DE19729061A1

DE19729061A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE19729061A1
Application number: DE1997129061
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bergthaller; Hans Dr Langen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 1999-01-14

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Empfindlichkeit und verbesserter Stabilität.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzu stellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwickler substanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbeson dere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

Es ist weiterhin bekannt, daß die in einem farbfotografischen Material mit licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und mit darin eingelagerten, vor zugsweise in einem Ölformer dispergierten Farbkupplern nach der Farbentwicklung gemessene Empfindlichkeit stark von der Reaktivität des Farbkupplers abhängt. Die Reaktivität des Farbkupplers ist durch die Wahl des Dispergiermittels in bestimmten Grenzen zu beeinflussen, im allgemeinen aber leichter zu vermindern als zu erhöhen. Bei einem niedrigen Ölformer-Kuppler-Verhältnis kann es zur Kristallisation des Kupplers kommen. Dies führt in der Regel nach der Farbentwicklung zu sensitometri schen Abweichungen, die das fotografische Ergebnis beeinträchtigen. Außerdem sind der freien Wahl des Ölformers oft dadurch Grenzen gesetzt, daß der Ölformer die Ab sorption des gebildeten Farbstoffes in unerwünschter Weise verschieben kann.

Es ist auch bekannt, daß es bei bestimmten Zweiäquivalentkupplern, vor allem solchen aus der Klasse der 3-Arylaminopyrazol-5-one, die eine Arylthioethergruppe als Fluchtgruppe enthalten, zur Akkumulation von Leukoverbindung im verarbeiteten Material kommen kann, wodurch die Kupplung unvollständig bleibt und bei thermi scher Belastung oder bei längerer Lagerung nach der Verarbeitung ein Anstieg der Farbdichten über den gesamten Gradationsbereich auftreten kann. Damit ist aber, vor allem bei Colornegativfilmen, die Kopierbarkeit des Materials nicht mehr gegeben.

An der Verwendung von Zweiäquivalentkupplern aus der Klasse der 3-Arylamino pyrazol-5-one, die Arylthioethergruppen als Fluchtgruppe enthalten, besteht aber ein technisches Interesse, weil diese Kuppler aufgrund ihrer relativ hohen Azidität eine geringe Anfälligkeit gegen schwankende Verarbeitungsbedingungen, insbesondere schwankenden Alkaligehalt im Farbentwickler zeigen und darüber hinaus durch Form aldehyd und/oder andere Aldehyde, die aus der Unterlage oder aus der umgebenden Atmosphäre in das Material eindringen, nicht geschädigt werden. Zur Vermeidung des Dichteanstiegs nach der Verarbeitung werden diese sauren Kuppler bevorzugt in Gegenwart von bestimmten aromatischen oder heterocyclischen Aminen eingesetzt, die mit dem Kuppler ein salzartiges Addukt bilden, welches vollständig auskuppelt (US-A-4 483 918, US-A-4 585 728, EP-A-529 727).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß auch bestimmte heterocyclische Pseu dobasen, die mit den Kupplern keine Salze, sondern nur lockere Komplexe bilden können, zur Aktivierung der obengenannten Zweiäquivalentkuppler und darüber hinaus auch zur Aktivierung anderer Kuppler, vor allem solcher mit geringer Löslich keit, hervorragend geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, wenigstens eine grünempfindliche Silberhaloge nidemulsionsschicht, der ein Purpurkuppler zugeordnet ist, und wenigstens eine rot empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist sowie nicht lichtempfindliche Zwischenschichten zwischen den Schichten unterschied licher Farbempfindlichkeit enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der genannten Schichten eine Emulsion aus einem Kuppler und einer aus 5 oder 6 Ring atomen bestehenden ungesättigten heterocyclischen Verbindung, deren Ringsystem mindestens ein Stickstoffatom sowie eine Carbonylgruppe oder eine Iminogruppe aufweist, enthält.

Die in dem erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterial eingesetzten ungesättigten heterocyclischen Verbindungen entsprechen bevorzugt der Formel I

worin
X O oder N-A,
A eine Elektronenakzeptor-Gruppe bedeuten und
Q ein zur Vervollständigung eines pseudoaromatischen heterocyclischen Ringes vorgesehenes nukleophiles Ringsegment mit 4 bis 5 Ring atomen darstellt, das über C-C-Doppelbindungen, C-N-Doppelbin dungen oder N- oder S-Atome 6 π-Elektronen bereitstellen kann.

Der nukleophile Charakter des Ringsegmentes ergibt sich daraus, daß in den Verbindungen der Formel I aufgrund der elektronischen Wechselwirkung mit der C=X-Doppelbindung das Atom X, bzw. das Heteroatom in X ein nukleophiles Zentrum mit schwacher Basizität ist.

Beispiele für eine Elektronenakzeptor-Gruppe A sind Acyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfonyl, Cyan, eine mit einem Elektronenakzeptor substituierte Aryl gruppe und eine heterocyclische Gruppe mit Elektronenakzeptorcharakter, z. B. Pyrimidinyl, Pyridinyl und Triazinyl.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht die Verbindung der Formel I einer der nachfolgend aufgeführten Formeln II, III, IV, V, VI, VII, VIII oder IX

worin
R₁, R₂ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe,
R₃ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe,
R₄ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylthio, Arylthio, Acyloxy, Alkoxy, Benzyloxy oder Acylamino,
R₅, R₆ Alkyl oder Aryl,
R₇, R₈ Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R₉ Alkyl oder Aryl,
R₁₀ bis R₁₃ Wasserstoff; Alkyl, Aryl, Alkylthio, Alkoxy, Acylamino oder Alkoxycarbonylamino,
R₁₄ Alkyl oder Aryl,
R₁₅ bis R₁₈ Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R₁₉ bis R₂₁ Alkyl oder Aryl,
R₂₂ bis R₂₄ Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe,
R₂₅ Alkyl oder Aryl,
R₂₆, R₂₇ Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R₂₈, R₂₉ Wasserstoff; Alkyl oder Alkoxy,
R₃₀ Alkyl oder Aryl und
A eine Elektronenakzeptor-Gruppe bedeuten.

R₁ bis R₃₀ können untereinander oder gegebenenfalls zusammen mit A einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, wobei die Kombination R₇ + R₈ = 1,2-Phenylen ausgenommen ist.

Beispiele für eine heterocyclische Gruppe sind die Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Imidazol- und Triazol-Gruppe.

Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel I sind im folgenden angegeben.

Bei der Herstellung des farbfotografischen Materials werden die Verbindungen der Formel I gemeinsam mit einem Kuppler emulgiert. Das Molverhältnis liegt üblicher weise in dem Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1, bevorzugt ist ein Molverhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße Emulsion aus einem Kuppler und einer Verbindung der Formel I in einer lichtempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können neben herkömmlichen Öl formen eingesetzt werden, aber auch ohne zusätzlichen Ölformer, wenn sie selbst flüs sig sind oder einen tiefen Schmelzpunkt aufweisen, bzw. wenn die aus Kuppler und erfindungsgemäßem Zusatz gebildeten Addukte nicht kristallisieren. Dies kann oft schon durch Zusatz kleiner Anteile an Ölformer erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusätze eignen sich vor allem für die Aktivierung von Kupp lern aus der Reihe der Pivaloylacetanilide, der Benzoylacetanilide, der Malonsäuredi amide, der Chinazolonacetanilide, der Arylaminopyrazolone, der Acylaminopyrazolo ne, der Pyrazolo(1,2,4)triazole und der Pyrrolo(1,2,4)triazole.

Sie können auch als Zusätze zu Dispersionen polymerer Farbkuppler verwendet werden.

Bevorzugte Kuppler sind solche der Formel X

worin
R₃₁ eine substituierte Phenylgruppe,
R₃₂ eine substituierte Phenylgruppe und
R₃₃ eine mindestens zweifach mit Cl substituierte Phenylgruppe
bedeuten.

Bei R₃₁ handelt es sich bevorzugt um

Bei der Ballastgruppe B handelt es sich bevorzugt um -C₁₃H₂₇-n.

R₃₂ ist in ortho-Stellung bevorzugt durch eine Acylamino- oder Sulfonamido-Gruppe substituiert.

R₃₃ ist bevorzugt drei- bis vierfach mit Cl substituiert.

Die Verbindungen der Formeln I bis IX sind bekannt und können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Eine Übersicht ist in Comprehensive Organic Chemistry, Volume 4, Heterocyclic Compounds, Sir D. Barton und W.D. Ollis, Pergamon Press 1979 veröffentlicht.

Typische Reaktionen nach denen einzelne Verbindungsklassen hergestellt werden können sind z. B.

- die oxidative Hydrolyse von N-Alkylpyridiniumsalzen, N-Alkylchinolinium salzen oder N-Alkylisochinoliniumsalzen,
- die Umsetzung von 2,6-Dialkylpyronen mit primären Aminen (K. Dimroth, Angew. Chem. 72 (1960) 331),
- die Alkylierung von Hydroxypyridinen, Hydroxychinolinen, Hydroxyiso chinolinen, Hydroxythiazolen oder von 1- oder 2-substituierten Pyrazolonen (A. Binz, C. Räth, Liebigs Ann. Chem. 489 (1931) 107),
- der Ligandenaustausch, z. B. durch Wasser, an Iminoheterocyclen, Halogen azoliumsalzen oder Halogenaziniumsalzen.

Beispiele für die Herstellung erfindungsgemäßer Thiazol-Derivate sind in The Chemistry of Heterocyclic Compounds, A. Weissberger und E.C. Taylor, Thiazole and its Derivatives, Part 2, 369, John Wiley & Sons 1979 beschrieben.

Die Kuppler der Formel X sind ebenfalls bekannt und können durch Sulfenylierung der unsubstituierten Kuppler hergestellt werden (WO 88/04795).

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farb positivfilme, farbfotografisches Papier und farbumkehrfotografisches Papier.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine licht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich ins besondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Vorzugsweise besitzt das erfindungsgemäße Material einen transparenten Träger.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindli che, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gege benenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeord net sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nach folgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrün kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppeln de Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Sil berhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindli chen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindli chen Teilschichten.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Trä ger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsions schicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hoch empfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silber halogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisie rung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silber bromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsio nen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorp tion der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstof fe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bin demittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordne ten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine uner wünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung ver hindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weiß töner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das ver wendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter ent sprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrens weisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel 1

a) Bei der Prüfung der löslichkeitserhöhenden Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden die folgenden Kuppler untersucht:

Gelbkuppler 1

Gelbkuppler 2

DIR-Kuppler 1

DIR-Kuppler 2

DIR-Kuppler 3

Purpurkuppler 1

Purpurkuppler 2

Purpurkuppler 3

Blaugrünkuppler 1

Blaugrünkuppler 2

Vom jeweiligen Kuppler wurden je 0,50 mmol in je 1,0 ml Ethylacetat suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 50°C erwärmt, wobei nur bei Gelbkuppler 2 und Blaugrünkuppler 1 etwa die Hälfte der Substanz in Lösung geht.
Den erhaltenen Suspensionen wurden unter Rühren jeweils 150 mg (0,52 mmol) der Verbindung 49 zugegeben. Daraufhin gingen alle Kuppler rück standsfrei in Lösung. Es wurden nun jeweils 0,3 ml Trikresylphosphat zugegeben und über Nacht stehen gelassen. Nur bei DIR-Kuppler 1 und Purpurkuppler 2 kam es zu einer erkennbaren Bildung von Kristallen.
Zum Vergleich mußte die Suspension des Purpurkupplers 2 ohne Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung nach Zugabe von 0,5 ml Trikresylphosphat und weiteren 4 ml Ethylacetat 10 Minuten auf 70°C erhitzt werden, bis alles gelöst war.
b) Bei der Prüfung der lösungsvermittelnden Wirkung wurden je 0,55 mmol der nachstehenden erfindungsgemäßen Verbindungen in 1,5 ml Ethylacetat auf 45°C erwärmt. Alle Verbindungen gingen in Lösung. Zu den erhaltenen Lösungen wurden 440 mg Purpurkuppler 1 gegeben:
Verbindung 1
Verbindung 2
Verbindung 3
Verbindung 4
Verbindung 8
Verbindung 10
Verbindung 12
Verbindung 17
Verbindung 19
Verbindung 25
Verbindung 32
Verbindung 34
Verbindung 37
Verbindung 45
Verbindung 48
Verbindung 49
Verbindung 50
Verbindung 59
Verbindung 68
Verbindung 69
Verbindung 70
Der Purpurkuppler ging bei allen Proben innerhalb einer Minute in Lösung. Die Proben wurden über Nacht stehengelassen und anderntags auf Kristallisation geprüft: Nur bei den Verbindungen 1, 8, 32, 37 und 48 wurde ein sandiges Kristallisat beobachtet, das beim Erwärmen rasch wieder in Lösung ging.
c) Die Versuche zu Beispiel b wurden mit dem DIR-Kuppler 1 wiederholt. Sämtliche erfindungsgemäße Verbindungen ergaben bei 50°C klare Lösungen, die auch nach dem Abkühlen über 3 Stunden keine Kristalle ab scheiden. Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur zeigten die Lösungen folgender Verbindungen Kristallisationen: Verbindung 1, 8, 12, 17, 25, 32 und 59. Durch Erwärmen auf 45°C ließen sich die Niederschläge wieder auflösen.

Die löslichkeitserhöhende Wirkung der erfindungsgemaßen Verbindungen steht in einem direkten Zusammenhang mit der Stabilität eines fotografischen Materials. Kommt es aufgrund einer zu niedrigen Löslichkeit des Kupplers bzw. eines zu nie drigen Ölformergehaltes zu einer Aggregatbildung oder zur Kristallisation des Kupp lers, dann ändert sich dessen Reaktivität und damit die Sensitometrie eines fotogra fischen Materials. Dies äußert sich in einer verminderten Stabilität des fotografischen Materials.

Beispiel 2

Von Gelbkuppler 2 wurden 2 Emulgate hergestellt.

Emulgat 1 enthält:	10 g Gelbkuppler 2
(Erfindung)	4,5 g Verbindung 49
4,0 g Trikresylphosphat@	5,0 g Gelatine

Emulgat 2 enthält:	10 g Gelbkuppler 2
(Vergleich)	8,5 g Trikresylphosphat
5,0 g Gelatine

Von beiden Emulgaten wurden auf polyethylenkaschiertem Papier Einzelgüsse hergestellt. Diese wurden 1. sofort nach der Herstellung und 2. nach 5 Tagen Lagerung bei einer Temperatur von 60°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% nach Aufbelichtung eines Verlaufskeils im Prozeß RA-4 verarbeitet.

Die nachfolgenden Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

0,50 g	AgNO₃ der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A (siehe Beispiel 3)
0,60 g	Gelbkuppler 2
1,08 g	Gelatine
0,015 g	Härtungsmittel H-1

Ergebnisse Guß 1 (Erfindung)

Maximaldichte (ohne Lagerung): 2,65
Maximaldichte (nach Lagerung): 2,58

Guß 2 (Vergleich)

Maximaldichte (ohne Lagerung): 2,62
Maximaldichte (nach Lagerung): 2,11

Beispiel 3

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechendne Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1 (Vergleich) 1. Schicht (grünempfindliche Schicht)

1,10 g	AgNO₃ der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A
2,60 g	Gelatine
0,82 g	Purpurkuppler 1
0,41 g	Trikresylphosphat (TKP)

2. Schicht (Schutzschicht)

0,04 g	Gelatine
0,05 g	Härtungsmittel H-1

Schichtaufbau 2 (Vergleich) 1. Schicht (grünempfindliche Schicht)

1,10 g	AgNO₃ der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A
2,60 g	Gelatine
0,82 g	Purpurkuppler 1
0,82 g	TKP

2. Schicht (Schutzschicht)

0,04 g	Gelatine
0,05 g	Härtungsmittel H-1

Schichtaufbau 3 (Vergleich) 1. Schicht (grünempfindliche Schicht)

1,10 g	AgNO₃ der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A
2,60 g	Gelatine
0,82 g	Purpurkuppler 1
0,41 g	TKP
0,40 g	Imidazol 1

2. Schicht (Schutzschicht)

0,04 g	Gelatine
0,05 g	Härtungsmittel H-1

Schichtaufbau 4 (Vergleich) 1. Schicht (grünempfindliche Schicht)

1,10 g	AgNO₃ der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A
2,60 g	Gelatine
0,82 g	Purpurkuppler 1
0,40 g	Amin 1

2. Schicht (Schutzschicht)

0,04 g	Gelatine
0,05 g	Härtungsmittel H-1

Schichtaufbau 5 (Erfindung) 1. Schicht (grünempfindliche Schicht)

1,10 g	AgNO₃ der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A
2,60 g	Gelatine
0,82 g	Purpurkuppler 1
0,41 g	TKP
43 mg	Verb. 9

2. Schicht (Schutzschicht)

0,04 g	Gelatine
0,05 g	Härtungsmittel H-1

Schichtaufbau 6 (Erfindung) 1. Schicht (grünempfindliche Schicht)

1,10 g	AgNO₃ der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A
2,60 g	Gelatine
0,82 g	Purpurkuppler 1
0,41 g	TKP
49 mg	Verb. 17

2. Schicht (Schutzschicht)

0,04 g	Gelatine
0,05 g	Härtungsmittel H-1

Schichtaufbau 7 (Erfindung) 1. Schicht (grünempfindliche Schicht)

1,10 g	AgNO₃ der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A
2,60 g	Gelatine
0,82 g	Purpurkuppler 1
0,41 g	TKP
49 mg	Verb. 19

2. Schicht (Schutzschicht)

0,04 g	Gelatine
0,05 g	Härtungsmittel H-1

Schichtaufbau 8 (Erfindung) 1. Schicht (grünempfindliche Schicht)

1,10 g	AgNO₃ der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A
2,60 g	Gelatine
0,82 g	Purpurkuppler 1
0,41 g	TKP
39 mg	Verb. 47

2. Schicht (Schutzschicht)

0,04 g	Gelatine
0,05 g	Härtungsmittel H-1

Schichtaufbau 9 (Erfindung) 1. Schicht (grünempfindliche Schicht)

1,10 g	AgNO₃ der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A
2,60 g	Gelatine
0,82 g	Purpurkuppler 1
0,41 g	TKP
39 mg	Verb. 48

2. Schicht (Schutzschicht)

0,04 g	Gelatine
0,05 g	Härtungsmittel H-1

Bei der Silberhalogenidemulsion A handelt es sich um eine mit Tetrachlorogoldsäure (5 µmol/mol AgNO₃), Kaliumthiocyanat (20 µmol/mol AgNO₃) und Natriumthio sulfat (20 µmol/mol AgNO₃) zum Empfindlichkeitsoptimum gereifte kubische Silber bromidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,53 µm.

Die verschiedenen Materialien wurden sofort nach dem Beguß weiterverarbeitet. Sie wurden dazu hinter einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The British Journal of Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Die Empfindlichkeit (E) wird nach densitometrischer Vermessung hinter einem Grünfilter (pp) jeweils bei Dichte 0,2 über D_min in relativen DIN-Einheiten bestimmt und auf eine ISO-Skala umgerechnet, wobei Aufbau 1 als Standard gleich 100 gesetzt wird. Des weiteren werden in Tabelle 1 die Minimaldichten (S) und die Maximaldichten (D_max) angegeben.

Tabelle 1

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze die Maximaldichte und die Empfindlichkeit erhöhen, ohne den Schleier zu steigern.

Proben der hergestellten Materialien wurden 3 Tage lang im unbelichteten Zustand bei einer Temperatur von 60°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 34% gelagert. Danach wurde wie oben beschrieben belichtet und verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Die Ergebnisse zeigen für die erfindungsgemäßen Zusätze bei vergleichbarem Empfindlichkeitsrückgang einen verminderten Schleieranstieg und geringere Änderungen bei der Maximaldichte.

Im Beispiel verwendete Substanzen:
Härtungsmittel H-1

Imidazol 1 (Verb. A 16 aus EP-A-529 727)

Amin 1 (Verb. 37 aus US-A-4 585 728)

Beispiel 4

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden.

Die Mengen werden in g/m² angegeben, wobei im Fall der Silberhalogenidemulsionen dem Zahlenwert das eingesetzte Silbernitrat zugrundegelegt wird. Die Emulsionen werden weiterhin durch den Halogenidanteil sowie den Volumenschwerpunkt (VSP) charakterisiert. Alle eingesetzten lichtempfindlichen Emulsionen sind mit Tetrachloro goldsäure/Kaliumthiocyanat und Natriumthiosulfat auf optimale Empfindlichkeit gereift.

Volumenschwerpunkt: 50%-Wert der Summenhäufigkeit der Volumenverteilung der Silberhalogenidteilchen.

Schichtaufbau 1 Schicht 1 (Antihaloschicht)

kolloidales schwarzes Silber	0,28
Gelatine	1,30

Schicht 2 (niedrigempfindliche rotsensibilisierte Schicht)

AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 9 mol-% Iodid
(VSP=0,42)	0,85
Reifung mit Na₂S₂O₃ (25 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (6,0 µmol/mol AgNO₃) und KSCN (800 µmol/mol AgNO₃)@	Blaugrünkuppler C-1	0,33
DIR-Kuppler D-1	0,01
Maskenkuppler MS-1	0,03
Maskenkuppler MS-2	0,01
Trikresylphosphat (TKP)	0,34
Gelatine	0,68

Schicht 3 (mittelempfindliche rotsensibilisierte Schicht)

AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 6 mol-% Iodid
(VSP = 0,70)	1,80
Reifung mit Na₂S₂O₃ (16 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (3,2 µmol/mol AgNO₃) und KSCN (500 µmol/mol AgNO₃)@	Blaugrünkuppler C-1	0,12
DIR-Kuppler D-1	4 × 10^-3
Maskenkuppler MS-1	0,06
Maskenkuppler MS-2	2 × 10^-2
TKP	0,17
Gelatine	0,62

Schicht 4 (hochempfindliche, rotsensibilisierte Schicht)

AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 7 mol-% Iodid
(VSP=1,25)	1,65
Reifung mit Na₂S₂O₃ (8 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (1,4 µmol/mol AgNO₃) und KSCN (200 µmol/mol AgNO₃)@	Blaugrünkuppler C-2	0,10
DIR-Kuppler D-2	0,04
TKP	0,07
Gelatine	0,75

Schicht 5 (Zwischenschicht)

Scavenger S-1	0,06
TKP	0,03
Gelatine	0,75

Schicht 6 (niedrigempfindliche, grünsensibilisierte Schicht)

AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 9 mol-% Iodid
(VSP=0,42)	0,72
Reifung mit Na₂S₂O₃ (25 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (6,0 µmol/mol AgNO₃) und KSCN (800 µmol/mol AgNO₃)@	Purpurkuppler M-1	0,28
DIR-Kuppler D-1	4 × 0^-3
DIR-Kuppler D-2	1 × 10^-3
Maskenkuppler MS-3	0,03
TKP	0,20
Gelatine	0,61

Schicht 7 (mittelempfindliche, grünsensibilisierte Schicht)

AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 5 mol-% Iodid
(VSP=0,60)	1,51
Reifung mit Na₂S₂O₃ (16 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (3,2 µmol/mol AgNO₃) und KSCN (500 µmol/mol AgNO₃)@	Purpurkuppler M-1	0,26
DIR-Kuppler D-1	6 × 10^-3
DIR-Kuppler D-2	3 × 10^-3
Maskenkuppler MS-3	0,06
TKP	0,22
Gelatine	0,91

Schicht 8 (hochempfindliche, grünsensibilisierte Schicht)

AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 6 mol-% Iodid
(VSP=1,1)	1,74
Reifung mit Na₂S₂O₃ (8 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (1,4 µmol/mol AgNO₃) und KSCN (200 µmol/mol AgNO₃)@	Purpurkuppler M-1	0,08
Maskenkuppler MS-4	0,04
Scavenger S-1	0,01
TKP	0,08
Gelatine	0,81

Schicht 9 (Gelbfilterschicht)

Farbstoff F-1	0,07
Gelatine	1,33

Schicht 10 (niedrigempfindliche, blausensibilisierte Schicht)

AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 6 mol-% Iodid
(VSP=0,70)	0,30
Reifung mit Na₂S₂O₃ (25 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (6,0 µmol/mol AgNO₃) und KSCN (800 µmol/mol AgNO₃)@	Gelbkuppler Y-1	0,30
DIR-Kuppler D-1	0,02
TKP	0,17
Gelatine	0,51

Schicht 11 (mittelempfindliche, blausensibilisierte Schicht)

AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 9 mol-% Iodid
(VSP=0,90)	0,34
Reifung mit Na₂S₂O₃ (16 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (3,2 µmol/mol AgNO₃) und KSCN (500 µmol/mol AgNO₃)@	Gelbkuppler Y-1	0,49
DIR-Kuppler D-1	6 × 10^-3
TKP	0,25
Gelatine	0,66

Schicht 12 (hochempfindliche, blausensibilisierte Schicht)

AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 7 mol-% Iodid
(VSP=1,2)	1,50
Reifung mit Na₂S₂O₃ (8 µmol/mol AgNO₃), HAuCl₄ (1,4 µmol/mol AgNO₃) und KSCN(200 µmol/mol AgNO₃)@	Gelbkuppler Y-1	0,24
DIR-Kuppler D-2	0,04
TKP	0,26
Gelatine	0,29

Schicht 13 (Schutzschicht mit Mikrat)

AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 4 mol-% Iodid
(VSP=0,05)	0,25
UV-Absorber UV-1	0,30
UV-Absorber UV-2	0,11
Gelatine	1,40

Schicht 14 (Schutzschicht)

Härter H-1	0,80
Gelatine	0,24

Der Gesamtauftrag an Silber (AgNO₃) des fotografischen Materials beträgt 10,24 g/m², der Gesamtauftrag an Gelatine 12,05 g/m². Die Dicke des Schichtträgers beträgt 120 µm.

Schichtaufbauten 2 bis 7

Diese Aufzeichnungsmaterialien sind Varianten des Schichtaufbaus 1, in denen in den Schichten 6 bis 8 die Purpurkuppleremulgate den Zusatz Imidazol 1 (Vergleich) bzw. die Verbindungen 9, 17, 19, 47 und 48 (Erfindung) in äquimolarer Menge zum Purpurkuppler M-1 enthalten.

Die so erhaltenen Schichtaufbauten 1 bis 7 wurden sofort nach dem Beguß weiterverarbeitet.

Sie wurden dazu hinter einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The British Journal of Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet und die Empfindlichkeit (E) nach densitometrischer Vermessung hinter Blaufilter (gb), Grünfilter (pp) und Rotfilter (bg) jeweils bei Dichte 0,2 über D_min in relativen DIN-Einheiten bestimmt und auf eine ISO-Skala umgerechnet, wobei Aufbau 1 als Standard gleich 100 gesetzt wird.

Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Proben der hergestellten Materialien wurden 6 Tage lang im unbelichteten Zustand bei einer Temperatur von 60°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% gelagert. Danach wurde wie oben beschrieben belichtet und verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Tabelle 3 und 4 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze keine fotografisch schädliche, insbesondere keine schleiernde Wirkung haben, während das Imidazol 1 einen deutlichen Schleier erzeugt, der durch eine Lagerung unter thermischer Belastung noch ansteigt. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen werden insgesamt Aufbauten erhalten, die nur geringen sensitometrischen Änderungen unterliegen.

Im Beispiel verwendete Substanzen:

Imidazol 1 (Verb. A 16 aus EP aus EP-A-529 727)

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht, der ein Purpurkuppler zugeordnet ist, und wenigstens eine rot empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Blaugrünkuppler zuge ordnet ist sowie nicht lichtempfindliche Zwischenschichten zwischen den Schichten unterschiedlicher Farbempfindlichkeit enthält, dadurch gekennzeich net, daß wenigstens eine der genannten Schichten eine Emulsion aus einem Kuppler und einer aus 5 oder 6 Ringatomen bestehenden ungesättigten heterocyclischen Verbindung, deren Ringsystem mindestens ein Stickstoffatom sowie eine Carbonylgruppe oder eine Iminogruppe aufweist, enthält.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die ungesättigte heterocyclische Verbindung der Formel I
worin
X O oder N-A,
A eine Elektronenakzeptor-Gruppe bedeuten und
Q ein zur Vervollständigung eines pseudoaromatischen heterocyclischen Ringes vorgesehenes nukleophiles Ringsegment mit 4 bis 5 Ring atomen darstellt, das über C-C-Doppelbindungen, C-N-Doppelbin dungen oder N- oder S-Atome 6 π-Elektronen bereitstellen kann.

3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verbindung der Formel I einer der Formeln II bis IX
worin
R₁, R₂ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe,
R₃ Wasserstoff; Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe,
R₄ Wasserstoff; Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylthio, Arylthio, Acyloxy, Alkoxy, Benzyloxy oder Acylamino,
R₅, R₆ Alkyl oder Aryl,
R₇, R₈ Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R₉ Alkyl oder Aryl,
R₁₀ bis R₁₃ Wasserstoff; Alkyl, Aryl, Alkylthio, Alkoxy, Acylamino oder Alkoxycarbonylamino,
R₁₄ Alkyl oder Aryl,
R₁₅ bis R₁₈ Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R₁₉ bis R₂₁ Alkyl oder Aryl,
R₂₂ bis R₂₄ Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe,
R₂₅ Alkyl oder Aryl,
R₂₆, R₂₇ Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R₂₈, R₂₉ Wasserstoff; Alkyl oder Alkoxy,
R₃₀ Alkyl oder Aryl und
A eine Elektronenakzeptor-Gruppe bedeuten,
entspricht.

4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Molverhältnis Verbindung der Formel I/Kuppler im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.