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Lichtempfindliches, stabilisiertes fotografisches Auf-
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zeichnunosmaterial Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, gegebenenfalls
weiteren Schichten sowie wenigstens einem in hochmolekularer Form vorliegenden UV-Absorber.
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Es ist bekannt, UV-Absorber in Silberhalogenidmaterialien einzubringen.
Durch UV-Absorber wird der unerwünschte Einfluß von UV-Licht bei der Belichtung
oder durch elektrostatische Aufladungen vermieden.
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UV-Absorber können z,B. in gelöster Form oder in einem blformer, beispielsweise
Trikresylphosphat, in das Aufzeichnungsmaterial eingebracht werden. Hierbei treten
aber zum Teil erhebliche Nachteile auf. Beispielsweise sind Aminoallylidenmalodinitrile
als UV-Absorber für fotografische Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Sie neigen aber
leicht zur Aggregatbildung, was eine unerwünscht breite Absorptionsbande mit niedriger
Absorption zur Folge hat. Die bis in den blauempfindlichen Spektralbereich reichenden
Flanken
der Absorptionsbande verursachen daher eine gelbe Anfärbung
des fertigen Bildes und eine verringerte Blauempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials.
Man hat versucht, dieses Problem dadurch zu lösen, daß der UV-Absorber in hochverteilter
Form in einen sogenannten beladbaren Latex eingebracht wird, siehe DE-A 2 541 230
und 2 541 274.
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Es ist weiterhin bekannt, fotografisch nützliche Verbindungen in polymerer
Form in Aufzeichnungsmaterialien einzubringen. Die Verwendung polymerer UV-Absorber
ist z.B. bekannt aus DE-A 3 313 574, 3 327 464, US 4 307 184 und DE-A 3 401 455.
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Auch diese Form der Einbringung befriedigt noch nicht alle AnsprUche.
Die aus der US 4 307 184 bekannten Polymeren sind z.B. wasserlösliche Produkte,
die die Filmfestigkeit wegen hoher Quellung verschlechtern oder wasserunlösliche
feste Produkte, die aufwendig emulgiert werden müssen. Im allgemeinen ist eine außerordentlich
hohe Emulgatormenge erforderlich, so daß eine sehr hohe Schichtbelastung mit Emulgatoren
auftritt. Hohe Emulgatormengen haben neben der hohen Schichtbelastung weitere ungünstige
Eigenschaften, z.B. unbefriedigende Schärfe, Schäumen bei der Verarbeitung, Verschlechterung
der Bruchfestigkeit und Ausschwitzen bei der Lagerung.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes fotografisches
Aufzeichnungsmaterial mit einem UV-Absorber aufzufinden, welches diese Nachteile
nicht aufweist.
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Es wurde nun ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens
einer lichtempfindlichen Silberhalooenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren
Schichten, welches in wenigstens einer Schicht eine hochmolekulare Verbindung HM
mit einer wiederkehrenden Gruppierung G aufweist, die sich von einem Aminoallylidenmalonsäurederivat
ableitet. gefunden. Erfindungsgemäß ist die Verbindung HM ein Polyadditions- oder
Polykondensationsprodukt. welches Urethan- oder Esterverknüpfungen aufweist.
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In einer bevorzugten Ausfiihrungsform ist das Amino-Stickstoffatom
des Aminoallylidenmalonsäurederivates.
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nicht aber der Ubrige Rest des Derivates. Teil der Hauptkette der
Verbindung HM.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Gruppierung
G folgende Struktur 1) auf:
worin bedeuten A1 Bindeglied, insbesondere eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
(beispielsweise eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe,
eine 2-Hydroxytrimethylengruppe, eine
Pentamethylengruppe, eine
Hexamethylengruppe, eine Ethylethylengruppe, eine Propylengruppe oder eine Arylen-
oder Cycloalkylengruppe, X CN, COOR1, CONHR1, COR1, S02R1 R1 gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, insbesondere mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl, insbesondere
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, und wobei die Gruppierung G Uber das Sauerstoffatom
und die freie Bindung am N-Atom oder Uber das Sauerstoffatom und die freie Bindung
am mit X substituierten C-Atom mit dem Rest von der Verbindung HM verknüpft ist.
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In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform weist die
Gruppierung G folgende Struktur 2) auf
worin bedeuten
A1» A2 gleich oder verschieden. ein Bindeglied.
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insbesondere eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise
eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine 2-Hydroxytrimethylengruppe,
eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Ethylethylengruppe, eine
Propylengruppe oder eine Arylen- oder Cycloalkylengruppe x CN, COOR1, CONHR1, COR1,
S02R1 Y CN, COOR2, CONHR2, COR2, S02R2 Rt, R2 gleich oder verschieden, gegebenenfalls
substituiertes Alkyl, insbesondere mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes
Aryl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenylen oder R1 und R2 zusammen
den Rest zur Vervollständigung eines Ringes x 0 oder 1.
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In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform weist die
Gruppierung G folgende Struktur 3) auf:
worin bedeuten A¹, A, A³ gleich oder verschieden, Bindeglied,
insbesondere eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine
Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine 2-Hydroxytrimethylengruppe,
eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Ethylethylengruppe, eine
Propylengruppe oder eine Arylen- oder Cycloalkylengruppe X CN, COOR1, CONHR1, COR1,
S02R1 R¹ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, insbesondere mit 1 bis 20 C-Atomen,
gegebenenfalls substituiertes Aryl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl
R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen n 1 bis
10 x 0 oder 1.
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In einer weiteren besonderen bevorzugten Ausführungsform weist die
Gruppierung G folgende Struktur 4) auf:
worin bedeuten A1, A2 gleich oder verschieden, Bindeglied, insbesondere eine Alkylengruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe,
eine Trimethylengruppe, eine 2-Hydroxytrimethylengruppe, eine Pentamethylengruppe,
eine Hexamethylengruppe, eine Ethylethylengruppe, eine Propylengruppe oder eine
Arylen- oder Cycloalkylengruppe X CN, COOR¹, CONHR¹ COR¹, SO2R¹ R¹ gogebenenfalls
substituiertes Alkyl, insbesondere mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes
Aryl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenylen R3 gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen x 0 oder 1.
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Besonders bevorzugte Reste R1 und R2 sind z.B. eine gegebenenfalls
substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen (beispielsweise eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe,
eine n-Decylgruppe> eine n-Dodecylgruppe, eine n-Octadecylgruppe> eine Eicosylgruppe,
eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxypropylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine
Hydroxyethylgruppe, eine Chlorpropylgruppe, eine N,N-Diethylaminopropylgruppe, eine
Cyanoethylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Benzylgruppe, eine p-tert.-Butylphenethylgruppe,
eine p-tert.-Octylphenoxyethylgruppe, eine 3-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)-propylgruppe,
eine Ethoxycarbonylmethylgruppe, eine 2-(2-Hydroxyethoxy)-ethylgruppe, eine 2-Furylethylgruppe,
usw.), oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine
Tolylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Anisylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Chlorphenylgruppe,
eine 2>4-di-tert.-Amylphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, usw.) darstellen, darüber
hinaus können R1 und R2 unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes kombiniert
sein, beispielsweise unter Bildung von einem 1,3-Dioxocyclohexanring (beispielsweise
einen Dimedonring, einen 1,3-Dioxo-5,5-diethylcyclohexanring, usw.), einen 1,3-Diaza-2,4,6-trioxocyclohexanring
(beispielsweise einen Barbitursäurering, einen 1,3-Dimethylbarbitursäurering, einen
1-Phenylbarbitursäurering, einen 1-Methyl-3-octylbarbstursäurering, einen 1-Ethyl-3-octyloxyzarbonylethylbarb1-tursäurering,
usw.), einen 1,2-Diaza-3,5-dioxocyclopentanring (beispielsweise einen 1,2-Diaza-1,2-dimethyl-3,5-dioxocyclopentanring>
einen 1,2-Diaza-1,2-diphenyl-
3,5-dioxocyclopentanring, usw.) oder
einen 2,4-Diazat-alkoxy-3 ,5-dioxocyclohexenring (beispielsweise einen 2,4-Diaza-1-ethoxy-4-ethyl-3,5-dioxocyclohexenring,
einen 2,4-Diaza-1-ethoxy-4-t3-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyl]-3,5-dioxocyclohexenring,
usw.).
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten: X eine Cyanogruppe
oder -S02R1> Y CN oder COOR2, R1, R2 gleich oder verschieden, eine gegebenenfalls
substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen
oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen.
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Besonders bevorzugte spezielle Verbindungen sind im folgenden angegeben:
Die Molekulargewichte der erfindungsgemägen Verbindungen sind
vorzugsweise im Bereich von 500 bis45000. Verbindungen mit höheren Molekulargewichten
sind ebenfalls geeignet, aber schwieriger herstellbar. Im allgemeinen sind Molekulargewichte
im genannten Bereich ausreichend, um eine ausreichende Diffusionsfähigkeit der Polyadditions-
bzw. Kondensationsprodukte zu erreichen.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester kann nach den bekannten
Methoden der Polyestersynthese wie z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, 4. Aufl. Bd, 19, 5.61 ff., Verlag Chemie, Weinheim, erfolgen. Die Veresterung
erfolgt ausgehend von UV-absorbierenden Diolen und Dicarbonsäuren, aktivierten Dicarbonsäuren
oder Dicarbonsäurederivaten z.B. Ester, Säurechloride, Säureanhydride, Umsetzungsprodukte
aus Carbodiimiden und Dicarbonsäuren, Umsetzungsprodukte aus Dicarbonsäuren und
2-Chlor-2-methylpyridiniumjodid (Macromol. Chem. 185, 2347 (1984), Dicarbonsäureimidazolide.
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Die Verbindungen der Formel 4 werden entsprechend durch Polykondensation
von UV-Absorbern> die sowohl eine OH-Funktion als auch eine (substituierte) COOH-Funktion
enthalten, hergestellt.
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Die Synthese der Polyurethane (x in Formel 3 = 1) kann durch Polyaddition
von UV-Absorberdiolen mit Diisocyanaten erfolgen gemäß dem in Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S.301ff, angegebenen Verfahren.
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Es ist auch möglich, die beiden Verfahren der Polyester und Polyurethansynthese
zu kombinieren, indem man UV-absorbierende Polyester der Struktur 3) mit endständigen
zwei OH-Gruppen in einer Folgereaktion mit einem Diisocyanat unter Kettenverlängerung
umsetzt (siehe Ullmanns, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage. Bd. 19,
S. 62 "Polyester als Vorprodukte für Polyurethane").
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Die Veresterungsreaktion kann durch Zusatz von Säuren, Basen und Verbindungen
der übergangsmetalle katalysiert werden. Infrage kommen bevorzugt Verbindungen des
Titans, Antimons, Zinns, Bleis usw. in ppm Mengen. Bei der Veresterung wird in der
ersten Phase unter Schutzgasatmosphäre (StickstofflKohlendioxid) gearbeitet, wobei
das Kondensationswasser oberhalb 30iC über eine Kolonne zügig abdestilliert werden
kann. Nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 30 muß die Reaktion dadurch beschleunigt
werden, daß der Austritt des Reaktionswassers aus dem Veresterungsgleichgewicht
durch Anlegen von Vakuum ("Vakuum-Schmelz-Verfahren"), durch Einleiten eines Treibgases,
meistens Kohlendioxid ("Treibgas-Schmelz-Verfahren") oder durch ein im Kreis geführtes
Schleppmittel wie Toluol oder Xylol ("Azeotrop-Verfahren") erleichtert wird.
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Gegebenenfalls können bei der Herstellung der Polyester auch Diole
oder Polyole mitverwendet werden, die vorzugsweise keine UV-Absorberstruktur aufweisen,
um z.B.
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die mechanischen Eigenschaften, Löslichkeiten oder Verträglichkeiten
der erfindungsgemäßen Verbindungen günstig zu beeinflussen. Als Beispiele seien
genannt: 1,2-Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol,
Polyethylenglykole,
1,2-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 3-Chlor-1,2-propandiol, 1,3-Propandiol,
1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1>6-Hexandiol,
3-Methyl-1,5-pentandiol, Trimethyl-1,6-hexandiol, 2-Butandiol, 2-Butin-1>4-diol,
1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrith. Dabei liegt der Anteil an mitverwendeten Polyolen
vorzugsweise unterhalb von 50 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Produkt.
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Außerdem können auch, für den Fall, daß x = 1 ist, gegebenenfalls
substituierte Diamine in max, 10 Gew.-t mitverwendet werden, Beispiele dafür sind
Ethylendiamin, Lysin und (2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure-Na-salz.
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Die Herstellung einiger Verbindungen wird im folgenden beispielhaft
beschrieben: Verbindung HM4 3- (N,N-Dihvdroxvethvlamino>-allvliden-malonitril
118,5 g 3-Acetanilidoallylidenmalonitril und 157,5 g Diethanolamin werden in 500
ml Methanol bei Raumtemperatur gelöst und das Reaktionsgemisch 2 Tage gerührt. Nach
Abkühlung auf 0iC wird der Niederschlag abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert.
Es werden ca. 60 g eines gelben Produktes vom Schmelzpunkt 127-128'C erhalten.
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HM4 Unter Stickstoff werden 5,9 g Bernsteinsäure, 10,4 g 3- (N,N-Dihydroxyethylamino)-allylidenmalonitril,
14,8 ml Triethylamin und 100 ml trockenes Butanon auf 50ec erwärmt. Anschließend
gibt man 20,6 g Dicyclohexylcarbodiimid in 20 ml Butanon zu und rührt 10 Stunden
bei 80in. Danach wird der ausgefallene Dicyclohexylharnstoff abfiltriert, das Filtrat
eingeengt und der Rückstand aus Petrolether/Essigester umgefällt.
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6,25 g des so erhaltenen Produktes werden in 11,8 g Essigester gelöst
und nach Zusatz einer Lösung von 20 g 3%iger Gelatine und 1,6 ml eines 10#igen Natriumlaurylsulfat
emulgiert. Anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft. Es wird eine feinteilige
Dispersion des erfindungsgemäßen UV-Absorbers in Gelatine erhalten.
Verbinduna
HM5 Unter Stickstoff werden in 80 g trockenem Butanon 10,4 g 3-(N,N-Dihydroxyethylamino)-allylidenmalonitril>
10,5 g Trimethyl-2,2,4-diisocyanato-1,6-hexan und 0,21 g Diazabicyclooctan zusammengegeben
und 8 Stunden bei Siedetemperatur erhitzt. Danach wird das Reaktionsprodukt aufkonzentriert
und das Reaktionsprodukt mit Petrolether ausgefällt und aus AcetonlPetrolether umgefällt.
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Die Herstellung einer Dispersion der erhaltenen Verbindung in Gelatine
erfolgt wie bei UV 2 angegeben.
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HM5 Zunächst werden 126 g 3-Acetanilido-allyliden-methylcyanacetat
und 75 g 2-Methylaminoethanol in 250 ml Methanol 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Nach Abkühlung auf O'C wird der Niederschlag abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert.
Es werden 78 g 3-(N-Methyl-N-2-hydroxyethylamino)allyliden-methylcyanacetat vom
Schmelzpunkt 128~C erhalten.
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Danach werden 105 g mit 124 g Ethylenglykol unter Zusatz von 2 g Kaliumcarbonat
3 Stunden unter Rühren auf 70'C im Wasserstrahlvakuum erhitzt. Nach Abkühlung und
längerem Stehen wird der Niederschlag abfiltriert, mit Isopropanol verrührt, erneut
abfiltriert und getrocknet.
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Es werden 65 g 3-(N-Methyl-N-2-hydroxyethylamino>-allyliden-ethylenglykolcyanacetat
(Schmelzpunkt 115-117C) erhalten.
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Zum Einsatz in fotografischen Materialien werden die nicht in Dispersionsform
vorliegenden Verbindungen dispergiert. Dabei kann beim Dispergieren in einer wäßrigen
Gelatinelösung ein organisches Lösungsmittel, das zum Auflösen verwendet wird, aus
dem Gemisch vor der Uberzugsbildung der Dispersion entfernt werden.
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Als Lösungsmittel kommen solche in Frage, die ein gewisses Ausmaß
an Wasserlöslichkeit aufweisen, so daß sie geeignet sind zur Entfernung durch Wäsche
mit Wasser in einem Gelatinenudelzustand und solche, die durch Sprühtrocknen, Vakuum-
oder Dampfspülen, entfernt werden können.
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Außerdem umfassen Beispiele für die organischen Lösungsmittel, die
zur Entfernung geeignet sind, einen Ester (beispielsweise einen Niedrigalkylester,
usw.), einen Niedigalkylether, ein Keton, einen halogenierten Kohlenwasserstoff
(beispielsweise Methylenchlorid, Trichlorethylen, usw.), einen fluorierten Kohlenwasserstoff,
einen Alkohol (beispielsweise Methylalkohol bis Butylalkohol) und eine Kombination
davon.
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Es kann jeglicher Typ von Dispergiermittel bei der Dispergierung des
hydrophoben polymeren Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittels verwendet werden.
Ionische oberflächenaktive Mittel und insbesondere anionische oberflächenaktive
Mittel sind jedoch bevorzugt. Der bevorzugte Mengenbereich von Dispergiermittel
liegt zwischen 2% und 15% bezogen auf die eingesetzte Verbindung.
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Darüber hinaus ist es möglich, ampholytische oberflächenaktive Mittel
zu verwenden, wie C-Cetylbetain, ein
N-Alkylaminopropionat und
ein N-Alkyliminodipropionat, usw.
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Um die Dispersionsstabilität zu verbessern und die Flexibilität der
aufgeschichteten Emulsion zu verbessern, kann eine geringe Menge (nicht mehr als
50 Gew.-% der wiederkehrenden Einheit) eines permanenten Lösungsmittels, nämlich
eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt
(d,h. über 200-C) beispielsweise Dibutylphosphat undloder Trikresylphosphat usw.
zugesetzt werden. Es ist nötig, daß die Konzentration des permanenten Lösungsmittels
ausreichend gering ist, um das Polymere zu plastifizieren, während es in einem Zustand
eines festen Teilchens gehalten wird. Darüber hinaus ist es bei Verwendung eines
permanenten Lösungsmittels gevorzugt. wenn dessen Menge so gering wie möglich ist,
so daß die Dicke der endgültigen Emulsionsschicht oder der hydrophilen Kolloidschicht
verringert wird, um eine gute Schärfe aufrechtzuerhalten.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können z.B. in eine
Bindemittelschicht oder in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
eingebracht werden. Die Silberhalogenidemulsionsschichten können in Teilschichten
gleicher spektraler Empfindlichkeit aufoeteilt werden, die unterschiedlich empfindlich
sind. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können z.B.
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in eine hochempfindliche blauempfindliche Teilschicht eingebracht
werden. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden sie in eine oben liegende
UV-Filter-
schicht eingebracht, die oberhalb aller lichtempfindlichen
Schichten angeordnet ist.
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Die zu verwendende Menge hängt von dem Verwendungszweck ab und kann
in üblicher Weise leicht optimiert werden.
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Bevorzugte Mengen sind z.B.: 50 - 1000 mglm2.
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Außer den bereits genannten Schichten können weitere, nicht lichtempfindliche
Hilfsschichten in dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial
vorhanden sein, z.B. Haftschichten, Lichthofschutzschichten oder Deckschichten,
insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch
die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer Schicht in eine andere
wirksam unterbunden werden soll.
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Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind vorzugsweise
Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung
eines nichtdiffundierenden Farbstoffes reagieren. Zweckrnäßigerweise sind die Farbkuppler
nicht diffundierend in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft
hierzu untergebracht.
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So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel
einen Kuppler vom Phenol- oder «-Naphtholtyp. Die grunempfindliche Schicht kann
beispielsweise mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung
des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ
des 5-Pyrazolons verwendet
werden. Die bauempfindliche Schicht
kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung
des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen
Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-,
4- und um 2-Aquivalentkupplern handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt
aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien
der Agfa, LeverkusenlMünchen", Band III, Seite 111 (1961), K.
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Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol.
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4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory
of the Photographic Process", 4. Ed., S.
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353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom
Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd.,
Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Großbritannien.
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Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und Weißkuppler,
die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben,
enthalten. Die von den DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar
oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden.
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Verwiesen wird auf GB 953 454, US 3 632 345, US 4 248 962 und GB 2
072 363.
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Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können
als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer
bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht
zu 0 bis 12 Mol-% aus AgI, zu 0 bis 50 Mol-% aus AgCl und zu 50 bis 100 % aus AgBr,
wobei sich die Summe dieser Anteile zu 100 % ergänzt. In einer be-
vorzugten
Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch
oder oktaedrisch sind oder Ubergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen,
daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 Zm aufweisen. Das durchschnittliche
Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß
der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit
einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen
bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen
tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser
zu Dicke größer als 8:1 ist.
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Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein. Zur chemischen
Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner sind die üblichen Sensibilisierungsmittel
geeignet. Besonders bevorzugt sind schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise
Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Thiosulfate. Geeignet als chemische Sensibilisatoren
sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium,
Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem
Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46. 65-72 (1951), beschrieben. Es ist ferner
möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren.
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Verwiesen wird weiter auf die oben angegebene Research Disclosure
Nr. 17 643, Abschnitt III.
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Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert
werden, z.B. mit den üblichen Polymethin-
farbstoffen, wie Neutrocyaninen,
basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen,
Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine
Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere
auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431
ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr.
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17 643, Abschnitt IV.
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Zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können
die üblichen Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden. Als Stabilisatoren
sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere
solche, die mit Hydroxyl-oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen
sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot.
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47, 1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren
und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17 643
in Abschnitt IV angegeben.
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Die Bestandteile des fotografischen Materials können nach üblichen,
bekannten Methoden eingearbeitet werden.
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Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt,
können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser
mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid,
zugesetzt werden. Wenn sie wasser-bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich
bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeich-
nungsmaterialien
eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem
niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion
oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische
Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann
anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet
man zusätzlich noch sogenannte ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen,
die die zu dispergierenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen
wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027,
2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Es ist auch möglich, z.B. Kuppler
in Form beladener Latices einzubauen, siehe DE-OS 2 541 274 und EP-A 14 921. Weiterhin
können die Bestandteile auch als Polymere im Material festgelegt werden, siehe z.B.
DE-OS 2 044 992, US 3 370 952 und US 4 080 211.
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Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger
verwendet werden, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus
Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein
können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen.
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Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure
Nr. 17 643, Abschnitt XVII.
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Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials
sind die üblichen hydrophilen
filmbildenden Mittel geeignet, z.B.
Proteine, insbesondere Gelatine. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen
Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX angegebenen Bindemittel.
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Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen
Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen
Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten
gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische
Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen
Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe
zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel
sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und
aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643* Abschnitt XI bekannt.
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Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643
und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.
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Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material
sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid;
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilinsulfat;
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxy-
ethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure
und N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler
sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in 6. Haist,
Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545
ff.
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Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht
und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen
durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet
werden, z.B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche
Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren,
insbesondere z.B.
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Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure,
N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden
Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
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Beispiele Die in den folgenden Beispielen angegebenen Vergleichsverbindungen
haben folgende Struktur: UV-1 (Vergleich)
UV-2 (Vergleich) Verbindung gemäß Beispiel 1 der US-PS 4 307 184 <Acrylamid-diallylaminoallylidenmalonitril
Copolymer) BeisPiel 1 Auf eine Triacetatunterlage wurde in üblicher Weise eine Gießlösung
aufgetragen, die einen UV-Absorber, Gelatine und Na-Dodecylbenzolsulfonat enthielt.
Es wurde soviel aufgetragen, daß jeweils 0,2 mMol des jeweiligen UV-Chromophors
pro m2 resultierte. Die Gelatinekonzentration wurde so eingestellt, daß pro m2 1
g Gelatine aufgetragen wurde. Auf diese UV-Absorberschicht wurde noch eine reine
Gelatineschicht mit 1 g Gelatine pro m2 aufgetragen. Von den UV-Absorbern wurden
dabei zunächst
Dispersionen durch Aufnahme der Verbindungen in
Essigester und anschließendes Vermischen mit Gelatine mit Hilfe eines hochtourigen
Rührwerkes und anschließendem Homogenisieren in einem Hochdruckhomogenisator hergestellt.
Die hergestellten Folien wurden mit einer keinen UV-Absorber enthaltenden Folie
als Referenz in einem Spektrometer vermessen. Es wurden die in Abbildung 1 wiedergegebenen
UV-Spektren erhalten. Die in Abbildung 1 angegebenen Kurven bedeuten: Kurve 1 Material
mit UV-Absorber UV-1 (Vergleich) Kurve 2 UV-Absorber HM4 (Erfindung) Kurve 3 UV-Absorber
HM5 (Erfindung) Kurve 4 UV-Absorber UV-2 (Vergleich) Es ist offensichtlich, daß
die erfindungsgemäßen UV-Absorber eine günstigere Absorption aufweisen.
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Beispiel 2 Ein übliches farbfotografisches Negativmaterial wurde erhalten,
indem auf einen üblichen Träger in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten
aufgetragen wurden: eine niedrigempfindliche rotempfindliche Schicht r eine hochempfindliche
rotempfindliche Schicht R
eine niedrigempfindliche grünempfindliche
Schicht g eine hochempfindliche grünempfindliche Schicht G eine Gelbfilterschicht
aus kolloidalem Silberfiltergelb eine niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht
b eine hochempfindliche blauempfindliche Schicht B UV-Absorberschicht gemäß Beispiel
1 Gelatineschicht gemäß Beispiel 1 Die Proben wurden bildmäßig belichtet und einer
üblichen Farbnegativentwicklung, wie sie beispielsweise aus der DE-A 3 029 209 bekannt
ist, unterworfen. Es ergaben sich im Vergleich zu einer Probe, die keinen UV-Absorber
enthielt, folgende Ergebnisse: Probe UV-Absorber Blau empfindliche Schichten Braun-Empfindlichkeits-
Dmin -Er- wiederabnahme höhung gabe 1 UV-1 0,16 lg<Ixt) 0,06 Braun (Vergleich)
2 HM4 0,10 lg(Ixt) 0,0 Braun (Erfindung) 3 HM5 0,09 lg(Ixt) 0,01 Braun (Erfindung)
4 UV-2 0,07 lg<Ixt) 0,01 Schmut-(Vergleich) zig-Violett Empfindlichkeitsabnahme:
Eine Vergrößerung der Angabe in lg (Ixt) um 0,3 Einheiten entspricht einer Verdoppelung
der Empfindlichkeit.
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Dmin: Minimale Farbdichte
Braunwiedergabe: Es wurde
eine braune Objektfarbe mit starker Remission im langwelligen UV aufgenommen. Die
Wiedergabe wurde anhand einer neutralen Kopie beurteilt.
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Aus der Tabelle folgt, daß mit den erfindungsgemäßen Proben 2 und
3 eine Verbesserung der Empfindlichkeit gegenüber Probe 1 und eine verbesserte Farbwiedergabe
gegenüber Probe 4 erreicht wird.