DE2113199B2

DE2113199B2 - Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2113199B2
Application number: DE19712113199
Authority: DE
Inventors: Kenro Tokio; Fushiki Isamu Tachikawa Tokio; Sakamoto Eiichi Hanno Saitama; Sakamoto (Japan)
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1970-03-20
Filing date: 1971-03-18
Publication date: 1978-02-02
Also published as: GB1324046A; DE2113199C3; US3753719A; DE2113199A1; JPS4923367B1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, welches mindestens eine SiI-berhalogenidemulsionsschicht und einen Merocyaninfarbstoff enthält.

Zur Verbesserung der Körnigkeit eines Farbbildes, das durch Farbentwicklung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials gebildet wird, ist es bekannt, das Silberhalogenid im Überschuß einzusetzen. Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, gemäß dem eine spezielle chemische Verbindung eingearbeitet wird, um die Farbentwicklungsfähigkeit des photographischen Aufzeichnungsmaterials zu vermindern. Das zuerst genannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Silberhalogenid, das sehr teuer ist, in großer Menge eingesetzt werden muß, wodurch die Herstellungskosten des photographischen Aufzeichnungsmaterials erhöht werden. Das zuletzt genannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Anwendung eines speziellen Kupplers erforderlich ist, da sonst eine chemische Desensibilisierung hervorgerufen wird.

Komponenten von lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien werden beispielsweise schon in der DT-AS 1290 811 und in den US-PS 32 66 897 und 2465149 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches, farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit herzustellen, das Farbbilder mit geringer Körnigkeit liefert.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial deroben beschriebenen Art dadurch gelöst, daß es in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer an eine Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Kolloidschicht mindestens eine Merocyaninverbindung der allgemeinen Formel

R₁-N-(CH = CH)₁₁- C = C
O=C

-X (D
C=S

I
R₂

in der R₁ für eine niedere Alkylgruppe steht, R₂ eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl- oder Arylgruppe bedeutet, Z für eine nichtmetallische Atomgruppe steht, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich ist, und X Tür

ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe

R.,

— N—

(B)

4 =c—s

I I.

R,

C = S

O=C-N

in der R₃ eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, steht

und /i den Wert 0 oder 1 hat, in Kombination mit

mindestens einer Verbindung der Formel Verbindung R₁ I» Nr.

R₄-N-

-C-SH

Il

[I]-S -CH, ι-, [I]-9 -C₂H₅

— SOjK

R,--N CS-S-C

N-R₁,

[I]-IO -CH, -CH₂CH₂OH

[I]-Ii -CH, -CH₂CH₂COOH

[i]-l2 -(CH₂I₃SO₃K -C₂H₅

[I]-13 -CH₂CH₂OH -C₂H₅

ΓΠ—1

2> ^LJ '

worin R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstofiatom oder 2 ^/

eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen und wobei R₅ und R₆ die gleiche oder ver- [I]-15 -CH₂COOC₂H₅-C₂H₅ schiedene Bedeutungen haben können, enthält.

Oie Silberhalogenidemulsionen, aus denen die lichtempfindlichen Schichten, enthaltend die obigen Ver- ». (C) bindungen, hergestellt worden sind, können spektral scnüibilisicrt worden sein.

Typische Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Formeln, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend genannt, π Die gemäß der Erfindung verwendbaren Verbindungen sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

C = S

Verbindung Hr. R₁

Beispiele für Verbindungen der Formel I

C-S

C=S -CH₃ -CH₃

—GH.

O=C-N
R₁

Verbindung Nr. R
[I]-I

-CH₃
-QH₅

-C₂H₅
-CH₃

-CH₃
-CH₃

-CH₂-CH=CH₂ -C₂H₅ CID-1«

"'" [I]-19 [I]-20

-CH₂COOH

-CH₂CH₂OH

-CH₂CH₂SO₃K

>—COOH

CH₃

\ CH₃

-CH₂CH₂OH

-CH₂CH₂OCOC₂H₅

-CH₂CH₂SO₃K

C = S

Verbindung Nr. R₁

[I]-21 -C₂H₅

[I]-22 -CH,

Fortsetzung

Verbindung Nr. R,

ti] —23 -CH₃ -CH₂CH₂OCOCH,

[I]-24 -CH₃ -CH₂CH₂SO₁K

Verbindung R₁ Nr.

H.,C

λ,

^2**

c—o

\ — ο

O=C-N

C₂H₅

N'

=c—N

O=C-N R₁

C=S H₂ S (G) j >==c —S

H, N

C=S

R₁ O=C-N

Verbindung
Nr.

R₁

Verbindung Nr.

R₂

ClD-25

CID-26

-C₂H₅ -CH,

-C₂H₅

-C₂H₅ -C₂H₅

JO

[I]-32

_./ V [I]-33

-CH₃ -CH.,

-C₂H₅ -CH₇-CH=CH,

[I]-27 -CH₃ -CH₂COOH ~/~Λ ,. H, H,

=C —N

O=C-N

C=S

4^r)

Verbindung Nr. R,

R₂

[I]-34
[I]-35

CH, CH₃

-CH₃ -CH₂CH₂OH

Verbindung R₁
Nr.

[I]-28
[I]-29

[I]-30

CH₃ C₂H₅

-C₂H₅ -C₂H₅ -C₂H₅

C = S

W)

Verbindung Nr. R₁

[I]-36 -CH,

[I]-37 -CH,

-CH₂-CH=CH₂ -C₂H₅

Fortsetzung

Verbindung Nr. R₁

[I]-38

[I]-39

A/S·

H₁C

=C —O

Beispiele für Verbindungen der Formel I R₄-N C-SH

N N

C== S

O=C-N

C₂H₅ Verbindung R₄

I» Nr.

[H]-I -H „ LH] -2 -CH,

Il >==c-O Π·]-3 -CH₂-CH=CH₂

C=S

O=C-N

CH₃

C₂H₅ [II]-4

[I]-40

[13—41

H₁

QH₅ N

QH₅

CH₃ Cl

C, H,

O=C-N

C₂H₅ Ji

Cc

\ 4(1

C = S

O=C-N / CH₂CH₂OH 4·-, [H]-7

[H]-IO [H]-Il

H₂ \ / \

N C=S

R, O C- N

K₂

Verbindung Nr. R, R₂

111-42 C₂II_S (',1I₅

CH₃

CH₃

y/ Y

C₄H₉

OCH,

-OC₁₂H₂₅

OCH₃

Cl

[H]-13 --π

..■■■ I Il I 14 CH₂-/ ^X) CH₃

IIII-I.S -ClI₂ (CH₂I₇CH CH(CH, I₇CII

IO

R₅-N-

OCH,

-C — S — S—C N—R₀ löslich sind, in Form von Lösungen in mit Wasser

Il Il I mischbaren organischen Lösungsmitteln oder in wäß-

^N NN riger alkalischer Lösung zugesetzt werden können.

\ 'Z Der Ausdruck »niedere« im Sinne der vorliegenden N -> Erfindung soll bevorzugt Gruppen mit I-6 und ganz besonders bevorzugt Gruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen umfassen.

^Re Die gemäß der Erfindung verwendeten photo

grafischen Emulsionen können AgCl, AgBr, AgCIBr,

κι AgBrI usw. enthalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe können optisch mit Cyanin-Farbstoffen oder anderen Verbindungen vom Merocyanin-Typ, als diejenigen, die gemäß der Erfindung verwendet werden,

is sensibilisiert sein, oder sie können einer chemischen Sensibilisierung unterworfen worden sein unter Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen, Edelmetallsalzen oder Polyalkylenoxid-Derivaten. Als Härtemittel können Formalin usw. verwendet werden, und als Beschichtungshilfsstoffe können synthetische oberflächenaktive Mittel oder natürliche oberflächenaktive Verbindungen, z. B. Saponin eingesetzt werden. In einem lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Aufzeichenmaterial

2^r> gemäß der Erfindung verwendete Kuppler können solche sein, die durch Behandlung mit einem Farbentwicklungsmittel vom p-Phenylendiamin-Typ ein Farbbild liefern. Beispiele hierfür sind Gelbkuppler mit Benzoylacetanilid-Gruppen, Purpur-Kuppler mit

ίο einem Pyrazolon- oder Indazolon-Kern und Blaugrün-Kuppler mit einem Phenol- oder Naphthol-Kern. Diese Kuppler können solche sein, die an den aktiven Methylen- oder Methin-Positionen Substituenten wie Halogenatome, Arylazo- oder Aryloxy-Gruppen tragen, die bei der Farbentwicklungsreaktion abgespalten werden. Außerdem können diese Kuppler in den Molekülen langkettige Alkylgruppen, Alkylphenoxy-Gruppen oder ähnliche die Diffusion verhindernde Gruppen enthalten, entweder allein oder in Kombination mit Sulfongruppen, Carboxylgruppen, oder ähnlichen die Wasserlöslichkeit bewirkenden Gruppen. Von diesen Kupplern können diejenigen, die Iipophil sind, in Form von Dispersionen in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel wie Di-

4^r. butylphthalat oder in einem niedrigsiedenden orga nischen Lösungsmittel wie Chloroform, Aceton oder Dimethylformamid verwendet werden, während diejenigen, die wasserlöslich sind, in einem Alkali gelöst werden können. Sie können zu den Silberhalogenid-

-.0 Emulsionen oder zu den Farbentwicklerlösungen gegeben werden.

Die lichtempfindliche Schicht des farbphotographischen Aufzeichenmaterials kann beispielsweise entweder aus einer Schutzschicht, einer blauempfindlichen

>) Schicht, einer Gelbfilterschicht, einer grünempfindlichen Schicht, einer Zwischenschicht, einer rotempfindlichen Schicht, einer Antihaloschicht und einem Träger oder in dieser Reihenfolge von der obersten Schicht aus gesehen zusammengesetzt sein. Manchmal

hi) kann die grünempfindliche oder die rotempfindlichc Schicht die oberste Schicht bilden. Außerdem kann die Farbentwicklungsschicht aus ein oder zwei Schichten bestehen.

Der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete tv) Träger ist üblicherweise ein Papier oder ein natürlicher oder synthetischer Film vom Celluloseacetat- oder Polyester-Typ. Das Entwickeln des farbphotographischen Auf-

Verbindung

[II] — !β [II] — IV

[H]-IS
[II] —19

[II]-20

CH]-21

[II]-22
[H]-23

[II] -24

Sowohl die Verbindungen der Formel I als auch die Verbindungen der Formel II können jeweils in Kombination von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden. Außerdem können die Verbindungen der Formel I und die Verbindungen der Formel II jeweils zusammen in eine Schicht oder jeweils getrennt in Schichten eingearbeitet werden, die aneinander benachbart sind. Diese Verbindungen können nicht nur in Emulsionsschichten, sondern in Hilfsschichten wie Substrierungsschichten, Zwischenschichten oder Schutzschichten eingearbeitet werden. Die Verbindungen können zu Silberhalogenidschichten während jeder Stufe von deren Herstellung zugefügt werden. Bevorzugt ist die Zugabe während des zweiten Reifeprozesses oder vor der Beschichtung.

Die Mengen der zuzufügenden Verbindungen sind nicht besonders beschränkt. Die optimalen Mengen schwanken in Abhängigkeit von der Art der jeweiligen Verbindung. Im allgemeinen werden jedoch die Verbindungen der Formel I und die Verbindungen der Formel Il bevorzugt in Mengen von IO "bis IO ' MuI pro Mol AgX zugesetzt. Von den Verbindungen der Formeln I und Il können diejenigen, die Iipophil sind, in Form von Dispersionen in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Diallylphthalat oder in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel wie Chloroform, Aceton oder Dimethylformamid /ugcfügl werden, während diejenigen, die wasser-

zeichnungsmaterials wird entweder derart ausgeführt, daß ein Farbbild durch primäres Entwickeln wie bei der Behandlung eines Farbnegatives gebildet wird, oder daß die primäre Entwicklung durch Verwendung von Metol oder Hydrochinon bewirkt und dann ein Farbbild mit einem Farbkuppler gebildet wird, wie bei der Behandlung eines farbphotographischen Umkehrfilmes.

Typische Beispiele für Farbentwickler, die zur Entwicklung der lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, sind Sulfate, Hydrochloride und Sulfite von N,N-Diäthylp-phenylendiamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N -Äthyl -N- hydroxy - äthy 1 - 2 - methylp-phenylendiamin und N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin.

Beispiel 1

Eine hochempfindliche Silberjodid-Emulsion (ent- und einer Verbindung der Formel II gegeben, wie sie haltend 4,5 Mol%AgI und 180 g Gelatine pro Mol in der Tabelle 1 genannt sind. Anschließend wurde AgX) wurde dem zweiten Reifeprozeß unterworfen 15 ein Kuppler der nachfolgend genannten Strukturunddannmit 1,4 g(pro Mol AgX) 5-MethyI-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizin versetzt. Zur Emulsion wurden

verschiedene Mengen einer Verbindung der Formel I formel mittels eines hochtourigen Rotationsmischers dispergiert.

Kuppler:

(I)C₅H₁₁

OCHj

(I)C₅H₁₁

COCH₂COHN

(Dabei hatte die Kupplerdispersion die nachfolgend genannte Zusammensetzung, wobei die Mengen der einzelnen Komponenten pro Mol AgX bezogen sind.) Zusammensetzung der Dispersion

Kuppler 18Og

2,5-Di-(t)-octylhydrochinon 3 g

' Dibutylphthalat 12Og

Äthylacetat 300 g

5% Lösung eines Alkylnaphthalin-

sulfonats 285 ml

3% Gelatine 2000 ml

Nachdem die Kupplerdispcrsion mit der Emulsion vermischt worden war, wurden 200 ml I %iges Formalin und 300 ml 5%iges Saponin zur Emulsion gegeben. Anschließend wurde die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatfilmträger zu einer Trockenstärke von 5 μ aufgetragen und dann getrocknet, um eine Probe herzustellen. Anschließend wurde diese Probe mit einer definierten Lichtmenge durch einen optischen Keil belichtet und dann der nachfolgenden Entwicklungsbehandlung unterworfen:

1. Farbcntwicklung; 20"C, 12 Minuten.

Zusammensetzung des Entwicklers

Hcnzylalkohol 3,S ml

Wasserfreies Nalriumsulfit 2,0 g

N-Äthyl-N-Zi-methansulfonamicIo-

älhyl-3-melhyl-4-aminoanilinsuIfal .. 5,0 g

Natriumcarbonat 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Wasser bis aiii KKM) ml

Hingestellt mit Natronlauge auf pH ΙΟ,Η

2. Abstoppen; 20"C\ 4 Minuten.

Zusammensetzung der Ahsiopplösung

liisessig 30 ml

Natriumhydroxid 1,6 g

Wasser bis auf K)OOmI

3. Erstes Fixieren; 20"C, 5 Minuten.

Zusammensetzung der Fixierlösung

Natriumthiosulfat 150 g

Wasser bis auf HXK) ml

4. Wässern 5 Minuten.

5. Bleichen; 20"C, 6 Minuten.

Zusammensetzung der Blcichlösung

Kaliumfcrricyanid 100,0 g

Kaliumbromid 50.0 g

Wasser bis auf 1000 ml

6. Wässern; 5 Minuten.

7. Zweites Fixieren; 5 Minuten.

Die Zusammensetzung der Fixierlösung war die gleiche wie die der ersten Fixierlösung.

S. Wässern; 10 Minuten.
⁽). Trocknen.

Die relative Empfindlichkeit, tier Schleier und die RMS-Kömigkeit bei einem Farbdichtewerl von etwa 1.0 der Filmproben nach der Farbcnlwicklungsbchaiullung hatten die in der Tabelle I angegebenen Weile. Die angegebene RMS-Körnigkeil ist der lOOOfuche Wette der typischen Abweichung tier Diehlewerte, die gemessen werden, wenn eine gleichmäßig belichtete und entwickelte Probe in einem Microdensitomclcr abgetastet wurde, das einen MeIJ-kopfmil 25 μ Durchmesser besitzt.

Tabelle

Probe	Menge der¹	0,15 g	Menge der Verbindung (II)	0,05 g	Relative	Schleier	RMS
	Verbindung (1)		pro Mol AgX	0,05 g	Empfind lichkeit
Kontrollproben	pro Mol AgX	0,15 g		0,05 g	100	0,13	116
	—	0,30 g	—	0,10 g	98	0,11	113
	[I]-I	0,15 g	nil·—4	0,05 g	115	0,10	110
Proben gemäß	—	0,15 g	[II]-4	0,05 g	IiO	0,10	80
Erfindung	[I]-I	0,15 g	[H]~4	0,05 g	101	0,10	75
	[I]-I	0,15 g	[Il]-4	0,05 g	95	0,08	75
	[I]-I	0,15 g	[II]-5	0,10 g	103	0,10	81
	[I]-I	0,15 g	CH]-7	0,05 g	100	0,12	85
	[I]-I	0,15 g	cm-9	0,05 g	111	0,13	75
	[I]-I	0,15 g	CII]-13	0,05 g	108	0,12	80
	[I]-I	0,15 g	CII]-18	0,05 g	96	0,10	85
	[I]-I	0.15 g	CII]-4	0,05 g	103	0,08	83
	[I]-3	0,15 g	dl]-*	0,05 g	95	0,07	80
	[I]-Il	0,15 g	[II]--»	0,05 g	93	0,14	80
	[I]-17	0,25 g	CII]—4	0,05 g	117	0,10	85
	[I]-26	0,15 g	CII]-4	100	0,13	75
	[I]-34	ein—4	102	0,10	81
	[I]—38	[II]--4	120	0,14	88
	cn—»ι	cm—*	115	0,13	83
[I]-43

Aus der Tabelle 1 ist klar ersichtlich, daß ein photo- r> keil im erhaltenen Bild aufweist, ohne daß eine graphisches Aufzeichnungsmaterial, das sowohl eine wesentliche Verminderung der Empfindlichkeit einVerbindung der Formel I als auch eine Verbindung tritt, und zwar im Vergleich zu den Fällen, in denen der Formel II enthält, eine stark verbesserte Körnig- die Verbindungen jeweils einzeln verwendet werden.

Beispiel 2

Eine hochempfindliche Silberjodidbromid-Emulsion (enthaltend 4,0 Mol % AgI und 160 g Gelatine pro Mol AgX) wurde dem zweiten Reifeprozeß unterworfen und dann mit 1,4 g (pro Mol AgX) 5-Methyl-

4^ri 7-hydroxy-l,3,4-triazaindolizin und 0,2 g (pro Mol AgX) eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs der nachfolgend angegebenen Strukturformel versetzt, um eine grünempfindliche Emulsion herzustellen.

Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff:

SCW

C₂H,

Die so erhaltene Emulsion wurde in zwei Emulsionen aufgeteilt. Zu jeder Emulsion wurde die Verbindung (11-37 in der in Tabelle 2 angegebenen

Menge gegeben. Anschließend wurde ein Kuppler der nachfolgend angegebenen Strukturformel in zwei Dispersionen mittels eines hochlouriucn Rotations-

mischer* übergeführt.

Kuppler:

OCH₂CON H —<

(I)C₅H₁₁

Cl

Die Kupplerdispersion hatte die nachfolgend angegebene Zusammensetzung, in der die Mengen der jeweiligen Komponenten pro Mol AgX angegeben 2^ri sind.

Dispersion 1 Dispersion 2

5% Alkanol B
3% Gelatine

320 ml
2000 ml

Zusammensetzung der Dispersionen

	Dispersion 1	—	60g	Dispersion 2
Kuppler	82 g	250 g	82 g
2,5-Di-(t)-octylhydrochinon	3g		3g
Verbindung (H)-K)	0,6 g
Tricresylphosphat	60 g
Äthylacetat	250 g
Tabelle 2

40 Die Kupplerdispersionen wurden jeweils mit einer der obengenannten Emulsionen wie in Tabelle 2 angegeben vermischt. Dann wurden zu jeder Emulsion 120 ml l%iges Formalin und 300 ml 5%iges Saponin gegeben. Anschließend wurden die Emulsionen jeweils auf Cellulosetriacetat-Filmträger zu einer Trockenfilmstärke von 5 μ aufgetragen und getrocknet, um Filmproben herzustellen.

Diese Filmproben wurden der gleichen Entwicklungsbehandlung wie im Beispiel 1 beschrieben unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Kontrollprobe

Probe gemäß Erfindung

Menge der Kuppler-Verbindung dispersion (I)-37 N:.\ pro Mol AgX

Relative Schleier

Empfindlichkeit

0,2 g

100
97

0,12
0,10

RMS

105
76

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das mit dem farbphotographischcn Aufzeichnungsmaterial erhaltene Bild eine erheblich verbesserte Körnigkeit aufweist, ohne daß die Empfindlichkeit wesentlich abgenommen hat.

Beispiel 3
Die gleiche Emulsion wie im Beispiel 2 wurde dem 6^Λ> nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen ver-

zwcitcn Reifeprozeß unterworfen und dann in zwei Emulsionen A und B aufgeteilt. Diese Emulsionen wurden jeweils mit einer der Farbslofflösungen der setzt, wobei die Mengen der einzelnen Komponenten pro Mol AgX angegeben sind.

709 585/127

17	21	13 199	Emulsion A	Cl	—	18	Emulsion B
Zusammensetzung der Farbstofflösungen			Lösung 1		—		Lösung 2
			300 ml

Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff		0,22 g
S /\. / \	S
PY ^ [ ί C-CH = C-CH = Λλ/ ι Cl N C₂H₅	\ A N	0,2 g
C₂H₅	C₂H₅	0,08 g
Verbindung (I)-34		300 ml
Verbindung (II)-9
Methylalkohol

Anschließend wurde ein Kuppler der nachfolgend angegebenen Struktur mittels eines hochtourigen Rotationsmischers in eine Dispersion übergeführt.

OH

-CONH(CH₂J₄-O

behandlung wie im Beispiel I beschrieben unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

C₅H₁₁(I)

Emulsion Relative Schleier
Empfindlichkeil

Die Kupplerdispersion hatte die nachfolgend angegebene Zusammensetzung, wobei die Mengen der

Kontrollprobe Λ

einzelnen Komponenten pro MoI AgX angegeben r, Probe gemäß B
sind. der Erfindung

100
105

0,10
0,11

RMS

115
87

Zusammensetzung der Dispersion , „ . ,

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß das aus dem

Kuppler 47 g in photographischen Aufzeichenmaterial erhaltene Bild

2,5-Di-(t)-octylhydrochinon 3 g gemäß der Erfindung eine erheblich verbesserte Kör-

Tricresylphosphat 20 g nigkeit aufweist, ohne daß die Empfindlichkeit und der

Äthylacetat 130 g Schleier wesentlich verändert werden.

5% Alkanol B 100 ml

3% Gelatine 2(K)O ml 4",

Beispiel 4

Nachdem die Kupplerdispersioncn mit jeder der

Emulsionen vermischt worden waren, wurden zu Eine hochempfindliche Silberjodidbromid-Emul-

jcder Emulsion 50 ml l%iges Formalin und 300 ml sion (enthaltend 4,0 Mol% AgI, und 160 g Gelatine

5%iges Saponin gegeben. Anschließend wurden die ->n pro Mol AgX) wurde dem zweiten Reifeprozeß untcr-

Emulsionen jeweils auf Cellulosetriacetat-Filmlräger worfen und dann mit 1,4 g (pro Mol AgX) 5-Methyl-

zu einer Trockenfilmstärke von 4,5 μ aufgetragen, 7-hydroxy-l,3,4-triazaindolizin und 0,2 g (pro Mol

und dann getrocknet, um Filmproben herzustellen. AgX) eines spektralen Sensibilisicrungsfarbstoffcs der

Diese Proben wurden der gleichen Entwicklungs- nachfolgenden Strukturformel versetzt:

O O

1 Y C-CH = C-CH = C Y 1

αΛ\₊/ ι \ Λαλ

I j N C₂H₅ N Li

SCN~ ^^ C₂H₅

Anschließend wurde die so behandelte Emulsion in mehrere Portionen aufgeteilt, die dann jeweils mit einer oder mehreren der Verbindungen der Formel 1 und 11 versetzt wurden, die in der Tabelle 4 angegeben

sind. Anschließend wurden 57 g (pro Mol AgX) eines Kupplers der nachfolgend angegebenen Strukturformel in eine Alkali-Dispersion übergeführt.

Kuppler:

C-CII,

Nachdem die Kupplerdispersion mit jeder der

Emulsionsproben vermischt worden war, wurden zu jeder Emulsion 100 ml l%iges Formalin und 300 ml Saponin gegeben. Anschließend wurden die Emulsionen jeweils auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger zu einer Trockenstärke von 3 μ aufgetragen und dann getrocknet, um Proben herzustellen. Diese Proben wurden der gleichen Entwicklungsbehai.dh:ng wie im Beispiel I unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4	Menge der	0,2 g	Relative	Schleier	RMS
Menge der			Empfind
Verbindung (I)		0,2 g	lichkeit
pro Mol AgX	Verbindung (II)		100	0,10	113
	pro Mol AgX	0,2 g	93	0,06	108
—		0,05 g	101	0,08	101
(I)-I 0,15 g	(II)—18	0,05 g	98	0,08	77
(I)-I 0,15 g	—
(I)-I 0,! g	(II)—18	101	0,11	80
(I)—31 0,05 g
	(II)—18	95	0,05	73
(D-I 0,15 g	(II)—4
	(II)—-9

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß auch in dem Fall, in dem zwei verschiedene Verbindungen der Formel I und eine Verbindung der Formel II, oder eine Verbindung der Formel I und zwei Verbindungen der Formel II in Kombination verwendet werden, die Körnigkeit der mit den photographischen Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen Bilder stark verbessert werden kann.

Kuppler 2:
OH

CONH(CH₂J₄-O —<ζ >- C₅H₁₁(I)

C₅H₁₁It)

Beispiel 5

Eine hochempfindliche Silberjodidbromid-Emulsion (enthaltend 5,0 Mol % AgI und 180 g Gelatine pro MoI AgX) wurde dem zweiten Reifeprozeß unterworfen und dann durch Zugabe von 0,2 g (pro Mol AgX) des im Beispiel 3 verwendeten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes spektral sensibilisiert. Anschließend wurde die Emulsion in mehrere Porlionen aufgeteilt, die dann jeweils mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I und II wiein derTabelle5 angegeben versetzt wurden. Anschließend wurden die Kuppler 1 und 2 mit den nachfolgend angegebenen Strukturformeln mittels eines hochtourigen Rotationsmischers in Dispersionen überführt.

Kuppler 1:

OH

Υ j CONH(CH₂I₄-O-^

C₅H₁

C₅H₁₁(U

1--COCH,

Die Kupplerdispersionen halten dabei die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen, wobei die Mengen der einzelnen Komponenten pro Mol AgX bezogen sind.

Zusammensetzung der Dispersion

Kuppler I 10 g

Kuppler 2 4g

2,5-Di-(t)-octylhydrochinon 0,5 g

Tricresylphosphat 20 g

bo Äthylacetat 30 g

5% Alkanol B 15 ml

2% Gelatine 400 ml

Nachdem die Klipplerdispersion mit jeder der

ι,--, Emulsionsproben vermischt worden war. wurden /u jeder Emulsion 100 ml l%iges Formalin und 300 ml 5%iges Saponin gegeben. Anschließend wurden die Emulsionen jeweils auf Polyestcr-Filmlrüger /u einer

ockenstärke von 3,5 μ aufgetragen und getrocknet, η Filmproben herzustellen. Diese Filmproben wui-■n der gleichen Entwicklung wie im Beispiel 1 behrieben unterworfen, und es wurde die RMS-

Körnigkcil der erhaltenen Bilder bei einer Farbdichte von 0,3 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5	Menge der	Relative	Schleier	RMS
Menge der	Verbindung (II)	Empfind
Verbindung (I)	pro Mol AgX	lichkeit
pro Mol AgX		100	0,08	90
	(11)—5 0,08 g	121	0,06	89
—	—	94	0,08	90
(1)—38 0,13 g	(H)-5 0,08 g	108	0,08	63
(I)-38 0,13 g	(I I)—5 0,05 g	105	0,08	70
(I)-I 0,10 g	(H)-5 0,05 g	106	0,08	72
(I)-35 0,10 g

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß durch die komnicrlc Verwendung einer Verbindung der Formel I id einer Verbindung der Formel II das aus dem photographischen Aufzeichenmaterial erhaltene Farbbild eine erheblich verbesserte Körnigkeil besitzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, welches minde.iens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und einen Merocyaninfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer an eine Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Kolloidschicht mindestens eine Merocyaninverbindung der allgemeinen Formel

R₁-N-(CH=CH)_n-C=C X (1)

O=C C=S

in der R₁ für eine niedere Alkylgruppe steht, R, eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl- oder Arylgruppe bedeutet, Z für eine nichtmetallische Atomgruppe steht, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich ist, und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe

_M —

in der R₃ eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, steht und η den Wert 0 oder I hat, in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Formel

Rx ι r^ CU
₄ IN L. O M

N N

oder
R₅-N-

-C-S- S-C N — R₁,

N NN

(H)

worin R₄, R₅ und R,, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen, und wobei R₅ und R₆ die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Kombination der Verbindungen der Formel I und der Formel II in einer einen Farbkuppler enthaltenden Schicht enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindungen der Formel I und der Formel Il jeweils in zwei verschiedenen Schichten enthält, die benachbart sind.

4. Aufzeichnungsmaterial gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es jede der Verbindungen der Formeln I und II in einer Menge von IO~⁽¹ bis 10"' Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.