JPH06308643A - 異なる感度を有する乳剤の配合物からなる写真製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒子を増大させることなく、感度を高めた写
真製品を提供することを目的とする。 【構成】 本発明の写真製品は、少くとも１種の高感度
乳剤及び少くとも１種の低感度乳剤を含んでなる単分散
乳剤の配合物からなる感光層を少くとも１層含んでなる
写真製品であって、 １）前記配合物を構成する乳剤の少くとも１つは純粋な
臭化物乳剤であり、 ２）前記配合物中の高感度乳剤粒子の比率が５０％未満
であり、そして ３）前記配合物中の低感度乳剤粒子の比率が２０％より
高い、ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤の配
合物からなる感光性層を、少くとも１層含んでなる写真
製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真乳剤は、異なるサイズ、構造又は組
成のハロゲン化銀粒子が存在するために、光に感度を有
する。ハロゲン化銀粒子のサイズは、得られた写真乳剤
の感度に直接関係する。実際、写真乳剤を構成するハロ
ゲン化銀粒子が大きければ大きい程、その写真乳剤の感
度は高い。

【０００３】しかしながら、大粒子の乳剤は微粒子乳剤
と比較して粒状度（ｇｒａｎｕｌａｒｉｔｙ）が高い。
したがって、写真感度と粒状度との間には予想しうる関
係がある。乳剤の感度が２倍高くなればいつでも、７〜
１０単位の粒状度増加となることを経験的に決めること
が可能である。正常な粒子サイズ分布曲線を有する多分
散乳剤によれば、良好な折衷品が得られ、低粒状度を保
持しながら感光性乳剤を得ることが可能である。このよ
うな乳剤はハロゲン化銀粒子を沈澱させることにより、
又は異なる平均サイズの単分散乳剤を混合することによ
り直接得ることができる。単分散乳剤の混合法によれ
ば、特に再現性のある多分散性の乳剤を得ることができ
る。

【０００４】異なる感度の写真乳剤の配合物を少くとも
１つ含んでなる写真製品は従来技術に開示されている。
例えば、米国特許第４，６８９，２９２号は高感度及び
良好な被覆力を有するかかる感光性写真製品について開
示している。前記特許に開示されている製品は、少くと
も１つのハロゲン化銀乳剤を含んでなり、そのハロゲン
化銀乳剤を構成する粒子についてのサイズ分布曲線は
０．１〜０．３μｍだけ離れた少くとも２つのピークを
有しており、すなわち、写真乳剤は、少くとも０．１μ
ｍそして０．３μｍ以下だけ異なる平均粒子サイズを有
するハロゲン化銀粒子の母集団少くとも２つからなる。
これらの乳剤は、オルソクロマチックタイプの増感が得
られる特定の分光色素により分光増感する。この乳剤は
多分散及び／又は単分散乳剤から得られる。この乳剤は
単一層中に又は別々の積重層中に利用してもよい。米国
特許第４，６８９，２９２号の実施例においては、使用
乳剤は、“コア−シェル乳剤”と称され、コアには少く
とも２０％のヨウ化物を含有する、コアおよびシェルを
有する多分散乳剤及び／又は単分散乳剤の配合物から得
ている。得られたこれらの乳剤は、スピードが改良さ
れ、圧力抵抗が良好となるので、この写真乳剤の配合物
を含んでなる写真製品は医療放射線写真において用いる
のが好ましい。

【０００５】ヨーロッパ特許出願第８３２３９号は、い
くつかの層の感光性写真乳剤により形成されたカラー写
真製品について開示している。これらの感光層は、製品
中のハロゲン化銀粒子の総数の少くとも８０％が、０．
８μｍより大きいか又は０．６５μｍより小さい平均粒
子サイズを有する。これらの異なるサイズを有するハロ
ゲン化銀粒子は同一の写真層に位置してもよく又は別々
の層に位置してもよい。使用乳剤は、多分散乳剤又は異
なる平均粒子直径を有する単分散乳剤の配合物である。
ヨーロッパ特許出願の開示には、配合物を構成するハロ
ゲン化銀粒子の組成は、その発明の限定要件を表すもの
ではない旨が述べられている。しかしながら、好ましい
ものでありしかも実施例中に記載されている配合物の乳
剤は、同一の組成を有し、４％ヨウ化物を含有する臭ヨ
ウ化銀粒子により形成される。第１表及び第３表に記載
される例においては、ハロゲン化銀粒子の総数の少くと
も８０％が０．８μｍより大きいか又は０．６５μｍよ
り小さい平均粒子サイズを有するような写真乳剤は、特
許請求された範囲外の粒子サイズ分布からなる多分散乳
剤と比較して鮮鋭性及び粒状度が改良されることが明ら
かに認められる。しかしながら、この発明の乳剤配合物
の各々のスピードは、最も感度の高い乳剤と最も感度の
低い乳剤の感度の間に位置する。

【０００６】ヨーロッパ特許出願第６３９６２号は、平
均粒子サイズが０．２ないし３．０μｍの少くもと２種
類の単分散乳剤により形成されたハロゲン化銀乳剤層を
１層又はそれ以上含んでなるカラー写真製品について開
示している。このハロゲン化銀粒子のサイズ分布曲線は
少くとも０．３μｍだけ離れた２本のピークを有する。
得られたハロゲン化銀写真製品は、粒状度が改良された
高スピード写真製品である。使用される単分散乳剤中の
粒子の平均サイズは好ましくは０．５ないし１．４μｍ
である。ヨーロッパ特許第６３９６２号の単分散乳剤を
構成する粒子は１種又はそれ以上のハロゲン化銀からな
る。しかしながら、臭化銀が、ハロゲン化銀の主構成物
であるような臭ヨウ化銀又は臭塩化銀粒子を用いること
が好ましい。実施例では、使用乳剤は２％ヨウ化銀を含
有する臭ヨウ化銀乳剤である。

【０００７】前記の単分散乳剤は、別々の層に用いても
よいし、又は一層及び同一層に配合物として用いてもよ
い。ヨーロッパ特許第６３９６２号の第１表では、平板
状単分散臭ヨウ化物粒子の乳剤配合物の粒状度は、平板
状粒子の多分散臭ヨウ化物乳剤である対照乳剤の粒状度
と比較して改良されていることが明らかである。米国特
許第３，９８９，５２７号は、感放射線層を少くとも１
層含んでなる写真製品について開示している。この感放
射線層は、分光増感剤により表面増感されたハロゲン化
銀粒子を含有する。これらの粒子を、分光増感されてい
ない０．１５ないし０．５μｍの平均粒子直径を有する
ハロゲン化銀粒子と十分に混合する。分光増感されてい
ないこれらの粒子は、露光放射線を反射することができ
る。“反射粒子”として知られているこれらの粒子は、
総ハロゲン化銀粒子の少くとも１重量％に相当する。こ
れらの反射粒子は好ましくは単分散母集団を形成する。
それらのサイズは露光放射線の波長と相関して選ばれ
る。分光増感されたハロゲン化銀粒子及び反射粒子から
なるこれらの乳剤は、粒状度を悪化させることなくスピ
ードを高める。前記特許の実施例においては、反射粒子
は、立方体構造を有する単分散の純粋な臭化物粒子
（０．４８μｍ）である。化学増感も分光増感もされて
いないこれらの粒子は製品への放射線露光に対して感度
を有しない。

【０００８】米国特許第４，８６５，９６４号は、高ア
スペクト比の平板状粒子を有する臭化物又は臭ヨウ化物
及び低アスペクト比の平板状粒子を有する臭化物又は臭
ヨウ化物の配合物を含んでなる写真製品について開示し
ている。この乳剤配合物は、配合物を構成する乳剤の各
々の写真スピードが比較的互いに近接している場合に
は、スピードと粒状度についての利点を得ることができ
る。

【０００９】前記の従来技術により示されるように、乳
剤配合物は、写真乳剤のセンシトメトリ特性を改良する
のに用いられることが多い。実際、乳剤配合物の粒状度
は、写真画像の粒状性が乳剤中のハロゲン化銀粒子のサ
イズと直接関係するので、配合物を構成する粗粒子の一
部をより小さいサイズの粒子と置き換えることにより予
測可能な方法で低減することができる。このような場合
には、配合物のスピードは、低感度乳剤のスピードと高
感度乳剤のスピードの間となる。

【００１０】加えるに、写真乳剤のスピードは、ハロゲ
ン化銀粒子のサイズを増加させることにより高めること
ができることが知られているが、このことは必らず粒状
度を増加させることになる。前記のすべての特許におい
て、乳剤配合物は、これらの乳剤のハロゲン化銀組成に
関して特定の条件を課すことなく、異なる感度を有する
単分散のハロゲン化銀乳剤から得られる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】粒子を増大させること
なく感度を高めた写真要素を形成する必要が依然として
存在する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の写真製品は、少
くとも１種の高感度乳剤及び少くとも１種の低感度乳剤
を含んでなる単分散ハロゲン化銀乳剤の配合物により形
成される感光層を、少くとも１層含んでなる写真製品で
あって、 １）前記配合物を構成する乳剤の少くとも１つは純粋な
臭化物乳剤であり、 ２）前記配合物中の高感度乳剤粒子の比率がハロゲン化
銀粒子の総数に基づいて５０％未満であり、そして ３）前記配合物中の低感度乳剤粒子の比率が２０％より
高い、ことを特徴とする写真製品を含んでなる。

【００１３】本発明は、感度が改良されていると同時に
また低粒子を有する写真要素を提供する。本発明によれ
ば、スピード及び粒状度が改良された感放射線写真製品
を得ることが可能となる。本発明は、所定の特性曲線を
有する写真製品を製造する手段を提供する。本発明の記
載において、用語“高感度乳剤（ｆａｓｔ ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ）”とは、最高スピードを有する、配合物中の乳
剤を指し、用語“低感度乳剤（ｓｌｏｗ ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ）”とは、最低スピードを有する、配合物中の乳剤
を指す。

【００１４】本発明によれば、いくつかの乳剤の配合物
に純粋な臭化物乳剤を用いることにより、驚くべき方法
で配合物のスピードを高めることが可能となる。実際、
かかる配合物は、配合物中の高感度乳剤の比率が５％と
いう低比率であっても、配合物中の高感度乳剤に極めて
近い感度を有する。更に、配合物の感度増加は粒状度を
劣化させずに得られる。

【００１５】乳剤配合物は、低感度乳剤及び高感度乳剤
の他に、先に定義した、高感度乳剤のスピードと低感度
乳剤のスピードの間に位置するスピードを有し、そして
前記配合物を構成する乳剤を１種又はそれ以上含有して
もよい。以下の記載では、これらの乳剤を“中感度乳
剤”と称するであろう。近似した感度を有する任意の２
種類の配合物乳剤間のスピードの差違は、写真要素中の
ラチチュードの拡張が、特性曲線形状を知覚可能な程変
形することなく達成されるものが好ましい。スピード差
は約０．２〜約１ＬｏｇＥ（Ｅは露光量である）の範囲
内にあるべきである。

【００１６】前記の２つのタイプの乳剤配合物（２構成
成分を有する配合物又は２より多くの構成成分を有する
配合物）において、最高感度乳剤粒子の比率は、最低感
度乳剤粒子の比率より小さい。更に詳細には、２種類の
乳剤を有する配合物については、高感度乳剤粒子の比率
は４０％未満である。２種類より多くの乳剤を含んでな
る配合物については、高感度乳剤粒子の比率は２０％未
満である。

【００１７】本発明によれば、配合物中の乳剤は単分散
乳剤である。これらの乳剤のサイズはハロゲン化銀粒子
の容量分析により測定し、この分析は電解還元により行
う。かかる方法は、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｏｔｏ．
Ｅｎｇ．８，１６５（１９８２年）においてＡ Ｈａｌ
ｌａｎｄ及びＡ Ｆｅｉｎｅｒｍａｎが述べている。こ
の方法によれば、粒子の容量分布が得られる。この分布
から以下の式を用いて、粒子の平均容量（Ｖ）、並びに
等価球直径（ＥＳＤ）及び標準偏差（σ）を算出するこ
とが可能である： ＥＳＤ＝２（３Ｖ／４π）^1/3 （マイクロメートル） σ＝〔（Σ（Ｖ_i −Ｖ）² ／Ｎ〕^1/2 前記式中、Ｖ_i は所定粒子の容量であり、Ｎは計測粒子
の数である。

【００１８】変動係数（ＣＯＶ）は、式： ＣＯＶ＝１００σ／ｖ により定義される。本発明においては、２５％未満、好
ましくは２０％未満の変動係数（ＣＯＶ）の乳剤を用い
ることが好ましい。

【００１９】配合物を構成する乳剤の各々に含まれる粒
子の平均等価直径は０．２ないし１．５μｍである。こ
れらの乳剤の各々に含まれる粒子の平均等価直径は望ま
しい感度に依り選択されるであろう。一般的にいえば、
乳剤の感度は、乳剤を構成するハロゲン化銀粒子のサイ
ズに依存する。しかしながら、写真乳剤の化学増感及び
／又は分光増感を最適にすることにより、最適に増感さ
れていない大きいサイズのハロゲン化銀粒子からなる乳
剤より感度が高い乳剤を得ることが可能である。

【００２０】純粋な臭化物乳剤以外の、配合物中の乳剤
のハロゲン化銀粒子は異なる組成を有してもよい。例え
ば、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩化銀、塩ヨウ化銀又は塩臭
ヨウ化銀粒子を用いることができる。ハロゲン化銀粒子
は球形、立方形、八面体又は立方−八面体であってよ
い。乳剤がいく種類かのハロゲン化銀を含有する場合
は、異なるハロゲン化銀を均一に粒子中に分布させても
よいし、又は層状構造、例えば、以下の記載において
“コア／シェル乳剤”と称するコア及びシェルを有する
乳剤を形成するように分布させてもよい。これらの乳剤
は、粒子を形成するハロゲン化銀とは異なるハロゲン化
銀がその上にエピタキシャルに沈澱したハロゲン化銀粒
子により形成されてもよい。

【００２１】一実施態様によれば、純粋な臭化物乳剤以
外の乳剤は臭ヨウ化物乳剤である。多くの場合、総銀含
有量に基づいて０．５ないし２０％モル濃度のヨウ化物
含有量を用いることが可能であり、総銀含有量に基づい
て１ないし１２％モル濃度のヨウ化物含有量が多くの写
真用途において最適の結果を与えると考えられている。

【００２２】本発明による写真製品は、カラー写真を意
図している場合には、一般に、イエロー色素形成性カプ
ラーが組み合わさった青感性ハロゲン化銀乳剤層を少く
とも１層、マゼンタ色素形成性カプラーが組み合わさっ
た緑感性ハロゲン化銀乳剤層を少くとも１層、及びシア
ン色素形成性カプラーが組み合わさった赤感性ハロゲン
化銀乳剤層を少くとも１層その表面に有する支持体を含
んでなる。

【００２３】これらの写真製品は、写真製品において慣
用の他の層、例えば、スペース層、フィルター層、ハレ
ーション防止層及びスキャベンジャー層を含有してもよ
い。支持体は、写真製品に用いられる任意の適切な支持
体でよい。慣用の支持体はポリマーフィルム、紙（ポリ
マー被覆紙を含む）、ガラス及び金属からなる。Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９８７年１２
月、１７６４３、第XVII節には、写真製品のための基板
及び補助層についての詳細が記載されている。

【００２４】ハロゲン化銀乳剤の調製は、例えば、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１７６４３、第
Ｉ節及び第II節に記載されている。ハロゲン化銀乳剤
は、先のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第
III 節に記載されている方法に従って化学増感してもよ
い。本発明によれば、乳剤配合物は、別々に最適増感し
た単分散乳剤を混合することによるか、又は非増感単分
散乳剤を混合し、増感は最終配合物に対して行ってもよ
い。使用される化学増感剤は一般にイオウ及び／又はセ
レン及び金の化合物である。還元による増感を用いるこ
ともまた可能である。

【００２５】本発明の写真製品上のハロゲン化銀乳剤層
及び他の層は、キャリアとして、親水性コロイドを単独
で又は他のポリマー物質（例えば、ラテックス）と組み
合わせて含有してもよい。適切な親水性物質としては、
天然物質、例えば、プロテイン、プロテイン誘導体、セ
ルロース誘導体、例えば、セルロースエステル、又はゼ
ラチン、例えば、塩基処理ゼラチン（ウシゼラチン、骨
又は獣皮から製造）もしくは酸処理ゼラチン（ブタ皮ゼ
ラチン）、ゼラチン誘導体、例えば、アセチルゼラチ
ン、フタリルゼラチン等、ポリサッカライド、例えば、
デキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、ペク
チン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天及びアルブ
ミンが挙げられる。

【００２６】分光増感法、もしくはクロマチゼーション
については前記と同一の刊行物の第IV節に記載されてい
る。増感色素は、乳剤調製の各種工程で、特に化学増感
の前、間又は後に添加してもよい。これらのハロゲン化
銀乳剤は、ポリメチン色素類を含む各種のクラスに由来
する色素を用いて分光増感することができ、これらの色
素としてはシアニン、メロシアニン、複合シアニンおよ
びメロシアニン（すなわち、３核型、４核型および多核
型シアニンおよびメロシアニン）、オキソノール、ヘミ
オキソノール、スチリル、メロスチリルならびにストレ
プトシアニンが挙げられる。代表的な分光増感色素は、
前述のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１７
６４３、第IV節に記載されている。

【００２７】本発明の写真製品は、特に、前記のＲｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの第Ｖ，VI, VIII,
XI, XII 及びXVI 節に記載されている光学蛍光増白剤、
カブリ防止剤、界面活性剤、可塑剤、潤滑剤、硬化剤、
安定剤及び吸収及び／又は散乱剤を含有してもよい。こ
れらの各種化合物の添加法並びに塗布法及び乾燥法は第
XIV 節及び第XV節に記載されている。

【００２８】本発明によれば、カラー写真製品は、通常
の方法で、少くとも３種の成分を含んでなり、これらの
成分はそれぞれ青感性、緑感性及び赤感性であり、カラ
ー画像の減色合成のイエロー成分、マゼンタ成分及びシ
アン成分をそれぞれ与える。本発明の製品は、露光後、
潜像の銀現像（黒白現像）処理、次に反転処理に付し、
ここでカブリ露光又は化学カブリの手段により残留未露
光ハロゲン化銀粒子を現像可能とし、次いでこれらのカ
ブリハロゲン化銀粒子を発色現像剤及びカプラー（カプ
ラーは一般に反転（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ）製品に取り
込まれている）の存在下で発色現像に付す。

【００２９】写真製品を次に洗浄し、漂白浴次に定着浴
に付し、その後安定浴で処理する。銀現像は、露光ハロ
ゲン化銀粒子を金属銀粒子に転化することができる還元
性化合物の存在下でおこる。これらの化合物は、ジヒド
ロキシベンゼン、例えば、ハイドロキノン、３−ピラゾ
リドン、アミノフェノール等から選ばれる。これらの化
合物は単独で又はブレンドとして用いてもよい。この第
１浴は、更に安定剤、例えば、亜硫酸塩、緩衝剤、例え
ば、炭酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩又はアルカノールアミン
を含有してもよい。

【００３０】反転工程は、通常、還元剤を含有するカブ
リ浴を通過させることによるか、又はカブリ剤を発色浴
中に導入することにより化学的に行う。カブリ剤は、例
えば、塩化スズ（第一）、ヒドラジン及びセミカルバジ
ドの塩、エチレンジアミン、ホウ水素化ナトリウム、ジ
メチルボラン又は二酸化チオ尿素である。カラー画像を
得るための、発色現像浴中に含まれる発色現像剤は、一
般に芳香族第１アミン、例えば、ｐ−フェニレンジアミ
ン、特にＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン
であるが、そのアルキルラジカル及び芳香族環は置換さ
れていてもよいし置換されていなくてもよい。発色現像
剤として用いられるｐ−フェニレンジアミンは、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン一塩酸
塩、４−Ｎ−Ｎ−ジメチル−２−メチルフェニレンジア
ミン一塩酸塩又は４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキ
シエチル）−２−メチルフェニレンジアミン硫酸塩であ
る。この発色現像浴は他の化合物、例えば、安定剤、現
像促進剤を含有してもよく、これらとしては一般にピリ
ジニウム化合物、又は他の化合物が挙げられる。

【００３１】漂白浴中の主な化合物は金属銀を銀イオン
に転化する酸化性化合物であり、例えば、アミノカルボ
ン酸の鉄（第二）錯体のアルカリ金属塩、又は過硫酸塩
化合物である。通常用いる漂白性化合物は、ニトロロ三
酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロピレンジ
アミン四酢酸、トリエチレントリアミン五酢酸、オルソ
−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチルイミノ二酢酸
等の第二鉄錯体である。

【００３２】定着浴は、ハロゲン化銀を全体として溶解
性銀錯体に転化し、この錯体は次に写真製品層から除去
される。定着に用いる化合物は、例えば、チオ硫酸塩、
例えば、アンモニウムもしくはアルカリ金属のチオ硫酸
塩である。安定剤及び金属イオン封鎖剤を定着浴に添加
してもよい。漂白浴及び定着浴を単一の漂白／定着浴と
置き換えてもよい。漂白促進剤化合物は一般に漂白浴中
又は漂白／定着浴中のいずれかに存在させる。前記処理
は、一般にカラー安定剤、例えば、ホルムアルデヒド及
び湿潤剤を含有する安定浴を含む。

【００３３】以下の例においては、カラー反転（ｒｅｖ
ｅｒｓｉｂｌｅ）写真製品を露光し、次いでＥｋｔａｃ
ｈｒｏｍｅ Ｅ６標準処理法に従って処理する。例 以下の例を参照することにより、本発明及びその利点を
よりよく理解できるであろう。例１ ２０リットルの反応器に、脱イオン水４リットル及びフ
タリルゼラチン５７．８ｇ／Ｌを導入した。温度を６０
℃まで上昇させた。このブレンドに泡防止剤及び以下の
式のチオエーテル（Ｉ）熟成剤を添加した：

【００３４】

【化１】

【００３５】このブレンドのｐＡｇをＮａＢｒ溶液を用
いて９に調整し次いでＨＮＯ₃ の２Ｎ溶液を用いてpHを
５．１に調整した。ＡｇＢｒ微結晶の核化は、ダブルジ
ェット法によりＡｇＮＯ₃ （０．５Ｍ）溶液及びＮａＢ
ｒ（０．５Ｍ）溶液を７０秒間、３５００rpm の攪拌下
で導入することにより行った。６０℃でｐＡｇ９を保持
するために、過剰の臭化物を反応器中に保持した。

【００３６】核化は、２分間の待ち時間により行った。
一定ｐＡｇ及び一定温度での３０分間の第１成長工程を
次に行い、その工程では、ＡｇＮＯ₃ 溶液（２Ｍ）及び
ＮａＢｒ溶液（２Ｍ）を促進ダブルジェット法に従って
反応器中に導入した。この第１成長工程によりハロゲン
化銀３．３３モルを沈澱させることができた。

【００３７】次に、一定ｐＡｇ及び一定温度で第２成長
工程を２９分間行い、この工程ではＡｇＮＯ₃ 溶液（２
Ｍ）及びＡｇＢｒ溶液（２Ｍ）を反応器中に一定流速１
１４．６mL／分でダブルジェット法により導入した。こ
の方法で、総数１０モルのＡｇＢｒが得られた。この乳
剤を次に塩形成法による凝集を用いて洗浄し、乳剤pHを
等電点（pH４）以下に低下させた。

【００３８】沈澱前に反応器中に導入されるチオエーテ
ル熟成剤の量を変動させることにより、以下の単分散の
純粋な臭化物乳剤が得られた：

【００３９】

【表１】

【００４０】例２：臭ヨウ化物乳剤の調製 臭ヨウ化物乳剤は、硝酸銀溶液（２Ｍ）、及びＫＩ（３
％又は６％モル濃度）を含有するＮａＢｒ溶液（２Ｍ）
を用いて前記の二つの成長工程を実施した以外は、前記
と同様の操作法により調製した。沈澱前に反応器中に導
入するチオエーテル熟成剤の量を変動させることによ
り、以下の単分散臭ヨウ化物乳剤を得た：

【００４１】

【表２】

【００４２】例３：得られた乳剤の増感 得られた乳剤を最適に化学増感及び分光増感した。これ
らの乳剤は、チオ硫酸ナトリウム五水和物及びテトラク
ロロ金酸カリウムを用い、チオシアン酸ナトリウムの存
在下で７０℃２０分間化学増感した。次に、以下の式の
増感色素を導入した：

【００４３】

【化２】

【００４４】例４：各種の乳剤配合物の調製及び処理 前記の乳剤配合物を単一層フォーマットで試験した。化
学増感及び分光増感後の乳剤配合物をセルロース三酢酸
支持体上に、銀０．８０７ｇ／ｍ² の量で塗布した。こ
の乳剤層を、以下の式を有するなめし剤（ｔａｎｎｉｎ
ｇ ａｇｅｎｔ）を含有するゼラチン（２．３７ｇ／ｍ
² ）の表面コーティングで被覆した： ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＳＯ₂ −ＣＨ₂ −ＳＯ₂ −ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ 。

【００４５】これらの写真試料を、１／１００秒、３０
００°Ｋの色温度のランプを備えたＸ２０センシトメー
ターを用いて露光した。センシトメーターは以下のフィ
ルターを備えている：１個の“５Ａ昼光”フィルター、
“Ｉｎｃｏｎｅｌ”フィルター及び１個の“Ｗｒａｔｔ
ｅｎ９”フィルター。これらの試料を、０．１５Ｌｏｇ
Ｅの増加目盛２１個を有するステップタブレットを介し
て露光した。

【００４６】これらの試料を次に標準Ｅｋｔａｃｈｒｏ
ｍｅ Ｅ６現像処理で処理した。前記処理は以下の工程
からなる： ハロゲン化銀溶剤での黒白現像 洗浄 反転浴 発色現像（３８℃） 洗浄 漂白 定着 洗浄 安定化 各写真試料について、以下の特性を測定した： Ｄ１＝Ｄ_max −０．３についての肩部でのスピード １の濃度についてのスピードＤ２ Ｄ３＝Ｄ_min ＋０．２についての脚部のスピード。

【００４７】以下の例において、乳剤配合物のスピード
は配合物中の高感度乳剤のスピード（値１００とする）
から算出した。粒状度は、濃度変動を考慮に入れたＲＭ
Ｓ粒状度である。ＲＭＳ粒状度は、標準ＡＮＳＩ−ＰＨ
２−１９−１９７６により定められているデンシトメト
リー条件下で４８μｍの調査孔（ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏ
ｎ ｈｏｌｅ）を備えた粒度計を用いて測定した。以下
の例において、粒状度は、式： ΔＧＵ＝Ｌｏｇ（σ１／σ２）／Ｌｏｇ（１．０５） 前記式中、σ１は問題の乳剤又は乳剤配合物のＲＭＳで
あり、σ２は参考乳剤（高感度乳剤）のＲＭＳである、
を用いて、配合物の高感度乳剤を参考乳剤として、算出
した粒状度単位変動（ΔＧＵ）として表す。

【００４８】以下の表では、乳剤配合物は、ハロゲン化
銀粒子の総数に対する粒子の％として表す。例４．１ （本発明） 以下の表では、高感度乳剤はＡｇＢｒＩ（３％）乳剤で
あり、低感度乳剤はＡｇＢｒ乳剤である。配合物（Ｉ）
及び（II）はＥｍ（８）及びＥｍ（４）から得られた。

【００４９】

【表３】

【００５０】これらの結果は、低感度の純粋な臭化物乳
剤が、２種類の乳剤の配合物中に存在すると感度が驚く
ほど高くなることを示している。実際、配合物のスピー
ドは、高感度乳剤のスピードより高いことが認められ
た。例４．２ （本発明） 以下の表では、高感度乳剤はＡｇＢｒＩ乳剤（６％）で
あり、中感度乳剤はＡｇＢｒＩ乳剤（３％）であり、低
感度乳剤はＡｇＢｒ乳剤である。配合物IV〜VII はＥｍ
（１１），Ｅｍ（６）及びＥｍ（１）から得られた。

【００５１】

【表４】

【００５２】以下の表では、高感度乳剤及び中感度乳剤
はＡｇＢｒＩ乳剤（６％）であり、低感度乳剤はＡｇＢ
ｒ乳剤である。配合物IX〜XII はＥｍ（１１），Ｅｍ
（１０）及びＥｍ（４）から得られた。

【００５３】

【表５】

【００５４】前記例においては、配合物のスピードは驚
くほど増加したことが認められた。この感度増加は、粒
状度を犠牲にしておこったものではない。配合物のスピ
ード増加は、Ｄ３についてよりＤ１についての方が大き
かった。例４．３ （本発明） 以下の表では、高感度乳剤はＡｇＢｒＩ乳剤（６％）で
あるが、中感度乳剤及び低感度乳剤はＡｇＢｒ乳剤であ
る。配合物VIIIはＥｍ（１１），Ｅｍ（２）及びＥｍ
（１）から得られた。

【００５５】

【表６】

【００５６】以下の表では、高感度乳剤はＡｇＢｒ乳剤
であり、中感度乳剤はＡｇＢｒＩ乳剤（３％）であり、
低感度乳剤はＡｇＢｒ乳剤である。配合物III はＥｍ
（３），Ｅｍ（６）及びＥｍ（１）から得られた。

【００５７】

【表７】

【００５８】前記配合物のスピードＤ１，Ｄ２及びＤ３
は高感度乳剤について得られる値と等しいか又はより大
きいことが認められた。例４．５ （比較） 以下の表では、乳剤はＡｇＢｒＩ乳剤（３％）である。
配合物XIII〜XVはＥｍ（７），Ｅｍ（８）及びＥｍ
（９）から得られた。

【００５９】

【表８】

【００６０】純粋な臭化物乳剤を含有しない乳剤の配合
物についてのスピードＤ１，Ｄ２及びＤ３は、すべての
場合、高感度乳剤粒子の配合中の比率が３３％と高い場
合でさえ、本発明の配合物のスピードより低かった。前
記の乳剤配合物においては、粒状度が改良されたが、こ
の改良は単に高感度乳剤の一部を、サイズがより小さく
従って感度の低いハロゲン化銀粒子からなる乳剤で置き
換えたことによるものである。例４．６ （本発明） 以下の表では、乳剤はＡｇＢｒＩ乳剤（６％）であり、
中感度乳剤はＡｒＢｒ乳剤であり、低感度乳剤はＡｇＢ
ｒＩ乳剤（３％）である。配合物XVI はＥｍ（１１），
Ｅｍ（２）及びＥｍ（５）から得られた。得られた感度
は、例４．５の臭ヨウ化物配合物を用いて得た感度と比
較して改良されていた。

【００６１】

【表９】

【００６２】例４．７（比較） 以下の表では、高感度乳剤はＡｇＢｒＩ乳剤（６％）で
あり、中感度乳剤はＡｇＢｒＩ乳剤（３％）であり、低
感度乳剤はＡｇＢｒ乳剤である。配合物XVIIはＥｍ（１
１），Ｅｍ（６）及びＥｍ（４）から得られた。

【００６３】

【表１０】

【００６４】これらの結果は、低感度乳剤粒子の比率は
好ましくは２０％より大きくすべきであることを示すも
のである。本発明の他の好ましい実施態様を以下に示
す： １．前記の単分散乳剤配合物が、高感度乳剤及び低感度
乳剤に加えて、１種又はそれ以上の中感度乳剤を含むも
のである写真製品。 ２．前記の高感度乳剤の比率が、２０％未満である写真
製品。 ３．前記の配合物が少くとも１種の臭ヨウ化物乳剤を含
有する写真製品。 ４．前記の臭ヨウ化物乳剤中のハロゲン化銀の分布が均
一である写真製品。 ５．乳剤配合物が、少くとも２相を有する臭ヨウ化銀乳
剤１種又はそれ以上を含んでなる写真製品。 ６．前記乳剤配合物中のヨウ化物の総比率が０ないし１
５％、好ましくは１ないし６％である写真製品。 ７．３％モル濃度のヨウ化物を含有する高感度臭ヨウ化
物乳剤１６％、及び低感度純粋臭化物乳剤８４％を含ん
でなる写真製品。 ８．３％モル濃度のヨウ化物を含有する高感度臭ヨウ化
物乳剤３４％、及び低感度純粋臭化物乳剤６６％を含ん
でなる写真製品。 ９．６％モル濃度のヨウ化物を含有する高感度臭ヨウ化
物乳剤１５％、３％モル濃度ヨウ化物を含有する中感度
臭ヨウ化物乳剤５５％、及び低感度純粋臭化物乳剤３０
％を含んでなる写真製品。 １０．６％モル濃度ヨウ化物を含有する高感度臭ヨウ化
物乳剤１５％、３％モル濃度ヨウ化物を含有する中感度
臭ヨウ化物乳剤４５％、及び低感度純粋臭化物乳剤４０
％を含んでなる写真製品。 １１．６％モル濃度ヨウ化物を含有する高感度臭ヨウ化
物乳剤１０％、６％モル濃度ヨウ化物を含有する中感度
臭ヨウ化物乳剤３０％、及び低感度純粋臭化物乳剤６０
％を含んでなる写真製品。 １２．６％モル濃度ヨウ化物を含有する高感度臭ヨウ化
物乳剤１０％、６％モル濃度ヨウ化物を含有する中感度
臭ヨウ化物乳剤４０％、及び低感度純粋臭化物乳剤５０
％を含んでなる写真製品。 １３．６％モル濃度ヨウ化物を含有する高感度臭ヨウ化
物乳剤１０％、６％モル濃度ヨウ化物を含有する中感度
臭ヨウ化物乳剤２０％、及び低感度純粋臭化物乳剤７０
％を含んでなる写真製品。 １４．６％モル濃度ヨウ化物を含有する高感度臭ヨウ化
物乳剤５％、３％モル濃度ヨウ化物を含有する中感度臭
ヨウ化物乳剤１０％、及び低感度純粋臭化物乳剤８５％
を含んでなる写真製品。 １５．６％モル濃度ヨウ化物を含有する高感度臭ヨウ化
物乳剤１０％、３％モル濃度ヨウ化物を含有する中感度
臭ヨウ化物乳剤１０％、及び低感度純粋臭化物乳剤８０
％を含んでなる写真製品。 １６．６％モル濃度ヨウ化物を含有する高感度臭ヨウ化
物乳剤１０％、６％モル濃度ヨウ化物を含有する中感度
臭ヨウ化物乳剤１０％、及び低感度純粋臭化物乳剤８０
％を含んでなる写真製品。 １７．高感度純粋臭化物乳剤１５％、３％モル濃度ヨウ
化物を含有する中感度臭ヨウ化物乳剤４５％、及び低感
度純粋臭化物乳剤４０％を含んでなる写真製品。 １８．６％モル濃度ヨウ化物を含有する高感度臭ヨウ化
物乳剤１５％、中感度純粋臭化物乳剤５５％、及び３％
モル濃度ヨウ化物を含有する低感度臭ヨウ化物乳剤３０
％を含んでなる写真製品。 １９．６％モル濃度ヨウ化物を含有する高感度臭ヨウ化
物乳剤１５％、中感度純粋臭化物乳剤５５％、及び低感
度純粋臭化物乳剤３０％を含んでなる写真製品。 ２０．近似した感度を有する任意の２種類の配合物乳剤
間のスピードの差違は、好ましくは、写真要素中のラチ
チュードの拡張が特性曲線を知覚可能な程変形すること
なく達成されるものであり、約０．２〜約１ＬｏｇＥ
（Ｅは露光量）の範囲内である写真製品。

フロントページの続き (72)発明者 ディディエール ジャン マルタン フランス国，71640 ギブリー，ブールバ ール ドゥ ストラスブール，６ (72)発明者 フィリップ ストローエル フランス国，71640 ギブリー，セデ 1085，リュ デュ ラ コート シャロン ネーズ（番地なし)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少くとも１種の高感度乳剤及び少くとも
   １種の低感度乳剤を含んでなる単分散乳剤の配合物から
   なる感光層を、少くとも１層含んでなる写真製品であっ
   て、 １）前記配合物を構成する乳剤の少くとも１つは純粋な
   臭化物乳剤であり、 ２）前記配合物中の高感度乳剤粒子の比率が５０％未満
   であり、そして ３）前記配合物中の低感度乳剤粒子の比率が２０％より
   高い、ことを特徴とする写真製品。