DE19729061A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbfotografisches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter
Empfindlichkeit und verbesserter Stabilität.
Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzu
stellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten
in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwickler
substanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung
mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem
Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden
gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbeson
dere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
Es ist weiterhin bekannt, daß die in einem farbfotografischen Material mit licht
empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und mit darin eingelagerten, vor
zugsweise in einem Ölformer dispergierten Farbkupplern nach der Farbentwicklung
gemessene Empfindlichkeit stark von der Reaktivität des Farbkupplers abhängt. Die
Reaktivität des Farbkupplers ist durch die Wahl des Dispergiermittels in bestimmten
Grenzen zu beeinflussen, im allgemeinen aber leichter zu vermindern als zu erhöhen.
Bei einem niedrigen Ölformer-Kuppler-Verhältnis kann es zur Kristallisation des
Kupplers kommen. Dies führt in der Regel nach der Farbentwicklung zu sensitometri
schen Abweichungen, die das fotografische Ergebnis beeinträchtigen. Außerdem sind
der freien Wahl des Ölformers oft dadurch Grenzen gesetzt, daß der Ölformer die Ab
sorption des gebildeten Farbstoffes in unerwünschter Weise verschieben kann.
Es ist auch bekannt, daß es bei bestimmten Zweiäquivalentkupplern, vor allem solchen
aus der Klasse der 3-Arylaminopyrazol-5-one, die eine Arylthioethergruppe als
Fluchtgruppe enthalten, zur Akkumulation von Leukoverbindung im verarbeiteten
Material kommen kann, wodurch die Kupplung unvollständig bleibt und bei thermi
scher Belastung oder bei längerer Lagerung nach der Verarbeitung ein Anstieg der
Farbdichten über den gesamten Gradationsbereich auftreten kann. Damit ist aber, vor
allem bei Colornegativfilmen, die Kopierbarkeit des Materials nicht mehr gegeben.
An der Verwendung von Zweiäquivalentkupplern aus der Klasse der 3-Arylamino
pyrazol-5-one, die Arylthioethergruppen als Fluchtgruppe enthalten, besteht aber ein
technisches Interesse, weil diese Kuppler aufgrund ihrer relativ hohen Azidität eine
geringe Anfälligkeit gegen schwankende Verarbeitungsbedingungen, insbesondere
schwankenden Alkaligehalt im Farbentwickler zeigen und darüber hinaus durch Form
aldehyd und/oder andere Aldehyde, die aus der Unterlage oder aus der umgebenden
Atmosphäre in das Material eindringen, nicht geschädigt werden. Zur Vermeidung des
Dichteanstiegs nach der Verarbeitung werden diese sauren Kuppler bevorzugt in
Gegenwart von bestimmten aromatischen oder heterocyclischen Aminen eingesetzt,
die mit dem Kuppler ein salzartiges Addukt bilden, welches vollständig auskuppelt
(US-A-4 483 918, US-A-4 585 728, EP-A-529 727).
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß auch bestimmte heterocyclische Pseu
dobasen, die mit den Kupplern keine Salze, sondern nur lockere Komplexe bilden
können, zur Aktivierung der obengenannten Zweiäquivalentkuppler und darüber
hinaus auch zur Aktivierung anderer Kuppler, vor allem solcher mit geringer Löslich
keit, hervorragend geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das
auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, wenigstens eine grünempfindliche Silberhaloge
nidemulsionsschicht, der ein Purpurkuppler zugeordnet ist, und wenigstens eine rot
empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist
sowie nicht lichtempfindliche Zwischenschichten zwischen den Schichten unterschied
licher Farbempfindlichkeit enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der
genannten Schichten eine Emulsion aus einem Kuppler und einer aus 5 oder 6 Ring
atomen bestehenden ungesättigten heterocyclischen Verbindung, deren Ringsystem
mindestens ein Stickstoffatom sowie eine Carbonylgruppe oder eine Iminogruppe
aufweist, enthält.
Die in dem erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterial eingesetzten
ungesättigten heterocyclischen Verbindungen entsprechen bevorzugt der Formel I
worin
X O oder N-A,
A eine Elektronenakzeptor-Gruppe bedeuten und
Q ein zur Vervollständigung eines pseudoaromatischen heterocyclischen Ringes vorgesehenes nukleophiles Ringsegment mit 4 bis 5 Ring atomen darstellt, das über C-C-Doppelbindungen, C-N-Doppelbin dungen oder N- oder S-Atome 6 π-Elektronen bereitstellen kann.
X O oder N-A,
A eine Elektronenakzeptor-Gruppe bedeuten und
Q ein zur Vervollständigung eines pseudoaromatischen heterocyclischen Ringes vorgesehenes nukleophiles Ringsegment mit 4 bis 5 Ring atomen darstellt, das über C-C-Doppelbindungen, C-N-Doppelbin dungen oder N- oder S-Atome 6 π-Elektronen bereitstellen kann.
Der nukleophile Charakter des Ringsegmentes ergibt sich daraus, daß in den
Verbindungen der Formel I aufgrund der elektronischen Wechselwirkung mit der
C=X-Doppelbindung das Atom X, bzw. das Heteroatom in X ein nukleophiles
Zentrum mit schwacher Basizität ist.
Beispiele für eine Elektronenakzeptor-Gruppe A sind Acyl, Alkoxycarbonyl,
Carbamoyl, Sulfonyl, Cyan, eine mit einem Elektronenakzeptor substituierte Aryl
gruppe und eine heterocyclische Gruppe mit Elektronenakzeptorcharakter, z. B.
Pyrimidinyl, Pyridinyl und Triazinyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht die
Verbindung der Formel I einer der nachfolgend aufgeführten Formeln II, III, IV, V,
VI, VII, VIII oder IX
worin
R1, R2 Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe,
R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe,
R4 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylthio, Arylthio, Acyloxy, Alkoxy, Benzyloxy oder Acylamino,
R5, R6 Alkyl oder Aryl,
R7, R8 Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R9 Alkyl oder Aryl,
R10 bis R13 Wasserstoff; Alkyl, Aryl, Alkylthio, Alkoxy, Acylamino oder Alkoxycarbonylamino,
R14 Alkyl oder Aryl,
R15 bis R18 Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R19 bis R21 Alkyl oder Aryl,
R22 bis R24 Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe,
R25 Alkyl oder Aryl,
R26, R27 Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R28, R29 Wasserstoff; Alkyl oder Alkoxy,
R30 Alkyl oder Aryl und
A eine Elektronenakzeptor-Gruppe bedeuten.
R1, R2 Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe,
R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe,
R4 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylthio, Arylthio, Acyloxy, Alkoxy, Benzyloxy oder Acylamino,
R5, R6 Alkyl oder Aryl,
R7, R8 Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R9 Alkyl oder Aryl,
R10 bis R13 Wasserstoff; Alkyl, Aryl, Alkylthio, Alkoxy, Acylamino oder Alkoxycarbonylamino,
R14 Alkyl oder Aryl,
R15 bis R18 Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R19 bis R21 Alkyl oder Aryl,
R22 bis R24 Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe,
R25 Alkyl oder Aryl,
R26, R27 Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R28, R29 Wasserstoff; Alkyl oder Alkoxy,
R30 Alkyl oder Aryl und
A eine Elektronenakzeptor-Gruppe bedeuten.
R1 bis R30 können untereinander oder gegebenenfalls zusammen mit A einen 5- bis 7-gliedrigen
Ring bilden, wobei die Kombination R7 + R8 = 1,2-Phenylen ausgenommen
ist.
Beispiele für eine heterocyclische Gruppe sind die Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-,
Imidazol- und Triazol-Gruppe.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel I sind im folgenden angegeben.
Bei der Herstellung des farbfotografischen Materials werden die Verbindungen der
Formel I gemeinsam mit einem Kuppler emulgiert. Das Molverhältnis liegt üblicher
weise in dem Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1, bevorzugt ist ein Molverhältnis im Bereich von
1 : 2 bis 2 : 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße
Emulsion aus einem Kuppler und einer Verbindung der Formel I in einer lichtempfind
lichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können neben herkömmlichen Öl
formen eingesetzt werden, aber auch ohne zusätzlichen Ölformer, wenn sie selbst flüs
sig sind oder einen tiefen Schmelzpunkt aufweisen, bzw. wenn die aus Kuppler und
erfindungsgemäßem Zusatz gebildeten Addukte nicht kristallisieren. Dies kann oft
schon durch Zusatz kleiner Anteile an Ölformer erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusätze eignen sich vor allem für die Aktivierung von Kupp
lern aus der Reihe der Pivaloylacetanilide, der Benzoylacetanilide, der Malonsäuredi
amide, der Chinazolonacetanilide, der Arylaminopyrazolone, der Acylaminopyrazolo
ne, der Pyrazolo(1,2,4)triazole und der Pyrrolo(1,2,4)triazole.
Sie können auch als Zusätze zu Dispersionen polymerer Farbkuppler verwendet
werden.
Bevorzugte Kuppler sind solche der Formel X
worin
R31 eine substituierte Phenylgruppe,
R32 eine substituierte Phenylgruppe und
R33 eine mindestens zweifach mit Cl substituierte Phenylgruppe
bedeuten.
R31 eine substituierte Phenylgruppe,
R32 eine substituierte Phenylgruppe und
R33 eine mindestens zweifach mit Cl substituierte Phenylgruppe
bedeuten.
Bei R31 handelt es sich bevorzugt um
Bei der Ballastgruppe B handelt es sich bevorzugt um -C13H27-n.
R32 ist in ortho-Stellung bevorzugt durch eine Acylamino- oder Sulfonamido-Gruppe
substituiert.
R33 ist bevorzugt drei- bis vierfach mit Cl substituiert.
Die Verbindungen der Formeln I bis IX sind bekannt und können nach verschiedenen
Methoden hergestellt werden. Eine Übersicht ist in Comprehensive Organic
Chemistry, Volume 4, Heterocyclic Compounds, Sir D. Barton und W.D. Ollis,
Pergamon Press 1979 veröffentlicht.
Typische Reaktionen nach denen einzelne Verbindungsklassen hergestellt werden
können sind z. B.
- - die oxidative Hydrolyse von N-Alkylpyridiniumsalzen, N-Alkylchinolinium salzen oder N-Alkylisochinoliniumsalzen,
- - die Umsetzung von 2,6-Dialkylpyronen mit primären Aminen (K. Dimroth, Angew. Chem. 72 (1960) 331),
- - die Alkylierung von Hydroxypyridinen, Hydroxychinolinen, Hydroxyiso chinolinen, Hydroxythiazolen oder von 1- oder 2-substituierten Pyrazolonen (A. Binz, C. Räth, Liebigs Ann. Chem. 489 (1931) 107),
- - der Ligandenaustausch, z. B. durch Wasser, an Iminoheterocyclen, Halogen azoliumsalzen oder Halogenaziniumsalzen.
Beispiele für die Herstellung erfindungsgemäßer Thiazol-Derivate sind in The
Chemistry of Heterocyclic Compounds, A. Weissberger und E.C. Taylor, Thiazole
and its Derivatives, Part 2, 369, John Wiley & Sons 1979 beschrieben.
Die Kuppler der Formel X sind ebenfalls bekannt und können durch Sulfenylierung
der unsubstituierten Kuppler hergestellt werden (WO 88/04795).
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farb
positivfilme, farbfotografisches Papier und farbumkehrfotografisches Papier.
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine licht
empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich ins
besondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren
Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1
(1995), S. 285 dargestellt.
Vorzugsweise besitzt das erfindungsgemäße Material einen transparenten Träger.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindli
che, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gege
benenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeord
net sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nach folgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrün kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppeln de Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Sil berhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindli chen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindli chen Teilschichten.
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nach folgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrün kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppeln de Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Sil berhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindli chen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindli chen Teilschichten.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf
die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193
beschrieben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein
farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Trä
ger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsions
schicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine
rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur
Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hoch
empfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu
einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die
Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silber
halogenidkörnchen und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2
(1995), S. 286.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisie
rung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden
sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure
37038, Teil XV (1995), S. 89.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silber
bromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten
können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsio
nen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-%
AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S.
288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorp
tion der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstof
fe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur
kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit,
Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem
Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B.
DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research
Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV
(1995), S. 86.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der
Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst
oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bin
demittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen
der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die
Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen
in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6
(1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordne
ten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine uner
wünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in
eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung ver
hindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in
Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil
III (1995), S. 84.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weiß
töner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien,
DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität
sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes
enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292
und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das ver
wendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren
vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S.
294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter ent
sprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrens
weisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10
(1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff.
zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
- a) Bei der Prüfung der löslichkeitserhöhenden Wirkung der erfindungsgemäßen
Verbindungen wurden die folgenden Kuppler untersucht:
Vom jeweiligen Kuppler wurden je 0,50 mmol in je 1,0 ml Ethylacetat suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 50°C erwärmt, wobei nur bei Gelbkuppler 2 und Blaugrünkuppler 1 etwa die Hälfte der Substanz in Lösung geht.
Den erhaltenen Suspensionen wurden unter Rühren jeweils 150 mg (0,52 mmol) der Verbindung 49 zugegeben. Daraufhin gingen alle Kuppler rück standsfrei in Lösung. Es wurden nun jeweils 0,3 ml Trikresylphosphat zugegeben und über Nacht stehen gelassen. Nur bei DIR-Kuppler 1 und Purpurkuppler 2 kam es zu einer erkennbaren Bildung von Kristallen.
Zum Vergleich mußte die Suspension des Purpurkupplers 2 ohne Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung nach Zugabe von 0,5 ml Trikresylphosphat und weiteren 4 ml Ethylacetat 10 Minuten auf 70°C erhitzt werden, bis alles gelöst war. - b) Bei der Prüfung der lösungsvermittelnden Wirkung wurden je 0,55 mmol der
nachstehenden erfindungsgemäßen Verbindungen in 1,5 ml Ethylacetat auf
45°C erwärmt. Alle Verbindungen gingen in Lösung. Zu den erhaltenen
Lösungen wurden 440 mg Purpurkuppler 1 gegeben:
Verbindung 1
Verbindung 2
Verbindung 3
Verbindung 4
Verbindung 8
Verbindung 10
Verbindung 12
Verbindung 17
Verbindung 19
Verbindung 25
Verbindung 32
Verbindung 34
Verbindung 37
Verbindung 45
Verbindung 48
Verbindung 49
Verbindung 50
Verbindung 59
Verbindung 68
Verbindung 69
Verbindung 70
Der Purpurkuppler ging bei allen Proben innerhalb einer Minute in Lösung. Die Proben wurden über Nacht stehengelassen und anderntags auf Kristallisation geprüft: Nur bei den Verbindungen 1, 8, 32, 37 und 48 wurde ein sandiges Kristallisat beobachtet, das beim Erwärmen rasch wieder in Lösung ging. - c) Die Versuche zu Beispiel b wurden mit dem DIR-Kuppler 1 wiederholt. Sämtliche erfindungsgemäße Verbindungen ergaben bei 50°C klare Lösungen, die auch nach dem Abkühlen über 3 Stunden keine Kristalle ab scheiden. Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur zeigten die Lösungen folgender Verbindungen Kristallisationen: Verbindung 1, 8, 12, 17, 25, 32 und 59. Durch Erwärmen auf 45°C ließen sich die Niederschläge wieder auflösen.
Die löslichkeitserhöhende Wirkung der erfindungsgemaßen Verbindungen steht in
einem direkten Zusammenhang mit der Stabilität eines fotografischen Materials.
Kommt es aufgrund einer zu niedrigen Löslichkeit des Kupplers bzw. eines zu nie
drigen Ölformergehaltes zu einer Aggregatbildung oder zur Kristallisation des Kupp
lers, dann ändert sich dessen Reaktivität und damit die Sensitometrie eines fotogra
fischen Materials. Dies äußert sich in einer verminderten Stabilität des fotografischen
Materials.
Von Gelbkuppler 2 wurden 2 Emulgate hergestellt.
Emulgat 1 enthält: | 10 g Gelbkuppler 2 |
(Erfindung) | 4,5 g Verbindung 49 |
4,0 g Trikresylphosphat@ | 5,0 g Gelatine |
Emulgat 2 enthält: | 10 g Gelbkuppler 2 |
(Vergleich) | 8,5 g Trikresylphosphat |
5,0 g Gelatine |
Von beiden Emulgaten wurden auf polyethylenkaschiertem Papier Einzelgüsse
hergestellt. Diese wurden 1. sofort nach der Herstellung und 2. nach 5 Tagen
Lagerung bei einer Temperatur von 60°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von
40% nach Aufbelichtung eines Verlaufskeils im Prozeß RA-4 verarbeitet.
Die nachfolgenden Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den
Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
0,50 g | AgNO3 der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A (siehe Beispiel 3) |
0,60 g | Gelbkuppler 2 |
1,08 g | Gelatine |
0,015 g | Härtungsmittel H-1 |
Maximaldichte (ohne Lagerung): 2,65
Maximaldichte (nach Lagerung): 2,58
Maximaldichte (nach Lagerung): 2,58
Maximaldichte (ohne Lagerung): 2,62
Maximaldichte (nach Lagerung): 2,11
Maximaldichte (nach Lagerung): 2,11
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen mit
einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden
Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben
beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die
entsprechendne Mengen AgNO3 angegeben.
1,10 g | AgNO3 der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A |
2,60 g | Gelatine |
0,82 g | Purpurkuppler 1 |
0,41 g | Trikresylphosphat (TKP) |
0,04 g | Gelatine |
0,05 g | Härtungsmittel H-1 |
1,10 g | AgNO3 der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A |
2,60 g | Gelatine |
0,82 g | Purpurkuppler 1 |
0,82 g | TKP |
0,04 g | Gelatine |
0,05 g | Härtungsmittel H-1 |
1,10 g | AgNO3 der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A |
2,60 g | Gelatine |
0,82 g | Purpurkuppler 1 |
0,41 g | TKP |
0,40 g | Imidazol 1 |
0,04 g | Gelatine |
0,05 g | Härtungsmittel H-1 |
1,10 g | AgNO3 der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A |
2,60 g | Gelatine |
0,82 g | Purpurkuppler 1 |
0,40 g | Amin 1 |
0,04 g | Gelatine |
0,05 g | Härtungsmittel H-1 |
1,10 g | AgNO3 der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A |
2,60 g | Gelatine |
0,82 g | Purpurkuppler 1 |
0,41 g | TKP |
43 mg | Verb. 9 |
0,04 g | Gelatine |
0,05 g | Härtungsmittel H-1 |
1,10 g | AgNO3 der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A |
2,60 g | Gelatine |
0,82 g | Purpurkuppler 1 |
0,41 g | TKP |
49 mg | Verb. 17 |
0,04 g | Gelatine |
0,05 g | Härtungsmittel H-1 |
1,10 g | AgNO3 der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A |
2,60 g | Gelatine |
0,82 g | Purpurkuppler 1 |
0,41 g | TKP |
49 mg | Verb. 19 |
0,04 g | Gelatine |
0,05 g | Härtungsmittel H-1 |
1,10 g | AgNO3 der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A |
2,60 g | Gelatine |
0,82 g | Purpurkuppler 1 |
0,41 g | TKP |
39 mg | Verb. 47 |
0,04 g | Gelatine |
0,05 g | Härtungsmittel H-1 |
1,10 g | AgNO3 der grünsensibilisierten AgBr-Emulsion A |
2,60 g | Gelatine |
0,82 g | Purpurkuppler 1 |
0,41 g | TKP |
39 mg | Verb. 48 |
0,04 g | Gelatine |
0,05 g | Härtungsmittel H-1 |
Bei der Silberhalogenidemulsion A handelt es sich um eine mit Tetrachlorogoldsäure
(5 µmol/mol AgNO3), Kaliumthiocyanat (20 µmol/mol AgNO3) und Natriumthio
sulfat (20 µmol/mol AgNO3) zum Empfindlichkeitsoptimum gereifte kubische Silber
bromidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,53 µm.
Die verschiedenen Materialien wurden sofort nach dem Beguß weiterverarbeitet. Sie
wurden dazu hinter einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet und
anschließend nach dem in "The British Journal of Photography" 1974, S. 597
beschriebenen Prozeß verarbeitet. Die Empfindlichkeit (E) wird nach
densitometrischer Vermessung hinter einem Grünfilter (pp) jeweils bei Dichte 0,2 über
Dmin in relativen DIN-Einheiten bestimmt und auf eine ISO-Skala umgerechnet,
wobei Aufbau 1 als Standard gleich 100 gesetzt wird. Des weiteren werden in Tabelle
1 die Minimaldichten (S) und die Maximaldichten (Dmax) angegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze die Maximaldichte und die
Empfindlichkeit erhöhen, ohne den Schleier zu steigern.
Proben der hergestellten Materialien wurden 3 Tage lang im unbelichteten Zustand bei
einer Temperatur von 60°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 34% gelagert.
Danach wurde wie oben beschrieben belichtet und verarbeitet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 aufgeführt.
Die Ergebnisse zeigen für die erfindungsgemäßen Zusätze bei vergleichbarem
Empfindlichkeitsrückgang einen verminderten Schleieranstieg und geringere
Änderungen bei der Maximaldichte.
Im Beispiel verwendete Substanzen:
Härtungsmittel H-1
Härtungsmittel H-1
Imidazol 1 (Verb. A 16 aus EP-A-529 727)
Amin 1 (Verb. 37 aus US-A-4 585 728)
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung
wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat
die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden.
Die Mengen werden in g/m2 angegeben, wobei im Fall der Silberhalogenidemulsionen
dem Zahlenwert das eingesetzte Silbernitrat zugrundegelegt wird. Die Emulsionen
werden weiterhin durch den Halogenidanteil sowie den Volumenschwerpunkt (VSP)
charakterisiert. Alle eingesetzten lichtempfindlichen Emulsionen sind mit Tetrachloro
goldsäure/Kaliumthiocyanat und Natriumthiosulfat auf optimale Empfindlichkeit
gereift.
Volumenschwerpunkt: 50%-Wert der Summenhäufigkeit der Volumenverteilung der
Silberhalogenidteilchen.
kolloidales schwarzes Silber | 0,28 |
Gelatine | 1,30 |
AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 9 mol-% Iodid | ||
(VSP=0,42) | 0,85 | |
Reifung mit Na2S2O3 (25 µmol/mol AgNO3), HAuCl4 (6,0 µmol/mol AgNO3) und KSCN (800 µmol/mol AgNO3)@ | Blaugrünkuppler C-1 | 0,33 |
DIR-Kuppler D-1 | 0,01 | |
Maskenkuppler MS-1 | 0,03 | |
Maskenkuppler MS-2 | 0,01 | |
Trikresylphosphat (TKP) | 0,34 | |
Gelatine | 0,68 |
AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 6 mol-% Iodid | ||
(VSP = 0,70) | 1,80 | |
Reifung mit Na2S2O3 (16 µmol/mol AgNO3), HAuCl4 (3,2 µmol/mol AgNO3) und KSCN (500 µmol/mol AgNO3)@ | Blaugrünkuppler C-1 | 0,12 |
DIR-Kuppler D-1 | 4 × 10-3 | |
Maskenkuppler MS-1 | 0,06 | |
Maskenkuppler MS-2 | 2 × 10-2 | |
TKP | 0,17 | |
Gelatine | 0,62 |
AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 7 mol-% Iodid | ||
(VSP=1,25) | 1,65 | |
Reifung mit Na2S2O3 (8 µmol/mol AgNO3), HAuCl4 (1,4 µmol/mol AgNO3) und KSCN (200 µmol/mol AgNO3)@ | Blaugrünkuppler C-2 | 0,10 |
DIR-Kuppler D-2 | 0,04 | |
TKP | 0,07 | |
Gelatine | 0,75 |
Scavenger S-1 | 0,06 |
TKP | 0,03 |
Gelatine | 0,75 |
AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 9 mol-% Iodid | ||
(VSP=0,42) | 0,72 | |
Reifung mit Na2S2O3 (25 µmol/mol AgNO3), HAuCl4 (6,0 µmol/mol AgNO3) und KSCN (800 µmol/mol AgNO3)@ | Purpurkuppler M-1 | 0,28 |
DIR-Kuppler D-1 | 4 × 0-3 | |
DIR-Kuppler D-2 | 1 × 10-3 | |
Maskenkuppler MS-3 | 0,03 | |
TKP | 0,20 | |
Gelatine | 0,61 |
AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 5 mol-% Iodid | ||
(VSP=0,60) | 1,51 | |
Reifung mit Na2S2O3 (16 µmol/mol AgNO3), HAuCl4 (3,2 µmol/mol AgNO3) und KSCN (500 µmol/mol AgNO3)@ | Purpurkuppler M-1 | 0,26 |
DIR-Kuppler D-1 | 6 × 10-3 | |
DIR-Kuppler D-2 | 3 × 10-3 | |
Maskenkuppler MS-3 | 0,06 | |
TKP | 0,22 | |
Gelatine | 0,91 |
AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 6 mol-% Iodid | ||
(VSP=1,1) | 1,74 | |
Reifung mit Na2S2O3 (8 µmol/mol AgNO3), HAuCl4 (1,4 µmol/mol AgNO3) und KSCN (200 µmol/mol AgNO3)@ | Purpurkuppler M-1 | 0,08 |
Maskenkuppler MS-4 | 0,04 | |
Scavenger S-1 | 0,01 | |
TKP | 0,08 | |
Gelatine | 0,81 |
Farbstoff F-1 | 0,07 |
Gelatine | 1,33 |
AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 6 mol-% Iodid | ||
(VSP=0,70) | 0,30 | |
Reifung mit Na2S2O3 (25 µmol/mol AgNO3), HAuCl4 (6,0 µmol/mol AgNO3) und KSCN (800 µmol/mol AgNO3)@ | Gelbkuppler Y-1 | 0,30 |
DIR-Kuppler D-1 | 0,02 | |
TKP | 0,17 | |
Gelatine | 0,51 |
AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 9 mol-% Iodid | ||
(VSP=0,90) | 0,34 | |
Reifung mit Na2S2O3 (16 µmol/mol AgNO3), HAuCl4 (3,2 µmol/mol AgNO3) und KSCN (500 µmol/mol AgNO3)@ | Gelbkuppler Y-1 | 0,49 |
DIR-Kuppler D-1 | 6 × 10-3 | |
TKP | 0,25 | |
Gelatine | 0,66 |
AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 7 mol-% Iodid | ||
(VSP=1,2) | 1,50 | |
Reifung mit Na2S2O3 (8 µmol/mol AgNO3), HAuCl4 (1,4 µmol/mol AgNO3) und KSCN(200 µmol/mol AgNO3)@ | Gelbkuppler Y-1 | 0,24 |
DIR-Kuppler D-2 | 0,04 | |
TKP | 0,26 | |
Gelatine | 0,29 |
AL=L<Silberbromidiodidemulsion mit 4 mol-% Iodid | |
(VSP=0,05) | 0,25 |
UV-Absorber UV-1 | 0,30 |
UV-Absorber UV-2 | 0,11 |
Gelatine | 1,40 |
Härter H-1 | 0,80 |
Gelatine | 0,24 |
Der Gesamtauftrag an Silber (AgNO3) des fotografischen Materials beträgt 10,24
g/m2, der Gesamtauftrag an Gelatine 12,05 g/m2. Die Dicke des Schichtträgers beträgt
120 µm.
Diese Aufzeichnungsmaterialien sind Varianten des Schichtaufbaus 1, in denen in den
Schichten 6 bis 8 die Purpurkuppleremulgate den Zusatz Imidazol 1 (Vergleich) bzw.
die Verbindungen 9, 17, 19, 47 und 48 (Erfindung) in äquimolarer Menge zum
Purpurkuppler M-1 enthalten.
Die so erhaltenen Schichtaufbauten 1 bis 7 wurden sofort nach dem Beguß
weiterverarbeitet.
Sie wurden dazu hinter einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet und
anschließend nach dem in "The British Journal of Photography" 1974, S. 597
beschriebenen Prozeß verarbeitet und die Empfindlichkeit (E) nach densitometrischer
Vermessung hinter Blaufilter (gb), Grünfilter (pp) und Rotfilter (bg) jeweils bei Dichte
0,2 über Dmin in relativen DIN-Einheiten bestimmt und auf eine ISO-Skala
umgerechnet, wobei Aufbau 1 als Standard gleich 100 gesetzt wird.
Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 3 aufgeführt.
Proben der hergestellten Materialien wurden 6 Tage lang im unbelichteten Zustand bei einer Temperatur von 60°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80%
gelagert. Danach wurde wie oben beschrieben belichtet und verarbeitet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 3 und 4 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze keine fotografisch
schädliche, insbesondere keine schleiernde Wirkung haben, während das Imidazol 1
einen deutlichen Schleier erzeugt, der durch eine Lagerung unter thermischer
Belastung noch ansteigt. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen werden insgesamt
Aufbauten erhalten, die nur geringen sensitometrischen Änderungen unterliegen.
Im Beispiel verwendete Substanzen:
Imidazol 1 (Verb. A 16 aus EP aus EP-A-529 727)
Claims (4)
1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger wenigstens
eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Gelbkuppler
zugeordnet ist, wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsions
schicht, der ein Purpurkuppler zugeordnet ist, und wenigstens eine rot
empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Blaugrünkuppler zuge
ordnet ist sowie nicht lichtempfindliche Zwischenschichten zwischen den
Schichten unterschiedlicher Farbempfindlichkeit enthält, dadurch gekennzeich
net, daß wenigstens eine der genannten Schichten eine Emulsion aus einem
Kuppler und einer aus 5 oder 6 Ringatomen bestehenden ungesättigten
heterocyclischen Verbindung, deren Ringsystem mindestens ein Stickstoffatom
sowie eine Carbonylgruppe oder eine Iminogruppe aufweist, enthält.
2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die ungesättigte heterocyclische Verbindung der Formel I
worin
X O oder N-A,
A eine Elektronenakzeptor-Gruppe bedeuten und
Q ein zur Vervollständigung eines pseudoaromatischen heterocyclischen Ringes vorgesehenes nukleophiles Ringsegment mit 4 bis 5 Ring atomen darstellt, das über C-C-Doppelbindungen, C-N-Doppelbin dungen oder N- oder S-Atome 6 π-Elektronen bereitstellen kann.
worin
X O oder N-A,
A eine Elektronenakzeptor-Gruppe bedeuten und
Q ein zur Vervollständigung eines pseudoaromatischen heterocyclischen Ringes vorgesehenes nukleophiles Ringsegment mit 4 bis 5 Ring atomen darstellt, das über C-C-Doppelbindungen, C-N-Doppelbin dungen oder N- oder S-Atome 6 π-Elektronen bereitstellen kann.
3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Verbindung der Formel I einer der Formeln II bis IX
worin
R1, R2 Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe,
R3 Wasserstoff; Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe,
R4 Wasserstoff; Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylthio, Arylthio, Acyloxy, Alkoxy, Benzyloxy oder Acylamino,
R5, R6 Alkyl oder Aryl,
R7, R8 Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R9 Alkyl oder Aryl,
R10 bis R13 Wasserstoff; Alkyl, Aryl, Alkylthio, Alkoxy, Acylamino oder Alkoxycarbonylamino,
R14 Alkyl oder Aryl,
R15 bis R18 Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R19 bis R21 Alkyl oder Aryl,
R22 bis R24 Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe,
R25 Alkyl oder Aryl,
R26, R27 Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R28, R29 Wasserstoff; Alkyl oder Alkoxy,
R30 Alkyl oder Aryl und
A eine Elektronenakzeptor-Gruppe bedeuten,
entspricht.
worin
R1, R2 Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe,
R3 Wasserstoff; Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe,
R4 Wasserstoff; Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylthio, Arylthio, Acyloxy, Alkoxy, Benzyloxy oder Acylamino,
R5, R6 Alkyl oder Aryl,
R7, R8 Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R9 Alkyl oder Aryl,
R10 bis R13 Wasserstoff; Alkyl, Aryl, Alkylthio, Alkoxy, Acylamino oder Alkoxycarbonylamino,
R14 Alkyl oder Aryl,
R15 bis R18 Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R19 bis R21 Alkyl oder Aryl,
R22 bis R24 Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe,
R25 Alkyl oder Aryl,
R26, R27 Wasserstoff; Alkyl, Aryl oder Alkylthio,
R28, R29 Wasserstoff; Alkyl oder Alkoxy,
R30 Alkyl oder Aryl und
A eine Elektronenakzeptor-Gruppe bedeuten,
entspricht.
4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Molverhältnis Verbindung der Formel I/Kuppler im Bereich
von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997129061 DE19729061A1 (de) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997129061 DE19729061A1 (de) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial |
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DE19729061A1 true DE19729061A1 (de) | 1999-01-14 |
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ID=7834959
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DE1997129061 Withdrawn DE19729061A1 (de) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial |
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-
1997
- 1997-07-08 DE DE1997129061 patent/DE19729061A1/de not_active Withdrawn
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---|---|---|---|
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