DE1547751A1

DE1547751A1 - Lichtempfindliche,photographische Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE1547751A1
Application number: DE1966E0032861
Authority: DE
Inventors: Motter Robert Franklin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-11-18
Filing date: 1966-11-17
Publication date: 1970-03-05
Also published as: BE689856A; GB1163429A; US3506443A; DE1547751B2; FR1499805A

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester,
Staat New Y_ork, Vereinigte Staaten von Amerika

Lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsionen

Die Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche, durch Zusatz von sensibilisierend wirkenden Farbstoffen sensibilisierte, mindestens einen Farbkuppler enthaltende, photographische Silberhalogenidemulsion,

Es ist bekannt, daß sich die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch Zusatz gewisser, nicht metallischer Verbindungen von Elementen der Gruppe VIa des Periodischen Systems der Elemente, gegebenenfalls "gemeinsam mit Salzen i'ios Goldes oder anderer edler Metalle oder gemeinsam mit
reduzierenden Verbindungen erhöhen läßt. Diese .die Empfind

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lichkeit erhöhenden Verbindungen werden allgemein als sogenannte chemische Sensibilisatoren bezeichnet. Es wird angenommen, daß derartige chemische Sensibilisatoren mit dem Silberhalogenid reagieren und auf letzterem Sensibilisierungspunkte erzeugen, welche die Empfindlichkeit von ausentwickelbaren Emulsionen beträchtlich zu erhöhen vermögen. Die Möglichkeiten der chemischen Sensibilisierung sind jedoch begrenzt, d. h. bei Zusatz von chemischen Sensibilisierungsmitteln zu photographischen Silberhalogenidemulsionen werden Grenzwerte erreicht, jenseits derer ein weiterer Zusatz der Sensibilisierungsmittel oder eine weitere Digestierung in Gegenwart der Sensibilisierungsmittel zu einem Anstieg des Schleiers führt, wobei die Empfindlichkeit konstant bleibt oder abnimmt.

In jüngerer Zeit wurde gefunden, daß die Empfindlichkeit chemisch sensibilisierter Emulsionen ohne Schleierbildung dadurch weiter erhöht werden kann, daß den chemisch^ sensibilisierten, photographischen Silberhalogenidemulsionen Thioätherverbindungen zugesetzt werden". Zur Sensibili- , sierung photographischer Emulsionen mit derartigen Thioäthern ist eine Digestierung nicht erforderlich.

_BAD

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Es ist weiterhin bekannt, photographischen Silberhalogenidemulsionen, die Tarbstoffbildende Verbindungen oder sogenannte Farbkuppler enthalten, sensibilisierende Farbstoffe oder Kombinationen hiervon zuzusetzen. Verwiesen wird beispielsweise auf die USA-Patentschrift 2 912 329, in welcher der Zusatz sensibilisierender Farbstoffe zu Farbkuppler enthaltenden Emulsionen eines mehrschichtigen, mehrfarbigen, photof-raphischen Materials beschrieben wird.

Es ist schließlich a"uch bekannt, daß die durch einen be-' stimmten Farbstoff hervorgerufene Sensibilisierung vom Typ -^er Emulsion abhiingt, in welche/¹ der Farbstoff eingebracht wird und daP ferner der SensibiliRierunp;scrad je nach 'cn ountandsbedinrrungen der rmulsionen verschieden sein l:onn. Γο 1-ariri beispielsweise der oensibilisierun^sgrad dadurch erh"ht vjerden, iaß d-'e Silterionenlconzentration erh'"ht oder ''ie '..'asserstoffionenkorsentration vermindert, <*.. h. .^ie All'?.liniti?t der Ijnulslon erhöht wird. Schließlich 'rönnen auch sowohl die rilberionenl'onzentration erhrht und lie Wasserstrffionenkonzentration vernindert v.'erden. ."ine Γ-ensjLbilisierunf". kann ferner dadurch erreicht werden, daß das photograph!sehe Material riit einer spektral sensibilisierten Enuloionnschj cht in V'asser oder wässrigen L5sunvon A-r.oniF.!' Tel"adet wird, ^erartire Verfahren, mit den

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Ziel der Veränderung der Empfindlichkeit sensibilisierter Emulsionen durch Erhöhung der Silberionenkonzentration und/ oder Verminderung der Wasserstoffionenkonzentration werden bekanntlich als sogenannte Hypersensibilisierungsverfahren bezeichnet. Hypersensibilisierte Emulsionen besitzen jedoch den Machteil, daß ihre Beständigkeit nicht sehr groß ist.

In der deutschen Patentanmeldung E 29 803 IXa/57b wird die Supersensibilisierung grünempfindlicher Emulsionsschichten mehrschichtiger, farbphotographischer Materialien mittels Oxacarbocyaninfarbstoffen und Benzimidazolocarbocyaninfarbstoffen beschrieben.

Das in der deutschen Patentanmeldung E 29 803 IXa/57b beschriebene farbphotographische, Farbkuppler enthaltende Material kann nach der bildgerechten Belichtung nach einem Verfahren entwickelt werden, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 9'4*J 900 beschrieben wird, und in der Fachwelt als sogenanntes E-2-Verfahren für Kodak Ektachrome Filme bekannt ist. Dieses Verfahren schließt folgende Entwicklungsstufen ein:

008810/1S₈O BADORWNAL

1. eine negative Entwicklung;

2. eine Umkehrblitzbelichtung;

3. eine Farbentwicklung;

4. eine Silberbleiche und

5. eine Fixierung.

Zur Farbentwicklung des Materials kann ein Farbentwickler folgender Zusammensetzung verwendet werden:

Wasser, etwa 21 bis 27°C 1,00 Liter

Benzylalkohol 6,00 ml

Natriumhexametaphosphat 2,00 g

Natriumsulfit, entwässert 5,00 g

Trinatriumphosphat 40,00 g Kaliumbromid . 0,25 g

0,1 %±ge Lösung von Kallumjodid 10,00 ml

Natriumhydroxyd 6,00 g

4-Amino-N-Ithyl-N-Qj-inethansulfonamido-äthyl}m-toluidinsesquisulfat-

Monohydrat 11,33 g

Äthylendiaminsulfat ' .7,8Og

Citrazinsäure (2,6-Dihydroxyiso-

nicotinsäure) 1,50 g

Farbentv:icklerverbindungen dieses Typs werden auch zur Entwicklung von Farbnegativen verwendet, die Farbkuppler enthalten.

BAD OWGiNAt

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■. - 6 -

Versuche zur Erhöhung der Empfindlichkeit mehrfarbiger, farbphotographischer Materialien durch Verwendung von Sensibilisierungsmitteln vom Thioäthertyp in in üblicher Weise sensibilisierten, Farbkuppler enthaltenden Farbnegativmaterialien, die mit Farbentwicklern entwickelt werden, welche Sulfonamido-p-phenylendiamin-Entwicklerverbindungen enthalten, führten zu einer Verbesserung der Empfindlichkeit der rot- und blauempfindlichen Schichten. Die Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schichten derartiger mehrschichtiger, farbphotographischer Materialien konnte jedoch nicht oder nur in sehr geringem Umfancre erhöht werden. Zuweilen traten sogar Empfindlichkeitsverluste ein.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche, photographische Emulsionen zu schaffen, die eine verbesserte örünempfindHenkelt aufweisen. Die Emulsionen sollten dabei besonders zur Herstellung mehrschichtiger, mehrfarbiger, photographischer Materialien geeignet sein.

Insbesondere scfllte die Empfindlichkeit grünempfindlicher Emulsionsschichten eines mehrschichtigen, farbphotogra-> phischen Materials derart erhöht werden können wie die Empfindlichkeit rotempfindlicher Emulsionsschichten und blauempfindlicher Emulsionsschichten des mehrschichtigen, farbphotographischen Materials.

BAD ORIGINAL

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Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß tiervorragend lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen dann vorliegen, wenn sie einen Oxacarbocyaninfarbstoff mit nicht mehr als einem Phenylsubstituenten, mindestens einen Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff und mindestens einen Thio-^ äther enthalten.

Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf eine lichtempfindliche, durch Zusatz von sensibilisierend wirkenden Farbstoffen sensibilisierte, mindestens einen Farbkuppler enthaltende, photographische Silberhalogenidemulsion, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Kombination, bestehend aus

(a) mindestens einem Oxacarbocyaninfarbstoff mit nicht mehr als einem Phenylsubstituenten;

(b) mindestens einen Penzimidasolcarbocyaninfarbstoff und

(c) mindestens einem Thioether, enthält.

Der Erfindung 2a- ferner die Erkenntnis zugrunde, daß in allen Schichten eines mehrschichtigen, f airphotograph!- schen Materials ein beträchtlicher Empfindlichkeitsanstieg

BAD ORIGINAL

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auftritt, wenn Thioätherverbindungen enthaltende, mehrschichtige, mehrfarbige, photographische Materialien mit einem Gehalt ah Farbkupplern in Farbentwicklern entwickelt werden, die als Entwicklerverbindungen eine Dialkyl-pphenylendiamin-Entwicklerverbindung anstelle eines Sulfonamidderivates enthalten, überraschenderweise wurde gefunden, daß Verluste der Grünempfindlichkeit, die bei Thioäther enthaltenden, photographischen Materialien auftreten, die bekannte grüne Sensibilisierungsmiitelkombinationen enthalten, wenn sie mit Sulfonamido-p-phenylendiamin-Farbentwicklern entwickelt werden, dadurch vermieden werden können, daß das Material eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die die angegebene Kombination aus mindestens einem Oxacarbocyaninfarbstoff, mindestens einem Eenzimidazolcarbocyaninfarbstoff und mindestens einem Thioäther enthält.

Es wurde weiterhin gefunden, daß bei Verwendung einer lichtempfindlichen, photographifechen Emulsion gem&ß der Erfindung, d. h. einer Emulsion, die die beschriebene Kombination aus einem Oxacarbocyaninfarbstoff, einem Eenzimidazol-

carbocyaninfarbstoff und einem Thioäther aufweist, syner-

in gistische Effekte dann auftreten, wenn das Material/einem

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Farbentwickler entwickelt wird, der eine Dialkyl-p-phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung enthält. Es wurde gefunden, daß die erhaltene Empfindlichkeit beträchtlich größer ist als die Empfindlichkeiten, die erhalten werden, wenn (L) photographische Materialien mit üblichen Grünsensibilisatoren und einem . Thioäther-sensibilisierungsmittel in einem Dialkyl-p-phenylendiamin-Farbentwickler entwickelt werden. Es wurde des weiteren festgestellt, daß die erhaltene Empfindlichkeit größer ist als die Empfindlichkeit, die erreicht wird, wenn photographische Materialien mit den erfindungsgmäß verwendeten Grünsensibilisatoren und einem Thioäthersensibilisierungsmittel in einem Farbentwickler entwickelt werden, der als Entwicklerverbindung eine Sulfon-* amido-p-phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung enthält.

Da ein Teil der Thioätherverbindung oder die gesamte Thioätherverbindung auch In einer an die grünempfindliche Schicht angrenzenden Schicht oder in der Färbentwlcklerlösung zur Anwendung gebracht werden können, bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Materials mit einer grünsensibilisierten, einen Purpurrotfarbstoffkuppler enthaltenden Silberhalo- J ßenidemulsionsschicht, welches dadurch gekennzeichnet ist,

BAD ORIGINAL

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daß man ein Material, dessen grünsensibilisierte Schicht

(a) mindestens einen Oxacarbocyaninfarbstoff mit nicht mehr als einem Phenylsubstituenten und

(b) mindestens einen Eenzimidazolcarbocyaninfarbstoff enthält,

In Gegenwart eines Thioäthers mit einer wässrigen alkalientwickelt

sehen Farbentvricklerlösung , die als Farbentwickler ein p-Phenylendiamin enthält.

Vorzugsweise wird ein Farbentwickler verwendet, der aus einem Dialkyl-substitulerten p-Phenylendiamin-Entwickler besteht.

Vorzugsweise enthält die lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung mindestens einen Oxacarbocyaninfarbstoff der folgenden Strukturformel :

Cs=CH- C=CH-C

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- li -

worin bedeuten:

G und G, jeweils eine« Halogenatom oder einen Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Acylamido-, Acyloxy-, Carbalkoxy-, Alkoxycarbonylamino- oder Phenylrest, wobei nur G oder G, ein Phenylrest sein kann;

G, und G~ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom;

R₁ und R₂ jeweils gegebenenfalls substituierte Alkylreste;

Z ein Viasserstoff atom, ein Alkyl- oder ein Arylrest;

Χ^θ ein S.'iureanion und

η = 1 oder 2; wobei η = 1 ist, wenn mindestens einer der Substituenten R, oder Rp eine Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylrest ist.

Besitzen Π, O₁, G_n und G, die Bedeutunp; von Halogenatomen, so können -liese beispielsweise aus Chlor-, Bron-j Jod- oder Fluoratonen bestehen.

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- 12 -

Besitzen Q und G, die Bedeutung von Alkoxyresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Methoxy-, Xthyoxy-, Propoxy- oder Butoxyresten. Besitzen G und G, die Bedeutung von Aminoresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Amino-, Methylamino-, Dimethylamine-, Diäthylresten und dergl. Besitzen G und G, die Bedeutung von.Acylamidoresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Acetamido-, Propionamido- und Butyramidoresten. Besitzen G und G, die Bedeutung von Acyloxyresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Acetoxy-, Propionoxyresten. Geeignete Carbalkoxyreste sind beispielsweise CarbSthoxy-, Carbopropoxy- und Carbobutoxyreste. Als Alkoxycarbonylaminoreste kommen beispielsweise Äthoxycarbonylamino-, Propoxycarbonylamino- und Butoxycarbonylaminoreste infrage. Besitzen G und G, die Bedeutung von Phenylresten, so können diese substituiert sein. Geeignete Phenylreste sind beispielsweise der unsubsituierte Phenylresfc, der Tolylrest und dergleichen.

R, und Rp können die Bedeutung von gleichen oder voneinander verschiedenen, gegebenenfalls substituierten Alkylresten besitzen. So können R, und Rp beispielsweise sein Methyl-, Äthyl-, Sulfoäthyl-, Carboxytithyl-, Propyl-, Butyl-, Sulfobutyl- oder Carboxybutylreste.

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Besitzt Z die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Methyl-, Äthyl- oder Propylrest. Besitzt Z die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Phenylrest oder einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest, beispielsweise einem Tolylrest.

Χ^θ kann beispielsweise ein Chlorid-j Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, Sulfamat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Perchloratoder p-Toluolsulfonation sein.

Besonders vorteilhafte Benzimidazolcarbocyaninfarbstoffe, die zur Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenid« emulsionsschicht nach der Erfindung verwendet werden können, lassen sich beispielsweise durch folgende Strukturformel wiedergeben:

Y ■

4rt-l

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BAD ORJGfNAL

Hierin bedeuten:

W und Y jeweils ein Wasserstoff- oder Ilalogenatom oder Alkoxy-, Amino-, Aeylamido-, Acyloxy- oder AIkoxycarbonylaminoreste j

V/, und Y, jeweils ein Wasserstoff oder ein Ialopenatom; R-z und R₁J jeweils ein Alkylrest;

Rc und Rg jeweils Alkyl-,SuIfoalkyl- oder CNrboxyalkylreste;

X-, ein Säureanion und

m = 1 oder 2, wobei m = 1, wenn mindestens einer eier Substituenten R₁- und Rg Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylreste sind.

Besitzen W und Y sowie Vi, -und Y- die Bedeutung von Halogenatomen, so können diese beispielsweiseNstehen aus einem Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom. Besitzen V/ und Y die Bedeutung von Alkoxyresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Methoxy-, A'thoxy- oder Butoxyresten. Εβ7 sitzen W und Y dieBedeutung von Aminoresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Amino-, Methylamine-,

BAD -ORIGINS.

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- 15 Dimethylamino- oder Dläthylaminoresten.

Besitzen Vi und Y die Bedeutung von Acylamidoresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Acetamido-, Propionamido- oder Butyraraidorest.en« Besitzen V/ und Y die Bedeutung von Acyloxyresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Acetoxy- oder Propionoxyresten. Besitzen V/ und Y die Bedeutung von Alkoxycarbonylaminoresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Äthoxycarbonylamino- oder Propoxycarboxylarainoresten.

V/ und ν einerseits sowie Ii, und Y, andererseits können die gleiche Bedeutung oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen.

Pt und R können ebenfalls die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen. R, und Ru kennen beispielsweise sein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste.

Auch *R_r und H/- können die gleiche Bedeutung oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen. Im einzelnen können R,- und R₁. beispielsweise sein Methyl-, Äthylsulfoäthyl-, Carboxynropyl-, Butyl- oder Sulfobutylreste.

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Χ,^β kann beispielsweise sein ein Chlorid-, Bromid, Jodid-, Thiocyanat-, Sulfamat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Perchlorat oder p-Toluolsulfonation.

Zur Herstellung der photographischen Emulsion der Erfindung geeignete Oxacarbocyaninfarbstoffe der angegebenen Formel I sind beispielsweise dLe in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Farbstoffe.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeignete Benzimidazolcarbocyaninfarbstoffe der angegebenen Formel II sind beispielsweise in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

BAD ORIGINAL

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	1	G	^Gl	TABE	^G2 .	L L	E I	R₂	Z	X"	I
	2	5-Cl	H	5-Cl	£i	^Rl	Sulfopropyl	Äthyl	kein	H
Farbstoff Nr.	3	5-Cl	H	5-Phenyl	H	Sulfopropyl	Sulfopropyl	Äthyl	kein	I
	k	5-Methoxy	H	5-Phenyl	H	Sulfobutyl	Sulfopropyl	Äthyl	kein
	5	5-Cl	H	5-Cl	H	Sulfobutyl	Sulfobutyl	Ä%1	kein
	6	5-Br	H	5-Br	H	Sulfobutyl	Sulfopropyl	Äthyl	kein
ο ο	7	5-Cl	H	5-Cl	H	Sulfopropyl	Äthyl	Äthyl	Jodid
CD OO	8	5-Acetamido	H	5-Acetamido	H	Äthyl	Methyl	Äthyl	Jodid	154775
O	9'	5-Acetamido	H	5-Acetamido	H	Methyl	Äthyl	Äthyl	Jodid
cn	10	5-Acetoxy	H	5-Acetoxy	H	Äthyl	Äthyl	Methyl	Perchlorat
OO . O	11	5-Carboäthoxy	H	5-Carböthoxy	H	Äthyl	Äthyl	H	Jodid
	12	5-Hydroxy	H	5-Hydroxy	H	Äthyl	Äthyl	Äthyl	Perchlorat
		5-Methoxy .	H	5-Methoxy	H	Äthyl	Sulfopropyl	Äthyl	kein
		H	Sulfopropyl
1 ο :ß q I

	W	W₁	TAB	Y	ELLE	II	R₄	^R5	^R6 ■ ^Xl	I . H
Farbstoff	5-Cl	6-Cl	5-Cl	h		Äthyl	Äthyl	Sulfobutyl kein	OO I
A	5-Cl	6-Cl	5-Cl	6-Cl	Äthyl	Äthyl	Sulfobutyl	Sulfobutyl kein	t
B	5-Br	6-Br	5-Br	6-Cl	Äthyl	Äthyl	Äthyl	Sulfobutyl kein
ο ^c	5-Cl	H	5-Cl	6-Br	Äthyl	Äthyl	Äthyl	Carboxy- kein äthyl
co D 00	5-Acetamido	H	5-Acetamido	H	Äthyl	Methyl	Methyl	Sulfobutyl kein
O _E	5-Acetoxy	H	5-Acetoxy	H	Methyl	Äthyl	Äthyl	Sulfopropyl kein
OI ^	5-Cl	6-Cl	5-Cl	H	Äthyl	Äthyl	Äthyl	Äthyl Jodid
m		6-Cl	Äthyl

33 O

cn cn

Farbstoffe der angegebenen Formeln I und Il sind bekannt. Sie werden beispielsweise beschrieben in der französischen Patentschrift 1 108 788; sowie den USA-Patentschriften 2 503 776 und 2 912 329.

Die erfindungsgemäß verwendeten, aus Thloäthern bestehenden Silberhalogenidsensibilisierungsmittel bestehen im wesentlichen aus oder enthalten wiederkehrende Einheiten der folgenden Strukturformel:

in)

Hierin bedeuten:

Ry einen aliphatischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und

e eine positive ganze Zahl von mindestens 2.

Das Schwefelatom ist dabei an ein Kohlenstoffatom des Restes R-, p-ebunden, welches mindestens ein Wasserstoffatom rrebunlen enthalt. Die Endgruppen derartiger polymerer bestehen vorzugsweise aus Wasserstoffatoraen, Halogenatomen, Alkenylresten, z. P. ITinyl- oder Allylresten, Carboxyl-

<o resten, ε.P. Carboxyl-, Carboxylamlc?- oder Carboxylester-

—» resten, beispielsweise Carbonetlhoxyl- oder CarbSthoxylo

^ Das zv.cite '."sserstoffato:?. cicses Kcl.lenstrffator.es Kann

ei: er Alkylrcst sai:?titiiirrt sein.

BAD

resten, Hydroxylresten oder Salzen hiervon, d. h. beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalzen. Die endständigen Gruppen können auch eine voneiiander abweichende Bedeutung besitzen.

Die durch die Formel III dargestellten linearen Polymeren stellen eine bekannte Klasse von Polymeren dar. Unter die angegebene Formel III fallen beispielsweise die besonders vorteilhaften Polymeren der folgenden Strukturformel:

-*- ■ / I~"X > U*·»-^ T — IfI » I ~ ~ I 1 * +* "I — I μ

Hierin bedeuten:

^RR» ^rq» ^Rin ^{und R}n Kohlenwasserstoff-Alkylenreste mit

O J XvJ XX

2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylen-, Trimethylen-, 1,2-Propylen-, Tetrabutylen-, Pentamethylen-, Octamethylen-, Decamethylen-, Dodecamethylen- oder Tetradecamethylenreste und dergleichen;

L und L₁ stellen Sauerstoff- oder Schwefelatome dar oder Aminoreste, die gegebenenfalls substituierte sein können, wie beispielsweise Methylamino- oder

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Äthylaminoreste, Carbamylreste der Formel (-NHCO-), Carbonylamido-(-CONH-), Carbonyl-, Oxycarbonyloxy-, OxycarbonylC-OOC-), Carbonyloxy(-COO)-Reste und dergleichen. Dabei gilt, daß L kein Oxycarbonylrest ist, wenn L, ein Carbonyloxyrest ist, und daß L kein Carbamyl-rest ist, wenn L, ein Carbonylamidorest ist;

ρ und f sind ganze Zahlen von 1 bis 5 und

g ist eine positive ganze Zahl von mindestens 2.

Besonders vorteilhafte Polymere dieser Gruppe lassen sich durch die folgende Strukturformel V wiedergeben:

Hierin sind a, b, c und d jeweils positive Zahlen von 2 bis 20 und g, f und ρ haben die bereits angegebene Bedeutung.

Eine andere besonders vorteilhafte Polymerengruppe, die von der Formel III umfaßt wird, ist eine solche der folgenden Strukturformel:

VI) HO-R₈(-S-Rq)_h-S-Rg-

OH

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Hierin haben Rg und R_g die bereits angegebene Bedeutung und h ist 1, 2 oder. 3.

Verfahren zur Herstellung der Thioäther der Formeln III bis VI sind bekannt und werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 021 215 und 3 192 Qk6 beschrieben.

Typische und besonders vorteilhafte Thioäther, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise:

(1) Poly-2,2^f-thiodiäthylsuceinat mit Resten der Formel:

-TO-CCH₂CH₂-C-O-CH₂CH₂SCH₂Ch₂J- ;

(2) l,17-Di[N-äthyl-carbamylj-6,12-dithia-9-oxaheptadecan der Formel: [C₂H₅NHC(CH₂)₅-S(CH₂)₂-]₂°;

(3) 6,12-Dithia-l,17-heptadecandiol der Formel: HO-(CH₂)₅-S-(CH₂)₅-S-(CH₂)₅-OH;

Jjj der Formel:

H0-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-OH;

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(5) Pentamethylen-bis[(2-hydroxyäthyl)-methylsulfonium-p-toluolsulfonatj der Formel:

CH, CH

HO-(CH₂)₂-S-(CK₂)₅-S-(CH₂)₂

-S-(CK₂)₅-S-(CH₂)₂-OH . 2C₇H₇SO₃* ;

(6) Poly fthiodiäthylenglutaratj mit Resten der Formel: -[c-O-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-O-C-(CH₂)₃J* ;

η 0 0

(7) Poly(glykol-3,3'-thiodipropionat) mit Resten der Formel: 4O(CH₂)₂-O-C(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-C>_n ;

0 0

(8) 7,13-Dithia-l,19-nonadecandiol der Formel: HO-(CH₂)₆-S-(CH₂)₅-S-(CH₂)₆-OH ;

(9) TjlO-Dithia-ljlö-hexadecandiol der Formel: HO-(CH₂)₆-S-(CH₂)₂-S-(CH₂)₆-OH ;

(10) 3,15-Dioxa-6,9_t12-trithiaheptadecan der Formel: (CF₃CH₂OCH₂ CH₂SCH₂CH₂)₂S ;

(11) l^-

pentathiatricosan der Formel: S (-CH₂CII₂-S-CH₂CII₂-O-Ch₂CH₂-S-CH₂CH₂CHH₂ )

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- 2k -

(12) 6,9-Dioxa-3,12-dithiatetradecan-l,l^-diol der Formel GH-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH^s-CH₂CH₂-OH ;

(13) N,N'-Methylen-bis(eT -carboxy-T-thiavaleramid)

■ J

der Formel:
0

1IH-C-CH₂Ch₂-S-CH₂COOH

MH-C-CH₂CH₂-S-Ch₂COOH j 0

(1*0 Poly(allyläthylmercaptoacetat) mit Resten der Formel: -[CH₂-CH-

CH₂OCOCH₂SC₂H₅J- ; η

(15) Poly(äther-ester-sulfid) mit Resten der Formel: -[(CH₂CK₂O)_x-C-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-C-O]-0 0

Vorzugsweise besteht das Bindemittel der photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung aus Gelatine. Das Bindemittel kann jedoch auch aus einem anderen Bindemittel als Gelatine bestehen, und zwar aus einem Bindemittel, wie sie zur DisperKierune von Silberhalogeniden zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen

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bekannt sind. Genannt seien beispielsweise hydrophile Kolloide, wie Albumin, Agar-Agar, Gummi arabicum, Alginsäure und dergl. oder hydrophile Kunstharze, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther, teilweise hydrolisierte Celluloseacetate, Alkylacrylat-Acrylsäureharze und dergleichen.

Die Farbstoffe können in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden, je nach der im Einzelfalle speziell verwendeten Emulsion, der Konzentration des Silberhalogenides in der Konzentration, den erwünschten Ergebnissen und dergleichen. Die im Einzelfalle anzuwendende optimale Konzentration läßt sich leicht in einer Versuchsreihe bestimmen.

Die Sensibillsierungsfarbstoffe lassen sich nach bekannten Verfahren in die Silberhalogenidemulsion einarbeiten. So können die Farbstoffe beispielsweise direkt in den Emulsionen dlspergiert werden oder sie können zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin, Methylalkohol, Aceton und dergl. oder Mischungen hiervon gelöst werden, wobei die Lösungen gegebenenfalls mit Wasser verdünnt werden können, worauf diese Lösungen

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den Emulsionen zugesetzt werden können. Gegebenenfalls können die Farbstoffe getrennt gelöst und getrennt voneinander der Emulsion einverleibt werden. Sie können jedoch auch in dem gleichen Lösungsmittel miteinander gelöst werden oder in verschiedenen Lösungsmitteln, worauf die Lösungen vereinigt und dann in die Emulsionen eingearbeitet werden.

Die Farbstoffe können in der fertigen Emulsion dispergiert werden. Sie sollen nach Möglichkeit gründlich in der Emulsion vor dem Auftragen derselben auf einen geeigneten Träger dispergiert werden.

Die Emulsionen können auf die üblichen, zur Herstellung photographischer Materialien verwendeten Träger aufgetragen werden, beispielsweise auf Träger aus Papier, Glas, Celluloseesterfolien, Polyvinylharzfolien, z.B. Polystyrolfolien, Polyvinylchloridfolien und dergl. sowie Polyesterfolien «»4 usw.

Das Einarbeiten der Farbstoffe kann beispielsweise nach folgendem Verfahren erfolgen:

009810/1580

Zunächst werden Lösungen des oder der Farbstoffe hergestellt, indem die Farbstoffe getrennt voneinander in geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Dann werden der zu sensibillsierenden, fließfähigen Silberhalogenidemulsion die erforderlichen Mengen an Farbstofflösungen langsam
unter Rühren der Emulsion zugesetzt. Zweckmäßig wird zunächst der eine Farbstoff unter Rühren zugesetzt, worauf nach gründlicher Verteilung desselben die Lösung des anderen Farbstoffes ebenfalls unter Rühren zugesetzt wird.

»- Die Thioätherverbindungen können der Emulsion vor oder nach Zupabe der Farbstoffe einverleibt werden. Anschließend können die Emulsionen auf einen Träger aufgetragen und auf diesen aufgetrocknet werden.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, die Emulsion
wenige Minuten vor dem Auftragen derselben zu erwärmen.

In den meisten Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die fensibilisierunESfarbstoffe den Emulsionen
zuzusetzen, bevor die Farbkupplerdispersion zugegeben
wird.

009810/1580 bad

Die Zugabe der Farbkuppler kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Zugabe einer Dispersion des Kupplers in einem in Wasser inlöslichen, jedoch· wasserpermeablen Material oder durch Zugabe einer Dispersion des Alkalimetallsalzes des Kupplers in Wasser. Bei Verwendung von Kupplerdispersionen in mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln, d. h. sogenannten kristalloidale Lösungsmittel, kann der Farbkuppler nach Erzeugung einer Ölartigen Mischung mit dem Lösungsmittel in Wasser oder einer Gelatinelösung oder in irgendeinem anderen Bindemittel kolloidalen Charakters eingebracht werden, welches mit der Silberhalogenidemulsion nischbar ist. Die Dispersion kann mit Hilfe eines Homogenisiergerätes erzeugt werden, einer Kolloidmühle und dergl., worauf die erhaltenen Dispersionen durch Zugabe einer emulgierenden Verbindung, wie beispielsweise eines Fettalkoholsulfates, stabilisiert werden können. Die Dispersionen können auch hergestellt werden durch Dlspergierung einer Lösung eines Kupplers und eines krJäballoiden Materials in einem Lösungsmittel von niederem Siedepunkt, wie beispielsweise Butylacetat mit V/asser oder eine Gelatinelösung und nachfilgende Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels durch Verdampfen. Indiesem Falle kann ebenfalls ein

BAD ORiGlNAt 009810/1580

Emulgator verwendet werden. Die Mischung von Kuppler und kristalleidalem Material kann gegebenenfalls in einem Lösungsmittel von niedrigem Siedepunkt, wie beispielsweise Butylacetat, mit Wasser oder einer Gelatinelösung gelöst werden, worauf das niedrigsiedende Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird. Auch in diesem Falle kannein Emulgator verwendet werden.

Die Mischung aus Kuppler und kristalloidalem Material soll bei normaler Temperatur flüssigsein, so daß flüssige Partikel gebildet werden, wenn die Mischung aus Kuppler und kristalloidalem Material in V/asser emulgiert wird und mit der Emulsion vermischt wird. Die Partikel halben den Kuppler in Form einer Lösung zurück, so daß schnell und leicht ein Kontakt mit der photographischen Entwicklerlösung und/oder Entwicklungsbädern herbeigeführt werden kann.

Natur und Verhältnisse von Kuppler und kristalloidem Material sollen vorzugsweise derart gewählt werden,'daß die Partikel unter den Beschichtungs- und Verarbeitungsbedingungen flüssig sind.

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Bei Verwendung derartiger kristalloider Materialien besteht keine oder höchstens eine nur sehr geringe Tendenz zur Kristallisation, und zwar sogar dann, wenn der Farbkuppler in Mengen von bis zu 50 % oder noch mehr in dem hochsiedenden, kristalloidalem Material zugegen ist.

Das kristalloidale Material soll praktisch farblos sein und beständig gegenüber Licht, Hitze und Feuchtigkeit, abgesehen davon, daß es inert gegenüber den verschiedenen Entwicklungsbädern sein soll, d. h. beispielsweise gegenüber Bädern mit Entwicklerverbindungen, gegenüber oxydierten Entwicklerverbindungen, gegenüber Bädern zur Entfernung des Silbers sonrie Fixierbädern. Sie sollen nach Möglichkeit einen geringen Refraktionsindex aufweisen, so daß Lösungen der Farbkuppler in dem kristalloidalem Material ungefähr den gleichen Refraktionsindex wie Gelatine besitzen, wodurch die Lichtundurchlässigkeit oder die Lichtstreuung der Emulsionsschicht auf ein Minimum reduziert wird. Die meisten Kuppler besitzen selbst hohe Refrakt ionsindices, weshalb es erwünscht ist, daß die ölbildner, dh. die kristalloidalen Materialien niedrigere , Refraktionsindices besitzen. Das kristalloidale Material sollte leicht in den Emulsionen dispergierbar sein, sowie ferner chemisch inert gegenüber den Kupplern und hieraus gebildeten Farbstoffen.

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Die lichterapfindllche, photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung besteht vorzugsweise aus einer sogenannten ausentwickelbaren Emulsion, in welher das Silberhalogenid aus Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberchlorobromojodid, Silberjodochlorid, Sllberbromid und Silberbromojodid bestehen kann. Diese ausentwickelbaren Emulsionen sind solche, die sogenannte latente Oberflächenbilder liefern. Verwiesen wird beispielsweise auf die britische Patentschrift 581 772.

Die lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann Jedoch auch eine solche sein, in der latente Bilder hauptsachlich oder zum prrößten Teil in Inneren der SilberhalogenidkSrner gebildet werden, i/ie sie ebenfalls beispielsweise in der britischen Patentschrift 5^1 77? beschrieben werden.

Die Farbkuppler der lichtempfindlichen, photo?*raphischen Silberhalogenidemulsion nach der Frfindung bestehen aus den übljrhen Farbkupplern, die bei Einwirkung der Oxydatlonspro.lui-tr von aus primären, aromatischen Aminen bestehenden ililberhnlogenidfarbentwicklerverbindungen Farbstoffe bilien. benannt seien beispielsweise'die blau-grüne Farbstoffe tilionien phenolischen Kurpier, die in den

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USA-Patentschriften 2 266 452; 2 362 598; 2 589 004; 2 474 293; 2 521 908 und 2 423 730 beschrieben werden. Genannt seien ferner.die purpurrote Farbstoffe bildenden Pyrazolonfarbkuppler, die beispielsweise in der USA-Patentschrift 1 969 479; 2 369 489; 2 600 788; 2 618 641 und 2 511 231 beschrieben werden. Genannt seien ferner die- gelbe Farbstoffe bildenden Kuppler mit aktiven Methylenresten und offener Kette, die beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 298 443; 2 652 329; 2 407 210; 2 875 057 und 2 271 238 beschrieben werden. Des weiteren können die lichtemfpindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung auch farbige Farbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den USA-Pateitschriften 2 521 908; 2 706 684; 2 455 169; 2 694 703; 2 455 l?0; 2 453 66l; 3 O34 892 und 2 983 608.

Die photographischen Emulsionen nach der Erfindung können in bekannter Weise chemisch sensibilisiert worden sein. Die Emulsionen kcnen mit natürlfch aktiver Gelatine digestier werden oder aber es können Schwefel enthaltende Verbindungen zugesetzt werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 1 574 944 und I623 499 sowie 2 4l0 beschrieben werden.

BAD 009810/1580

Die Emulsionen können ferner mit Salzen edler Metalle, wie beispielsweise Salzen des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Iridiums und Platins behandelt werden, die zur VIII Gruppe des Periodischen Systems der Elemente gehören und ein Atomgewicht von größer als 100 besitzen. Typische derartige Salze sind beispielsweise Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloropiatinat und Natriumchloropalladit. Diese Salze können in sensibiliserenden Mengen, d. h. Konzentrationen angewandt werden, bei denen noch keine Schleierverhinderunp· oder Schleierunterdrückung erfolgt, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 448 060 beschrieben wird. Sie können ferner als sogenannte Antischleiermittel in höheren Konzentrationen verwendet werden, wie es beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben wird.

Die Emulsionen können des weiteren chemisch mit Goldsalzen nach dem in der USA-Patentschrift 2 399 O83 beschriebenen Verfahren sensibilisiert werden oder mit Goldsalzen, wie in den USA-Patentschriften 2 597 856 und' 2 -597-915, stabilisiert werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Auritrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid.

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Zur Unterdrückung des Schleiers können der lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung die üblichen bekannten Antischleiermittel zugesetzt werden, beispielsweise Quecksilberverbindungen, wie sie in den USA-Patentschriften 2 728 663; 2 728 66*1 und 2 728 665 beschrieben werden. Ferner zugesetzt werden können beispielsweise Hydrochinone mit Bailastpruppen, wie sie in der USA-Patentschrift 2 701 197 beschrieben werden, Schwefelatome enthaltende Stabilisatoren, wie sie in den USA-Patentschriften 3 043 696 und 3 057 725 beschrieben werden, oder es können der Emulsion aus Disulfiden bestehende Stabilisatoren zugesetzt werden, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung E 30 721 IXa/57b beschrieben werden. Selbstverständlich können auch Kombinationen der verschiedensten Sensbilisierungsnittel, Stabilisierungsmittel und dergl. verwendet werden.

Zur Entwicklung eines photographischen Materials nit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Erfindung können die üblichen bekannten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Parbentwicklerverbindungen verwendet werden, wie beispielsweise die bekannten

BAD ORiGfNAL

009810/1530

^iamine, ζ. P. Diäthyl-p-phenylendiamin; Dimethylp-phenyler^iamin; 2-Α^ίno-5-dicithylaininotoluol; Monomethylp-phenyli Kalamin; 2-AF;ino-5-(n-äthyl-n-laurylamino)toluol; N-Äthyl-Γ-- Cf.-methansui f cnamidoäthyl) -'J-aminoanilin; ii-[n-iithji-!t-(^-hydroxyäthyl)amin3anilin und dergl., sowie die p-Aniucphenole und ihre Substitutionsprodukte, wobei die Amir>ii£r-uppe unsub?>iituiert ist.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden ·&4·β mit Farbent- \<icklerveriiindungen er-halten, die aus dialkylsubstituierten p-Pheri^lendiaminen bestehen, wobei die Alkylreste vorzugsweise aus kurzkettigen Alkylresten mit 1 bis H Kohlenstoff atonc-R bestehen.

Ganz offensichtlich besteht eine V^echselviirkung zwischen dialIrylsrJ-?t jtuierten p-Phenyfendiamin-Entviicklerverbindungen, ύ'-Vt beschriebenen Thioäthern als chemische Sensibilisierun^snittel und im grünen Bereich spektral sensibilisle: rrien Farbstoffen.

Den VtBsr:' · -η alkalischen Parbentwicl'lerlösunpen, die zur Entif'-ri-iMir eines photograph!sehen Materials mit einer lichter.pf"!: "fliehen .?: ■'erhalof-enideculsionsschicht nach

BAD

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verwendet werden können, können zusätzlich zu der Farbentwicklerverbindung die üblichen Bestandteile aufweisen, d. h. beispielsweise Alkalimetallcarbonate, Sulfite, Jodide, Bromide, Phosphate und dergMchen. Des weiteren kann die alkalische Farbentwicklerlösung einen Teil oder die ganze Menge der verwendeten Thioätherverbindung enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wurden verschiedene Silberhalogenidemulsionen mit einem Gehalt an Farbkupplern hergestellt, die sich lediglich dadurch unterschieden, daß sie verschiedene Grünsensibilisatoren enthielten. Die Emulsionen bestanden aus mit Schwefel und Gold sensibilisierten Gelatine-Silberbromojodidemulsionen mit einem Gehalt an einer Dispersion eines einen purpurroten Farbstoff bildenden Pyrazolonfarbkupplers des in der USA-Patentschrift 2 801 171 beschriebenen Typs. Die erhaltenen Emulsionen wurden Jeweils auf einen üblichen Filmträger aufgetragen.

BAD ORIGINAL

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Es wurden zwei photographische Materialien hergestellt, zu deren Herstellung die im folgenden angegebenen Sensibilisatoren verwendet wurden. Zwei Proben von jedem der hergestellten, photographischen Materialien wurden in . einem Intensitätsskalensensitometer belichtet. Eine Probe hiervon wurde nach dem sogenannten Farbnegativprozeß (Eastman Color Negative film process), im folgenden als ECN-Verfahren bezeichnet entwickelt, während die andere Probe nach dem sogenannten Parbkopierverfahren (Eastman Color Print process), im folgenden kurz ECP-Verfahren bezeichnet, entwickelt wurde. Die beiden Entwicüingsverfahren unterschieden sich darin, daß die Farbentwicklerverbindung in dem ECN-Verfahren aus 4-Amino-3-methyl-N-Äthyl-ß-(methansulfonamido)-äthylanilinsesquisulfat-Hydrat (Farbentwicklerverbindung I) bestand,während die Farbentwicklerverbindung in dem ECP-Verfahren aus 4-Amino-3-methyl-NjN-diäthylanilinhydrochlorid (Farbentwicklerverbindung II) bestand. Das im folgenden als Material A bezeichnete photographische Material stellte ein Vergleichsmaterial dar, welches durch Einverleiben der folgenden Farbstoffe I bis III grünsensibilislert worden war:

BAD ORIGINAL

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Farbstoff-

3-Carboxymethyl-l^f-äthylthia-2 *-cyaninj odld (0,0875 g/Mol Silber);

Parbstoff_II

9-Äthyl-3_T3^l-di(ß-methoxyäthyl-5,5^l-diphenyloxacarbocyaninjodid (0,0875 g/Mol Silber);

Farbstoffen

Anhydro-5,5^f,6,6·-tetrachloro-l,l^f-diäthy1-3,3'-di(3-sulfobutylJbenzimidazolocarbocyaninhydroxyd (0,0437 g/Mol Silber).

Das andere Material, im folgenden Material B bezeichnet, enthielt eine lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung. Die Emulsion erhielt zur Grünsensibilislerung die folgenden Farbstoffe IV und V:

Farbstoff_IV

Anhydro-5,5' -dichloro-9-äthyl-3,3^f -di-<3-sulf opropyl) oxacarbocyaninhydroxyd, Natriumsalz (0,300 g/Mol Silber) und

Farbstoff_V

Anhydro-5,5^f,6,6^f-tetrachloro-1,1*,3-triäthyl-3'_(3-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyaninhydroxyd (0,120 g/Mol Silber).

00981071580

154775t

Die Emulsionsschicht des Materials B enthielt zusätzlich

0,1 g !,n-D decan pro Mol Silber.

Nach Belichtung und Entwicklung wurden die in der folgen-* den Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

ECN-Verfahren ECP-Verfahren

Relative Grünempfind- Relative Grünlichkeit empfindlichkeit.

Material A 100 100

Material D 123 209

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich ein beträchtlicher Anstieg der relativen Grünempfindlichkeit beim Material B gegenüber Material A, bei der Entwicklung mit der FarbentwiclTlerverblndunp· I. Wurde die Farbentwicklerverbindung II verwendet, so war die relative Grünempfindlichkeit des Materials B um mehr als 100 % höher als die entsprechende relative Grünempfindlichkeit des Materials A gemfiP. dem Stande der Technik,

BAD 009810/1580

- 2|0 -

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zwei photographische Materialien hergestellt. Das Material C wurde zu Vergleichszwecken hergestellt. Fs entsprach dem in Beispiel 1 beschriebenen Material B, enthielt Jedoch kein 1,17-Di [lI-äthylcarbamyl]-6,12-dithia-9-oxaheptadecan oder andere Thioether.

Das Material D enthielt eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Erfindung. Das Material entsprach dem Material B des Beispieles 1, enthielt Jedoch 0,5 g l,17-Diri!-iithylcarbamyl]-6,12-dithia-9-oxaheptadecan pro Mol Silber.

Zwei Proben dieser Materialien wurden,wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	ECN-Verfahren	ECP-Verfahren
•	Relative Grün empfindlichkeit	Relative Grün empfindlichkeit
Material C	100	100
Material D	132	263

BAD OfllG'NA' 009810/1580

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich wiederum, daß ein photographisches Material mit einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Erfindung eine höhere Grttnempfindlichkeit als ein Vergleichsmaterial nach dem Stande der Technik besitzt. Des weiteren ergibt sich aus den Ergebnissen der synergistische Effekt, der auftritt, wenn das photographische Material bei der Farbentwicklung mit einem Dialkyl-p-phenylendiamln-Farbentwickler entwickelt wird.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden sieben weitere Materialien (E bis K) hergestellt. Diese sieben photographischen Materialien besaßen im einzelnen folgenden Aufbau:

Das Material E wurde zu Vergleichszwecken hergestellt und entsprach dem Material C des Beispiels 2;'

das Material P wurde zu Vergleichszwecken hergestellt. Es entsprach dem Material E, wobei die Emulsionsschicht zusätzlich 0,25 g Poly[thiodiäthylenglutarat] pro Mol Silber enthielt;

BAD ORIGINAL 009810/1580

das Material G entsprach den Material E, v/obei die Emulsionsschicht zusätzlich 0,5 g Poly fthiodiilthylenglutaratj pro Mol Silber enthielt;

das Material H entsprach dem Material E, wobei die Emulsionsschicht zusätzlich 0,75 g Polyfthiodiäthylenplutaratj pro Mol Silber enthielt;

das Material I entsprach dem Material E, v/obei die Emulsionsschicht jedoch zusätzlich 0,12 g l,17-Di-[?I-äthylcarbamylj-6,12-dithia-9-oxaheptadecan pro Hol Silber enthielt;

das Material J entsprach dem Material E, wobei die Emulsionsschicht dieses Materials jedoch zusätzlich 0,25 g i, 17-Di-[N-äthylearbamylJ-6,12-dithia-9-oxaheptadecan pro Mol Silber enthielt;

das Material K entsprach dem Material E, v/obei die Emulsionsschicht jedoch zusätzlich 0,12 g 6,12-Dithia-l,l7-heptadecandiol pro Mol Silber enthielt.

Proben der hergestellten, photographischen Materialien wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickit» Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

BAD ORIGINAL

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- 113 -

	ECIT-Ver fahren	ECP-Verfahren
Material	Relative Grün empfindlichkeit	Relative Grün empfindlichkeit
E	100	100
F	126	191
G	120	2110
H	129	331
I	123	229
J	135	289
K	107	138

Beispiel fr

Es wurden mehrschichtige, farbphotographische Materialien folgenden Aufbaus hergestellt:

Auf einen Träger wurde als Schicht ! eine rotempfindliche Celatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen, die einen phenolischen, ein blaugrünes Bild bildenden Farbkuppler des in der USA-Patentschrift 2 123 730 beschriebenen Typs enthielt. Auf die Schicht 1 wurde eine Gelatinezwischenschicht- als Schicht 2 aufgetragen. Auf die Schicht

BAD ORIGINAL

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wurde eine grünempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht als Schicht 3 aufgetragen, die einen Pyrazolonfarbkuppler zur Bildung eines purpurroten Farbstoffes des in der USA-Patentschrift 2 600 788 beschriebenen Typs enthielt. Auf diese Schicht 3 wurde als Schicht H eine Carey-Lea-Silber-Gelbfilterschicht aufgetragen. Auf diese Schicht ¹I wurde als Schicht 5 eine blauempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen, die einen offenkettigen Kuppler des in der USA-Patentschrift 2 857 057 beschriebenen Typs mit einer reaktiven Methylengruppe zur Bildung eines gelben Farbstoffbildes enthielt. Auf die Schicht 5 wurde als Schicht 6 eine Gelatineschicht aufgetragen.

Insgesamt v/urden ach verschiedene, farbphotographische Materialien (A bis H) des beschriebenen Aufbaues hergestellt. Im einzelnen unterschieden sich die photographischen Materialien A bis H durch folgende Merkmale voneinander :

Material A (Vergleichsmaterial für die Materialien B, C und D

Das Material enthielt eine Kombination der Farbstoffe I, II und III in Schicht 3, und zwar in folgenden Mengen:

8AD OHKjINAL 009810/1580

Farbstoff I: 0,263 g/Mol Silber; Farbstoff II: 0,263 g/Mol Silber und Farbstoff 111:0,131 g/Mol Silber.

^Das Material B entsprach dem Material A, enthielt jedoch zusätzlich zu den Farbstoffen I, II und III 0,5 g eines aus Polyfthiodiäthylenglutarat] bestehenden linearen Polyesters mit Struktureinheiten der folgenden Formel:

-0-CH₀CH₀SCH₀CH₀OCCH₅CH₀Ch, k 2 2 2 2 2 2 ^_n

in der Schicht 3.

Das Material C entsprach dem Material B, enthielt jedoch

pro Mol Silber _n

e zusätzlich 0,5 g/Poly[thiodiäthylengluta&atj

in der .Schicht 1.

Das Material D entsprach dem Material C, enthielt jedoch in der Schicht 5 zusätzlich 0,5 g/Mol Silber Poly[thidiäthylenglutarat].

Das Material E (Vergleichsmaterial für die Materialien F, G und H) enthielt in der Schicht 3 die folgende Kombination

der Farbstoffe IV und Vr

009810/1580

Farbstoff IV: 0,^50 g/Mol Silber und Farbstoff Vi. 0,180 g/Mol Silber.

Das Material F entsprach dem Material E,enthielt jedoch zus£itzlich zu den Farbstoffen IV und V in der Schicht 3 0,5 g/Mol Silber Polyfthiodiathylenglutarat].

Das Material G entsprach dem Material F, enthielt jedoch in der Schicht 1 pro Mol Silber 0,5 g Poly [thiodiäthylenglutarat].

Das Material H entsprach dem Material G, enthielt jedoch in der Schicht 5 pro Mol Silber 0,5 g Poly[thiodiäthylenglutaratJ.

Die Materialien F bis K enthielten jeweils eine lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung. Die Materialien A bis E, die zu Vergleichszwecken hergestellt wurden, beschreiben den Stand der Technik.

Proben sämtlicher erhaltenen photographischen Materialien wurden dann belichtet und nach dem ECN-Verfahren entwickelt. Dabei wurden die folgenden, in der Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

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	D	TABELLE	3	Relative	Empfindlichkeit	B
	E (Vergleich für P,		R	G_	100
Material	P		100	100	105
A (Vergleich für B,	G	C und D)	110 '	91	102
B	H		110	80	126
C		110	85	100
	100	100	105
G und H)		132	110
	107	135	132
	97	132

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei Zusatz von Polyjthiodiäthylenglutarat] zur grünempfindliehen Schicht eines Materials mit einer grünempfindlichen Emulsionsschicht gem£ß dem Stande der Technik (Materialien B, C und D) die relative Grünempfindlichkeit beträchtlich vermindert wird, während der Zusatz der Thioätherverbindunr zu Material E (unter Bildung dar Materialien F, G und H) einen unerwartet hohen Anstieg der Orünempfindllchkeit bewirkt.

BAD

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— 1*8 —

Wie bereits dargelegt v;urde, treten bei Verwendung licht-

nach empfindlicher, photographischer Emulsionen/der Erfindung synergistische Effekte auf, wenn aus derartigen Emulsionen bereitete photographische Materialien nach dem ECP-Verfahren unter Verwendung eines Dialkyl-substituierten p-Phenylendiamin-Parbentwicklers entwickelt werden.

Bei Entwicklung von Proben der photographischen Materialien A bis H nach dem ECP-Verfahren wurden die folgenden, in der Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

	TABELLE 4	Empfindlichkeit	B
	Relative	G	100
Material	R	100	110
A (Vergleich für B,	100 C und D)	219	135
B	112	229	209
C	282	219	100
D	282	100	126
E (Vergleich für F,	100 G und H)	389	126
' P	132	427	240
G	331	436
H	347

BAD 009810/1580

Aus den in der Tabelle ^ zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich folgendes:

Werden die mit einem Thioäther sensibilisierten Materialien B, C und D, die zu Vergleichszwecken hergestellt wurden, mit einem Dialkyl-substituierten p-Phenylendiamin-Farbentwickler entwickelt, so wird die Grünempfindlichkeit um mehr als 100 % erhöht. Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf die in Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnisse überraschend.

Aus Tabelle 4 ergibt sich ferner ein überraschend hoher Anstieg der Grünempfindlichkeit von 289 bis 336 % bei den Materialien P, G und H bei Entwicklung mit einer Dialkyl-substituierten p-Phenylendiamin-Parbentwicklerverbindung.

Entsprechende synergistische Effekte wurden erzielt, wenn anstelle der verwendeten Dialkyl-substituierten p-Phenylendiamin-Parbentwicklerverbindung I andere ' Dialkyl-substituierte p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen verwendet wurden.

BAD ORIGINAL

009810/1580

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden auch dann erhalten, wenn die Thioätherverbindung teilweise oder ganz in eine oder mehrere Schichten eines photographischen Materials einverleibt wurde, die der grünempfindlichen Schicht benach-

auch bart war. Gleich günstige Ergebnisse wurden/dann erhalten,

wenn die Thioätherverbindung der Farbentwicklerlösung zugesetzt wurde.

Die Erfindung ermöglicht somit eine beträchtliche Erhöhung der Grünempfindlichkeit grünsensibilisierter,photographischer Silberhalogenidemulsionen durch Sensibilisierung mit Thioätherverbindungen unter Verwendung bestimmter, sensibilisierender Farbstoffe und Farbentwicklung mit üblichen, bekannten Farbentwicklerverbindungen. Des weiteren ermöglicht die Erfindung in dem Falle, in dem die bevorzugte Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen nicht angewandt vrird, eine beträchtliche Erhöhung der Grünempfindlichkeit durch Entwickler mit einem Dialkyl-substituierten p-Phenylendiamin-Farbentwickler. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn ein photographisches Material mit einer lichtempfindlichen photo- _t graphischen Emulsion nach der Erfindung bei der Farbentwicklung mit einer Dialkyl-substituierten p-Phenylendiaminfarbentwicklerverbindung entwickelt wird. Dabei treten unerwartet hohe synergistische Effekte bezüglich

der Grünempfindlichkeit bis zu etwa 336 % auf.

009810/1580 BAD ORIG.NAl

Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindliche, durch Zusatz von sensibillsierend wirkenden Farbstoffen sensibilislerte, mindestens einen Farbkuppler enthaltende, photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination, bestehend aus

(a) mindestens einem Oxacarbocyaninfarbstoff mit nicht mehr als einem Phenylsubstituenten;

(b) mindestens einem Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff und

(c) mindestens einem Thioether, enthält.

2*. Lichtempfindliche, photof;raphische Silberhalogenidemulsion^ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als

(a) .mindestens einen Oxacarbocyaninfarbstoff der Formel:

_BAD OBioiNW- 009810/1580

enthält, worin bedeuten:

G und G, jeweils ein Halogenatom oder einen Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Acylamido-, Acyloxy-, Carbalkoxy-, Alkoxycarbamyl-amino- oder Phenylrest, wobei nur G oder G, ein Phenylrest sein kann;

G₁ und G₂ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom;

R₁ und R₂ jeweils gegebenenfalls substituierte Alkylreste;

Z ein V/assers toff atom, ein Alkyl- oder Arylrest;

Χ^θ ein Säureanionj

η = 1 oder 2, wobei η = 1 ist, wenn mindestens einer der Substituenten R₁ oder R₂ ein Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylrest ist;

daß sie ferner als

(b) mindestens einen Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff der

Formel:

C=BCH-CH=CH-

m-1

009810/1580

BAD ORIGINAL

enthält, worin bedeuten:

W und Y jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder Alkoxy-, Amino-, Acylamido-, Acyloxy- oder Alkoxycarbonylaminoreste;

VL und Y, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatomj R, und Rjj jeweils ein Alkylrest;

Rc und Rg jeweils Alkyl-, Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylreste;

X^ ein Sfiureanion und

m = 1 oder 2, wobei m = 1 ist, wenn mindestens

einer der Substituenten Rj. und Rg Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylreste sind;

und daß sie ferner als

(c) mindestens einen Thioäther mit Einheiten der Formel

-4- Ry

enthält, worin bedeuten:

BAD ORIGINAL

009810/1580

FL· einen aliphatischen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen und

e eine ganze Zahl von mindestens 2.

3. Lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als (c) einen Thioäther der folgenden Formel

enthält, worin bedeuten:

Rg, Rg, R₁₀ und R,, Alkylenreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen;

L und L, Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Amino-,

Alkylamino-, Cärbamyl-, Carbonylamido-, Carbnnyl-, Oxycarbonyloxy-, Oxycarbonyl- oder Carbonyloxyreste, wobei L keinen Oxycarbonylrest darstellt, wenn L, ein Carbonyloxyrest ist, und L keinen Carbamylrest darstellt, wenn L, ein ) Carbonylamidorest ist;

BAD ORIGINAL

009810/1580

ρ und f Zahlen von 1 bis 5 und g eine Zahl von mindestens 2.

Lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch'gekennzeichnet, daß sie als (c) einen Thioäther der folgenden Formel

HO-Rg

enth"It, worin bedeuten:

Rg und Rg Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen und

h = 1, 2 oder 3.

5· Lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daP sie als (c)

l,17-Di[li-äthylcarbamyl]-6,l2-dithia-9-oxaheptadecanj ein Poly [thiodiclthylenglutaratj oder 6 ,12-Dithia-l, 17-heptade can-liol

enthält.

BAD

009810/1580

1547761

6. Lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als (ä) das Natriumsalz von Anhydro~5,5'-dichloro-9-äthyl-3,3'-Bi(3-sulfopropyl)-oxycarbocyaninhydroxyd und

als (b) Anhydro-5,5',⁶»^6t-"te^trachloro-l,l^f,3-triäthyl-3' - (3-sulfobutyl)-benzimidazolcarbocyaninhydroxyd enthält,

7. Lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen einen purpurroten Farbstoff bildenden Farbkuppler enthält.

8· Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Materials mit einer grünsensibilisierten, einen Purpurrotfarbetoffkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material, dessen grün-

sensibilisierte Schicht

i" - a) mindestens einen (^carbocyaninfarbstoff mit nicht mehr

als einem Phenylsubstituenten und

Jb) mindestens einen Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff enthält,

in Gegenwart eines Thioäthers mit einer wässrigen, alkalischen Farbentwicklerlösung , die als Farbentwickler ein p-Phenylendiamin, vorzugsweise einen Dialkyl substituierten p-Phenylendiaminentwickler enthält.

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BAD OBiGlNAt