JPH01136143A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特にハロゲン化銀写真乳剤の化学熟成に関する。 【発明の背景】

ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度であり、かつ優れ
た階調性を有することから、非常に多く用いられ、機器
、処理剤技術の進歩とも相俟って、非常に迅速かつ簡便
にすぐれた写真画像が得られるようになってきた。 こうした状況を背景としてプリントの受付からカラーネ
ガの現像、カラーペーパへの焼付、現像までを一貫して
行なうミニラボがその数を増してきている。このため、
従来にもまして迅速に優れたカラープリントが得られる
ことが望まれていた。

【従来技術】

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速な処理を達成す
るには、処理工程中、特に時間的にも長い発色現像工程
での迅速化が有効である。 その一方法として、発色現像時に現像促進剤（例えば四
級窒素原子を含む現像促進剤、ポリエチレノキシド系現
像促進剤、イミダゾール系現像促進剤、ポリアクリルア
ミドポリアクリル酸系現像促進剤、チオン基を有する現
像促進剤）を用いることが知られているが、比較的高度
の活性を有する化合物は、しばしばかぶりを生成する欠
点を有している。 更に、ｌ−アリール−３−ピラゾリドン等の１−アリ−
ルピラゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料中
に添加しておき、極めて短い現像時間内に処理すること
が知られているが、これらの技術は、十分な発色現像速
度と発色濃度の高い色素画像を得るという点では、必ず
しも満足なものとは言い難い。 また、特開昭５８−５０５３３号には、１−アリール−
３−ピラゾリドンと非感光性ハロゲン化銀粒子の併用に
より現像を促進する方法が知られているが、この方法に
おいても十分な現像促進効果は得られていない。 こうした欠点の少ない方法として粒径の小さなハロゲン
化銀乳剤を用いる方法、塩化銀含量の高い乳剤を用いる
方法があるが、どちらも、特に青感光性乳剤の感度が低
くなることが最大の問題であった。塩化銀含量の高い乳
剤では、さらに、硬調な画像が得難いという欠点があっ
た。 本発明者等は特開昭５８−１２５６１２号において、８
０モル％以上の塩化銀からなる高塩化物ハロゲン化銀乳
剤の硫黄増感を２段階にわけて行なう化学熟成方法を開
示したが、硫黄増感のみでは高塩化物ハロゲン化銀乳剤
にまつわる感度上の不利益を補うには未だ不十分であっ
た。

【発明の目的】

本発明の目的は、高感度、低かぶりのハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにあり、さらには、高感度、低
かぶりであり、かつ迅速処理が可能で硬調な画像を与え
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【発明の構成】

上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロ
ゲン化銀乳剤に対する化学熟成工程が硫黄増感工程とそ
れに続く金増感工程より成り且つ、硫黄増感工程におけ
る感度上昇がＱ、３１２ｏｇＥに達しないうちに金増感
工程に入ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
により達成される。

【発明の具体的構成】

以下、本発明について詳述する。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀乳剤の
いずれの組成の乳剤も用いることができる。中でも塩臭
化銀乳剤が好ましく、迅速処理性の観点からは８０モル
％以上が塩化銀からなる高塩化物ハロゲン化銀乳剤、就
中９８モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が
最も好ましい。沃化銀の含有量は１モル％以下が好まし
く、沃化銀を含まないのがより好ましい。 沃化銀、臭化銀のハロゲン化銀粒子中での分布状態は、
特に制限はなく、粒子の中心部、表面またはその中間に
局在していてもよいし、平均して分布していてもよい。 ハロゲン化銀粒子の調製法としては、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれも好ましく用いられる。またア
ンモニア以外のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。該粒
子は一時に成長させてもよいし、種°粒子をつくった後
成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させる方
法は同じであっても、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを、
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は多分
散であっても、単分散であってもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（またはその錯塩）ロジウム塩（またはその錯塩）
及び鉄塩（またはその錯塩）から選ばれる少なくとも１
種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は
粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができ、
また適当な還元雰囲気におくことにより、粒子内部及び
／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロジャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号■
項に記載の方法に基いて行うことができる。 本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイ
ズは投影面積と等しい面積の正方形の一辺の長さで表す
）は５μｍ以下が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ
以下である。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤の調製工程としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形成工程（核生成から粒子成長までを
含む）、脱塩工程（前述のようにこの工程を省いてもよ
い）、化学熟成工程、化学熟成停止工程から成る。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学熟成工程は、まず
硫黄増感工程が開始され、次いで金増感工程が開始され
ることを特徴とする。硫黄増感工程が開始されてから金
増感工程が開始されるまでの間隔としては、硫黄増感に
よる感度上昇が０．３Ｑｏｇ　Ｈに達しないうちで、か
つ６０分以上経過してから金増感工程を開始するのが好
ましい。硫黄増感工程開始からの感度上昇が０．３ｆｆ
ｏｇＥ以上になってから金増感工程を開始した場合、急
激ながぶり上昇、減感、軟調化がみられ好ましくない。 また、硫黄増感工程開始から６０分以降に金増感工程を
開始した場合、かぶり低下、軟調化の効果が大きく好ま
しい。化学熟成条件は上記を満足するように調節される
。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤の硫黄増感工程に用いら
れる硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカル
バジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げ
られる。その他、米国特許１，５７４．９４４号、同２
，４１０．６８９号、同２，２７８．９７４号、同２，
７２８．６６８号、同３，５０１．３１３号、同３，６
５６．９５５号西独出願公開（ＯＬ　Ｓ　）　１．４２
２．８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４
５０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用いること
ができる。硫黄増感剤の添加量はｐＨｘ温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲
にわたって変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モ
ル当りｌｏ−７モルからｌｏ−３モル程度が好ましい。 更に好ましくは１０−６から１０−’モルである。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤の金増感工程に用いられ
る金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価で
もよく、多種の金化合物が用いられる。代表的な例とし
ては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリック
トリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、
カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックア
ジド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルト
リクロロゴールド、金サルファイド、金セレナイド等が
挙げられる。 金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１Ｏ−８モル−１０−’モル
であり、好ましくは、１Ｏ−７モル−１Ｏ−３モルであ
る。更に好ましくは７　Ｘ　１０−’〜１０−’モルで
ある。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、増感色素を用いて、
所望の波長域に分光増感することができる。増感色素は
単独で用いても良いし、２種以上を組合せても良い。 増感色素とともにそれ自′身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させても良い。 高塩化物ハロゲン化銀乳剤では、従来の臭化銀を主体と
したハロゲン化銀乳剤と比ベハロゲン化銀自身の光吸収
が小さいため、特に青感光性乳剤では感度が低くなるこ
とは避けられず、増感色素の選択は、非常に重要な意味
をもっている。 そこで青感光性増感色素として好ましい化合物は、一般
式［Ｉ］で示される化合物を挙げることができる。 一般式［Ｉ］ 式中、Ｚｌはベンゾチアゾール核またはナフトチアゾー
ル核を完成するのに必要な原子群を表す。 Ｒ１及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アリール基またはヒドロキシル基を表
す。 Ｒ，、Ｒ，はアルキル基を表し、ｘｅはアニオンを表す
。 ｎはＯまたはｌを表す。 これらの具体例としては、以下の物が挙げられる。 Ｓ−１ Ｓ−２ Ｓ−３ Ｓ−４ Ｓ−５ Ｓ−６ また緑感光性増感色素として好ましい化合物は以下のも
のが挙げられる。 Ｓ−１ Ｓ−２ ｓｏ、ｅ　　　　　　　　　　　　、ニー−１以下蚤白
　） ＼＼−〜・″ Ｓ−３ Ｓ−４ Ｓ−５ 赤感光性増感色素として好ましい化合物として下記のも
のを挙げることができる。 −−一、 以下余白　八 Ｒ３−ｌ Ｒ５−２ Ｓ−３ Ｓ−４ 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に添加される安
定剤としては、ノ１０ゲン化銀粒子の形成からハロゲン
化銀写真感光材料の製造中、製造から使用までの保存期
間中、その性能を安定に保つ等の目的のため、公知の安
定剤を用いることができる。 安定剤うち、ある種の含窒素複素環化合物は、感度を損
なうことなくかぶりを低下させることが可能であり、特
に好ましい含窒素複素環化合物としては、一般式［１１
１で表される化合物が用いられる。 一般式［Ｉ［］ ２・Ｑ・１、 Ｑは置換基を有してもよい５員の複素環又はベンゼン環
と縮合した５員の複素環を形成するのに必要な原子群を
表す。 Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム
基を表す。 一般式［Ｉ［］で示される化合物の中で特に好ましい化
合物は、下記一般式［Ｉ［ａｌ、［Ｉ［ｂ］で表すこと
ができる。 一般式［Ｉ［ａｌ 式中、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基もしくはそれら
の塩、アミノ基、アルコキシル基を表し、Ｚは−Ｎｌ（
−１−０−１または−Ｓ−を表す。 Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、アンモニウム基を
表す。 一般式［ｌＩｂ１ Ａｒ−Ｒ” Ａｒはフェニル基、ナフチル基、またはシクロへキシル
基を表し、Ｒ１２はＡｒに置換してもよい水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基とスルホ基も
しくはそれの塩、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、スルホアミド基を表す。 以下に一般式［Ｉ［ａｌ、［Ｉｌｂ］で示される具体的
な化合物例を例示する。但し以下例示に限定されるもの
ではない。 Ｉｆ　ａ−Ｉ　　　　　　　　　ＩＩ　ａ　−２ｎ　ａ
　−３ＩＩ　ａ　−４ Ｕ　ａ　−５ＩＩ　ａ　−６ 以下仝白゛、 Ｉ［ａ−７Ｉ［ａ８ １１ｂ−１１１ｂ−２ Ｉ［ｂ−３Ｉ［ｂ−４ −一・、 以下・余゛白ゝ） ｎｂ−５ｎｂ−６ １ｂ−７ これらのメルカプト化合物のうち、特に［ｎｂｌタイプ
のメルカプトテトラゾール化合物が好ましい。 この含窒素複素環化合物の添加時期は、前述のハロゲン
化銀乳剤の調製工程のどこで添加してもよいが、粒子形
成工程の終了から化学熟成工程の初期までに添加し、そ
の存在下に化学熟成を行うのが好ましい、また化学熟成
停止工程に用いるのも好ましく、２つ以上の工程にわた
って分割して添加してもよい。 化学熟成停止工程におけるこれらの化合物の好ましい添
加量は、ハロゲン化銀１モル当り１０−６モル−１０−
”モルであり、■ロー５七ル〜５　Ｘ　１０−”モルが
より好ましいが、これらの化合物の存在下に化学熟成を
行う場合には、１０−’モル−５Ｘ　１０−’モルがよ
り好ましい。 ハロゲン化銀乳剤調製工程を終了したハロゲン化銀乳剤
とカプラ分散液等を混合し、界面活性剤、増粘剤等を添
加し塗布に適した物性（表面張力、粘度）に調整した塗
布液を調製する塗布液調製工程中で添加する場合には、
ハロゲン化銀１モル当り、ｌｏ−６モル〜１０−２モル
が好ましい添加量となる。 前記乳剤層以外の他の写真構成層に添加する場合には、
塗布被膜中の量がｌＸｌ０−’モル／、２ないしＩ　Ｘ
　１０−３モル／　ＩＩ＋　２となる範囲で添加される
。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャ誌１７６４３号に記載されて
いるかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。 本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−）二二レンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化
体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラが用いられる。 該色素形成カプラは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光
スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択さ
れるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素形
成カプラが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラ
が、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラが用いられ
る。 しかしながら目的に応じて上記組合せと異った用い方で
ハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラは分子中にバラスト基と呼ばれる
カプラを非拡散化する、炭素数゛８以上の基を有するこ
とが望ましい。また、これら色素形成カプラは１分子の
色素が形成されるために４個の銀イオンの還元が必要な
４当量性であっても、２個の銀イオンが還元されるだけ
でよい２当量性であってもよい。 イエロー色素形成カプラとしては、アシルアセトアニリ
ド系カプラを好ましく用いることができる。これらのう
ち、ベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイルアセ
トアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプラとては、５−ピラゾロン系カプ
ラ、開鎖アシルアセトニトリル系カプラを好ましく用い
ることができる。 シアン色素形成カプラとしては、フェノール系カプラを
好ましく用いることができる。 本発明に係る感光材料は、各種の方法で処理することが
できる。例えばカラー現像処理として、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処
理工程、及び／又安定化処理工程を行うが、漂白液を用
いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代りに、ｌ浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともで
きるし、これらの処理工程に組合せて前硬膜処理工程、
その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を
行ってもよい。 本発明に係る感光材料を発色現像するのに用いられる発
色現像主薬としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フ二二レ
ンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−７二二レンジアミ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドテシ
ルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミド）エチル−３−メチル−４−アミノアニ
リン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエ
チル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン、ｐ−トルエ
ンスルホネート等を挙げることができる。 発色現像液で用いる抑制剤としては、特開昭５８−９５
３４５号に記載の有機現像抑制剤や塩化ナトリウム、塩
化カリウム等の塩化物塩を用いることができる。更に微
量であれば臭化カリウム等の臭化物も用いることができ
る。 〔実施例〕 次に実施例によって本発明を具体的に説明する。 （実施例１） ２モル／Ｑの硝酸銀水溶液と２モル／Ｑの混合ハロゲン
化物水溶液（臭化カリウム５０モル％、塩化カリウム５
０モル％）をゼラチン水溶液中に添加し、撹拌・混合す
ることにより一辺の長さ０．６５μｍの立方体状の塩臭
化銀乳剤（Ｅｍ−１）を調製した。 次に、混合ハロゲン化物を臭化カリウム５モル％、塩化
ナトリウム９５モル％として塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）
を、臭化カリウム０．５モル％、塩化ナトリウム９９．
５モル％として塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）を調製した。 Ｅｍ−１〜３を分割し、その一部にハロゲン化銀１モル
当り５　Ｘ　１０−’モルのチオ硫酸ナトリウムと塩化
金酸３　Ｘ　１０−’モルを同時に添加し、５５℃で化
学熟成を行なった。適宜、化学熟成中の乳剤を分割し、
これに青感性増感色素Ｂ５−４をハロゲン化銀１モル当
り３　Ｘ　１０−’モル添加し、５分後に安定剤ｎｂ−
７をハロゲン化銀１モル当り５　Ｘ　１０−’モル添加
し、化学熟成を停止させた。先に分割した乳剤の一部に
は、前記と同量のチオ硫酸ナトリウムを添加し、９０分
後に前記と同量の塩化金酸を添加し、化学熟成を行った
。 青感光増感色素、安定剤は前記の方法により同じ量を添
加した。 また、Ｅｍ−１〜３に硫黄、増感剤添加直後青感性増感
色素、安定剤を添加した試料も同時に作製し基準乳剤と
した。 次いで、ポリエチレンをコーティングした紙支持体上に
下記の層を塗布し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製し
た。ここで、各化合物の塗布量は１ｍ！当りの値で示し
た。 （層ｌ）　イエローカプラ（ＹＣ−１）　０．８９と色
濁り防止剤（ＨＱ−１）　０．０２９を溶解した０、３
９のジノニル７タレート（以下ＤＮＰと記す。）、前記
青感光性塩臭化銀乳剤（銀として０．３５９）と３．５
ｇのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。 （層２）　２ｇのゼラチンを含有する保護層。 このようにして作製したカラーペーパを常法により露光
し、下記に示す現像処理を行いイエロー色素像を得た。 これをＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製）で測定
し、感度及びかぶりを測定した。 階調はの濃度と０．７と２．０の間の平均勾配を用いた
。 感度は試料ｌを１００とした相対値で表した。 表１ 処理工程Ａ（処理温度と処理時間） ［１］発色現像　　３８°０　　３分３０秒［２］漂白
定着　　３３°Ｏ１分３０秒［３］水洗処理　　２５〜
３０°０３分［４］乾　　燥　　７５〜８０°Ｃ約２分
処理液組成 （発色現像液Ａ） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５ｍＱエチレ
ングリコール　　　　　　　　　ｌ　５ｍｆｆ１亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　０．７゜塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　　３０．０９ヒドロキシアミン硫酸塩　　　
　　　　３．０９ポリ燐酸（Ｔ　Ｐ　Ｐ　Ｓ　）　　　
　　　　　　２．５９３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニ
リン硫酸塩５．５９ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンスルホン酸
誘導体）　　　　　　　　　　１．０ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えてｌ（２とし
、ｐＨ１０，２０に調整する。 （漂白定着液Ａ） エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ　、）アンモニウム
　　　　　　　　　　　　６０９エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム　　３ｇチオ硫酸アンモニウム　　　　
　　　　７０ｇ亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　
１１ｇ炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐ）１７．１に調整
し水を加えて全量を１１２とする。 処理工程Ｂ 発色現像　　　　　３５℃　　　　４５秒漂白定着　　
　　　３５°０　　　　４５秒水　　　洗　　　　　　
３０〜３５℃　　　　　９０秒乾　　　燥　　　　　　
　６０〜６８℃　　　　　６０秒使用した発色現像液及
び漂白定着液の組成は以下の通りである。（１１２当り
） （発色現像液Ｂ） 純水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００＋＋＋
１２トリエタノールアミン　　　　　　　　　１２ｍＱ
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン （８５％水溶液）　　　　　　　　　　　　　１２ｍ１
２塩化カリウム　　　　　　　　　　　　２，２ｇ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　０．２９Ｎ−二５−
ルーＮ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メ
チル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　５，０ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　１ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　　２ｇジアミノスチルベ
ン系水溶性 蛍光増白剤　　　　　　　　　　　　　２ｇ純水を加え
て１１２としｐＨ１０，２に調整する。 （漂白定着液Ｂ） 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００・ａエチ
レンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム　　　　　　　　　　　　６５９エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム　　５９チオ硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　８５９亜硫酸水素ナトリウム　　
　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　２ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　１０９
純水を加えてｉｆｆとし、希硫酸またはアンモニア水に
てｐＨ５，５に調整する。 以下ｌ；ゝ） （・□ 表２ 塩化金酸の添加直前の感度と化学熟成開始前の前記基準
乳剤の感度の比較では試料１０２に対応する乳剤では０
．０５ＱｏｇＥ　、試料１０４　、１０６に対応する乳
剤では０．０７１２ｏｇＥ　Ｌか感度上昇はなく、いず
れも本発明に係る化学熟成法により熟成された乳剤であ
る。 ハロゲン化銀組成の相違によらず、本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤は感度が高く、硬調でありかぶりが低いとい
う長所を有することがわかる。 塩化銀含量が９５モル％、９９．５モル％に達する高塩
化物ハロゲン化銀乳剤では低感度でかぶりが高いという
欠点を有していたが、本発明に係るハロゲン化銀乳剤で
は高塩化物ハロゲン化銀乳剤の方がむしろ高感度で硬調
な画像を与えており、好ましいことがわかる。高塩化物
ハロゲン化銀乳剤では、４５秒という短時間での処理が
可能であり、本発明の好ましい実施態様である。 Ｃ−１ Ｑ−１ Ｈ Ｈ （実施例２） 実施例１で調製したＥｍ−３を用い、ハロゲン化銀１モ
ル当り５　Ｘ　１０−’モルのチオ硫酸ナトリウムを添
加して温度を変更して化学熟成を行い、適宜分割しハロ
ゲン化銀１モル当り３　Ｘ　１０−’モルの塩化金酸を
加え硫黄増感開始から金増感開始までの間隔を種々に変
更した乳剤を作った。これらの乳剤は金増感時間の変化
に応じて適宜分割し、実施例１に示したと同様、青感光
性増感色素を添加して分光増感し、５分後に安定剤を添
加して化学熟成を停止した。 この乳剤及び実質上硫黄増感しない乳剤を用いて実施例
１の方法により塗布試料を作製し、感度、階調、かぶり
を求めた。感度は試料２０１を１００とした相対値で示
した。 ユ、ル゛・） パ１、−／′ 表３ チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を、時間をあけずに添加
した試料２０１．２０８と比べ本発明に係る／％ロゲン
化銀乳剤はいずれもかぶりが低く高感度であり、硬調な
画像を与えることがわかる。中でも添加時間を６０′以
上ずらしたものの効果が大きい。 硫黄増感の時間をのばし、増感が０．３ＱｏｇＥ以上に
なったもので、感度低下、軟調化が著しく、本発明に係
るハロゲン化銀乳剤の好ましい効果が失われてしまう。 また、温度を変化させても化学熟成効果はあまり影響を
受けず同じような添加間隔で本発明の効果が得られるこ
とがわかる。 （実施例３） 実施例１の試料１０５．１０６に対応する乳剤と同じ方
法を用いてハロゲン化銀乳剤を調製し、表４に示す増感
色素を添加し、化学熟成終了時、安定剤ｎｂ−７をハロ
ゲン化銀１モル当り５　Ｘ　１０−’モル添加し化学熟
成を終了させた。チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸の添加
間隔を９０′としたものはいずれも硫黄増感による増感
は０．１１２ｏｇＥ以下であった。 感度は増感色素ＢＳを用いたものは試料３０１．ＧＳは
試料３０９、Ｒ３は試料３１５を１００とした相対値で
示し・〜−−・′ 表４ ＧＳ−５ ＧＳ−６ ハロゲン化銀乳剤は高感度で硬調でありかぶりの低い画
像を与えた。中でも、メロシアニン色素と比ベシアニン
色素は特に硬調化、かぶり低下効果が大きく、好ましい
。 （実施例４） 化学熟成終了時に表５に示した安定剤を添加した以外、
実施例１の試料１０５．１０６に対応する乳剤と同じ方
法を用いてハロゲン化銀乳剤を調整し、これを評価した
。チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸の添加間隔を９０′と
したものは、硫黄増感による感度上昇はいずれも０．１
（２ｏｇＥ以下であった。感度は試料４０１を１００と
した相対値で表した。 表５ 化学熟成終了に用いた安定剤の種類によらず、本発明に
係るハロゲン化銀乳剤では、高感度で硬調かつ低かぶり
の画像が得られることがわかる。 中ではＳＴ−１を用いた場合に、全体にかぶりが高く軟
調であり、１ｌａ−１，Ｉ［ａ−５を用いた場合に増感
効果が小さめであるのに対してＩ［ｂ−１゜１［ｂ−４
では本発明の効果が大きく、安定剤としてメルカプトテ
トラゾールを用いるのは本発明の好ましい態様である。 ＳＴ−１ Ｈ （実施例５） チオ硫酸ナトリウムの添加前に表６に示す化合物を添加
した以外実施例１の試料１０５．１０６に対応する乳剤
と同じ方法を用いてハロゲン化銀乳剤を調製し、これを
評価した。チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸の添加間隔を
９０′としたものは硫黄増感による感度上昇はいずれも
０．ｌ１２ｏｇＥ以下であった。 感度は試料５０１を１００とした相対値で表した。 表６ 化学熟成開始直前に安定剤として知られる化合物を添加
し、その存在下に化学熟成を行った場合にも本発明に係
るハロゲン化銀乳剤を用いた場合には、いずれも高感度
、硬調な画像が得られ、さらにかぶりが低下し好ましい
。この種の化合物の存在下に本発明に係る化学熟成を行
うことは本発明の好ましい実施態様である。 （実施例６） 硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウムに代えてＮ、Ｎ−
ジフェニルチオＪ［、Ｎ−エチル−Ｎ′−チアゾリルチ
オ尿素を用い、実施例１と同様の方法でＥｍ−３を化学
熟成したところ、実施例１と同様、高感度で硬調であり
、かぶりの低い乳剤を得ることができ、本発明の効果や
チオ硫酸塩以外の硫黄増感剤でも得られることが確かめ
られた。 次いで金増感剤としてジチオシアナート金（Ｉ）酸カリ
ウム、塩化金（ＩＩＩ）を用い、実施例１と同様の方法
でＥｍ−３を化学熟成したところ、実施例１と同様高感
度で硬調であり、かぶりの低い乳剤を得ることができ、
本発明の効果が塩化金酸以外の金増感剤でも得られるこ
とが確かめられた。 （実施例７） チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸の添加量を表７に示すよ
うに変えた以外、実施例１の試料１０５゜１０６に対応
する乳剤と同じ方法を用いてハロゲン化銀乳剤を用いて
、ハロゲン化銀乳剤を調製し、これを評価した。チオ硫
酸ナトリウムと塩化金酸の添加間隔を９０′としたもの
はいずれも硫黄増感での感度上昇は０．１（２ｏｇＥ以
下であった。感度は試料７０３を１００とした相対値で
表した。 表７ 増感剤の量によらず、本発明に係るハロゲン化銀乳剤で
は高感度、硬調、低かぶりの本発明の効果が得られるこ
とがわかる。中でも硫黄増感剤としてはハロゲン化銀１
モル当りｌＸｌ０−’〜ＩＸ　１０−’モルの添加量が
好ましく、金増感剤としては７×ｌローフ〜ｌＸｌ０−
’モルの添加量が好ましい。 （実施例８） 最終粒径が０．４μｍになるように硝酸銀溶液と混合ハ
ロゲン化物塩溶液の添加速度を変えた以外、実施例１と
同様にして臭化銀含量０．５モル％の塩臭化銀乳剤（Ｅ
ｍ−４）を調製した。 青感光性乳剤として実施例１の試料に対応する乳剤を調
製し、緑感光性乳剤として増感色素Ｇ５−１を用いハロ
ゲン化銀乳剤としてＥｍ−４を用い、実施例１の試料１
０６に対応する乳剤と同様の方法で調製した赤感光性乳
剤は増感色素としてＲ５−１を用いた以外、緑感光性乳
剤と同じ方法で調製した。 この乳剤を用い、常法に従い塗布を行ってカラーペーパ
を作製し、カラーネガを通して露光した後、実施例１の
処理工程Ｂに示した現像地理を行ったところ、すぐれた
色再現性をハイライト部のヌケの良好なカラープリント
が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化銀乳剤
   に対する化学熟成工程が硫黄増感工程とそれに続く金増
   感工程より成り且つ、硫黄増感工程における感度上昇が
   ０．３ｌｏｇＥに達しないうちに金増感工程に入ること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。