ｃ） オセインセラチン　　　　　　　　　　４．７ｇＫ　Ｂ
　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０．９ｇ
Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．６
ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデン０．５％水溶液　　　　１００．８ｍ１
２蒸留水で４６６．７ｍ（２にする。 （溶液Ｄ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　４．７ｇＫ　Ｂ
　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　１９０９Ｋ　Ｉ
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，８１ｇ４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデン０．５％水溶液　　　　１００．８ｍ＜２蒸留水
で４６６．７ｍ＜１にする。 （溶液Ｅ） Ａ　ｇＮ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４０７９２８％アンモニア水　　　　　　　　　　３６
２．８ｍ１２蒸留水で６８４．６＋Ｑにする （溶液Ｆ）。 ５０％ＫＢｒ水溶液　　ｐＡｇ調整必要量（溶液Ｇ） ５０％酢酸水溶液　　　ｐＨ調整必要量５０°Ｃにおい
て、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号
に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａに溶液ＥとＢとを
同時混合法によって９８分間添加し、Ｂ添加終了と同時
にＣを添加し、５０分後にＣの添加を終了すると同時に
Ｄを添加し、４２分後に添加終了した。同時混合中のｐ
Ａｇ　、　ｐＨ及び溶液Ｅ　、Ｂ　、Ｃ、Ｄの添加速度
は表−１に示すように制御した。ｐＡｇ及びｐＨの制御
は流量可変のローラチューブポンプにより、溶液Ｆと溶
液Ｇの流量を変えることによって行なった。溶液Ｅの添
加終了２分後に溶液ＧによってｐＨを６．０に調節した
。 次に常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン４
４．３ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量１
０１０５Ｏに仕上げた。 電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径２．０μ
ｍ１粒径分布の変動係数が１２％という高度な８面体単
分散乳剤であることがわかった。 この乳剤は粒子内部から順次１５モル％、５モル％およ
び０．３モル％の沃化銀含有率のコア／シェル型沃臭化
銀乳剤である。 以下余白 表−１ 実施例１゜ 添加開始後１４１分に以下の２種類の感光色素水溶液を
添加した以外は、比較例１と同様にして本発明の異方性
正常晶ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２を作成した。 感光色素（Ｉ）の０．２％メタノール水溶液１２８．８
ｓ１２感光色素（ＩＩ）の０．２％メタノール水溶液１
５１ａ＋Ｑ感光色素（Ｉ） 感光色素（ＩＩ） 本発明の乳剤ＥＭ−２は、電子顕微鏡観察によると、６
つの（１００）面、８つの（Ｉｌｌ）面よりなる１４面
体結晶の８つの（１１１）法線方向のうち１つまたは、
２つの方向のみが異常に伸びた異方性１４面体正常晶結
晶よりなる事がわかった。 ＥＭ−１及びＥＭ−２の結晶の模式図、電子顕微鏡写真
を第１図〜第８図に示す。 第１図及び第２図はＥＭ−１であり他はＥＭ−２に関す
るものである。このように本発明の乳剤は双晶を含まな
い正常晶でありながら、特定の晶癖を与える１ケ所ある
いは２ケ所のサイトを有するという特定要求を満たして
いる結晶である事がわかる。 実施例２゜ 次に本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料
の例を示す。 ここではカプラを含む乳剤層１層と保護層との２層の感
光材料から成る試料に本発明を適用した場合について説
明する。 本実施例では、マゼンタ発色カプラを用いた。 即ち具体的には本実施例では、マゼンタ発色カプラとし
て、次の（Ａ）式で表されるピラゾロトリアゾールカプ
ラを用いた。 カプラを溶解する高沸点溶媒としては、ジターシャリノ
ニルフェノール（ＤＮＰ）を採用した。 カプラは、常法に従い、オイルプロテクト分散された。 次に前記比較例及び実施例で示した沃臭化銀乳剤（Ｅ　
Ｍ−１、Ｅ　Ｍ−２）に常法に従って、不安定硫黄化合
物及び金塩を用いて最適に化学増感を施した。また、比
較乳剤ＥＭ−１は化学増感時に、実施例１で用いた感光
色素（Ｉ）、（ＩＩ）をＥＭ−２と同量添加し、緑感性
に色増感した。 第１層・・・ 上記の化学増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤１．８
９．１．９ｇのゼラチン並びに０．２０９のマゼンタカ
プラ及び０．０４９９のカラードマゼンタカプラを溶解
した、０．０６ｇのＤＮＰ（ジターシャリノニルフェノ
ール）分散物を含有する高感度緑感性乳剤層。 第２層・・・ ０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚染防止剤を
溶解した０、１１９のＤＢＰ（ジブチルテレフタレート
）分散物及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエロフィ
ルタ層。 上記２層各々には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界
面活性剤を添加した。 各試料は緑色光を用いて常法に従いウェッジ露光し、セ
ンシトメトリを施した。 露光の済んだ各試料は次の処理工程で処理した。 処理工程： 発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　
　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　
洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　
　　着　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒
水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１
５秒安定化　　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。 〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン・硫酸塩　　　　　　４．５７９無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシル
アミンｌ／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリ
ウム塩（ｌ水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０９水を加
えてＩＱとする。 〔漂白液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００．
０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０．０
９ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　１０．ＯｍＱ水を加
えてＩＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整
する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０９無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｌａ
とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（３７％溶液）　　　　　　　　１．５ｍ１
２コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）７．５ｍ
Ｑ 水を加えて１βとする。 現像した試料はグリーン光を用いてセンシトメトリ測定
を行なった。 かぶり・・・センシトメトリで得られたいわゆる特性曲
線の最低光学濃度（値が大きいほどがぶりが高く好まし
くない）。 感度・・・特性曲線上でかぶり＋０．１の光学濃度を与
える露光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表では比
較乳剤の通常露光（１１５０秒露光）の時の感度を１０
０として相対値化している　：値が大きいほど感度が速
く、好ましい）。 結果を表−２に示す。 実施例３゜ 多層式カラー感光材料（重層試料と呼ぶ）の作成：前述
の単一感色性塗布試料作成の際に使用したのと同じ化学
増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤を用いて、以下の
様にして、青色感光層、緑色感光層、赤色感光層の３種
類の感光層を有する９層からなるカラー感光材料を作成
した。化学増感及び色増感を施したＥＭ−１−ＥＭ−２
の乳剤は、緑感性高感度層（第５層）においてのみ変化
させた。 他の感光性層は、各試料において全く共通の乳剤を用い
た。 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀０．４０９
およびゼラチン３．０ｇを含有する。）を有する透明支
持体上に、下記の各層を順番に塗設することにより試料
を作製した。なお、以下のすべての実施例において感光
材料中への添加量は１ｍ２当りのものを示し、又ハロゲ
ン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した。 層１・・・赤感性に色増感された１、４ｇの低感度赤感
性沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及び１．２９の
ゼラチン並びに０．８９の１−ヒドロキシ−４−（β−
メトキシエチルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−（δ
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕−２
す７トアミド〔以下Ｃ−１と称する。）　、０．０７５
ｇの１−ヒドロキシ−４−（４−（１−ヒドロキシ−δ
−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２・す７チルアゾ
）フェノキシ）−Ｎ−（δ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブチル−２−ナフトアミド・ジナトリウム
〔以下、カラードシアンカプラ（ＣＣ−１）と称する。 〕及び０．０１５９の１−ヒドロキシ−２〔δ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕ナフトアミド
、０．０７９の４−オクタデシルスクシンイミド−２−
（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−１−インダ
ノン〔以下ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）と称する。〕を溶解
した０、６５９のトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）
分散物を含有している低感度赤感性乳剤層。 層２・・・１．３ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤１．２
９のゼラチン並びに０．２１９シアンカブラ（Ｃ−１）
及び０　、０２ｇのカラードシアンカプラ（ＣＣ−１）
を溶解した０、２３ｇのＴＣＰ分散物を含有している高
感度赤感性乳剤層。 層３・・・０．０７ｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン〔以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称する。 〕を溶解した０、０４ｇのジブチルフタレート〔以下、
ＤＢＰと称する。〕分散物及び０．８ｇのゼラチンを含
有している中間層 層４・・・緑感性に色増感された０、８０９の低感度沃
臭化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤及び２．２ｇのゼラ
チン並びに０．８ｇの１−（２，４，６−トリクロロフ
ェニル）３−　（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシアセトアミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロン、
０．１５ｇの１−（２，４，６−トリクロロフェニル）
−４−（１−す７チルアゾ）−３−（２−クロロ−５−
オクタゼセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾ
ロン〔以下、カラードマゼンタカプラ（ＣＭ−１）と称
する。〕、０．０１６ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を溶
解した（Ｌ９５ｇのＴＣＰ分散物を含有している低感度
緑感性乳剤層。 層５・・・化学増感及び緑感性に色増感された１、８ｇ
の前記高感度緑感性沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１゜ＥＭ−２
’）、１．９ｇのゼラチン並びに０．２０ｇの前記（Ａ
）式で表されるピラゾロトリアゾールカプラ、及び０．
０４９ｇのカラードマゼンタカプラ（ＣＭ−１）を溶解
した０、０６のＤＮＰ分散物を含有する高感度緑感性乳
剤層。 層６・・・０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２９の汚
染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１ｇのＤＢＰ分
散物及び１’　、　５　ｇのゼラチンを含有するイエロ
フィルタ層。 層７・・・青感性に色増感された０、２ｇの低感度沃臭
化銀（沃化銀４モル％含有）乳剤及び１．９９のゼラチ
ン並びに１．５ｇのα−ピバロイル−α−（１ベンジル
−２−フェニル−３，５−ジオキソイミダゾリジン−４
−イル）・２′−クロロ−５′−〔ａ−ドデシルオキシ
カルボニル）エトキシカルボニル〕アセドアニライド〔
以下１．Ｙ−１と称する。〕を溶解した０、６９のＴＣ
Ｐ分散物を含有する低感度青感性乳剤層。 層８・・・青感性に色増感された１８０９の高感度沃臭
化銀乳剤、１．５ｇのゼラチン並びに１．３０９のイエ
ロカプラ（Ｙ−１）を溶解した０、６５ｇのＴＣＰ分散
物を含有する高感度青感性乳剤層。 層９・・・２．３ｇのゼラチンを有する保護層。 重層感度の測定： このようにして作成しｔ；多層式カラー感光材料を常法
に従い、白色ウェッジ露光し、前記処理工程で処理し、
センシトメトリ測定により、緑色光感度を得た（感度の
定義は前記単一感色性塗布試料の場合と同じ）。 結果を表−３に示す。 以下余白 表−２ 表−３ 表−２及び表−３に見られる通り、かぶりが少くまた感
度が高い。即ち本発明に関る異方性正常晶はかぶり核生
成にエネルギーを費すことなく感光核に集中原理が作用
しているものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図、第５図及び第７図は本発明に係るハロ
ゲン化銀結晶の模式図である。 また第２図、第４図、第６図及び第８図は本発明に係る
ハロゲン化銀結晶の電子顕微鏡写真である。 各図の概要は下記の通りである。 第１図　　　正常晶１４面体 第２図　　　比較乳剤ＥＭ−１（正常晶１４面体）の電
子顕微鏡写真 第３図　　　本発明の異方性１４面体結晶１つの（１１
１）法線方向のみに伸びた結晶をその隣りの（Ｉｌｌ）
面の法線方向から眺めたもの （矢印が異方的に伸びる法線方向） 第４図　　　第３図に該当する結晶の電子顕微鏡写真（
ＥＭ−２） 第５図　　　本発明の異方性１４面体正常晶１つの（ｉ
ｌｌ）法線方向のみに伸びた結晶をその法線方向から眺
めたもの （法線方向は紙面にほぼ垂直） 第６図−ａ　　第５図に該当する結晶の電子顕微鏡写真
（ＥＭ−２） 第６図−ｂ　　第７図−すに該当する結晶の電子顕微鏡
写真 第７図−ａ、ｂ　　本発明の異方性！４面体結晶２つの
（１１１）法線方向のみに伸びた結晶 第８図　　　第７図−ａに該当する結晶の電子顕微鏡写
真 出願人　　小西六写真工業株式会社 第３図 第５図 第７図−ａ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高々２つ以下の結晶面で特徴づけられる晶癖を有
   するハロゲン化銀正常晶粒子。
2. （２）前記ハロゲン化銀正常晶粒子を含有するハロゲン
   化銀乳剤層を少くとも１層有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀感光材料。