DE3502490A1

DE3502490A1 - Farbphotographisches silberhalogenidaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3502490A1
Application number: DE19853502490
Authority: DE
Inventors: Sohei Hino Tokio/Tokyo Goto; Kenji Hino Tokio/Tokyo Michiue; Yoshiharu Hachioji Tokio/Tokyo Mochizuki; Toshihiko Kanagawa Yagi; Katsumasa Hachioji Tokio/Tokyo Yamazaki
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-02-02
Filing date: 1985-01-25
Publication date: 1985-08-08
Also published as: US4639410A; JPS60162252A; JPH0422258B2

Description

Henkel, Feiler, Hänzel & Partner . ^: .. ^: Patentanwälte

European Patent Zugelassene Vertreter vor dem Europäischen Patentamt

Dr phil G. Henke! Dr rer nat L. Feiler Dipl.-Ing. W. Hän,:e' DiDl -ing. D. Kottmann

Mohlstraße 37 D-8000 München 30

Tel.. 089/982085-37 Telex. 529802 hnKld Telefax (Gr 2-^3, 089/9814 26
Telegramm: eiücsoid

CDR 1657G

KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD., Tokio, Japan

Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial

ORIGINAL INSPECTED

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenidauf Zeichnungsmaterial, insbesondere ein farbphotographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial verbesserter photographischer Eigenschaften, insbesondere mit hoher Empfindlichkeit, ausgezeichnetem Korn in den Bildbezirken niedrigerer Dichte und einem breiten Belichtungsspielraum.

Bei farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien (im folgenden nur noch als "Aufzeichnungsmaterial" bezeichnet) wurden bereits Versuche zur Verbesserung der verschiedensten Eigenschaften unternommen. Es bestand insbesondere ein Bedarf nach verbesserten Entwicklungsmaßnahmen für Aufzeichnungsmaterialien zur Erhöhung ihrer Empfindlichkeit sowie zur weiteren Verbesserung der Bildqualität, insbesondere des Korns. Dieser Bedarf ist darauf zurückzuführen, daß sich mit zunehmender Tendenz zur Verkleinerung der Kameragröße auch eine Notwendigkeit zur Verringerung der mit Aufzeichnungsmaterialien aufzunehmenden Bildgröße ergibt. Es ist bekannt, daß sich die Korngröße am besten mit monodispersen Emulsionen verbessern läßt (vgl. JP-OS 28743/1983, 14829/1983 und 100847/1983). Nachteilig an

• σ-der Verwendung monodisperser Emulsionen ist jedoch, daß kein angemessen breiter Belichtungsspielraum gewährleistet werden kann.

Zur Verbesserung des BelichtungsSpielraums ist es üblich,

1. ein Aufzeichnungsmaterial zu verwenden, dessen blau-^ grün- und rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichteinheiten jeweils aus mehreren Einzelschichten,

¹^ beispielsweise zwei oder drei Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit, bestehen;

2. ein Aufzeichnungsmaterial zu verwenden, dessen Silberhalogenid-Emulsionsschichteinheiten jeweils mindestens

zwei verschiedene monodisperse Silberhalogenidteil-15

chenarten unterschiedlicher mittlerer Teilchengröße

enthalten und

3. ein Aufzeichnungsmaterial zu verwenden, in dessen Silberhalogenid-Emulsionsschichteinheiten mehrere verschiedene monodisperse Silberhalogenidteilchenarten mit unterschiedlichem Oberflächenjodgehalt entsprechend der mittleren Teilchengröße enthalten sind (vgl. JP-OS 4332/1983).

Durch die geschilderten Maßnahmen läßt sich zwar der Belichtungsspielraum in einem gewissen Rahmen verbessern, eine angemessene Kornverbesserung erreicht man jedoch wegen der reziproken Beziehung zwischen Belichtungsspielraum und Korn nicht. Insbesondere ist die Verbesserung des Korns im Minimumdichtebereich (Schleier +0,4 bis Schleier + 0,7) des Aufzeichnungsmaterials, das die Bildqualität bestimmt, so unzureichend, daß das Korn bei einer Reproduktion vom Aufzeichnungsmaterial auf der Kopie sichtbar wird.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit, hervorragenden Korns in den niedrigdichten Bildbereichen, d.h. im Dichtebereich von Schleier +0,4 bis Schleier + 0,7 in der photographischen Kennkurve und verbesserten Belichtungsspielraums zu schaffen.

Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß sich die

10 gestellte Aufgabe bei einem farbphotographisehen

Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schichteinheit aus mehreren Silberhalogenid-Emulsionsschichten praktisch gleicher Farbempfindlichkeit, jedoch unterschiedlicher Empfindlichkeit lösen läßt, wenn die mindestens eine lichtempfindliche Schichteinheit im wesentlichen aus einer Kombination einer monodispersen Emulsion A und Emulsion B gebildet ist, wobei die Emulsion A aus einer Silberhalogenidemulsion vom Kern/Hülle-Typ, deren Silberhalogenidteilchen jeweils eine im wesentlichen aus Silberbromid bestehende Hülle auf ihrem Kern mit einem Silberjodidgehalt von nicht weniger als 6 Mol-% enthalten und eine mittlere Teilchengröße von χμπι aufweisen, besteht, und die Emulsion B aus einer Silberhalogenidemulsion vom Kern/-Hülle-Typ, deren Silberhalogenidteilchen jeweils eine Hülle aus im wesentlichen Silberbromid auf ihrem Kern mit einem nicht weniger als 5 Mol~% kleineren Silberjodidgehalt als dem Silberjodidgehalt des Kerns der Emulsion A enthalten und eine mittlere Teilchengröße von νμπι aufweisen, besteht, und χ und y miteinander in folgender Beziehung stehen: (y/x) -100< 70.

Bei einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung ist - wie bereits erwähnt - auf einen Schichtträger minde-

stens eine lichtempfindliche Schichteinheit aus mehreren Silberhalogenid-Emulsionsschichten praktisch identischer Farbempfindlichkeit, jedoch unterschiedlicher (photographischer) Empfindlichkeit aufgetragen.

Unter dem Ausdruck "praktisch identische Farbempfindlichkeit" ist zu verstehen, daß die Emulsionsschichten auch im Falle, daß die sie bildenden Emulsionsschichtenkomponenten schwach unterschiedliche Farbempfindlichkeitsbereiche aufweisen, bei üblichen farbphotographischen Verfahren in der Breite der Farbempfindlichkeit der blau-, grün- und rotempfindlichen Schichten praktisch dieselbe Farbempfindlichkeit aufweisen.

Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei den Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung um solche, die auf ihrem Schichtträger mindestens eine lichtempfindliche Schichteinheit aus mehreren Silberhalogenid-Emulsionsschichten praktisch identischer Farbempfindlichkeit, jedoch unterschiedlicher Lichtempfindlichkeit aufweisen. Wenn bei einer Schichteinheit diese Bedingung erfüllt ist, kann die Schichteinheit eine Schicht enthalten, wie sie üblicherweise bei mehrschichtigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vorliegt. Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung enthalten auf einem Schichtträger (von der Schichtträgerseite her) eine rot-, grün- und blauempfindliche Schicht(einheit) aufgetragen. Grundsätzlich kann die Auftragreihenfolge auch eine andere sein, bevorzugt wird jedoch die geschilderte Schichtfolge. Zwischen den lichtempfindlichen Schichteinheiten und/oder zwischen den verschiedenen Silberhalogenid-Emulsionsschichten der lichtempfindlichen Schichteinheiten können die verschiedensten Zwischenschichten vorgesehen sein.

Wenn die jeweilige lichtempfindliche Schichteinheit aus mehreren Emulsionsschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit besteht, sind die Silberhalogenid-Emulsionsschichten derart angeordnet, daß die vom Schichtträger am weitesten entfernte Schicht die höchste Empfindlichkeit aufweist und die Empfindlichkeit in Richtung auf den Schichtträger hin abnimmt.

Bei einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung
können die Emulsionen A und B in beliebiger Kombination einer beliebigen Silberhalogenid-Emulsionsschicht der lichtempfindlichen Schichteinheiten einverleibt
werden.

In jedem Falle gelangen die Emulsionen A und B gemeinsam zum Einsatz. Bevorzugt wird eine Emulsion A, deren Kernteil einen Silberjodidgehalt von 6-30 Mol-% aufweist. Der Silberjodidgehalt des Kernteils der Emulsion B sollte nicht weniger als 5 Mol-% kleiner sein als der

20 Silberjodidgehalt des Kernteils der Emulsion A, d.h.

der Unterschied im Silberjodidgehalt zwischen Emulsion A und Emulsion B sollte nicht weniger als 5 Mol-% betragen. Vorzugsweise wird dann eine Emulsion B verwendet, bei der dieser Unterschied im Bereich von 5-15 Mol-%

25 liegt.

Der Hülleteil der Emulsionen A und B besteht im wesentlichen aus Silberbromid, er kann jedoch auch Silberjodid, Silberchlorid, Silberjodchlorid u.dgl. in einer Menge von nicht mehr als 1 Mol-% enthalten.

Obwohl der Hülleteil der Emulsionen A und B zweckmäßigerweise aus Silberjodbromid besteht, kann er auch ein anderes Silberhalogenid als Silberjodbromid, z.B.
Silberchlorid, enthalten, solange dieses den erfindungs-

1 gemäß angestrebten Erfolg nicht in Frage stellt.

Der durchschnittliche Silberjodidgehalt der Silberhalogenidteilchen der Emulsion A reicht von 2-35, vorzugsweise von 3-30 Mol-%.

Der durchschnittliche Silberjodidgehalt der Silberhalogenidteilchen der Emulsion B reicht von 0-20, vorzugsweise von 0-15 Mol-%.
10

Der Unterschied im durchschnittlichen Silberjodidgehalt zwischen den Emulsionen A und B reicht von 3-30, vorzugsweise von 3-15 Mol-%.

Die Stärke der Hülle (der Silberhalogenidteilchen) der Emulsionen A und B, ausgedrückt als Volumenanteil der Hülle zum Gesamtteilchen, reicht von 50 - 10, vorzugsweise von 30 - 10%.

Der mittlere Teilchendurchmesser (der Silberhalogenidteilchen) der Emulsion A beträgt zweckmäßigerweise weniger als 70% der mittleren Teilchengröße (der Silberhalogenidteilchen) der Emulsion B. Die einzelnen mittleren Teilchengrößen (der Silberhalogenidteilchen)

25 der Emulsionen A bzw. B betragen etwa 0,4 bis etwa 2,0 um bzw. etwa 0,1 bis 1,4 μΐη.

Die Emulsionen A und B sind in den lichtempfindlichen Schichteinheiten gemeinsam enthalten. Wenn die lichtempfindliche Schichteinheit aus zwei Schichten besteht und diese - von der Schichtträgerseite her - in der Reihenfolge "niedrigempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht" und "hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht" angeordnet sind, sollten die Emulsionen A und B zweckmäßigerweise in der einzigen nied-

•/13-

rigempfindlichen Emulsionsschicht untergebracht sein. Ferner ist es in diesem Falle auch möglich, daß die Emulsion A in der hochempfindlichen Emulsionsschicht und die Emulsion B in der niedrigempfindlichen Emul-

5 sionsschicht untergebracht sind.

Die lichtempfindliche Schichteinheit kann zweckmäßigerweise auch dreischichtig ausgebildet sein, wobei die einzelnen Schichten - von der Schichtträgerseite her in folgender Reihenfolge "niedrigempfindliche Emulsionsschicht, Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit, hochempfindliche Emulsionsschicht" angeordnet sind. In diesem Falle wird eine Kombination der Emulsionen A und B bevorzugt, bei der die Emulsion B in der niedrig-

15 empfindlichen Emulsionsschicht und die Emulsion A in

der Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit enthalten sind. Darüber hinaus kann, wie bereits erwähnt, zwischen der Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit und der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht vorgesehen sein. Der nicht lichtempfindlichen Zwischenschicht kann weiterhin ein photographischer Kuppler einverleibt sein.

Im folgenden wird der erfindungsgemäß erzielbare Effekt näher erläutert.

Der erfindungsgemäß erzielbare Effekt wird noch deutlicher, wenn die in Kombination in der lichtempfindlichen Schichteinheit enthaltenen Emulsionen A und B folgenden Erfordernissen genügen:

1. Der Silberjodidgehalt des Kerns der Emulsion A beträgt nicht weniger als 13 Mol-%;

2. der Silberjodidgehalt des Kerns der Emulsion B beträgt weniger als 6 Mol-% und

3. der Unterschied im Silberjodidgehalt zwischen den Kern(teilen) der Emulsionen A und B beträgt nicht weniger als 10 Mol-%.

Wenn die Emulsionen A und B in einer eine bestimmte Empfindlichkeit aufweisenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht der verschiedenen, eine unterschiedliche Empfindlichkeit aufweisenden Silberhalogenid-Emulsionsschichten der lichtempfindlichen Schichteinheit untergebracht werden sollen, ist es zweckmäßig, daß der Silberjodidgehalt des Kerns der Emulsion A 8 - 13 Mol-% beträgt und der Silberjodidgehalt des Kerns der Emulsion B nicht weniger als 5 Mol-% geringer ist als der Silberjodidgehalt des Kerns der Emulsion A und weniger als 5 Mol-% beträgt. Wenn man diese Bedingungen einhält, stellt sich der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg noch deutlicher ein. Die lichtempfindliche Schichteinheit kann eine beliebige Farbempfindlichkeit aufweisen. Zweckmäßigerweise sollte es sich hierbei mindestens um die grünempfindliche Schichteinheit, insbesondere um die grünempfindliche und rotempfindliche Schichteinheiten, vorzugsweise um die grün-, rot- und blauempfindlichen Schichteinheiten handeln.

Neben den in Kombination zu verwendenden Emulsionen A und B können lichtempfindliche Schichteinheiten von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung auch noch andere polydisperse und/oder monodisperse Emulsionen enthalten.

Bei den Emulsionen A und B handelt es sich um im wesentlichen monodisperse Emulsionen. Der Ausdruck "praktisch monodisperse Emulsion" besagt, daß die Variation der Silberhalogenidteilchengrößen eine Kornverteilung von nicht größer als ein bestimmter Anteil zur mittleren

Teilchengröße aufweist (vgl. unten). Die Kornverteilung einer Emulsion mit einer Gruppe lichtempfindlicher Silberhalogenidteilchen, deren Formen nahezu einheitlich sind und bei denen die Variation der Größe gering ist (solche Emulsionen werden im folgenden als "monodisperse Emulsionen" bezeichnet) bildet eine normale Verteilung, so daß man ohne Schwierigkeiten deren Standardabweichung ermitteln kann. Wenn die Breite der Verteilung durch die Gleichung:

Standardabweichung

mittlere Teilchengröße

χ 100 = Verteilungsbreite

definiert wird, beträgt die Verteilungsbreite der Emulsion A bzw. B nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 15%.

Die mittlere Teilchengröße (der Silberhalogenidteilchen) der Emulsion B beträgt - wie bereits erwähnt - nicht weniger als 70% der mittleren Teilchengröße (der Silberhalogenidteilchen) der Emulsion A; vorzugsweise sollte der mittlere Teilchengrößenbereich (Q) (Q=y/x) im Bereich von 30 ^ Q < 70 liegen.

Das Mischungsverhältnis zwischen den Emulsionen A und B sollte derart sein, daß im Falle, daß die Gewichtsmenge der Emulsion B mit "1" angesetzt wird, die Emulsion A 0,1 - 10,0, vorzugsweise 0,5 - 4, ausmacht.

Neben den Emulsionen A und B kann bei einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung in demselben lichtempfindlichen Schichteinheit auch noch eine andere Emulsion mit Silberhalogenidteilchen willkürlicher mittlerer Teilchengröße, Halogenidzusammensetzung und Teilchengrößenvertei-

lung enthalten sein. Diese Silberhalogenidemulsion darf dann allerdings nur in einer solchen Menge ververwendet werden, daß sie den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg nicht beeinträchtigt. Diesbezüglich geeignete Mengen sind 50% der Gesamtsilberhalogenidmolarität der Silberhalogenidemulsion in der lichtempfindlichen Schichteinheit, vorzugsweise nicht mehr als 30%.

Zum Vermischen der Emulsionen A und B können die nach Beendigung ihrer ersten Reifung (physikalischen Reifung) erhaltenen entsprechenden Teilchen dieser Emulsionen miteinander gemischt werden. Vorzugsweise sollten Sie jedoch als bereits sensibilisierte Teilchen nach Beendigung der zweiten Reifung (chemischen Reifung) miteinander vermischt werden. In der Praxis können sie unmittelbar nach Beendigung der zweiten Reifung gemischt werden. Es ist auch möglich, die gereiften Emulsionen nach getrennter Erstarrung miteinander zu vermischen.

20

Die für die Emulsionen A und B geeigneten Silberhalogenidteilchen-Kristallformen können - solange es sich nur um monodisperse Teilchen handelt - hexaedrisch, oktaedrisch und tetradekaedrisch zu sein oder eine andere Kristalltracht besitzen. Bevorzugt werden die oktaedrischen und tetradekaedrischen Kristallformen.

Im folgenden wird die Zubereitung der erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidemulsionen näher erläutert.

30

Die Silberhalogenidteilchen der erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können im Rahmen eines Säure-, Neutral- oder Ammoniakverfahrens hergestellt werden. Bei ihrer Herstellung kann man auch nach dem Säureverfahren Saatteilchen herstellen und

diese dann nach dem Ammoniakverfahren, das die Teilchen schneller wachsen läßt, bis zu einer bestimmten Teilchengröße wachsen lassen. Das Wachstum der Silberhalogenidteilchen erfolgt zweckmäßigerweise bei im Reaktor gesteuertem pH-Wert, pAg-Wert u.dgl. derart, daß nach und nach oder gleichzeitig die miteinander zu vermischen den Silberhalogenid- und Halogenidionen in solchen Mengen zugeführt werden, daß sich die (gewünschte) Wachstumsgeschwindigkeit der Silberhalogenidteilchen einstellt (vgl. JP-OS 48521/1979).

Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf das Buch "Shashin-Kogaku no Kiso (Fundamentals of Photographic Engineering)", 1979, Verlag Corona Publishing Co.,Ltd., insbesondere Seite 158. Aus der BE-PS 636 801 ist ein Verfahren zur Gewinnung zusammengesetzter Silberhalogenidteilchen sehr enger Teilchengrößenverteilung bekannt. Zur Herstellung der sogen. "Aufbauemulsion", bei der den vorher in maximaler Zahl gebildeten Saatteilchen die restlichen Reaktionskomponenten zugesetzt werden, damit in der Teilchenzahl weder eine Zu- noch eine Abnahme erfolgt, werden die restlichen Reaktionskomponenten, d.h. das lösliche Silbersalz und das lösliche Halogenid, in der (gewünschten) Wachstumsgeschwindigkeit der Teilchen Rechnung tragenden Mengen gleichzeitig zu den Saatteilchen zugegeben, damit die Silberionenkonzentration der Emulsion immer konstant bleibt. Aus den JP-OS 42738/1980, 158220/1979, 124139/1980, 142329/1980 und 30122/1981 sind Verfahren zur Gewinnung der gewünschten Emulsion durch Zusatz der Reaktionskomponenten in der Wachstumsgeschwindigkeit der Teilchen Rechnung tragender Menge unter Konstanthaltung der Silberionenkonzentration bekannt. Die Zugabe erfolgt durch gleichzeitiges Einmischen zu ähnlichen Saatteilchen enger Teilchengrößerverteilung, wie

1 oben beschrieben.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren monodispersen Silberhalogenid-Emulsionsteilchen lassen sich ohne Schwierigkeiten in der geschilderten Weise gewinnen.

Der Überschuß an dem Halogenid oder das sekundär erzeugte oder im Überschuß verwendete Nitrat, Ammoniumsalze und sonstige Verbindungen, die bei der Zubereitung der erfindungsgemäß einsetzbaren Emulsion entstehen, können entfernt werden. Die Entfernung erfolgt in üblicher bekannter Weise, z.B. durch bei der Herstellung üblicher Emulsionen gebräuchliches "Nudelwaschen", durch Dialyse oder durch Koagulation und Fällung.

Die monodispersen Silberhalogenid-Emulsionsteilchen können in üblicher bekannter Weise zu Silberhalogenidemulsionen vom Kern/Hülle-Typ verarbeitet werden.

Bei der Zubereitung der erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidemulsionen können Salze, z.B. Cadmium-, Zink-, Blei-, Thalium- oder Iridiumsalze, Komplexe dieser Salze, Rhodiumsalze oder Rhodiumkomplexsalze, mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidemulsionen können mit den verschiedensten Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Verwendbare Farbstoffe sind beispielsweise Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und komplexe Merocyanine, z.B. tri-, tetra- und mehrkernige Cyanine und Merocyanine, sowie Polymethinfarbstoffe einschließlich von Oxonolen, Hemioxonolen, Styrylen und Streptocyaninen.

Aus Cyaninen bestehende spektrale Sensibilisierungsfarb-

Stoffe sind solche mit zwei über Methinbindungen miteinander kombinierte, basische heterocyclische Kerne, die von quaternären Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benz(e)indolium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Thiazolium-, Thiazolinium-, Selenazolium-, Selenazolinium-, Imidazolium-, Imidazolinium-, Benzoxazolinium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Thiazolium-, Dihydronaphthothiazolium- und Imidazopyraziniumsalzen, z.B. -Na-SaI-zen, abgeleitet sind.

Aus Merocyaninen bestehende spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe sind solche mit einem sauren Kern und einem cyaninfarbstoffartigen basischen heterocyclischen Kern, die miteinander über eine Methinbrücke verbunden sind und von Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-

20 1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion,

Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetontril, Malonsäurenitril, Isochinolin-4-on und Chroman-2,4-dion abgeleitet sind.

25 Zum Sensibilisieren der erfindungsgemäß einsetzbaren

Silberhalogenidemulsionen geeignete spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise in der GB-PS 742 112 und in den US-PSen 1 846 300, 1 846 301,

1 846 302, 1 846 303, 1 846 304, 2 078 233, 2 089 729, 2 165 338, 2 213 238, 2 31 658, 2 493 747, 2 493 748,

2 526 632, 2 739 964 (-Reissue-Patent Nr. 24 292),

2 778 823, 2 917 516, 3 532 857, 3 411 916, 3 431 111,

2 295 276, 2 481 698, 2 503 776, 2 688 545, 2 704 714,

2 921 067, 2 945 763, 3 282 933, 3 397 060, 3 660 102, 3 660 103, 3 335 010, 3 352 680, 3 384 486, 3 397 981,

3 482 978, 3 623 881, 3 718 470 und 4 025 349 beschrieben.

Beispiele für geeignete Kombinationen dieser Farbstoffe ein-

Vr

-iO-

schließlich ihrer Kombinationen mit Supersensibilisierungsfarbstoff en finden sich in den US-PSen 3 506 443 und 3 672 898. Beispiele für supersensibilisierende Kombinationen dieser spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe mit nicht-lichtabsorbierenden Zusätzen sind Kombinationen mit einem Thiocyanat entsprechend den aus der US-PS 2 221 805 bekannten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen mit Bis-triazinylaminostilben gemäß US-PS 2 933 390, mit einer sulfonierten aromatischen Verbindung entsprechend US-PS 2 937 089, mit einer mercapto-substituierten heterocyclischen Verbindung gemäß US-PS 3 457 078, einem Jodid entsprechend der GB-BS 1 413 826, mit einer Verbindung gemäß Gillman "Review of the Mechanism of Supersensitization" und mit sonstigen Verbindungen.

Der Zusatz eines der genannten Sensibilisierungsfarbstoffe kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Emulsionszubereitung, z.B. zu Beginn, während oder nach der chemischen Reifung (auch als "zweite Reifung" bezeichnet) der Silberhalogenidemulsion oder zu einem anderen geeigneten Zeitpunkt vor dem Auftrag der gereiften Emulsion, erfolgen.

Der Zusatz des Sensibilisierungsfarbstoffs zu der photographischen Emulsion kann in üblicher bekannter Weise durchgeführt werden. So erfolgt beispielsweise gemäß der US-PS 3 469 987 der Zusatz derart, daß dieser Sensibilisierungsfarbstoff in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst, danach die erhaltene Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und schließlich die erhaltene Dispersion der Emulsion einverleibt wird. Ferner können die erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisierungsfarbstoffe getrennt in demselben Lösungs-

mittel zur Zubereitung getrennter Lösungen oder in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst und die Lösung dann vor Zusatz zu der Emulsion gemischt oder getrennt der Emulsion zugesetzt werden.
5

Die zum Zusatz der Sensibilisierungsfarbstoffe zu den photographischen Silberhalogenidemulsionen bevorzugten Lösungsmittel sind mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, z.B. Methanol, Ethanol, Aceton und dergleichen.

Die Menge an zu der Silberhalogenidemulsion zugesetztem (zugesetzten) Sensibilisierungsfarbstoff(en) reicht von

-5 -2 -4

1 χ 10 bis 2,5 χ 10 , vorzugsweise von 1,Ox 10 bis

15 1,0 χ 1O" Mol/Mol Silberhalogenid.

Der Sensibilisierungsfarbstoff kann zusammen mit anderen Sensibilisierungsfarbstoffen oder Supersensibilisatoren zum Einsatz gelangen.

Erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidemulsionen können den verschiedensten chemischen Sensibilisierungsbehandlungen, wie sie auf photographischem Gebiet üblich sind, unterworfen werden. So kann beispielsweise die Emulsion mit aktiver Gelatine, Edelmetallsensibilisatoren, z.B. wasserlöslichen Goldsalzen, wasserlöslichen Platinsalzen, wasserlöslichen Palladiumsalzen, wasserlöslichen Rhodiumsalzen, wasserlöslichen Iridiumsalzen u.dgl., Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren und/oder Reduktionssensibilisatoren, z.B. Polyaminen, Zinn(II)-chlorid u.dgl. chemisch sensibilisiert werden. Zur chemischen Sensibilisierung werden erfindungsgemäß die Selensensibilisatoren bevorzugt.

Beispiele für verwendbare Schwefelsensibilisatoren sind

Thiosulfate, Allylthiocarbamidothioharnstoff, Allylisothiocyanate, Cystin, p-Toluolthiosulfonate, Rhodanin und dergleichen. Neben den genannten Schwefelsensibilisatoren eignen sich auch noch die Schwefelsensibilisatoren gemäß den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 501 313 und 3 656 955, dem DE-PS 1 422 869, dem JP-PS 24937/1981 und der JP-OS 45016/1980. Diese Schwefelsensibilisatoren sollten in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß sie wirksam die Empfindlichkeit der Emulsion zu erhöhen vermögen. Je nach den verschiedensten Bedingungen, z.B. pH-Wert, Temperatur, Silberhalogenidteilchengröße u.dgl. kann die betreffende Menge sehr verschieden sein, üblicherweise reicht sie jedoch von

15 halogenid.

-7 -1

jedoch von etwa 10 bis etwa 10 mol/Mol Silber-

Anstelle der Schwefelsensibilisatoren können auch Selensensibilisatoren zum Einsatz gelangen. Beispiele hierfür sind aliphatische Isoselenocyanate, z.B. Allylisoselenocyanate, Selenoharnstoffe, Selenoketone, Selenoamide, Selenocarbonsäuren und deren Ester, Selenophosphate, Selenide, z.B. Diethylselenid, Diethyldiselenid u.dgl. _t und spezielle Beispiele für solche Sensibilisatoren finden sich in den US-PSen 1 574 944,

25 1 602 592 und 1 623 499.

Wie auch im Falle der Schwefelsensibilisatoren kann auch hier die Menge an Selensensibilisatoren sehr verschieden sein, üblicherweise reicht sie von etwa 10~⁷ bis 1O~³ Mol/Mol Silberhalogenid.

Bei den Goldsensibilisatoren können GoId(I)- und Gold(III)-Verbindungen zum Einsatz gelangen. Zu dem genannten Zweck stehen die verschiedensten Goldverbindungen zur Verfügung. Typische Beispiele hierfür

y. 33.

sind Chloroaurate, z.B. Kaliuinchloroaurat, GoId(III)-chlorid, Kaliumgold(III)-thiocyanat, Kaliumjodoaurat, Tetracyanogold(III)-säure, Ammoniumaurothiocyanat, Pyridyltrichlorogold und dergleichen.

Obwohl auch hier die Menge an zugesetzten Goldsensibilisatoren sehr verschieden sein kann, reicht sie zweckmäßige:
genid.

—7 —1 mäßigerweise von etwa 10 bis 10 Mol/Mol Silberhalo-

Die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidteil-

chen kann auch mit Hilfe verschiedener anderer Edelmetalle, z.B. Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und dergleichen und Salzen dieser Metalle, gegebenenfalls 15 in Kombination mit den genannten Sensibilisatoren, erfolgen.

Die Erfindung gestattet die Mitverwendung von Reduktionssensibilisatoren. Obwohl es bezüglich der verwendbaren Reduktionssensibilisatoren keine besonderen Beschränkungen gibt, bestehen die bevorzugten Reduktionssensibilisatoren aus den einschlägigen bekannten Verbindungen, z.B. Zinn(II)-Chlorid, Thioharnstoffdioxid, Hydrazinderivaten und Silanverbindungen.

Die Reduktionssensibilisierung erfolgt zweckmäßigerweise während des Wachstums der Silberhalogenidteilchen oder nach Beendigung der Schwefel- und Goldsensibilisierung.

Zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidemulsionen können Silberhalogenidlösungsmittel vorhanden sein. Beispiele für Silberhalogenidlösungsmittel sind

(a) organische Thioether gemäß den US-PSen 3 271 157, 35 3 531 289 und 3 574 628 sowie den JP-OSen 1019/1979,

1 158917/1979 und 30572/1983,

(b) Thioharnstoffderivate gemäß den JP-OSen 82408/1978, 77737/1980 und 29829/1980,

(c) AgX-Lösungsmittel mit einer Thiocarbonylgruppe

zwischen seinem Sauerstoff- oder Schwefelatom und Stickstoffatom gemäß der JP-OS 144319/1978,

(d) Imidazole gemäß der JP-OS 100717/1979,

(e) Sulfide,

(f) Thiocyanate,

(g) Ammoniak,

(h) hydroxyalkylsubstituierte Ethylendiamine gemäß der

JP-OS 196228/1982,

(i) Mereaptotetrazole gemäß der JP-OS 202531/1982, und

(j) Benzimidazole gemäß der JP-OS 54333/1983.

Nach Beendigung ihrer chemischen Reifung können den Silberhalogenidteilchen die verschiedensten Verbindungen zugesetzt werden, um das Auftreten eines Schleiers während ihrer Zubereitung, Lagerung oder Entwicklung zu verhindern oder um ihre photographischen Eigenschaften zu stabilisieren. Beispiele für solche Verbindungen sind Azole, z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzimidazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, u.dgl., Mercaptopyridine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen, z.B. Oxazolinthion, Antischleiermittel, z.B. Benzolthiosulfinsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulf onsäureamid, Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäurederivate u.dgl., sowie die verschiedensten bekannten Stabilisa-

toren. Diese Chemikalien werden vorzugsweise während der chemischen Reifung oder vor dem Auftrag der Emulsion zugesetzt.

Erfindungsgemäß können als Bindemittel für die Silberhalogenidemulsion Gelatine und hydrophile Kolloide verwendet werden. Neben Gelatine selbst eignen sich auch die verschiedensten Gelatinederivate, z.B. Gelatine-Säureanhydrid-Reaktionsprodukte, Gelatine-Isocyanat-Reaktionsprodukte und Gelatine-Reaktionsprodukte mit aktives Halogen enthaltenden Verbindungen. Die zur Reaktion mit Gelatine geeigneten Säureanhydride sind beispielsweise Malein-, Phthal-, Benzoe-, Essig-, Isat- und Bernsteinsäureanhydrid. Zur Reaktion geeignete Isocyanatverbindungen sind beispielsweise Phenyl-, p-Bromphenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Tolyl-, p-Nitrophenyl- und Naphthylisocyanat.

Zur Reaktion geeignete Verbindungen mit aktivem Halogen sind beispielsweise Benzolsulfonylchlorid, p-Methoxybenzolsulfonylchlorid, p-Phenoxybenzolsulfonylchlorid, p-Brombenzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, m-Nitrobenzolsulfonylchlorid, m-Sulfobenzoyldichlorid, Naphthalin-sulfonylchlorid, p-Chlorbenzolsulfonyl-Chlorid, 3-Nitro-4-aminobenzolsulfonylchlorid, 2-Carboxy-4-brombenzolsulfonylchlorid, m-Carboxybenzolsulfonylchlorid, 2-Amino-5-methylbenzolsulfonylchlorid, Phthalylchlorid, p-Nitrobenzoylchlorid, Benzoylchlorid, Ethylchlorcarbonat, Furoylchlorid und dergleichen.

Als hydrophile Kolloide zur Zubereitung der Silberhalogenidemulsionen eignen sich neben photographischer Gelatine und den genannten Gelatinederivaten z.B. kolloidales Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Dextran,

Alginsäuren, Cellulosederivate, z.B. bis zu einem Acetylgehalt von 19 - 26%, wie hydrolisiertes Celluloseacetat, Polyacrylamide, imidierte Polyacrylamide, Casein, Urethancarbonsäure- oder Cyanoacetylgruppen enthaltende Vinylalkoholpolymerisate, z.B. Vinylalkohol/Vinylcyanoacetat-Mischpolymerisate, PoIyvinyl/Polyvinylpyrolidon, hydrolisiertes Polyvinylacetat, durch Polymerisation von Proteinen oder gesättigten acylierten Proteinen mit vinylgruppenhaltigen Monomeren erhaltene Polymerisate, Polyvinylpyridine, Polyvinylamine, Polyaminoethylmethacrylat, Polyethylenimin und dergleichen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen können aus den verschiedensten Gründen, z.B.

als Beschichtungshilfsmittel, zur Verhinderung statischer Aufladung, zur Verbesserung der Oberflächenglätte, zum Emulgieren und Dispergieren, zur Verhinderung des Haftenbleibens, zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, z.B. zur Entwicklungsbeschleunigung, zur Kontrast- und Empfindlichkeitsverbesserung u.dgl., die verschiedensten bekannten oberflächenaktiven Mittel enthalten.

Beispiele für verwendbare oberflächenaktive Mittel sind aus den US-PSen 2 240 472, 2 831 766, 3 158 484, 3 210 191, 3 294 540, 3 507 660, GB-PSen 1 012 495,

1 022 878, 1 179 290, 1 198 450, US-PSen 2 739 891,

2 823 123, 1 179 290, 1 198 450, 2 739 891, 2 823 123, 3 068 101, 3 415 649, 3 666 478, 3 756 828, GB-PSen 1 397 218, 3 113 816, 3 411 413, 3 473 174, 3 345 974,

3 726 683, 3 843 368, BE-PS 731 126, GB-PSen 1 138 514,

1 159 825, 1 374 780, US-PSen 2 271 623, 2 288 226,

2 944 900, 3 235 919, 3 671 247, 3 772 021, 3 589 906,

3 666 478, 3 754 924, DE-OS 1 961 683, JP-OS 117414/1975,

1 59025/1975, JP-AS 378/1965, 379/1965 und

13822/1968 bekannt. Beispiele für solche oberflächenaktive Mittel sind nicht-ionische oberflächenaktive Mittel einschließlich \ron Saponin (steroidartiges oberflächenaktives Mittel), Alkylenoxidderivate, z.B. PoIyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykolalkyl- oder -alkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide, PoIyethylenoxidaddukte von Silikon u.dgl., Glycidderivate, z.B. Alkenyl-Bernsteinsäurepolyglycerid, Alkyl-Phenolpolyglycerid, u.dgl., aliphatische Säureester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester von Zuckern, Zuckerurethane oder -ether u.dgl., anionische oberflächenaktive Mittel einschließlich solcher mit Säuregruppen, z.B.

Carbon-, SuIfo-, Phospho-, Sulfat- oder Phosphatgruppen, z.B. triterpenoidartiges Saponin, Alky!carboxylate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alky!phosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinate, SuIfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylphosphate u.dgl., amphotäre oberflächenaktive Mittel einschließlich von Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, Aminimide, Aminoxide u.dgl., sowie kationische oberflächenaktive Mittel einschließlich von Alkylaminen, aliphatische oder aromatische guaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridinium, oder Imidazoliumsalze, und aliphatische oder heterocyclische Ringe enthaltende

30 Sulfoniumsalze und dergleichen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenemulsionen können neben den genannten oberflächenaktiven Mitteln auch noch die aus den DE-OS 2 002 871, 2 445 611 und 2 360 878 und der GB-PS 1 352 196 bekannten Imidazole,

Thioether, Selenoether u.dgl. als Entwicklungsbeschleuniger enthalten.

Ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann in üblicher bekannter Weise nebst geeigneten Zusätzen in Kombination mit seinen grün-, rot- und blauempfindlichen Schichteinheiten bzw. Schichten Purpurrot-/ Blaugrün- und Gelbkuppler enthalten. Bei diesen Kupplern kann es sich in bezug auf die Silberionen um 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalentkuppler handeln. Ferner kann das Aufzeichnungsmaterial auch noch eine Farbkompensationswirkung aufweisende farbige Kuppler oder Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, d.h. sogen. DIR-Kuppler, die während der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzen, sowie Kuppler, deren Kupplungsreaktionsprodukte farblos sind, enthalten.

Als Gelbkuppler können die bekannten offenkettigen Ketomethylenkuppler, insbesondere Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilidkuppler, verwendet werden. Typische Beispiele verwendbarer Gelbkuppler sind aus den US-PSen

2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322,

3 725 072 und 3 891 445, der DE-PS 1 547 868 sowie den DE-OSen 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361, 2 414 006 und

25 2 263 875 bekannt.

Als Purpurrotkuppler eignen sich Pyrazolon-, Pyrazolotriazolo-, Indazolon- und Cyanoacetylkuppler, insbesondere die Pyrazolonkuppler. Typische Beispiele hierfür finden sich in den ÜS-PSen 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 1 810 464, den DE-OS 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467 und der JP-EU

35 6031/1965.

Als Blaugrünkuppler eignen sich Phenol- und Naphtholverbindungen. Typische Beispiele hierfür sind aus den US-PS 2 639 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315,

5 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383 und 3 767 411, den

DE-OS 2 414 830 und 2 454 329 und der JP-OS 59838/1973 bekannt.

Verwendbare farbige Kuppler sind beispielsweise aus 10 den US-PS 3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892, den

JP-EU 2016/1969, 22335/1963, 11304/1967, 32461/1969, den JP-Anm. 98469/1974 und 118029/1975 sowie der DE-OS

2 418 959 bekannt.

Verwendbare DIR-Kuppler sind aus den US-PS 3 227 554,

3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, den DE-OS 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, der GB-PS 953 454 und der JP-OS 146570/1975 bekannt.

Neben diesen DIR-Kupplern können dem Aufzeichnungsmaterial auch während der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzende Verbindungen der aus den US-PS

3 297 445 und 3 379 529 sowie der DE-OS 2 417 914 bekannten Art einverleibt werden. Darüber hinaus eignen sich zur Mitverwendung auch Kuppler der aus den JP-OS 85549/1980, 94752/1982, 65134/1981, 135841/1981, 130716/1979, 133734/1981 und 135841/1981, der US-PS

4 310 618, der GB-PS 2 083 640 und Research Disclosure Nos. 18360(1979), 14850(1980), 19033(1980), 19146(1980),

30 20525(1981) und 21728 (1982) bekannten Art.

Diese Kuppler können entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren in derselben Einzelschicht oder alleine in zwei oder mehreren verschiedenen Schichten zum Einsatz gelangen.

3502Α90 Das Einarbeiten dieser Kuppler in das Aufzeichnungsmaterial erfolgt in üblicher bekannter Weise, z.B. nach der aus der US-PS 2 322 027 bekannten Art. Hierbei wird beispielsweise der Kuppler in einem Lösungsmittel, z.B. einem Alkylphthalat, wie Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat, einem Phosphat, wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat oder Dioctylphosphat, einem Citrat, z.B. Tributylacetylcitrat, einem Benzoat, z.B. Octylbenzoat, einem Alkylamid, z.B. Diethyllaurylamid, u.dgl., oder in einem organischen Lösungsmittel eines Kp von etwa 30 - 150°C, z.B. einem kurzkettigen Alkylacetat, z.B. Ethylacetat oder Butylacetat, Ethylpropionat, sek.-Butanol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Ethylglykolacetat u.dgl., gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird. Die genannten hochsiedenden organischen Lösungsmittel und niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel können bei ihrer Verwendung miteinander gemischt werden.

Wenn der verwendete Kuppler eine Säuregruppe, z.B. eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe, enthält, wird er dem hydrophilen Kolloid in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung einverleibt.

Die Menge an verwendetem Kuppler beträgt 2 χ 10 bis

— 1 —2 —1

5 χ 10 , vorzugsweise 1 χ 10 bis 5 χ 10 Mol/Mol

Silber in der lichtempfindlichen Schicht.

Ferner kann ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung Antifleckenmittel, z.B. Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäurederxvate u.dgl. enthalten. Beispiele hierfür finden sich in den US-PS 2 360 290, 2 336 327, 2 403 721, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300 und 2 735

und den JP-OS 92988/1975, 92989/1975, 93928/1975 und 110337/1975 sowie der JP-EU 23813/1975.

Als antistatische Mittel eignen sich beispielsweise Diacetylcellulose, Styrol/Perfluoralkyl/Lithiummaleat-Mischpolymerisate, Alkalisalze der Reaktionsprodukte von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten mit p-Aminobenzolsulfonsäure und dergleichen. Als Mattiermittel eignen sich beispielsweise Methylpolymethacrylat, Polystyrol, alkalilösliche Polymerisate u.dgl. sowie ferner kolloidales Siliziumdioxid. Zur Verbesserung der physikalischen Schichteigenschaften verwendbare Latices sind beispielsweise durch Mischpolymerisation von Acrylaten oder Vinylestern mit Monomeren mit anderen ethylenisch ungesättigten Gruppen erhaltene Mischpolymerisate. Verwendbare Gelatineplastifizierungsmittel sind beispielsweise Glycerin und glycerinartige Verbindungen. Verwendbare viskositätssteigernde Mittel sind beispielsweise Styrol/TNatriummaleat-Mischpolymerisate, Alkylvinylether/Maleinsäure-Mischpolymerisate und dergleichen.

Als Schichtträger von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung eignen sich beispielsweise Barytpapier, mit Polyethylen kaschiertes Papier, Polypropylenkunstpapier, Glasplatten, Filme aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyvinylacetat Polypropylen und Polyestern, z.B. Polyethylenterephthalat, Polystyrol und dergleichen. Diese Schichtträger werden je nach dem Endgebrauchszweck des Aufzeichnungsmaterials in geeigneter Weise ausgewählt.

Gegebenenfalls können die Schichtträger mit einer Haftschicht versehen werden.

Ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung wird nach

...riü

der Belichtung in üblicher bekannter Weise behandelt.

Bei Schwarz/Weiß-Verfahren verwendbare Entwickler sind alkalische Lösungen mit einer Entwicklerverbindung, z.B. einem Hydroxybenzol, Aminophenol, Aminobenzol und dergleichen. Darüber hinaus enthalten diese Entwickler auch noch Sulfite, Carbonate, Hydrogensulfite, Bromide, Jodide u.dgl. mit Alkalimetallkationen.

Ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann auch im Rahmen eines farbphotographischen Verfahrens farbentwickelt werden.

Beim Umkehrverfahren wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial zunächst mit einem Schwarz/Weiß-Negativentwickler entwickelt, danach mit weißem Licht belichtet oder in einem ein Verschleierungsmittel enthaltenden Bad behandelt. Schließlich wird das behandelte Aufzeichnungsmaterial in einer alkalischen Entwicklerlösung mit einer Farbentwicklerverbindung farbentwickelt. Bezüglich der Behandlung gibt es keine besonderen Beschränkungen, d.h. man kann sich sämtlicher üblicher Behandlungsmaßnahmen bedienen. Typische Beispiele für die Behandlung eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung sind: Farbentwicklung, Bleichen und Fixieren, erforderlichenfalls Wässern und schließlich Stabilisieren; Farbentwicklung, getrenntes Bleichen und Fixieren, erforderlichenfalls Wässern und schließlich Stabilisieren.

Ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann als üblicher Farbnegativfilm zur Belichtung in einer Kamera, als farbphotographisches Papier oder als Aufzeichnungsmaterial für das Silber/Farbstoff-Ausbleichverfahren, Umkehrverfahren, Diffusionsübertragungsverfahren u.dgl.

1 verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .
5

Beispiel 1

(Zubereitung einer monodispersen Emulsion)

Zunächst wird eine Saat-Silberhalogenidemulsion zubereitet, indem bei kontrollierter Zugabedauer eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumjodbromidlösung gleichzeitig in eine in einem Reaktor befindliche wäßrige Gelatinelösung eingetragen werden. Die pAg- und pH-Werte im Reaktorinneren werden dabei kontrolliert. Danach wird der Reaktorinhalt mit einer wäßrigen Lösung des Handelsprodukts Demol N (der Fa. Kawo Atlas) und einer wäßrigen Magnesiumsulfatlösung versetzt, um eine Ausfällung und Aussalzung durchzuführen. Nach Zugabe von Gelatine werden der pAg-Wert und der pH-Wert der Flüssigkeit auf 7,8 bzw. 6,0 eingestellt.

In einen die erhaltenen Saat-Silberhalogenidteilchen und eine wäßrige Gelatinelösung enthaltenden Reaktor (die pAg- und pH-Werte im Reaktorinneren werden überwacht) werden nun proportional zur OberflächeηZuwachsgeschwindigkeit der wachsenden Teilchen eine ammoniakalische Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumjodbromidlösung eingegossen. Nach Erreichen einer geeigneten Teilchengröße wird die Kaliumjodbromidlösung durch eine wäßrige Kaliumbromidlösung ersetzt. Diese wird dann weiter zugegeben. Nach in der geschilderten Weise durchgeführter Ausfällung und Aussalzung der flüssigen Emulsion wird Gelatine zugegeben, wobei eine Emulsion eines pAg-Werts von 7,8 und eines pH-Werts von 6,0 erhalten

wird. Dieser Emulsion werden ferner Natriumthiosulfat, Chlorgold(III)-säure und Ammoniumthiocyanat einverleibt, worauf sie chemisch reifengelassen wird. Nach Zugabe von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 6-Nitrobenzimidazol sowie Gelatine erhält man eine monodisperse Silberjodbromidemulsion vom Kern/Hülle-Typ.

Bei Durchführung der geschilderten Maßnahmen wird das Verhältnis Kaliumjodid zu Kaliumbromid geändert, wobei man entsprechend der folgenden Tabelle I den molprozentualen Anteil an Silberjodid ändert. Ferner werden die Mengen an ammoniakalisehern Silbernitrat und Kaliumhalogenid geändert, wodurch verschiedene Teilchengrößen erhalten werden. Bei einem weiteren Versuch wird die Teilchengröße zum Zeitpunkt des Ersatzes des Kaliumjodbromids durch das Kaliumbromid während des Wachstums der Silberhalogenidteilchen geändert, wodurch die Dicke der Hülle eine Änderung erfährt (vgl. die folgende Tabelle I). Schließlich wird während der Reaktion auch noch der pAg-Wert geändert, wodurch sich die Kristalltracht ändert. Insgesamt erhält man monodisperse Emulsionsproben A, B, C, D, E, F, G, H und I.

In der Tabelle I ist die Dicke oder Stärke der Hülle als Anteil der Dicke oder Stärke zum mittleren Teilchendurchmesser der monodispersen Silberhalogenidteilchen angegeben.

TABELLE I

Emulsions probe	Mittlere Teilchen größe (μΐη)	Breite der Teilchen größenver teilung (%)	Agl-Gehalt des Kerns (in Mol-%)	Dicke der Hülle
A	0,39	8	1	1/10
B	0,39	8	6	1/10
C	0,39	9	12	1/10
D	0,52	8	6	1/10
E	0,65	8	1	1/10
F	0,65	8	6	1/10
G	0,65	9	10	1/10
H	0,65	10	12	1/10
I	0,80	9	5	1/10

Beispiel 2

Auf einen mit einer Haftschicht versehenen, durchsichtigen Cellulosetriacetatfilmschichtträger werden in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen, wobei man einen Prüfling A erhält. (In sämtlichen folgenden Beispielen ist die Auftragmenge jeweils auf 1 m² Trägerfläche bezogen, ausgenommen die Auftragmenge der Silberhalogenidemulsion und von kolloidalem Silber. Diese sind als Silberäquivalent angegeben).

Herstellung des Prüflings A:

Schicht 1 - Antilichthofschicht mit 0,4 g schwarzem kolloidalem Silber und 3 g Gelatine.

Schicht 2 -

Schicht 3 -

♦ ob*

Schicht mit 0,8 g einer niedrigempfindlichen, grünempfindlichen Silberjodbromidemulsion. Die Emulsion wurde dadurch erhalten, daß die Emulsionsprobe A von Tabelle I grünempfindlich gemacht wurde: Niedrigempfindliche, grünempfindliche Emulsionsschicht mit 2,2 g Gelatine und 0,95 g Tricresylphosphat, worin 0,8 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amy1-phenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon (Purpurrotkuppler M-1), 0,016 g 4-0ctadecylsuccinimido-2-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-1-indan (DIR-Verbindung D-1) und 0,15 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-4-(1-naphthylazo)-3-(2-chlor-5-octadecenyl- succinimidoanilino)-5-pyrazolon (farbiger Purpurrotkuppler CM-1) gelöst sind.

Schicht mit 1,8 g einer hochempfindlichen, grünempfindlichen Silberjodbromidemulsion (die Emulsion wurde dadurch erhalten, daß die Emulsionsprobe I von Tabelle I grünempfindlich gemacht wurde): Hochempfindliche, grünempfindliche Emulsionsschicht mit 1,9 g Gelatine und 0,25 g Tricresylphosphat, worin 0,20 g Purpurrotkuppler M-1 und 0,049 g farbiger Purpurrotkuppler CM-1 gelöst sind.

Schicht 4 - Schutzschicht mit 2,3 g Gelatine.

Danach werden in entsprechender Weise wie Prüfling A verschiedene Prüflinge hergestellt, indem die Kombinationen der in den Schichten 2 und 3 verwendeten Emulsionen variiert wurden. Die Prüflinge werden mit Prüfling 1 bis Prüfling 14 bezeichnet.

Emulsion Nr,

TABELLE II

Hochempfindliche, grünempfindliche Emulsionsschicht (Schicht 3)

1 (Vergleichsemulsion) Emulsionsprobe I

2 (Vergleichsemulsion) 3 (Vergleichsemulsion) 4 (Vergleichseinulsion) 5 (erfindungsgemäß) 6 (Vergleichsemulsion) 7 (erfindungsgemäß) 8 (Vergleichsemulsion) 9 (Vergleichsemulsion) 10 (Vergleichsemulsion)

(Vergleichsemulsion)

(erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß)

Niedrigempfindli	B
che, grünempfind	F
liche Emulsions	C
schicht	G
(Schicht 2)	B
	H
	D
Emulsionsprobe F	H
Il	B
It	E
Il	A
Il	F
Il	A
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il

Il	I
Il	F
Il	I
M	F
Il	I
It	G
Il	I
Il	H
Il	I
Il	H

I H

In Tabelle II beträgt das Mischungsverhältnis der beiden eine unterschiedliche Teilchengröße aufweisenden Emulsionen in der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht (Schicht 2) 2:1 (große Teilchen:kleinen Teilchen) und in der hochempfindlichen Emulsionsschicht (Schicht 3) 1:2 (große Teilchen:kleinen Teilchen).

Diese 14 unterschiedlichen Prüflinge werden durch einen Stufenkeil mit grünem Licht belichtet und dann wie folgt behandelt:

Behandlungsstufen (bei 33°C) Behandlungsdauer

3	min	15	S
6	min	30	S
3	min	15	S
6	min	30	S
3	min	15	S
1	min	30	S

Farbentwicklung

Bleichen

Wässern

Fixieren

Wässern

Stabilisieren

Die Behandlungsbäder besitzen folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler:

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)-anilinsulfat

25 wasserfreies Natriumsulfit Hydroxylamin·1/2 Sulfat wasserfreies Kaliumcarbonat Natriumbromid

Trinatriumnitriloacetat-Monohydrat Kaliumhydroxid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

4,75	g
4,25	g
2,0	g
37,5	g
1,3	g
2,5	g

• 39 .

Bleichbad:

Eisenammoniumethylendiamintetraacetat 10Og

Diammoniumethylendiamintetraacetat 10 g

Ammoniumbromid 150 g

Eisessig 10 ml mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt.

Fixierbad;

Ammoniumthiosulfat 175,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g

Natriummetasulfit 2,3 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt. 15

Stabilisierbad;

Formaldehyd (wäßrige 37%ige Lösung) 1,5 ml

handelsübliches Stabilisatorkonzentrat 7,5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1.

Das bei der geschilderten Behandlung mit jedem Prüfling erhaltene Farbbild wird mit Grünlicht bezüglich der relativen Empfindlichkeit, des Korns und des Belichtungs-Spielraums ausgemessen. Als Maß für die Breite des Belichtungsspielraums dient die lineare Belichtungsskala (vgl. hierzu T.H. James "The Theory of the Photographic Process", 4.Ausgabe, Seiten 501 und 502). Die Meßergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

Die in der Tabelle angegebenen Werte für die relative Empfindlichkeit stellen Relativwerte der reziproken Belichtung, die eine Dichte Schleier+0,1 liefert, dar.

35 Die Messung des Korns erfolgte durch Ermittlung der

R.M.S.-Werte, ausgedrückt als Ί000-facher Wert der Standardabweichung der beim Abtasten der Bezirke Schleier+0,4 und Schleier+0,7 mit einem handelsüblichen Mikrodensitometer mit einem Kopf mit 25 μπι öffnung ermittelten Dichtewerte.

10 15 20 25 30

	Relative Empfind lichkeit	TABELLE	III	Lineare Belich tungsskala (AlogE)
Prüfling Nr.	100	R.M.S	.-Wert	2,11
1	100	Schleier+0,	4 Schleier+0,7	2,17
2	99	37	43	2,20
3	98	37	42	1 ,99
4	98	34	39	2,37
5	100	28	34	2,06
6	100	26	34	2,27
7	99	39	44	2,16
8	99	28	37	2,09
9	98	39	44	2,23
10	97	39	44	1 ,98
11	97	35	41	2,35
12	98	29	35	2,40
13	97	27	34	2,38
14	24	33
	25	33

35

Aus der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge (Prüflinge Nr. 5, 7, 12, 13 und 14) ohne die Sensibilisierung bezüglich des Korns im niedrigdichten Bereich (Bereiche Schleier+0,4 und Schleier+O,7) verbessert sind. Darüber hinaus sind auch ihre Werte auf der linearen Belichtungsskala groß. Die Vergleichsprüflinge (Prüflinge Nr. 4 und 11) sind zwar in ihrem Korn verbessert, sie besitzen jedoch niedrige Werte auf der linearen Belichtungsskala. Wie bereits erwähnt, stellen die Werte auf der linearen Belichtungsskala ein Maß für den Belichtungsspielraum dar. Große Werte auf der linearen Belichtungsskala bedeuten einen großen Belichtungsspielraum.

Beispiel 3

Auf einen mit einer Haftschicht versehenen, durchsichtigen Cellulosetriacetatfilmschichtträger werden zur Herstellung eines Prüflings B die folgenden Schichten auf-

getragen:

Schicht 1 - Entspricht Schicht 1 in Beispiel 2.

Schicht 2 - Schicht mit 1,4g einer niedrigempfind-25

liehen, rotempfindlichen Silberjodbromid-

emulsion (die Emulsion wurde dadurch erhalten, daß die Emulsionsprobe A von Tabelle I rotempfindlich gemacht wurde):

Niedrigempfindliche, rotempfindliche 30

Emulsionsschicht mit 1,2 g Gelatine und

0,65 g Tricresylphosphat, worin 0,8 g

1-Hydroxy-2-[δ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-

n-butyl]-naphthamid (Blaugrünkuppler C-1),

0,065 g Dinatrium-1-hydroxy-4-[4-(1-35

hydroxy-ö-acetamido-3,6-disulfo-2-

ZJi

naphthylazo)-phenoxy-N-[δ-(2,4-di-tert.-

amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (als farbiger Blaugrünkuppler CC-1 bezeichnet) und 0,015 g DIR-Verbindung D-1 gelöst sind. 5

Schicht 3 - Schicht mit 1,3 g einer hochempfindlichen, rotempfindlichen Silberjodbromidemulsion (die Emulsion wurde dadurch erhalten, daß die Emulsionsprobe I von Tabelle I rotempfindlich gemacht wurde):

Hochempfindliche, rotempfindliche Emulsionsschicht mit 1,2 g Gelatine und 0,23 g Tricresylphosphat, worin 0,21 g Blaugrünkuppler C-1 und 0,02 g farbiger Blaugrünkuppler CC-1 gelöst sind.

Schicht 4 - Schutzschicht mit 2,3 g Gelatine.

In entsprechender Weise wie der Prüfling B werden Prüflinge 15 bis 26 hergestellt, wobei die Emulsionen der Schichten 2 und 3 durch Emulsionsproben gemäß Tabelle IV ersetzt wurden. Darüber hinaus beträgt gemäß Tabelle IV das Mischungsverhältnis der beiden verwendeten Emulsionen in der niedrigeiapfindlichen Schicht (Schicht 2) 2:1 (große Teilchen:kleinen Teilchen) und in der hochempfindlichen Schicht (Schicht 3) 1:2 (große Teilchenckleinen Teilchen).

Emulsion Nr.

TABELLE IV

Hochempfindliche, Niedrigempfindlirotempfindliche ehe, rotempfind-Emulsionsschicht liehe Emulsionsschicht 3) schicht

(Schicht 2)

15 (Vergleidhsentulsion) 16 (VergleichsenniLsion) 17 (Vergleichsemulsion) 18 (Vergleichsemulsion) 19 (erfindungsgemäß) 20 (Vergleichseraulsion) 21 (erfindungsgemäß) 22 (Vergleichsemulsion) 2 3 (Vergleichsemulsion) 2 4 (Vergleichsemulsion) 25 (Vergleichsemulsion) Emulsionsprobe I Emulsionsprobe F

26 (erfindungsgemäß)

Il	I	Il	F
		Il	C
Il	I	Il	G
		Il	B
Il	I	Il	H
		Il	D
Il	I	Il	H
		Il	B
Il	I	Il	E
		Il	A
Il	I	Il	F
		Il	A
Il	I	Il	B
Il	F
Il	I	M	C
Il	F
It	I	Il	B
π	G
H	I	Il	D
Il	H
Il	I	Il	B
Il	H

Die erhaltenen 12 Prüflinge werden jeweils durch einen Stufenkeil mit rotem Licht belichtet und dann entsprechend den Aufzeichnungsmaterialien von Beispiel 2 behandelt, wobei Farbbilder erhalten werden. Jedes Farbbild wird dann entsprechend Beispiel 2 auf seine relative Empfindlichkeit, auf sein Korn und auf den Wert in der linearen Belichtungsskala ausgemessen. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.

20 25 30

	Relative Empfind lichkeit	TABELLE	V	Lineare Belichtungs skala (AlogE)
Prüfling Nr.	100	R.M.S Schleier+O,	.-Wert 4 Schleier+O, 7	2,15
15	100	39	47	2,20
16	99	39	45	2,22
17	98	35	42	1,94
18	98	27	38	2,38
19	100	26	37	2,11
20	100	41	49	2,29
21	99	29	40	2,13
22	99	42	47	2,15
23	98	42	45	2,22
24	97	38	42	1,92
25	97	30	39	2,36
26	28	38

35

Aus Tabelle V geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge (Prüflinge 19, 21 und 26) bei breitem Belichtungsspielraum hinsichtlich ihres Korns in den niedrigdichten Bereichen (Bereiche Schleier+0,4 und Schleier+0,7) verbessert sind.

Beispiel

Zur Herstellung eines Prüflings 27 werden auf einen 10 mit einer Haftschicht versehenen durchsichtigen Cellulosetriacetatfilmschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen:

Schicht 1 - Die Schicht 1 entspricht Beispiel 3 Schicht 2 Schicht 3 Schicht 4

Schicht 5 Schicht 6 Schicht 7

Die Schicht 2 entspricht Beispiel Die Schicht 3 entspricht Beispiel

Zwischenschicht mit 0,04 g Di-n-butylphthalat (DBP), worin 0,07 g 2,5-Di-tert. octy!hydrochinon (im folgenden als Antifleckenmittel HQ-1 bezeichnet) und 0,8 g Gelatine gelöst sind.

Entspricht der Schicht 2 von Beispiel

- Entspricht der Schicht 3 von Beispiel

- Gelbe Filterschicht mit 0,15 g gelben kolloidalen Silbers, O,11gDBP, worin 0,2 g Antifleckenmittel HQ-1 gelöst ist, und 1,5 g Gelatine.

1 Schicht 8 -

Schicht 9 -

Schicht mit 0,50 g einer niedrigempfindlichen, blauempfindlichen Silberjodbromidemulsion (Emulsionsprobe A von Tabelle I): Niedrigempfindliche, blauempfindliche Emulsionsschicht mit 1,9 g Gelatine und 0,6 g DBP, worin 1,5 g a-Pivaloyl-e<-(1-benzyl-2-phenyl-3,5-dioxoimidazolidin-4-yl)-2'-chlor-5'-[α-(dodecyloxycarbonyl)-ethoxycarbonyl]-acetanilid (im folgenden als Gelbkuppler Y-1 bezeichnet) gelöst sind.

Schicht mit 1,0 g einer hochempfindlichen, blauempfindlichen Silberjodbromidemulsion (Emulsionsprobe I von Tabelle I): Hochempfindliche, blauempfindliche Emulsionsschicht mit 1,5 g Gelatine und 0,65 g Tricresylphosphat, worin 1,30 g Gelbkuppler Y-1 gelöst sind.

20 Schicht 10 - Schutzschicht mit 2,3 g Gelatine.

In entsprechender Weise wie der Prüfling 27 werden weitere Prüflinge 28, 29, 30 und 31 hergestellt, wobei jedoch die in den Schichten 2, 3, 5, 6, 8 und 9 des Prüflings 27 enthaltenen Emulsionen durch andere Emulsionen entsprechend Tabelle VI ersetzt sind.

Das Mischungsverhältnis von großen Teilchen zu kleinen Teilchen beträgt in Tabelle VI 2:1.
30

TABELLE VI

Prüf- Blauerapfindliche Grünempfindliche Rotempfindliche

ling Schicht Schicht Schicht

Nr. (Schicht 8) (Schicht 5) (Schicht 2)

27	Emulsions	F,	B	Emulsions-	F,	B	Emulsions	F,	B
	proben	F,	C	proben	F,	C	proben	F,	C
28	Il	G,	B	Il	G,	B	Il	G,	B
29	Il	H,	D	Il	H,	D	Il	H,	D
30	Il	H,	B	Il	H,	B	Il	H,	B
31	Il		Il		It

Jeder der erhaltenen Prüflinge 27, 28, 29, 30 und 31 wird durch einen Stufenkeil mit weißem Licht belichtet und dann entsprechend Beispiel 2 behandelt, wobei Farbbilder erhalten werden. Danach werden, wie in Beispiel 2, die relative Empfindlichkeit, das Korn und der Wert auf der linearen Belichtungsskale bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

	Blauempfindliche Schicht	R.M.S	.-Wert	Lineare	I	VII	R.M.S,	.-Wert	Lineare	2,16	Rotempfindliche Schicht	R.M.S.	. -Wert	Lineare	2,17
Prüf	Relati	Schleier +0,4	Schleier +0,7	. Beiich— skala (ALogE)	TABELLE		+0,4	*«— ££ ■** ^40/7 skala (AlogE)	2,20	Relati	Schleier K),4	Belich- Schleier _tungs_ ' skala	2,21
ling Nr.	ve Emp- find- lich- keit	57	54	2,16	Grünempfindliche Schicht	39	46	2,26	ve Emp- " find- ^! lich- keit	42	49	2,26
	100	57	53	2,19	Relati	39	45	1 ,98	100	42	47	1,99
27	100	52	49	2,25	ve Etnp- find- lich- keit	35	41	2,39	100	37	44	2,41
28	99	44	41	1,98	100	31	36		99	32	39
29	98	42	41	2,38	100	29	36		98	31	39
30	98	99		98
31	98
	98

Aus Tabelle VII geht hervor, daß der Prüfling 29 gemäß der Erfindung ohne die Sensibilisierung in den niedrigdichten Bereichen (Bereiche Schleier+0,4, Schleier+0,7) sämtlicher blau-, grün- und rotempfindlicher Schichten

5 im Korn und Belichtungsspielraum verbessert ist.

Zusammenfassend ergibt sich, daß ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Auf.zeichnungsmaterial gemäß der Erfindung hervorragende photographisehe Eigenschaften, insbesondere eine hohe Empfindlichkeit, ein gutes Bildkorn, insbesondere in den niedrigdichten Bezirken, und einen sehr breiten Belichtungsspielraum aufweist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Farbphotographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schichteinheit aus mehreren Silberhalogenid-Emulsionsschichten praktisch gleicher Farbempfindlichkeit/ jedoch unterschiedlicher Empfindlichkeit, ' dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine lichtempfindliche Schichteinheit im wesentlichen aus einer Kombination einer monodispersen Emulsion A und Emulsion B gebildet ist, wobei die Emulsion A Ji

aus einer Silberhalogenidemulsion vom Kern/Hü He-Typ, .'■ deren Silberhalogenidteilchen jeweils eine im we- *

sentlichen aus Silberbromid bestehende Hülle auf ihrem Kern mit einem Silberjodidgehalt von nicht weniger als 6 Mol-% enthalten und eine mittlere Teilchengröße von χμπι aufweisen, besteht, und die Emulsion B aus einer Silberhalogenidemulsion vom Kern/Hülle-Typ, deren Silberhalogenidteilchen jeweils eine Hülle aus im wesentlichen Silberbromid auf ihrem Kern mit einem nicht weniger als 5 Mol-% kleineren Silberjodidgehalt als dem Silberjodidgehalt des Kerns der Emulsion A enthalten und eine mittlere Teilchengröße von yμm aufweisen, besteht, und χ und y miteinander in folgender Beziehung stehen: (y/x) ·100<70.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberjodidgehalt des Kerns

1 der Emulsion A 6 - 30 Mol-% beträgt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberjodidgehalt des Kerns

der Emulsion B um 5 - 15 Mol-% kleiner ist als derjenige der Emulsion A.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen Schichteinheit die Emulsion A und die Emulsion B in folgendem Verhältnis enthalten sind:

wenn die Emulsion B mit 1 angesetzt wird, beträgt
die Gewichtsmenge an Silberhalogenid bei der Emulsion A 0,1 - 10.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen Schichteinheit die Emulsion A und die Emulsion B in folgendem Verhältnis enthalten sind:

wenn die Emulsion B mit 1 angesetzt wird, beträgt
die Gewichtsmenge an Silberhalogenid bei der Emulsion A 0,5 - 4.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberjodidgehalt beim Durchschnitt der Silberhalogenidteilchen der Emulsion A 2-35 Mol-% beträgt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberjodidgehalt beim Durchschnitt der Silberhalogenidteilchen der Emulsion B 0-20 Mol-% beträgt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße χμπι

1 0,4 - 2,0 μΐη und die mittlere Teilchengröße yum O,1 - 1,4 μπι beträgt.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberjodidgehalt des Kerns der Emulsion A nicht weniger als 13 Mol-% und der Emulsion B weniger als 6 Mol-% beträgt, wobei der Unterschied im Silberjodidgehalt zwischen den Kernen der Emulsion A und der Emulsion B nicht weniger als 10 Mol-% ausmacht.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberjodidgehalt des Kerns der Emulsion A 8 - 13 Mol-% beträgt, der Silberjodidgehalt des Kerns der Emulsion B nicht weniger als 5 Mol-% kleiner ist als der der Emulsion A und der Silberjodidgehalt des Kerns der Emulsion B weniger als 5 Mol-% beträgt.

11- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied zwischen den Silberjodidgehalten im Durchschnitt der Emulsion A und der Emulsion B 3 - 30 Mol-% ausmacht.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der Hülle Silberhalogenidteilchen in der Emulsion A und der Emulsion B eine Stärke (ausgedrückt als Hüllenvolumen) von 50 - 10% der gesamten Silberhalogenidteilchen aufweist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schichteinheit aus zwei Emulsionsschichten, nämlich einer niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer hochempfindlichen Silberhalogenid-Emul-

sionsschicht (in der angegebenen Reihenfolge von der Schichtträgerseite her) besteht, wobei in der niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht die Emulsion A und die Emulsion B in Kombination

5 enthalten sind.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schichteinheit aus zwei Emulsionsschichten, nämlich einer niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht (in der angegebenen Reihenfolge von der Schichtträgerseite her) besteht, wobei die Emulsion A in der hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die Emulsion B in der niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten ist.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schichteinheit aus drei Schichten, nämlich einer niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit und einer hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht (in der angegebenen Reihenfolge von der Schichtträgerseite her), besteht, wobei die Emulsion B in der niedrigempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die Emulsion A in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht mittlerer

30 Empfindlichkeit enthalten ist.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den lichtempfindlichen Schichteinheiten um rotempfindliche, grünempfindliehe und blauempfindliche Schichteinheiten handelt,

15 20 25 30

wobei diese - von der Schichtträgerseite her - in der Reihenfolge rotempfindliche Schichteinheit, grünempfindliche Schichteinheit und blauempfindliche Schichteinheit angeordnet sind.

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne der Kern/Hülle-Silberhalogenidteilchen der Emulsionen A und B aus Silberjodidbromid

bestehen. 10