DE1547751B2 - Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial sowie farbphotographisches negativentwicklungsverfahren - Google Patents

Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial sowie farbphotographisches negativentwicklungsverfahren

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DE1547751B2 DE1966E0032861 DEE0032861A DE1547751B2 DE 1547751 B2 DE1547751 B2 DE 1547751B2 DE 1966E0032861 DE1966E0032861 DE 1966E0032861 DE E0032861 A DEE0032861 A DE E0032861A DE 1547751 B2 DE1547751 B2 DE 1547751B2
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Description

in der bedeuten G1 und G3 ein Halogenatom oder einen Phenylrest, wobei gilt, daß nur Gi oder G3 ein Phenylrest sein kann, R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R2 einen Sulfoalkylrest und Z einen Alkylrest und b) einen Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff der Formel
C=CH-CH=CH -1Χ>
in der bedeuten W, W1, Y und Y1 jeweils ein Halogenatom, R3 und R4 jeweils einen Alkylrest, R5 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R6 einen Sulfoalkylrest, ΧΘ ein Säureanion und m = 1 oder 2, wobei m = 1 ist, wenn mindestens einer der Substituenten R5 und R6 ein Sulfoalkylrest ist.
2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht als Thioäther l,17-Di[N-äthylcarbamyl]-6,12 - dithia - 9 - oxaheptadecan; Poly[thiodiäthylenglutarat] oder 6,12-Dithia-l,17-heptadecandiol enthält.
3. Farbphotographisches Negativentwicklungsverfahren, bei dem ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer einen Farbkuppler enthaltenden blauempfindlichen, einer einen Farbkuppler und einen linearen polymeren Thioäther als Silberhalogenidsensibilisierungsmittel enthaltenden grünsensibilisierten und einer einen Farbkuppler enthaltenden rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht nach der bildgerechten Belichtung farbentwickelt, gebleicht und fixiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht als spektrale Sensibilisatoren enthält:
a) einen Oxacarbocyaninfarbstoff der folgender. Formel:
in der bedeuten G1 und G3 ein Halogenatom oder einen Phenylrest, wobei gilt, daß nur G1 oder G3 ein Phenylrest sein kann, R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R2 einen Sulfoalkylrest und Z einen Alkylrest,
b) einen Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff der folgenden Formel:
/YN\ w-f I C=
W1 I
R5
in der bedeuten W, W1, Y und Y1 jeweils ein Halogenatom, R3 und R4. jeweils einen Alkylrest, R5 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R6 einen Sulfoalkylrest und Xe ein Säureanion und m = 1 oder 2, wobei m = 1 ist, wenn mindestens einer der Substituenten R5 und R6 ein Sulfoalkylrest ist,
und daß man (b) die Farbentwicklung mit einer Dialkyl - ρ - phenylendiaminfarbentwicklerverbindung durchfuhrt.
CH-CH=CH-C
Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer einen Farbkuppler enthaltenden blauempfindlichen, einer einen Farbkuppler enthaltenden grünsensibilisierten und einer einen Farbkuppler enthaltenden rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem linearen polymeren Thioäther als Silberhalogenidsensibilisierungsmittel in der grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht.
Des weiteren betrifft die Erfindung ein farbphotographisches Negativentwicklungsverfahren, bei dem ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit
einer einen Farbkuppler enthaltenden blauempfindlichen, einer einen Farbkuppler und einen linearen polymeren Thioäther als Silberhalogenidsensibilisierungsmittel enthaltenden grünsensibilisierten und einer einen Farbkuppler enthaltenden rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht nach der bildgerechten Belichtung farbentwickelt, gebleicht und fixiert wird.
Es ist bekannt, z.B. aus P. Glafkides, »Photographic Chemistry«, London 1960, Bd. II, S. 825 und 826 sowie aus der US-PS 29 12 329, daß symmetrische Oxacarbocyaninfarbstoffe bzw. symmetrische Benzimidazolcarbocyaninfarbstoffe wirksame Sensibilisatoren für den grünen Spektralbereich sind. Aus der DT-AS 10 19 170 ist es ferner bekannt, zur Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen Kombinationen aus Benzoxazolcarbocyaninen und halogensubstituierten symmetrischen Benzimidazolcarbocyaninen zu verwenden.
Es ist schließlich auch bekannt, z. B. aus der US-PS 30 46 129, die Empfindlichkeit von farbphotographischen, Farbkuppler enthaltenden und mit Cyaninfarbstoffen sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen durch Zusatz von linearen polymeren Thioäthern zu steigern.
Farbphotographische, Farbkuppler enthaltende Aufzeichnungsmaterialien lassen sich nach der bildgerechten Belichtung beispielsweise nach einem Verfahren entwickeln, wie es aus der US-PS 29 44 900 bekannt ist. Dieses Verfahren besteht aus folgenden Entwicklungsstufen:
1. einer Schwarz-Weiß-Entwicklung,
2. einer Umkehrbelichtung,
3. einer Farbentwicklung,
4. einer Silberbleiche und
5. einer Fixierung.
Die Farbentwicklung des Aufzeichnungsmaterials erfolgt mit einem Farbentwickler, der als Farbentwicklerverbindung eine Sulfonamido-p-phenylendiaminentwicklerverbindung enthält.
Versuche zur Erhöhung der Empfindlichkeit mehrschichtiger Farbkuppler enthaltender farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die mit Sulfonamido - ρ - phenylendiamin - Entwicklerverbindungen entwickelt werden, durch Zusatz von Sensibilisierungsmitteln vom Thioäthertyp führten zu einer Verbesserung der Empfindlichkeit der rot- und blauempfindlichen Schichten. Die Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schichten derartiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien konnte jedoch nicht oder nur in sehr geringem Umfange erhöht werden. Zuweilen traten sogar Empfindlichkeits-
Verluste auf.
Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials und eines farbphotographischen Negativentwicklungsverfahrens. Dabei sollte die Grünemp-
findlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien in entsprechender Weise erhöht werden wie die Rotempfindlichkeit und die Blauempfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß
sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man zur spektralen Sensibilisierung der grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht ganz spezielle Oxacarbocyaninfarbstoffe sowie ganz spezielle Benzimidazolcarbocyaninfarbstoffe verwendet und die Auf-
Zeichnungsmaterialien in ganz bestimmter Weise entwickelt.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer einen Farbkuppler enthaltenden blauempfindlichen, einer einen
Farbkuppler enthaltenden grünsensibilisierten und einer einen Farbkuppler enthaltenden rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem linearen polymeren Thioäther als Silberhalogenidsensibilisierungsmittel in der grünsensibili-
sierten Silberhalogenidemulsionsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht als spektrale Sensibilisatoren enthält:
35
40
45
a) einen (^carbocyaninfarbstoff der Formel
Ox /0
C=CH-C=CH-C
in der bedeuten G1 und G3 ein Halogenatom oder einen Phenylrest, wobei gilt, daß nur G1 oder G3 ein Phenylrest sein kann, R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R2 einen Sulfoalkylrest und Z einen Alkylrest und
b) einen Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff der Formel
R4
/N\/\
C=CH-CH=CH-Cg, Il -I—Y
in der bedeuten W, W1, Y und Y1 jeweils ein Halogenatom, R3 und R4 jeweils einen Alkylrest, R5 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R6 einen Sulfoalkylrest, Χθ ein Säureanion und m = 1 oder 2, wobei m = 1 ist, wenn mindestens einer der Substituenten R5 und R6 ein Sulfoalkylrest ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein farbphotographisches Negativentwicklungsverfahren, bei dem ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer einen Farbkuppler enthaltenden blauempfindlichen, einer einen Farbkuppler und einen linearen polymeren Thioäther als Silberhalogenidsensibilisierungsmittel enthaltenden grünsensibilisierten und einer einen Farbkuppler enthaltenden rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht nach der bildgerechten Belichtung farbentwickelt, gebleicht und fixiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen grün-
sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht als spektrale Sensibilisatoren
a) einen (^carbocyaninfarbstoff der angegebenen Formel und
b) einen Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff der angegebenen Formel enthält,
und daß man (b) die Farbentwicklung mit einer Dialkyl - ρ - phenylendiaminfarbentwicklerverbindung durchführt.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß Verluste der Grünempfindlichkeit, die bei Thioäther enthaltenden, mehrschichtigen, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien auftreten, die bekannte grüne Sensibilisierungsmittelkombinationen enthalten, wenn sie mit Sulfonamido - ρ - phenylendiamin - Farbentwicklerverbindungen entwickelt werden, vermieden werden können, wenn die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht die angegebene Kombination aus mindestens einem Oxacarbocyaninfarbstoff, mindestens einem Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff und mindestens einem Thioäther enthält.
Durch die Erfindung lassen sich ferner unerwartete, vorteilhafte, synergistische Effekte dadurch erzielen, daß man das Aufzeichnungsmaterial in einem Farbentwickler entwickelt, der eine Dialkyl-p-phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung enthält.
Haben G1 und G3 die Bedeutung von Halogenatomen, so können diese aus Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratomen bestehen.
Haben G1 und G3 die Bedeutung von Phenylresten, so können diese gegebenenfalls substituiert sein. Ein geeigneter substituierter Phenylrest ist beispielsweise der Tolylrest.
R1 und R2 können die Bedeutung von gleichen oder voneinander verschiedenen Resten besitzen. R1 kann beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Sulfoäthyl-, Carboxyäthyl-, Propyl-, Butyl-, Sulfobutyl- oder Carboxybutalrest sein und R2 ein Sulfoäthyl- oder Sulfobutylrest.
Z kann beispielsweise ein Methyl-, Äthyl- oder Propylrest sein.
Haben in der für den Benzimidazolcarbocyanin-
farbstoff angegebenen Formel W, W1, Y sowie Y1 die Bedeutung von Halogenatomen, so können diese aus einem Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom bestehen.
W und Y einerseits sowie W1 und Y1 andererseits
können die gleiche Bedeutung oder eine voneinander Verschiedene Bedeutung besitzen.
R3 und R4 können ebenfalls die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen. R3 und R4 können beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste sein.
Auch R5 und R6 können die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben. R5 kann beispielsweise ein Methyl-, Äthylsulfoäthyl-, Carboxypropyl-, Butyl- oder Sulfobutylrest sein und R6 z. B.
ein Sulfobutylrest.
Xf kann beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, Sulfamat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Perchlorat oder p-Toluolsulfonation sein.
Für die grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht geeignete Oxacarbocyaninfarbstoffe der angegebenen Formel sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Farbstoffe.
Für die grünsensibilisierte Silberhalogenidemul-
sionsschicht geeignete Benzimidazolcarbocyaninfarbstoffe der angegebenen Formel sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Farbstoffe.
Tabelle I 5-Cl
5-Cl
5-Cl
5-Br
II		 G2 Y Y1 Ri R2 R5 R6 Z
Farbstoff Nr. G1 W W1 5-Cl
5-Cl
5-Br		 6-Cl
6-Cl
6-Br		 Sulfopropyl
Sulfobutyl
Sulfobutyl
Sulfopropyl		 Sulfopropyl
Sulfopropyl
Sulfobutyl
Sulfopropyl		 Äthyl
Sulfobutyl
Äthyl		 Sulfobutyl
Sulfobutyl
Sulfobutyl		 Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
1
2 .
3
4
Tabelle		 5-Cl 6-Cl
5-Cl 6-Cl
5-Br 6-Br		 R3 R4 X
Farb
stoff		 5-Cl
5-Phenyl
5-Cl
5-Br		 Äthyl Äthyl
Äthyl Äthyl
Äthyl Äthyl		 —
A
B
C
Farbstoffe der angegebenen Formeln I und II sind beispielsweise aus der FR-PS 1108 788 sowie den US-PS 25 03 776 und 29 12 329 bekannt.
Die aus linearen polymeren Thioäthern bestehenden Silberhalogenidsensibilisierungsmittel sind solche mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel: Hierin bedeutet R7 einen aliphatischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und e eine positive ganze Zahl von mindestens 2.
Das Schwefelatom ist dabei an ein Kohlenstoffatom des Restes R7 gebunden, welches mindestens ein Wasserstoffatom gebunden enthält. Das zweite Wasserstoffatom dieses Kohlenstoffatomes kann durch einen Alkylrest substituiert sein. Die Endgruppen von
derartigen Polymeren bestehen vorzugsweise aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen, Alkenylresten, z. B. Vinyl- oder Allylresten, Carboxylresten, z. B. Carboxyl-, Carboxylated- oder Carboxylesterresten, beispielsweise Carbomethoxyl- oder Carbäthoxylresten, Hydroxylresten oder Salzen hiervon, d.h. beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalzen. Die endständigen Gruppen können auch eine voneinander abweichende Bedeutung besitzen. Derartige lineare polymere Thioäther sind beispielsweise aus den US-PS 3046 129 und 3021 215 bekannt. Besonders vorteilhafte Thioäther sind solche der folgenden Formel:
jit? -a -R ϊ -<;-r -n -R ^ -«so.
tK8 (L R9)^1 S R10 (L1 R11)^1 bi9
worin bedeuten R8, R9, R10 und R11 Alkylenreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylen-, Trimethylen-, 1,2-Propylen-, Tetrabutylen-, Pentamethylen-, Octamethylen-, Decamethylen-, Dodecamethylen- oder Tetradecämethylenreste; L und L1 Sauerstoff- oder Schwefelatome oder gegebenenfalls substituierteAminoreste,beispielsweiseMethylamino- oder Äthylaminoreste, Carbamylreste der Formel (—NHCO—), Carbonylamido-(—CONH—), Carbonyl-, Oxycarbonyloxy-, Oxycarbonyl(—0OC—)- oder Carbonyloxy (—COO)-Reste, wobei gilt, daß L kein Oxycarbonylrest ist, wenn L1 ein Carbonyloxyrest ist, und daß L kein Carbamylrest ist, wenn L1 ein Carbonylamidorest ist; ρ und / ganze Zahlen von 1 bis 5 und g eine positive ganze Zahl von mindestens 2.
Besonder 5 s vo£eiIhaftef polymere dieser Gruppe lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:
^1-S—(CH2)C—[L1-(CH2)J^.,-S},
Hierin sind a, b, c und d jeweils positive Zahlen von Eine andere besonders vorteilhafte Gruppe von
2 bis 20,und g, / und ρ haben die bereits angegebene Thioäthern sind solche der folgenden Formel: Bedeutung. 25
HO—R8(— S—R9)„ — S — R8- OH
worin R8 und R9 die bereits angegebene Bedeutung die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind haben und h 1, 2 oder 3 ist. beispielsweise:
Typische und besonders vorteilhafte Thioäther,
(1) Poly-2,2'-thiodiäthylsuccinat mit Resten der Formel
-7O-CCH2CH2-C-O-CH2CH2SCH2Ch2 1
OO
(2) !,n-DiCN-äthyl-carbamyO-^n-dithia-g-oxaheptadecan der Formel
C2H5NHC(CH2)S-S(CHj)2-1 O
O J2
(3) o^-Dithia-ljlV-heptadecandiol der Formel HO—(CH2)5—S—(CH2)5—S—(CH2)5—OH
(4) 3,6-Dithia-l,8-octandiol der Formel
HO—(CH2)-S—(CH2)2—S—(CH2)2—OH :
(5) Pentamethylen-bis[(2-hydroxyäthyl)-methylsulfonium-p-toluolsulfonat] der Formel
CH3
CH3
HO—(CH2)2—S—(CHj)5-S—(CH2)2—OH · 2C7H7SOJ3
(6) Poly[thiodiäthylenglutarat] mit Resten der Formel
fC-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-C-(CH2)3T-
O J„
(7) Poly(glykol-3,3'-thiodipropionat) mit Resten der Formel -fO(CH2)2 — O—C(CH2)2—S—(CH2)2—CV-
Ο/» 609 522/319
9 10
(8) VJS-Dithia-l^-nonadecandiol der Formel
HO—(CH2)6—S—(CH2)5—S—(CH2)6—OH
(9) TJO-Dithia-Uö-hexadecandiol der Formel
HO—(CH2)6—S-(CH2), —S—(CH2)6—OH
(10) SJS-Dioxa-o&n-trithiaheptadecan der Formel
(CH3CH2OCH2CH2SCH2CH2)2S
(11) l^S-Dicarboxamido-öJS-dioxa-S^njS^l-pentathiatricosan der Formel
S/ CH2CH2 S CH2CH2 O CH2CH2 S CH2CH2CNH2I
I O J2
(12) 6,9-Dioxa-3,12-dithiatetradecan-l,14-diol der Formel
OH-CH2CH2-S-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-S-CH2CH2-Oh
(13) N,N'-Methylen-bis((3-carboxy-y-thiavaleramid) der Formel
NH-C-CH2CH2-S-CH2COOh
CH2
NH-C-CH2Ch2-S-CH2COOH
O
(14) Poly(allyläthylmercaptoacetat) mit Resten der Formel
CH2 CH
CH2OCOCH2SC2H5J-,,
(15) Poly(äther-ester-sulfid) mit Resten der Formel
- :(CH2CH2 O)^-C-CH2CH2—S-CH2CH2—C—O~-
O O _
Das Bindemittel der Silberhalogenidemulsions- werden oder in verschiedenen Lösungsmitteln, worauf
schichten besteht vorzugsweise aus Gelatine. Das die Lösungen vereinigt und dann in die Emulsionen
Bindemittel kann jedoch auch aus einem anderen 45 eingearbeitet werden.
Bindemittel als Gelatine, wie sie zur Dispergierung Die Farbstoffe können in der fertigen Emulsion von Silberhalogeniden für die Herstellung photo- dispergiert werden. Sie sollen nach Möglichkeit gründgraphischer Silberhalogenidemulsionen bekannt sind, lieh in der Emulsion vor dem Auftragen derselben auf bestehen. einen geeigneten Träger dispergiert werden.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe können in verschie- 50 Die Emulsionen können auf die üblichen, zur Her-
denen Konzentrationen verwendet werden, je nach stellung photographischer Materialien verwendeten
dem im Einzelfalle speziell verwendeten Emulsionstyp Träger aufgetragen werden, beispielsweise auf Träger
und der Konzentration des Silberhalogenides in der aus Papier, Celluloseesterfolien, Polyvinylharzfolien,
Emulsion. Die im Einzelfalle optimale Konzentration z. B. Polystyrolfolien, Polyvinylchloridfolien u. dgl.
läßt sich leicht in einer Versuchsreihe bestimmen. 55 sowie Polyesterfolien.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe lassen sich nach Die Thioäther können den Emulsionen vor oder
bekannten Verfahren in die Silberhalogenidemulsionen nach Zugabe der Farbstoffe einverleibt werden,
einarbeiten. So können die Farbstoffe beispielsweise Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, die Emul-
direkt in den Emulsionen dispergiert werden. Anderer- sionen wenige Minuten vor dem Auftragen derselben
seits können sie zunächst in einem geeigneten Lösungs- 60 auf einen Schichtträger zu erwärmen,
mittel, wie beispielsweise Pyridin, Methylalkohol oder In den meisten Fällen hat es sich als vorteilhaft
Aceton oder Mischungen hiervon gelöst werden, wobei erwiesen, die Sensibilisierungsfarbstoffe den Emul-
die Lösungen gegebenenfalls mit Wasser verdünnt sionen zuzusetzen, bevor die Farbkupplerdispersion
werden können, worauf die Lösungen den Emulsionen zugegeben wird.
zugesetzt werden. Gegebenenfalls können die Färb- 65 Die Zugabe der Farbkuppler kann in bekannter
stoffe getrennt gelöst und getrennt voneinander der Weise erfolgen.
Emulsion einverleibt werden. Sie können jedoch auch Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien wer-
in dem gleichen Lösungsmittel miteinander gelöst den vorzugsweise lichtempfindliche, ausentwickelbare
Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenid aus Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberchloridbromojodid, Silberjodidchlorid, Silberbromid oder Silberbromidjodid besteht, und die sogenannte latente Oberflächenbilder liefern, verwendet. Derartige Emulsionen sind beispielsweise aus der GB-PS 5 81772 bekannt.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können jedoch auch solche sein, bei denen latente Bilder hauptsächlich oder zum größten Teil im Inneren der Silberhalogenidkörner gebildet werden, wie sie ebenfalls beispielsweise aus der GB-PS 5 81 772 bekannt sind.
Die Farbkuppler bestehen aus üblichen Farbkupplern, die bei Einwirkung der Oxydationsprodukte von aus primären, aromatischen Aminen bestehenden Silberhalogenidfarbentwicklerverbindungen Farbstoffe bildet. Genannt seien beispielsweise die blaugrüne Farbstoffe bildenden phenolischen Kuppler, wie sie aus den US-PS 22 66 452, 23 62 598, 25 89 004, 24 74 293,25 21 908 und 24 23 730 bekannt sind, ferner die purpurrote Farbstoffe bildenden Pyrazolonfarbkuppler, wie sie beispielsweise aus den US-PS 19 69 479,23 69 489,26 00 788,26 18 641 und 25 11 231 bekannt sind, und ferner die gelbe Farbstoffe bildenden Kuppler mit aktiven Methylenresten, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2298 443, 26 52 329, 24 07 210, 28 75 057 und 2271 238 bekannt sind. Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten können gegebenenfalls auch farbige Kuppler enthalten, wie sie beispielsweise aus den US-PS 25 21 908, 27 06 684, 24 55 169, 26 94703, 24 55170, 24 53 661, 30 34 892 und 29 83 608 bekannt sind.
Die Emulsionen können in bekannter Weise chemisch sensibilisiert werden. Die Emulsionen können mit natürlich aktiver Gelatine digestiert werden, oder es können Schwefel enthaltende Verbindungen zugesetzt werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 15 74 944 und 16 23 499 sowie 24 10 689 bekannt sind.
Die Emulsionen können ferner mit Salzen edler Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente mit einem Atomgewicht von größer als 100, beispielsweise Salzen des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Iridiums und Platins, behandelt werden. Typische derartige Salze sind beispielsweise Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit.
Die Emulsionen können des weiteren chemisch mit Goldsalzen nach dem aus der US-PS 23 99 083 bekannten Verfahren sensibilisiert werden oder mit Goldsalzen, wie in den US-PS 25 97 856 und 25 97 915 beschrieben, stabilisiert werden.
Zur Unterdrückung des Schleiers können den Silberhalogenidemulsionen die üblichen bekannten Antischleiermittel zugesetzt werden.
Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, beispielsweise p-Phenylendiamine, z. B. Diäthyl-p-phenylendiamin, Dimethylp - phenylendiamin, 2 -Amino - 5 - diäthylaminotoluol, Monomethyl - ρ - phenylendiamin, 2 - Amino-5 - (n - äthyl - N - laurylamino)toluol, N - Äthyl-N - (ß - methansulfonamidoäthyl) - 4 - aminoanilin und 4 - [N - Äthyl - N - (ß - hydroxyäthyl)amin] - anilin sowie die p-Aminophenole und ihre Substitutionsprodukte, wobei die Aminogruppe unsubstituiert ist.
In besonders vorteilhafter Weise werden jedoch Dialkyl - ρ - phenylendiaminfarbentwicklerverbindungen verwendet, wobei die Alkylreste vorzugsweise aus kurzkettigen Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen.
Ganz offensichtlich besteht eine Wechselwirkung zwischen Dialkyl-p-phenylendiaminfarbentwicklerverbindungen aus Thioäthern bestehenden Sensibilisierungsmitteln und den spektral sensibilisierenden Farbstoffen.
Die wäßrigen alkalischen Farbentwicklerlösungen, die zur Entwicklung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden können, können außer der Farbentwicklerverbindung die üblichen Bestandteile enthalten, d. h.
beispielsweise Alkalimetallcarbonate, Sulfite, Jodide, Bromide und Phosphate.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Es wurden verschiedene Farbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionen hergestellt, die sich lediglich dadurch voneinander unterschieden, daß sie verschiedene Grün-Sensibilisatoren enthielten. Die Emulsionen bestanden aus mit Schwefel und Gold sensibilisierten Gelatine-Silberbromidjodidemulsionen, in denen ein einen purpurroten Farbstoff bildender Pyrazolonfarbkuppler des aus der US-PS 28 01 171 bekannten Typs dispergiert war. Die Emulsionen wurden auf übliche Celluloseacetatschichtträger aufgetragen. Es wurden zwei Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, zu deren Herstellung die im folgenden angegebenen Sensibilisatoren verwendet wurden. Zwei Proben von jedem der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet.
Die Proben wurden nach zwei verschiedenen üblichen Entwicklungsverfahren entwickelt, die sich darin voneinander unterschieden, daß die Farbentwicklerverbindung beim Verfahren A aus 4-Amino-3-methyl-N - äthyl - ß-(methansulfonamido)-äthylanilinsesquisulfat-Hydrat (Farbentwicklerverbindung I) bestand, während die Farbentwicklerverbindung beim Verfahren B aus 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid (Farbentwicklerverbindung II) bestand. Das im folgenden als Material A bezeichnete Aufzeichnungsmaterial stellte ein Vergleichsmaterial dar, welches durch Einverleiben der folgenden Farbstoffe I bis III grünsensibilisiert worden war:
Farbstoff I
3 - Carboxymethyl -1' - äthylthia -T- cyaninjodid (0,0875 g/Mol Silber);
Farbstoff II
9 - Äthyl - 3,3' - di(/S - methoxyäthyl - 5,5' - diphenyloxacarbocyaninjodid (0,0875 g/Mol Silber);
Farbstoff III
Anhydro - 5,5',6,6' - tetrachloro - 1,1' - diäthyl-3,3' - di(3 - sulfobutyl) - benzimidazolocarbocyaninhydroxyd (0,0437 g/Mol Silber).
Das andere Material, im folgenden als Material B bezeichnet, enthielt eine lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsionsschicht gemäß der Erfindung. Die Emulsionsschicht enthielt zur
Grünsensibilisierung die folgenden Farbstoffe IV und V:
Farbstoff IV
ypropyl) - oxacarbocyaninhydroxyd, Natriumsalz (0,300 g/Mol Silber) und
Farbstoff V
Anhydro - 5,5',6,6' - tetrachloro -1,1',3 - triäthyl-3' - (3 - sulfobutyl) - benzimidazolocarbocyaninhydroxyd (0,120 g/Mol Silber).
Außerdem enthielt die Emulsionsschicht des Materials B zusätzlich 0,1 g l,17-Di[N-äthylcarbonyi]-6,12-dithia-9-oxaheptadecan als Thioäther pro Mol Silber.
Nach Belichtung und Entwicklung wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:
Verfahren A Verfahren B
relative
Griinempfind-
lichkeit
relative
Grünempfindlichkeit
Material A
Material B
100
123
100
209
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich ein beträchtlicher Anstieg der relativen Grünempfindlichkeit des Materials B gegenüber Material A bei der Entwicklung mit der Farbentwicklerverbindung I. Wurde die Farbentwicklerverbindung II verwendet, so war die relative Grünempfindlichkeit des Materials B um mehr als 100% höher als die entsprechende relative Grünempfindlichkeit des Materials A gemäß dem Stande der Technik.
Beispiel 2
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zwei weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Das Material C wurde zu Vergleichszwecken hergestellt. Es entsprach dem im Beispiel 1 beschriebenen Material B, enthielt jedoch kein 1,17-Di-[N - äthylcarbamyl] - 6,12 - dithia - 9 - oxaheptadecan oder andere Thioäther.
Das Material D (gemäß der Erfindung) entsprach dem Material B des Beispieles 1, enthielt jedoch 0,5 g l,17-Di[N-äthylcarbamyl]-6,12-dithia-9-oxaheptadecan als Thioläther pro Mol Silber.
Zwei Proben der Aufzeichnungsmaterialien wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Verfahren A Verfahren B
relative relative
Grünempfind- Grünempfind
lichkeit
lichkeit
Material C
Material D
100
132
100
263
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich wiederum die höhere Grünempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials. Des weiteren ergibt sich aus den Ergebnissen der synergistische Effekt,
35 der auftritt, wenn das Aufzeichnungsmaterial bei der Farbentwicklung mit einem Dialkyl-p-phenylendiamin-Farbentwickler entwickelt wird.
Beispiel 3
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden sieben weitere Aufzeichnungsmaterialien (E bis K) hergestellt, die folgenden Aufbau hatten:
Aufzeichnungsmaterial E wurde zu Vergleichszwecken hergestellt und entsprach dem Material C des Beispiels 2;
Aufzeichnungsmaterial F wurde ebenfalls zu Vergleichszwecken hergestellt und entsprach dem Material E, wobei die Emulsionsschicht zusätzlich 0,25 g Poly[thiodiäthylenglutarat] pro Mol Silber enthielt;
Aufzeichnungsmaterial G entsprach dem Material E, wobei die Emulsionsschicht zusätzlich 0,5 g Poly[thiodiäthylenglutarat] pro Mol Silber enthielt;
Aufzeichnungsmaterial H entsprach dem Material E, wobei die Emulsionsschicht zusätzlich 0,75 g Poly[thiodiäthylenglutarat] pro Mol Silber enthielt;
Aufzeichnungsmaterial I entsprach dem Material E, wobei die Emulsionsschicht zusätzlich 0,12 g l,17-Di-[N-äthyl-carbamyl]-6,12-dithia-9-oxaheptadecan pro Mol Silber enthielt;
Aufzeichnungsmaterial J entsprach dem Material E, wobei die Emulsionsschicht zusätzlich 0,25 g 1,17 - Di - [N - äthylcarbamyl] - 6,12 - dithia- -9-oxaheptadecan pro Mol Silber enthielt;
Aufzeichnungsmaterial K entsprach dem Material E, wobei die Emulsionsschicht zusätzlich 0,12 g 6,12-Dithia-l,17-heptadecandiol pro Mol Silber enthielt.
Proben der Aufzeichnungsmaterialien wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
45
60 Verfahren A Verfahren B
relative relative
Grünempfind- Grünempfind
lichkeit
lichkeit
Material E 100 100
Material F 126 191
50 Material G 120 240
Material H 129 331
Material I 123 229
Material J 135 289
55 Material K 107 138
Beispiel 4
Es wurden acht verschiedene mehrschichtige, farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien (A — H) folgenden Aufbaus hergestellt:
Auf einen üblichen Schichtträger wurde als Schicht 1 eine rotempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen, die einen phenolischen, ein blaugrünes Bild bildenden Farbkuppler des aus der US-PS 24 23 730 bekannten Typs enthielt. Auf die Schicht 1 wurde als Schicht 2 eine Gelatinezwischenschicht aufgetragen. Auf die Scchicht 2 wurde als
Schicht 3 eine grünempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen, die einen Pyrazolonfarbkuppler des aus der US-PS 26 00 788 bekannten Typs zur Bildung eines purpurroten Farbstoffes enthielt. Auf die Schicht 3 wurde als Schicht 4 eine Carey-Lea-Silber-Gelbfilterschicht aufgetragen. Auf diese Schicht 4 wurde als Schicht 5 eine blauempfindliche Gelatine - Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen, die einen offenkettigen Kuppler mit einer reaktiven Methylengruppe des aus der US-PS 28 57 057 bekannten Typs zur Bildung eines gelben Farbstoffbildes enthielt. Auf die Schicht 5 wurde als Schicht 6 eine Gelatinedeckschicht aufgetragen.
Im einzelnen unterschieden sich die Aufzeichnungsmaterialien A bis H durch folgende Merkmale voneinander:
wickelt. Dabei wurden die folgenden, in der Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten:
Tabelle
Material A
(Vergleichsmaterial für die Materialien B, C und D)
Das Aufzeichnungsmaterial enthielt in der Schicht 3 eine Kombination der Farbstoffel, 11 und III, und zwar in folgenden Mengen:
5 Aufzeichnungsmaterial Relative Empfindlichkeit G B
R 100 100
A 100
[O (Vergleich Für B, C und D) 91 105
B 110 80 102
C 110 . 85 126
D 110 100 100
15 E 100
(Vergleich für F, G und H) 132 105
F 94 135 110
G 107 132 132
20 H 97
Farbstoff 1:
Farbstoff II:
Farbstoff III:
0,263 g/Mol Silber, 0,263 g/Mol Silber und 0,131 g/Mol Silber.
Aufzeichnungsmaterial B entsprach dem Material A, enthielt jedoch zusätzlich zu den Farbstoffen I, II und III in der Schicht 3 0,5 g eines aus Poly[thiodiäthylenglutarat] bestehenden linearen Polyesters mit Struktureinheiten der folgenden Formel:
-FC-O-CH2CH2SCH2CH2OCCH2CH2Ch2 1J-
Lo J-
Aufzeichnungsmaterial C entsprach dem Material B, enthielt jedoch in der Schicht 1 zusätzlich 0,5 g Poly[thiodiäthylenglutarat] pro Mol Silber.
Aufzeichnungsmaterial D entsprach dem Material C, Tabelle
enthielt jedoch in der Schicht 5 zusätzlich 0,5 g
Poly[thidiäthylenglutarat] pro Mol Silber.
Aufzeichnungsmaterial E (Vergleichsmaterial für die 45 Aufzeichnungsmaterial Materialien F, G und H) enthielt in der Schicht 3 die
folgende Kombination der Farbstoffe IV und V:
Farbstoff IV: 0,450 g/Mol Silber und A
Farbstoff V: 0,180 g/Mol Silber.
Aufzeichnungsmaterial F entsprach dem Material E, enthielt jedoch zusätzlich zu den Farbstoffen IV und V in der Schicht 3 0,5 g Poly[thiodiäthylenglutarat] pro Mol Silber.
Aufzeichnungsmaterial G entsprach dem Material F, enthielt jedoch in der Schicht 1 pro Mol Silber 0,5 g Poly [thiodiäthylenglutarat].
Aufzeichnungsmaterial H entsprach dem Material G, enthielt jedoch in der Schicht 5 pro Mol Silber 0,5 g Poly[thiodiäthylenglutarat].
Die Aufzeichnungsmaterialien F bis H waren erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien. Die Aufzeichnungsmaterialien A bis E, die zu Vergleichszwecken hergestellt wurden, entsprachen dem Stande der Technik, wie er aus der DT-PS 10 19 170 und der US-PS 30 46 129 bekannt ist.
Proben der Aufzeichnungsmaterialien wurden bildgerecht belichtet und nach dem Verfahren A ent-Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei Zusatz von Poly[thiodiäthylenglutarat] zur grünempfindlichen Schicht eines Materials mit einer grünempfindlichen Emulsionsschicht nach dem Stande der Technik (Materialien B, C und D) die relative Grünempfindlichkeit beträchtlich vermindert wird, während der Zusatz der Thioätherverbindung zu Material E (unter Bildung der Materialien F, G und H) einen unerwartet hohen Anstieg der Grünempfindlichkeit bewirkt.
Wie bereits dargelegt wurde, treten synergistische Effekte dann auf, wenn erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien nach dem Verfahren B unter Ver-Wendung einer Dialkyl-p-phenylendiaminfarbentwicklerverbindung entwickelt werden.
Bei Entwicklung von Proben der Aufzeichnungsmaterialien A bis H nach dem Verfahren B wurden die folgenden, in der Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse erhalten:
Relative Empfindlichkeit RGB
100 100 100
(Vergleich für B, C und D) 112 219 110
50 B 282 229 135
C 282 219 209
D 100 100 100
E
55 (Vergleich für F, G und H) 132 389 126
F 331 427 126
G 347 436 240
H
Aus den in der Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich folgendes:
Werden die mit einem Thioäther sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien B, C und D, die zu Vergleichszwecken hergestellt wurden, mit einer Dialkylp-phenylendiaminfarbentwicklerverbindung entwikkelt, so wird die Grünempfindlichkeit um mehr als 100% erhöht. Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf die
609 522/319
in Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnisse überraschend.
Aus Tabelle 4 ergibt sich ferner ein überraschend hoher Anstieg der Grünempfindlichkeit von 289 bis 336% bei den Aufzeichnungsmaterialien F, G und H bei Entwicklung mit einer Dialkyl-p-phenylendiaminfarbentwicklerverbindung.
Entsprechende synergistische Effekte wurden dann erzielt, wenn an Stelle der verwendeten Dialkylp-phenylendiaminfarbentwicklerverbindung I andere übliche Dialkyl - ρ - phenylendiaminfarbentwicklerverbindungen verwendet wurden.
Entsprechend günstige Ergebnisse wurden auch dann erhalten, wenn die Thioätherverbindung teilweise in Schichten untergebracht wurde, die der grünempfindlichen Schicht benachbart waren.
Beispiel 5
Versuchsreihe 1
ZO
Verschiedenen Anteilen einer hochempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 6 Molprozent Jodid wurden die im folgenden aufgeführten Farbstoffe zugegeben. Die Emulsionen wurden dann derart auf Celluloseacetatschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerflüche von 0,0929 m2 450 mg Silber und 1080 mg Gelatine entfielen. Die auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann V25 Sekunde lang mit einer 500-Watt-Lampe (Temperaturbereich 2650 bis 5400° K) belichtet und danach in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt:
Wasser, etwa 50°C 500ml
p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g
Natriumsulfit, entwässert 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g
Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf ... 11
Die in der Tabelle angegebenen Empfindlichkeiten wurden wie folgt ermittelt:
*). = Bestimmt durch Belichtung ohne Vorschaltung eines Filters.
**)■ = Bestimmt durch Belichtung unter Vorschaltung der Wrattenfilter W35 und 38A.
***) = Bestimmt durch Belichtung unter Vorschaltung der Wrattenfilter W16 und W 61. ****) = Bestimmt durch Belichtung unter Vorschaltung eines Wrattenfilters W16.
Getestete Farbstoffe A. Farbstoffe 1 bis 4 der folgenden Strukturformel:
worin bedeutet:
Farbstoff
G1
Kation
1 3-Sulfopropyl 3'-Sulfopropyl Chloro Chloro Triäthylaminsalz
2 3-Sulfobutyl 3'-Sulfopropyl Phenyl Chloro Triäthylaminsalz
3 3-Sulfobutyl 3'-Sulfobutyl Phenyl Phenyl Na-SaIz
4 3-Sulfobutyl 3'-Sulfobutyl Phenyl Phenyl Na-SaIz
B. Farbstoffe 5 und 6 der folgenden Strukturformel:
C2H
worin bedeutet:
Farbstoff
Kation
3-Äthyl
3-Sulfobutyl
3'-Sulfobutyl
3-Sulfobutyl
inneres Salz
Na-SaIz
Ergebnisse: mg/Mol Ag Mol/Mol Ag + führen als Oxacarbocyaninfarbstoffe Relative C2H5 Relative Relative empfindlichkeit C2H5 Schleier Cl
Farbstoffe) und 4) mit 2 Phenylsubstituenten. Blauempfind 1
ei I 		Grünempfind- Minus Blau- 85
lichkeit lichkeit 68 /Nv/
219,3 3,1 · 10~4 115 135 T X θ /^— 100 78 CH=CH-CH ==< 11 0,06·
1 232 3,1 · ΙΟ"4 105 132 /%/^N 74 100 0,06
2 225 3,1 · ΙΟ'4 82 74 Cl . I 80 129 0,08
3 225 3,1 · ΙΟ"4 100 100 (CH2)2 100 129 0,08
4 56,1 6,67 · ΙΟ"5 105 135 62 200 0,06
6 42,2 6,67 -ΙΟ"5 110 151 74 209 xN/\ 0,06
5 135 118 151 135 I 0,06
1 + 5 Sensibilisierungskombination 148 145 159 141 C2H5 0,06
2 + 5 in den angegebenen 100 91 107 174 0,08
3 + 5 Konzentrationen 100 91 118 182 0,08
4 + 5 135 129 145 123 0,06
1 + 6 141 135 145 123 0,06
2 + 6 95 91 107 — 0,08
3 + 6 100 83 107 0,08
4 + 6 — — 83 151 0,07
— ohne erhaltenen Daten ergibt sich, daß die ™
Aus den erfindungsgemäß verwendeten Oxacarbocyaninfarb- Cl
stoffe (Farbstoffe 1 und 2) mit maximal nur einem
Phenylsubstituenten in Supersensibilisierungskombi-
nationen mit Tetrachloro-substituierten Benzimidazol- /\
carbocyaninen (Farbstoffe 5 und 6) zu vorteilhafteren 35
Ergebnissen
(Farbstoffe 3
CH
Versuchsreihe 2
40
Verschiedenen Anteilen einer hochempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 6 Molprozent Jodid wurden die im folgenden angegebenen Zusätze einverleibt. Danach wurden die Emulsionen derart auf Schichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m2 93 mg Silber und 124 mg Gelatine entfielen. Auf die aufgetragenen Schichten wurden dann noch Gelatinedeckschichten mit 82,5 mg Gelatine aufgetragen. Die Prüflinge wurden dann V25 Sekunde lang mit einer 500-Watt-Lampe (6100° K) durch ein Gelbfilter belichtet.
Die Prüflinge wurden dann nach den Verfahren A und B (s. Beispiel 1) entwickelt.
60 mg/Mol Ag
(3) ölsäureäther eines Polyäthylenglykols als PoIyäthylenglykol-Sensibilisierungsmittel: 500 mg/Mol Ag.
(4) Poly(thiodiäthylenglutarat) als Thioäther-Sensibilisierungsmittel: 500 mg/Mol Ag.
Verwendete Zusätze:
β VCH=C-CH=
W
I C2H5
(CH2)3
150 mg/Mol Ag
OsA
(1)
(CH2)3
SOf
Cl
N(C2H5),
55 Ergebnisse:
A. Verfahren A:		 Schleier Dmax Relative
Minus-Blau
empfindlich
keit
60
Zusätze		 0,11
0,12
0,12		 1,02
1,14
1,12		 100
112
148
65 1 + 2
1 + 2 + 3
1+2 + 4
21
B. Verfahren B:
22
Zusätze
Schleier Dmax
Relative Minus-Blauempfindlich keit
1 +2
1+2 + 3 1+2 + 4
0,11 0,13 0,13
0,73. 1,18 1,51
.100
,191
389
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß Thioäther-Sensibilisatoren in Kombination mit der erfindungsgemäßen Farbstoffkombination weit stärker sensibilisieren als übliche Polyäthylenglykol-Sensibilisatoren.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer einen Farbkuppler enthaltenden blauempfindlichen, einer einen Farbkuppler enthaltenden grünsensibilisierten und einer einen Farbkuppler enthaltenden rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem linearen polymeren Thioäther als Silberhalogenidsensibilisierungsmittel in der grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht als spektrale Sensibilisatoren enthält:
a) einen Oxacarbocyaninfarbstoff der Formel
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