JPS61210345A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

詳しくは、製品保存時の性能変動の少ない、安定性に浸
れた、かつ高感で低カブリのハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関する。特に本発明はカラー印画紙に適してい
る。

（従来技術） 通常のカラー印画紙は、およそ４Ａｏｏ、ｚｏ。

ｎｍ％ｚｏｏ〜ｔｏｏｎｍおよび４００〜７００ｎｍの
各波長域に感光性を有する３種類の感光性乳剤層から構
成され、各々青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、そして赤感性ハロゲン化銀乳剤層と呼ば
れる。それぞれの感光性乳剤層には、その層の感光波長
域の光とは補色の関係にある色素を形成するカプラーを
含有せしめるのが普通である。すなわち青感性ハロゲン
化銀乳剤層中にはイエロー色素形成カプラーを、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層中にはマゼンタ色素形成カプラーを
、そして赤感性ハロタン化銀乳剤層中にはシアン色素形
成カプラーを主として含有させ、いわゆる減色法による
色再現を行う。

そして、これらの感光性乳剤層にはハロゲン化銀写真乳
剤が用いられ所望の波長域の感光性を賦与する目的で、
各々適当な分光増感色素を用いて分光増感されている。

これらの分光増感色素のハロゲン化銀に対する吸着の強
さは、写真感光材料の性能に種々の影響を与えるが、特
に製品を保存したときの性能変化（経時安定性）に対す
る影響が大きい。

例えば、ハロゲン化銀粒子に対する増感色素の吸着が弱
い場合には、これらの乳剤を支持体上に塗布した感光材
料の保存中に性能が大きく変化する。主として起こるの
は増感色素の脱着による分光感度の低下である。これは
特に高湿下で保存した場合に加速される。また更には、
この脱着した増感色素が層間を移動し、その増感色素に
よって分光増感した場合の感光波長域とは異なる波長域
に分光感度を持つように設計した感光性乳剤層中のハロ
ゲン化銀粒子に吸着し、これを分光増感する。こうした
現像が起こると、その感光材料を露光し発色現像処理を
施した際に、意図しない波長域の光に対しても現像がお
こり、いわゆる混色が発生し色再現域を低下させ１色の
濁ったプリント画像しか得られなくなる。

こうした感光材料の保存中に起こる感度低下や混色の発
生は、カラー感光材料にとって重大な欠陥であり、これ
を改良することは優れた性能のカラー写真感光材料を設
計する上で非常に重要な課題である。

特開昭ｊターλり２弘３号にはハロゲン化銀の塗布液並
びに感光材料の経時保存性の改良、特にカブ’Ｊ（Ｄｍ
ｉｎ）の増加を抑える目的で単分散性（変動係数Ｓ／−
が０．λＯ以下）で、しかも或る範囲の十四面体結晶形
をもったハロゲン化銀乳剤の使用が提案されている。

しかしながら、感光材料の保存中に起る感度低下や混色
の発生を防止するにはノ・ロゲン化銀粒子の結晶形と粒
子サイズ分布をコントロールするだけでは有効でない事
がわかった。

また、特開昭ｊターｌり３≠≠１号にはノ・ロゲン化銀
乳剤塗布物の保存安定性を改良する目的で、単分散性（
変動係数Ｓ／７が０．Ｉｊ以下）で、且つ少なくとも一
つのメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物を含有
する乳剤であって、しかもヒドロキシテトラザイ／デ／
化合物の存在下にｐＨ６，２以上でイオク増感された塩
臭化銀または塩沃臭化銀乳剤の使用が提案されている。

しかしながら、増感色素の脱着による分光感度の低下や
混色発生に対しては、上記方法により安定な感光核を形
成するだけでは十分でないことがわかった。つまり塩臭
化銀または塩沃臭化銀乳剤を化学増感する際、窒素原子
を含むメルカプト化合物を含有させると、カブリの上昇
を適度に抑えた化学増感をすることができ、かつハロゲ
ン化銀乳剤自身の保存安定性を改良することはできるが
、この乳剤を分光増感しても色素の吸着が弱いため、分
光感度の高い優れた保存性をもつ感材が得られなかった
。

また、ハロゲン化銀写真乳剤を分光増感する方法の一つ
として、分光増感色素を化学増感する前。

又は後に使用する方法が知られており、後者の方が圧世
１的に一般的であるが、前者については特開昭ｊｒ−ｉ
ｔｒｒ２号や特開昭！ｒ−／ｒｌＡ／１Ｉ−２号などに
より知られている。これらの特許出願明細書には１分光
増感色素を化学増感前、特にノ・ロゲン化銀の粒子形成
時に用いるとノ１０ゲン化銀への色素の吸着が強く、且
つ分光感度の高い乳剤を作る事ができ、又結晶形等のコ
ントロールに役立つと述べられている。しかし、経時安
定性に関しては述べられておらず、実際分光増感色素を
粒子形成時に添加してハロゲン化銀への色素の吸着を強
化することだけでは、分光感度の高い乳剤は得られるも
のの、最適の化学増感を施して感度、カブリ等の写真性
を満足させた優れた保存性をもつ感材は得られなかった
。

そこで我々は鋭意研究の結果１粒子形成時に増感色素を
添加した単分散性（変動係数ｓ　／　ｒ′が０．２０以
下）で、かつ（１００）面のＸ線回折強度がりＯ係以上
である塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤を化学増感する際
、窒素原子を含むメルカプト化合物を含有させることに
より「分光増感が十分行えず分光感度が低い、化学増感
が最適に施せない、保存性が劣る」といった上記欠点を
もたず、更にカブリの低い、十分に感度の高い乳剤を得
ることができることを新たに見い出した。

（発明の目的） 従って１本発明の目的は、保存性に優れかつ高感度でカ
ブリの低い感光性ノ・ロゲン化銀写＾乳剤を提供する事
である。また更に、上記ノ・ロゲン化銀乳剤を用いた高
感・低カブリで保存性に優れたハロゲン化銀７７ラ一写
真感元材料を提供する事である。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、化学増感されたノ・ロゲン化銀写
真乳剤を支持体上に少なくとも一種類塗布してなるカラ
ー写真感光材料に於て、該ノ・ロゲン化銀写真乳剤は ■　シンプルシアニン色素、カルボシアニン色素又はジ
カルボ７アニン色素の少なくとも一種類の存在下にハロ
ゲン化銀粒子が形成されたものであり、また ■　化学増感前あるいは化学増感中の工程の少なくとも
一つに於て窒素原子を含むメルカプト化合物を含有させ
てなるものであり、しかも■　ハロゲン化銀の粒子サイ
ズ分布の変動係数が０．２以下で、且つ（１００）面の
Ｘ線回折強度が９０％以上である塩臭化銀または塩沃臭
化銀乳剤 である事を特敏とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
により達成される。

即ち、上記■〜■を組合せて、シアニン色素がハロゲン
化銀に吸着するのを強化し、かつ最適の化学増感を施す
ことにより高感・低カブリでかつ著しく保存性が向上し
た感材を得ることができることを新たに見い出した。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の少なくとも−ａは、
ハロゲン化銀の粒子サイズ分布の変動係数（ｓ　／　”
；　）がＯ０２以下の、いわゆる単分散乳剤である。こ
こで、変動係数とは粒径サイズ分布の標準偏差Ｓを平均
粒径７で割った値であり。

Ｔ、　Ｈ，ジェームス著「ザ・セオリー・オヅ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス」ザ・マクミラノ・カンパ
ニー　（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　”Ｔｈｅ　　’ｒｈｅｏ
ｒｙｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　
Ｐｒｏｃｅｓｓｓ”ｔｈｅ　Ｍａｃｍｉｌｌｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　）第３版（ｌり４６年）の第２章、特に３
り頁に記載のＣＶ＝１００σ／ｉと同義である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、球状の場合はその直径
、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径の平均値であり
、本発明に於ては、現像進行性という観点から約ｏ、ｉ
ｔμｒｒｔ−／、０μｍであることが好ましい。

また、上記の単分散乳剤のノ・ロゲン化銀粒子は、（１
００）面のＸ線回折強度がりＱチ以上である、即ち立方
体又は立方体に近い晶形をもつノ・ロゲン化銀を主とす
るハロゲン化銀の集合体である。ここで「立方体に近い
」とは、立方体の角がとれた或いは丸みを帯びた形を意
味する。

本発明に於るハロゲン化銀粒子の面の規定については、
例えば［ヅレタン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイ
エンティフィック・フォトグラフィー・オプ・シャラミ
ン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　　ｏｆ　　ｔｈｅＳｏｃｉｅｔ
７　　ｏｆ　　ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｙ　ｏｆ　　Ｊａｐａｎ）Ｊ　ＩＸ／　３巻の５頁
に記載されているように、基板上に配向させて塗布した
ハロゲン化銀粒子を含む乳剤の粉末法Ｘ線回折分析によ
り得られる回折図によって定義される。

粉末法Ｘ線回折分析法については、例えばＡ。

ギニエ、高良、土井、ＩＩｊＡ谷、新関訳″′Ｘ線結晶
学の理論と実際”（１５’４Ｊ）理学電機図書出版社等
に記載されており、よく仰られている。すなわちＸ線回
折分析においてＸ線としてＣｕ＝にα線ヲ用い、ハロゲ
ン化銀粒子の（１００）［１ｉｉｌＮに対応する（−２
ＯＯ）面ならびに（／／／）面に対応する（２２２）面
に帰属される回折線（それぞれ回折角（２θ）が約３／
、≠０および！！、♂０に観察される）の強度（ピーク
強度）を測定し、その（１００）面の強度係をとること
により規定される。例えば、完全な立方体結晶と完全な
八面体結晶について言えば、上記強度チは前者が７００
％、後者がθチと表される。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成と
しては塩臭化銀ま＊Ｕ頃沃夷化銀が用いられる。またさ
らに、塩化銀と臭化銀等の組合せ混合物であってもよい
。すなわち、本発明ではハロゲン化銀乳剤がカラー印画
紙に用いられる場合には、％に速い現像速度、優れた処
理性が求められるので、ハロゲン化銀のハロゲン組成と
して塩素原子を含むことが好ましく、少なくとも１モル
チの塩化銀を含有する塩臭化銀ま大は塩沃臭化銀である
ことが好ましい。特に好ましい塩化銀含有″４は１０モ
ル係以上である。本発明に用いられるハロゲン化銀が塩
沃臭化銀の場合には、ヨウ化銀の含有量がλモルチ以下
であることが好ましい。

本発明に係わる単分散性のハロゲン化銀粒子は。

従来から知られている酸性法、中性法またはアンモニア
法等のいずれの調製法により得られたものでもよい。ま
たａＴ溶性銀塩と可溶性ノ・ロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式とし
て、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。或いは反応させる銀塩や
ノ・ロゲン頃の供給速度を反応中に変化させる方法を用
いることもできる。

また公知のハロゲン化銀溶済（アンモニア、ロダンカリ
または米国特許第Ｊ、２７／、／Ｊ−７号、特開昭Ｊ’
／−／２３１，０号、特開昭！３−ｔλ≠ｏｒ号、特開
昭ｊ３−／≠≠３１り号、特開昭！グー１００７１７号
もしくは特開昭ｊ≠−／１ｊ１２を号等に記載のチオエ
ーテル類およびチオ／化合物、または％開！）８ｊｊ−
７７７３７号等に記載のチオ尿素類）を使用してもよい
。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもっていて
もよいし、又ハロゲン組成の異なる相構造であっても、
あるいは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。ま
たこれらの粒子が乳剤中に混在していてもよい。たとえ
ばハロゲン組成の異なる相を有する塩臭化銀粒子につい
て言えば、粒子全体の平均臭化物組成よシも富んだ臭化
物組成をもつ核、または単一もしくは複数の層を粒子内
に有した粒子であってもよい。また粒子全体の平均塩化
物組成よりも富んだ塩化物組成をもつ核、または単一も
しくは複数の＋ｉ＊を粒子内に有した粒子であってもよ
い。したがって、粒子表層は粒子全体の平均ハロゲン組
成より臭化銀に富んだ層あるいに逆により塩化銀に富ん
だ層で覆われていてもよい。

また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同
一サイズで感度の異なる複数の単分散ハロゲン化銀乳剤
を同一層に混合または別層に重層塗布することができる
。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、硫黄で化学増感
するのが好ましいが、セレン増感、還元増感、貴金属増
感などを併用して化学増感することもできる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、電蝕又はそ
れに還元性中質（例えば第一すず頃、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物）を用いる還元増感法；金属化合物（例えば、全錯塩
のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅなどの周期律表
■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを組み合
わせて用いることもできる。

また、これらの各種増感法を用いる時に核酸又はその分
解生成物、又はプリン核やピリミジン核を有する化合物
、或いはヒドロキシテトラザインデンのような安定剤全
共存させてもよい。

次に本発明において乳剤の粒子形成時に用いられるシア
ニン色素について詳述する。

本発明に用いられるシアニン色素は、次の一般式（Ｉ）
で表わされる。

一般式（Ｉ） （式中ｚ、、ｚ２およびＺ３はそれぞれメチン基を表す
。ｎ＝０．／％λであり、ｎ＝２の場合には、５個のメ
チン基のうちの中心の３個を含むｔｊＬ環が形成されて
いても良い。ＹｌおよびＹ２は、各々、ベンゾオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾール核
、ナフトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾ
ール核、ピリジン核、あるいはキノリン核を構成するに
足る原子団を表し、それぞれ、ハロゲン原子。

ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、シアノ基、ニトロ基、あるいはアルコキシカルボニ
ル基、によって置換されていても良い。Ｒ１およびＲ２
ＬＩｉヒドロキシル基、スルホン基あるいはカルボキシ
ル基によって置換されていても良いアルキル基、あるい
はアルケニル基またはアリール基をあられす（Ｉ）ｍは
分子の電荷を中和するに足る対イオンを表す。） 本発明において、一般式（Ｉ）のＺ工、Ｚ２およびｚ３
で表されるメチン基は、メチル基やエチル基等のアルキ
ル基によって置換されていても良い。また、メチン基の
数を表すｎは、Ｏ％ｌまたはコである。ｎ＝２の場合は
、３個のメチン基のうちの中心の３個を含む６員環が形
成されていても良い。本発明の効果はｎ＝０．／および
λのいわゆるモノメチン色素、トリメチン色素およびペ
ンタメチン色素について認められるが、特に、ｎ＝ｌお
よびコのトリメチン色素およびペンタメチン色素におい
て顕著に認められる。

Ｙｌ又はＹ２によって形成される前記の複素環核の菫換
基の例としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素など
のハロゲン原子、あるいはヒドロキシル基、あるいはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基、あるいはメトギシ基、エトキシ基などのアルコキシ
基、あるいはフェニル基、ヒドロキシフェール基などの
アリール基、あるいはメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等のアルコキシカルボニル基、あるいはシ
アノ基、ニトロ基等を挙げる事ができる。

ｔた、Ｒ１−？Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｌ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキ
シプロピル基、スルホエチル基。

スルホプロピル基、スルホブチル基、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、ベンジル基、７エネチル基、
プロ堅ニル基などを挙げる事ができる。

■で表わされるカチオンとしては、例えば水素イオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモ
ニウムイオン、およびピリジニウムイオンなどであシ％
またアニオンとしては１例えば塩素イオン、臭素イオン
、ヨウ素イオンなどである。もし、Ｒ１，Ｒ２の片方が
スルホン基を含む場合のように分子内塩が形成されると
きには。

ｒ、１＝ｏであり、対イオンは無い。

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが
、これらに限定されるものではない。

■−／ ■−２ −Ｊ ■−≠ Ｉ　−１ エータ ■−１０ ニー／／ ｉ−／２ ｉ−／Ｊ ニー／≠ −ｉｔ ニー／６ ニー／７ Ｉ−／１ １−／タ ニーコＯ Ｉ−コｌ ■−２♂ ニー２？ ニー３０ ■−ｊコ 次に本発明において乳剤に含有させる窒素原子を含むメ
ルカプト化合物について詳述する。

本発明に用いられる窒素原子を含むメルカプト化合物は
、メルカプト基が含窒素へテロ環の炭素原子に結合した
ものが好ましく、特に次の一般式（ＩＩ）で表されるも
のが好ましい。

一般式（Ｉ［） 式中、Ｍは水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂する
メルカプト基の保護基を表し、２は！負ないしｔ員のへ
テロ環を形成するのに要する原子群を表す。このヘテロ
環は置換基を有していてもよく、また縮合環をもってい
てもよい。

一般式（「）で表されるメルカプト化合物について詳し
く説明する。

式中１Ｍは水素原子、陽イオン（例えばす）　ＩＪウム
イオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンなど）ま
たはアルカリで開裂するメルカプト基の保護基（例えば
−ＣＯＲ／、−ＣｏｏＲ’、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０Ｒ’な
ど。但しＲ′は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基などを表す）を表す。

Ｚによって形成されるヘテロ環はへテロ原子として窒素
原子の他に硫黄原子、セレン原子、酸素原子などを含ん
でもよく、或いは縮合環をもっていてもよく、またへテ
ロ環上もしくは縮合環上に置換基を持っていてもよい。

含窒素へテロ環中の窒素原子数はｌ−参が好ましい。又
へテロ環に縮合した環としてはｊ−Ａ員（ベンゼン環や
含窒素へテロ環等）が好ましい。

Ｚによ゛シ形成される複素環の例としては、テトラゾー
ル、トリアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チア
ジゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、アザベ
ンズイミダゾール、プリン、テトラザインデン、トリア
ザインデン、インタザインデン、ベンズトリアゾール、
ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチア
ゾール。

ベンズセレナゾール、ナフトイミダゾールなどがある。

またこれらの環に対する置換基としては、アルキル基（
例えばメチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基等の無置換
アルキル基；ヒドロキシエチル基。

カルボキシエチル基、メトキシカルボニルエチル基等の
置換アルキル基など）、アルケニル基（例えばアリル基
など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基など）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
、ｐ−アセトアミドフェニル基、ｐ−カルボキシフェニ
ル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スルファモイル
フェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、０−メトキシフ
ェニルＪ９．Ｚ、４Ｃ−ジエチルアミノフェニル基、　
Ｕ、　ｔＡ−ジクロロフェニル基など）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチ
オ基、スルホブチルチオ基など）、アリールチオ基（例
えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、アラルキ
ルチオ基（例えばベンジルチオ基など）、メルカプト基
、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基などで１
１侠されていてもよい。またとくに網金環上には、上記
の置換基のはカニ、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキ
シル基、スルホンアミド基、スルホ基なども置換されて
いてよい。

以下に本発明に用いうるメルカプト化合物の具体例を示
すが、本発明はこれによって限定されるものではない。

（Ｉｔ−／ｌ） （■−７ａ）Ｎ−Ｎ Ｈ ＮシＮ Ｈ （■−２５） Ｈ （■−２弘） Ｈ ０ＯＮａ 前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物を本発
明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、通常の写
真添加剤の添加方法１例えば水あるいは適当なｐ　Ｈ値
を有する酸またはアルカリ水溶液、あるいはメタノール
、エタノール、プロＡノール、メチルセロソルブ等の有
機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して、乳剤或いは
親水性コロイド水溶液に添加するという方法で行われう
る。

一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素はハロゲン化銀粒
子形成時に用いられる。本発明において用いる一般式（
Ｉ）で表される増感色素の添加量は、場合に応じて広範
囲にわたるが１通常はハロゲン化銀１モル幽り約１０〜
１０　モルの範囲で使用できる。特に好ましいのは／×
１０〜／Ｘ１０　　モルの範囲である。

本発明において一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素は
単独あるいは二ｍ類以上組合せて用いることができる。

また増感色素と組合せることにより、強色増感作用を示
す化合物を併用して用いることもできる。強色増感に有
効な分光増感色素や強色増感剤は例えば特願昭ｓｒ−λ
３７１０２号。

同！２〜．Ｚｒ／３Ｌ号、同１９−／１ｔｌｒ７９？号
、同ｊター／ｊ弘７弘を号や同！ター／７／７３！号、
米国特許第Ｊ、４１！、６１３号、同３．乙／ｊ、６弘
／号、同３，６／７，２り１号および同Ｊ、４３１．１
２／号等に記載のものから選ぶ事ができる。

強色増感剤として有用なもののうち、それ自身分光増感
作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しな
い′４Ｊｌｔとしては、例えば、含窒累異節環基で置換
されたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許第２
．５’ＪＪ、ｊり０号、同、？、４３ｊ、７２１号に記
載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（た
とえば米国特許第３，７≠３，１１０号に記載のもの）
、カドミウム塩、アザインデン化合物などを挙げる事が
できる。

一般式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感前あるいは化学増感中の工程の少
なくとも一つに於て添加される。

本発明において、使用する一般式（Ｉｆ）で表される化
合物の添加量は場合によって広範囲におよぶが、通常ハ
ロゲン化＠１モル当Ｆ）約／　０　　〜１ｏ−２モルの
範囲で使用され、特に好ましいのは約１０　　−１０　
　　モルの範囲である。

本発明には色画像形成化合物として、例えばイエローカ
プラーが使用でき、そのなかでもオイルプロテクト型の
アシルアセトアミド系カプラーが代表例として挙げられ
る。その具体例は、米国特許第２．ｕ０７，２１０号、
同第２．１７よ、０！７号および同第３．λｔｒ、ｒｏ
ｔ号などに記載されている。本発明には、二当量イエロ
ーカプラーの使用が好ましく、米国特許第ｊ、　４！０
１゜ｌｆｕ号、同第ｊ、　ｌＡ４！７，９２１号、同第
３゜り３！、１０１号および同第弘、０２．１．ｔコＯ
号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラー
あるいは特公昭Ｊ−１’−１０７３２号、米国特許第弘
、弘０／、７１２号、同第≠、３コｔ。

０２弘号、ＲＤｔｒｏよＪ（／り７り年φ月）、英国特
許第１．≠２よ、０２０号、西独出願公開第２．コｉｙ
、り１７号、同第２．λ４１，３４７号、同第λ、３２
り、１１７号および同第２゜≠３３．ｒｉＪ号などに記
載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表
例として挙げらレル。α−ピパロイルアセトアニリド系
カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性に優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる点で優れている。

また、本発明には色画像形成化合物として、例えばマゼ
ンタカプラーを使用する事ができ、なかでもオイルプロ
テクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチル系
、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリアゾ
ール類などにピラゾロアゾール系のカプラーが代表例と
して挙げられる。ｊ−ピラゾロン系カプラーは３−位が
アリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換された
カプラーが１発色色素の色相や発色濃度の観点で好まし
く、その代表例は、米国特許第２．Ｊ／／。

０１ｒ２号、同第２．！１７３，７０．３号、同第−１
６ｏｏ、　７ｒｒ号、同第２．　Ｐｏｌ、６７３号、同
第３．Ｏ１２，６／３号、同第Ｊ、／ｊ２．ｒ２６号お
よび同第３．り３４，０／よ号などく記載されている。

二当量の！−ピラゾロン系カプラーの離脱基としては、
米国特許第μ、３１０．ＡＩ２号に記載された窒素原子
離脱基または米国特許第≠、ＪＪ′／、ｒり７号に記載
されたアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第
７３，６３６号に記載のパラスト基を有する！−ピラゾ
ロン系カプラーは高い発色濃度が得られるので好ましい
。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第Ｊ、
ｊＡ５’、１７２号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３，７λｊ、０６７号に記載
されたピラゾロ（ｔ、ｔ−ｃ）［／、コ、弘〕トリアゾ
ール類、「リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉａｃｌｏｓｕｒｅ１誌扁コ≠２λＯ（ｌり
を弘年を月）に記載のピラゾロテトラゾール類およびリ
サーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓａａｒｃｈ　　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌Ａ２≠２ＪＯ（／りを弘年６
月）に記載のビラゾロピラゾール類が代表例として挙げ
られる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で、欧州特許第１１り、７ＪＩＩ号に記載のイ
ミダゾ〔ｌ、コーｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特
許第１１り、ｒｔｏ号に記載のピラゾロ〔／。

ｊ−ｂ）Ｃ／、−２，４’））リアゾールは特に好まし
い。

また、本発明には色画像形成化合物として、例えばシア
ンカプラーを使用する事ができ、なかでもオイルプロテ
クト型のナフトール系およびフェノール系のカプラーを
使用するのが好ましい。更に具体的には米国特許第２．
弘７≠、２２３号に記載のす７トール系カプラー、好ま
しくは米国特許第弘、０！２，２／２号、同第≠、ノ≠
６，３２６号、同第≠、２コｌ、λ３３号および同第弘
。

λり６，２００号に記載された酸素原子離脱型の二車量
ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる。また
フェノール系カプラーの具体例は、米国特許第λ、３４
Ｆ、　タコ２号、同第２，１０／、１７１号、同第コ、
７７２．／４２号、同第ｉ、ｒｙｚ、ｒＪｔ号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第３，７７２，００２号に記載されたフ
ェノール核のメター位に炭素数２以上のアルキル基を有
するフェノール系シアンカプラー、米国特許第２，７７
コ、／Ｊλ号、同第Ｊ、７．ｒｒ、ｊｏｒ号、同第≠、
／２６．ＪＰＪ号、同第弘、３ｊ４ｃ、　０／／号、同
第４’、Ｊ、２７．／７３号、西独特許公開第３，３２
２，７コタ号および特願昭ｊ１−４１２４７／号などに
記載された２、！−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラーおよび米国特許第３．参参ｔ、６２２号、同第μ
、３３３゜タック号、同第ダ、φ１１．！ｊり号および
同第弘、≠２７，７４７号などに記載されたλ−位にフ
ェニルウレイド基を有しかつ！−位にアシルアミノ基を
有するフェノール系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することもできる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第μ、３４ぶ。

２３７号および英国特許第λ、／２！、！７０号にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許第デｔ、！７０
号および西独出願公開第３．２ＪＩＩ。

１３３号にはイエロー、マゼンタ及びシアンカプラーの
具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二１体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化され九色素
形成カゾラーの典型例は、米国特許第Ｊ、ｕｓｔ、ｔ２
ｏ号および同第μ、ｏｉｒｏ。

２ツノ号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第２，１０λ、７７３号および
米国特許第弘、３６７．２１コ号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
シ感光材料中に導入でさ、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができる
。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の７モルあたＢｏ、ｏｏｉないし１モルの範囲であシ
、好ましくはイエローカプラーではｏ、ｏｉないし００
１モル、マゼンタカプラーではｏ、ｏｏｓないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００コないし０．３
モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、ｊ−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミン
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯
体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第≠、２６１．Ｊり３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を閤−分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭７４−／ｊりｉり号に記載のスピロイン
ダン類、および特開昭ｚｚ−ｒｙｒ３ｒ号に記載のハイ
ドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換した
クロマン類が好ましい結果を与える。これらの化合物は
、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常！ないし
１００重ｆ％をカプラーと共乳化して感光層に添加する
ことにより、目的を達することができる。シアン色素像
の熱および特に光による劣化を防止するためには、シア
ン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入する
ことが有効である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。例えば米国特許第３
．！ｊＪ、７り参考、同第１．−３４．０１／号、特公
昭Ｊ／−６！ＩＡＯ号および欧州特許第！７．／４０号
などに記載されたアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール類、米国特許第弘、μｊＯ，２コタ号および同第
弘、ｌり！、２タタ号に記載されたブタジェン類、米国
特許第ｊ、７０！、１０！号および同第３，７０７゜３
７／号に記載された桂皮酸エステル類、米国特許第Ｊ、
２／！、！３０号および英国特許第１゜３２／、Ｊよ３
号に記載されたベンゾフェノン類。

米国特許第Ｊ、７６１，２７２号および同第≠。

１１３１．７２４号に記載されたような紫外線吸収残基
をもつ高分子化合物を用いることができる。

米国特許第３．≠タタ、７Ａλ号および同第３゜７００
、≠よよ号に記載された紫外線吸収性の螢光増白剤を使
用してもよい。紫外線吸収剤の典型例はリサーチ・ディ
スクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）誌７７１１２１７２３り（／Ｙｒ弘年６月）などに
記載されている。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその、現像促
進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マット剤、
帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材料に有
用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添加剤の
代表例はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌Ａ／７６４ＣＪ（／り７
を年ｌλ月）および１司４１１１７／≦（／り７２年／
／月）Ｋ記載されている。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。父、処理温度は通常、／ｒ’Ｃからｊ
ＯｏＣの間に選ばれるが、／、ｒ’Ｃより低い温度また
はｚｏｏｃをこえる温度としてもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば≠−
アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠ア
ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノーＮ−エ
チルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、≠−アミノー
３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他り、　Ｆ、　Ａ、メソ／著「フォトグラフィック
・プロセシング・ケミストリーｊ　（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ）
’）、フォーカル０プレス刊（ｌり６６年）の２２４−
λ、２り頁、米国特許λ、／りｊ、０／ｒ号、同、２．
！タコ、３４４４号、特開昭ｌＩＬ♂−４μ２３３号な
どに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸頃、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如ＩｐＨ緩衝剤；臭化物、沃化
物及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カブ
リ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、硬
水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジル
アルコール、ジ゛　　エチレングリコールの如き有機溶
剤、ポリエチレンクリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤
、／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、
粘性付与剤、米国ｅ許≠、０１ｒＪ、７２３号に記載の
ポリカルボン酸系キレート剤、西独特許出願公開（ＯＬ
Ｄ）、２．ｂコλ、り１０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤と
しては、例えば鉄（■）。

コバルト（■）、クロム（■）、銅（Ｉｔ）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。例えば、７工リシアン化物１重クロム酸塩
、鉄（ＩＩＩ）またはコバルト（Ｉ［Ｉｌの有機錯塩、
例えばエチレンジアミ／四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ｌ
、Ｊ−ジアミノ−コープロバノール四酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニト
ロソフェノールなどを用いることができる。これらのう
ちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｎ
［）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ
）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四
酢酸鉄（ｆｉｔ）錯＠は独立の漂白液においても、−浴
漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許Ｊ、　０４Ａコ、
！２０号、同３．コφｌ、り６６号、特公昭４４ｊ−１
１０６号、同ｅｒ−ｒｅＪｔｓ号などに記載の漂白促進
剤、特開昭ＪＦＪ−６１７３λ号に記載のチオール化合
物の他１種々の添加剤を加えることもできる。

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

実施料／ 臭化カリウムと塩化ナトリウムをモル比／：ｌで含む水
溶液と硝酸銀水溶液を激しい攪拌の下で塩化ナトリウム
を含むゼラチン水溶液に添加し、同時混合法にて下記（
表Ｉ）に示すような塩臭化銀乳剤を調製した。

なお（表Ｉ）甲の乳剤φ〜７については、粒子形成時に
前記の増感色素Ｉ−λｒをハロゲン化銀１モル当り７．
０×１０　　モル添加し九。上記により調製した乳剤に
ハロゲン化銀１モル当りチオ硫酸ナトリウムを２．０Ｘ
ＩＯモル、増感色素１−２ｔを、乳剤ｌ〜３についての
み７．０Ｘ１０　５モルを添加し、それぞれ最高感度を
得るべく、最適に増感を施した。また乳剤ｌ〜７のそれ
ぞれについて化学増感時に前記のメルカプト化合物ｌｌ
−１λをハロゲン化銀１モル当り７．１Ｘ１０　　’モ
ル含有することのみが異なる乳剤／ａ〜７ａを調製した
。

次にシアンカプラー米ａと来すを、退色防止剤来Ｃ１紫
外線吸収剤＊ｄ、来ｅ、＊ｆと共にジブチルフタレート
（ＤＢＰ）および酢酸エチルの混合液に溶解し、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼラチン
水溶液に乳化分散させた。（各薬品の蕾は表■参照） この乳化分散物を前記乳剤ｌ〜７、ｌａ〜７ａと混合し
て塗布液を調製し、両面ポリエチレンラミネート紙に塗
布した。塗布した個のポリエチレンは二酸化チタンを白
色顔料として、また微量の群青を含有する。保護層とし
てはゼラチンを塗布した。各層の硬膜剤としては２．≠
−ジクロロー４−ヒドロキシー８−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。塗布試料の内容および塗布量を表■に示
した。

米ａｚ＊ｆの化合物の化学構造は以下の通りである。

（＊ａ）シアンカプラー α （来ｂ）シアンカプラー （米Ｃ）退色防止剤 （＊ｄ）紫外線吸収剤 （来ｅ）紫外線吸収剤 （来ｆ）紫外線吸収剤 Ｃ４Ｈｅ（ｔ） これらの塗布材料の保存性を確認するために、強制試験
としてｊｏ　’Ｃ−ｒＯｆｂＲＨの状態にλ日間保存し
九後の写真性の変化を調べた。保存前。

後の試料に引き伸ばし機（富士写真フィルム社製フジカ
ラーヘッド６０り）で赤色フィルターを介し、センシト
メトリー用の階調露光を与えた後、以下の処理工程の現
像処理を行なった。

処理工程　　　　　　　　温度　　　　時間現儂液　　
　　　　　ｊＪ’ｃ　　　　３．１分漂白定着液　　　
　　　３３°Ｃ１，１分水洗　　　　　　　−ｔ〜ＪＪ
’Ｃ３，０分現像液 ニトリロトリ酢酸・ＪＮａ　　　　　　λ、Ｏｆベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　／！―ジエチレンググ
リコール　　　　　　　１ＯＷＬｌＮａｚＳＯａ　　　
　　　　　　　　　　　Ｊ　、　ｏ　ｔＫＢｒ　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｏ，！？ヒドロキシルアミン
硫酸塩　　　　　ｊ、Ｏｆ弘−アミノ−３−メチル−Ｎ
−！、Ｏｆエチル−Ｎ−Ｃβ−（メタンスルホンアミド
）エチルツーｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩Ｎａ２Ｃ
０３（／水塩）　　　　　　　　　　３０９水を加えて
ｌリッターにする（ｐ）（１０，／）漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７に１ｗｔチ）　　　／ｊＯＷ
ｔｌＮａ２ＳＯ３／　ｊｔ ＮＨ４（Ｆｅ（ＥＤＴＡ））　　　　　　　　　　ｊｊ
９ＥＤＴＡ−λＮａ　　　　　　　　　　　　　　ａｔ
水を加えてｌリッターにする（ｐＨ１り）処理後の試料
の発色濃度を測定し、保存前に対する保存後の感度低下
を求めた。その結果を表■に示す。また保存前のカブリ
値も合わせて示す。

（保存前の感度については試料ムｌの感度を便宜上１０
０とした。また保存後の感度低下はそれぞれ保存前の感
度を１００とした。） 表■より明らかなように１本発明による乳剤を使用した
場合にのみ保存性の著しい向上が認められ、かつ分光感
度が高くカブリの低い感材が得られることがわかる。

特許出願人　　度士写真フィルム株式会社１゜事件の表
示　　　　昭和６０年特願第ｊ／≠ｏｙ号２、発明の名
称　　ハロゲン化銀カラー写真感光材料連絡先　〒１０
６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィル
ム株式会社東京本社 電話（４０６）　　２５３７ ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

ｌ）第１コ頁ｌ／行目の 「ハロゲン化銀溶済」を 「ハロゲン化銀溶剤」 と補正する。

コ）第２３頁のニー／Ａの Ｃ２Ｈ５Ｊを Ｃ２Ｈ５Ｊ と補正する。

３）第コ弘頁のｉ−／りの ！ （ＣＨ２）２５０・」を （ＣＨ２）２ＳＯＭ　Ｊ と補正する。

≠）第２５頁のニー２弘の 「 と補正する。

り第２！貞のニー２６の と補正する。

ｔ）第３３頁の：［−１０の 「 と補正する。

７）第！λ頁ｌ１行目の 「実施料ｌ」を 「実施例／」 と補正する。

♂）第ｊ３頁の表Ｉ中右上 「／ＡｇＸｍｏＬＪ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を支持体上に少な
   くとも一種類塗布してなるカラー写真感光材料に於て、
   該ハロゲン化銀写真乳剤は （１）シンプルシアニン色素、カルボシアニン色素又は
   ジカルボシアニン色素の少なくとも一種類の存在下にハ
   ロゲン化銀粒子が形成されたものであり、また （２）化学増感前あるいは化学増感中の工程の少なくと
   も一つに於て窒素原子を含むメルカプト化合物を含有さ
   せてなるものであり、しかも （３）ハロゲン化銀の粒子サイズ分布の変動係数が０．
   ２以下で且つ（１００）面のＸ線回折強度が９０％以上
   である塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤 である事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。