DE3712446A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einem gelb-dir-kuppler - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich­ nungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbkuppler enthält, der bei Farbentwicklung einen Entwicklungs­ inhibitor freisetzt.

Es ist bekannt, die chromogene Entwicklung in Gegenwart von Verbindung durchzuführen, die bei der Entwicklung bildmäßig diffusionsfähige Substanzen freisetzen, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren ver­ mögen. Derartige Verbindungen werden als sogenannte DIR- Verbindungen (DIR = development inhibitor releasing) be­ zeichnet. Bei der DIR-Verbindung kann es sich um solche handeln, die unter Abspaltung eines Inhibitorrestes mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers zu einem Farbstoff reagieren (DIR-Kuppler), oder um solche, die den Inhibitor freisetzen ohne gleichzeitig einen Farb­ stoff zu bilden. Letztere werden auch als DIR-Verbin­ dungen im engeren Sinne bezeichnet.

DIR-Kuppler sind beispielsweise bekannt aus US-A-31 48 062, US-A-32 27 554, US-A-36 15 506 und US-A-36 17 291.

Bei den freigesetzten Entwicklungsinhibitoren handelt es sich in der Regel um heterocyclische Mercaptoverbin­ dungen oder um Derivate des Benzotriazols. Hinsichtlich der im wesentlichen farblos kuppelnden DIR-Verbindungen sei beispielsweise verwiesen auf US-A-36 32 345, DE-A- 23 59 295 und DE-A-25 40 959. Durch Anwendung von DIR- Verbindungen kann eine Vielzahl von fotografischen, die Bildqualität beeinflussenden Effekten bewirkt werden. Solche Effekte sind beispielsweise die Erniedrigung der Gradation, die Erzielung eines feineren Farbkorns, die Verbesserung der Schärfe durch den sogenannten Kanten­ effekt und die Verbesserung der Farbreinheit und der Farbbrillanz durch sogenannte Interimageefekte. Zu ver­ weisen ist beispielsweise auf die Publikation "Development-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers in Color Photography" von C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum, Photographic Science and Engineering 13, 74 (1969).

Die farblos kuppelnden DIR-Verbindungen haben vor den farbig kuppelnden DIR-Kupplern den Vorteil, daß sie uni­ versell einsetzbar sind, so daß die gleiche Verbindung ohne Rücksicht auf die zu erzeugende Farbe in allen lichtempfindlichen Schichten eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden kann. DIR- Kuppler können dagegen wegen der aus ihren erzeugten Farbe meist nur in einem Teil der lichtempfindlichen Schichten verwendet werden, falls nicht die auf sie zu­ rückzuführende Farbnebendichte in den anderen Schichten tolerierbar ist. Diesem Vorteil der DIR-Verbindungen steht als Nachteil gegenüber, daß sie im allgemeinen weniger reaktiv sind als die DIR-Kuppler. In der Praxis hat man sich daher meist darauf beschränkt, DIR-Kuppler zu verwenden und zwar notfalls zwei oder mehrere ver­ schiedene im gleichen Aufzeichnungsmaterial, wobei den unterschiedlich spektral sensibilisierten Schichten ver­ schiedene DIR-Kuppler nach Maßgabe der aus den letzteren erzeugten Farbe zuzuordnen waren.

In DE-A-28 42 063 sind DIR-Kuppler beschrieben, die sich von Gelkupplern ableiten und als abspaltbaren Inhibi­ torrest einen 3-Alkylthio-1,2,4-triazolylrest enthalten. Bei Verwendung der dort beschriebenen DIR-Kuppler in einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kann zwar die Farbgradation in dieser Schicht beträcht­ licht verringert werden, jedoch ist die Auswirkung auf benachbarte Silberhalogenidschichten, insbesondere auf eine benachbarte grün- und/oder rotempfindliche Silber­ halogenidemulsionsschicht vergleichsweise gering. Mit den bekannten DIR-Kupplern lassen sich daher nur geringe Interimageeffekte erzeugen.

Weiterhin sind in DE-A-34 27 235 DIR-Kuppler beschrie­ ben, die sich ebenfalls von Gelbkupplern ableiten und die einen abspaltbaren 3-Alkylthio-5-furyl-1,2,4- triazolrest enthalten. Diese Kuppler zeigen eine zu­ friedenstellende Fernwirkung im Sinne eines Interimage­ effektes, wenn sie in der blauempfindlichen Schicht ein­ gesetzt werden. Sie können auch erfolgreich in grünem­ pfindlichen Schichten eingesetzt werden; jedoch ist dann eine höhere Konzentration erforderlich um einen aus­ reichenden Interimageeffekt zu bewirken, wodurch eine zu hohe zu kompensierende gelbe Nebendichte entsteht. In rotempfindlichen Schichten sind diese Verbindungen nahezu wirkungslos.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein farbfoto­ grafisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das Gelb- DIR-Kuppler enthält, mit denen auch bei Anwendung in Purpur- bzw. Blaugrünschichten vergleichsweise hohe Interimageeffekte erzeugt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Auf­ zeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfind­ lichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten DIR-Kuppler, der an die Kupplungsstelle eines Gelbkupplers gebunden einen abspaltbaren 1,2,4- Triazolylrest trägt, dadurch gekennzeichnet, daß der DIR-Kuppler der folgenden Formel I entspricht

worin bedeuten

R¹, R²geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen; R³Alkyl mit 1-4 C-Atomen; R⁴Alkyl mit bis zu 10 C-Atomen, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl; R⁵H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen; n0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;

wobei die Gesamtzahl der C-Atome in R⁴ und R⁵ größer als 4 und kleiner als 11 ist.

Ein in Formel I durch R¹ oder R² dargestellter Alkylrest ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, Dodecyl oder Hexadecyl; er kann auch substituiert sein, beispielsweise Alkoxyalkyl wie Methoxyethyl.

Ein in Formel I durch R³ oder R⁵ dargestellter Alkylrest ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Butyl; er kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen oder Alkoxy, wie in Methoxymethyl.

Ein in Formel I durch R⁴ dargestellter Alkylrest ist beispielsweise Butyl, Pentyl, Isoamyl, 3-Methylbutyl, Hexyl, 1,3-Dimethylbutyl, Octyl, 2-Ethylhexyl oder Decyl. Ein Cycloalkylrest ist insbesondere Cyclohexyl. Ein Alkenylrest ist beispielsweise Hexenyl. Ein Alkinyl­ rest ist beispielsweise Propinyl. Ein Aralkylrest ist beispielsweise Benzyl.

Nach der Darstellung der Formel I ist der 1,2,4-Triazol­ ring mit einem seiner beiden benachbarten Ringstick­ stoffatome an die Kupplungsstelle des Gelbkupplers ge­ knüpft. Da jedoch bis heute nicht völlig geklärt ist, ob dies tatsächlich der Realität entspricht, soll For­ mel I sich auch auf die entsprechenden Isomeren bezie­ hen, in denen der 1,2,4-Triazolring über ein beliebiges anderes Ringstickstoffatom an die Kupplungsstelle gebun­ den ist.

Beispiele für geeignete Gelb-DIR-Kuppler gemäß der vor­ liegenden Erfindung sind im folgenden angegeben.

Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler der Formel I werden leicht erhalten durch Kondensation der bekannten α-Halo­ genbenzoylacetanilide der Formel II

worin

R¹ bis R³und n die bereits angegebene Bedeutung haben und Halein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom bedeutet,

mit Triazolen der Formel III

worin R⁴ und R⁵ die angegebene Bedeutung haben.

Die Umsetzung wird dabei vorteilhaft in einem organi­ schen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Acetonitril oder Aceton in Gegenwart einer Base wie Triethylamin oder Ätzkali durchgeführt.

Die Triazole der Formel III sind ihrerseits beispiels­ weise zugänglich durch Umsetzung der entsprechenden 3- Mercapto-1,2,4-triazole mit geeigneten Alkylhalogeni­ den.

Da die Triazole der Formel III in verschiedenen tauto­ meren Formen auftreten können und dem entsprechenden Azeniation demgemäß verschiedene mesomere Grenzstruk­ turen zugeordnet werden können, ist bei der Kondensation die Verknüpfung mit dem C-Atom der Kupplungsstelle über jedes der vorhandenen Ringstickstoffatome denkbar, so daß das Auftreten entsprechender Isomerer erklärbar ist. Diese Isomerie hat jedoch keinen Einfluß auf die Ge­ brauchseigenschaften der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler, so daß sich ein Eingehen auf die Struktur der möglichen Isomeren erübrigt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler wird im folgenden am Beispiel des DIR-Kupplers D-3 näher erläutert.

DIR-Kuppler D-3

1029 g α-(4-Cetyloxybenzoyl)-α-chlor-2-ethoxy-5-methyl­ acetanilid und 308 g 3-Pentylthio-1,2,4-triazol werden in 4000 ml Acetonitril suspendiert. Die Mischung wird auf 40°C erwärmt, 450 ml Tetramethylguanidin zugesetzt und 5 h auf 50°C erwärmt. Die Mischung wird heiß abge­ saugt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt ausfällt. Das Produkt wird abgesaugt, in 2500 ml Aceton angeschlämmt, mit 150 ml konz. Salz­ säure versetzt, dann mit 2500 ml Wasser gefällt. Nach 2 h wird das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 800 g des DIR-Kupplers D-3, Fp. 74-75°C.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eignen sich für die Verwendung als Gelb-DIR-Kuppler in farbfotogra­ fischen, insbesondere mehrschichtigen Aufzeichnungsma­ terialien. Als Gelbkuppler werden sie bevorzugt in oder zugeordnet zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenid­ emulsionsschicht mit einer überwiegenden Empfindlichkeit für den blauen Spektralbereich des sichtbaren Lichtes verwendet. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Gelb-DIR-Kuppler, nämlich eine vergleichsweise geringe Entwicklungsinhibierung in der Schicht, der eine solche Verbindung zugeordnet ist, neben einer vergleichsweise hohen Entwicklungsinhibierung in benachbarten nicht zu­ geordneten Schichten, kommt naturgemäß besonders dann zum Tragen, wenn es sich um ein mehrschichtiges farb­ fotografisches Aufzeichnungsmaterial handelt, das neben einer überwiegend blauempfindlichen Silberhalogenidemul­ sionsschicht weitere lichtempfindliche Silberhalogenid­ emulsionsschichten enthält mit überwiegender Empfind­ lichkeit für den grünen bzw. roten Spektralbereich des sichtbaren Lichtes.

Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler können wegen ihrer außerordentlich hohen Wirksamkeit in vergleichsweise geringen Mengen eingesetzt werden um die erwünschten Effekte, insbesondere die Interimageeffekte hervorzu­ bringen. Dies ermöglicht es die erfindungsgemäßen DIR- Kuppler nicht nur in den blauempfindlichen Gelbfarbstoff erzeugenden Schichten sondern auch in anderen Schichten einzusetzen, ohne daß dort eine zu hohe unerwünschte Ne­ bendichte auftritt. Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler sind somit mit Vorteil auch in Purpurschichten wie auch in Blaugrünschichten anwendbar. Wenn sie in solchen Schichten eingesetzt werden, dann erhöhen sie natürlich als Gelbkup­ pler geringfügig die an sich unerwünschte gelbe Nebendich­ te der betreffenden Bildfarbstoffe. Dies kann jedoch leicht durch geeignete Maskierungsmaßnahmen ausgeglichen werden.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografi­ schen Aufzeichnungsmaterials können die diffusionsfesten DIR-Kuppler der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls zu­ sammen mit anderen Kupplern in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder an­ derer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispiels­ weise können öllösliche oder hydrophobe Kuppler vorzugs­ weise aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlö­ sungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere üb­ liche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenid­ emulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfind­ lichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhaolgenidemulsionsschicht oder einer anderen wasser­ durchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Ge­ mischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silber­ iodid bis zu 10 mol-% in einem der üblicherweise verwen­ deten hydrophilen Bindmittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln ge­ härtet sein.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungs­ materialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsions­ schicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spektral­ bereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibili­ siert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalo­ genids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder mehr Silberhologenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Sil­ berhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher an­ geordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Ent­ wickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralem­ pfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander un­ mittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsions­ schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farb­ gebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Er­ zeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bild­ gemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeug­ ten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch er­ reicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemul­ sionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Binde­ mittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teil­ farbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarben­ bildes (z. B. Blaugrün, Purpur, Gelb) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektral­ empfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blau­ grünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Vorteilhafte Blaugrünkuppler sind beispielsweise beschrieben in EP-A- 00 28 080, EP-A-00 67 689, EP-A-01 75 573 und EP-A- 01 84 057. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsions­ schichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farb­ kuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemul­ sionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffun­ dierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarben­ bildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silber­ halogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten ent­ halten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine inten­ sive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung ver­ schwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarb­ stoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenid­ emulsionsschichten vorhanden sein und dort als Masken­ kuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen ab­ spaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbent­ wickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwick­ lungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere fotografisch wirksame Verbindungen, z. B. Entwicklungs­ beschleuniger oder Schleiermittel, können bei der Ent­ wicklung aus solchen Kupplern freigesetzt werden.

Erfindungsgemäß enthält das farbfotografische Aufzeich­ nungsmaterial zusätzlich mindestens einen 2-Äquivalent­ gelbkuppler der Formel I, wobei dieser Kuppler nicht nur in der Gelbschicht, sondern auch in der Purpurschicht und/oder auch in der Blaugrünschicht enthalten sein kann.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farb­ fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Anti­ oxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Auf­ zeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in einer oder meh­ reren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schich­ ten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-ab­ sorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Ab­ sorber sind beispielsweise in US-A-32 53 921, DE-C- 20 36 719 und EP-A-00 57 160 beschrieben.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen film­ bildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwen­ det werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII an­ gegebenen Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem in DE-A-22 18 009 beschriebenen Verfahren zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin- Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus DE-A-24 39 551, DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 672 und aus der oben angege­ benen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Dis­ closure 17 643 und in "Product Licensing Index" von De­ zember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfin­ dungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbent­ wicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbin­ dungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zur Azomethin­ farbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin­ dungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogrup­ pe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, bei­ spielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Di­ ethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamido- ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin,1-(N-ethyl-N-hydroxy- ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxy- ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise be­ schrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können ge­ trennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwen­ det werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiaminte­ traessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphon­ säuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persul­ fate.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf­ getragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent­ sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenid­ emulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1 (Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,4 g Ag und 3 g Gelatine
Schicht 2 (Zwischenschicht)
0,5 g Gelatine
Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodid­ emulsion (5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
3,5 g AgNO₃, mit
0,7 g Kuppler C-1
0,06 g Maskenkuppler MC-1
DIR-Kuppler wie in Tabelle 1 angegeben und 1,5 g Gelatine
Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemul­ sion (10 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 1,5 µm) aus
3,7 g AgNO₃, mit
0,2 g Kuppler C-2 und
1,9 g Gelatine
Schicht 5 (Zwischenschicht)
0,8 g Gelatine
Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid­ emulsion (5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
2,5 g AgNO₃, mit
0,6 g Kuppler M-1
0,07 g Maskenkuppler MC-2,
DIR-Kuppler wie in Tabelle 1 angegeben und 1,4 g Gelatine
Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid­ emulsion (8 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 1,3 µm) aus
2,2 g AgNO₃, mit
0,15 g Kuppler M-1
0,03 g Maskenkuppler MC-2 und
1,0 g Gelatine
Schicht 8 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit 71 mg Ag und 0,5 g Gelatine
Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,7 g AgNO₃, mit
0,6 g Kuppler Y-1,
4,2×10^-4 mol DIR-Kuppler DV-1 und
1,4 g Gelatine
Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 1,5 µm) aus
1,5 g AgNO₃, mit
0,15 g Kuppler Y-1 und
0,7 g Gelatine
Schicht 11 (Schutzschicht)
0,7 g Gelatine
Schicht 12 (Härtungsschicht)
0,24 g Gelatine und 0,7 g Carbamoyl­ pyridiniumsalz (CAS Reg. No. 65411-60-1).

Folgende Kuppler wurden verwendet:
Kuppler C-1

Kuppler C-2

Kuppler M-1

Maskenkuppler MC-1

Maskenkuppler MC-2

Kuppler Y-1

DIR-Kuppler DV-1

DIR-Kuppler DV-2

Die Kuppler C-1, C-2, M-1, MC-2, Y-1 sowie die DIR-Kuppler wurden als Emulgate eingesetzt, wobei bezogen auf ein Teil der eingesetzten Verbindung 1 Teil Gelatine, 2 Teile Tri­ kresylphosphat im Falle der Verbindungen M-1 und MC-2 bzw. Di-n-butylphthalat in allen anderen Fällen, und 0,1 Teile Na-Salz der Triisopropylnaphtalinsulfonsäure als Netz­ mittel verwendet wurden.

Von dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaus wurden verschiedene Versionen (Materialien 1-6) herge­ stellt, die sich ausschließlich durch den in den Schichten 3 und 6 verwendeten DIR-Kuppler unterscheiden. Die Belich­ tung wurde nach Aufbelichtung eines Graukeils durchge­ führt, wie beschrieben in "The Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598.

Die Ergebnisse nach Verarbeitung sind in Tabelle 1 darge­ stellt. Die Interimageeffekte IIE berechnen sich wie folgt:

Dabei bedeutet:

γ _rot Gradation bei selektiver Belichtung mit rotem Licht γ _grün Gradation bei selektiver Belichtung mit grünem Licht γ _w Gradation bei Belichtung mit weißem Licht

Der in Tabelle 1 angegebene Kanteneffekt KE ist die Differenz zwischen Mikro- und Makrodichte bei Makro­ dichte=1, wie beschrieben in James, The Theory of the Photografic Process, 5th Edition, Macmillan Publi­ shing Co, Inc. 1977, Seite 611. Dabei bedeutet:

KE _bg KE in der rotsensibilisierten Schicht KE _pp KE in der grünsensibilisierten Schicht

Tabelle 1

Beispiel 2

Nach den Angaben von Beispiel 1 wurden weitere Materia­ lien 7 und 8 hergestellt, wobei den Schichten 3, 6 und 9 die in der Tabelle 2 angegebenen DIR-Kuppler zugesetzt wurden.

Von jedem Material wurde je eine Probe bei Raumtempera­ tur (Normalbedingungen), eine weitere bei 60°C und 35% relativer Feuchte, 14 Tage gelagert und anschließend wie in Beispiel 1 angegeben belichtet und verarbeitet.

Die Veränderung der Gradation (Δ _{γ bg} , Δ _{γ pp} ) ist in Tabel­ le 2 angegeben.

Tabelle 2

Aus der Tabelle 2 ist die verbesserte Lagerstabilität des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ersichtlich.

Claims (4)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalo­ genidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten DIR-Kuppler, der an die Kupplungsstelle eines Gelb­ kupplers gebunden einen abspaltbaren 1,2,4-Tri­ azolylrest trägt, dadurch gekennzeichnet, daß der DIR-Kuppler der folgenden Formel entspricht worin bedeutenR¹, R²geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen; R³Alkyl mit 1-4 C-Atomen; R⁴Alkyl mit bis zu 10 C-Atomen, Cyclohexyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl; R⁵H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen; n0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;wobei die Gesamtzahl der C-Atome in R⁴ und R⁵ größer als 4 und kleiner als 11 ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der DIR-Kuppler in einer über­ wiegend blauempfindlichen Silberhalogenidemulsions­ schicht enthalten ist, und daß das Aufzeichnungs­ material mindestens eine weitere überwiegend grün­ empfindliche oder überwiegend rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der DIR-Kuppler in einer überwiegend rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit min­ destens einer überwiegend blauempfindlichen Silber­ halogenidemulsionsschichteneinheit, der mindestens ein Gelbkuppler zugeordnet ist, einer überwiegend grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten­ einheit, der mindestens ein Purpurkuppler zugeordnet ist, und einer überwiegend rotempfindlichen Silber­ halogenidemulsionsschichteneinheit, der mindestens ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mindestens eine Teilschicht der über­ wiegend grünempfindlichen Silberhalogenidemulsions­ schichteneinheit oder der überwiegend rotempfindli­ chen Silberhalogenidemulsionschichteneinheit eine Verbindung der folgenden Formel enthält: worin bedeutenR¹, R²geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen; R³Alkyl mit 1-4 C-Atomen; R⁴Alkyl mit bis zu 10 C-Atomen, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl; R⁵H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen; n0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;wobei die Gesamtzahl der C-Atome in R⁴ und R⁵ größer als 4 und kleiner als 11 ist.