JPS63264741A - 塩化銀を高含有率で含むハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高含有率で塩化銀を含むハ・ロダン化銀乳剤
及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料写真感光材
料に関するものであり、更に詳しくは、迅速処理が可能
で感度が高く、製造ロットの変化による性能変動の小さ
いハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。

〔発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること
、階調性にすぐれていることから、今日、非常に多く用
いられている。

しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像
処理は、いわゆる湿式処理であって処理液調製に手間が
かかる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃液がでる、暗室
が必要である、操作を始めてから最初のプリントが得ら
れるまでの時間が長いなど種々の欠点があった。こうし
た欠点を補い、前述したハロゲン化銀カラー写真感光材
料の長所を生かすため、これまでは、もっばら、少数の
大きな現像所においてカラーネガの現像からカラープリ
ントの作製までを、熟練した技術者が集中して行う方式
がとられてきた。

ところが最近では湿式ＩＡ埋という本質には変りがない
ものの、プリンター、自動現像機などの機器の改良、現
像処理液の改良、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び
その包装形態の改良などが積み重ねられ、デパートの店
頭のわずかなスペースでカラーネガの現像からカラープ
リントの作製までを一貫して行う、いわゆるミニラボが
急速に普及してきている。

こうした現状では、さらにすぐれた品質のカラープリン
トが、さらに簡単にしかも短い時間で作製できることが
望まれている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速な処理を達成す
るには、カラー写真の基本工程、発色現像・漂白・定着
・水洗・乾燥の各工程をそれぞれ短縮することが必要で
ある。特に発色現像工程は時間的にも長く、改良の効果
は大きい。

発色現像工程での処理時間を短縮するためには、感光材
料中に含まれるハロゲン化銀粒子の塩化銀含量を高める
方法がある。しかしこの方法では、青感性乳剤層の感度
砥下が起こり、その結果イエロー高濃度域において、長
波長の青色光によるマゼンタ色の濁りが発生する。また
発色現像処理液中にと（微量混入した漂白定着液によっ
ても大幅にカブリの上昇を引き起こす欠点がある。

低感度を改良する方法として、一般式［ＩＦの化合物を
用いることにより、高塩化物ハロゲン化銀乳剤では、特
に色増感の効率が高く、しかも好ましい分光感度を与え
ることができる。

また特開昭５５−１３５，８３２号公報には８０モル％
以上の塩化銀と５モル％以上のヨウ化銀と残りの臭化銀
からなるハロゲン化銀乳剤にカドミウム、銅、鉛、亜鉛
をドープして表面を増感することにより高感度の乳剤が
得られることが開示されている。この金属イオンをドー
プしたハロゲン化銀乳剤を化学熟成し、一般式ＣＩ］の
化合物を含有させることにより、各々の技術を単独に用
いたものと比べ、好ましい分光感度をもち、非常に高感
度のハロゲン化銀乳剤が得られる。

しかしながら、化学熟成後、感光材料の製造までの間に
セットし、保存すると感度が上昇し、かつ軟調化してし
まうことがわかった。このことはハロゲン化銀乳剤の化
学熟成から感光材料の製造までの期間が異ると、製造さ
れた感光材料の感度や階調が異なり、製造ロフト毎の性
能変動が大きくなることを意味する。製造ロット毎の性
能変動が大きくなるとロット切替時に、条件の再設定が
必要となり、多くの時間を要することになり好ましくな
い。

この他、発色現像工程での処理時間を短縮する一つの方
法として、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を芳香族第１級アミン系発色現像主薬を使って現像を行
う場合に現像促進剤を使用することが知られている。例
えば四級窒素原子を含む現像促進剤、ポリエチレンオキ
シド系現像促進剤、イミダゾール系現像促進剤、ポリア
クリルアミドポリアクリル酸現像促進剤、チオン基を有
する現像促進剤が知られている。

しかしこのような現像促進剤のうち、比較的高度の活性
を備えている化合物は、しばしばカブリを生成する欠点
を有している。

更に、１−アリール−３−ピラゾリドン等の１−アリー
ルピラゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料中
に添加しておき、極めて短い現像時間内に処理すること
が知られている。

しかしながら、これらの各技術は、十分な発色現像速度
と発色濃度の高い色素画像を得るという点では、必ずし
も溝足なものとは言い難く、なお改善の余地が残されて
いる。

また、特開昭５８−５０５３３号には、１−アリール−
３−ピラゾリドンと非感光性ハロゲン化銀粒子の併用に
より現像を促進する方法が開示されているが、この方法
においても十分な現像促進効果は得られていない。

このような状況下で、本発明者等は、前記高塩化銀含有
のハロゲン化銀乳剤に着目し、更に研究を続けた結果、
高塩化銀含有乳剤の感度低下は、−６式［Ｉ１で表わさ
れる化合物を用いて増感すると共に、金属イオンをドー
プすることにより、改良することができたが、前述の如
き性能変動（例えば、製造ロット毎の性能変ａ）は、む
しろ大きくなり、変動による条件の再設定を余義なくさ
れ、時間短縮に逆行するという欠点が生じ、依然として
、この欠点は、改良することができなかった。

この点について、更に研究を続けた結果、高塩化銀含有
ハロゲン化銀乳剤に金属イオンをドープし、一般式［Ｉ
］で表わされる化合物を用いて増感すると共に、更に一
般式［Ｉ［］で表わされる化合物を加えることにより、
高感度で、しかも減感、製造ロット毎の性能変動の小さ
いハロゲン化銀乳剤を製造することが可能となった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、迅速現像が可能で、しかも高感度かつ
安定した品質の画像が得られ、性能変動の小さいカラー
写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成コ したがって、前記目的は、８０モル％以上の塩化銀を含
み、ハロゲン化銀１モル当り１ｏ−８〜１ｏ−５モルの
金属イオンを含有するハロゲン化銀粒子を含むハロゲン
化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤が化学熟成され
ており、かつ一般式［工］で表わされる化合物と一般式
［Ｉ１］で表わされる化合物を含有していることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤により達成された。

一般式［Ｉコ ［式中、Ｘ＋　、Ｘ２　、　ｘｓ　、Ｘ４は各々、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、またはヒドロキシル基を表わす。Ｒ１、Ｒ３は
アルキル基を表わし、Ｘ−はアニオンを表わす。ｎは０
または１を表わす。］一般式［Ｉ！］ 、・Ｑ−１ −Ｎ＃　Ｍ ［Ｑは５員の複素環又はベンゼン環と縮合した５員の複
素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム
基を表わす、］ また前記ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀カラー写真
乳剤として用いることができる。その場合は、支持体上
にハロゲン化銀カラー写真乳剤の少なくとも一層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料として用いることが
できる。

本発明について、更に具体的に説明する。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、全ハロゲン化
銀の８０モル％以上が塩化銀から成り、残部は、臭化銀
または／及び沃化銀から成っている。　好ましくは、全
ハロゲン化銀の９５モル％以上の塩化銀を含んでいるも
のがよい。

８０モル％以下の塩化銀しか存在しない乳剤では、迅速
処理に適さず、本発明の効果を十分に発揮することがで
きない。

残部の臭化銀及び沃化銀の含有量は、沃化銀は、実質的
に含まないものが好ましいが、０．５モル％以下好まし
くは０．２モル％以下であれば、さしつかえない。

また塩化銀以外のハロゲン化銀の粒子中の分布状態は、
特に制限されない。例えば、粒子の中心部分や表面との
間の部分、表面に局在していても良いし、平均に分布し
ていてもよい。好ましくは、平均に分布しているものが
よい。本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の平均粒径
は、１μｍ以下がよい、平均粒径は次の如く表わされる
。

ハロゲン化銀粒子の粒径は、立方体状のハロゲン化銀粒
子の場合は、その−辺の長さ、また、球状などの立方体
以外の形状の粒子の場合は、同一体積を有する立方体に
換算した時の一辺の長さをもって粒径とし、平均粒径ン
は粒子側々の粒径をｒｉ、粒径ｒｉをもつ粒子数ｎｉと
で、として表わす。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多
分散であっても単分散であってもよいが、単分散乳剤で
あることがより好ましい。ここで、単分散とは、乳剤中
に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、そ
の変動係数が２２％以下、好ましくは、１５％以下であ
るような乳剤をいう。

変動係数は、粒径分布の広さを示す係数で、次式によっ
て定義される。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方−法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析法ｊ　Ａ、Ｓ。

Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、１９５５年５９４〜１２２頁、または「写真プロセ
スの理論」ミース及びジェームズ共著、第３版、マクミ
ラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子を作った後成長させてもよい、種粒子をつくる
方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内の９）１．　ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同
時に添加する事により生成させてもよい。

この方法により、結晶形が規則的で粒子が均一に近い単
分散ハロゲン化銀粒子が得られる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の晶癖は、一般的には、
立方体のものが用いられるが、粒子成長過程に種々の化
合物を存在させて得られる八面体、十四面体等の規則的
な結晶形をもつものでもよいし、球状や板状のような変
則的な結晶形を持つものでもよい、これらの粒子におい
て、（１００）面と（１１１）面の比率は任意のものが
使用できる。

また、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々
な結晶形の粒子が混合されてもよい。

本発明において立方体粒子を使用する場合、より高い感
度が得られ、好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２　ｆｉ
１以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀写真乳剤に添加される
金属イオンとしては特に制限はないが、好ましくはカド
ミウム、鉛、銅、亜鉛、ロジウム、パラジウム、イリジ
ウム、プラチナ、タリウム、鉄等が用いられ、特にイリ
ジウム、カドミウム、鉛が感度を高くすることができる
ので、好ましい。これら金属イオンは金属塩又は金属錯
塩の形で用いられるのが好ましい。

これらの金属塩又は金属錯塩は、塩化カドミウム、塩化
第−鉛等があるが、特にイリジウム塩が好ましく、具体
的化合物としては、三塩化イリジウム、四塩化イリジウ
ム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩ＋　）酸カリウム、
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサク
ロロイリジウム（ＩＩ＋　）酸アンモニウムなどである
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子には、これら金属イオン
がハロゲン化銀１モルあたり１０−■〜１０−５モル添
加される。

添加量としては上記の如くハロゲン化銀１モルあたり１
０−■〜ｌＯ−″モルであり、この範囲においてハロゲ
ン化銀粒子の粒径、晶癖、さらには増感色素等その他の
添加剤との組合せにおいて、その最適量が適宜選ばれる
。一般に１０−８モル未満では本発明の効果が十分に発
揮できず、１Ｏ−５モルを越える量では減感等の他の写
真性能に悪影響が出てくる場合がある。

本発明に用いられる上記金属イオンは前記本発明のハロ
ゲン化銀粒子の核形成、粒子成長、物理熟成のどの段階
で添加してもよく、また分割して添加されてもよい。こ
れら金属イオンは、金属塩または金属錯塩の形で用いら
れるが、これら化合物は水または適当な溶媒に溶解して
添加される。

高塩化物ハロゲン化銀乳剤は、現像性が非常に優れてい
る反面、カブリがやや高く、感度が低いという欠点を有
していた。カラー写真感光材料においては、鮮鋭性向上
のために多量のイラジェーション防止染料が使用され、
青感性乳剤層の感度は更に低くなってしまう、このため
十分な感度をもつ高塩化物ハロゲン化銀青感性乳剤の開
発が望まれていた。

本発明に係る金属イオンをドープした高塩化物ハロゲン
化銀乳剤を、一般式［Ｉ］の化合物を用いて増感するこ
とにより、感度が十分に高く、かつカブリの低いハロゲ
ン化銀乳剤が得られた。

一般式［Ｈの化合物は、以下に示される。

［式中ｘ＋　＋　Ｘ２　、Ｘ３およびＸ４は各々、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、またはヒドロキシル基を表わす、Ｒ＋　、Ｒｘ
はアルキル基を表わし、Ｘ−はアニオンを表わす。ｎは
０または１を表わす、コ一般式［Ｉ］で表わされる化合
物において、Ｘ＋　、Ｘ２　、Ｘｓおよびｘ４で表わさ
れるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、弗素原子等
であり、塩素原子が特に好ましく、アルキル基は好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、等の
炭素原子数１〜４のアルキル基であってメチル基が特に
好ましく、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロとルオキシ基、ブチルオキシ基等であ
り、好ましくは、メトキシ基である。更にＸ＋　、Ｘｚ
　、Ｘ３　、Ｘ４で表わされるアリール基としては特に
フェニル基が好ましい、これらのアルキル基、アルコキ
シ基およびアリール基は置換基を有していてもよい。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物において、Ｒ１および
Ｒ２で表わされるアルキル基としては例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基があり
これらは、分岐のものであっても直鎖のものであっても
よい。更にこれらのアルキル基は置換基を有するものも
含み、そのような置換基としては例えばスルホ基、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
、およびアルキルスルホニルアミノ基があるが、Ｒ＋お
よびＲ２の一方がスルホアルキル基であり、他方がカル
ボキシアルキル基であることが特に好ましい。

またこれらの基は、アルカリ金属イオン、アンモニウム
イオン等と塩を形成していてもよい。

以下に一般式［Ｉ］で表わされる化合物の代表例を示す
。本発明に用いられる化合物は、これにより限定される
ものではない。

上記化合物は一般に公知であり、例えば英国特許第６６
０４０８号、米国特許第３１４９１０５号の各明細書あ
るいは特開昭５０−４１２７号公報またはヘーマー著の
「ザ・シアニン・ダイス・アンド・リレーテッド・コン
パウンダ」　（インターサイエンス・パブリッシャーズ
、ニューヨーク、１９６９年）　　（Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅ
ｒ、”Ｔｈｅ　　Ｃｈｙａｎｉｒ＋ｅ　　１ｌｙｅｓ　
　ａｎｄ　　Ｒｅ１ａｔｅｄ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”
Ｉｎｔｅｒｓｃｔｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｏｒｓ、　
８８ｗ　Ｙｏｒｋ、１９１ｉ９　）第３ｚ〜７６項に記
載された方法に従って容易に合成することができる。上
記一般式［Ｉ］で表わされる増感色素はハロゲン化銀１
モル当り好ましくは０．１　ミリモル〜２ミリモル、更
に好ましくは、０．２ミリモル〜１ミリモルの範囲で添
加せしめられる。そして、これらの増感色素は好ましく
は、ハロゲン化銀粒子の形成以降、塗布する迄の任意の
間に添加せしめられるが、特に好ましくはハロゲン化銀
粒子形成後、脱塩過程終了以降であって、カラーカプラ
ーの添加される迄の間に添加される。次に本発明のハロ
ゲン化銀乳剤に添加される一般式［＋１１で表わされる
化合物は、以下の如くである。

−・般式［＋１］ 、・Ｑ−、、 Ｑは５員の複素環又はベンゼン環と縮合した５員の複素
環を形成するのに必要な原子群を表わす。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム
基を表わす。

一般式［Ｉ１］中のＱが形成する５員複素環としては、
例えばイミダゾール環、テトラゾール環、チアゾール環
、オキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾー
ル環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環などが挙げられる。

一般式［ＩＩ　］で示される化合物のなかで特に好まし
い化合物は、下記一般式［ＩＩ　ａ］、　［ＩＩ　ｂｌ
で表わすことができる。

一般式［＋１ａｌ ［式中のＲ目は水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基もしくはそれら
の塩、アミノ基、アルコキシル基を表わし、２は−ＮＨ
１−〇−または−５−を表わす、］一般式［ＩＩ　ｂｌ
　　　　　Ａｒ−Ｒ”［Ａｒはフェニル基、ナフチル基
、またはシクロヘキシル基を表わし、Ｒ１２はＡｒに置
換してもよい水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カ
ルボキシル基とスルホ基もしくはそれの塩、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基スル
ホアミド基を表わす。］ 以下一般式［Ｉ１ａｌ［ＩＩｂ］で示される具体的な化
合物例を例示する。但し当然のことながら、以下例示に
限定されるものではない。

＋１ａ　　−１１１ａ　　−２ ＋１ａ　　−３１１ａ　　−４ ＋１ａ　　−５ ＋１ａ　　−６ １１ａ　　−７１１ａ　　−８ ＩＩａ　　−９１１ａ　　−１０ １１ａ　　−１１１Ｔａ　　−１２ （以下余白） １１ｂ−１１１ｂ−２ １１ｂ−５１１ｂ−６ １１ｂ−７１１ｂ−８ １１ｂ　　−９１１１１−１０ １１ｂ　　−１１１１ｂ　　−１２ これらのメルカプト化合物のうち、特に［Ｉ１ｂ］タイ
プのメルカプトテトラゾール化合物が好ましい、上記化
合物は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ
　、　Ｃｈａｍ、Ｓｏｃ、　）　４９，１７４ａ　（１
９２７）ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅａ＋、）　３９．２４８９
（１９８５）特開昭５０−８９０３４号、アンナーレン
・ヘミ−（Ａｎｎ、Ｃｈｆｍ、）、　４４−３．１９５
４、特公昭４０−２８４９６号、ケミカルヘリヒテ（Ｃ
ｈｅｗ、　Ｂｓｒ、）２０，２３１（１８８７）ＬＩＳ
Ｐ、３，２５９，９７６号などを参考にして合成で縫る
。

一般式［Ｉ１］で表わされる化合物（以下適宜ｒ本発明
の化合物」あるいは化合物［夏！］などと呼ぶ）をハロ
ゲン化銀乳剤層に含有されるには、水又は水と任意に混
和可能な有機溶媒（例えばメタノール、エタノール等）
に溶解したのち添加すればよい、化合物［！！］は単独
で用いてもよく、また一般式［ＩＩ　］で示される他の
化合物、または一般式［！！］で示される化合物以外の
他の安定剤、またはカブリ抑制剤と組合せて用いてもよ
い、併用できる各種の安定剤、カブリ抑制剤については
、後述する。

化合物［！Ｉ］は、ハロゲン化銀粒子の形成後に添加さ
れるのが好ましい、添加時期は、例えば、ハロゲン化銀
粒子形成終了から化学熟成開始前までの間、化学熟成中
、化学熟成終了時、化学熟成終了後から塗布時までの間
の任意の時期でもよい、好ましくは、化学熟成中、化学
熟成終了時、または化学熟成終了から塗布までに添加さ
れる。

添加は全量を一時期に行ってもよいし、複数回に分けて
添加してもよい。

添加する場所は、ハロゲン化銀乳剤またはハロゲン化銀
乳剤塗布液に直接添加してもよいし、隣接する非感光性
親水性コロイド層用の塗布液に添加し、重層塗布時の拡
散により、本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有させ
てもよい。

添加量については、特に制限はないが、通常はハロゲン
化銀１モル当りＩ　Ｘ　１０−’モル乃至１×１０””
モル、ｌＸｌ０−’モル乃至Ｉ　Ｘ　ｔｏ−’モル更に
好ましくは１ｘｌＯ−’モル乃至ｌＸｌ０−３モルの範
囲で添加される。

本発明において、一般式［ｎ　］で表わされる化合物を
用いる理由は、金属イオンでドープした高塩化銀含有ハ
ロゲン化銀乳剤を一般式［Ｉ］で表わされる化合物で増
感したものは、好ましい分光感度が得られるが、この乳
剤を化学熟成した後で、乳剤を冷却セットし、この状態
で冷蔵保存し、一定期間の経時毎に再熔解し、支持体に
塗布してその性能を調べてみると、感度変化と脚部の軟
調化がみられた。したがって、このようなセット後の保
存による性能変動を防止するためである。この性能変動
は金属イオンをドープした乳剤を一般式［Ｉ１の化合物
で増感した場合に特に大きいが、一般式［Ｉ１］の化合
物を添加することによって減感などの悪影響を受けるこ
となく改良される。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち硫黄増感法、セレン増感法、還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独で又は組合せて用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化
体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組合せと異った用い方で
ハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい、また、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還
元されるだけで良い２当量性のどちらでもよい。

色素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を含有させること
ができる。

これら色素形成カプラーに現像に伴なって現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤＩＲ
カプラーが併用されてもよい、この際、ＤＩＲカプラー
は該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いら
れる色素形成カプラーから形成される色素と同系統であ
る方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異った
種類の色素を形成するものでもよい、ＤＩＲカプラーに
替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸化体と
カップリング反応し、無色の化合物を生成すると同時に
現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も
離脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１Ｂアミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形
成カプラーと併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロトリアゾール系カプラー、０９頭アシルアセトニ
トリル系カプラーを好ましく用いることができる。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノールカプラーを好ましく用いることができる
。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤
、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち
、疎水性化合物の分散法としては、固体分散法、ラテッ
クス分散法、氷中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用
いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化
学構造等に応じて適宜選択することができる。

氷中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を
分散させるために適用でき、通常、沸点約１５０℃以上
の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい０分散後又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。

本発明を実施する場合、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒の比率は１：Ｏ，ｌ乃至１：５０、更にはｌ：１乃至
ｌ；２０であることが好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその変りに使用できる低沸点又
は水溶性有機溶媒は米国特許第２，８０１，１７１号、
同２，９４９，３６０号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。低沸点の実質的に木に不溶の有機溶媒とし
てはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルア
セテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニ
トロメタン、二ｌ−口エタン、ベンゼン等があり、又水
溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコ
ールアセテート、メタノール、エタノール、アセトニト
リル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノ
ール等が例として挙げられる。

本発明の感光材料は、各種の方法で処理することができ
る０例えばカラー現像処理として、発色現像処理工程、
漂白ＩＡ処理工程定着処理工程、必要に応じて水洗処理
工程、及び／又は安定化処理工程を行うが、漂白液を用
いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代りに、ｌ浴
澤白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともで
きるし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことが出
来る１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程
を行うこともできる。

これらの処理工程に組合せて前硬膜処理工程、その中和
工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行りても
よい、これらの処理中代表的な処理を示す、（これらの
処理は最終工程として、水洗処理工程、安定化処理工程
、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれかを行う、
） ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和ＩＡ理工程−発色現像処理工程−停止定着処理
工程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水
洗処理工稈−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現
像主薬は有機及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩を用いるこ
とができる。

これらの化合物は一般的に発色現像液ＩＩＬについて約
Ｏ１１〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液
ＩＩＬについて約１〜１５ｇの濃度で使用する。０．１
８よりも少ない添加量では十分な発色濃度か得られない
。

また、発色現像槽の処理温度は１０〜ら５℃、より好ま
しくは２５℃〜４５℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−才キジ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１１＆芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。

その中でも特に有用な化合物としてはＮ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン、ｐ−
トルエンスルホネート等を挙げることができる。

また上記発色現像主薬は単独であるいは２ｆｆｉ以上併
用して用いてもよい。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含む事ができ、更に種々の添加剤、例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属、現
像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤としてＮ
、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩を含
有していてもよい。

前記発色現像液中には更に特開昭！ｄ−９５３４５号公
報に記載の有機現像抑！ｔｄＪ剤を本発明を損なわない
範囲で使用することができる。好ましくはアデニン及び
グアニン類が発色現像液中０〜０．０２ｇ／ｆＬの範囲
で用いられる。

本発明の現像液のｐＨは９．５以上であり、好ましくは
１３以下である。従来より現像液のｐｌ＋を上昇させる
ことによって現像を促進することが知られているが、本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においてはｐＨ
が１１以下であっても十分な迅速現像性が得られる。

発色現像液の温度は一般に１５〜４５℃、好ましくは２
０〜４０℃の間で行われる。

発色現像処理に引き続いて漂白定着が行われるが、本発
明に用いる漂白定着液には、特開昭４６−２８０号、特
公昭４５−８５０８号、同４Ｂ−５５８号、ベルギー特
許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３δ号、同５
３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同４９
−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進液を
添加することができる。

漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられるが、一般に
はｐＨ５，０以上ｐＨ９，５以下で使用され、望ましく
はｐｔ＋ｓ、ｓ以上９）１１１．Ｑ以下で使用され、更
に述べれば最も好ましいｐＨは５．５以上７．５以下で
処理される。

処理の温度は８０℃以下で発色現像液の処理温度よりも
３℃以上、好ましくは５℃以上低い温度で使用されるが
、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて使用する。漂
白定着時間は９０秒以内、好ましくは６０秒以内に行わ
れる。

発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は水
洗により不要な処理薬品を除去することが行われる。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲にお
いて、前記以外の青感性増感色素を一般式［Ｔ］の化合
物と組み合せて用いてもよい。そのような増感色素とし
ては、ピリジン核、キノリン核、ベンゾオキサゾール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核等の塩基性複素環核を有するシンプルシアニ
ン色素、これら塩基性複素環核と、ローダニン核、２−
チオヒダントイン核、２−チオセレナゾリジン−２，４
−ジオン核、２−チオオキサゾリジン−２゜４−ジオン
核等の酸性母核を有するシンプルメロシアニン色素等が
好ましい。

また、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、緑感性ハロゲン化銀乳剤、赤感性ハロゲン化
銀乳剤が用いられるが、緑感性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる増感色素としては、例えば米国特許第１，９３９
，２０１号、同第２，０７２，９０８号、同第２，７３
９．１４９号、同第２゜９４５，７６３号、英国特許５
０５．９７９号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的
なものとして挙げることができる。

さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば米国特許２，２６９，２３４号、同第
２．２７０．３７８号、同第２，４４２，７１０号、同
第２．４５４，６２９号、同第２，７７６．２８０号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることができる。

更にまた米国特許２，２１３，９９５号、同第２，４９
３．７４８号、同第２，５１９，００１号、西独特許！
１２９，０８０号等に記載されている如きシアニン色素
、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に
用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは、ベン
ズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロカルボ
シアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３６号、
同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、同４７
−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９−６２
０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２３９１
１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１８号、
同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４６号、同
１１８６４７号等に記載の方法が挙げられる。

また、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１
１１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０
６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、
同５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５
０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−
１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−１
０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられる
。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５
８−９１４４５号、同５９−１１６８４５号、同５０−
３３８２８号等が挙げられる。

また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２
号、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４
６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−
１１４５３３号等がある。これらの増感色素をハロゲン
化銀乳剤に添加するには予め色素溶液として例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチル
フォルムアミド、或は特公昭５０−４０６５９　号記載
のフッ素化アルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用
いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載され
ているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活
性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調整するために用いられる親木性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース話導体、カルボキシメチルセ
ルロース等の誘導体、澱粉話導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の
単一あるいは共重合体の合成親木性高分子等の任意のも
のが包含される。

高温において、現像処理が行なわれる際、その皮膜強度
を高めるため、公知の硬膜剤が用いられる。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−５−トリアジン、１．３−ビニルス
ルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、等を単独又は組合せて用いるこ
とができる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、安
定剤として公知の、一般式〔Ｉ！〕以外の化合物を本発
明の効果を損なわない範囲で組み合せて用いることがで
きる。

使用できる化合物の一例は、例えば　チアゾリウム塩ア
ザインデン類つラゾール類スルホカテコール類オキシム
類メルカプトテトラゾール類、ニトロン二二トロインダ
ゾール類チウロニウム塩パラジウム、白金および金の塩
などがある。

また塗布性を向上させるために、塗布液の粘度を調整す
るための増粘剤や表面張力を調整するための界面活性剤
として、公知のものを用いることができる０例えばサポ
ニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アリキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エヌテル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アリキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような
、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基
、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤ニアミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム
塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４
１１Ｌアンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含む
ホスホニウム又はスルホニウム塩類等のカチオン界面活
性剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン紙、反射層を併設した、又は反射体を併用する
透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、
セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙
げられ、更に通常の透明支持体でもよく、これらの支持
体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層のと塗設には、ディッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許２，７６
１，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法に
よる２層以上の同時塗布方法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる０例えばフルカラーのプリント用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の配列とすることが好ましい、これらの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親木性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

（以下余白） ［実施例］ 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、
これは−例であって、本発明は、これに限定されるもの
ではない。

実施例１ 強く攪拌しているゼラチン水溶液中に、２モル／λの硝
ｍ銀水溶液ｏ、ｓ　ｆＬと２モル／ｎの塩化ナトリウム
水溶液Ｏ，Ｓ　Ｉｌを１５０分にわたって添加し、純塩
化銀乳剤（Ｅｍ−１）を調整した。添加の量温度は６０
℃に保ち、ＰＡｇは６．０に保つようにした、電子顕微
鏡観察の結果、この乳剤の平均粒径は０．６５μ閣であ
り晶癖は立方体であった。

次に塩化ナトリウムと硝酸銀溶液の添加を開始してから
８０分後にハロゲン化銀１モル当りの３ｘ　ｔｏ”’モ
ルのに２ＴｒＣ１ａを添加した以外はＥｍ−１と同様の
方法でイリジウムイオンをドープされた塩化銀乳剤（Ｅ
ｎ＋−２）を調整した。平均粒径は０．６５μｍであり
、晶癖は立方体であった。

Ｅｍ−１、Ｅ＋ｍ−２にイオウ増感剤としてハロゲン化
銀１モル当りチオ硫酸ナトリウムをｌＸｌ０”’モルを
加え、化学熟成を行い、化学熟成終了５分前に２分割し
、一方には増感色素Ｂ５−３、他方には比較色素Ａをハ
ロゲン化銀１モル当り１０−４モル添加し、化学熟成終
了時に、再度各々を２分割し、安定剤として一方には化
合物［Ｉ１ｂ］−７、他方には５Ｔ−１をハロゲン化銀
１モル当り５　Ｘ　１０−’モル添加し、十分攪拌した
後、乳剤を冷却しセットした後、冷蔵庫に保管した。こ
うして青感性乳剤を調整した。一定期間保管した後、こ
れを溶かし、イエローカプラー（ＹＣ−１）　　とこの
カプラー１モルに対し０．１５モルの色汚染防止剤（Ｈ
Ｑ−１）をジブチルフタレート（以下ＤＢＰと記す）に
溶解して分散させたものをハロゲン化銀１モル当りカプ
ラーが０．３モルとなるように前記青感性乳剤に混合し
た。こうして調整した塗布液を、酸化チタンを含むポリ
エチレンをコーティングした写真用紙支持体上に塗布し
、さらに保護層を塗布して試料を作製した。塗布量は、
ハロゲン化銀を金属銀として０．４ｇ／　ｍ２ゼラチン
を乳剤層に３．０ｇ／　ｍ”、保護層にＩｇ／　ｎ＋２
となるように調整した。

こうして作製された各試料を光強度スケールの露光を行
い以下に示す処理工程を行った。

Ｑ−１ Ｉ （処理工程） 発色現像　　　　３５℃　　　　　４５秒漂白定着　　
　　　３５℃　　　　　４５秒水　　　洗　　３０〜３
５　℃　　　　　　　９０　秒乾　　　燥　　６０〜６
８　　℃　　　　　　６０秒使用した発色現像液及び漂
白定着液の組成は以下の通りである。（１立当り） （発色現像液） （漂白定着液） 得られた色素画像の濃度をＰＤ＾６５濃度計（コニカ株
式会社製）を用い青色単色光にて、反射濃度を測定し、
表１の結果を得た。

表中、感度は濃度１．０を与える露光量の逆数とし、試
料ｌの感度を１００とした相対値で表わした６γ１は濃
度０．２〜０．７の脚部階調を表わす。

表１から明らかな如く、本発明の乳剤Ｅｍ−２を用いた
試料５は、感度が高く、良好な性能（感度変動およびγ
、変動が小さい）を示すが、Ｂ５−３を用いた乳剤では
イリジウムをドープした乳剤もドープしない乳剤も、い
づれもセット保存により感度上昇およびγ１の低下が見
られ、特にイリジウムをドープした乳剤では、この傾向
が強い。

また比較色素においても増感の傾向が見られる。安定剤
として比較化合物５Ｔ−１を用いた場合には、減感がみ
られるが、セット保存による感度変動、脚部軟調化に対
しては効果がない。

実施例２ 実施例１のＥ＋ｓ−２の調整と同様の方法を用いて、Ｃ
ａＣｌ２２をハロゲン化銀１モル当り３　Ｘ　１０−’
モルドープした塩化銀乳剤Ｅ＋ａ−３とＰｂＣｊ！　＊
をハロゲン化銀１モル当り３　Ｘ　１０−’モルのドー
プした乳剤Ｅｍ−４、ＦｅＣＪ！□をハロゲン化銀１モ
ル当り３×１０−６モル弗ドープした乳剤Ｅａ＋−５を
調整した。

実施例１と同様の方法により化学熟成し、塗布試料を作
製し乳剤の性能を評価した。

結果を表２に示した。

感度は試料９を１００とした相対値で示した。

（以下余白） 表２から明らかな如く、イリジウム、カドミウム、鉛、
鉄イオンをドープした乳剤はいづれも感度が高く、セッ
ト保存による感度変動、γ１変動が小さく良好な性能を
示した。鉄イオンをドープした乳剤では、γ１変勅は小
さいものの、その値は低目であり、イリジウム、カドミ
ウム、鉛イオンのドープが本発明の好ましい実施態様で
ある。

実施例３ 実施例１と同様の方法で、増感色素、安定剤の種類を変
更して試料を作製し、評価した。結果を表３に示した。

感度は試料１４を１００とした相対値で示した。

（以下余白） 表３より明らかなように、本発明に係る増感色素は、い
づれもすぐれた感度を示す。

比較色素Ｂの場合には、感度は高くなるものの、本発明
に係る安定剤［ＩＩ　ｂｌ−５、比較化合物５Ｔ−２の
いづれを用いてもセット保存中の感度変動、軟調化を抑
えることができなかった。安定剤としては、一般式［Ｉ
１−ａ］　　［Ｉｌｂ　］のいづれで表わされる化合物
もセット保存中の感度変動、軟調化を防止する効果があ
るが、特に［ｌＩｂ１で表わされる化合物の効果が大き
く好ましい。

実施例４ 実施例１０Ｅｍ−１，Ｅｍ−２の調整方法に準じてＥｍ
−１，Ｅ＋＋＋−２の青感性乳剤を調整した。また実施
例１のＥｉ−１の調整方法に準じて、粒径０．４μｍの
塩化銀乳剤（Ｅｉ−６）を調整した。この乳剤にイオウ
増感剤としてチオ硫酸ナトリウムを加え、化学熟成終了
５分前に、これを分割して一方には増感色素（ＧＳ−１
）を、他方には（Ｒ５−１）を添加し、化学熟成終了時
に［ＩＩｂｌ−７の安定剤を添加した。このようにして
緑感性乳剤（Ｇ５−１を添加したもの）、赤感性乳剤（
Ｒ５−１を添加したもの）を調整した。

この乳剤を用いて、下記要領により塗布試料を作製し、
上記で調整した乳剤を冷蔵庫にて保存し、−週間後に同
様にして塗布試料を作製した。

ポリエチレンをコーティングした紙支持体上に層成下記
の７つの層を重層塗布してハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作製した。ここで、各化合物の量は、カラー写真
感光劇料Ｉｎ”当りの値で示した。

（層１） イエローカプラー（Ｙ　Ｃ−１）　０．８５ｇと　０．
０１５ｇの後掲色間防止剤を溶解した０、４ｇのジブチ
ルフタレート分散物、青感光性乳剤（銀としてｏ、４ｇ
）と２ｇのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層２） Ｑ、０２ｇの色間防止剤を溶解したＱ、［Ｉ３ｇのジブ
チルフタレート分散物と１ｇのゼラチンを含有する中間
層。

（層３） 後掲マゼンタカプラー（ＭＣ−１）　０．６３ｇ及び０
．０１５ｇの色間防止剤を溶解した０、３４ｇのトリク
レジルフォスフェート分散物、緑感光性乳剤（銀として
０．４０ｇ　）と２ｇのゼラチンを含有するハロゲン化
銀乳剤層。

（１’Ｗ４） ０．０３ｇの色間防止剤と後掲紫外線吸収剤０．８ｇを
溶解した０、５ｇのジブチルフタレート分散物とゼラチ
ンＱ、ＬＳｇを含有する中間層。

（層５） シアンカプラー（ＣＣ−１）０．３５ｇと　０．０１５
ｇの色間防止剤を溶解した０、２ｇのジオクチルフタレ
ート分散物と赤感光性乳剤（銀として０．３０ｇ　）と
　１．５ｇのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層６） 紫外線吸収剤０．４８を溶解した０、３ｇのジブチルフ
タレート分散物とゼラチンＩｇを含有する中間層。

（層７） １ｇのゼラチンを含有する層。

比較色素人 比較色素Ｂ ＳＴ−ＩＳＴ−２ ＳＴ−３ ＭＣ−１ ４Ｌ 紫外線吸収剤 こうして作製したカラーベーパーにカラーネガを通して
露光し、実施例１の処理工程に従って現像処理を行った
。露光条件を試料４５．４７で調整し、試料４５と同条
件で４６を、試料４７と同条件で４８をプリントしたと
ころ、試料４５．４７．４８では同等の高品質のカラー
プリントが得られたが、試料４６の場合には黄色が強く
、特に肌色が、かなり黄色っぽく再現されたプリントし
か得られなかった。

露光条件を変更してプリントすると、試料４６でもかな
り良好なカラープリントが得られたが、肌色については
、まだ黄色っぽく、他の試料と比べて明らかに劣ってい
た。

実施例５ 実施例１のハロゲン化銀乳剤の調製方法において表５に
示す組成となるようにＥ＋ａ−１，２における塩化ナト
リウム水溶液を塩化ナトリウムと臭化カリウムの混合水
溶液に置換え、Ｅｍ　−７〜１４をｉｌｌ製した。銀塩
水溶液と混合ハロゲン化物塩水溶液の添加速度を調製す
ることにより、平均粒径０．６５μｍ、晶癖が立方体で
あるハロゲン化銀乳剤が得られた。この乳剤を用い、増
感色素Ｂ５−２、安定剤［Ｉ１ｂ−７］を用いて、実施
例１と同様にして化学熟成を施し、感度とγ、の評価を
行った。

感度はセット保存０日でのＮ０５３の感度を１００とし
た相対感度で表した。

（以下余白） 表−５から明らかなように、塩化銀の含量が低下するに
従い、最初は感度の上昇が見られるが、１０モル％にま
で達すると逆に塩化銀含量の低下に従い減感し、さらに
軟調化の傾向が著しくなってくる。本発明に係るイリジ
ウムイオ°ンをドープした乳剤においては、減感・軟調
化といった傾向は見られず、化学熟成の結果として好ま
しい特性が得られることがわかる。しかし、塩化銀含量
が７０モル％になると、現像性の点から、もはや好まし
い特性を維持することができず、セット保存による性能
変動が小さいという特徴を維持しているものの、本発明
の効果を十分に発揮するものとは言い難い。

実施例６ 実施例５と同様にしてＥｓ−８を調製し、増感色素をＢ
Ｓ−３，８５−１５，Ｂ５−３０、Ｂ５−３２、Ｂ５−
３４、Ｂ５−３６、Ｂ５−３７、Ｂ５−３８と変化した
以外、実施例５と同様にして化学熟成した乳剤のセット
保存による感度、γ１の変化を評価したところ、いずれ
の増感色素を用いたものでも高感度であり、乳剤のセッ
ト保存による感度、γ、の変動が著しく小さいという本
発明の効果を示すことがわかった。

実施例７ 実施例５と同様にしてＥｍ−８を調製し、安定剤をｌ１
ａ−１、ｌ１ａ−２，ｌ１ａ−６，ｌ１ａ−９，ｌ１ａ
−１０１１ａ−１２，ｌ１ｂ−１、ｌ１ｂ−５，ｌ１ｂ
−７，ｌ１ｂ−８゜１１ｂ−１１，ｌ１ｂ−１２と変化
した以外実施例５と同様にして、化学熟成した乳剤のセ
ット保存による感度、γ１の変化を評価したところ、い
ずれの安定剤を用いたものでも、高感度であり、乳剤の
セット保存による感度、γ、の変動が著しく小さいとい
う本発明の効果が得られることがわかった。

［発明の効果］ 表１〜表４から明らかな如く、本発明は、高塩化銀含有
率のハロゲン化銀乳剤を金属イオンでドープすると共に
、一般式［Ｉ］で表わされる化合物で増感して得られる
所望の写真性能が、一般式［Ｉ！］で表わされる化合物
を加えることにより、経時保存後の性能変動を極めて小
さくすることができたものである。なお、性能変動は、
一般式［ＩＦで表わされる化合物と金属ドープ乳剤とを
組合せて用いるときに、特に著しく表われる。一般式［
Ｉ１で表わされる化合物を用いても、金属イオンをドー
プしない乳剤では、性能変動は、小さい、また一般式［
Ｉ］以外の比較色素を用いた場合は、感度が高くないか
わりに性能変動も顕著ではない。

したがって、本発明により、高感度かつ性能変動が小さ
く、しかも迅速現像が可能であると共に安定した品質の
画像が得られるので、特にカラー写真感光材料として好
ましく用いられるものである。

以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）８０モル％以上の塩化銀を含み、ハロゲン化銀１
   モル当り１０＾−＾■〜１０＾−＾５モルの金属イオン
   を含有するハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤が化学熟成されており、か
   つ一般式［ I ］で表わされる化合物と一般式［II］で
   表わされる化合物を含有していることを特徴とするハロ
   ゲン化銀乳剤。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４は各々、水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
   ール基、またはヒドロキシル基を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基を表わし、Ｘ＾−はアニオ
   ンを表わす。ｎは０または１を表わす。］一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［Ｑは５員の複素環又はベンゼン環と縮合した５員の複
   素環を形成するのに必要な原子群を表わす。 Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム
   基を表わす。］
2. （２）ハロゲン化銀乳剤がハロゲン化銀カラー写真乳剤
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハ
   ロゲン化銀乳剤。
3. （３）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤を
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該層は特許
   請求の範囲第２項記載のハロゲン化銀乳剤を含んで成る
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。