DE69422322T2

DE69422322T2 - Photographisches Produkt, das eine Mischung von Emulsionen verschiedener Empfindlichkeiten enthält

Info

Publication number: DE69422322T2
Application number: DE69422322T
Authority: DE
Inventors: Gerard Amede Desire Friour; Luc Renaud Gourlaouen; Didier Jean Martin; Philippe Strauel
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-04-02
Filing date: 1994-03-29
Publication date: 2000-07-27
Anticipated expiration: 2014-03-30
Also published as: FR2703479B1; FR2703479A1; EP0618485A1; DE69422322D1; JPH06308643A; EP0618485B1; US5567579A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches Produkt, das mindestens eine lichtempfindliche Schicht umfaßt, die aus einer Mischung von Silberhalogenidemulsionen besteht.
Fotografische Emulsionen sind wegen der Anwesenheit von Silberhalogenid- Körnern mit unterschiedlichen Größen, Strukturen oder Zusammensetzungen lichtempfindlich. Die Größe des Silberhalogenid-Korns steht in direkter Beziehung mit der Empfindlichkeit der erhaltenen fotografischen Emulsion. Je größer die Silberhalogenid-Körner sind, welche die fotografischen Emulsionen bilden, desto empfindlicher sind in der Tat die letztgenannten.
Jedoch weisen Emulsionen mit großen Körnern eine höhere Körnung als feinkörnige Emulsionen auf. Es besteht demgemäß eine vorhersagbare Beziehung zwischen fotografischer Empfindlichkeit und Körnung. Es ist möglich gewesen, empirisch zu bestimmen, daß, wann immer die Empfindlichkeit einer Emulsion zweifach erhöht wird, eine Erhöhung der Körnung von 7 bis 10 Einheiten erhalten wird.
Polydisperse Emulsionen, die eine normale Korngrößen-Verteilungskurve aufweisen, bieten einen guten Kompromiß, welcher es ermöglicht, daß empfindliche Emulsionen erhalten werden, während eine niedrige Körnung beibehalten wird. Derartige Emulsionen können direkt durch Fällung von Silberhalogenid-Körnern oder durch Mischen von monodispersen Emulsionen von unterschiedlichen mittleren Größen erhalten werden. Diese Technik des Mischens von monodispersen Emulsionen ermöglicht es, daß Emulsionen mit einer besonders reproduzierbaren Polydispersität erhalten werden.
Fotografische Produkte, die mindestens eine Mischung von fotografischen Emulsionen mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten umfassen, sind im Stand der Technik beschrieben. Beispielsweise beschreibt das US-Patent 4,689,292 ein derartiges lichtempfindliches fotografisches Produkt mit hoher Empfindlichkeit und gutem Deckvermögen.
Die in dem vorgenannten Patent beschriebenen Produkte umfassen mindestens eine Silberhalogenidemulsion, in der die Größenverteilungskurve der Körner, welche die Emulsion bilden, mindestens zwei Maxima aufweist, die durch 0,1 bis 0,3 um getrennt sind, d. h., die fotografische Emulsion besteht aus mindestens zwei Populationen von Silberhalogenid-Körnern mit mittleren Korngrößen, die sich um mindestens 0,1 um und nicht mehr als 0,3 um unterscheiden. Diese Emulsionen sind durch spezielle Spektralfarbstoffe, die eine Sensibilisierung vom orthochromatischen Typ liefern, spektralsensibilisiert. Diese Emulsion kann aus polydispersen und/oder monodispersen Emulsionen erhalten werden. Diese Emulsion kann in einer einzigen Schicht oder in verschiedenen übereinander gelagerten Schichten verwendet werden. In den Beispielen, welche das US-Patent 4,689,292 erläutern, werden die verwendeten Emulsionen aus Mischungen von polydispersen und/oder monodispersen Emulsionen mit einem Kern und einer Schale, als "Kern-Schalen- Emulsionen" bezeichnet, die mindestens 20% Iodid im Kern enthalten, erhalten. Die erhaltenen Emulsionen weisen eine verbesserte Empfindlichkeit und eine bessere Beständigkeit gegen Druck auf, und die fotografischen Produkte, welche diese Mischung von fotografischen Emulsionen umfassen, werden vorzugsweise in der medizinischen Radiographie verwendet.
Die europäische Patentanmeldung 83 239 beschreibt ein farbfotografisches Produkt, das aus mehreren Schichten lichtempfindlicher fotografischer Emulsionen gebildet ist. Diese empfindlichen Schichten sind derart, daß mindestens 80% der Gesamtzahl der Silberhalogenidkörner in dem Produkt eine mittlere Korngröße von mehr als 0,8 um oder weniger als 0,65 um aufweist. Diese Silberhalogenid-Körner von unterschiedlichen Größen können in der gleichen fotografischen Schicht oder in verschiedenen Schichten angeordnet sein. Die verwendeten Emulsionen sind poly disperse Emulsionen oder Mischungen von monodispersen Emulsionen mit unterschiedlichen mittleren Korndurchmessern. In der Beschreibung dieser europäischen Patentanmeldung wird erwähnt, daß die Zusammensetzung der Silberhalogenid- Körner, welche die Mischungen bilden, keinen beschränkenden Faktor in der Erfindung darstellen. Jedoch weisen die Emulsionen der Mischung, die bevorzugt werden und in den Beispielen beschrieben sind, identische Zusammensetzungen auf und werden durch Silberbromoiodid-Körner gebildet, welche 4% Iodid enthalten. In den in den Tabellen 1 und 3 beschriebenen Beispielen ist klar zu sehen, daß die fotografischen Emulsionen, in denen mindestens 80% der Gesamtzahl der Silberhalogenid-Körner eine mittlere Korngröße von mehr als 0,8 um oder weniger als 0,65 um aufweisen, eine verbesserte Schärfe und Körnung aufweisen, verglichen mit einer polydispersen Emulsion, die eine Verteilung von Korngrößen außerhalb des beanspruchten Bereichs umfaßt. Jedoch liegt die Empfindlichkeit von jeder der Mischungen von Emulsionen der Erfindung zwischen der Empfindlichkeit der empfindlichsten Emulsion und der Empfindlichkeit der am wenigsten empfindlichen Emulsion.
Die europäische Patentanmeldung 63 962 beschreibt ein farbfotografisches Produkt, das eine oder mehrere Schichten von Silberhalogenidemulsionen umfaßt, die durch mindestens 2 monodisperse Emulsionen mit mittleren Korngrößen zwischen 0,2 und 3,0 um gebildet sind. Die Größenverteilungskurve der Silberhalogenid-Körner weist zwei Maxima auf, die durch mindestens 0,3 um getrennt sind. Das erhaltene fotografische Silberhalogenid-Produkt ist ein hochempfindliches fotografisches Produkt mit einer verbesserten Körnung. Die mittlere Größe der Körner in den verwendeten monodispersen Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,4 um. Die Körner, welche die monodisperse(n) Emulsion oder Emulsionen in dem Patent EP 63 962 bilden, können aus einem oder mehreren Silberhalogeniden bestehen. Jedoch wird es bevorzugt, Silberbromoiodid- oder -bromochlorid-Körner zu verwenden, in denen das Silberbromid der Hauptbestandteil der Silberhalogenid-Körner ist. In den Beispielen sind die verwendeten Emulsionen Silberbromodiodid-Emulsionen, die 2% Silberiodid enthalten.
Die oben beschriebenen monodispersen Emulsionen können in verschiedenen Schichten oder in einer Mischung in ein und derselben Schicht verwendet werden. In Tabelle 1 in der EP 63 962 ist klar zu sehen, daß die Körnung einer Mischung von Emulsionen mit tafelförmigen monodispersen Bromoiodid-Körnern im Vergleich zur Körnung der Kontrollemulsion verbessert ist, bei der es sich in diesem Fall um eine polydisperse Bromoiodid-Emulsion mit tafelförmigen Körnern handelt.
Das US-Patent 3,989,527 beschreibt ein fotografisches Produkt, das mindestens eine strahlungsempfindliche Schicht umfaßt. Diese strahlungsempfindliche Schicht enthält Silberhalogenid-Körner, die durch einen Spektralsensibilisator oberflächensensibilisiert sind. Diese Körner sind innig mit Silberhalogenid-Körnern mit einem mittleren Korndurchmesser zwischen 0,15 und 0,5 um gemischt, die nicht spektralsensibilisiert sind. Diese Körner, die nicht spektralsensibilisiert sind, ermöglichen, daß die Belichtungsbestrahlung reflektiert wird. Diese Körner, als "reflektierende Körner" bekannt, machen mindestens 1 Gew.-% der gesamten Silberhalogenid-Körner aus. Die reflektierenden Körner bilden vorzugsweise eine monodisperse Population. Ihre Größe wird als Funktion der Wellenlänge der Belichtungsstrahlung gewählt. Diese Emulsionen, die aus spektralsensibilisierten Silberhalogenid-Körnern und reflektierenden Körnern bestehen, bieten eine Erhöhung der Empfindlichkeit ohne Verschlechterung der Körnung. In den Beispielen in dem Patent sind die reflektierenden Körner monodisperse reine Bromid-Körner (0,48 um) mit einer kubischen Struktur. Diese Körner, die weder chemisch noch spektral sensibilisiert sind, sind für die Belichtungsstrahlung des Produkts unempfindlich.
Das US-Patent 4,865,964 beschreibt ein fotografisches Produkt, das eine Mischung von Bromid- oder Bromoiodid-Emulsionen mit tafelförmigen Körnern mit einem hohen Durchmesser-Dicken-Verhältnis und Bromid- oder Bromoiodid- Emulsionen mit tafelförmigen Körnern mit einem niedrigen Durchmesser-Dicken- Verhältnis umfaßt. Diese Mischung von Emulsionen ermöglicht es, einen Vorteil bezüglich der Empfindlichkeit und Körnung zu erhalten, wenn die fotografischen Empfindlichkeiten jeder der Emulsionen, welche die Mischung bilden, relativ nahe beieinander liegen.
Wie es durch den oben beschriebenen Stand der Technik gezeigt wird, werden die Mischungen von Emulsionen häufig für eine Verbesserung der sensitometrischen Eigenschaften von fotografischen Emulsionen verwendet. In der Tat kann die Körnung einer Mischung von Emulsionen auf vorhersagbare Weise durch Ersatz von einigen der groben Körner, welche die Mischung bilden, durch Körner von kleinerer Größe verringert werden, da die Körnung eines fotografischen Bildes direkt mit der Größe des Silberhalogenid-Körner in der Emulsion in Beziehung steht. In einem derartigen Fall liegt die Empfindlichkeit der Mischung zwischen der Empfindlichkeit der wenig empfindlichen Emulsion und der Empfindlichkeit der hochempfindlichen Emulsion.
Zusätzlich ist es bekannt, daß die Empfindlichkeit einer fotografischen Emulsion erhöht werden kann, indem man die Größe der Silberhalogenid-Körner erhöht, was notwendigerweise die Körnung erhöht.
In allen oben beschriebenen Patenten werden die Mischungen von Emulsionen aus monodispersen Silberhalogenid-Emulsionen mit verschiedenen Empfindlichkeiten erhalten, ohne jegliche spezielle Bedingungen bezüglich der Silberhalogenid- Zusammensetzung dieser Emulsionen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, ein strahlungsempfindliches fotografisches Produkt zu erhalten, das eine verbesserte Empfindlichkeit und Körnung aufweist.
Die DE-A-35 02 490 beschreibt ein Farbmaterial, das aus einer Mischung von monodispersen Kern-Schale-Emulsionen erhalten wird. Eine Verbesserung der Körnung wird zusammen mit Empfindlichkeiten erhalten, die, verglichen mit den Kontrollen, die gleichen oder leicht unterlegen sind. Es wird in den Ausführungsbeispielen kein Hinweis bezüglich der Verwendung einer Mischung mit einer reinen Bromid-Komponente für ein Farbumkehrmaterial gegeben. Das Dokument erwähnt, daß eine Mischung von zwei Emulsionen verwendet wird, wobei deren Kern eine unterschiedliche Menge an Silberiodid umfaßt; eine Emulsion wird in einer hoch empfindlichen Emulsionsschicht verwendet, und die andere Emulsion ist in einer Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit enthalten.
Die vorliegende Erfindung bietet ein Mittel zur Herstellung eines fotografischen Produkts mit einer vorher festgelegten sensitometrischen Kurve.
Das fotografische Produkt der Erfindung umfaßt mindestens eine empfindliche Schicht, die aus einer Mischung von monodispersen Silberhalogenid-Emulsionen gebildet ist, welche mindestens eine hochempfindliche Emulsion und mindestens eine wenig empfindliche Emulsion umfassen, und es ist dadurch charakterisiert, daß
(1) mindestens eine Emulsion, welche Bestandteil der Mischung ist, eine reine Bromid-Emulsion ist,
(2) der Anteil von hochempfindlichen Emulsionskörnern in der Mischung weniger als 50% beträgt, bezogen auf die Gesamtzahl von Silberhalogenid- Körnern, und
(3) der Anteil an wenig empfindlichen Emulsionskörnern in der Mischung mehr als 20% beträgt.
Im Rest der Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "hochempfindliche Emulsion" die Emulsion in der Mischung, welche die höchste Empfindlichkeit aufweist, und der Ausdruck "wenig empfindliche Emulsion" bezeichnet die Emulsion in der Mischung, welche die geringste Empfindlichkeit aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht es die Verwendung einer reinen Bromid-Emulsion in einer Mischung von mehreren Emulsionen, die Empfindlichkeit der Mischung auf überraschende Weise zu steigern. In der Tat weisen derartige Mischungen eine Empfindlichkeit auf, die sehr nahe bei der hochempfindlichen Emulsion in der Mischung liegt, selbst wenn der Anteil der hochempfindlichen Emulsion in der Mischung so klein wie 5% ist. Darüber hinaus wird diese Erhöhung der Empfindlichkeit ohne Verschlechterung der Körnung erhalten.
Die Mischung von Emulsionen kann zusätzlich zu einer wenig empfindlichen Emulsion und einer hochempfindlichen Emulsion eine oder mehrere Emulsionen mit Empfindlichkeiten enthalten, die zwischen der Empfindlichkeit der hochempfindlichen Emulsion und der Empfindlichkeit der wenig empfindlichen Emulsion, wie oben definiert, liegen und Bestandteil der Mischung sind. Im Rest der Beschreibung werden diese Emulsionen als "mittelempfindliche Emulsionen" bezeichnet.
in den oben beschriebenen zwei Arten von Emulsionsmischung (eine Mischung mit zwei Bestandteilen oder eine Mischung mit mehr als zwei Bestandteilen) ist der Anteil an Körnern der empfindlichsten Emulsion geringer als der Anteil der Körner der am wenigsten empfindlichen Emulsion. Spezieller beträgt bei einer Mischung mit zwei Emulsionen der Anteil an Körnern der hochempfindlichen Emulsion weniger als 40%. Bei einer Mischung, die mehr als zwei Emulsionen umfaßt, beträgt der Anteil an Körnern der hochempfindlichen Emulsion weniger als 20%.
Gemäß der Erfindung sind die Emulsionen in der Mischung monodisperse Emulsionen. Die Größe dieser Emulsionen wird durch volumetrische Analyse der Silberhalogenid-Körner bestimmt, welche durch elektrolytische Reduktion durchgeführt wird. Ein derartiges Verfahren ist von A. Holland und A. Feinerman in J. Applied Photo. Eng. 8, 165 (1982) beschrieben. Dieses Verfahren ermöglicht, daß man die Volumenverteilung der Körner erhält. Aus dieser Verteilung ist es möglich, mittels der folgenden Formeln das mittlere Volumen der Körner (V) sowie den Kugeläquivalentdurchmesser (KÄD) und die Standardabweichung (σ) zu berechnen, wobei V; das Volumen eines gegebenen Kornes und N die Zahl der gezählten Körner ist.
KÄD = 2(3V/4π)1/3 in Mikrometern
σ = [Σ(Vi - V)²/N)]1/2
Der Variationskoeffizient (VK) ist durch die Formel:
VK = 100 σ/V
definiert.
In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, Emulsionen mit einem Variationskoeffizienten (VK) von weniger als 25% und vorzugsweise weniger als 20% zu verwenden.
Der mittlere Äquivalentdurchmesser der Körner in jeder der Emulsionen, welche die Mischung bilden, liegt zwischen 0,2 und 1,5 um. Der mittlere Äquivalentdurchmesser der Körner in jeder dieser Emulsionen wird gemäß der gewünschten Empfindlichkeit gewählt.
Allgemein gesprochen hängt die Empfindlichkeit einer Emulsion von der Größe der Silberhalogenid-Körner ab, welche sie bilden. Es ist jedoch durch Optimierung der chemischen und/oder spektralen Sensibilisierung einer fotografischen Emulsion möglich, eine Emulsion mit einer größeren Empfindlichkeit zu erhalten als derjenigen einer Emulsion, die aus Silberhalogenid-Körnern von größerer Größe besteht und nicht optimal sensibilisiert worden ist.
Die Silberhalogenid-Körner in den Emulsionen in der Mischung außer der reinen Bromid-Emulsion können verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ist beispielsweise möglich, Silberbromid-, Silberiodobromid-, Silberchlorid-, Silberchloroiodid- oder Silberchlorobromoiodid-Körner zu verwenden. Die Silberhalogenid- Körner können kugelförmig, kubisch, oktaedrisch oder kubooktaedrisch sein. Wenn die Emulsionen mehrere Silberhalogenide enthalten, können die verschiedenen Silberhalogenide homogen in den Körnern oder auf solche Weise verteilt sein, daß sie eine schichtenförmige Struktur bilden, wie beispielsweise Emulsionen mit einem Kern und einer Schale, die im Rest der Beschreibung als "Kern/Schalen- Emulsionen" bezeichnet werden. Diese Emulsionen können auch aus Silberhalogenid-Körner gebildet sein, auf welchen eine epitaktische Abscheidung von Silberhalogenid bewirkt worden ist, das von dem Silberhalogenid verschieden ist, welches die Körner bildet.
Gemäß einer Ausführungsform sind die Emulsionen außer der reinen Bromid- Emulsion Bromoiodid-Emulsionen. In der Mehrheit der Fälle wird es in Betracht gezogen, daß es möglich ist, Iodid-Gehalte zwischen 0,5 und 20 Mol.-%, verglichen mit dem Gesamt-Silbergehalt, zu verwenden, wobei Iodid-Gehalte zwischen 1 und 12 Mol.-%, verglichen mit dem Gesamt-Silbergehalt, in der Mehrzahl der fotografischen Anwendungen optimale Ergebnisse ergeben.
Die fotografischen Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, wenn sie für die Farbfotografie gedacht sind, im allgemeinen einen Träger, der darauf mindestens eine Schicht einer blau-empfindlicher Silberhalogenid-Emulsion, welcher ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist, mindestens eine Schicht einer grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion, welcher ein einen Magentafarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist, und mindestens eine Schicht einer rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion aufweist, welcher ein einen Cyanfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist.
Diese Produkte können andere Schichten enthalten, die in fotografischen Produkten üblich sind, wie Abstandshalterschichten, Filterschichten, Antilichthof-Schichten und Abfängerschichten. Bei dem Träger kann es sich um irgendeinen geeigneten Träger handeln, der bei fotografischen Produkten verwendet wird.
Herkömmliche Träger umfassen Polymerfilme, Papier (einschließlich mit Polymer beschichteten Papiers), Glas und Metall. Research Disclosure, Dezember 1987, Nr. 17643, Abschnitt XVII, liefert Einzelheiten bezüglich Filmunterlagen und Hilfsschichten für fotografische Produkte.
Die Herstellung von Silberhalogenid-Emulsionen ist beispielsweise in Research Disclosure, Nr. 17643, Abschnitte I und II beschrieben. Silberhalogenid-Emulsionen können chemisch gemäß den in Abschnitt III der oben angeführten Research Disclosure beschriebenen Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Gemäß der Erfindung können Mischungen von Emulsionen entweder durch Mischen von monodispersen Emulsionen, die getrennt optimal sensibilisiert worden sind, oder durch Mischen von nicht-sensibilisierten monodispersen Emulsionen hergestellt werden, wobei die Sensibilisierung bei der Endmischung bewirkt wird. Die im allgemeinen verwendeten chemischen Sensibilisatoren sind Verbindungen von Schwefel und/oder Selen und Gold. Es ist auch möglich, Sensibilisierung durch Reduktion zu verwenden.
Die Silberhalogenid-Emulsionen und anderen Schichten auf den fotografischen Produkten dieser Erfindung können als Träger hydrophile Kolloide enthalten, die allein oder in Kombination mit anderen polymeren Substanzen (z. B. Latizes) verwendet werden. Geeignete hydrophile Substanzen umfassen natürliche Substanzen, wie Proteine, Protein-Derivate, Cellulose-Derivate, z. B. Celluloseester, oder Gelatine - z. B. mit einer Base behandelte Gelatine (Rindergelatine, hergestellt aus Knochen oder Haut) oder mit einer Säure behandelte Gelatine (Schweinehaut- Gelatine) - Gelatinederivate, z. B. Acetylgelatine, Phthalylgelatine, Polysaccharide, wie Dextran, Gummi arabicum, Zein, Casein, Pektin, Kotlagen-Derivate, Kollodium, Agar-Agar und Albumin.
Spektralsensibilisierungsverfahren oder Chromatierung sind in der gleichen Veröffentlichung, Abschnitt IV, beschrieben. Die Sensibilsierungsfarbstoffe können in verschiedenen Stadien bei der Herstellung der Emulsion zugesetzt werden, insbesondere vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung.
Silberhalogenid-Emulsionen können spektral mit Farbstoffen aus verschiedenen Klassen sensibilisiert werden, einschließlich der Klasse der Polymethin-Farbstoffe, welche Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und Merocyanine (d. h. Tri-, Tetra- und polycyclische Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine umfassen. Die oben erwähnte Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV, beschreibt die repräsentativen Spektralsensibilisierungsfarbstoffe. Die fotografischen Produkte der Erfindung können unter anderem optische Aufheller, Antischleier-Verbindungen, Tenside, Weichmacher, Gleitmittel, Härter, Stabilisatoren und absorbierende und/oder streuende Agenzien enthalten, wie in den Abschnitten V, VI, VIII, XI, XII und XVI der oben erwähnten Research Disclosure beschrieben.
Die Verfahren der Zugabe dieser verschiedenen Verbindungen und die Verfahren der Auftragung und Trocknung sind in den Abschnitten XIV und XV beschrieben.
Gemäß der Erfindung umfassen die farbfotografischen Produkte auf herkömmliche Weise mindestens drei Komponenten, die blau-, grün- und rotempfindlich sind und die für die gelben, Magenta- und Cyan-Komponenten der subtraktiven Synthese des Farbbildes sorgen.
Die Produkte der Erfindung werden, nachdem sie belichtet worden sind, einer fotografischen Behandlung unterzogen, die eine Silberentwicklung des latenten Bildes (Schwarz-Weiß-Entwicklung) und dann eine umgekehrte umfaßt, welche daraus besteht, die verbleibenden unbelichteten Silberhalogenid-Körner mittels einer Schleierschwärzungsbelichtung oder chemischen Schleierschwärzung entwickelbar zu machen und diese schleiergeschwärzten Silberhalogenid-Körner einer Farbentwicklung in Anwesenheit eines Farbentwicklers und eines Kupplers zu unterziehen, wobei der letztgenannte im allgemeinen dem umkehrbaren Produkt einverleibt ist.
Die fotografischen Produkte werden dann gewaschen, einem Bleichbad und dann einem Fixierbad ausgesetzt, bevor sie in einem Stabilisierungsbad verarbeitet werden.
Die Silberentwicklung findet in Anwesenheit einer reduzierenden Verbindung statt, welche ermöglicht, daß die belichteten Silberhalogenid-Körner in metallische Silberkörner überführt werden. Diese Verbindungen sind aus Dihydroxybenzolen, wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidonen und Aminophenolen ausgewählt. Diese Verbindungen können entweder allein oder in einer Mischung verwendet werden.
Dieses erste Bad kann zusätzlich einen Stabilisator, wie Sulfite, einen Puffer, wie Carbonate, Borsäure, Borate oder Alkanolamine, enthalten.
Die Umkehrstufe wird gewöhnlich chemisch bewirkt, entweder mittels Durchleiten durch ein Schleierschwärzungsbad, das ein Reduktionsmittel enthält, oder durch Einführen des Schleierschwärzungsmittels in das Farbbad. Die schleierschwärzenden Substanzen sind beispielsweise Zinn(II)-Chlorid, Salze von Hydrazin und Semicarbazid, Ethylendiamin, Natriumborhydrid, Dimethylboran und Thioharnstoffdioxid.
Der Farbentwickler, der in dem Farbentwicklungsbad enthalten ist und ermöglicht, daß das Farbbild erhalten wird, ist im allgemeinen ein primäres aromatisches Amin, wie die p-Phenylendiamine, insbesondere N,N-Dialkyl-p- phenylendiamine, wobei die Alkylreste und aromatischen Ringe substituiert oder anders sein können. Die p-Phenylendiamine, die als chromogene Entwickler verwendet werden, sind beispielsweise N,N-Diethyl-p-phenylendiaminmonohydrochlorid, 4-N,N-Dimethyl-2-methylphenylendiaminmonohydrochlorid oder 4-(N- Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat. Dieses Farbentwicklungsbad kann andere Verbindungen enthalten, wie Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger, bei denen es sich im allgemeinen um Pyridinium-Verbindungen handelt, oder andere Verbindungen.
Die Hauptverbindung in dem Bleichbad ist eine oxidierende Verbindung, welche das metallische Silber in Silberionen umwandelt, wie beispielsweise ein Alkalimetallsalz eines Eisen(III)-Komplexes einer Aminocarbonsäure, oder Persulfat- Verbindungen.
Die normalerweise verwendeten Bleichverbindungen sind die Eisen(III)-Komplexe von Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, 1,3-Propylendiamintetraessigsäure, Triethylentriaminpentaessigsäure, ortho-Diaminocyclohexantetraessigsäure und Ethyliminodiessigsäure.
Das Fixierbad ermöglicht, daß das Silberhalogenid vollständig in einen löslichen Silberkomplex überführt wird, der dann aus den Schichten des fotografischen Produkts entfernt wird. Die Verbindungen, die für die Fixierung verwendet werden, sind beispielsweise Thiosulfate, wie Ammonium- oder Alkalimetallthiosulfate. Stabilisierungsmittel und Maskierungsmittel können dem Fixierbad zugesetzt werden.
Das Bleichbad und das Fixierbad können durch ein einziges Bleich/Fixierbad ersetzt werden. Die Bleichbeschleuniger-Verbindung ist im allgemeinen anwesend, entweder in dem Bleichbad oder in dem Bleich/Fixierbad. Die Verarbeitung umfaßt im allgemeinen ein Stabilisierungsbad, das einen Farbstabilisator, wie Formaldehyd, und ein Benetzungsmittel enthält.
In den folgenden Beispielen werden die fotografischen Farbumkehrprodukte gemäß dem Standardverfahren für die Verarbeitung Ektachrome E6 belichtet und entwickelt.

BEISPIELE

Es wird möglich sein, die Erfindung und ihre Vorteile mit Bezug auf die folgenden Beispiele besser zu beurteilen:

BEISPIEL 1

In einen 20 l-Reaktor werden 4 l deionisiertes Wasser und 57,8 g/l, Phthalylgelatine eingeführt. Die Temperatur wird auf 60ºC erhöht. Zu dieser Mischung werden ein Schaumverhütungsmittel und ein Thioether (I)-Reifungsmittel der Formel:
gegeben. Der pAg der Mischung wird mit einer NaBr-Lösung auf 9 eingestellt, und der pH mit einer 2 N HNO&sub3;-Lösung auf 5,1.
Die Keimbildung von AgBr-Mikrokristallen wird durch Einführen einer AgNO&sub3;- Lösung (0,5 M) und einer NaBr-Lösung (0,5 M) während 70 Sekunden unter Rühren bei 3500 U/min mittels des Doppelstrahl-Verfahrens bewirkt. Ein Überschuß an Bromid wird in dem Reaktor gehalten, um einen pAg von 9 bei 60ºC aufrechtzuerhalten.
Der Keimbildung folgt ein Wartezeitraum von 2 Minuten.
Dann wird eine erste Wachstumsstufe von 30 Minuten bei konstantem pAg und konstanter Temperatur bewirkt, in welcher die Lösungen von AgNO&sub3; (2 M) und NaBr (2 M) gemäß dem beschleunigten Doppelstrahl-Verfahren in den Reaktor eingeführt werden.
Diese erste Wachstumsstufe ermöglicht, daß 3,33 Mol Silberhalogenide gefällt werden.
Eine zweite 29-minütige Wachstumsstufe wird dann bei konstantem pAg und konstanter Temperatur bewirkt, in welcher die AgNO&sub3;- (2 M) und NaBr- (2 M) Lösungen mittels des Doppelstrahl-Verfahrens bei einer konstanten Zuflußgeschwindigkeit von 114,6 ml/min in den Reaktor eingeführt werden.
Auf diese Weise wird eine Gesamtzahl von 10 Mol AgBr erhalten. Die Emulsion wird dann unter Verwendung der Ausflockung durch das Aussalzungsverfahren gewaschen, in welchem der pH der Emulsion auf weniger als den isoelektrischen Punkt (pH 4) verringert wird.
Durch Variieren der Menge des Thioether-Reifungsmittels, das vor der Fällung in den Reaktor eingeführt worden ist, werden die folgenden monodispersen reinen Bromid-Emulsionen erhalten:

BEISPIEL 2: Herstellung von Bromoiodid-Emulsionen

Die Bromoiodid-Emulsionen werden gemäß dem oben beschriebenen Durchführungsverfahren hergestellt, außer das die zwei Wachstumsstufen durch eine Silbernitrat-Lösung (2 M) und einer NaBr (2 M)-Lösung bewirkt werden, die Kl (3 Mol.-% oder 6 Mol.-%) enthält.
Durch Variieren der Menge des Thioether-Reifungsmittels, das vor der Fällung in den Reaktor eingeführt worden ist, werden die folgenden monodispersen Bromoiodid-Emulsionen erhalten:

BEISPIEL 3: Sensibilisierung der erhaltenen Emulsionen

Die erhaltenen Emulsionen werden chemisch und spektral optimal sensibilisiert.
Die Emulsionen werden chemisch mit Natriumthiosulfatpentahydrat und Kaliumtetrachloroaurat in Anwesenheit von Natriumthiocyanat 20 Minuten bei 70ºC sensibilisiert. Dann wird ein Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel eingeführt:

BEISPIEL 4: Herstellung und Verarbeitung der verschiedenen Mischungen von Emulsionen

Die Mischungen von Emulsionen werden in einer einschichtigen Struktur getestet.
Die Mischungen von Emulsionen nach chemischer und spektraler Sensibilisierung werden mit einem Titer von 0,807 g/m² Silber auf einen Cellulosetriacetat- Träger aufgetragen. Diese Emulsionsschicht wird mit einer Oberflächenschicht aus Gelatine (2,37 g/m²) bedeckt, welche einen Gerbstoff mit der folgenden Formel:
CH&sub2;=CH-SO&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;-CH=CH&sub2;
enthält.
Die fotografischen Proben werden 1/100 Sekunde unter Verwendung eines X20-Sensitometers belichtet, das mit einer Lampe mit einer Farbtemperatur von 3000 K ausgestattet ist. Das Sensitometer ist mit den folgenden Filtern ausgestattet:, einem "5A Daylight"-Filter, "Inconel"-Filtern und einem "Wratten 9"-Filter.
Die Proben werden durch eine Stufentafel belichtet, welche 21 zunehmende Gradvierungen von 0,15 logE umfaßt.
Die Proben werden dann in einem Standard-Ektrachrome E6-Entwicklungsverfahren entwickelt, welches die folgenden Schritte umfaßt:
- Schwarz-Weiß-Entwicklung in einem Silberhalogenid-Lösungsmittel
- Waschen
- Umkehrbad
- Farbentwicklung (38ºC)
- Waschen
- Bleichen
- Fixieren
- Waschen
- Stabilisierung
Bei jeder fotografischen Probe werden die folgenden Eigenschaften gemessen:
- die Empfindlichkeit in der Schulter bei D1 = Dmax - 0,3,
- die Empfindlichkeit D2 bei einer Dichte von 1 und,
- die Empfindlichkeit im durchhängenden Teil bei D3 = Dmin + 0,2.
In den folgenden Beispielen werden die Empfindlichkeiten der Mischungen der Emulsionen aus der Empfindlichkeit der hochempfindlichen Emulsion in der Mischung berechnet, wobei dieser der Wert 100 zugeordnet wird.
Die Körnung ist die RMS-Körnung, welche den Dichteschwankungen Rechnung trägt. Die RMS-Körnung wird mittels einer Körnungsmeßvorrichtung mit einem 48 um-Untersuchungsloch unter den Densitometrie-Bedingungen gemessen, die durch den Standard ANSI-PH2-19-1976 definiert sind. In den folgenden Beispielen wird die Körnung als Körnungseinheit-Unterschied (ΔKE) ausgedrückt, welcher mit Bezugnahme auf die hochempfindliche Emulsion in der Mischung mittels der Formel:
ΔKE = log(σ1/σ2)/log(1,05)
berechnet wird, worin σ1 das RMS der betreffenden Emulsion oder Mischung von Emulsionen ist und σ2 das RMS der Bezugsemulsion (hochempfindlichen Emulsion) ist.
In den folgenden Tabellen werden die Mischungen von Emulsionen als Prozentsatz an Körnern bezüglich der Gesamtzahl an Silberhalogenid-Körnern ausgedrückt.

BEISPIEL 4.1 (Erfindung)

In der folgenden Tabelle ist die hochempfindliche Emulsion eine AgBrl (3%)- Emulsion, und die wenig empfindliche Emulsion ist eine AgBr-Emulsion. Die Mischungen (I) und (II) werden aus Ein (8) und Ein (4) erhalten. Tabelle 1
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit einer wenig empfindlichen reinen Bromid-Emulsion in einer Mischung von zwei Emulsionen eine überraschende Steigerung der Empfindlichkeit zum Ergebnis hat. In der Tat kann beobachtet werden, daß die Empfindlichkeit der Mischung höher ist als die Empfindlichkeit der hochempfindlichen Emulsion.

BEISPIEL 4.2 (Erfindung)

In der folgenden Tabelle ist die hochempfindliche Emulsion eine AgBrl (6%)- Emulsion, die mittelempfindliche Emulsion ist eine AgBrl (3%)-Emulsion und die wenige empfindliche Emulsion ist eine AgBr-Emulsion. Die Mischungen IV bis VII werden aus Ein (11), Ein (6) und Ein (1) erhalten. Tabelle 2
in der folgenden Tabelle sind die hochempfindliche Emulsion und die mittelempfindliche Emulsion AgBrl (6%)-Emulsionen und die wenig empfindliche Emulsion ist eine AgBr-Emulsion. Die Mischungen IX bis XII werden aus Ein (11), Ein (10) und Ein (4) erhalten. Tabelle 3
In den obigen Beispielen kann eine überraschende Zunahme der Empfindlichkeit der Mischung beobachtet werden. Diese Zunahme der Empfindlichkeit findet nicht unter Verschlechterung der Körnung statt. Es ist ersichtlich, daß diese Zunahme der Empfindlichkeit der Mischung bei D1 größer als bei D3.

BEISPIEL 4.3 (Erfindung)

In der folgenden Tabelle ist die hochempfindliche Emulsion eine AgBrl (6%)- Emulsion, während die mittelempfindliche Emulsion und die wenig empfindliche Emulsion AgBr-Emulsionen sind. Die Mischung VIII wird aus Ein (11), Ein (2) und Ein (1) erhalten. Tabelle 4
In der folgenden Tabelle ist die hochempfindliche Emulsion eine AgBr- Emulsion, die mittelempfindliche Emulsion ist eine AgBrl (3%)-Emulsion und die wenig empfindliche Emulsion ist eine AgBr-Emulsion. Die Mischung III wird aus Ein (3), Ein (6) und Ein (I) erhalten. Tabelle 5
Es ist ersichtlich, daß die Empfindlichkeiten D1, D2 und D3 der oben beschriebenen Mischungen gleich oder größer sind als die Werte, die für die hochempfindliche Emulsion erhalten werden.

BEISPIEL 4.5 (Vergleich)

In der folgenden Tabelle sind die Emulsionen AgBrl (3%)-Emulsionen. Die Mischungen XIII bis XV werden aus Ein (7), Ein (8) und Ein (9) erhalten. Tabelle 6
Die Empfindlichkeiten D1, D2 und D3 bei den Mischungen von Emulsionen, die keine reinen Bromid-Emulsionen enthalten, sind in allen Fällen niedriger als die Empfindlichkeiten der in der Erfindung verwendeten Mischungen, selbst wenn der Anteil an hochempfindlichen Emulsionskörnern in der Mischung so hoch wie 33% ist. In den obigen Mischungen von Emulsionen wird eine Verbesserung der Körnung erhalten, welche allein auf dem Ersatz eines Teils einer hochempfindlichen Emulsion durch eine Emulsion beruht, die aus Silberhalogenid-Körnern mit kleineren Größen und deshalb einer niedrigeren Empfindlichkeit besteht.

BEISPIEL 4.6 (Erfindung)

In der folgenden Tabelle ist die hochempfindliche Emulsion eine AgBrl (6%)- Emulsion, die mittelempfindliche Emulsion ist eine AgBr-Emulsion, und die wenig empfindliche Emulsion ist eine AgBrl (3%)-Emulsion. Die Mischung XVI wird aus Ein (11), Ein (2) und Ein (5) erhalten.
Die erhaltenen Empfindlichkeiten sind verbessert, verglichen mit den Empfindlichkeiten, die mit den Bromoiodid-Mischungen von Beispiel 4.5 erhalten werden. Tabelle 7

BEISPIEL 4.7 (Vergleich)

In der folgenden Tabelle ist die hochempfindliche Emulsion eine AgBrl (6%)- Emulsion, die mittelempfindliche Emulsion ist eine AgBrl (3%)-Emulsion, und die wenig empfindliche Emulsion ist eine AgBr-Emulsion. Die Mischung XVII wird aus Ein (11), Ein (6) und Ein (4) erhalten. Tabelle 8
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Anteil an wenig empfindlichen Emulsionskörnern vorzugsweise mehr als 20% betragen sollte.

Claims

1. Photographisches Produkt, das mindestens eine empfindliche Schicht umfaßt, die aus einer Mischung von monodispersen Emulsionen besteht, welche mindestens eine hochempfindliche Emulsion und eine wenig empfindliche Emulsion umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß

1) mindestens eine der Emulsionen, welche die Mischung ausmachen, eine reine Bromid-Emulsion ist,

2) der Anteil an hochempfindlichen Emulsionskörnern in der Mischung weniger als 50% beträgt und

3) der Anteil an wenig empfindlichen Emulsionskörnern in der Mischung mehr als 20% beträgt.

2. Photographisches Produkt nach Anspruch 1, in dem die Mischung aus monodispersen Emulsionen zusätzlich zu der hochempfindlichen Emulsion und der wenig empfindlichen Emulsion eine oder mehrere mittelempfindliche Emulsionen umfaßt.

3. Photographisches Produkt nach Anspruch 2, in dem der Anteil an hochempfindlicher Emulsion weniger als 20% beträgt.

4. Photographisches Produkt nach Anspruch 2, in dem die Mischung mindestens eine Bromoiodid-Emulsion enthält.

5. Photographisches Produkt nach Anspruch 4, in dem die Verteilung von Silberhalogeniden in der Bromoiodid-Emulsion homogen ist.

6. Photographisches Produkt nach Anspruch 4, in dem die Mischung von Emulsionen eine oder mehrere Silberbromoiodid-Emulsionen mit mindestens zwei Phasen umfaßt.

7. Photographisches Produkt nach Anspruch 1, umfassend 16% hochempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 3 Mol-% Iodid enthält, und 84% wenig empfindliche reine Bromid-Emulsion.

8. Photographisches Produkt nach Anspruch 1, umfassend: 34% hochempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 3 Mol-% Iodid enthält, und 66% wenig empfindliche reine Bromid-Emulsion.

9. Photographisches Produkt nach Anspruch 2, umfassend: 15% hochempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 6 Mol-% Iodid enthält, 55% mittelempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 3 Mol-% Iodid enthält, und 30% wenig empfindliche reine Bromid-Emulsion.

10. Photographisches Produkt nach Anspruch 2, umfassend: 15% hochempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 6 Mol-% Iodid enthält, 45% mittelempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 3 Mol-% Iodid enthält, und 40% wenig empfindliche reine Bromid-Emulsion.

11. Photographisches Produkt nach Anspruch 2, umfassend: 10% hochempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 6 Mol-% Iodid enthält, 30% mittelempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 6 Mol-% Iodid enthält, und 60% wenig empfindliche reine Bromid-Emulsion.

12. Photographisches Produkt nach Anspruch 2, umfassend: 10% hochempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 6 Mol-% Iodid enthält, 40% mittelempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 6 Mol-% Iodid enthält, und 50% wenig empfindliche reine Bromid-Emulsion.

13. Photographisches Produkt nach Anspruch 2, umfassend: 10% hochempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 6 Mol-% Iodid enthält, 20% mittelempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 6 Mol-% Iodid enthält, und 70% wenig empfindliche reine Bromid-Emulsion.

14. Photographisches Produkt nach Anspruch 2, umfassend: 5% hochempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 6 Mol-% Iodid enthält, 10% mittelempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 3 Mol-% Iodid enthält, und 85% wenig empfindliche reine Bromid-Emulsion.

15. Photographisches Produkt nach Anspruch 2, umfassend: 10% hochempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 6 Mol-% Iodid enthält, 10% mittelempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 3 Mol-% Iodid enthält, und 1080% wenig empfindliche reine Bromid-Emulsion.

16. Photographisches Produkt nach Anspruch 2, umfassend: 10% hochempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 6 Mol-% Iodid enthält, 10% mittelempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 6 Mol-% Iodid enthält, und 1580% wenig empfindliche reine Bromid-Emulsion.

17. Photographisches Produkt nach Anspruch 1, umfassend: 15% hochempfindliche reine Bromid-Emulsion, 45% mittelempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 3 Mol-% Iodid enthält, und 40% wenig empfindliche reine Bromid-Emulsion.

18. Photographisches Produkt nach Anspruch 1, umfassend: 15% hochempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 6 Mol-% Iodid enthält, 55% mittelempfindliche reine Bromid-Emulsion und 30% wenig empfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 3 Mol-% Iodid enthält.

19. Photographisches Produkt nach Anspruch 1, umfassend: 15% hochempfindliche Bromoiodid-Emulsion, die 6 Mol-% Iodid enthält, 55% mittelempfindliche reine Bromid-Emulsion und 30% wenig empfindliche reine Bromid-Emulsion.