JP2631720B2

JP2631720B2 - ハロゲン化銀結晶粒子及びハロゲン化銀感光材料

Info

Publication number: JP2631720B2
Application number: JP27655888A
Authority: JP
Inventors: 行男大矢; 昌司松坂
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-10-31
Filing date: 1988-10-31
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JPH02120849A; DE68924395D1; DE68924395T2; EP0367248A1; EP0367248B1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は特異な形状を有するハロゲン化銀結晶粒子に
関し、更に該粒子の写真性能に対する効果を発現させる
ハロゲン化銀感光材料に関する。

〔発明の背景〕近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はます
ます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカ
ブリ濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対して
ますます高水準の要求がなされている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化
銀乳剤で沃化銀10モル％以下含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調整する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のpH条件、pAg
条件を制御する方法、混合法としてはシングルジエット
法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、高感度化、粒状性の
改良、高鮮鋭性および低カブリを達成する目的のために
精緻に技術手段が検討され、実用化されてきた。特に臭
化銀及び沃臭化銀乳剤においては、晶相、粒度分布はも
とより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀の濃度分
布まで制御された乳剤が研究されてきた。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭
性、低いカブリ濃度および十分高いカバリングパワー等
の写真性能を達成するための最も正統な方法はハロゲン
化銀の量子効率を向上させることである。この目的のた
めに固体物理の知見等が積極的に取り入れられている。
この量子効率を論理的に計算した研究によれば、粒度分
布を狭くして、単分散性乳剤をつくることが量子効率を
向上させるのに有効となる。更に加えて、ハロゲン化銀
乳剤を増感する化学増感と呼ばれる工程に於て、低カブ
リを保ったまま効率よく高感度を達成するために単分散
性乳剤が有利であろうと推論される。

工業的な単分散性乳剤調製には、特開昭54−48521号
に記載されているように厳密なpAg及びpHの制御のもと
に、論理上求められた銀イオン及びハロゲン化物イオン
の反応系への供給速度の制御及び十分な撹拌条件が必要
とされる。これらの条件下で製造されるハロゲン化銀乳
剤は立方体、八面体、14面体のいずれかの形状を有して
いる（100）面と（111）面を様々の割合で有している、
いわゆる正常晶粒子からなる。そして、このような正常
晶粒子により高感度化し得ることが知られている。

また高感度を得られるハロゲン化銀粒子として、特開
昭61−35440号、同60−222842号にはそれぞれ（110）面
を有する写真特性の優れた沃臭化銀粒子が開示されてお
り、また特公昭55−42737号には、カブリの少ないもの
として（110）面を持つ菱12面体の塩臭化銀粒子を含む
写真乳剤が開示されている。

一方、特開昭61−83531号には（110）面の中央に稜線
を有する結晶面を持つ臭化銀、沃臭化銀粒子が開示され
ており、これにより更に高感度化し得ることが示されて
いる。この結晶面は、非常に高次な結晶面であると考え
られ、その特性については、特開昭61−83531号に述べ
られている。

該結晶面は（nn1）と表され、（331）面等の例が示さ
れる。

その他の面については特開昭62−124551号、同62−12
4550号、同62−123447号に記載がある。

一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン
化銀乳剤として多分散性の双晶粒子からなる沃臭化銀乳
剤が知られている。

また、特開昭58−113927号その他には偏平双晶粒子を
含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

これらの双晶に関する技術は高感度に寄与するもので
はあるが形や大きさが不揃になり易く、写真性の精密な
制御が困難であり、再現性にも問題が生ずる。

一方に於て、化学増感処理の分野では、正常晶に対す
る化学増感反応は晶相依存性が大きく、例えば、通常の
方法では（100）面に比べ（111）面には硫黄増感核が沢
山できてしまうため、潜像形成が分散的になり効率が悪
く、従って、増感効率が悪いことが知られており、上記
のような（111）面を有する形態のハロゲン化銀粒子の
実用化は不利または困難とされてきた。

例えば特開昭50−63914号及びドイツ特許出願（OLS）
2,419,798号には、臭化銀含有モル比率が80％以上の立
方体型粒子の単分散性ハロゲン化銀粒子乳剤を硫黄増感
した後、ビドロキシテトラザインデン化合物を含有させ
ると感度が増大することが記載されており、かつこの公
報には立方体以外の結晶形、例えば、実質的に（111）
面で囲まれた八面体粒子では感度はかえって減少するか
増加してもその程度はわずかであることが併記されてい
る。

前記したようにハロゲン化銀感光材料の写真特性改善
に向って結晶形態面からの研究は瞠目すべき発展を進め
つあるが、双晶の微細な凹部もしくは蝕像の凹部を除け
ばそのすべては外に凸な結晶に止っており、結晶面上に
明確な大きな凹部を有する結晶に関する研究は皆無であ
る。

しかし凹部を形状する面の交線もしくは交点は化学増
感、露光及び現像に於る効果の集中性に特異性を発揮す
ると思われ、この凹面を有する結晶からの発展が期待さ
れる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記した化学増感、露光或いは現像の効果を最も効果
的に集中するハロゲン化銀結晶粒子としては、前記凹面
を形成する結晶面の交線もしくは交点を集中部位として
有す結晶が挙げられるが、これには特定結晶構造の精緻
な、また新規な制御が必要であり、該結晶の前記集中部
位以外には実質的な障害となる格子欠陥その他の特異点
のない正常晶であることが好しい。

しかし所定の晶相をもつ正常晶、特に単分散性ハロゲ
ン化銀粒子が自由に懸濁している系では、結晶粒子は殆
ど等方的面に包まれて成長し、通常晶癖などの特異性も
しくは異方性を現す機会は少い。

一方従来の双晶等の異方性を現す条件では、精密な粒
子制御、それに伴う化学増感制御、最終的には写真特性
制御が困難である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、増感、露光或いは現像に対する効果
集中性を示すハロゲン化銀結晶粒子の提供にある。

更に第２の目的は前記ハロゲン化銀結晶粒子を含有す
る乳剤層を有する新規なハロゲン化銀感光材料の提供に
ある。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、写真用乳剤のハロゲン化銀
粒子において、その正常晶中に想定される正八面体の同
一平面に乗る夫々４つの稜が作る３枚の平面に沿って平
行であり、かつ互に直角に組合って張出した結晶片を付
帯した蕚片付ハロゲン化銀結晶粒子、及び前記蕚片付ハ
ロゲン化銀結晶粒子を含有する乳剤層を少なくとも一層
有するハロゲン化銀感光材料によって達成される。

次に本発明を詳細に説明する。

一般にハロゲン化銀乳剤に含有されているハロゲン化
銀結晶粒子の結晶面には、該面に配列される銀イオン、
ハロゲン化物イオンの稠密度、格子エネルギー、表面エ
ネルギー或は生長条件に対応して特定のミラー指数を有
する血晶面が優勢に発現して結晶に特定の晶相を与え
る。更に各結晶粒子を囲撓する生長条件に粒子にサイズ
尺度での差異があるときには同ミラー指数の面であるに
も拘らず面の大きさを異にして夫々の粒子に晶癖を生ず
る。

一方、結晶に晶相を与える“終局的結晶面となる平面
は該面の方線方向の成長速度が最小の面である（A.John
sen,1910）”ので、成長条件を選ぶことによって、立方
晶系に属するハロゲン化銀結晶にも所定の晶相を有する
結晶系形を与えることができる。

例えば立方晶系のハロゲン化銀に晶相として六面体
（立方体）結晶形を与えるには、立方体面上に於る生長
速度即ち銀イオン及びハロゲン化物イオンの沈着が他の
ミラー指数の結晶面より遅い生長条件が与えられればよ
い。

更にホスト粒子として（111）面に囲まれた八面体の
ハロゲン化銀結晶粒子から六面体（立方体）に晶層を変
る場合には、立方体面（100）の生長を抑える生長条件
を与えてハロゲン化銀を追加沈澱させてゆくと、中間的
に立方八面体即ち八面体の６個の頂点が削がれた形の14
面体が出現し、（111）面は漸次縮退し遂に立方体面だ
けの結晶粒子となり、それ以後はハロゲン化銀の追加に
伴って立方体結晶粒子が肥大してゆく。

逆に立方体結晶粒子をホスト粒子として八面体結晶粒
子へ導くこともできる。

同様にして例えば三八面体結晶粒子も立方体結晶粒子
をホスト粒子として導くことができる。即ち三八面体結
晶面の法線方向の生長が他のミラー指数の面より遅くな
る生長条件を選んでハロゲン化銀の沈澱を続けると、ま
づ三八面体結晶面が認められるようになり、続いて遂に
はホスト粒子は三八面体結晶面で占められるに到る。

その他四六面体、偏菱形24面体、六八面体の結晶面を
もつ結晶粒子についても、夫々の晶相を与える面の生長
を抑える生長条件を選ぶことによって所望の結晶粒子を
得ることができる。

前記各種の晶相をもつハロゲン化銀粒子の生長条件
は、ハロゲン化銀組成、結晶面に配列されるイオンの稠
密度、温度、格子もしくは表面エネルギー、吸着物質、
ハロゲン化銀溶剤等多岐に亘る因子によって左右され、
また結晶面上でのハロゲン化銀の沈着を遅らせる生長調
節剤（growth modificr）が因子として加えられる。

成長調節剤としては既に多数の化合物が公知であり、
写真用ハロゲン化銀に対してはその表面に吸着性を有す
るシアニン色素等の写真用色素類、アザインデン、イミ
ダゾール等の安定剤、カブリ抑制剤の中に有用なものが
知られている。（前記開示特許公報、特願昭62−159280
号等）。

しかしながら現在点では前記したような結晶成長に影
響する多岐に亘る因子と生成する結晶形を関係づける理
論に乏しく、特に本発明の如く結晶粒子に凹面を生成さ
せる未路技術分野の理論的裏付は無に等しく、殆ど試行
錯誤の下にその意図する結晶形を具現する方法を探索せ
ざるをえない。

本発明に於ては、結晶粒子の調製条件例えばpAg,温度
或はハロゲン化銀添加速度及び条件揺動について試行錯
誤を行い、例えばハロゲン化銀結晶粒子の生成及び／又
は成長をpAg7〜11.5、pH5.8〜11.5で行い、８面体もし
くは14面体結晶に形状が整った成長時点で、シアニン色
素の１〜300mg/AgX molを一括して添加し、更にAgX成長
を続行することによって、８面体の稜線の作る３枚の平
面（稜面と称する）に沿って平行に、かつ３枚の稜面が
互に直角に組合った面に沿って張出した結晶片を付帯
し、先行結晶面を底面とした凹部を各８つの象限にもつ
ハロゲン化銀結晶粒子が得られる。

粒子成長のプロセスとしてはコア／シェル型粒子の作
成手段が流用され、蕚片結晶部分は変型シェル部分であ
るとも看做される。

本発明においては、結晶粒子の生成及び／又は成長の
途次、金属錯塩を適時ドービングして粒子の特異性を更
に増幅することができる。

また前記正常晶粒子を感光材料に使用する場合には公
知の方法を用いて単分散性とすることが好しい。

前記本発明の凹面を有する蕚片付結晶粒子の膜式図を
第１図に、電子顕微鏡写真を第２図乃至第４図に示し
た。

第１図においてはホスト正常晶の例として８面体結晶
をとり、（ａ−ｂ），（ｂ−ｃ）及び（ｃ−ａ）は軸、
a,b及びｃの作る前記稜面である。図には３枚の稜面の
切出す１象限だけを示している。（AB），（BC）及び
（CA）は前記稜面に平行に、かつ互に直角に組合って張
出した蕚片結晶である。第２図はほぼ第１図の模式図の
角度から見た蕚片付結晶の電子顕微鏡写真である。第３
図は軸a,b或いはｃ方向からみた該結晶である。第４図
は成長途次にある蕚片付結晶の一群を示す。

蕚片の成長方向には成長阻止因子が作用しないことを
意味するが、均一環境の懸濁系の中でこの方向の盤状成
長が後遺症的に進むのは多分双晶の成長によるもの思わ
れる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、及び塩
化銀等の通常のハロゲン化乳剤に使用されるものを用い
ることができるが特に臭化銀、沃臭化銀であることが好
ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は連続的に成長させてもよいし、段
階的に種粒子を作りつつ成長させてもよい。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のpH,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加
することにより生成させてもよい。この方法により、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒
子が得られる。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩及び鉄塩及びそれら
の錯塩から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲
気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還
元増感核を付与できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても
よいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除
去する場合には、リサーチ・ディスクロジャ（Research
Disclosure以下RDと略す）17643号II項に記載の方法に
基づいて行うことができる。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子として、本発
明の蕚片付結晶粒子の外に立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を持つもの、球状や板状のような
変則的な結晶形を持つものを併用してもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては0.05〜30μ
ｍ、好ましくは0.1〜3.0μｍのものを用いうる。

併用するハロゲン化銀粒子は、いかなる粒子サイズ分
布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いてもよいし、粒
子サイズ分布の狭い単分散性乳剤であってもよい。ここ
でいう単分散性とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径
で割ったときに、その値が0.20以下のものをいう。

単分散性乳剤は単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散性乳剤と単分散性乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明に於ては通常用いられる各種化学増感処理を施
すことがでる。化学増感処理に用いるカルコゲン増感剤
には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤がある
が、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン増感剤
が好ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いるこ
とができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、
ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げ
られる。その他、米国特許1,574,944号、同2,410,689
号、同2,278,847号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,955号、西独出願公開（OLS）1,422,869号、特
開昭56−24937号、同55−45016号等に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
は、乳剤の感度を効果的に増大させる十分な量でよい。
この適量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種
々の条件の下で相当の範囲にわたって変動するが、目安
としては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-7モル〜約10^-1
モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレアミド類、セレノカルボン酸類及
びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナ
イド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類などを用
いることができ、それらの具体例は、米国特許1,574,94
4号、同1,602,592号、同1,623,499に記載されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化
するが目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-7モ
ルから10^-1モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安と
してはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モルから10^-1モル
までの範囲が好ましい。

金増感剤の添加時期は硫黄増感剤あるいはセレン増感
剤と同時でも、硫黄あるいはセレン増感工程の途中ある
いは終了後でもよい。

本発明における硫黄増感またはセレン増感、および金
増感を施す乳剤のpAgは5.0〜10.0、pHは5.0〜9.0の範囲
が好ましい。

本発明に於る化学増感法には他の貴金属、例えば白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩
あるいはそれらの錯塩による増感法も併用できる。

更に金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつ
ハロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物と
しては、Rh、Pd、Ir、Pt等の錯体が効果的である。

具体的化合物としては（NH₄）_２［PtCl₄］、（NH₄）
_２［PdCl₄］、K₃［IrBr₆］、（NH₄）_３［RhCl₆］12H₂O
等が挙げられるが、特に好ましいのはテトラクロロパラ
ジウム（II）酸アンモニウム（NH₄）₂PdCl₄である。添
加量は金増感剤に対し化学量論比（モル比）で10〜100
倍の範囲が好ましい。

添加時期は、化学増感処理の開始時、進行中、終了後
の何れの工程でもよいが、好ましくは化学増感処理工程
中であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるい
はその前後である。

本発明においては更に還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化
第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミ
ン等が挙げられる。

還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
うが、カルコゲン増感、金増感および貴金属増感の終了
後に行うことが好ましい。

更に化学増感処理に於ては含窒素複素環特に好ましく
はアザインデン環を有する化合物を共存させてもよい。

含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の大きさ、組
成および化学増感条件などに応じて広い範囲にわたって
変化するが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表面上に単
分子層から10分子層を形成する程度の量を添加されるの
がよい。この添加量は増感時のpH及び／または温度変化
による吸着平衡状態のコントロールによって加減するこ
とも可能である。また、前記の化合物を二種類以上あわ
せた全体の量が上記の範囲となるようにして乳剤に添加
してもよい。

該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用
を及ぼさない適当な媒体（例えば水あるいはアルカリ水
溶液）に溶解して、溶液として添加することができる。
添加時期は化学増感のために硫黄増感剤あるいはセレン
増感剤を添加する前または同時が好ましい。金増感剤の
添加は硫黄またはセレン増感の途中あるいは終了時でも
よい。

更にこのハロゲン化銀粒子は増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用い
られる。更に色補正の効果を有しているカラードカプラ
ー、競合カプラー、及び現像主薬の酸化体とのカップリ
ングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物が用いることが
できる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブ
リ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。支持体としては、ポリエチレン等をラミネート
した紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライ
タ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得る場合には露
光後、通常知られているカラー写真処理を行うことがで
きる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例に先立ち、まず比較の乳剤を示す。

比較例1. 以下に示す７種類の溶液を用いて、比較乳剤EM−１を
作成した。

（溶液Ａ）オセインゼラチン 68g 平均分子量1700・プロノン（日本油脂製）の10％エタノ
ール溶液 20ml 28％アンモニア水 104ml 56％酢酸水溶液 62ml 種乳剤（0.27μm,14面体沃臭化銀,AgI含量2.0モル％）
ハロゲン化銀0.139モル相当量蒸留水 6771ml （溶液Ｂ）オセインゼラチン 67.6g KBr 845.4g 蒸留水で3383ccにする。

（溶液Ｃ） AgNO₃ 1177g 28％アンモニア水 960ml 蒸留水で3299mlにする（溶液Ｄ） 50％KBr水溶液 pAg調製必要量（溶液Ｅ） 50％酢酸水溶液 pH調整必要量 40℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号に
示される混合撹拌器を用いて溶液Ａに溶液ＢとＣとを同
時混合法によって73.7分間添加した。

同時混合中のpAg,pH及び溶液B,Cの添加速度は表−１
に示すように制御した。pAg及びpHの制御は流量可変の
ローラチューブポンプにより、溶液Ｄと溶液Ｅの流量を
変えることによって行なった。溶液Ｃの添加終了２分後
に溶液ＥによってpHを6.0に調節した。

次に常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
を含む水溶液に分散した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径1.0μ
ｍ、粒径分布の変動係数が12％という高度な８面体単分
散乳剤であることがわかった。

実施例1. 添加開始後43.2分に以下の２種類の感光色素水溶液を
添加した以外は、比較例１と同様にして本発明の蕚片付
結晶ハロゲン化乳剤EM−２を作成した。

感光色素（Ｉ）の0.2％メタノール水溶液736ml 感光色素（II）の0.2％メタノール水溶液864ml 実施例2. 次に本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材
料の例を示す。

ここではカプラーを含む乳剤層１層と保護層との２層
の感光材料から成る試料に本発明を適用した場合につい
て説明する。

本実施例では、マゼタン発色カプラーを用いた。即ち
具体的には本実施例では、マゼンタ発色カプラーとし
て、次の（Ａ）式で表されるピラゾロトリアゾールカプ
ラーを用いた。

カプラーを溶解する高沸点溶媒としては、ジ−ｔ−ノ
イルフェノール（DNP）を採用した。

カプラーは、常法に従い、オイルプロテクト分散され
た。

次に前記比較例及び実施例で示した沃臭化銀乳剤（EM
−1,EM−２）に常法に従って、不安定硫黄化合物及び金
塩を用いて最適に化学増感を施した。また、比較乳剤EM
−１は化学増感時に、実施例１で用いた感光色素
（Ｉ），（II）をEM−２と同量添加し、緑感性に色増感
した。

第１層… 上記の化学増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤1.8
g、1.9gのゼラチン並びに0.20gのマゼンタカプラー及び
0.049gのカラードマゼンタカプラーーを溶解した、0.06
gのDNP（ジ−ｔ−ノニルフェノール）分散物を含有する
高感度緑感性乳剤層。

第２層… 0.15gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤を溶解し
た0.11gのDBP（ジブチルテレフタレート）分散物及び1.
5gのゼラチン含有するイェローフィルタ層。

上記２層各々には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。

各試料は緑色光を用いて常法に従いウェッジ露光し、
センシトメトリを施した。

露光の済んだ各試料は次の処理工程で処理した。

処理工程：発色現像３分15秒漂白６分39秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した被処理組成を下記に示
す。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アニリン・硫酸塩 4.57g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に
調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸アンモニウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整す
る。

〔安定化液〕

ホルマリン（37％溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ（株）製） 7.5ml 水を加えて１とする。

現像した試料はグリーン光を用いてセンシトメトリを
行なった。

カブリ…センシトメトリで得られたいわゆる特性曲線の
最低光学濃度（値が大きいほどカブリが高く好ましくな
い）。

感度…特性曲線上でカブリ＋0.1の光学濃度を与え
る露光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表では比較
乳剤の通常露光（1/50秒露光）の時の感度を100として
相対値化している：値が大きいほど感度が高く、好まし
い）。

実質濃度…特性曲線での最高濃度から最低濃度を引いた
値。（表−２では、比較乳剤の実質濃度を100として相
対値化している。値が大きいほど、現像速度が速く、好
ましい。）結果を表−２に示す。

表−２の結果から明らかなように、低カブリで本発明
の乳剤は高感度であり、かつ、実質濃度が高く、現像活
性であることがわかった。

実施例3. 多層式カラー感光材料（重層試料と呼ぶ）の作成：前述の単一感色性塗布試料作成の際に使用したのと同
じ化学増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤を用いて、
以下の様にして、青色感光層、緑色感光層、赤色感光層
の３種類の感光層を有する９層からなるカラー感光材料
を作成した。化学増感及び色増感を施したEM−１〜EM−
２の乳剤は、緑感性高感度層（第５層）においてのみ変
化させた。他の感光性層は、各試料において全く共通の
乳剤を用いた。

下引き加工したセルローストリアセテートフィルムか
らなり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀0.40gお
よびゼラチン3.0gを含有する。）を有する透明支持体上
に、下記の各層を順番に塗設することにより試料を作製
した。なお、以下のすべての実施例において感光材料中
への添加量は1m²当りのものを示し、又ハロゲン化銀乳
剤とコロイド銀は銀に換算して示した。

層１…赤感性に色増感された1.4gの低感度赤感性沃臭化
銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及び1.2gのゼラチン並び
に0.8gの１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチルア
ミノカルボニルメトキシ）−ンＮ−〔δ−（2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕−２ナフトアミド〔以
下Ｃ−１と称する。〕、0.075gの１−ヒドロキシ−４−
〔４−（１−ヒドロキシ−δ−アセトアミド−3,6−ジ
スルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ〕−Ｎ−〔δ−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル−２−ナフ
トアミド・ジナトリウム〔以下、カラードシアンカプラ
ー（CC−１）と称する。〕及び0.015gの１−ヒドロキシ
２〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕
ナフトアミド、0.07gの４−オクタデシルスクシンイミ
ド−２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−１
−インダノン〔以下DIR化合物（Ｄ−１）と称する。〕
を溶解した0.65gのトリクレジルホスフェート（TCP）分
散物を含有している低感度赤感性乳剤層。

層２…1.3gの高感度赤感性沃臭化銀乳剤1.2gのゼラチン
並びに0.21gシアンカプラー（Ｃ−１）及び0.02gのカラ
ードシアンカプラー（CC−１）を溶解した0.23gのTCP分
散物を含有している高感度赤感性乳剤層。

層３…0.07gの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
〔以下、汚染防止剤（HQ−１）と称する〕を溶解した0.
04gのジブチルフタレート〔以下、DBPと称する。〕分散
物及び0.8gのゼラチンを含有している中間層層４…緑感性に色増感された0.80gの低感度沃臭化銀
（沃化銀６モル％含有）乳剤及び2.2gのゼラチン並びに
0.8gの１−（2,4,6−トリクロルフェニル）３−〔３−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアシド）ベズ
アミド〕−５−ピラゾロン、0.15gの１−（2,4,6−トリ
クロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタゼセニルスクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロン，作成〔以下、カラードマゼン
タカプラー（CM−１）と称する。0.016gのDIR化合物
（Ｄ−１）を溶解した0.95gのTCP分散物を含有している
低感度緑感性乳剤層。

層５…化学増感及び緑感性に色増感された1.8gの前記高
感度緑感性沃臭化銀乳剤（EM−1,EM−２）、1.9gのゼラ
チン並びに0.20gの前記（Ａ）式で表されるピラゾロト
リアゾールカプラー、及び0.049gのカラードマゼンタカ
プラー（CM−１）を溶解した0.06のDNP分散物を含有す
る高感度緑感性乳剤層。

層６…0.15gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤（HQ
−１）を溶解した0.11gのDBP分散物及び1.5gのゼラチン
を含有するイェロフィルタ層。

層７…青感性に色増感された0.2gの低感度沃臭化銀（沃
化銀４モル％含有）乳剤及び1.9gのゼラチン並びに1.5g
のα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル
−3,5−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）−２′−
クロル−５′−〔α−ドデシルオキシカルボニル）エト
キシカルボニル〕アセトアニライド〔以下、Ｙ−１と称
する。〕を溶解した0.6gのTCP分散物を含有する低感度
青色感性乳剤層。

層８…青感性に色増感された1.0gの高感度沃臭化銀乳
剤、1.5gのゼラチン並びに1.30gのイェロカプラー（Ｙ
−１）を溶解した0.65gのTCP分散物を含有する高感度青
感性乳剤層。

層９…2.3gのゼラチンを有する保護層。

重層感度の測定：このようにして作成した多層式カラー感光材料を常法
に従い、白色ウェッジ露光し、前記処理工程で処理し、
センシトメトリにより、緑色光感度を得た（感度の定義
は前記単一感色性塗布試料の場合と同じ）。

結果を表−３に示す。

表−３に見られる通り、本発明の試料はカブリが少く
感度が高い。また実質濃度も高く、現像活性である。こ
のように、重層構成の試料でも、実施例１と同様、本発
明の効果が得られることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るハロゲン化銀結晶の模式図であ
る。また、第２図、第３図及び第４図は本発明に係るハロゲ
ン化銀結晶の電子顕微鏡写真である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】写真用乳剤のハロゲン化銀結晶粒子におい
て、その正常晶中に想定される正八面体の同一平面に乗
る夫々４つの稜が作る３枚の平面に沿って平行であり、
かつ互に直角に組合って張出した結晶片を付帯した蕚片
付ハロゲン化銀結晶粒子。
【請求項２】前記蕚片付ハロゲン化銀結晶粒子を含有す
る乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀感光材
料。