DE19507913A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents
Farbfotografisches SilberhalogenidmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotogratisches Silberhalogenidmaterial mit ver
besserter Körnigkeit.
Farbfotogratische Materialien, insbesondere Farbfilme sollen eine möglichst
geringe Körnigkeit aufweisen. Da sie aber andererseits eine hohe Licht
empfindlichkeit zeigen sollen, und die Erhöhung der Lichtempfindlichkeit
üblicherweise eine Vergrößerung der Silberhalogenidkörner bedingt, die wiederum
die Körnigkeit verschlechtert, ist es oft nicht möglich, feinkörnige farbfoto
gratische Materialien hoher Empfindlichkeit herzustellen.
Aufgabe der Erfindung war die Verbesserung der Körnigkeit ohne Verlust an
Empfindlichkeit.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgabe durch Zusatz von
bestimmten Benzimidazolen gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotogratisches Silberhalogenidmaterial
mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenid
emulsionsschicht, die wenigstens einen Farbkuppler enthält, dadurch gekenn
zeichnet, daß diese Schicht weiterhin eine Verbindung der Formel (I) enthält
worin
R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder einen organischen Rest und
n 0 oder eine ganze Zahl 1 bis 4 bedeuten, oder
R₁ und R₂ zusammen, R₁ und ein benachbarter Rest R₃ zusammen oder zwei be nachbarte Reste R₃ zusammen einen carbo- oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden oder
R₁, R₂ oder R₄ ein Brückenglied bedeuten, über das zwei Verbindungen der For mel (I) miteinander verknüpft sind oder
R₁, R₂ oder R₃ über ein Brückenglied mit einem Polymer verknüpft sind,
wobei wenigstens einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ ein organischer Rest ist.
R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder einen organischen Rest und
n 0 oder eine ganze Zahl 1 bis 4 bedeuten, oder
R₁ und R₂ zusammen, R₁ und ein benachbarter Rest R₃ zusammen oder zwei be nachbarte Reste R₃ zusammen einen carbo- oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden oder
R₁, R₂ oder R₄ ein Brückenglied bedeuten, über das zwei Verbindungen der For mel (I) miteinander verknüpft sind oder
R₁, R₂ oder R₃ über ein Brückenglied mit einem Polymer verknüpft sind,
wobei wenigstens einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ ein organischer Rest ist.
Vorzugsweise bedeuten
R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl,
R₂ Wasserstoff- gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Alyl, Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, -SR₄, OR₄ oder COR₄
R₃ gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Alyl, Aryl, Halogen, OR₄, SR₄, COR₄, COOR₄, CONHR₄, NH Acyl, SO₂R₄ oder CN und
R₄ gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, Cyclo alkyl, Aryl oder Hetaryl.
R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl,
R₂ Wasserstoff- gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Alyl, Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, -SR₄, OR₄ oder COR₄
R₃ gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Alyl, Aryl, Halogen, OR₄, SR₄, COR₄, COOR₄, CONHR₄, NH Acyl, SO₂R₄ oder CN und
R₄ gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, Cyclo alkyl, Aryl oder Hetaryl.
Besonders bevorzugt bedeuten
R₁ Wasserstoff unsubstituiertes Alyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder durch Hy droxy, Phenyl, Alkylmercapto oder Arylmercapto substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₂ gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, durch Alyl mercapto, Cyan, Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder S-R₄,
R₃ Alyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Phenyl oder Halogen.
R₄ Alyl mit 1 bis 20 C-Atomen und
n 0, 1 oder 2.
R₁ Wasserstoff unsubstituiertes Alyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder durch Hy droxy, Phenyl, Alkylmercapto oder Arylmercapto substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₂ gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, durch Alyl mercapto, Cyan, Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder S-R₄,
R₃ Alyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Phenyl oder Halogen.
R₄ Alyl mit 1 bis 20 C-Atomen und
n 0, 1 oder 2.
Hat n die Bedeutung < 1, können die Substituenten R₃ gleich oder verschieden
sein.
Die Verbindung der Formel (I) wird in der betreffenden Schicht insbesondere in
einer Menge von 50 bis 500 mg/m² Material eingesetzt.
Die Verbindung der Formel (I) wird vorzugsweise zusammen mit dem Farbkuppler
in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert; die
Lösung oder Dispersion wird dann in einer wäßrigen Bindemittellösung, üblicher
weise in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert.
Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel (I) zusammen mit einem 2-Äqui
valent-Purpurkuppler der Pyrazolonreihe verwendet, der bei einem Molekular
gewicht zwischen 500 und 1 500 in einer Menge von 0,5 bis 1,5 g/m² verwendet
wird.
Bevorzugte Pyrazolonkuppler entsprechen der Formel (II)
worin
R₄ einen Substituent aus der Gruppe Halogen, CN, Alkylsulfonyl, Aryl sulfonyl, Sulfamoyl, Sulfamido, Carbamoyl, Carbonamido, Alkoxy, Acyl oxyl, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Ureido, Nitro, Alkyl und Trifluormethyl,
R₅ einen Substituent wie R₄ oder Aryl, Alkylsulfoxyl, Arylsulfoxyl, Acyl, Imido, Carbamato, Heteroacylyl, Alkylthio, Carboxyl oder Hydroxyl,
X eine Abspaltgruppe,
Y eine direkte Bindung oder CO und
o und p 0 oder eine Zahl 1 bis 5 bedeuten,
wobei im Falle, daß o und/oder p < 1 ist, die Substituenten R₄ bzw. R₅ gleich oder verschieden sein können.
R₄ einen Substituent aus der Gruppe Halogen, CN, Alkylsulfonyl, Aryl sulfonyl, Sulfamoyl, Sulfamido, Carbamoyl, Carbonamido, Alkoxy, Acyl oxyl, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Ureido, Nitro, Alkyl und Trifluormethyl,
R₅ einen Substituent wie R₄ oder Aryl, Alkylsulfoxyl, Arylsulfoxyl, Acyl, Imido, Carbamato, Heteroacylyl, Alkylthio, Carboxyl oder Hydroxyl,
X eine Abspaltgruppe,
Y eine direkte Bindung oder CO und
o und p 0 oder eine Zahl 1 bis 5 bedeuten,
wobei im Falle, daß o und/oder p < 1 ist, die Substituenten R₄ bzw. R₅ gleich oder verschieden sein können.
Bevorzugte Abspaltgruppen sind Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio,
Acyloxy, Sulfonamido, Sulfonyloxy, Carbonamido, Arylazo, Imido, stickstoff
haltige Heterocyclenreste und Hetarylthioreste.
Besonders bevorzugte Purpurkuppler entsprechen der Formel (III)
worin
R₄ und R₅ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen
R₆ Acylamino oder Sulfonylamino,
R₇ Wasserstoff oder einen organischer Rest, insbesondere Wasserstoff,
R₈ Chlor oder C₁-C₄-Aloxy,
r und q unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten.
R₄ und R₅ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen
R₆ Acylamino oder Sulfonylamino,
R₇ Wasserstoff oder einen organischer Rest, insbesondere Wasserstoff,
R₈ Chlor oder C₁-C₄-Aloxy,
r und q unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten.
Geeignete Verbindungen der Formel (I) sind:
Weitere geeignete Verbindungen der Formel I sind:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich nach bekannten Methoden
herstellen, z. B. Methoden der Organischen Chemie, Band E8c, Hetarene III/Teil 3,
Thieme Verlag 1994.
Exemplarisch dazu die Herstellung der Verbindung 10:
Es werden
160,9 g 2-Mercaptobenzimidazol in einem Gemisch aus
500 ml Methanol und
200 ml Na-methylaflösung (30-gew.-%ig) gelöst. Unter Rühren werden
247,8 ml 1-Chlordecan (95-gew.-%ig) innerhalb 1 Stunde zugegeben. Es wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, auf 40 bis 45°C abgekühlt und mit
1 000 ml Wasser versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit
2 000 ml Wasser gewaschen, abfiltriert, in
1 000 ml Acetonitril 30 Minuten gerührt, abfiltriert, mit
1 000 ml Acetonitril gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 269 g (85% d.Tb.) farblose Kristalle;
Fp. 97-98°C.
Es werden
160,9 g 2-Mercaptobenzimidazol in einem Gemisch aus
500 ml Methanol und
200 ml Na-methylaflösung (30-gew.-%ig) gelöst. Unter Rühren werden
247,8 ml 1-Chlordecan (95-gew.-%ig) innerhalb 1 Stunde zugegeben. Es wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, auf 40 bis 45°C abgekühlt und mit
1 000 ml Wasser versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit
2 000 ml Wasser gewaschen, abfiltriert, in
1 000 ml Acetonitril 30 Minuten gerührt, abfiltriert, mit
1 000 ml Acetonitril gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 269 g (85% d.Tb.) farblose Kristalle;
Fp. 97-98°C.
Geeignete Kuppler der Formeln (II) und (III) sind:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können auch in Kombination
mit Gelb- oder Blaugrünkuppler verwendet werden und verbessern auch dort das
Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis.
Das erfindungsgemäße Material ist insbesondere ein farbfotogratisches Silberha
logenidenmaterial mit einem Träger, wenigstens einer rotempfindlichen,
wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht,
wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einer Purpurkuppler enthaltenden
Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens
einer Gelbkuppler enthaltenen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei alle grün-
und alle rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten naher zum Träger an
geordnet sind als alle blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Zwi
schen den blau- einerseits und den grün- und rotempfindlichen Silberhalogenid
emulsionsschichten andererseits befindet sich üblicherweise eine Gelbfilterschicht.
Diese kann als wirksamen Bestandteil kolloidales Silber- oder einen gelben
Farbstoff enthalten, der entfarbbar oder auswässerbar sein muß. Solche Farbstoffe
sind literaturbekannt.
Vorzugsweise enthält das Material 2 oder 3 blau-, grün- und rotempfindliche
Schichten.
Geeignete transparente Träger zur Herstellung farbfotogratischer Materialien sind
z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie
Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid,
Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polycarbonat. Diese Träger
können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die
Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die
Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer
Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht. Die Rückseite
des Trägers kann mit einer Magnetschicht und einer Antistatikschicht versehen
sein.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel,
Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz
oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor
kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind
beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Poly
acrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich
vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie
Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische
Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulose
derivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose
sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylie
rungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten
worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen
verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend
widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen
sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen
und aktive Methylengruppen.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche
Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen
davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht
zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 20 mol-% aus Chlorid und zu 65 bis 100
mol-% aus Bromid bestehen. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle
handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen
aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle
vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke be
vorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als
der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten
Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silber
halogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau
aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich
(core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizie
rungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die
mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und
2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein.
Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als
± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben
dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat
oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt
hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die Silberhalogenide werden in üblicher Weise gefällt, entsalzt, chemisch gereift,
spektral sensibilisiert und stabilisiert.
Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundie
rende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen
Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich
werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen
Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zu
geordnet.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel
Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel
Kuppler vom Pyrazolon- oder vom Pyrazolotriazoltyp.
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler
vom Typ der Acylacetanilide und Malonamide.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-
Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern
dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei
der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu
rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen,
die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten
Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak
tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte
ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die
in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit
Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder
direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere
Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-
31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotogratische Wirksam
keit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche
2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-
Kuppler.
DIR-Kuppler, die Enrwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und
Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417,
27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben.
Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d. h. Farbtrennung und Farbreinheit, und
für die Detailwiedergabe, d. h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-
Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als
Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst
nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe
erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231,
35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393
sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu
im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind
beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713
beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und
Verarbeitungskonstanz erreicht.
Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut
diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete
Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwie
dergabe, z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in
EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-
4 707 436 beschrieben.
Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den
unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen
oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen
Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die Struktur
der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die
erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten
Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht
gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder
Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der
jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu
erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte
können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen
Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser
Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616,
34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und
in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing
Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen
fotogratisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare
Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß
DE-A-35 06 805 eintritt.
Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des
bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die
farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-,
DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose
Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).
Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit
Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu
sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit
aufweisen (US-A-4 420 556).
Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten,
die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger,
einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein
Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise
sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in
US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213,
24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen
die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine
Kupplungsprodukte bilden.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A-
24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-
33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211
beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch
Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt.
Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalo
genidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der
betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge
stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die
Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jewei
ligen Löslichkeit der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen
Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und
DE-A-26 09 742 beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden
Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden.
Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-
2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere,
sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung
eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-
25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115,
US-A-4 291 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B.
von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten
Beizenpolymeren erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester,
Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester,
Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-
ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl
hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat,
Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-
ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-
hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol,
2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat,
Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und
Diisopropylnaphthalin.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit
angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten,
die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer
lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher
spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in
Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und
18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877,
0 125 522 beschrieben.
Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können
sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge
der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die
Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als
die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler
Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B.
durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B.
alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem
Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-
26 22 922).
Das fotogratische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen,
Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel,
Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-,
Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers,
Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des ∝-
Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese
Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert
sein.
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe,
Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe,
Cyaninfarbstoffe
und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonol
farbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel
V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763
beschrieben.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten
entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn
sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht
darstellen, können fotogratisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer
Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-
33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel
XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im
Bereich von 0,2 bis 10 m. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können
alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im
alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden.
Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus
Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxyprnpylmethylcellulosehexahydro
phthalat.
Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppier- und Weißenstabilität sowie zur
Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel
VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-
Hydroxychromane, S-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Aloxy
phenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole,
Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder
verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch
eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekul aufweisen (US-A-
4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von
gelben Farbbildern als Folge der Einwirkung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht.
Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Be
einträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind
Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder
-monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen
Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd,
Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und
ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-
1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-
3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207), Divinylsulfon
verbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbin
dungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-
3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-
Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-
3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611);
Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom
Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230
und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814);
Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-1 13 929/83); N-
Carbonyloximid-VeYbindungen (JP-A-433 53/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen
(US-A-4 111 926)) Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-
Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81)) Formamidiniumsalze (EP-A-
0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-
4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom
Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde,
wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan;
und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das
Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder
dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein
diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende
Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter
Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so
vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise
spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine
weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und
der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von
Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des
Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972),
449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich
z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine
zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine
unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln,
Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und
Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und
Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als
Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen
verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit
Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete
Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino
gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendianiintyp, beispielsweise N,N-
Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-
methansulfbnamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-
3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-
phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J.
Arner. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic
Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht
und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze
wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren,
insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-
Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von
entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin
Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.
Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als
Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener
Wasserzufuhr besteht.
Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauffolgenden Schlußbades,
das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das
üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei
Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
Ein farbfotogratisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung
wurde hergestellt (Schichtaufbau 1A), indem auf einen transparenten Schichtträger
aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge
aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den
Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die
Silberhalogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro
Mol AgNO₃ stabilisiert.
0,12 g Farbstoff-FA 1
0,12 g Farbstoff-FA 2
0,8 g Gelatine
0,12 g Farbstoff-FA 2
0,8 g Gelatine
0,8 g AgNO₃ einer rotsensibilisierten AgBrC1I-Emulsion mit 10,5 Mol-%
Chlorid und 2,4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
0,6 g Gelatine
0,21 g farbloser Kuppler C 1
0,01 g DIR-Kuppler D 1
0,02 g farbiger Kuppler RC-1
0,01 g farbiger Kuppler YC-1
0,25 g Trikresylphosphat (TKP)
0,6 g Gelatine
0,21 g farbloser Kuppler C 1
0,01 g DIR-Kuppler D 1
0,02 g farbiger Kuppler RC-1
0,01 g farbiger Kuppler YC-1
0,25 g Trikresylphosphat (TKP)
1,6 g AgNO₃ einer rotsensibilisierten AgBrC1I-Emulsion mit 10,4 Mol-%
Chlorid, 9,4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm,
0,8 g AgNO₃ einer rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion mit 6,7 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm,
0,22 g farbloser Kuppler C 1
0,07 g farbigen Kuppler RC 1
0,03 g farbigen Kuppler YC-1
0,04 g DIR-Kuppler D-1
0,9 g Gelatine
0,32 g TKP
0,8 g AgNO₃ einer rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion mit 6,7 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm,
0,22 g farbloser Kuppler C 1
0,07 g farbigen Kuppler RC 1
0,03 g farbigen Kuppler YC-1
0,04 g DIR-Kuppler D-1
0,9 g Gelatine
0,32 g TKP
1,6 g AgNO₃ der rotsensibilisierten AgBrC1I-Emulsion mit 6,8 Mol-%
Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,1 µm,
1,2 g Gelantine
0,15 g farbloser Kuppler C 2
0,05 g DIR-Kupper D 2
0,20 g TKP
1,2 g Gelantine
0,15 g farbloser Kuppler C 2
0,05 g DIR-Kupper D 2
0,20 g TKP
1,0 g Gelatine
0,1 g Farbstoff FA 3
0,1 g Farbstoff FA 3
0,54 g AgNO₃ einer grünsensibilisierten AgBrC1I-Emulsion mit
10,4 Mol-% Chlorid, 9,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurch
messer 0,5 µm,
0,9 g Gelatine
0,43 g farbloser Kuppler II-1
0,005 g DIR-Kuppler D-1
0,001 g DIR-Kuppler D-3
0,02 g farbiger Kuppler YM-1
0,05 g Scavenger SC-1
0,46 g TKP
0,9 g Gelatine
0,43 g farbloser Kuppler II-1
0,005 g DIR-Kuppler D-1
0,001 g DIR-Kuppler D-3
0,02 g farbiger Kuppler YM-1
0,05 g Scavenger SC-1
0,46 g TKP
1,1 g AgNO₃ einer grünempfindlichen AgBrC1I-Emulsion mit
10,4 Mol-% Chlorid, 9,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurch
messer 0,5 µm,
0,34 g AgNO₃ einer grünempfindlichen AgBrI-Emulsion mit 6,7 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,7 µm,
0,24 g farbloser Kuppler II-1
0,04 g farbiger Kuppler YM-1
0,005 g DIR-Kuppler D 1
0,003 g DIR-Kuppler D 3
0,9 g Gelatine
0,30 g TKP
0,34 g AgNO₃ einer grünempfindlichen AgBrI-Emulsion mit 6,7 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,7 µm,
0,24 g farbloser Kuppler II-1
0,04 g farbiger Kuppler YM-1
0,005 g DIR-Kuppler D 1
0,003 g DIR-Kuppler D 3
0,9 g Gelatine
0,30 g TKP
1,7 g AgNO₃ einer grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion mit
6,8 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,1 µm,
1,2 g Gelatine
0,2 g farbloser Kuppler II-4
0,05 g farbiger Kuppler YM-2
0,05 g DIR-Kuppler D 2
0,3 g TKP
1,2 g Gelatine
0,2 g farbloser Kuppler II-4
0,05 g farbiger Kuppler YM-2
0,05 g DIR-Kuppler D 2
0,3 g TKP
0,4 g Gelatine
0,02 g Polyvinylpyrrolidon
0,02 g Polyvinylpyrrolidon
0,1 g gelbes kolloidales Silber
0,2 g Gelatine
0,06 g Scavenger SC1
0,2 g Polyvinylpyrrolidon
0,1 g TKP
0,2 g Gelatine
0,06 g Scavenger SC1
0,2 g Polyvinylpyrrolidon
0,1 g TKP
0,18 g AgNO₃ einer blausensibilisierten AgBrC1I-Emulsion mit
15 Mol-% Chlorid, 9 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurch
messer 0,78 µ,
0,2 g AgNO₃ einer blausensibilisierten AgBrC1I-Emulsion mit 10,4 Mol-% Chlorid, 9,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurch messer 0,5 µm,
0,89 g AgNO₃ einer blausensibilisierten AgBrC1I-Emulsion mit 10 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,15 µm,
1,0 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,03 g DIR-Kuppler D-1
1,1 g TKP
0,2 g AgNO₃ einer blausensibilisierten AgBrC1I-Emulsion mit 10,4 Mol-% Chlorid, 9,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurch messer 0,5 µm,
0,89 g AgNO₃ einer blausensibilisierten AgBrC1I-Emulsion mit 10 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,15 µm,
1,0 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,03 g DIR-Kuppler D-1
1,1 g TKP
0,12 g AgNO₃ einer blauempfindlichen AgBrC1I-Emulsion mit
15 Mol-% Chlorid, 8,8 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurch
messer 0,77 µm,
0,28 g AgNO₃ einer blauempfindlichen AgBrC1I-Emulsion mit 15 Mol-% Chlorid, 12 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurch messer 1,0 µm,
0,77 g Gelatine
50,58 g farbloser Kuppler Y-1
0,58 g TKP
0,28 g AgNO₃ einer blauempfindlichen AgBrC1I-Emulsion mit 15 Mol-% Chlorid, 12 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurch messer 1,0 µm,
0,77 g Gelatine
50,58 g farbloser Kuppler Y-1
0,58 g TKP
1,6 g AgNO₃ einer blausensibilisierten AgBrI-Emulsion mit
12 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,2 µm,
0,9 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,02 g DIR-Kuppler D-2
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,2 g TKP
0,9 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,02 g DIR-Kuppler D-2
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,2 g TKP
0,3 g AgNO₃ einer AgBrI-Emulsion mit 4 Mol-% Iodid, mittlerer
Korndurchmesser 0,05 µm,
1,4 g Gelatine
0,2 g UV-Absorber UV-1
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,5 g TKP
1,4 g Gelatine
0,2 g UV-Absorber UV-1
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,5 g TKP
0,2 g Gelatine
0,86 g Härtungsmittel der Formel
0,86 g Härtungsmittel der Formel
Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:
Schichtaufbau 1B (erfindungsgemäß) unterscheidet sich von 1A dadurch, daß in
der 3. und 4. Schicht zusätzlich 100 Mol-% der Verbindung I-3, bezogen auf die
Kupplermenge der betreffenden Schicht einemulgiert wurde.
Je eine Probe der Schichtaufbauten 1A und 1B wurde hinter einem grauen
Stufenkeil mit weißem Licht belichtet (Belichtungszeit: 0,01 s) und nach einem
Color-Negativ-Verarbeitungsverfahren, wie in "The Britisch Journal of Photo
graphy", (1974), Seiten 597 und 598 beschrieben, verarbeitet. Als Maß für die
Farbkörnigkeit wurden die RMS-Werte (=mittlere Schwankungsquadrate) mit einer
Meßblende von 48 µm Durchmesser bei verschiedenen Blaugrün-Farbdichten
ermittelt. Beschrieben ist die Meßmethode in: T.H. James, The Theory of the
Photographic Process, 4. Aufl., Mac Millan Publ. Co., New York (1977) S. 619,
Zahlenwerte für die beiden Schichtaufbauten 1A und 1B sind in Tabelle 1
angegeben.
Das erfindungsgemäße Material zeigt eine deutlich verbesserte Körnigkeit in
Blaugrün.
Aufbau 2A unterscheidet sich von 1A dadurch, daß anstelle der beiden Farbstoffe
FA1 und FA2 in der Schicht 1 (Lichthofschutzschicht) schwarzes kolloidales
Silber mit einem Auftrag von 0,25 g/m² verwendet wurde, und in der Schicht 10
anstelle von gelbem kolloidalem Silber 170 mg des Farbstoffes FA4 in disper
gierter Form eingesetzt wurden sowie in der Schicht 15 anstelle des Härtungs
mittels 200 mg der Verbindung HM-1 eingesetzt wurden. Die weiteren Proben 2B-
2L unterscheiden sich von 2A dadurch, daß in den grünempfindlichen Schichten 6
und 7 andere Purpurkuppler und unterschiedliche erfindungsgemäße Stabilisatoren
in einer Menge von 80 Mol-% jeweils zu den Kupplern zuemulgiert wurden. Die
Verhältnisse lassen sich aus der nachfolgenden Tabelle 2 entnehmen.
Die Aufbauten 2B, 2D, 2F, 2H, 2J und 2L sind erfindungsgemäß.
FA-4:
FA-4:
HM-1
CH₂ = CH-SO₂-CH₂-O-CH₂-SO₂-CH = CH₂
Die nachfolgenden Beispiele 3A bis 3H unterscheiden sich von Beispiel 2A
dadurch, daß in der hochempfindlichen grünsensibilisierten Schicht 8 andere
Kuppler mit und ohne erfindungsgemäße Zusätze eingesetzt wurden. Aus der
Tabelle 4 sind die entsprechenden Kombinationen zu entnehmen. Die erfindungs
gemäßen Verbindungen wurden in einer Menge von jeweils 60 Mol-%, bezogen
auf den Farbkuppler, eingesetzt.
Proben 3B, 3D, 3F und 3H sind erfindungsgemäß.
Nach Belichtung und Verarbeitung wie unter Beispiel 1 beschrieben wurden die
Farbkörnigkeiten gemessen. Die Werte lassen sich aus Tabelle 5 entnehmen. Die
erfindungsgemäßen Proben weisen eine erheblich niedrigere Körnigkeit auf als die
Vergleichsversuche.
Beispiel 4A unterscheidet sich von Beispiel 3A dadurch, daß in der hoch
empfindlichen Schicht 8, zuzätzlich zum Kuppler II-4 60 Mol-% der erfindungs
gemäßen Verbindung I-10 eingesetzt wurden. Die Vergleichsversuche 4B bis 4F
enthalten anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung I-10 Vergleichsverbin
dungen.
Die nachfolgende Tabelle 6 zeigt die Körnigkeiten in Purpur (RMS) bei Dichte 0,2
und 0,5 über Schleier sowie relative Empfindlichkeit und Gradation (γ) der
Proben.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung I-10, den Ver
gleichsverbindungen überlegen ist. Die Vergleichsverbindungen weisen zwar auch
teilweise niedere Farbkörnigkeiten auf, jedoch sind dann die γ-Werte und die
Empfindlichkeitswerte zu niedrig, so daß sie für ein farbfotogratisches Aufnahme
material unbrauchbar sind.
Claims (5)
1. Farbfotogratisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenig
stens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch
gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Farbkuppler
und eine Verbindung der Formel
enthält, worin
R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder einen organischen Rest und
n 0 oder eine ganze Zahl 1 bis 4 bedeuten,
R₁ und R₂ zusammen R₁ und ein benachbarter Rest R₃ zusammen oder zwei benachbarte Reste R₃ zusammen einen carbo- oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden oder
R₁, R₂ oder R₄ ein Brückenglied bedeuten, über das zwei Verbindungen der Formel (I) miteinander verknüpft sind oder
R₁, R₂ oder R₃ über ein Brückenglied mit einem Polymer verknüpft sind,
wobei wenigstens einen der Substituenten R₁, R₂ und R₃ ein organischer Rest ist.
R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder einen organischen Rest und
n 0 oder eine ganze Zahl 1 bis 4 bedeuten,
R₁ und R₂ zusammen R₁ und ein benachbarter Rest R₃ zusammen oder zwei benachbarte Reste R₃ zusammen einen carbo- oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden oder
R₁, R₂ oder R₄ ein Brückenglied bedeuten, über das zwei Verbindungen der Formel (I) miteinander verknüpft sind oder
R₁, R₂ oder R₃ über ein Brückenglied mit einem Polymer verknüpft sind,
wobei wenigstens einen der Substituenten R₁, R₂ und R₃ ein organischer Rest ist.
2. Farbfotogratisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R₁ Wasserstoff- gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder unge sättigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl,
R₂ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder unge sättigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, -SR₄, OR₄ oder COR₄,
R₃ gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, Aryl, Halogen, OR₄, SR₄, COR₄, COOR₄, CONHR₄, NH Acyl, SO₂R₄ oder CN und
R₄ gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten.
R₁ Wasserstoff- gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder unge sättigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl,
R₂ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder unge sättigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, -SR₄, OR₄ oder COR₄,
R₃ gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, Aryl, Halogen, OR₄, SR₄, COR₄, COOR₄, CONHR₄, NH Acyl, SO₂R₄ oder CN und
R₄ gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten.
3. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R₁ Wasserstoff, unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder durch Hydroxy, Phenyl, Alkylmercapto oder Arylmercapto substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₂ gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, durch Alkylmercapto, Cyan, Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder S-R₄,
R₃ Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Phenyl oder Halogen,
R₄ Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und
n 0, 1 oder 2 bedeuten.
R₁ Wasserstoff, unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder durch Hydroxy, Phenyl, Alkylmercapto oder Arylmercapto substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₂ gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, durch Alkylmercapto, Cyan, Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder S-R₄,
R₃ Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Phenyl oder Halogen,
R₄ Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und
n 0, 1 oder 2 bedeuten.
4. Farbfotogratisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Kuppler ein 2-Äquivalentpyrazolon-Purpurkuppler
ist.
5. Farbfotogratisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Kupper ein Molekulargewicht zwischen 500 und
1 500 besitzt und in einer Menge von 0,5 bis 1,5 g/m² und die Verbindung
der Formel (I) in einer Menge von 50 bis 500 mg/m² eingesetzt werden.
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