JPH0339946A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0339946A
JPH0339946A JP1156325A JP15632589A JPH0339946A JP H0339946 A JPH0339946 A JP H0339946A JP 1156325 A JP1156325 A JP 1156325A JP 15632589 A JP15632589 A JP 15632589A JP H0339946 A JPH0339946 A JP H0339946A
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silver
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gelatin
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秀夫 池田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は写真感光材料に関し、さらに詳しくは画像鮮鋭
度及び経時保存性にすぐれるハロゲン化銀写真感光材料
に関する。
(従来の技術) ハロゲン化銀写真感光材料に使用されるハロゲン化銀粒
子は種々の形態のものが知られているが、その一種とし
て平板状粒子が知られている。
平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、すでに米国特許第
4,434,226号、同4.439520号、同4,
414,310号、同4,433.048号、同4,4
14,306号、同4゜459.353号、特願昭57
−209002号、特願昭61−21685号等にその
製法および使用技f4iが開示されており、増感色素に
よる色増感効率の向上を含む感度の向上、感度/粒状性
の関係改良、平板状粒子の特異的な光学的性質によるシ
ャープネスの向上、カバーリングパワーの向上などの利
点が知られている。
しかるに、これ等の平板状ハロゲン化銀粒子は一般に、
露光によって生成した潜像が時間と共に退行してゆく(
以下潜像退行という)という欠点を有しているという事
が明らかとなってきた。
潜像退行を防止する為の手段としては、CB1.308
,777、同一1,335,923、同一1,353.
527、同一2.3’Zg、 354、同一1.386
.630、同一1.387゜654、同一1.389.
089、同一1,391.672、同一1.390,2
37、同一1゜394.371、同一1.412,29
4、同!、458,197、US−3,881,939
、同一4,397,942、特開昭47−37922、
同49−17,720、同57−22234、同57−
158840、同5B−90634、同58−1522
35、等に硫黄、酸素あるいは窒素含有化合物を添加す
る方法が、又特開昭57104.927号、同61−2
1.145にはスルフィン酸誘導体を添加する方法が、
更にRD(リサーチディスクロージャー)−i7,64
.3号には各種化合物を添加する方法が開示されている
(発明が解決すべき5題) 本発明者らは、上記の知見に基づき種々の検針を行なっ
てきたが、いずれの方法も平板状ハロゲン化銀粒子に対
しては、カブリを上昇させるなどの弊害を有するもので
あり、潜像退行が改良されたとしても、その副作用であ
るカブリ上昇の為に、実用に供するには問題があり、そ
の解決が急がれていた。さらにまた、前記平板乳剤は高
層下のインキュベーション耐性の点においても従来十分
なレヘルになくその改良が望まれていた。
1−7たがって、本発明の目的は、画像鮮鋭度及び潜像
退行性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。さらに、本発明の目的は、インキュベー
ション耐性にすぐれるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の前記目的は、 (1)支持体−Lに少なくとも1の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料において、譲歩なくとも1
の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が平均粒子直径0
.3μm以上、平均粒子厚さ0.5μm未満で、かつ平
均粒子直径/平均粒子厚さが2以上である粒子を該乳剤
粒子全投影面積牛歩なくとも50%含有し、さらに該乳
剤が下記一般式(+)で示される化合物の少なくとも1
種の存在下に化学増感されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
一般式(1) (2)前記乳剤がさらにハロゲン化銀1モルあたり1ミ
リモル以上の増感色素の存在下に化学増感されているこ
とを特徴とする請求項第(1)項記載のハロゲン化銀写
真感光材料、により遠戚される。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子c以下、「平板
粒子」という)とは2つの対向する平行あるいは平行に
近い主平面を有し該主平面の円相当直径(該主平面と同
し投影面積を有する円の直径)が主平面間の距離(即ち
粒子の厚さ)より2倍以上大きな粒子をいう。
本発明の平板粒子を含有する乳剤の平均粒子直径と平均
粒子厚さとの比(以下、粒子直径/厚さという)は2以
上、3〜12であることが好ましく、特に5〜lOであ
ることが好ましい。
ここで、粒子直径/厚さとは、全平板粒子の粒子直径/
厚さを平均することにより得られるが簡便な方法として
は、全平板粒子の平均直径と、全平板粒子の平均厚さと
の比として求めることも出来る。
本発明の平板粒子の直径(円相当)は0.3μm以上、
好ましくは0.3〜10μm、より好ましくは0. 5
〜5.0μm、さらに好ましくは0゜5〜2.0μmで
ある。
粒子厚さは0. 5μm未満、好ましくは0.05〜0
.4μm、さらに好ましくは0.08〜0゜3μmであ
る。
本発明において上記平板粒子はそれを含む乳剤中におい
て、その全粒子投影面積の50%以上を占める。好まし
くは70%以上、より好ましくは90%以上である。
本発明において粒子直径、粒子厚さの測定は米国特許第
4.434,226号に記載の方法の如く粒子の電子顕
微鏡写真より求めることができる。
平板粒子のハロゲン組成としては、具体的には、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができる。またチオシアン酸銀、シアン酸
銀などを含んでいてもよい。
平板粒子の製法としては、米国特許第4434226号
、同第4439520号、同第4414310号、同第
4399215号、同第4433048号、同第438
6156号、同第4400463号、同第441430
6号、同第4435501号などに記載された方法を適
宜、組み合せることによりなし得る。
たとえばpBrl、3以下の比較的高PAgの雰囲気中
で平板粒子が重量で40%以上存在する種晶を形威し、
同程度のもしくはそれ以上のpBr411に保ちつつ銀
及びハロゲン溶液を添加して種晶を成長させることによ
り得られる。
銀又はハロゲンの添加による粒子成長過程に於て、新た
な結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加
することが望ましい。
平板粒子の大きさは、温度!11節、溶剤の種類や量の
選択、粒子戒長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添
加速度等を調節することにより調整できる。
本発明の平板粒子を含有する乳剤の粒子表面には化学増
感が施こされる。
上記化学的増感は、ジェームス(T、 H,James
 )著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プ
ロセス、第4版、マクミラン社刊、1977年、(T、
 H,JaII+es 、 The Theory o
f the PhotographicProcess
、4th  ed、 Macmillan 、  19
77) 67−76頁に記載されるように活性ゼラチン
を用も)で行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー120巻、1974年4月、12008;
リサーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年6
月、13452、米国特許第2,642.361号、同
3,297,446号、同3゜772.031号、同3
,857.711号、同3.901,714号、同4,
266.018号、および同3,904,415号、並
びに英国特許第1,315,755号に記載されるよう
にpAg5〜10、pH5〜8および温度30〜80°
Cにおいて硫黄、セレン、チルル、金、白金、ノくラジ
ウム、イリジウム、ロジウムまたはこれら増感剤の複数
の組合せを用いて行うことができる。化学増感は最適に
は、金化合物とチオシアネート化合物の存在下に、また
米国特許第3,857.711号、同4,266.01
8号および同4. 054.457号に記載される硫黄
含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニ
ン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行う、化学
増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用いら
れる化学増感助剤番ごは、アザインデン、アザピリダジ
ン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリ
を抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合物
が用いられる。化学増感助剤の例は、米国特許第2.1
31,038号、同第3,411.914号、同3,5
54,757号、特開昭58−126526号および前
述ダフイン著「写真乳剤化学J、138〜143頁に記
載されている。化学増感に加えて、または代替して、米
国特許第3,891.446号および同3゜984.2
49号に記載されるように、例えば水素を用いて還元増
感することができるし、米国特許第2,518,698
号、同2,743.182号および同2,743,18
3号に記載されるように塩化第一錫、二酸化チオウレア
、ポリアミンおよびこのような還元剤を用いて、または
低pAg(例えば5未満)又は高pH(例えば8より大
)処理によって還元増感することができる。また米国特
許第3,917,485号および同3966.475号
に記載される化学増感法も適用することができる。
また特開昭61−3134号や同6m−3136号に記
載されている酸化剤を用いた増感法も通用することがで
きる。
本発明の前記平板粒子を含む乳剤には上記化学増感時に
前記−形式(1)で示される化合物の少なくとも一種が
存在せしめられる。」二記化合物の添加は、例えば通常
の乳剤調製工程において、粒子形成時でも、続く脱塩時
でも、その後再分散して化学増感をする直前でもまた化
学増感時でもよい0粒子形成時に添加する場合には、全
硝酸銀の添加の50%終了時以降、より好ましくは80
%終了時以降に添加することが好ましい。
脱塩後の添加量は前記乳剤中の全ハロゲン化銀1モル当
たり、txio−’モル〜1×10−3モルが好ましい
0粒子形成時に添加する場合には、脱塩後に添加すると
きに比較し多量に添加するほうが好ましく、およそ5倍
量添加することが好ましい。
前記−形式(1)において、Xは水素原子、又はアルカ
リ金属原子(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム
)を表わす、好ましくは水素原子、Na、にであり、さ
らに好ましくは水素原子、Naである。
Rは水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭
素)又は炭素数1〜5のアルキル基を表わす、アルキル
基は置換されていてもよい。好ましくは、水素原子、フ
ッ素原子、塩素原子、及び炭素l〜5のアルキル基であ
る。Rで表わされる置換基の個数はl又は2が好ましい
以下に、−形式(1)で示される化合物のうち好ましい
具体例を示す。
CH。
(8) 本発明においては前記平板粒子として次のような単分散
六角平板ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。
該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の70%以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する
最大の長さを有する辺の長さの比が、2以下である六角
形であり、かつ、平行な2面を外表面として有する平板
状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該六
角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数
〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズの
バラツキ(標準偏差)を、平均粒子サイズで割った値〕
が20%以下の単分散性をもつものであり、アスペクト
比は2.5以上で粒子サイズは0.2μm以上である。
該六角平板粒子のm威としては、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよい。沃度イオ
ンを含む場合、その含量は0〜30モル%であり、結晶
構造は−様なものでも、内部と外部が異質なハロゲンU
威から成るものでもよく、層状構造をなしていてもよい
、また、粒子中に還元増感銀核を含んでいることが好ま
しい。
該ハロゲン化銀粒子は、核形成−オストワルド熟成及び
粒子成長を経ることによって製造することができるが、
その詳細は特開昭63−151618号に記載されてい
る。
本発明の平板粒子を含有する乳剤の製造時には、粒子成
長を速める為に添加する、銀塩溶液(例えばAgNOs
水溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶液)の
添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好まし
く用いられる。
これらの方法に関しては、例えば英国特許第1゜335
.925号、米国特許第3,672,900号、同第3
,650.757号、同第4,242.445号、特開
昭55−142329号、同55−158124号等の
記載を参考にすることが州来る。
前記熟成を促進するにはハロゲン化tl溶剤が有用であ
る0例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオン
を反応器中に存在せしめることが知られている。それ故
、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成
を促進しつる。他の熟成剤を用いることもできるし、こ
れらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に
反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができる
し、また1もしくは2以上のハロゲン化物塩、銀塩また
は解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもでき
る。別の変形LIl様として、熟成剤をハロゲン化物塩
および銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネー14Q成剤を用
いることは米国特許第2,222,264号、同2,4
48,534号および同3,320,069号に教示が
見られる。また米国特許第3.271,157号、同3
.574,628号、および同3,737,313号に
記載されるような常用されるチオエーテル熟成剤を用い
ることもできる。あるいは特開昭53−82408号、
同53−144319号に開示されているようなチオン
化合物を用いることもできる。
種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って1もしくは2以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許第2,
448,060号、同2,628,167号、同3,7
37゜313号、同3,772,031号、並びに、リ
サーチ・ディスクロージャー、134巻、1975年6
月、13452に記載されるように銅、イリジウム、鉛
、ビスマス、カドミウム、亜鉛、(硫黄、セレン及びテ
ルルなどのカルコゲン化合物)、金および第■属貴金属
の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で
存在せしめることによってハロゲン化銀の特性をコント
ロールできる。特公昭5B−1410号、モイザー(M
o1sar )ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス、253M、1977.19−27
頁に記載されるようにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程
において粒子の内部を還元増感することができる。
本発明に用いられる平板粒子においては、エピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛なとのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい、これらの
乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,
142,900号、同4.459,353号、英国特許
第2,038.792M、米国特許第4.349,62
2号、同4,395,478号、同4,433,501
号、同4,463.087号、同3,656゜962号
、同3,852.067号、特開昭59162540号
等に開示されている。
本発明に用いられる平板粒子を含有する乳剤は、同一ハ
ロゲン化銀乳剤層に通常の化学増感されたハロゲン化銀
粒子(以下非平板粒子と称する)と併用することができ
、特にカラー写真感光材料の場合には、平板粒子含有乳
剤と非平板粒子含有乳剤をそれぞれ異なる乳剤層及び/
又は同一乳剤層に使用することが可能であるが、平板粒
子を含む乳剤を50モル%(1モルハロゲン化銀)含む
ことが好ましい、ここで非平板粒子として例えば立方体
、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有するレ
ギュラー粒子や球状、しやがいも状などのような変則的
な結晶形を有する粒子などを挙げることができる。又、
これらの粒子のハロゲン化銀m或としては、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれの
ハロゲン化銀を用いてもよい、好ましいハロゲン化銀は
30モル%以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩
臭化銀である。特に好ましいのは2モル%から25モル
%までの沃化銀を含む沃臭化銀である。
ここで用いられる非平板粒子の粒径は0.1μm以下の
微粒子でも投影面積直径が10μmに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明に用いられる非平板粒子は、グラフキデ著「写真
の物理と化学J、ポールモンテル社刊(P、 Glaf
kides、  Chimie  et  Physi
quePhotographlque  Paul  
Montel+  1967 )、ダフィン著F写真乳
剤化学J、フォーカルプレス社刊(G、F、Duffi
n 、 Photographic  1isulsi
onChe*tstry (FocaI Pressl
I 966 ) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布J、フォーカルプレス社刊(V、 L、 Zelj
k*an  at aL Making  andCo
ating  Photographic  14su
lSion、 Focal  Press1964)な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のPAgを一定に保つ方法、す
なわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のPAgとp Hを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング(Photographic
  5cience  and  [ingineer
ing )、第6巻、159〜165頁(1962);
ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス(J
ournal  of  Photographic 
 5cience )、12巻、242〜251頁(1
964)、米国特許第3,655.394号および英国
特許第1413.748号に記載されている。
また単分散乳剤については、特開昭48−8600号、
同51−39027号、同51−83097号、同53
−137133号、同54−48521号、同54−9
9419号、同58−37635号、同58−4993
8号、特公昭4711386号、米国特許第3.655
.39.1号および英国特許第1.413.748号な
どに記載されでいる。
これらの非平板粒子の結晶構造は−様なものでも、内部
と外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層
状構造をなしていてもよい、これらの乳剤粒子は、英国
特許第1,027,146号、米国特許第3,505,
068号、同4,444.877号および特願昭58−
248469号等に開示されている。
本発明には、0.6μm以下、好ましくは0゜2μm以
下の非感光性微粒子乳剤を現像促進、保存性改良、反射
光の有効利用などの目的でハロゲン化銀乳剤層、中間層
または保護層に添加してもよい。
本発明の平板粒子は、好ましくはカラー撮影感光材に使
用される。
本発明の平板粒子と、非平板の単分散ハロゲン化銀粒子
とを同−及び/又は異なる乳剤層に使用することは、鮮
鋭度を同向上せしめるのに有利である。
ここで単分散ハロゲン化銀乳剤(非平板状粒子)とは、
それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の
95%以上が平均粒径の±40%以内、より好ましくは
±30%以内にあるものと定義される。単分散ハロゲン
化銀乳剤をハロゲン化銀写真感光材料に用いることによ
って、粒状度を向上させうることは、上記特公昭47−
11386号、特開昭55−142329号、同57−
17235号、同59−72440号等に記載されてい
る。又、前述のT、H,ジェームス著、“ザ・セオリー
・オブ・フォトグラフィック・プロセス”、580〜5
85真に記載されているように、0.3μm−0,8μ
mの単分散ハロゲン化銀粒子は、特定の波長域の光に対
しては光散乱性が大きいが、その他の波長域の光に対し
ては比較的光散乱性が小さいという特性を有していると
いうことも知られている。
従って、平板状ハロゲン化銀乳剤と単分散ハロゲン化銀
乳剤とを各々のハロゲン化銀乳剤の持つ光学特性を考慮
して適切に配置することによって該ハロゲン化銀写真感
光材料の鮮鋭度を向上させることが可能な場合がある。
二のような態様の例をいくつか列挙する。
例1)支持体側から赤感層、緑感層、および青感層の順
に層配列した感光材料では、青感層を構成するハロゲン
化銀乳剤層についてそれに含まれるハロゲン化銀粒子の
平均粒径が0.3〜0.8μmの範囲にある場合には、
該乳剤層に平板状ハロゲン化銀粒子を使用し、平均粒径
が上記の範囲にない場合には単分散ハロゲン化銀を用い
ることによって緑感層および赤感層の鮮鋭度を向上させ
ることが可能である。
例2)例1と同様の層配列を有する感光材料において、
緑感層を構成するハロゲン化銀乳剤層について、それに
含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径が0.4μm〜0
.8μmの範囲にある場合には、該乳剤層に平板状ハロ
ゲン化銀粒子を使用し、平均粒径が上記の範囲にない場
合には単分散乳剤を用いて赤感層の鮮鋭度を向上させる
ことが可能である。
例3)例1と同様の層配列を有する感光材料で、同一感
色性を有する乳剤層が2層以上の感度の異なる複数の層
より戒る感光材料において、最高感度を有する青感Ja
i1.0μm以上の単分散ハロゲン化II(特に二重構
造粒子が好ましい)でより低感な青感層の光散乱が大き
い場合は、より低感な青感層に平板粒子を使用し、緑感
層および赤感層の鮮鋭度を向上させることができる。
例4)例3と同様の層配列を有する感光材料で複数の緑
感層がすべて光散乱が大きい場合、緑感層すべてに平板
粒子を使用し、赤感層の鮮鋭度を向上させつつ、緑感層
の粒状度を向上させることが可能である。
例3および例4のように、特に青感層、緑感層および赤
感層がそれぞれ複数の乳剤層から成る場合、鮮鋭度およ
び粒状度を向上させるためには光散乱の大きい乳剤層に
平板状ハロゲン化銀粒子を用い、光散乱の少ない乳剤層
に単分散乳剤を用いることを考慮すべきである。又、例
4において更に赤感層に平板粒子を使用した場合には、
乳剤層間の光散乱が大きくなりかえって赤感層の上にあ
る緑感層の鮮鋭度を悪化させる場合もあり、支持体に最
も近い赤感Nムこ平板粒子を使用することが好ましくな
い場合もある。
本発明に用いられる平板粒子及び非平板粒子は、既に述
べたように、通常、物理熟成、化学vS或および分光増
感を行ったものを使用する。このような工程で使用され
る添加剤はリサーチ・ディスクロージャー胤17643
および同k18716に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載箇所を示した。
1化学増感剤 2感度上昇剤 3分光増感剤、 強色増感剤 4増 白 剤 5 かふり防止剤 および安定剤 6光吸収剤、 フィルター染料 紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 8 色素画像安定剤 9硬膜 剤 10バインダー 11  可塑剤、潤滑剤 12塗布助剤、 表面活性剤 13スタチツク 防   止   剤 23頁 23〜24頁 24亘 24〜25頁 25〜26頁 25頁右欄 25頁 26頁 26頁 27頁 26〜27頁 27頁 648頁右欄 同上 648貝右欄〜 649頁右欄 649貝右欄〜 649貝右欄〜 650真左欄 650頁左〜右欄 651責左欄 同上 650頁右欄 同  上 同上 本発明で化学増感時に前述の一般式(1)で表わされる
化合物に加え、さらに増感色素を存在せしめることによ
りさらに好ましい効果が得られる。
増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンブレソクスシアニン色素、コンプレックスメロシアニ
ン色素、ホロホーラージアニン色素、スチリル色素、へ
もシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許3
,522,052号、同3.619.197号、同3,
713,828号、同3.615643号、同3,61
5,632号、同3,617.293号、同3.628
,964号、同3゜703.377号、同3,666.
480号、同3.667.960号、同3.679,4
28号、同3,672,897号、同3,769,02
6号、同3.556.800号、同3,615,613
号、同3.615,638号、同3.615゜635号
、同3,705.809号、同3,632.349号、
同3,677.765号、同3゜770.449号、同
3,770.440号、同3.769,025号、同3
,745.014号、同3.713.8211?号、同
3,567.458号、同3,625.698号、同2
,526,632号、同2.503,776号、特開昭
48−76525号、ベルギー特許第691,807号
などに記載されている。上記増感色素の添加量はハロゲ
ン化m1モルあたりO,1mモル以上であり、好ましく
はO,Inモル以上4mモル未満以下、さらに好ましく
は0.2mモル以上1.5mモル以下である。
本発明においては下記に示すシアニン色素を使用するこ
とがとくに好ましい。
本発明で使用するに適したシアニン色素は下記の一般式
(n)で表わされる化合物である。
1 R2 式中、2..2.はチアゾール核、チアゾリン核、ベン
ズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核
、ベンズオキサゾール核、オキサゾリン核、ナフトオキ
サゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、
イミダシリン核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ベ
ンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核を形成
するのに必要な原子群を表わす。
R,、Rオはアルキル基又は置換アルキル基を表わす、
但し、R,、R,の少くとも1つはスルホ基又はカルボ
キシ基を有しているものとする。
L、、L、は置換又は無置換メチン基を表わす。
nはO〜2の整数を表わす。
Z9.Zzによって形成される核には、置換基が導入さ
れていてもよい、この置換基としては例えばアルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基
、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
R1及びR1は各々同一であっても異っていてもよい、
R,、R,のアルキル基としては好ましくは炭素原子数
1〜8のもの、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘプチルなどである。置換アルキル基の
置換基としては、例えばカルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素〉、ヒ
ドロキシ基、アルコキシカルボニル基(炭素原子数8以
下、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
ベンジルオキシカルボニル)、アルコキシ基(炭素原子
数7以下の、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、ベンジルオキシ)アリールオキシ基(例えば
フェノキシ、P−)リルオキシ)、アシルオキシ基(炭
素原子数3以下の、例えばアセチルオキシ、プロピオニ
ルオキシ)アシル基(炭素原子数8以下の、例えばアセ
チル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル)、カルバモ
イル基(例えばカルバモイル、N、N−ジメチルカルバ
モイル、モルホリノカルバモイル、ピペリジノカルバモ
イル)、スルファモイル基(例えばスルファモイル、N
、N−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル
)、アリール基(例えば)Xニル、p−ヒドロキシフェ
ニル、p−カルボキシフェニル、p−スルホフェニル、
α−ナフチル)がある、置換アルキル基の好ましい炭素
数は6以下である。
L、、L、の置換メチン基としては低級アルキル基(例
えばメチル、エチル、プロピル)、フェニル基、ベンジ
ル基などを挙げることができる。
以下に上記シアニン色素を含め本発明で有効な増感色素
の具体例を示す。
−1 −2 0sK SOl I[−3 1−4 −5 SOsHNEts SO8 ■ 6 −7 ■ (C11,)。
0Ja (CH2)4 O3 ■ −10 (CHz)s OJa ■ 0Ja (CHz)s SO3− Oy− ■ 2 ■ 3 ■−14 0s ■−15 SO3 ■−16 SO,H N(CJs)z SOl SO,NII[!t。
SO3 ■−18 So、Na 03 ■ 9 It−20 SO,1+ N(CgHsJs )υ3 It−21 ■ 2 ■ 3 So、K Os− ■ 4 ■−25 ■−26 Js SOl ■−27 ■ 8 ■ 9 ■ 30 ■ 1 ■ 2 ■−33 ■−34 ■ 5 C雪Hs ■−36 ■−37 SO3に ■ 8 ztls C、11% ■ 9 ■ 0 ■ ■ O3Na ■−42 ■ 3 ■−44 ■−45 ■ 6− C x It s C*Hs Js 本発明の感光材料には種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー(RD)A/7ぶψ3、■ーCーGに記載され
た特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3 、 
5’JJ 、101号、同第←.Qコ2,6λO号、同
第ダ,32ぶ,oxa号、同第ダ,aoi。
7!コ号、特公昭jIー10739号、英国特許第1,
lA2!,020号、同第1.ψ74 、 7jO号、
等に記載のものが好ましい。
マセンタカプラーとしては!ーピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第び,31
0,tlり号、同第ダ,Jj/。
tり7号、欧州特許第73,636号、米国特許第3.
θ4/,ぴ32号、同第3.7!2,067号、リサー
チ・ディスクロージャーA2μ22QCI9ra年6月
)、特開昭60−333−12号、リサーチ・ディスク
ロージャーAJμ230( / 9r4L年6月)、特
開昭ぶθ−uJt!り号、米国特許第1t,100,4
30号、同第ダ.!グo,tzψ号等に記載のものが特
に好筐しい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びす7トール
系カプラーが挙げられ、米国特許第3。
Oj2,2/2号、同第4 、/!J 、394号、同
第φ,ココ?,233号、同に’4.29≦.200号
、第2,JAF,929号、第2 、10/。
/. 7 /号、同第2,772,/l.2号、同第1
19! 、12A号、同第J 、772 、at)2号
、同第j 、711 、301号、同第11,JJIA
,07/号、同第≠,327,/7J号、西独特許公開
第3.32ヂ,722号、欧州特許第121。
JAjA号、米国特許第3 、g4L+ 、622号、
同第φ,333,タタタ号、同第ψ,≠j/,j!り号
、同第φ.ψ27,7A7号、欧州特許第1ぶ1.ぶコ
ぶA号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カブ2
−に、リサーチ・ディスクロージャーA/7tt/ー3
の■−G項、米−国特許第1A,/43。
470号、特公昭j,7ー3 9 44 / j号、米
国特許第φ,ooψ,り2夕号、同第φ,i3r,at
r号、英国特許第1./l、tA、3AIr号に記載の
ものが好プしい。
発色色素が適度々拡散性を有するカプラーとしては、米
国腎許第←、31,1.,237号、英国特許第2.l
lj 、 j70号、欧州特許第タA、j70号、西独
特許(公開)第3.=3≠、!33号に記載のものが好
プしい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3.μ、t/、rコ0号、同第q。θtO,コ//
号、同第←、347,212号、英国特許第2,102
,773号等に記載されている。
カップリングに年って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもオた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD/7,44t
j、■〜F項に記載された特許、%開昭j7−/!/タ
グシ号、同!7−76<1234を号、同tO−/r4
t21fir号、米国特許第3゜24tf 、Pt2号
に記載されたものが好まし−。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第29θグ7.1140号
、同第2./3/、1rlr号、特開昭!9−/!71
..3r号、同!9−770rltO号に記載のものが
好渣しbo その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第a、i3o、tiコ7号等に記
載の競争カプラー、米国特許第3゜213.4L72号
、同第41,331..393号、同第μ、310.t
lr号等に記載の多重音カプラー、特開昭to−irt
り!Q等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー
、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第コ、、322.027号などに記載されている。
ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第1t、/99゜Jtj号、
西独特許出願(OLS)第u 、 !III。
コツ4を号および同第1.147.230号などに記載
されている。
本発明に使用できる適当々支持体は、例えば、前述のR
D、A/ 7A lljの21頁、および同着/17/
lの2←7頁右横からt4tr頁左欄に記載されている
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
オしくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬金主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬と(7
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−
)二二レンジアミン系化合物が好1しく使用され、その
代表例とし、では3−メチル−l−アミノ−N、N−ジ
エチルアニリン、3−メチル−u−7ミノーN−エチル
−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−≠
−アミ、t−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、3−メチル−4−アミ/−N−エチ
ル−N−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくHp−)ルエンスルホン酸塩セどが挙
げられる。これらの化金物は目的に応じ、2種以上併用
することもできる。
発色現濠液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなp H緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤オたはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。!た必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ヒドラジン類、7ヱニルセミカル/ζシト類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン25.ト!7エ
チレンジアミン(/ 、a−ジアザビシフo(J 。
2.2〕オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラーナトリウムボロンハイドライドのよ
うなカブラセ剤、l−フェニル−3−ピラゾリドンのよ
うな補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸に代表されるよう々各種キレート剤及びそ
れらの塩を代表例として挙げることができる。
筐た反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、/−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類!たt−lN−メ
チル−p−アミノフェノールなどの7ミノフエノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHhり〜/2で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充i
tは、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料l平方メートル当たり31以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させて訃〈ことによりr 
00 ml以下にすることもできる。補充量を低減する
場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることに
よって液の蒸発、空気酸化を防止することが好渣しい。
捷た現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理ぼ定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバル)(
III)、クロム(VI)、銅(I[)などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用しら
れる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄([Il)もしくはコバルト(■)の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、/、3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸々どの錯塩;過硫
酸塩:臭素酸塩;過マンガン酸塩:ニトロインセン類々
どを用いることができる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び、/又は安定工程を経るのが一般的である
。水洗工程での水洗水iH1感光材料の特性(例えばカ
プラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によつでrt@囲に設定し得る2このうち
、多段向流方式に釦ける水洗タンク数と水量の関係は、
Journal  of  the 5ociety 
Of MotionPicture and Te1e
vision Engineers第6φ巻、P、21
tr−233(7931年!月号)に記載の方法で、求
めることができる。
本発明の感光材料の処理にかける水洗水のpHは、μ−
タであり、好1しくはj−rである。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、/j−φs ’Cで20秒−to分、好壕しく
はコ!−ダo ’Cで30秒−!分の範囲が選択される
。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理に訃いては、特開昭67−1r 、 6143号、
jr−III、rju号、to−220,3171号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に滲うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程にかいて再利用することもでき
る。
一方、本発明にかいて黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、2−クロロハイドロキノン、2−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど;アミノフェノー
ル類、たとえばp−アミノフェノール、N−メチル−p
−アミ/7j−ノール、λ、ダグ−アミノフェノールナ
ト:3−ピラゾリドン類、例えば/−フェニル−3−ピ
ラゾリドン類、l−フェニル−u、l −ジメチル−3
−ピラゾリドン、l−フェニル−l−メチル−V−ヒド
ロキシメチル−3−ピラゾリドン、!、!−ジメチルー
7−フェニルー3−ピラゾリドン等:アスコルビン酸類
女どの、単独又は組合せを用りることができる。又、特
開昭rr−tr2コ♂号に記載されている現像液も使用
できる。
黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法についてハ「
リサーチ・ディスクロージャー」誌A/7t’t3(/
り7を年/−!月発行)XIXへXXI項などに記載さ
れている。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例−/ (1)乳剤の調製 通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭化カリウム釦よ
び沃化カリウムとから、平均粒径0.rμのジャガイモ
状沃臭化銀乳剤(Agにjモル多)を調製し、通常のフ
ロキュレーション法により脱塩し、塩化金酸分よび下記
化合物−(A)を用いた金・硫黄増感を最適に行ない、
比較用の乳剤−/を得た。
化合物−(A) 次に臭化カリウム6g、不活性ゼラチン30gを蒸留水
3.71に溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これに
ダブルジェット法により、lψ蝿の臭化カリウム水溶液
と20%の硝酸銀水溶液とを一定流量で7分間にわたっ
て、jroc、pBr/、0にかいて加えた(この添加
(I)で全@量の2.φθ優を消費した。)。ゼラチン
水溶液(/7蝿、3θOcc )を加えz j’Cにお
いて攪拌した後、コθ俤の硝酸銀水溶液をpBrが1、
ψOに達するまで一定流量で加えた(この添加(II)
で全銀量の!、Oel、を消費した)。次に20%の臭
化カリウム溶液および33傷の硝酸銀水溶液をダブルジ
ェット法により、tAi分j分秒1秒間たって加えた(
この添加(II[)で全8!!量のび7.6優を消費し
た)。この間温度をzzoc。
pBrを1.!θに保持した。次に沃化カリウムr、J
flを含む溶液を添加した。(添加■)さらに2θ噂の
臭化カリウム溶液ふ・よび33俤の硝酸銀水溶液をダブ
ルジェット法により、37分7秒間にわたって加えた。
(この添加(V)で全銀量のgj%を消費した。)この
間温度をjr 0c、pBrを/、60に保持した。筐
た、この乳剤に使用した硝酸銀量は421gであって次
いで通常のフロキュレーション法により脱塩後、塩化金
酸および前記化合物−(A)を用い、化学増感を最適に
行な−、平均粒子径/粒子厚み比4.j、球相当直径O
6tμである平板状AgBrI (AgI=2,0モル
%)乳剤−2を調製した。
次に、乳剤2の調製子j@に卦いて、その途中種々のタ
イミングで本発明の化合物釦よび下記比較用の化合物−
(B)〜(D)を表−7の如く添加する以外乳剤−7の
調製と同様の方法によって乳剤3〜/rを調製した。
化合物−(B) 化合物−(C) 化合物−(D) 尚、 化学増感の最適化は熟成の塩化金酸シよび化合物−(A
)のil訃よび熟成の温度と時間を調節して行った。
(2)塗布試料の作製 (1)で得られた乳剤の各々に増感色素S−,rを添加
し7塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸塩、
増粘剤としてp−ビニルベンゼンスルフォネート、硬膜
剤としてビニルスルフォン系化合物、釦よび写真特性改
良剤と17でポリエチレンオキサイド系化合物を加えて
乳剤途布液を作った。続いてそれらの塗布液を下引き加
工したポリエステル(−ス上に別々に均一に塗布し、そ
の上に主にゼラチン水溶液から成る表面保護層を塗布し
て、乳剤/〜/lを有する塗布試料−/〜itを作製し
た。このとき試料・l〜/lの塗布銀量はそれぞれtl
、、Og/m2であり、保護層のゼラチン塗布量はそれ
ぞれ/、3g/m2であり、乳剤層のゼラチン塗布量は
それぞれ2.7g/m2であった。
(3)塗布試料の評価 このようにして得られた塗布試料/〜/lの試料片を1
7100秒の露光時間tocM8の露光量でウェッジ露
光した後、下記組成の現像液〜■で同時に200C,u
’現像し、次いで定着、水洗、乾繰後七ンシトメトリー
を行ない、カブリ十〇、/の濃度を4える露光量の逆数
により写真感度を求めた。
現像液−f /−フェニル−3−シラゾリドン  0.3gヒドロキ
ノン              10gエチレンジア
ミン四酢酸・ニー・ナ トリウム               2g亜硫酸カ
リウム            AOgホウe    
               ψg炭酸カリウム  
          20gチオシアン酸カリウム  
     / 、、!g臭化ナトリウム       
     タgジエチレングリコール        
+20g水酸化ナトリウムでpH7θ、0に調や水を加
えて              71次に塗布試料/
〜/lの試料片を3絹用意し、/、// 00″でウェ
ッジ露光を行ってから、/ilUは60’″C,3θ%
RHで3日間保存し、別の1組はto 0C,to労R
Hで3日間保存し、残りのl絹はフリーザーで保存しコ
ントロールとし、上記と同様に現f象処理をし、潜像保
存性の評価を行った。
結果を表−2に示す。
表−2°より明らかなように本発明の乳剤は、感度が比
較的高いレベルにあり、かつ潜像保存性にすぐれ本発明
の効果が顕著である。
実施例−2 下塗りを施し九三酢酸セルロースフィルム支持体上に下
記のような組成の各層よりiる多層カラー感光材料を作
成し、第3青感層に実施例−7に記載の乳剤−/、コ、
μ、!、/4.16を含む試料10/−10ぶとした。
第7層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀      O,コjg/m2紫外線吸
収剤U−/      0 、 / g/m2紫外線吸
収剤U−J      θ、/g/m2高沸点有機溶媒
0il−/ ゼラチン          1.りg/m2第2層:
中間層−7 Cpd  D          10rrH2/m2
高沸点有機溶媒Oi l −j   uOmg/m2ゼ
ラチン           O1ψg/m2第3層:
中間層−2 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径θ、0
1μ、AgI含量含量1優ル 優t  O,Ojg/m2 ゼラチン          0.μg/m 2第←層
:第7赤感乳剤層 増感色素S −t s−よびS−、tで分光増感された
沃臭化銀乳剤(平均粒径O14μでA[I含量!モル優
の単分散立方体と平均粒径0,1μでAgI含量!モル
肇の単分散立方体の/対lの混合物)  銀量  0.
グg / m ”カブラ−C−/         0
.Jg/m2C−20,θj g / pB 2 高沸点有機溶媒Oi l−/   0 、 / cc/
m2セラチン           0.Ig/rn2
gI層:第2赤感乳剤層 増感色素S−/およびS−,2で分光増感された沃臭化
銀乳剤(平均粒径O0qμのAgI含景φモル多の単分
散立方体乳剤) 銀量  0,41g/m2 カブラ−C−/        0.2g7m2カブラ
−C−J        O、2g/m2C−20,O
jg/m2 高沸点有機溶媒Oi I−/   0 、 / cc/
m2ゼラチン           0.lrg/m2
第6層:第3赤感乳剤層 増感色素S−/>よびS−1で分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径0.7μのAgI含量含量2傅ル傅分散
立方体) 銀量  0.ψg/m ” カブラ−C−J        O,7g/m2ゼラチ
ン           /、/g、、’nn2第7層
:中間層−3 染料 D−/       o、oλg/m2ゼラチン
           θ、 t g / m 2第を
層:中間層−V 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径θ、Otμ、AgI含量含量1悌ル悌銀量、0
3g7m2 化合物 CpdA       O1λg/m2ゼラチ
ン           /、0g7m2第り層:第1
緑感乳剤層 増感色素S −J 卦よびS−φで分光増感された沃臭
化銀乳剤(平均粒径O,コμ、AgI含t!モル係の単
分散立方体と平均粒径0./μ、AgI含量含量1多ル
多分散立方体の/:l混合物)   銀量  0.6g
7m2カプラーC−4tO、j g/m2 化合物 CpdB      o、o3g/m2ゼラチ
ン           0.jg/m2第10層:第
1緑感乳剤層 増感色素8−jおよびS−ψを含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径O,aμのAgI含量タモル懺の単分散立方体
) 銀量  0:4tg/m2 カブラ−C−ψ       0.Jg/m2化合物 
CpdB      O,OJz7m2ゼラチン   
        0,6g7m2第1/層:第3緑感乳
剤層 増感色素S−3−hよびS−Sを含有する沃臭化銀乳剤
(平均粒子厚み0.3!μ、平均粒子直径/ 、10μ
、AgI含量i3モル多の単分散六角平板状粒子) 銀量  0.1g7m2 カブラ−C−≠       θ、rg/m2化合物 
CpdB      o、org/m2ゼラチン   
        1.Og/m2第1コ層:中間層−! 染料 D−20,0!g/m2 ゼラチン           0.4g/m2第13
層:黄色フィルター層 黄色コロイド銀       0 、 / g / m
 2化合物 CpdA      O,θ/g/m2ゼ
ラチン           /、/g/m2第1ダ層
第14青:第1青 感乳剤素S−t>よびS−1を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径θ、2μ、AgI含量qモル多の単分散立方体
乳剤と平均粒径0.3μ、AgI含量含量4嘩ル嘩分散
立方体乳剤とのl:l混合物)  銀量  0,6g/
m2カプラーC−70,4g/m2 ゼラチン           0.rg/m2第1j
層:第2青感乳剤層 増感色素S−t)よびS−+を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径(L、1μmのAg丁含量2゜!モル多の単分
散立方体) 銀量  θ、lAg/m2 カブラ−C−!        0.327m2C−A
        o、3g7m2ゼラチン      
     0.9g/m2第1 J7i1 :Wg3N
K乳剤層 増感色素8−j−hよびS−+を含有する沃臭化銀乳剤
(実施例−/の乳剤−1,コ、ψ、!、/ψ、/j) 
   銀量  0.tAg/m2カプラーC−60,7
g/rn2 +!ラチン           /、2g/m2第1
7層;第1保護層 紫外線吸収剤IJ−10.oグg/m2U−30、03
g/m2 U−ぴ    0.03g7m2 U−10,Ojg7m2 紫外線吸収剤U−A     O0Ojg7m2化合物
 CpdCO,1g7m2 染料 D−j        0.0127m2ゼラチ
ン           0.7g/m2第1r層:第
2保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径θ、0
2μ、AgI含t7モル%) 銀量  0.1g7m2 ポリメチルメタクリレート粒子 (平均粒径/、1μ)    0.1g7m2メチルメ
タクリレートとアクリル酸のび:tの共重合体(平均粒
径1.jμ) 0 、 / g/m2 シリコンオイル      0.0Jg/m2フッ素含
有界面活性剤 W−/Jmg/m2ゼラチン     
     0.rg/m2各層には上記組成物の他にゼ
ラチン硬化剤H−7訃よび界面活性剤を添加した。
このようにして得られた試料10/〜10tの試料片を
実施例−/ −(3)に記載の方法で感度測定用の露光
卦よび、潜像保存性評価用の露光→インキュベーション
を行ない、下記現像処理を行なった。また試料/ 0 
/、/ Otの試料片をMTF測定用ウェッジで露光し
、下記現像処理を行った。
処理工程 工 程  時間  温 度 第1現@  6分 JroC 水  洗   2分 反  転  2分 発色現像  6分 調  整  2分 漂   白   6分 定  着  φ分 水  洗  φ分 安  定  1分   常 温 乾  燥 処理液の組成は以下のものを用いる。
第−現像液 水                    700m
1ニトリロ−N、N、N−)リン チレンホスホン酸・五ナトリ ウム塩 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン・モノスルフォ ネート 炭酸ナトリウム(−水塩) /−フエニρ−グメチルー←− ヒドロキシメチル−3ピラゾ リドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム(017%溶液) 水を加えて g 20g  Og 30g g 2、jg / 、jg m1 1000mJ1 反転液 水 00m1 ニトリロ−N、N、N−)リン チレンホスホン酸・五ナトリ ウム塩 塩化第1スズ(三水塩) p−アミノフェノール g 7g θ 、1g 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて 発色現像液 水 ニトリロ−N、N、N−)リン チレンホスホン酸・五ナトリ ウム塩 亜硫酸ナトリウム 第3リン酸ナトリウム (/2水塩) 臭化カリウム 沃化カリウム(011%溶液) 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル−N−(β−メタン スルフォンアミドエチル)− 3−メチル−グーアミノアニ リン・硫酸塩 3.4−ジチアオクタン−7゜ g /jml1 000m1 7θ0m11 g g 6g 7g り0m13 g /、!g t−ジオール 1g 水を加えて 000m1 y4整液 水 ooml 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸ナトリ ウム(三水塩) チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて 漂白液 水 エチレンジアミン四酢酸ナトリ ウム(三水塩) エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム(三水塩) 臭化カリウム 水を加えて 定着液 水 12g rg O、ψm1 m1 1000mll ♂θOml コg 120g  00g 000m1 100m1J チオ硫酸ナトリウム       rθ、0g亜硫酸ナ
トリウム         1.0g重亜硫酸ナトリウ
ム        !、Og水を加えて       
    100100O安定液 水                     l00
m1ホルマリン(37重量嘩)     タ、Oml富
士ドラ・fフェル(富士フィル ム■製界面活性剤)       3.0ml水を加え
て           /θ00m1イエロー濃度の
最低濃度から2.θ大なる相対露光量をもとに第3青g
層のカラー反転感度を見積った。
その結果、感度に関しては、どれもほぼ同等であったが
潜像保存性は試料ioλが著しく劣っていた。筐た、赤
感層および緑感層のM T Fの測定からそれらの層の
鮮鋭度を評価したところ試料lO/が著しく劣っていた
。すなわち本発明の乳剤を含む試料103〜106は画
像鮮鋭度および潜像保存性に優れていることが判る。
実施例−/〜2で用いた化合物の構造 −t −2 −3 −q C−夕 C−+ −1 S−2 −3 −4 (CHg) 4 03I−1 し5tI11 −5 −6 5OJN (Czlls) z 0s− U−← −j U−& i 7タル酸ジブチル コ リン酸トリクレジル pct pci Cpa Cpcl p−/ わ −2 −j 03Na )(−/ CH2C)ISO2C)f2CONHCH2cH2c1
(S02a−(20ONN−(c)(2W−/ 実施例−3 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すようΔ組成の各層を重層塗布し、多層カラー
酪光材料である試料20/を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量
を示し、ノ・ロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のノ・ロゲン
化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料λol) 第7層(ハレーション防止WII) 黒色コロイド銀         銀θ、itゼラチ7
           1.ψθ第2層(中間層) !、!−ジーj  、?ンタデシル ノ・イドロキノン          O・/1EX−
/                θ、07EX−3
0,0,2 EX−/2 U−/  −1 −J HBS−/ HBS −,2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤人 乳剤B 増感色素! 増感色素■ 増感色素■ EX−2 EX−i。
)(BS−/ ゼラチン 第び層(第1赤感乳剤層) 乳剤G 増壓色素! 0.0 θ2 0.06 o、or O、/ Q θ 、10 Q、0 +2 ノ 、Oφ @Q 、コ! 銀0.2! 7 .9x/ 0−5 /、rxio−s 1、/×10−4 0、J3j O、Q10 o、Ol、0 θ 、17 銀7.0 !、/×10−5 増感色素■ 増感色素■ EX−2 EX−J EX−t。
HBS−/ ゼラチン 第よ層(第3赤感乳剤層) 乳剤り 増感色素l 増感色素■ 増感色素■ EX−j EX−φ EX−2 HBS−/ B5−2 ゼラチン 第4層(中間層) EX−、r /、llX1O−5 2、J ×IQ−4 o  、ao。
O、θ !0 0.0/! O、OぶO / 、30 銀!、4θ ! 、ψX1O−5 7、ψX/ Q−5 2、ぴX1O−4 0,010 o、or。
0.0り7 0 .2 コ 0 .10 1 、ぶ3 0.0〆θ HBS−/ ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ EX−1 EX−/ EX−7 EX−r HBS−/ HBS−J ゼラチン 第tN(第2緑感乳剤層) 乳剤C 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 0 、Oコ O θ 、rθ 銀0./j 銀0./! 3 、oxio−s /、0x10−4 3、rxlo−4 0、l ぶθ 0 、Oコ 1 0.03  θ 0.0 +2 t o  、io θ 0.010 θ 、ぶ 3 銀O0φ! J、、iy、1O−s 7 .0X10−5 コ 、A xiO−4 EX−1 E、X−r EX−7 HBS−/ HBS−j ゼラチン 第り層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 増感色素V         3゜ 増感色素■        t。
増感色素■        3゜ EX−/J EX−1/ EX−ノ HBS−/ HBS−2 ゼラチン 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 EX−! θ、09ψ 0.0/1 θ 、026 0、/lO o  、oor 0.20 銀1.コ !X1O−5 oy、1o−s OX1O−4 0,0/j O。l 00 0.02! θ 、+2 ! 0.10 /、j4L 銀0.0! o、or HBS−/ ゼラチン 第ii層(第1青感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 乳剤F 増感色素■ EX−タ EX−1 HBS−/ ゼラチン 第1コ層(第1青感乳剤層) 乳剤G 増酪色素■ EX−タ EX−/θ HBS−/ ゼラチン 第13層(第3肯感乳剤層) 乳剤H O、θ3 θ、り! 銀θ、θを 銀0.07 銀0.07 J#X1O−4 0,72I O、O←コ θ 、コt / 、 / O 銀O1ψ! コ 、/ xlo−4 o  、 ttu− D、007 θ 、 θ ! 0.7r 銀0.77 増感色素■        コ、コX1O−4EX−タ
                0.20HBS−7
o  、+77 ゼラチン            o3り第1グ層(第
1保護層) 乳剤i              銀0.jU−← 
             θ、//U−jO,/7 HBS−/             θ、0!ゼラチ
y             /、θ0第1!層(第2
保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径 約1,1μm)     θ、!μ5−70,
20 ゼラチ7             /、+2(7各層
には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−/や界面活
性剤を添加した。
上記で使用の乳剤A−Iについて大麦に示す。
EX−/ EX−2 (i)c4H9oCNH 1 H α EX−3 H E X−’t H C6H13(n) EX−A EX−7 x−r EX−タ EX−10 EX−i H3 EX−/ コ C2H50S03e EX−13 (t)C4Hc+ U−2 TJ−J U−亭 UV−、t x: y=70 :JO(wt%) HBS−/ トリクレジルホスフェート HBS−コ シーn−ブチルフタレート B5−3 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ −t CH2=a+−5o2−CH2−CONH−CH2CH
2=a(−8O2−a(2−CONH−a−12試料2
01の作製方法に釦いて、第2青感層の乳剤Gを実施例
−7に記載の乳剤−2、!、r、l01lλ、/3、l
!にかきかえた以外は同じ方法によって試料202〜2
01を作成した。このようにして得られた試料コθ/、
201の試料片を実施例−/ −(3)に記載の方法で
感度測定用の露光および潜像保存性評価用の露光→イン
キュベーションを行ない、自動現像機を用いて下記現像
処理を行った。また試料20/−201の試料片をMT
F測定用ウェッジで露光し、下記の処理ステップと処理
液を用いて処理した。
(発色現像液) ヒドロキシルチルイ ミノニ酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 μ−〔N−エチル− N−β−ヒドロキ シエチルアミノ〕 一コーメチルアニ リン硫酸塩 水を加えて 母液(ロ) ! 、O ≠ 、0 30 、O t、3 /、Jmg 2.0 / 、0X10−2 モル /、OL 補充液(ロ) ぶ 、0 ! 、0 J−7,0 3 3,6 /、JXlo−2 モル / 、OL pH (漂白液) io、o。
10、/! 母液(g) 補充液位) 7.3−ジアミノプ ロパン四酢酸第二 鉄錯塩 /、3−ジアミノプ ロパン四酢酸 臭化アンモニウム 酢酸 硝酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアで pH調整 (定着液) 30 3° θ   j ! θ  0 1 、θl pH! 。
/90 グ 、 O /20 0 1 θ / 、θl pH3 母液(g) 補充液(ロ) /−ヒドロキシルチ リデンー/、/− ジホスホン酸 エチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム 塩              0.3亜硫酸ナトリウ
ム   10.O 重亜硫酸ナトリウム   ?、O チオ硫酸アンモニラ ム水溶液 (yoog/l’) ロダンアンモニウム チオ尿素 3.6−シチアー/。
r−オクタンジオ ール         J、0 水を加えて      /、011 酢酸アンモニウムを 加えてpH4,t (安定液) 母液、補充液共通 ホルマリン(37%) !−クロロー2−メチルーψ− インチアゾリン−3−オン コーンチル−l−イソチアシリ /7θ、Oml  200,0m1 100 .0   /!0.O J  、Or、0 0 、7 1 +2.0 70 、θ ! 、 O 7、Ol 2mg 0mg エチレングリコール       1. 0水を加えて
           1.0LPH5,0−7,0 その結果、本発明の乳剤−5,13,15を含む試料2
03.207.208はその他の試料に対して、感度、
潜像保存性、画像鮮鋭度において総合的に優れていた。
実施例−4 (1)乳剤の調製 通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭化カリウムおよ
び沃化カリウムとから、平均粒径0.7μmのジャガイ
モ状沃臭化銀乳剤(AgI:1゜5モル%)ヲ調製し、
通常のフロキュレーション法にまり脱塩し、塩化金酸お
よび下記化合物−(A)を用いた金・碌黄増感を最適に
行ない、比較用の乳剤−1を得た。
化合物− (A) 次に臭化カリウム6g、不活性ゼラチン30gを蒸留水
3.7I!、に溶かした水溶液をよく撹拌しながら、こ
れにダブルジェット法により、14%の臭化カリウム水
溶液と20%の硝酸銀水溶液とを一定流量で45秒間に
わたって、55’C,PBrl、0において加えた(こ
の添加(I)で全銀量の2.40%を消費した)。ゼラ
チン水溶液(17%、300cc)を加え55°Cにお
いて撹拌した後、20%の硝酸銀水溶液をpBrが1.
40に達するまで一定流量で加えた(この添加(II)
で全銀量の5.0%を消費した)。次に20%の臭化カ
リウム溶液および33%の硝酸銀水溶液をダブルジェッ
ト法により42分5秒間にわたって加えた(この添加(
In)で全銀量の49.6%を消費した)。この間温度
を55°(:、pBrを1.50に保持した0次に沃化
カリウム6.2gを含む溶液を添加した。(添加■)さ
らに20%の臭化カリウム溶液および33%の硝酸銀水
溶液をダブルジェット法により、37分9秒間にわたっ
て加えた。(この添加(V)で全重量の43%を消費し
た。)この間温度を55°(、pBrを1.50に保持
した。また、この乳剤に使用した硝酸銀量は425gで
あって次いで通常のフロキュレーション法にまり脱塩後
、塩化金酸および前記化合物−(A)を用い、化学増感
を最適に行ない、平均粒子直径/粒子厚み比6゜5、球
相当直径0゜7μmである平板状AgBr1 (Agl
=2.0モル%)乳剤−2を調製した。
次に乳剤2の調製手順において、その途中、様々なタイ
ミングで本発明の化合物−■および/もしくは化合物−
■を表−3の如く添加する以外は同様の方法によって乳
剤3〜18を調製した。尚、化学増感の最適化は塩化金
酸および化合物−(A)の量および熟成の温度と時間を
調節して行った。
(2)塗布試料の作製 (+)で得られた乳剤の各々に塗布助剤としてドデシル
ベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤としてp−ビニルベン
ゼンスルフォネート、硬膜剤としてビニルスルフォン系
化合物、および写真特性改良剤としてポリエチレンオキ
サイド系化合物を加えて乳剤塗布液を作った。続いてそ
れらの塗布液を下引き加工したポリエステルベース上に
別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水溶液から
成る表面保MNを塗布して、乳剤1〜18を有する塗布
試料−1〜18を作製した。このとき試料・l〜18の
塗布銀量はそれぞれ4.0g/rdであり、保護層のゼ
ラチン塗布量はそれぞれ1.3g/rrlであり、乳剤
層のゼラチン塗布量はそれぞれ2゜7g/ボであった。
(3)塗布試料の評価 このようにして得られた塗布試料1−18の試料片を1
/100秒の露光時間50CMSの露光量でウェッジ露
光した後、実施例−1の現像液=1で同時に20℃、4
′現像し、次いで定着、水洗、乾燥後センシトメトリー
を行ない、カブリ+0.1の濃度を与える露光量の逆数
により写真感度を求めた。
次に塗布試料l〜18の試料片を3組用意し、1組は5
5°C,30%RHのlA温湿度3日間保存し、別のt
mは55”C,80%RHで3日間保存し、残りの1&
[lは室温で保存しコントロールとし、上記と同様に現
像処理をし、耐インキュベーション性の評価を行った。
さらに塗布試料1〜18の試料片を31Ji用意し、1
/100”でウェッジ露光を行ってから、1組は50°
C30%RHで3日間保存し、別のIIJIは50°C
980%RHで3日間保存し、残りの1組はフリーザー
で保存しコントロールとし、上記と同様に現像処理をし
、潜像保存性の評価を行った。
結果を表−4にまとめた。
表−4より明らかなように本発明の乳剤は感度が比較的
高いレベルにあり、かつ耐インキエベーシタン性潜像保
存性にすぐれ本発明の効果が顕著である。
実施例5 試料501の作製 下塗りを施した厚み127μmの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー
感光材料を作製し、試料101とした。数字はポ当りの
添加量を表わす。
第1層:ハレーシせン防止層 黒色コロイド銀         0.25gゼラチン
           1.9gU−10,04g U−20,Ig U−30,1g 0i+−10,1g 第2層:中間層 ゼラチン           0.40gCpd−D
           l0M0il −3401g 第3H:中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.06μm、Ag I含fi1モル%)銀
量 0.05g ゼラチン            0.4g第4層:低
感度赤感乳剤層 増感色素s−l及びS−2で分光増感した沃臭化iff
乳剤(平均粒径0.4am、Ag f含量4゜5モル%
の単分散立方体と平均粒径0. 3μm、Agl含量4
.5モル%の単分散立方体のtaXの混合物)    
      銀量 0.4gゼラチン        
    013gカプラーC−10,20g カプラーC−90,05g 0il−10,Icc 第5層:中感度赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感された沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.5μm、Agl含量4モル%の単分散
立方体)    11!io、4gゼラチン     
       0.8gカプラーC−10,2g カプラーC−20,05g カプラーC−30,2g 0il−10゜1 cc 第6層:高感度赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.7μ、Agl含量2モル%の単分散双晶
粒子)    銀量 0.4gゼラチン       
     1.1gカプラーC−30゜7g カプラー(−10,3g 第711:中間層 ゼラチン            0.6g染料D−1
0.02g 第8層:中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μ、Agl
含量0.3モル%) ゼラチン 1、0g Cpd−A 0、2g 第9層:低感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.4μm、Agl含量4゜5モル%の単分
散立方体と平均粒径O92μ、Agl含94.5モル%
の単分散立方体のl:1の混合物>         
 t重量 0.5gゼラチン            
0.5gカプラーC−40,lOg カプラーC−70,10g カプラーC−80,10g Cpd−B            O,03gCpd
−Eo、1g Cpd−FO,1g Cpd−GO,1g Cpd−HO,1g 第10層:中感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.5μm、Ag T含fft3モル%の単
分散立方体)iI量 0.4gゼラチン       
     0.6gカプラーC−40,1g カプラーC−70,Ig カプラーC−70,1g Cpd−B             0.03gCP
d−E              O,IgCpd−
Fo、1g Cpd−G             O,05gCp
d−H0,05g 第11層:高感度緑感性乳剤層 Fa感色素S−7及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳
剤(実施例−4に記載の乳剤−2)銀量 0.5g 1、0g 0、4g 0、2g 0、2g O,08g 0.1g 0、1 g 0.1g ゼラチン カプラーC−4 カプラーC−7 カプラーC−8 Cpd−B Cpd−E Cpd−F Cpd−G Cpd−Ho、1g 第12層:中間層 ゼラチン            0.6g染料D−2
0.05g 第13N:イエローフィルター層 黄色コロイド根       銀量 0.1gゼラチン
            1.IgCpd −A   
         O,01g第14層:中間層 ゼラチン            0.6g第15層:
低感度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.4μ、Agl含量3モル%の単分散立方体
と平均粒径0.2μ、Agl含量3モル%の単分散立方
体の1:lの混合物)銀10.6g ゼラチン            0.8gカプラーC
−50,6g 第16層:中感度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化鎖孔7F
IJ (平均粒径0. 5μ、Ag1=jA−蓋2モル
%の単分散立方体)      銀10.4gゼラチン
            0.9gカプラーC−50,
ag カプラーC−60,3g 第17層:高感度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
実施例−4に記載の乳剤−2)tiI  O,4g ゼラチン            1.2gカプラーC
−60,7g 第18層:第1保護層 ゼラチン            0.7gU−10,
04g U−30,03g U−40,03g U−50,05g U−60,05g Cpd−C0,8g 染料D−30,05g 7fi19層:第2保護層 かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0゜06μ
、Agl含itiモル%)S技量 0.1gゼラチン 
           0.4g第20層:第3保護層 ゼラチン            0.4gポリメチル
メタクリレート(平均粒径1.5μ)0.1g メチルメタクリレートとアクリル酸の4二6の共瓜合体
(平均粒径1.5μ)   0.1gシリコーンオイル
         0.03g界面活性剤W−13,0
mg 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び
塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。
実施例2で用いた以外の化合物の構造式を下記に示す。
−7− SOtllNEts SO,− Cpd巳 Cztls  O 1 pac C p d I−( 試料502は、高感度緑感性乳剤層に実施例〜4に記載
の乳剤−12を用い、高感度青感性乳剤層に実施例−4
に記載の乳剤−13を用いる以外は試料501と同様の
方法で作製した。
このようにして得られた試料501〜502の試料片を
実施例−4−(3)に記載の方法により露光(+インキ
ュベーシゴン)した後、実施例1と同様の現像処理を行
った。
マゼンタ濃度およびイエロー濃度の最低濃度から2.0
大なる相対露光量をもとに高感度緑感層および高感度青
感層のカラー反転感度を見積った。
その結果、試料502は試料501に対して高感度緑感
層および高感度青感層の感度、耐インキュベーシッン性
および潜像保存性において、実施例−4同様優れており
、本発明の効果が顕著であった。
実施例−6 多層カラー感光材料である試料201を作製した。
(感光層M1威) 各成分に対応する数字は、g/%単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す
、ただし増感色素については、同−Nのハロゲン化銀1
モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料201) 第1層(ハレーション防止N) 黒色コロイド銀       銀 0.I8ゼラチン 
           1.40第211(中間層) 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン         0.18EX−10
,07 EX−30,02 EX−120,002 U−10,06 U−20,08 U−30,10 HBS−10,t。
HBS−20,02 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ X−2 X−10 B5−1 ゼラチン 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ X−2 X−3 X−10 B5−1 1、04 0、25 0、25 9X10−’ 8X10−’ lXl0−’ 0.335 0.020 0.060 0、87 1.0 IXIO−’ 4 X l O−’ 3X10−’ 0.400 0.050 0.015 0.060 ゼラチン 115層(第3赤感乳剤N) 乳剤り 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ X−3 X−4 X−2 5B−1 5B−2 ゼラチン 第6層(中間層) X−5 B5−1 ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素V 1、30 1、60 4 X 10−’ 4X10−’ 4X10−’ 0.010 0.080 0、 097 0、22 0、10 1、63 0.040 0.020 0.80 銀 0.15 銀0.15 3.0X10−’ 増感色素■ 増感色素■ X−6 X−1 X−7 X−8 B5−1 HB S −3 ゼラチン 第8層(第2緑感乳剤N) 乳剤C 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ X−6 X−8 X−7 HB S−1 B5−3 ゼラチン 1.0X10−’ 3.8X10−’ 0.260 0.021 0、 030 0.025 0.100 0.010 0、63 0、45 IXIO−’ OX 10”’ 6 X I O−’ 0.094 0.01B 0.026 0、160 0.00B 0、50 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E           銀 増感色素V          3゜ 増感色素Vl          B。
増感色素■         3゜ X−13 X−11 X−1 B5−1 B5−2 ゼラチン 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀        恨 X−5 B5−1 ゼラチン 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A           銀 乳剤B           恨 乳剤F           恨 1、 2 5大10−s OXIO−’ oxio−’ 0、015 0.100 0.025 0、25 0.10 1、54 0、08 0、07 0、07 増感色素■ X−9 X−8 HB S−1 ゼラチン 第12層(第2青感乳剤N) 乳剤G 増感色素■ X−9 X−10 B5−1 ゼラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H 増感色素■ X−9 B5−1 ゼラチン 第14層(第1保護層) 乳剤r 3、 5X10−’ 0.721 0.042 0、28 1、 l 0 銀 0.45 2、  lXl0−’ 0.154 0.00? 0、05 0、78 S艮   0. 77 2.2X10−’ 0、20 0、07 0、69 銀 0.5 U−40,11 U−50,17 HBS−10,05 ゼラチン            1.00第15層(
第2保護層〉 ポリメチルアクリレート粒子 (直径 約1.5μm)     0.543−1  
            0.20ゼラチン     
       1.20各層には上記の成分の他に、ゼ
ラチン硬化剤14−1や界面活性剤を添加した。
EX−1 EX−2 EX I EX−4 EX EX−6 CJ l 3 (n) EX−7 EX−9 H3 l13 X 10 X CI。
X−12 X 3 [J−1 CtHsO5Os CI H −3 H 11 X : yは70 :30 (wt%) B5−1 トリクレジルホスフェート B5−2 ジーn ブチルフタレート B5−3 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ −1 −1 CRt−CH−5Ox    CL  C0NH(jh
CH,−CH−5Oよ−CH!  C0NH−CHt実
施例−6 実施例3における試料201の作製方法において、第2
青感屡の乳剤Gを実施例−4に記載の乳剤−2,9,1
1,13,14,17におきかえ、乳剤−9,11,1
3,14,17には増感色素を添加しなかった以外は同
じ方法によって試料602〜607を作成した。このよ
うにして得られた試料601−607の試料片を実施例
−4−(3)に記載の方法により感度測定および耐イン
キュベーション性、潜像保存性評価用の露光(+インキ
ュベーション)を行ない、実施例3と同様に自動現像機
を用いて処理した。また試料601−607の試料片を
MTF測定用ウェッジ露光し、実施例3と同様に処理し
た。その結果、本発明の乳剤−9,11,13,14,
17を含む試料603607はその他の試料に対して耐
インキュベーション性、潜像保存性、画像鮮鋭度におい
て総合的に(憂れていた。
(発明の効果) 本発明によれば、画像鮮鋭度にすぐれるとともに、潜像
保存性にも顕著にすぐれるハロゲン化銀写真感光材料が
得られる。
さらに、上記感光材料は高温低湿下、又は高温高温下に
保存した場合にもきわめて安定な性能を示すものであり
、本発明の有用性は大である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に少なくとも1の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層を有する写真感光材料において、該少なくとも1の
    乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が平均粒子直径0.
    3μm以上、平均粒子厚さ0.5μm未満で、かつ平均
    粒子直径/平均粒子厚さが2以上である粒子を該乳剤粒
    子全投影面積中少なくとも50%含有し、さらに該乳剤
    が下記一般式( I )で示される化合物の少なくとも1
    種の存在下に化学増感されていることを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ X;H、あるいはアルカリ金属原子 R;H、ハロゲン原子、あるいは炭素数1 〜5のアルキル基
  2. (2)前記乳剤がさらにハロゲン化銀1モルあたり1ミ
    リモル以上の増感色素の存在下に化学増感されているこ
    とを特徴とする請求項第(1)項記載のハロゲン化銀写
    真感光材料。
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