DE3644416A1

DE3644416A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einem kuppler, der eine fotografische wirksame verbindung freisetzt

Info

Publication number: DE3644416A1
Application number: DE19863644416
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Odenwaelder; Hans Dr Vetter; Peter Dr Bergthaller; Dirk Dipl Chem Dr Huebner
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1986-12-24
Filing date: 1986-12-24
Publication date: 1988-07-07

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbkuppler enthält, der bei Farbentwicklung einen Entwicklungs inhibitor freisetzt.

Es ist bekannt, die chromogene Entwicklung in Gegenwart von Verbindungen durchzuführen, die bei der Entwicklung bildmäßig diffusionsfähige Substanzen freisetzen, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermögen. Derartige Verbindungen werden als sogenannte DIR-Verbindungen (DIR = development inhibitor releasing) bezeichnet. Bei der DIR-Verbindung kann es sich um solche handeln, die unter Abspaltung eines In hibitorrestes mit dem Oxidationsprodukt eines Farb entwicklers zu einem Farbstoff reagieren (DIR-Kuppler), oder um solche, die den Inhibitor freisetzen ohne gleichzeitig einen Farbstoff zu bilden. Letztere werden auch als DIR-Verbindungen im engeren Sinne bezeichnet. DIR-Kuppler sind beispielsweise bekannt aus US-A-31 48 062, US-A-32 27 554, US-A-36 15 506 und US-A-36 17 291.

Bei den freigesetzten Entwicklungsinhibitoren handelt es sich in der Regel um heterocyclische Mercaptoverbin dungen oder um Derivate des Benzotriazols. Hinsichtlich der im wesentlichen farblos kuppelnden DIR-Verbindungen sei beispielsweise verwiesen auf US-A-36 32 345, DE-A- 23 59 295 und DE-A-25 40 959. Durch Anwendung von DIR- Verbindungen kann eine Vielzahl von fotografischen, die Bildqualität beeinflussenden Effekten bewirkt werden. Solche Effekte sind beispielsweise die Erniedrigung der Gradation, die Erzielung eines feineren Farbkorns, die Verbesserung der Schärfe durch den sogenannten Kanten effekt und die Verbesserung der Farbreinheit und der Farbbrillanz durch sogenannte Interimageeffekte. Zu ver weisen ist beispielsweise auf die Publikation "Development-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers in Color Photography" von C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum, Photographie Science and Engineering 13, 74 (1969).

Die farblos kuppelnden DIR-Verbindungen haben vor den farbig kuppelnden DIR-Kupplern den Vorteil, daß sie uni versell einsetzbar sind, so daß die gleiche Verbindung ohne Rücksicht auf die zu erzeugende Farbe in allen lichtempfindlichen Schichten eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden kann. DIR- Kuppler können dagegen wegen der aus ihnen erzeugten Farbe meist nur in einem Teil der lichtempfindlichen Schichten verwendet werden, falls nicht die auf sie zu rückzuführende Farbnebendichte in den anderen Schichten tolerierbar ist. Diesem Vorteil der DIR-Verbindungen steht als Nachteil gegenüber, daß sie im allgemeinen weniger reaktiv sind als die DIR-Kuppler. In der Praxis hat man sich daher meist darauf beschränkt, DIR-Kuppler zu verwenden, und zwar notfalls zwei oder mehrere ver schiedene im gleichen Aufzeichnungsmaterial, wobei den unterschiedlich spektral sensibilisierten Schichten ver schiedene DIR-Kuppler nach Maßgabe der aus den letzteren erzeugten Farbe zuzuordnen waren.

In DE-A-28 42 063 sind DIR-Kuppler beschrieben, die sich von Gelbkupplern ableiten und als abspaltbaren Inhibi torrest einen 3-Alkylthio-1,2,4-Triazolylrest enthalten. Bei Verwendung der dort beschriebenen DIR-Kuppler in einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kann zwar die Farbgradation in dieser Schicht beträcht lich verringert werden, jedoch ist die Auswirkung auf benachbarte Silberhalogenidschichten, insbesondere auf eine benachbarte grün- und/oder rotempfindliche Silber halogenidemulsionsschicht vergleichsweise gering. Mit den bekannten DIR-Kupplern lassen sich daher nur geringe Interimageeffekte erzeugen.

Weiterhin sind in DE-A-34 27 235 DIR-Kuppler beschrie ben, die sich ebenfalls von Gelbkupplern ableiten und die einen abspaltbaren 3-Alkylthio-5-furyl-1,2,4- Triazolrest enthalten. Diese Kuppler zeigen eine zu friedenstellende Fernwirkung im Sinne eines Interimage effektes, wenn sie in der blauempfindlichen Schicht ein gesetzt werden. Sie können auch erfolgreich in grün empfindlichen Schichten eingesetzt werden; jedoch ist dann eine höhere Konzentration erforderlich, um einen ausreichenden Interimageeffekt zu bewirken, wodurch eine zu hohe zu kompensierende gelbe Nebendichte entsteht. In rotempfindlichen Schichten sind diese Verbindungen nahezu wirkungslos.

Weiter ist in DE-A-26 55 871 ein Malonamidderivat be schrieben, das in der Kupplungsstelle einen in be stimmter Weise substituierten 1,2,4-Triazolring trägt; die DIR-Kuppler-Wirkung dieser Verbindung ist aber ziemlich gering.

Weiter sind in US-A-40 49 455 verschiedene Gelbkuppler beschrieben, die in der Kupplungsstelle einen 1,2,3- Triazolring enthalten. Der genannten Druckschrift ist nicht zu entnehmen, daß es sich dabei um DIR-Kuppler handelt und tatsächlich ist die DIR-Kuppler-Wirkung dieser Verbindungen ziemlich gering.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein farbfoto grafisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das Gelb- DIR-Kuppler enthält, mit denen auch bei Anwendung in Purpur- bzw. Blaugrünschichten vergleichsweise hohe Interimageeffekte erzeugt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten DIR-Kuppler, der an die Kupplungs stelle eines Gelbkupplers gebunden einen abspaltbaren 1,2,3-Triazolylrest trägt, dadurch gekennzeichnet, daß der DIR-Kuppler der folgenden Formel I entspricht

worin bedeuten

R¹eine heterocyclische oder carbocyclische aroma tische Gruppe; R²Alkyl oder einen Rest wie R¹; R³, R⁴H, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Aryl, -S-R⁵, eine Carbonsäureestergruppe, -CONHR⁶ oder eine heterocyclische Gruppe, wobei gilt, daß wenigstens einer der Reste R³ und R⁴ für -S- R⁵, -COOR⁶ oder eine heterocyclische Gruppe steht; R⁵Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, Cycloalkyl, Ar alkyl oder Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 4 C-Atomen, R⁶Alkyl mit 2 bis 10 C-Atomen oder Aryl; TIMEein Bindeglied, das bei Reaktion des Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwick lers zusammen mit dem daran gebundenen Triazolring freigesetzt wird und seinerseits unter den Entwicklungsbedingungen den Triazolring verzögert freisetzt; n0 oder 1.

Ein in Formel I durch R² dargestellter Alkylrest ist geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsub stituiert und enthält 1-20 C-Atome; Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl sind Beispiele hierfür.

Ein in Formel I durch R¹ oder R² dargestellter aromati scher Rest kann eine Arylgruppe sein, z. B. Phenyl oder eine heterocyclische Gruppe, z. B. Thiazol, Benzothiazol, Thienyl oder Pyridyl.

Die genannten Gruppen können substituiert sein, z. B. durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl oder Acylamino, wobei der Acylrest von ali phatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Sulfon säuren oder von Carbaminsäuren oder Kohlensäuremono estern abgeleitet sein kann. Es ist bevorzugt, wenn einer der Reste R¹ und R² oder beide Phenyl bedeuten, wobei im letzteren Fall beide Phenylreste unterschiedlich substituiert sein können.

Ein durch R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ dargestellter Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt sein; Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, s-Butyl, Pentyl, Hexyl. Die Alkylreste können substituiert sein, z. B. durch Hydroxyl, Alkoxy, Alkylthio oder eine cyclische Imidogruppe.

Eine cyclische Imidogruppe ist beispielsweise eine Succinimidogruppe, Maleinimidogruppe, Phthalimidogruppe, Hexahydrophthalimidogruppe oder eine Gruppe der Formel

worin
Q den zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten Ringes erforderlichen Rest bedeutet.

Ein durch R⁵ dargestellter Alkenylrest ist beispiels weise Allyl oder 2-Butenyl; ein Alkinylrest ist bei spielsweise Propinyl.

Eine durch R³ oder R⁴ dargestellte heterocyclische Gruppe ist beispielsweise eine Furyl-, Thiazol- oder 1,2,4-Triazolylgruppe. Eine solche heterocyclische Gruppe kann weitere Substituenten tragen, z. B. Alkyl, Alkoxy, Alkylthio.

Ein in Formel (I) durch TIME dargestelltes Bindeglied ist eine Gruppe, die nach Abspaltung aus der Kupplungs stelle des Kupplers bei dessen Kupplung mit dem Oxida tionsprodukt des Farbentwicklers befähigt ist in einer Folgereaktion einen daran gebundenen fotografisch wirk samen Rest, im vorliegenden Fall ein die Silberhalo genidentwicklung inhibierendes Triazol der Formel (II)

freizusetzen, worin R³ und R⁴ die angegebene Bedeutung haben. Die Gruppe TIME wird auch als Zeitsteuerglied be zeichnet, weil bei Anwesenheit einer solchen Gruppe der daran gebundene fotografisch wirksame Rest in vielen Fällen verzögert freigesetzt wird und wirksam werden kann. Bekannte Zeitsteuerglieder sind beispielsweise eine Gruppe

wobei das O-Atom an die Kupplungs stelle des Kupplers und das C-Atom an ein N-Atom einer fotografisch wirksamen Verbindung gebunden ist (z. B. DE-A-27 03 145), eine Gruppe, die nach Abspaltung vom Kuppler einer intramolekularen nukleophilen Ver drängungsreaktion unterliegt und hierbei die fotogra fisch wirksame Verbindung freisetzt (z. B. DE-A- 28 55 697), eine Gruppe, in der nach Abspaltung vom Kuppler eine Elektronenübertragung entlang eines konju gierten Systems stattfinden kann, wodurch die fotogra fisch wirksame Verbindung freigesetzt wird (z. B. DE-A- 31 05 026), oder eine Gruppe

worin X (z. B. -O-) an die Kupplungsstelle des Kupplers und das C-Atom an ein Atom der fotografisch wirksamen Verbindung gebunden ist und worin R bei spielsweise für Aryl steht (z. B. EP-A-01 27 063).

Bevorzugt werden DIR-Kuppler einer der beiden Formeln (III) und (IV) verwendet

worin

R¹ und R²die bereits angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten: R⁷H, -CH₃, -COO-(CH₂)_p-CH₃; R⁸Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen; peine ganze Zahl von 1 bis 8; q0 oder 1.

In den Formeln (III) und (IV) ist jeweils nur eins von mehreren möglichen Isomeren hinsichtlich der Anknüpfung des Triazolringes an die Kupplungsstelle des Kupplers dargestellt. Die Formeln (III) und (IV) sollen sich aber gleichermaßen auch auf die anderen (hier nicht gezeigten) Isomeren beziehen.

Beispiele für Inhibitoren nach vorliegender Erfindung sind im folgenden angegeben:

Beispiele für erfindungsgemäße Gelb-DIR-Kuppler sind im folgenden angegeben:

Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler der Formel I werden leicht erhalten durch Kondensation der bekannten α -Halo genmalonsäureamide der Formel (V)

worin

R¹ und R²die bereits angegebene Bedeutung haben und Halein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom bedeutet,
mit Triazolen der Formel II

Die Umsetzung wird dabei vorteilhaft in einem organi schen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Acetonitril oder Aceton in Gegenwart einer Base wie Triethylamin oder Ätzkali durchgeführt.

Die Herstellung der Inhibitoren INH-1 bis INH-6 und INH-9 und INH-15 aus 4-Methyl-1H-1,2,3-triazol-5-carbon säuremethylester (beschrieben in Klein et al., J. Heterocyclic Chem. 13, 589 [1976]) erfolgt durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkoholen unter Na- alkoholat-Katalyse bei 60 bis 100°C. Entsprechend wurden die Amide INH-7 und INH-8 aus Triazolcarbonester und dem zugehörigen Amin hergestellt.

Die Verbindungen INH-16 bis INH-19 wurden durch Alkylie rung der durch Na-alkoholat-katalysierten Kondensation von 4-Methyl-1H-1,2,3-triazol-5-carbonsäure-methylester mit Thiosemicarbazid erhaltenen SH-Verbindung herge stellt.

Die Herstellung von 4-(Alkyl-)mercapto-1H-1,2,3-triazol- 5-carbonsäureestern ist beschrieben in Nemeryuk et al., Coll. Czech. Chem. Commun. 51, 215 (1981) und Goerdeler et al., Ber. 99, 1618 (1966).

Die Herstellung von Triazolen 30 erfolgt durch Alkylie rung von 5-Mercapto-1,2,3-triazol z. B. mit Butylbromid.

Da die Triazole der Formel (II) in verschiedenen tauto meren Formen auftreten können und dem entsprechenden Azeniation demgemäß verschiedene mesomere Grenzstruk turen zugeordnet werden können, ist bei der Kondensation die Verknüpfung mit dem C-Atom der Kupplungsstelle über verschiedene Ringstickstoffatome denkbar, so daß das Auftreten entsprechender Isomerer erklärbar ist. Diese Isomerie hat jedoch keinen Einfluß auf die Gebrauchs eigenschaften der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler, so daß sich ein Eingehen auf die Struktur der möglichen Isomeren erübrigt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler wird im folgenden am Beispiel des DIR-Kuppler K-1 näher er läutert.

DIR-Kuppler K-1 Herstellung der Verbindung K-1 Stufe 1

5-Butylthio-1,2,3-triazol 31,8 (0,2 mol) 5-Mer capto-1,2,3-triazol-Natriumsalz-dihydrat werden in 200 ml Methanol gelöst. Es werden 21,7 ml (0,2 mol) n-Butyl bromid zugegeben und das Gemisch 2 h unter Rückfluß er hitzt. Danach wird auf Eiswasser aufgetragen und das sich abscheidende Öl in Methylenchlorid aufgenommen. Nach Abtrennen der organischen Phase, waschen mit Wasser und trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel entfernt. Das rohe Produkt wird über Säulenchromato graphie an Kieselgel mit Toluol/Essigester (20 : 2) ge reinigt. Es wird ein klares Öl erhalten mit einer Aus beute von 22,8 g (72% der Theorie).

Stufe 2

Verbindung K-1
4,27 (30 mmol) des in Stufe 1 erhaltenen Produktes werden in 200 ml Essigester unter Zusatz von 5,75 g (50 mmol) Tetramethylguanidin vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 20,7 g α -Brommalonsäure-di-2-chlor- 5-codecyloxycarbonsamid (25 mmol) portionsweise inner halb 15 min zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wird das Reaktionsgemisch zu einer Mischung von Eiswasser mit wenig Eisessig gegeben. Die organische Phase wird abge trennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat ge trocknet und vom Lösungsmittel befreit.

Der erhaltene ölige Rückstand wird mit 20 ml einer 3 : 2- Mischung von Methanol mit Ethylacetat verrührt. Nach Kristallisation wird durch Filtration vom Lösungsmittel gemisch getrennt. Das erhaltene Produkt wird in 200 ml einer Mischung von Methanol und Acetonitril im Ver hältnis 1 : 1 nochmals verrührt. Nach Abtrennen durch Filtration werden 6,9 g (31% d. Theorie) der Verbindung K-1 vom Schmelzpunkt 78-79°C erhalten.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eignen sich für die Verwendung als Gelb-DIR-Kuppler in farbfotogra fischen, insbesondere mehrschichtigen Aufzeichnungs materialien. Als Gelbkuppler werden sie bevorzugt in oder zugeordnet zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht mit einer überwiegenden Empfindlichkeit für den blauen Spektralbereich des sichtbaren Lichtes verwendet. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Gelb-DIR-Kuppler, nämlich eine vergleichsweise geringe Entwicklungsinhibierung in der Schicht, der eine solche Verbindung zugeordnet ist, neben einer vergleichsweise hohen Entwicklungsinhibierung in benachbarten nicht zu geordneten Schichten, kommt naturgemäß besonders dann zum Tragen, wenn es sich um ein mehrschichtiges farb fotografisches Aufzeichnungsmaterial handelt, das neben einer überwiegend blauempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht weiter lichtempfindliche Silberhalogenid emulsionsschichten enthält mit überwiegender Empfind lichkeit für den grünen bzw. roten Spektralbereich des sichtbaren Lichtes.

Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler können wegen ihrer außerordentlich hohen Wirksamkeit in vergleichsweise geringen Mengen eingesetzt werden um die erwünschten Effekte, insbesondere die Interimageeffekte hervorzu bringen. Dies ermöglicht es, die erfindungsgemäßen DIR- Kuppler nicht nur in den blauempfindlichen Gelbfarbstoff- erzeugenden Schichten sondern auch in anderen Schichten einzusetzen, ohne daß dort eine zu hohe unerwünschte Ne bendichte auftritt. Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler sind somit mit Vorteil auch in Purpurschichten wie auch in Blaugrünschichten anwendbar.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotogra fischen Aufzeichnungsmaterials können die diffusions festen DIR-Kuppler der vorliegenden Erfindung gegebenen falls zusammen mit anderen Kupplern in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Bei spielsweise können öllösliche oder hydrophobe Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in An wesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydro phile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bin demittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Ge misch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Ge mischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Sil beriodid bis zu 10 mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein, und die Emulsionsschichten wie auch andere nichtlichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln ge härtet sein.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungs materialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsions schicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spek tralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemul sionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Auf zeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigen empfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten um fassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfind liche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schicht träger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalo genidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nichtlichtempfindliche gelbe Filter schicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektral empfindlichkeit ist in der Regel eine nichtlicht empfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidations produkten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalo genidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar be nachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spek tralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A- 25 30 645, DE-A-26 22 922).

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstel lung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalo genidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektral empfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teil farbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Be ziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farb kuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Sil berhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlicht empfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zuein ander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (z. B. Blaugrün, Purpur, Gelb) zuge ordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektral empfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsions schichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α -Naphtholtyp. Vorteilhafte Blaugrünkuppler sind beispielsweise beschrieben in EP-A- 00 28 099, EP-A-00 67 689, EP-A-01 75 573 und EP-A- 01 84 057. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsions schichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farb kuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Ver wendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdif fundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teil farbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farb kuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Bei spielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farb kuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den For schungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München"; Band III, Seite 111 (1961) und von K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkup pler, bei denen zur Farberzeugung eine geringe Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Sub stituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwün schten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weiß kuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farb entwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickler oxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungs inhibitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere foto grafisch wirksame Verbindungen, z. B. Entwicklungsbe schleuniger oder Schleiermittel, können bei der Entwicklung aus solchen Kupplern freigesetzt werden.

Erfindungsgemäß enthält das farbfotografische Aufzeich nungsmaterial zusätzlich mindestens einen 2-Äquivalent gelbkuppler der Formel I, wobei dieser Kuppler nicht nur in der Gelbschicht, sondern auch in der Purpurschicht und/oder auch in der Blaugrünschicht sowie auch in einer zu einer der genannten Schichten benachbarten nicht lichtempfindlichen Schicht enthalten sein kann.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farb fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Anti oxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV- Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotogra fischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A- 32 53 921, DE-C-20 36 719 und EP A-00 57 160 be schrieben.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üb lichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbe sondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können ver wendet werden. Verwiesen wird auf die in der Research Disclosure Nr. 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII ange gebenen Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der DE-A-22 18 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Ferner ist es möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin- Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den DE-A- 24 39 551, DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Dis closure 17 643 und in "Product Licensing Index" von De zember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das er findungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farb entwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwickler verbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azo methinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwick lerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylen diamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methyl- sulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl- N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N- ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbin dungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Kom plexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylen diamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativ-Entwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich je weils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silber halogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1 (Antihaloschicht):
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,4 g Ag und 3 g Gelatine

Schicht 2 (Zwischenschicht):
0,5 g Gelatine mit 0,05 g Verbindung SC-1

Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht):
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 3,5 g AgNO₃, mit 1,5 g Gelatine, 0,6 g Kuppler C-1, 0,06 g Maskenkuppler MC-1 und DIR-Kuppler wie in Tabelle 1 angegeben.

Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht):
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,5 µm) aus 3,7 g AgNO₃ mit 1,9 g Gelatine und 0,2 g Kuppler C-1

Schicht 5 (Zwischenschicht):
0,8 g Gelatine mit 0,15 g Verbindung W-1

Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht):
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 2,5 g AgNO₃, mit 1,4 g Gelatine, 0,6 g Kuppler M-1, 0,07 g Maskenkuppler MC-2 und DIR-Kuppler wie in Tabelle 1 angegeben.

Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht):
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,3 µm) aus 2,2 g AgNO₃, mit 1,0 g Gelatine, 0,15 g Kuppler M-1, 0,03 g Maskenkuppler MC-2

Schicht 8 (Zwischenschicht):
0,34 g Gelatine mit 0,1 g Verbindung W-1

Schicht 9 (Gelbfilterschicht):
gelbes kolloidales Silbersol mit 71 mg Ag, 0,5 g Gelatine und 0,1 g Verbindung W-1

Schicht 10 (1. blauempfindliche Schicht):
Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,7 g AgNO₃, mit 1,4 g Gelatine, 0,6 g Kuppler Y-1 und DIR-Kuppler wie in Tabelle 1 angegeben.

Schicht 11 (2. blauempfindliche Schicht):
Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,5 µm) aus 1,5 g AgNO₃, mit 0,7 g Gelatine, 0,15 g Kuppler Y-1

Schicht 12 (Zwischenschicht):
0,7 g Gelatine

Schicht 12 (Härtungsschicht):
0,24 g Gelatine mit 0,7 g Carbamoylpyridiniumsalz (CAS Reg. No. 65411-60-1)

Folgende Verbindungen wurden verwendet:

Kuppler C-1

Verbindung W-1

Kuppler M-1

Maskenkuppler MC-1

Maskenkuppler MC-2

Kuppler Y-1

DIR-Kuppler A

DIR-Kuppler A ist beschrieben als Verbindung Nr. 51 in DE-A-32 09 486.

DIR-Kuppler B

DIR-Kuppler B ist als Verbindung Nr. 3 beschrieben in der deutschen Patentanmeldung P 36 26 219.6.

DIR-Kuppler C

DIR-Kuppler C ist als Verbindung Nr. 4 beschrieben in DE-A-34 27 235.

Die Verbindungen C-1, M-1, MC-1, MC-2, Y-1 sowie die DIR-Kuppler wurden als Emulgate eingesetzt, wobei be zogen auf ein Teil der eingesetzten Verbindung 1 Teil Gelatine 2 Teile Trikresylphosphat im Falle der Ver bindungen M-1 und MC-2 bzw. Di-n-butylphthalat in allen anderen Fällen, und 0,1 Teil Na-Salz der Triisopropyl naphthalinsulfonsäure als Netzmittel verwendet wurden.

Von dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaus wurden verschiedene Versionen (Materialien 1-6) herge stellt, die sich ausschließlich durch die in den Schich ten 3, 6 und 10 verwendeten DIR-Kuppler unterscheiden. Die Entwicklung wurde nach Aufbelichtung eines Graukeils durchgeführt wie beschrieben in "The Journal of Photo graphy", 1974, Seiten 597 und 598.

Die Ergebnisse nach Verarbeitung sind in Tabelle 1 dar gestellt. Die Interimageeffekte IIE berechnen sich wie folgt:

Dabei bedeutet:

γ _rot Gradation bei selektiver Belichtung mit rotem Licht γ _grün Gradation bei selektiver Belichtung mit grünem Licht γ _w Gradation bei Belichtung mit weißem Licht

Der in Tabelle 1 angegebene Kanteneffekt KE ist die Differenz zwischen Mikro- und Makrodichte bei Makro dichte = l, wie beschrieben in James, The Theory of the Photografic Process, 5th Edition, Macmillan Publishing Co, Inc. 1977, Seite 611. Dabei bedeutet:

KE _bg KE in der rotsensibilisierten Schicht KE _pp KE in der grünsensibilisierten Schicht

Tabelle 1

Besonders hohe Interimageeffekte und Kanteneffekte werden mit den erfindungsgemäßen DIR-Kupplern erhalten, wenn sie in mehr als einer Schicht verwendet werden. Auch dann sind die Vorteile der erfindungsgemäßen DIR- Kuppler verglichen mit solchen des Standes der Technik deutlich erkennbar.

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit min destens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht und einem dieser zugeordneten Kuppler, der an seine Kupplungsstelle gebunden einen abspaltbaren 1,2,3-Triazolylrest trägt, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der folgenden Formel entspricht worin bedeutenAden Rest eines Kupplers, der unter den Bedin gungen der fotografischen Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt eines Silberhalogenident wicklungsmittels kuppelt und dabei den Rest der Formel freisetzt; TIMEein Bindeglied, das bei Reaktion des Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Silberhaloge nidentwicklungsmittels zusammen mit dem daran gebundenen Triazolring freigesetzt wird und seinerseits unter den Entwicklungsbedingungen den Triazolring verzögert freisetzt; R⁶Alkyl mit 2 bis 10 C-Atomen oder Aryl; TIMEein Bindeglied, das bei Reaktion des Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers zusammen mit dem daran gebundenen Triazolring freigesetzt wird und seinerseits unter den Entwicklungsbedingungen den Triazolring verzögert freisetzt; n0 oder 1.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der DIR-Kuppler in einer über wiegend blauempfindlichen Silberhalogenidemulsions schicht enthalten ist und daß das Aufzeichnungs material mindestens eine weitere überwiegend grün empfindliche oder überwiegend rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der DIR-Kuppler in einer überwiegend rotempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit min destens einer überwiegend blauempfindlichen Silber halogenidemulsionsschichteneinheit, der mindestens ein Gelbkuppler zugeordnet ist, einer überwiegend grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschich teneinheit, der mindestens ein Purpurkuppler zuge ordnet ist, und einer überwiegend rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der min destens ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Teilschicht der überwiegend grünempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschichteneinheit oder der überwiegend rotem pfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit eine Verbindung der folgenden Formel enthält: worin bedeutenR¹eine heterocyclische oder carbocyclische aromatische Gruppe; R²Alkyl oder einen Rest wie R¹; R³, R⁴H, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Aryl, -S-R⁵, eine Carbonsäureestergruppe, -CONHR⁶ oder eine heterocyclische Gruppe, wobei gilt, daß wenigstens einer der Rest R³ und R⁴ für -S-R⁵, -COOR⁶ oder eine heterocyclische Gruppe steht; R⁵Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 4 C-Atomen, R⁶Alkyl mit 2 bis 10 C-Atomen oder Aryl; TIMEein Bindeglied, das bei Reaktion des Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers zusammen mit dem daran gebundenen Triazolring freigesetzt wird und seinerseits unter den Entwicklungsbe dingungen den Triazolring verzögert frei setzt; n0 oder 1.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der DIR-Kuppler einer der beiden Formeln (III) und (IV) entspricht worin bedeuten R¹ und R²eine heterocyclische oder carbocyclische aromatische Gruppe; R⁷H, -CH₃, -COO-(CH₂)_p-CH₃; R⁸Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen; peine ganze Zahl von 1 bis 8; q0 und 1.