JPH0138296B2 - - Google Patents
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Description
本発明はカラー写真感光材料に関するものであ
り、特に増感処理適性が改良されたカラー反転感
光材料の処理方法に関するものである。 カラー写真感光材料は通常、支持体上に各々異
なる感色性(ここで感色性とは可視スペクトルの
3つの領域すなわち赤、緑、青のいずれかの光に
感光する性質をいう)を有する少なくとも2つの
ハロゲン化銀乳剤層を有してなるものである。 カラー写真感光材料、特に職業写真家によく利
用されるカラー反転感光材料の分野においては、
速いシヤツター速度の要求されるスポーツ写真あ
るいは露光に必要な光量の足りない舞台写真等の
特殊なシーンの撮影のため感度の高いカラー感光
材料が要求されるが、前記の如き極めて高い感度
を必要とする目的を満たすに十分なカラー写真感
光材料は少ない。このような状況の中で、露光の
不足を補うために、処理による感度調節が行なわ
れている。この処理による感度調節は通常「増感
処理」と呼ばれ、カラー反転感光材料の場合は、
第1現像(黒白現像)の時間を標準処理の時間よ
り延長することによつて実施されている。 しかしながら従来のカラー反転感光材料は必ず
しも十分な増感処理適性を有するものではなく、 第1現像の時間を標準処理よりも非常に延長
しないと増感されないものであつたり、 高感度層と低感度層に分割された構成を採用
した感光材料においては両層の現像処理適性が
異るため、増感処理によつて階調の変化が生じ
たり、 第1現像の時間を延長して増感の程度を高め
ようとすると、発色画像濃度の大巾な低下を起
すものであつたり、 赤感層、緑感層、青感層の間の現像処理適性
の相違により、増感処理した時にカラーバラン
スの劣化を起すものであつたりした。 従つて、上記の如き欠点を解決し、かつ増感の
程度を自在にコントロールでき、更に標準処理の
際に何らの悪影響を示さない技術の開発が望まれ
ていた。 本発明の目的は、上記の技術と、それを用いた
カラー反転写真感光材料の処理方法を提供するに
ある。 ところで、特開昭51−128528号(米国特許
4082553号)には表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子を点在させたハロゲン化銀乳剤層を有する重
層効果が改良されたカラー反転感光材料が記され
ているが、この表面かぶりハロゲン化銀粒子は内
部にかぶりを生ぜしめたハロゲン化銀粒子とは区
別されるものであり(同公報第11項)、またかか
る表面かぶりハロゲン化銀粒子の添加は、標準処
理の写真性に悪影響を及ぼすとともに、増感処理
による発色色像濃度を大巾に低下させる。 一方、米国特許2996382号、同3178282号には、
露光した際に表面潜像を形成しうるハロゲン化銀
粒子と内部かぶり核を有するハロゲン化銀粒子の
双方を乳剤層に入れてスピードとコントラストを
高くしたネガ画像形成性写真要素が記載されてい
る。しかし、この明細書には増感処理についての
記載は全くないし、また通常のカラー反転感光材
料についての記載もない。更に、この写真要素
は、露光後に現像を行なうと表面潜像を有するハ
ロゲン化銀粒子が露光量に応じて反応生成物を放
出し、これが内部かぶり核を有するハロゲン化銀
粒子に割れ目を作り現像可能にならしめるので、
標準現像の際にもスピード及びコントラストの上
昇が生じ、増感処理による増感のコントロールが
できない。 更に、特公昭46−19024号(米国特許3505068
号)には、同一感色性の乳剤層を高感度層と低感
度層に分割したカラー反転感光材料において、高
感度層に沃化銀を用い、低感度層にハロ沃化銀の
コアを沃化銀の全く含まれないハロゲン化銀のシ
エルにて被覆した粒子を用いて、コントラストを
有効に下げる方法が記されている。しかし、ここ
で用いられるコアシエル型ハロゲン化銀粒子はそ
の内部かぶり核を有していないため、増感処理に
対して何ら特別な作用を示すことはない。 前記の本発明の諸目的は、少なくとも1層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光
材料において、該乳剤層及び/又はその隣接層中
に、内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を
含有させることにより達成される。 上記の内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳
剤は、標準処理では全く現像されないで、増感処
理を受けた時に始めて、未露光部、露光部を問わ
ず一様に現像可能になるもの、すなわち実質的に
非感光性であつて、次のようなテスト法により、
使用の可否を判別することができる。すなわち、
テストすべき乳剤をフイルム支持体上に塗布銀量
0.5g/m2になるように塗布して作つたサンプルを
(露光を与えないで)下記処方の現像液を用いて、
38℃で2分(標準処理)、同温度で10分(増感処
理)おのおの処理する。 現像液処方 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノンモノスルホネート 30g 炭酸ナトリウム(1水塩) 30g 1―フエニル―4―メチル―4―ヒドロキシ
メチル―3―3―ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム(0.1%溶液) 2ml 水を加えて 1 上記のテストの結果、2分処理ではほとんど濃
度上昇を示さないが10分処理では2分処理の濃度
の5倍以上の濃度上昇を示すサンプルに使つた乳
剤が本発明の内部にかぶり核をするハロゲン化銀
乳剤として使用に適するものである。 好ましくは、上記の内部にかぶり核を有するハ
ロゲン化銀乳剤は、表面がかぶらされたハロゲン
化銀の内部核と、その表面を被覆するハロゲン化
銀の外部殻とからなるコアシエル型ハロゲン化銀
粒子からなる乳剤である。 この内部核表面をかぶらせたコアシエル型ハロ
ゲン化銀乳剤は、一般に、内部核を形成すべきハ
ロゲン化銀の粒子形成後に、そのハロゲン化銀粒
子の表面を化学的な方法または光によつてかぶら
せ、その後、内部核ハロゲン化銀粒子の表面にハ
ロゲン化銀を沈積させて外部殻を形成することに
よつて製造される。 前記のかぶらせ工程は、PH及びpAgの適当な条
件の下で、還元剤や金塩を添加する方法、あるい
は低pAg下で加熱する方法、または一様な露光を
与える方法などによつて行なうことができる。還
元剤としては塩化第1スズ、ヒドラジン系化合
物、エタノールアミン、二酸化チオ尿素などを用
いることができる。 上記のコアシエル型ハロゲン化銀粒子を用いる
と、外部殻の厚みを変化させることによつて増感
処理効果が発現するタイミングを調整することが
できるので有利である。従つて、外部殻の厚み
は、どれだけ第1現像を延長した時に増感効果を
発現させるかによつて決定するべきものである。
通常の増感処理において採用されている延長時間
の範囲においては、外部殻の厚みを50〜1000A
(オングストローム)に設定することが好ましく、
特に100〜500Aの範囲に設定することで良好な結
果を得ることができる。 コアシエル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成
するハロゲン化銀と外部殻を形成するハロゲン化
銀は同一のハロゲン組成を持つものであつても、
異なるハロゲン組成を持つものであつてもよい。 内部にかぶり核を有するハロゲン化銀としては
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀などのいずれをも用いることができる。 内部にかぶり核を有するハロゲン化銀の粒子サ
イズには特別な限定はないが、どちらかと言えば
微粒子が好ましく、特に平均粒子サイズとして
0.01〜0.75μ、更には0.01〜0.5μが好ましい。 また、内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳
剤の粒子形状には特別な限定はなく、規則的な
(regular)粒子でも不規則な(irregular)粒子
でも良い。 内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤は、
多分散でも良いが、単分散(特に粒子サイズ分布
の変動係数CVが20%以下のもの)である方が好
ましい。 本発明においては、上記の内部にかぶり核を有
するハロゲン化銀乳剤は、通常の感光性ハロゲン
化銀乳剤層中及び/又はその隣接層中に含有せし
められる。本発明の内部にかぶり核を有するハロ
ゲン化銀乳剤が適用される層は、赤感性乳剤層及
び/又はその隣接層、緑感性乳剤層及び/又はそ
の隣接層、青感性乳剤層及び/又はその隣接層の
いずれか1つ又は2つ以上の層である。また、同
一感色層がより高感度の層とより低感度の層に分
割されている場合には、そのいずれにも本発明の
技術を適用できる。 本発明において、内部にかぶり核を有するハロ
ゲン化銀乳剤は、それに隣接する感光性ハロゲン
化銀の増感処理による現像を促進させるので、高
感度層と低感度層の間に増感処理特性に差がある
場合は、増感処理による現像進行のより遅い層に
添加することによつて、標準処理に対する階調の
劣化を防止することができる。また異なる感色層
の間に存在する増感処理特性の差に起因するカラ
ーバランスの劣化(増感処理した時の劣化)も、
同様にして防止することができる。 本発明においては、内部にかぶり核を有するハ
ロゲン化銀乳剤と、感光性ハロゲン化銀乳剤の使
用比率を変化させることによつて、第1現像を一
定時間延長した時の増感の程度を変えることがで
きる。従つてこの使用比率は、所望する増感巾に
応じて決定するべきものであるが、通常感光性ハ
ロゲン化銀乳剤に対して0.05〜50モル%、特に
0.1〜25モル%、更には0.5〜10モル%の範囲で、
内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い
ることにより、好ましい増感効果を達成すること
ができる。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は
粒子内部にかぶり核を持たないものであつて、画
像露光によつて潜像を形成しうる臭化銀、沃化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀の
いずれであつてもよい。 上記の写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズ(球状または球に近似の粒子の場合は粒
子直径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズと
し、投影面積にもとづく平均で表わす)は特に問
わないが3μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は
せまくても広くてもいずれでもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的(regular)な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的(irregular)な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 これらの写真乳剤はP.Glafkjdes著Chimie et
Physique Photographique (Paul Montel社
刊、1967年)、G.F.Duffin著Photographic
Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、
1966年)、V.L.Zelikman et al著Making and
Coating Photographic Emulsion(The Focal
Press刊、1946年)などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が与えられる。 別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
で、いわゆる未後熟(Primitive)乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化
学増感のためには、前記Glafkidesまたは
Zelikmanらの著書あるいはH.Frieser編デ グル
ンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエン プ
ロツエセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン
(Die Grundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden)
(Akademische Verlahsgesellschaft、1968)に
記載の方法を用いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チオゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号に記載されて
いる。還元増感剤としては、第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物などを用いることができ、そ
れらの具体例は米国特許2487850号、2419974号、
2518698号、2983609号、2983610号、2694637号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、2448060号、英国特許
618061号などに記載されている。 本発明の感光材料の各感光性写真乳剤層には色
形成カプラー、すなわち発色現像処理において芳
香族1級アミン現像薬(例えば、フエニレンジア
ミン誘導体や、アミノフエノール誘導体など)と
の酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を
含有する。例えば、緑感性乳剤層に用いられるマ
ゼンタカプラーとして、5―ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンベンツイミダゾールカプラー、シ
アノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー等があり、青感性乳剤層に用
いられるイエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー(例えばベンゾイルアセトアニリ
ド類、ピバロイルアセトアニリド類)、等があり、
赤感性乳剤層に用いられるシアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、およびフエノールカプ
ラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバ
ラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し4当量性
あるいは2当量性のどちらでもよい。また、発色
現像液中に添加して、現像時に感光材料中に導入
する、いわゆる外型カプラーを使用することもで
きる。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同30062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願(OLS)2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同50−13041
号、同52−58922号、同49−129538号、同49−
74027号、同50−159336号、同52−42121号、同49
−74028号、同50−60233号、同51−26541号、同
53−55122号、などに記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−1300442号、同51−21827号、
同52−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願(OLS)2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核など;これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核;およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン―5―オン核、チオヒダントイン核、2―チ
オオキサゾリジン―2,4―ジオン核、チアゾリ
ジン―2,4―ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用す
ることができる。 これらの中でも特に水溶性基を少なくとも2ケ
有する増感色素が有用である。かかる色素につい
ては本出願人による特願昭58−10091号に記述さ
れている。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。 本発明の各感光性乳剤層は各々が2層以上に分
離されていてもよい。この場合より感度の高い層
を同一感色性を持つより感度の低い層の上部に配
置することが好ましい。 本発明の各感光性写真乳剤層及び中間層または
他の構成層の結合剤としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ―N―ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。その具体例は米国特許
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033189号、同
1005784号、特公昭42−26845号などに記載されて
いる。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一(ホモ)または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願(OLS)2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 本発明の感光材料には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキサイドまたはそのエーテル、エステル
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、3―ピラゾリドン類等を含んでもよい。例え
ば米国特許2400532号、同2423549号、同2716062
号、同3617280号、同3772021号、同3808003号等
に記載されたものを用いることができる。 本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定
剤として種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類(特にニトローまたはハロゲン置換体);ヘテ
ロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類(特に1―フ
エニル―5―メルカプトテトラゾール)、メルカ
プトピリジン類;カルボキシル基やスルホン基な
どの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト
化合物類;チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン;アザインデン類たとえばテトラアザイン
デン類;(特に4―ヒドロキシ置換(1,3,
3a,7)テトラアザインデン類);ベンゼンチオ
スルホン酸類;ベンゼンスルフイン酸;などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法に
ついては、たとえば米国特許第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明細書または特公昭
52−28660号公報の記載を参考にできる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の構成層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロム
など)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデヒドなど)、N―
メチロール化合物(ジメチロール尿素、メチロー
ルジメチルヒダントインなど)、ジオキサン誘導
体(2,3―ジヒドロキシジオキサンなど)、活
性ビニル化合物(1,3,5―トリアクリロイル
―ヘキサヒドロ―S―トリアジン、1,3―ビニ
ルスルホニル―2―プロパノールなど)、活性ハ
ロゲン化合物(2,4―ジクロル―6―ヒドロキ
シ―S―トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類
(ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など)、
などを単独または組合わせて用いることができ
る。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良(たとえば現
像促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレ
ンオキサイド誘導体(例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導
体(たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセド)、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエス
テル類などの非イオン性界面活性剤;アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、N―アシル―N―アルキル
タウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エ
ステル類などのようなカルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アン
モニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第4級アンモニウム塩類、および脂肪
族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。 本発明の感光材料は現像主薬を含有しうる。現
像主薬として、リサーチ・デイスクロージヤー、
第176巻P29の「Develophing agents」の項に記
載されているものが用いられうる。 本発明によりつくられる感光材料には、写真乳
剤層その他の構成層にフイルター染料として、あ
るいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、染料を含有してよい。このような染料とし
て、リサーチ・デイスクロージヤー、第176巻
P25〜26の「Absorbing and filter dyes」の項
に記載されているものが用いられる。 本発明の感光材料は、また帯電防止剤、可塑
剤、マツト剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢光増白
剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。 ハロゲン化銀乳剤層および/または他の構成層
は支持体上に塗布される。塗布方法はリサーチ・
デイスクロージヤー、第176巻P27〜28の
「Coating procedures」の項に記載されている方
法を用いうる。 処理温度は普通18℃から60℃の間に設定される
のが好ましい。 本発明の実施態様であるカラー反転感光材料の
処理には、通常、 黒白現像(第1現像)→停止→水洗→反転→水
洗→発色現像→停止→水洗→調整浴→水洗→漂白
→水洗→定着→水洗→安定→乾燥 のステツプが用いられる。この工程には更に前
浴、前硬膜浴、中和浴などを設けてもよい。ま
た、停止、反転、発色現像、調整浴または漂白の
後の水洗は省略してもよい。反転はかぶらし浴に
て行なつてもよく、再露光に行なつてもよい。ま
たかぶらし剤を発色現像浴に加えることにより省
略することもできる。更に調整浴を省略すること
もできる。 本発明に用いる第1現像液には、知られている
現像主薬を用いることができる。現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類(たとえばハイドロ
キノン)、3―ピラゾリドン類(たとえば1―フ
エニル―3―ピラゾリドン)、アミノフエノール
類(たとえばN―メチル―p―アミノフエノー
ル)、1―フエニル―3―ピラゾリン類、アスコ
ルビン酸、及び米国特許4067872号に記載の1,
2,3,4―テトラヒドロキノリン環とインドレ
ン環とが縮合したような複素環化合物などを、単
独もしくは組合せて用いることができる。 本発明に用いる黒白現像液には、その他必要に
より保恒剤(たとえば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩な
ど)、緩衝剤(例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、
アルカノールアミン)、アルカリ剤(例えば、水
酸化物、炭酸塩)、溶解助剤(例えば、ポリエチ
レングリコール類、これらのエステル)、PH調整
剤(例えば、酢酸の如き有機酸)、増感剤(例え
ば、四級アンモニウム塩)、現像促進剤、界面活
性剤、色調剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含有させることができる。 本発明に用いる第1現像液にはハロゲン化銀溶
剤として作用する化合物を含ませる必要がある
が、通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸
塩がその役目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用
しうるハロゲン化銀溶剤としては、具体的には
KSCN、NaSCN、K2SO3、Na2SO3、K2S2O5、
Na2S2O5、K2S2O3、Na2S2O3などを挙げること
ができる。 これらのハロゲン化銀溶剤の使用量は、余りに
少なすぎると現像進行が遅くなり、逆に多すぎる
とハロゲン化銀乳剤にかぶりを生ぜしめる為、自
ら好ましい使用量が存在するが、その量の決定は
当業者が容易になしうるものである。 たとえばSCN-を用いる場合は現像液1当り
0.005〜0.02モル、特に0.01〜0.015モルであるこ
とが好ましく、SO3 2-を用いる場合は、0.05〜1
モル、特に0.1〜0.5モルであることが好ましい。 更に、カブリ防止剤(例えば、臭化カリウム、
臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾチア
ゾニル類、テトラゾール類、チアゾール類など)、
キレート化剤(例えば、エチレンジアミン四酢
酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニ
トリロ酢酸塩)を含有させることができる。 この様にして調整された現像液のPH値は所望の
濃度とコントラストを与えるに充分な程度に選択
されるが、約8.5〜約11.5の範囲にあることが望
ましい。 かかる第1現像液を用いて増感処理を行なうに
は通常、標準処理の最大3倍程度迄の時間延長を
行なえばよい。このとき処理温度を上げれば、増
感処理のための延長時間を短縮することができ
る。 本発明に用いられるカブラセ浴には公知のカブ
ラセ剤を含むことができる。すなわち第1スズイ
オン―有機リン酸錯塩(米国特許第3617282号明
細書)、第1スズイオン有機ホスホノカルボン酸
錯塩(特公昭56−32616号公報)、第1スズイオン
―アミノポリカルボン酸錯塩(英国特許第
1209050号明細書)などの第1スズイオン錯塩水
素化ホウ素化合物(米国特許第2984567号明細
書)、複素環アミンボラン化合物(英国特許第
1011000号明細書)などのホウ素化合物、などで
ある。このカブラセ浴(反転浴)のPHは、酸性側
からアルカリ性側まで広い範囲に亘つており、PH
2〜12、好ましくは2.5〜10、特に好ましくは3
〜9の範囲である。 本発明に用いる発色現像液は、芳香族第一アミ
ン現像主薬を含有する一般的な発色現像液の組成
を有する。芳香族第一級アミン発色現像主薬の好
ましい例は、以下の如きp―フエニレンジアミン
誘導体である。N,N―ジエチル―p―フエニレ
ンジアミン、2―アミノ―5―ジエチルアミノト
ルエン、2―アミノ―5―(N―エチル―N―ラ
ウリルアミノ)トルエン、4―〔N―エチル―N
―(β―ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン、
2―メチル―4―〔N―エチル―N―(β―ヒド
ロキシエチル)アミノ〕アニリン、N―エチル―
N―(β―メタンスルホアミドエチル)―3―メ
チル―4―アミノアニリン、N―(2―アミノ―
5―ジエチルアミノフエニルエチル)メタンスル
ホンアミド、N,N―ジメチル―p―フエニレン
ジアミン、米国特許3656950号明細書、同3698525
号明細書などに記載の4―アミノ―3―メチル―
N―エチル―N―メトキシエチルアニリン、4―
アミノ―3―メチル―N―エチル―N―β―エト
キシエチルアニリンおよび4―アミノ―3―メチ
ル―N―エチル−N−β―ブトキシエチルアニリ
ンやこれらの塩(例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、p―トルエンスルホン酸塩など)等が好まし
い代表例である。 発色現像液にはその他に既知の現像液成分化合
物を含ませることができる。例えば、アルカリ
剤、緩衝剤等としては、苛性ソーダ、苛性カリ、
炭酸ソーダ、炭酸カリ、第3リン酸ソーダ又はカ
リ、メタホー酸カリ、ホー砂などが単独、又は組
み合わせで用いられる。 発色現像液には通常保恒剤として用いられる亜
硫酸塩(たとえば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ソーダ)やヒドロキシ
ルアミンを加えることができる。 発色現像液には必要により、任意の現像促進剤
を添加できる。例えば米国特許2648604号明細書、
特公昭44−9503号公報、米国特許3671247号明細
書で代表される各種のピリジニウム化合物やその
他のカチオニツク化合物、フエノサフラニンのよ
うなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウ
ムの如き中性塩、特公昭44−9504号公報、米国特
許2533990号明細書、米国特許2531832号明細書、
同2950970号明細書、同2577127号明細書記載のポ
リエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエ
ーテル類などのノニオン性化合物、特公昭44−
9509号公報、ベルギー特許682862号記載の有機溶
剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジ
アミン、ジエタノールアミンなど、そのほかL.F.
A.Mason著Photographic Processing
ChemistryのP40〜43(Focal Press―London―
1966)に記述されている促進剤を用いることがで
きる。 更に発色現像液にはエチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、イミノジ酢酸、N―ヒドロキシメチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸などで代表されるアミノポリカルボン酸を硬
水軟化剤として含むことができる。 発色現像液中に競争カプラーや補償現像薬も加
えることができる。 競争カプラーとしてシトラジン酸、J酸、H酸
などが有用である。 補償現像薬としてp―アミノフエノール、N―
ベンジル―p―アミノフエノール、1―フエニル
―3―ピラゾリドンなどを用いることができる。 発色現像液のPHは約8〜13の範囲が好ましい。
発色現像液の温度は20℃〜70℃の範囲に選ばれる
が、好ましいのは30℃〜60℃である。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄()、コバルト()、クロム()、銅()
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロン化合物などが用いられる。たとえばフエリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄()またはコバ
ルト()の有機錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3―ジアミノ
―2―プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩;過硫酸塩、過マンガン酸塩;
ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄()ナトリウムおよびエチレンジ
アミン四酢酸鉄()アンモニウムは特に有用で
ある。アミノポリカルボン酸鉄()錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号明細書、同3241966号明細書、特公昭45−8506
号公報、特公昭45−8836号公報などに記載の漂白
促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもで
きる。 本発明の定着浴としては、定着剤として、チオ
硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩が30g/〜200g/の程度で用いられ、その
他に、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩などの安定化
剤、カリ明ばんなどの硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸
塩、リン酸塩、炭酸塩、などのPH緩衝剤など含む
ことができる。定着液のPHは3〜10であり、より
好ましくは5〜9である。 以下に実施例を掲げ本発明を詳細に説明する。 実施例 1 トリアセテートフイルムベース上に、以下の順
序に第1〜第12層を塗布して、カラー反転写真感
光材料を作つた。 第1層; ハレーシヨン防止層(黒色コロイド銀
を含有するゼラチン層)。 第2層; ゼラチン中間層。 2,5―ジ―t―オクチルハイドロキノン
を、ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル
100c.c.に溶解し、10%ゼラチンの水溶液1Kgと
高速撹拌して得られた乳化物2Kgを化学増感し
ていない微粒子乳剤(粒子サイズ0.06μ、ヨー
ド含量1モル%の沃臭化銀乳剤)1Kgとともに
10%ゼラチン1.5Kgに混合し、乾燥膜厚2μにな
るように塗布した(銀量0.4g/m2)。 第3層; 低感度赤感乳剤層 シアンカプラーである2―(ヘプタフルオロ
ブチルアミド)―5―{2′―(2″,4″―ジ―t
―アミルフエノキシ)ブチルアミド}―フエノ
ール100gを、トリクレジルホスフエート100c.c.
及び酢酸エチル100c.c.に溶解し、10%ゼラチン
水溶液1Kgと高速撹拌して得られた乳化物500
gを、赤感性の沃臭化銀乳剤1Kg(銀70g、ゼ
ラチン60gを含み、ヨード含量は6モル%)に
混合し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。
(銀量0.5g/m2) 第4層; 高感赤感乳剤層 シアンカプラーである2―(ヘプタフルオロ
ブチルアミド)―5―{2′―(2″,4″―ジ―t
―アミルフエノキシ)ブチルアミド}―フエノ
ール100gを、トリクレジルホスフエート100c.c.
及び酢酸エチル100c.c.に溶解し、10%ゼラチン
水溶液1Kgと高速撹拌して得られた乳化物1000
gを、赤感性の沃臭化銀乳剤1Kg(銀70g、ゼ
ラチン60gを含み、ヨード含量は6モル%)に
混合し、乾燥膜厚2.5μになるように塗布した。
(銀量0.8gg/m2) 第5層; 中間層 2,5―ジ―t―オクチルハイドロキノン
を、ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル
100c.c.に溶解し、10%ゼラチンに水溶液1Kgと
高速撹拌して得られた乳化物1Kgを、10%ゼラ
チン1Kgに混合し、乾燥膜厚1μになるように
塗布した。 第6層; 低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーで
ある1―(2,4,6―トリクロロフエニル)
―3―{3―(2,4―ジ―t―アミルフエノ
キシアセタミド)ベンズアミド}―5―ピラゾ
ロンを用いた他は第3層の乳化物と同様にして
得られた乳化物300gを、緑感性の沃臭化銀乳
剤1Kg(銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨード
含量は7モル%)に混合し、乾燥膜厚1.3μにな
るように塗布した。(銀量1.1g/m2) 第7層; 高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーで
ある1―(2,4,6―トリクロロフエニル)
―3―{3―(2,4―ジ―t−アミルフエノ
キシアセタミド)ベンズアミド}―5―ピラゾ
ロンを用いた他は第3層の乳化物と同様にして
得られた乳化物1000gを、緑感性の沃臭化銀乳
剤1Kg(銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨード
含量は6モル%)に混合し、乾燥膜厚3.5μにな
るように塗布した。(銀量1.1g/m2) 第8層; 黄色フイルター 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚1μ
になるように塗布した。 第9層; 低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーで
あるα―(ピバロイル)―α―(1―ベンジル
―5―エトキシ―3―ヒダントイニル)―2―
クロロ―5―ドデシルオキシカルボニルアセト
アニリドを用いた他は第3層の乳化物と同様に
して得られた乳化物1000gを、青感性の沃臭化
銀乳剤1Kg(銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨ
ード含量は7モル%)に混合し、乾燥膜厚1.5μ
になるように塗布した。(銀量0.4g/m2) 第10層; 高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーで
あるα―(ピバロイル)―α―(1―ベンジル
―5―エトキシ―3―ヒダントイニル)―2―
クロロ―5―ドデシルオキシカルボニルアセト
アニリドを用いた他は第3層の乳化物と同様に
して得られた乳化物1000gを、青感性の沃臭化
銀乳剤1Kg(銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨ
ード含量は6モル%)に混合し、乾燥膜厚3μ
になるように塗布した。(銀量0.8g/m2) 第11層; 第2保護層 第3層で用いた乳化物1Kgを、10%ゼラチン
1Kgに混合し、乾燥膜厚2μになるように塗布
した。 第12層; 第1保護層 表面をかぶらせた微粒子乳剤(粒子サイズ
0.06μ、1モル%沃臭化銀乳剤)を含む10%ゼ
ラチン水溶液を銀塗布量0.1g/m2、乾燥膜厚
0.8μになるように塗布した。 以上のとうりにして作製した試料を試料番号
101とし、これを以後の比較対照試料とする。 つぎに、コントロールド・ダブルジエツト法に
より、平均粒子サイズ0.15μの臭化銀立方体乳剤
を調製し、ヒドラジンおよび金錯塩を用いて低
pAg下でかぶらせた。このように調製した乳剤を
乳剤Aとし、乳剤Aの表面に臭化銀を250Å、500
Åの厚みでシエル付けしたものをそれぞれ乳剤
B、乳剤Cとする。乳剤BおよびCには化学増感
は行わなかつた。 以上の如くして調製した乳剤A、B、Cを、第
6層;低感緑感乳剤層に添加し、表―1に示す塗
布銀量で塗布して試料102〜104を調製した。 得られた試料を4800〓の光源にて、露光面照度
1000ルツクスのもとにて白色光にてセンシトメト
リー用ウエツジを通して露光し、次いで後記の反
転標準処理および反転増感処理を行つて色画像を
得た。 ここで用いた処理工程及び処理液は以下の通り
である。 標準処理工程 工程 時間 温度 第一現像 6分 38℃ 水 洗 2分 〃 反 転 2分 〃 発色現像 6分 〃 調 整 2分 〃 漂 白 6分 〃 定 着 4分 〃 水 洗 4分 〃 安 定 1分 常温 乾 燥 増感処理工程 工程 時間 温度 第一現像 10分 38℃ 水 洗 2分 〃 反 転 2分 〃 発色現像 6分 〃 調 整 2分 〃 漂 白 6分 〃 定 着 4分 〃 水 洗 4分 〃 安 定 1分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。 第一現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム(1水塩) 30g 1―フエニル・4メチル・4―ヒドロキシメチ
ル―3ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム(0.1%溶液) 2ml 水を加えて 1000ml (PH10.1) 反転液 水 700ml ニトロ・N・N・N―トリメチレンホスホン
酸・6Na塩 3g 塩化第1スズ(2水塩) 1g p―アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 7g 第3リン酸ナトリウム(12水塩) 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム(0.1%溶液) 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g N・エチル―N―(β―メタンスルフオンアミ
ドエチル)―3・メチル―4―アミノアニリン・
硫酸塩 11g エチレンジアミン 3g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン、テトラ酢酸ナトリウム(2
水塩) 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム(2水
塩) 2.0g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄()アンモニ
ウム(2水塩) 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン(37重量%) 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml 得られた試料についてそのマゼンタ画像の光学
濃度を緑フイルターを通して測定し、増感現像性
を評価した。特性曲線より一定濃度(D=1.00)
のマゼンタ濃度を得るに必要な露光量の逆数でも
つて感度を表示した。 得られた結果を表―1に示す。 表―1より、粒子表面をかぶらせた乳剤Aを低
感緑感乳剤層に添加した試料(試料番号102)は、
無添加の試料(試料番号101)に比べて増感現像
処理を行つたときの感度上昇が大きいことがわか
る。しかし、増感現像処理を行つたときの最高濃
度低下が大きくなるばかりでなく、標準現像処理
での最高濃度低下も生じるため、好ましくない。 これに対し、乳剤Aにシエル付けを行つた乳剤
BおよびCを低感緑感乳剤層に添加した試料(試
料番号103、104)では、標準現像処理の最高濃度
を低下させることなしに増感現像処理での感度上
昇が大きくなることがわかる。また、増感現像処
理を行つたときの最高濃度低下もシエル付けなし
の乳剤Aに比べて小さいことがわかる。
り、特に増感処理適性が改良されたカラー反転感
光材料の処理方法に関するものである。 カラー写真感光材料は通常、支持体上に各々異
なる感色性(ここで感色性とは可視スペクトルの
3つの領域すなわち赤、緑、青のいずれかの光に
感光する性質をいう)を有する少なくとも2つの
ハロゲン化銀乳剤層を有してなるものである。 カラー写真感光材料、特に職業写真家によく利
用されるカラー反転感光材料の分野においては、
速いシヤツター速度の要求されるスポーツ写真あ
るいは露光に必要な光量の足りない舞台写真等の
特殊なシーンの撮影のため感度の高いカラー感光
材料が要求されるが、前記の如き極めて高い感度
を必要とする目的を満たすに十分なカラー写真感
光材料は少ない。このような状況の中で、露光の
不足を補うために、処理による感度調節が行なわ
れている。この処理による感度調節は通常「増感
処理」と呼ばれ、カラー反転感光材料の場合は、
第1現像(黒白現像)の時間を標準処理の時間よ
り延長することによつて実施されている。 しかしながら従来のカラー反転感光材料は必ず
しも十分な増感処理適性を有するものではなく、 第1現像の時間を標準処理よりも非常に延長
しないと増感されないものであつたり、 高感度層と低感度層に分割された構成を採用
した感光材料においては両層の現像処理適性が
異るため、増感処理によつて階調の変化が生じ
たり、 第1現像の時間を延長して増感の程度を高め
ようとすると、発色画像濃度の大巾な低下を起
すものであつたり、 赤感層、緑感層、青感層の間の現像処理適性
の相違により、増感処理した時にカラーバラン
スの劣化を起すものであつたりした。 従つて、上記の如き欠点を解決し、かつ増感の
程度を自在にコントロールでき、更に標準処理の
際に何らの悪影響を示さない技術の開発が望まれ
ていた。 本発明の目的は、上記の技術と、それを用いた
カラー反転写真感光材料の処理方法を提供するに
ある。 ところで、特開昭51−128528号(米国特許
4082553号)には表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子を点在させたハロゲン化銀乳剤層を有する重
層効果が改良されたカラー反転感光材料が記され
ているが、この表面かぶりハロゲン化銀粒子は内
部にかぶりを生ぜしめたハロゲン化銀粒子とは区
別されるものであり(同公報第11項)、またかか
る表面かぶりハロゲン化銀粒子の添加は、標準処
理の写真性に悪影響を及ぼすとともに、増感処理
による発色色像濃度を大巾に低下させる。 一方、米国特許2996382号、同3178282号には、
露光した際に表面潜像を形成しうるハロゲン化銀
粒子と内部かぶり核を有するハロゲン化銀粒子の
双方を乳剤層に入れてスピードとコントラストを
高くしたネガ画像形成性写真要素が記載されてい
る。しかし、この明細書には増感処理についての
記載は全くないし、また通常のカラー反転感光材
料についての記載もない。更に、この写真要素
は、露光後に現像を行なうと表面潜像を有するハ
ロゲン化銀粒子が露光量に応じて反応生成物を放
出し、これが内部かぶり核を有するハロゲン化銀
粒子に割れ目を作り現像可能にならしめるので、
標準現像の際にもスピード及びコントラストの上
昇が生じ、増感処理による増感のコントロールが
できない。 更に、特公昭46−19024号(米国特許3505068
号)には、同一感色性の乳剤層を高感度層と低感
度層に分割したカラー反転感光材料において、高
感度層に沃化銀を用い、低感度層にハロ沃化銀の
コアを沃化銀の全く含まれないハロゲン化銀のシ
エルにて被覆した粒子を用いて、コントラストを
有効に下げる方法が記されている。しかし、ここ
で用いられるコアシエル型ハロゲン化銀粒子はそ
の内部かぶり核を有していないため、増感処理に
対して何ら特別な作用を示すことはない。 前記の本発明の諸目的は、少なくとも1層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光
材料において、該乳剤層及び/又はその隣接層中
に、内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を
含有させることにより達成される。 上記の内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳
剤は、標準処理では全く現像されないで、増感処
理を受けた時に始めて、未露光部、露光部を問わ
ず一様に現像可能になるもの、すなわち実質的に
非感光性であつて、次のようなテスト法により、
使用の可否を判別することができる。すなわち、
テストすべき乳剤をフイルム支持体上に塗布銀量
0.5g/m2になるように塗布して作つたサンプルを
(露光を与えないで)下記処方の現像液を用いて、
38℃で2分(標準処理)、同温度で10分(増感処
理)おのおの処理する。 現像液処方 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノンモノスルホネート 30g 炭酸ナトリウム(1水塩) 30g 1―フエニル―4―メチル―4―ヒドロキシ
メチル―3―3―ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム(0.1%溶液) 2ml 水を加えて 1 上記のテストの結果、2分処理ではほとんど濃
度上昇を示さないが10分処理では2分処理の濃度
の5倍以上の濃度上昇を示すサンプルに使つた乳
剤が本発明の内部にかぶり核をするハロゲン化銀
乳剤として使用に適するものである。 好ましくは、上記の内部にかぶり核を有するハ
ロゲン化銀乳剤は、表面がかぶらされたハロゲン
化銀の内部核と、その表面を被覆するハロゲン化
銀の外部殻とからなるコアシエル型ハロゲン化銀
粒子からなる乳剤である。 この内部核表面をかぶらせたコアシエル型ハロ
ゲン化銀乳剤は、一般に、内部核を形成すべきハ
ロゲン化銀の粒子形成後に、そのハロゲン化銀粒
子の表面を化学的な方法または光によつてかぶら
せ、その後、内部核ハロゲン化銀粒子の表面にハ
ロゲン化銀を沈積させて外部殻を形成することに
よつて製造される。 前記のかぶらせ工程は、PH及びpAgの適当な条
件の下で、還元剤や金塩を添加する方法、あるい
は低pAg下で加熱する方法、または一様な露光を
与える方法などによつて行なうことができる。還
元剤としては塩化第1スズ、ヒドラジン系化合
物、エタノールアミン、二酸化チオ尿素などを用
いることができる。 上記のコアシエル型ハロゲン化銀粒子を用いる
と、外部殻の厚みを変化させることによつて増感
処理効果が発現するタイミングを調整することが
できるので有利である。従つて、外部殻の厚み
は、どれだけ第1現像を延長した時に増感効果を
発現させるかによつて決定するべきものである。
通常の増感処理において採用されている延長時間
の範囲においては、外部殻の厚みを50〜1000A
(オングストローム)に設定することが好ましく、
特に100〜500Aの範囲に設定することで良好な結
果を得ることができる。 コアシエル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成
するハロゲン化銀と外部殻を形成するハロゲン化
銀は同一のハロゲン組成を持つものであつても、
異なるハロゲン組成を持つものであつてもよい。 内部にかぶり核を有するハロゲン化銀としては
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀などのいずれをも用いることができる。 内部にかぶり核を有するハロゲン化銀の粒子サ
イズには特別な限定はないが、どちらかと言えば
微粒子が好ましく、特に平均粒子サイズとして
0.01〜0.75μ、更には0.01〜0.5μが好ましい。 また、内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳
剤の粒子形状には特別な限定はなく、規則的な
(regular)粒子でも不規則な(irregular)粒子
でも良い。 内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤は、
多分散でも良いが、単分散(特に粒子サイズ分布
の変動係数CVが20%以下のもの)である方が好
ましい。 本発明においては、上記の内部にかぶり核を有
するハロゲン化銀乳剤は、通常の感光性ハロゲン
化銀乳剤層中及び/又はその隣接層中に含有せし
められる。本発明の内部にかぶり核を有するハロ
ゲン化銀乳剤が適用される層は、赤感性乳剤層及
び/又はその隣接層、緑感性乳剤層及び/又はそ
の隣接層、青感性乳剤層及び/又はその隣接層の
いずれか1つ又は2つ以上の層である。また、同
一感色層がより高感度の層とより低感度の層に分
割されている場合には、そのいずれにも本発明の
技術を適用できる。 本発明において、内部にかぶり核を有するハロ
ゲン化銀乳剤は、それに隣接する感光性ハロゲン
化銀の増感処理による現像を促進させるので、高
感度層と低感度層の間に増感処理特性に差がある
場合は、増感処理による現像進行のより遅い層に
添加することによつて、標準処理に対する階調の
劣化を防止することができる。また異なる感色層
の間に存在する増感処理特性の差に起因するカラ
ーバランスの劣化(増感処理した時の劣化)も、
同様にして防止することができる。 本発明においては、内部にかぶり核を有するハ
ロゲン化銀乳剤と、感光性ハロゲン化銀乳剤の使
用比率を変化させることによつて、第1現像を一
定時間延長した時の増感の程度を変えることがで
きる。従つてこの使用比率は、所望する増感巾に
応じて決定するべきものであるが、通常感光性ハ
ロゲン化銀乳剤に対して0.05〜50モル%、特に
0.1〜25モル%、更には0.5〜10モル%の範囲で、
内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い
ることにより、好ましい増感効果を達成すること
ができる。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は
粒子内部にかぶり核を持たないものであつて、画
像露光によつて潜像を形成しうる臭化銀、沃化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀の
いずれであつてもよい。 上記の写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズ(球状または球に近似の粒子の場合は粒
子直径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズと
し、投影面積にもとづく平均で表わす)は特に問
わないが3μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は
せまくても広くてもいずれでもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的(regular)な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的(irregular)な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 これらの写真乳剤はP.Glafkjdes著Chimie et
Physique Photographique (Paul Montel社
刊、1967年)、G.F.Duffin著Photographic
Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、
1966年)、V.L.Zelikman et al著Making and
Coating Photographic Emulsion(The Focal
Press刊、1946年)などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が与えられる。 別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
で、いわゆる未後熟(Primitive)乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化
学増感のためには、前記Glafkidesまたは
Zelikmanらの著書あるいはH.Frieser編デ グル
ンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエン プ
ロツエセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン
(Die Grundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden)
(Akademische Verlahsgesellschaft、1968)に
記載の方法を用いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チオゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号に記載されて
いる。還元増感剤としては、第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物などを用いることができ、そ
れらの具体例は米国特許2487850号、2419974号、
2518698号、2983609号、2983610号、2694637号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、2448060号、英国特許
618061号などに記載されている。 本発明の感光材料の各感光性写真乳剤層には色
形成カプラー、すなわち発色現像処理において芳
香族1級アミン現像薬(例えば、フエニレンジア
ミン誘導体や、アミノフエノール誘導体など)と
の酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を
含有する。例えば、緑感性乳剤層に用いられるマ
ゼンタカプラーとして、5―ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンベンツイミダゾールカプラー、シ
アノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー等があり、青感性乳剤層に用
いられるイエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー(例えばベンゾイルアセトアニリ
ド類、ピバロイルアセトアニリド類)、等があり、
赤感性乳剤層に用いられるシアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、およびフエノールカプ
ラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバ
ラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し4当量性
あるいは2当量性のどちらでもよい。また、発色
現像液中に添加して、現像時に感光材料中に導入
する、いわゆる外型カプラーを使用することもで
きる。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同30062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願(OLS)2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同50−13041
号、同52−58922号、同49−129538号、同49−
74027号、同50−159336号、同52−42121号、同49
−74028号、同50−60233号、同51−26541号、同
53−55122号、などに記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−1300442号、同51−21827号、
同52−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願(OLS)2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核など;これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核;およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン―5―オン核、チオヒダントイン核、2―チ
オオキサゾリジン―2,4―ジオン核、チアゾリ
ジン―2,4―ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用す
ることができる。 これらの中でも特に水溶性基を少なくとも2ケ
有する増感色素が有用である。かかる色素につい
ては本出願人による特願昭58−10091号に記述さ
れている。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。 本発明の各感光性乳剤層は各々が2層以上に分
離されていてもよい。この場合より感度の高い層
を同一感色性を持つより感度の低い層の上部に配
置することが好ましい。 本発明の各感光性写真乳剤層及び中間層または
他の構成層の結合剤としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ―N―ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。その具体例は米国特許
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033189号、同
1005784号、特公昭42−26845号などに記載されて
いる。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一(ホモ)または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願(OLS)2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 本発明の感光材料には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキサイドまたはそのエーテル、エステル
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、3―ピラゾリドン類等を含んでもよい。例え
ば米国特許2400532号、同2423549号、同2716062
号、同3617280号、同3772021号、同3808003号等
に記載されたものを用いることができる。 本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定
剤として種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類(特にニトローまたはハロゲン置換体);ヘテ
ロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類(特に1―フ
エニル―5―メルカプトテトラゾール)、メルカ
プトピリジン類;カルボキシル基やスルホン基な
どの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト
化合物類;チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン;アザインデン類たとえばテトラアザイン
デン類;(特に4―ヒドロキシ置換(1,3,
3a,7)テトラアザインデン類);ベンゼンチオ
スルホン酸類;ベンゼンスルフイン酸;などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法に
ついては、たとえば米国特許第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明細書または特公昭
52−28660号公報の記載を参考にできる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の構成層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロム
など)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデヒドなど)、N―
メチロール化合物(ジメチロール尿素、メチロー
ルジメチルヒダントインなど)、ジオキサン誘導
体(2,3―ジヒドロキシジオキサンなど)、活
性ビニル化合物(1,3,5―トリアクリロイル
―ヘキサヒドロ―S―トリアジン、1,3―ビニ
ルスルホニル―2―プロパノールなど)、活性ハ
ロゲン化合物(2,4―ジクロル―6―ヒドロキ
シ―S―トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類
(ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など)、
などを単独または組合わせて用いることができ
る。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良(たとえば現
像促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレ
ンオキサイド誘導体(例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導
体(たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセド)、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエス
テル類などの非イオン性界面活性剤;アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、N―アシル―N―アルキル
タウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エ
ステル類などのようなカルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アン
モニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第4級アンモニウム塩類、および脂肪
族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。 本発明の感光材料は現像主薬を含有しうる。現
像主薬として、リサーチ・デイスクロージヤー、
第176巻P29の「Develophing agents」の項に記
載されているものが用いられうる。 本発明によりつくられる感光材料には、写真乳
剤層その他の構成層にフイルター染料として、あ
るいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、染料を含有してよい。このような染料とし
て、リサーチ・デイスクロージヤー、第176巻
P25〜26の「Absorbing and filter dyes」の項
に記載されているものが用いられる。 本発明の感光材料は、また帯電防止剤、可塑
剤、マツト剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢光増白
剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。 ハロゲン化銀乳剤層および/または他の構成層
は支持体上に塗布される。塗布方法はリサーチ・
デイスクロージヤー、第176巻P27〜28の
「Coating procedures」の項に記載されている方
法を用いうる。 処理温度は普通18℃から60℃の間に設定される
のが好ましい。 本発明の実施態様であるカラー反転感光材料の
処理には、通常、 黒白現像(第1現像)→停止→水洗→反転→水
洗→発色現像→停止→水洗→調整浴→水洗→漂白
→水洗→定着→水洗→安定→乾燥 のステツプが用いられる。この工程には更に前
浴、前硬膜浴、中和浴などを設けてもよい。ま
た、停止、反転、発色現像、調整浴または漂白の
後の水洗は省略してもよい。反転はかぶらし浴に
て行なつてもよく、再露光に行なつてもよい。ま
たかぶらし剤を発色現像浴に加えることにより省
略することもできる。更に調整浴を省略すること
もできる。 本発明に用いる第1現像液には、知られている
現像主薬を用いることができる。現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類(たとえばハイドロ
キノン)、3―ピラゾリドン類(たとえば1―フ
エニル―3―ピラゾリドン)、アミノフエノール
類(たとえばN―メチル―p―アミノフエノー
ル)、1―フエニル―3―ピラゾリン類、アスコ
ルビン酸、及び米国特許4067872号に記載の1,
2,3,4―テトラヒドロキノリン環とインドレ
ン環とが縮合したような複素環化合物などを、単
独もしくは組合せて用いることができる。 本発明に用いる黒白現像液には、その他必要に
より保恒剤(たとえば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩な
ど)、緩衝剤(例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、
アルカノールアミン)、アルカリ剤(例えば、水
酸化物、炭酸塩)、溶解助剤(例えば、ポリエチ
レングリコール類、これらのエステル)、PH調整
剤(例えば、酢酸の如き有機酸)、増感剤(例え
ば、四級アンモニウム塩)、現像促進剤、界面活
性剤、色調剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含有させることができる。 本発明に用いる第1現像液にはハロゲン化銀溶
剤として作用する化合物を含ませる必要がある
が、通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸
塩がその役目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用
しうるハロゲン化銀溶剤としては、具体的には
KSCN、NaSCN、K2SO3、Na2SO3、K2S2O5、
Na2S2O5、K2S2O3、Na2S2O3などを挙げること
ができる。 これらのハロゲン化銀溶剤の使用量は、余りに
少なすぎると現像進行が遅くなり、逆に多すぎる
とハロゲン化銀乳剤にかぶりを生ぜしめる為、自
ら好ましい使用量が存在するが、その量の決定は
当業者が容易になしうるものである。 たとえばSCN-を用いる場合は現像液1当り
0.005〜0.02モル、特に0.01〜0.015モルであるこ
とが好ましく、SO3 2-を用いる場合は、0.05〜1
モル、特に0.1〜0.5モルであることが好ましい。 更に、カブリ防止剤(例えば、臭化カリウム、
臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾチア
ゾニル類、テトラゾール類、チアゾール類など)、
キレート化剤(例えば、エチレンジアミン四酢
酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニ
トリロ酢酸塩)を含有させることができる。 この様にして調整された現像液のPH値は所望の
濃度とコントラストを与えるに充分な程度に選択
されるが、約8.5〜約11.5の範囲にあることが望
ましい。 かかる第1現像液を用いて増感処理を行なうに
は通常、標準処理の最大3倍程度迄の時間延長を
行なえばよい。このとき処理温度を上げれば、増
感処理のための延長時間を短縮することができ
る。 本発明に用いられるカブラセ浴には公知のカブ
ラセ剤を含むことができる。すなわち第1スズイ
オン―有機リン酸錯塩(米国特許第3617282号明
細書)、第1スズイオン有機ホスホノカルボン酸
錯塩(特公昭56−32616号公報)、第1スズイオン
―アミノポリカルボン酸錯塩(英国特許第
1209050号明細書)などの第1スズイオン錯塩水
素化ホウ素化合物(米国特許第2984567号明細
書)、複素環アミンボラン化合物(英国特許第
1011000号明細書)などのホウ素化合物、などで
ある。このカブラセ浴(反転浴)のPHは、酸性側
からアルカリ性側まで広い範囲に亘つており、PH
2〜12、好ましくは2.5〜10、特に好ましくは3
〜9の範囲である。 本発明に用いる発色現像液は、芳香族第一アミ
ン現像主薬を含有する一般的な発色現像液の組成
を有する。芳香族第一級アミン発色現像主薬の好
ましい例は、以下の如きp―フエニレンジアミン
誘導体である。N,N―ジエチル―p―フエニレ
ンジアミン、2―アミノ―5―ジエチルアミノト
ルエン、2―アミノ―5―(N―エチル―N―ラ
ウリルアミノ)トルエン、4―〔N―エチル―N
―(β―ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン、
2―メチル―4―〔N―エチル―N―(β―ヒド
ロキシエチル)アミノ〕アニリン、N―エチル―
N―(β―メタンスルホアミドエチル)―3―メ
チル―4―アミノアニリン、N―(2―アミノ―
5―ジエチルアミノフエニルエチル)メタンスル
ホンアミド、N,N―ジメチル―p―フエニレン
ジアミン、米国特許3656950号明細書、同3698525
号明細書などに記載の4―アミノ―3―メチル―
N―エチル―N―メトキシエチルアニリン、4―
アミノ―3―メチル―N―エチル―N―β―エト
キシエチルアニリンおよび4―アミノ―3―メチ
ル―N―エチル−N−β―ブトキシエチルアニリ
ンやこれらの塩(例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、p―トルエンスルホン酸塩など)等が好まし
い代表例である。 発色現像液にはその他に既知の現像液成分化合
物を含ませることができる。例えば、アルカリ
剤、緩衝剤等としては、苛性ソーダ、苛性カリ、
炭酸ソーダ、炭酸カリ、第3リン酸ソーダ又はカ
リ、メタホー酸カリ、ホー砂などが単独、又は組
み合わせで用いられる。 発色現像液には通常保恒剤として用いられる亜
硫酸塩(たとえば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ソーダ)やヒドロキシ
ルアミンを加えることができる。 発色現像液には必要により、任意の現像促進剤
を添加できる。例えば米国特許2648604号明細書、
特公昭44−9503号公報、米国特許3671247号明細
書で代表される各種のピリジニウム化合物やその
他のカチオニツク化合物、フエノサフラニンのよ
うなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウ
ムの如き中性塩、特公昭44−9504号公報、米国特
許2533990号明細書、米国特許2531832号明細書、
同2950970号明細書、同2577127号明細書記載のポ
リエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエ
ーテル類などのノニオン性化合物、特公昭44−
9509号公報、ベルギー特許682862号記載の有機溶
剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジ
アミン、ジエタノールアミンなど、そのほかL.F.
A.Mason著Photographic Processing
ChemistryのP40〜43(Focal Press―London―
1966)に記述されている促進剤を用いることがで
きる。 更に発色現像液にはエチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、イミノジ酢酸、N―ヒドロキシメチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸などで代表されるアミノポリカルボン酸を硬
水軟化剤として含むことができる。 発色現像液中に競争カプラーや補償現像薬も加
えることができる。 競争カプラーとしてシトラジン酸、J酸、H酸
などが有用である。 補償現像薬としてp―アミノフエノール、N―
ベンジル―p―アミノフエノール、1―フエニル
―3―ピラゾリドンなどを用いることができる。 発色現像液のPHは約8〜13の範囲が好ましい。
発色現像液の温度は20℃〜70℃の範囲に選ばれる
が、好ましいのは30℃〜60℃である。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄()、コバルト()、クロム()、銅()
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロン化合物などが用いられる。たとえばフエリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄()またはコバ
ルト()の有機錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3―ジアミノ
―2―プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩;過硫酸塩、過マンガン酸塩;
ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄()ナトリウムおよびエチレンジ
アミン四酢酸鉄()アンモニウムは特に有用で
ある。アミノポリカルボン酸鉄()錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号明細書、同3241966号明細書、特公昭45−8506
号公報、特公昭45−8836号公報などに記載の漂白
促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもで
きる。 本発明の定着浴としては、定着剤として、チオ
硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩が30g/〜200g/の程度で用いられ、その
他に、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩などの安定化
剤、カリ明ばんなどの硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸
塩、リン酸塩、炭酸塩、などのPH緩衝剤など含む
ことができる。定着液のPHは3〜10であり、より
好ましくは5〜9である。 以下に実施例を掲げ本発明を詳細に説明する。 実施例 1 トリアセテートフイルムベース上に、以下の順
序に第1〜第12層を塗布して、カラー反転写真感
光材料を作つた。 第1層; ハレーシヨン防止層(黒色コロイド銀
を含有するゼラチン層)。 第2層; ゼラチン中間層。 2,5―ジ―t―オクチルハイドロキノン
を、ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル
100c.c.に溶解し、10%ゼラチンの水溶液1Kgと
高速撹拌して得られた乳化物2Kgを化学増感し
ていない微粒子乳剤(粒子サイズ0.06μ、ヨー
ド含量1モル%の沃臭化銀乳剤)1Kgとともに
10%ゼラチン1.5Kgに混合し、乾燥膜厚2μにな
るように塗布した(銀量0.4g/m2)。 第3層; 低感度赤感乳剤層 シアンカプラーである2―(ヘプタフルオロ
ブチルアミド)―5―{2′―(2″,4″―ジ―t
―アミルフエノキシ)ブチルアミド}―フエノ
ール100gを、トリクレジルホスフエート100c.c.
及び酢酸エチル100c.c.に溶解し、10%ゼラチン
水溶液1Kgと高速撹拌して得られた乳化物500
gを、赤感性の沃臭化銀乳剤1Kg(銀70g、ゼ
ラチン60gを含み、ヨード含量は6モル%)に
混合し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。
(銀量0.5g/m2) 第4層; 高感赤感乳剤層 シアンカプラーである2―(ヘプタフルオロ
ブチルアミド)―5―{2′―(2″,4″―ジ―t
―アミルフエノキシ)ブチルアミド}―フエノ
ール100gを、トリクレジルホスフエート100c.c.
及び酢酸エチル100c.c.に溶解し、10%ゼラチン
水溶液1Kgと高速撹拌して得られた乳化物1000
gを、赤感性の沃臭化銀乳剤1Kg(銀70g、ゼ
ラチン60gを含み、ヨード含量は6モル%)に
混合し、乾燥膜厚2.5μになるように塗布した。
(銀量0.8gg/m2) 第5層; 中間層 2,5―ジ―t―オクチルハイドロキノン
を、ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル
100c.c.に溶解し、10%ゼラチンに水溶液1Kgと
高速撹拌して得られた乳化物1Kgを、10%ゼラ
チン1Kgに混合し、乾燥膜厚1μになるように
塗布した。 第6層; 低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーで
ある1―(2,4,6―トリクロロフエニル)
―3―{3―(2,4―ジ―t―アミルフエノ
キシアセタミド)ベンズアミド}―5―ピラゾ
ロンを用いた他は第3層の乳化物と同様にして
得られた乳化物300gを、緑感性の沃臭化銀乳
剤1Kg(銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨード
含量は7モル%)に混合し、乾燥膜厚1.3μにな
るように塗布した。(銀量1.1g/m2) 第7層; 高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーで
ある1―(2,4,6―トリクロロフエニル)
―3―{3―(2,4―ジ―t−アミルフエノ
キシアセタミド)ベンズアミド}―5―ピラゾ
ロンを用いた他は第3層の乳化物と同様にして
得られた乳化物1000gを、緑感性の沃臭化銀乳
剤1Kg(銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨード
含量は6モル%)に混合し、乾燥膜厚3.5μにな
るように塗布した。(銀量1.1g/m2) 第8層; 黄色フイルター 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚1μ
になるように塗布した。 第9層; 低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーで
あるα―(ピバロイル)―α―(1―ベンジル
―5―エトキシ―3―ヒダントイニル)―2―
クロロ―5―ドデシルオキシカルボニルアセト
アニリドを用いた他は第3層の乳化物と同様に
して得られた乳化物1000gを、青感性の沃臭化
銀乳剤1Kg(銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨ
ード含量は7モル%)に混合し、乾燥膜厚1.5μ
になるように塗布した。(銀量0.4g/m2) 第10層; 高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーで
あるα―(ピバロイル)―α―(1―ベンジル
―5―エトキシ―3―ヒダントイニル)―2―
クロロ―5―ドデシルオキシカルボニルアセト
アニリドを用いた他は第3層の乳化物と同様に
して得られた乳化物1000gを、青感性の沃臭化
銀乳剤1Kg(銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨ
ード含量は6モル%)に混合し、乾燥膜厚3μ
になるように塗布した。(銀量0.8g/m2) 第11層; 第2保護層 第3層で用いた乳化物1Kgを、10%ゼラチン
1Kgに混合し、乾燥膜厚2μになるように塗布
した。 第12層; 第1保護層 表面をかぶらせた微粒子乳剤(粒子サイズ
0.06μ、1モル%沃臭化銀乳剤)を含む10%ゼ
ラチン水溶液を銀塗布量0.1g/m2、乾燥膜厚
0.8μになるように塗布した。 以上のとうりにして作製した試料を試料番号
101とし、これを以後の比較対照試料とする。 つぎに、コントロールド・ダブルジエツト法に
より、平均粒子サイズ0.15μの臭化銀立方体乳剤
を調製し、ヒドラジンおよび金錯塩を用いて低
pAg下でかぶらせた。このように調製した乳剤を
乳剤Aとし、乳剤Aの表面に臭化銀を250Å、500
Åの厚みでシエル付けしたものをそれぞれ乳剤
B、乳剤Cとする。乳剤BおよびCには化学増感
は行わなかつた。 以上の如くして調製した乳剤A、B、Cを、第
6層;低感緑感乳剤層に添加し、表―1に示す塗
布銀量で塗布して試料102〜104を調製した。 得られた試料を4800〓の光源にて、露光面照度
1000ルツクスのもとにて白色光にてセンシトメト
リー用ウエツジを通して露光し、次いで後記の反
転標準処理および反転増感処理を行つて色画像を
得た。 ここで用いた処理工程及び処理液は以下の通り
である。 標準処理工程 工程 時間 温度 第一現像 6分 38℃ 水 洗 2分 〃 反 転 2分 〃 発色現像 6分 〃 調 整 2分 〃 漂 白 6分 〃 定 着 4分 〃 水 洗 4分 〃 安 定 1分 常温 乾 燥 増感処理工程 工程 時間 温度 第一現像 10分 38℃ 水 洗 2分 〃 反 転 2分 〃 発色現像 6分 〃 調 整 2分 〃 漂 白 6分 〃 定 着 4分 〃 水 洗 4分 〃 安 定 1分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。 第一現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム(1水塩) 30g 1―フエニル・4メチル・4―ヒドロキシメチ
ル―3ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム(0.1%溶液) 2ml 水を加えて 1000ml (PH10.1) 反転液 水 700ml ニトロ・N・N・N―トリメチレンホスホン
酸・6Na塩 3g 塩化第1スズ(2水塩) 1g p―アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 7g 第3リン酸ナトリウム(12水塩) 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム(0.1%溶液) 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g N・エチル―N―(β―メタンスルフオンアミ
ドエチル)―3・メチル―4―アミノアニリン・
硫酸塩 11g エチレンジアミン 3g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン、テトラ酢酸ナトリウム(2
水塩) 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム(2水
塩) 2.0g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄()アンモニ
ウム(2水塩) 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン(37重量%) 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml 得られた試料についてそのマゼンタ画像の光学
濃度を緑フイルターを通して測定し、増感現像性
を評価した。特性曲線より一定濃度(D=1.00)
のマゼンタ濃度を得るに必要な露光量の逆数でも
つて感度を表示した。 得られた結果を表―1に示す。 表―1より、粒子表面をかぶらせた乳剤Aを低
感緑感乳剤層に添加した試料(試料番号102)は、
無添加の試料(試料番号101)に比べて増感現像
処理を行つたときの感度上昇が大きいことがわか
る。しかし、増感現像処理を行つたときの最高濃
度低下が大きくなるばかりでなく、標準現像処理
での最高濃度低下も生じるため、好ましくない。 これに対し、乳剤Aにシエル付けを行つた乳剤
BおよびCを低感緑感乳剤層に添加した試料(試
料番号103、104)では、標準現像処理の最高濃度
を低下させることなしに増感現像処理での感度上
昇が大きくなることがわかる。また、増感現像処
理を行つたときの最高濃度低下もシエル付けなし
の乳剤Aに比べて小さいことがわかる。
【表】
実施例 2
実施例1の第7層;高感緑感乳剤層に実施例1
と同様の方法で調製した乳剤Bを添加する以外は
実施例1の試料103と同様にして試料202を調製し
た。 こうして得られた試料を実施例1の試料101と
同様にして調製した試料201とともに実施例1と
同様に露光・現像して色画像をえた。 得られた試料についてそのマゼンタ画像の光学
濃度を緑フイルターを通して測定し、増感現像性
を評価した。特性曲線より一定濃度(D=1.00お
よび2.00)のマゼンタ濃度を得るに必要な露光量
の逆数でもつて感度を表示した。 得られた結果を表―2に示す。 表−2より、高感緑感乳剤層に乳剤Bを添加し
た試料では、増感現像処理したときに高濃度部
(D=2.0)の感度上昇が特に大きくなることがわ
かる。
と同様の方法で調製した乳剤Bを添加する以外は
実施例1の試料103と同様にして試料202を調製し
た。 こうして得られた試料を実施例1の試料101と
同様にして調製した試料201とともに実施例1と
同様に露光・現像して色画像をえた。 得られた試料についてそのマゼンタ画像の光学
濃度を緑フイルターを通して測定し、増感現像性
を評価した。特性曲線より一定濃度(D=1.00お
よび2.00)のマゼンタ濃度を得るに必要な露光量
の逆数でもつて感度を表示した。 得られた結果を表―2に示す。 表−2より、高感緑感乳剤層に乳剤Bを添加し
た試料では、増感現像処理したときに高濃度部
(D=2.0)の感度上昇が特に大きくなることがわ
かる。
【表】
実施例 3
実施例1の第9層;低感青感乳剤層に実施例1
と同様の方法で調製した乳剤Bを添加する以外は
実施例1の試料103と同様にして試料302を調製し
た。 こうして得られた試料を実施例1の試料101と
同様にして調整した試料301とともに実施例1と
同様に露光・現像して色画像をえた。 得られた試料についてそのイエロー画像の光学
濃度を青フイルターを通して測定し、増感現像性
を評価した。特性曲線より一定濃度(D=1.00お
よび2.00)のイエロー濃度を得るに必要な露光量
の逆数でもつて感度を表示した。 得られた結果を表―3に示す。 表―3より、乳剤Bを低感青感乳剤層に添加し
た試料は増感現像処理を行つたときの感度上昇が
大きいことがわかる。
と同様の方法で調製した乳剤Bを添加する以外は
実施例1の試料103と同様にして試料302を調製し
た。 こうして得られた試料を実施例1の試料101と
同様にして調整した試料301とともに実施例1と
同様に露光・現像して色画像をえた。 得られた試料についてそのイエロー画像の光学
濃度を青フイルターを通して測定し、増感現像性
を評価した。特性曲線より一定濃度(D=1.00お
よび2.00)のイエロー濃度を得るに必要な露光量
の逆数でもつて感度を表示した。 得られた結果を表―3に示す。 表―3より、乳剤Bを低感青感乳剤層に添加し
た試料は増感現像処理を行つたときの感度上昇が
大きいことがわかる。
Claims (1)
- 1 少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有してなるカラー反転写真感光材料を現像処理
する方法において、前記乳剤層及び/又は隣接層
中に表面がかぶらされたハロゲン化銀内部核をそ
の表面を被覆しているハロゲン化銀外部殻とから
なる実質的に非感光性のコアシエル型ハロゲン化
銀乳剤を含有し、かつ第1現像液がハロゲン化銀
溶剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー反転写真感光材料の処理方法。
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