CN103917218A - 含有包含由羟基-和醚-官能团构成的特定极性基团的部花青衍生物的化妆品和/或皮肤病学组合物 - Google Patents

含有包含由羟基-和醚-官能团构成的特定极性基团的部花青衍生物的化妆品和/或皮肤病学组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化妆品和/或皮肤病学组合物，其在生理学可接受的介质中包含至少一种式(1)或(2)的部花青衍生物和/或其E,E-、E,Z-或Z,Z-几何异构体形式：

Description

含有包含由羟基-和醚-官能团构成的特定极性基团的部花青衍生物的化妆品和/或皮肤病学组合物
本发明涉及局部使用的、特别是旨在控制暴露在紫外辐射下的皮肤变暗和/或防止暴露在紫外辐射下的角蛋白材料，特别是皮肤光老化的新型化妆品和/或皮肤病学组合物，其在生理学可接受的介质中包含至少一种下文详述的式(1)或(2)的包含由羟基-和醚-官能团构成的特定极性基团的部花青衍生物。
其还涉及在生理学可接受的介质中包含至少一种式(1)或(2)的部花青和此外用于遮蔽UVA辐射和UVB辐射的体系的化妆品和/或皮肤病学(dermatological)组合物。
已知的是，波长在280纳米至400纳米的光辐射能晒黑人表皮，波长在280至320纳米的射线（被称作UV-B射线）危害自然晒黑的进展。这种暴露也容易引发表皮的生物力学性质的改变，这表现为皱纹出现，以致皮肤过早老化。
同样已知的是，波长在320至400纳米的UV-A射线比UV-B射线更深地穿透皮肤。UV-A射线促进皮肤的立即和持久变暗。在正常条件下日常暴露在UVA射线中甚至在短时间内也会造成胶原纤维和弹性蛋白降解，这表现为皮肤微形貌的变化、出现皱纹和不规则色素沉着（即褐斑、肤色不均匀...）。
因此必须防御UVA和UVB辐射。有效的光防护产品必须同时防UVA和UVB辐射。
迄今已经提出许多皮肤光防护化妆品组合物。它们通常含有根据它们自己的化学性质和根据它们自己的物理性质通过吸收、反射或漫射紫外线辐射来发挥作用的有机紫外线过滤剂和无机紫外线过滤剂。它们通常含有结合到金属氧化物颜料，如二氧化钛（TiO2）上的有机油溶性紫外线过滤剂和/或有机水溶性紫外线过滤剂的组合。
迄今已提出旨在限制皮肤变暗、改进肤色和肤色均匀性的许多化妆品组合物。为了获得这样的组合物，防晒品领域的技术人员公知使用紫外线过滤剂，特别是UVB过滤剂。某些组合物还可含有UVA过滤剂。这种过滤体系必须涵盖UVB防护以限制和控制促进全面色素沉着的黑色素的新合成，还必须涵盖UVA防护以限制和控制造成肤色变暗的已存在的黑色素的氧化。
但没有一种组合物含有特别适用于皮肤光防护，特别是适用于在颜色和其弹性力学性质层面都改进皮肤品质的紫外线过滤剂的特定组合。
以有利的方式，这种改进在已色素沉着的皮肤上特别明显，从而不会提高黑色素以及已存在于皮肤中的黑色素结构中的色素负荷。
实际上，大多数有机紫外线遮蔽剂是在280纳米至370纳米区域中吸光的芳族化合物。除它们的日光辐射过滤力外，所需光防护化合物还必须提供良好的美容性质，在常见溶剂中，特别是在脂肪物质如油、油脂中的良好溶解度，以及独自和与其它紫外线过滤剂结合的良好光稳定性。它们还必须无色或至少提供对消费者而言在美容方面可接受的颜色。
迄今已知的那些组合物的主要缺点之一在于，那些过滤体系对紫外线辐射，特别是对波长超过370纳米的长UVA辐射的光防护不足以通过涵盖整个UV光谱的适当的紫外线过滤体系控制光引发的色素沉着及其进展。
在为此效果推荐的所有化合物中，我们可提到专利US4195999或申请WO2004/006878中公开的由羰基化(carbonated)部花青衍生物构成的特别有意义的紫外线过滤剂类。这些化合物对长UVA射线具有极好的过滤性质，但在常见溶剂，特别是在脂肪物质如油中的溶解度不太令人满意，并且某些类别的部花青的光稳定性不令人满意。
因此，仍然需要找到提供良好的美容性质、在化妆品油性或水性溶剂中的良好溶解度、与其它补充UVA过滤剂如二苯甲酰基甲烷衍生物的良好相容性（尤其是在光稳定性方面）以及对消费者而言在美容方面可接受的颜色的在长UVA中有活性的新型部花青化合物。
但是，在上文提到的光防护领域中进行的大量研究后，申请人现在已经发现，令人惊讶地，用包含由羟基-和醚-官能团构成的特定极性基团并符合下文详述的式(1)或(2)的新型部花青衍生物可实现这一目的。
这一发现构成本发明的基础。
本发明的第一个目的涉及在生理学可接受的介质中包含至少一种下文详述的式(1)或(2)的部花青衍生物的化妆品和/或皮肤病学组合物。
本发明的另一个目的涉及在生理学可接受的介质中包含至少一种式(1)或(2)的部花青和进一步用于遮蔽UVA辐射和UVB辐射的体系的化妆品和/或皮肤病学组合物。
本发明的另一个目的涉及在生理学可接受的介质中包含至少一种式(1)或(2)的部花青衍生物和至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物的化妆品和/或皮肤病学组合物。
本发明的第三个目的涉及控制和/或改善暴露在紫外线辐射下的皮肤的变暗和肤色均匀性的美容方法，其包括在皮肤上施加如上文定义的化妆品组合物。
本发明的另一个目的涉及防止角蛋白材料，特别是皮肤光老化的美容方法，其包括在角蛋白材料上施加如上文定义的化妆品组合物。
在阅读下列详述时，会看出本发明的其它特征、方面和优点。
术语“生理学可接受的”是指与皮肤和/或其外皮相容，其具有合意的颜色、气味和触感并且不会造成容易阻碍消费者使用这种组合物的任何不可接受的不适（刺痛感、紧绷感或发红）。
术语“角蛋白材料”包括皮肤、头皮、头发、睫毛、眉毛和指甲。
在本说明书的剩余部分中，术语“用于遮蔽UVA辐射和UVB辐射的体系”意在表示用于遮蔽波长320至400纳米的UVA辐射和波长280至320纳米的UVB辐射的试剂，其由用于遮蔽所述UV辐射的几种有机化合物和/或无机化合物的混合物，例如包含UVA遮蔽剂和UVB遮蔽剂的混合物或用于遮蔽UVA辐射和UVB辐射的有机化合物构成。
根据本发明，该部花青衍生物符合下式(1)或(2)
R1和R2彼此独立地为氢；C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基，它们任选被至少一个羟基取代；或R1和R2与连接它们的氮原子一起形成任选被-O-或被-NH-插入的-(CH2)n-环；
R3是–(C=O)OR6基团；或–(CO)NHR6基团；
R6是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22环烷基或C3-C22环烯基，其任选被一个或多于一个OH取代；
R4和R5是氢；或R4和R5形成-(CH2)n-环，其任选被C1-C4烷基取代和/或被一个或多于一个-O-或-NH-插入；
n是2至7的数值；
R7和R8彼此独立地为氢；C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基，其任选被一个或多于一个O插入和/或被一个或多于一个OH、C3-C22环烷基或C3-C22环烯基取代，其中所述C3-C22环烷基或C3-C22环烯基任选被一个或多于一个-O-插入；
或R7和R8与连接它们的氮原子一起形成任选被一个或多于一个-O-插入的-(CH2)n-环；
R9和R10是氢；或R9和R10形成-(CH2)n-环，其任选被C1-C4烷基取代和/或被-O-或被-NH-插入；
A是-O-；或–NH；
R11是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22环烷基或C3-C22环烯基，其任选被一个或多于一个O插入；或C1-C22烷基或C2-C22烯基，其被C3-C22环烷基或C3-C22环烯基取代，其中所述C3-C22环烷基或C3-C22环烯基任选被一个或多于一个-O-插入；
条件是
(I) R1、R2和R6至少之一被羟基取代；
(II) 如果R1之一是羟乙基，则R2不是氢、甲基或乙基或羟乙基；且如果R1是氢，则R2不是1-羟基-3-甲基-丁-2-基；
(III) 如果R6被一个或多于一个OH取代；则R1和R2之一是C4-C22烷基；或R1和R2与所连接的氮一起形成哌啶基或吗啉基；
(IV) R7和R8的至少之一或R11被一个或多于一个-O-插入。
优选的是式(1)或(2)的化合物，其中
R1和R2彼此独立地为氢；C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基，它们任选被至少一个羟基取代；或R1和R2与连接它们的氮原子一起形成任选被-O-或被-NH-插入的-(CH2)n-环；
R3是–(C=O)OR6基团；或–(CO)NHR6基团；
R6是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22环烷基或C3-C22环烯基，其任选被一个或多于一个OH取代；
R4和R5是氢；或R4和R5形成-(CH2)n-环，其任选被C1-C4烷基取代和/或被-O-或被-NH-插入；
n是2至7的数值；
R7和R8彼此独立地为氢；C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基，其任选被一个或多于一个O插入和/或被一个或多于一个OH取代；或R7和R8与连接它们的氮原子一起形成任选被一个或多于一个-O-插入的-(CH2)n-环；
R9和R10是氢；或R9和R10形成-(CH2)n-环，其任选被C1-C4烷基取代和/或被-O-或被-NH-插入；
A是-O-；或–NH；
R11是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22环烷基或C3-C22环烯基，其任选被一个或多于一个O插入；
条件是
(I) R1、R2和R6至少之一被羟基取代；
(II) 如果一个R1是羟乙基，则R2不是氢、甲基或乙基或羟乙基；且如果R1是氢，则R2不是1-羟基-3-甲基-丁-2-基；
(III) 如果R6被一个或多于一个OH取代；则R1和R2之一是C4-C22烷基；或R1和R2与所连接的氮一起形成哌啶基或吗啉基；
(IV) R7和R8的至少之一或R11被一个或多于一个-O-插入。
优选的是式(1)或(2)的化合物，其中
R1和R2彼此独立地为氢； C4-C12烷基；或羟基-C3-C12烷基；
其中R1和R2至少之一是羟基-C3-C12烷基；且
R3、R4和R5如权利要求1中所定义。
优选的还有式(1)的化合物，其中
R6是任选被一个或多于一个羟基取代的C1-C12烷基。
更优选的还有式(1)的化合物，其中
R6是被一个或多于一个羟基取代的C1-C12烷基；
R1和R2之一是C4-C22烷基；或R1和R2与连接它们的氮原子一起形成任选被-O-和/或–NH-插入的–(CH2)n-环；且
R4和R5和n如权利要求1中所定义。
优选的是式(2)的化合物，其中
R11是的基团，其中
R12是C1-C12烷基；或C1-C6烷氧基-C1-C6烷基；
m是1至5的数值；且
R7、R8、R9、R10和A如权利要求1中所定义。
甚至更优选的是式(1)或(2)的化合物，其中
R1和R2和R7和R8分别与所连接的氮原子一起形成哌啶基或吗啉基。
优选的还有式(1)和(2)的化合物，其中R4和R5和R9和R10分别形成含有6个碳原子的碳环。
最优选的是式(1)的化合物，其中
R1和R2彼此独立地为氢；或C1-C22烷基；或羟基-C1-C22烷基；或R1和R2与氮原子一起连接形成哌啶基或吗啉基；
R3是–(C=O)OR6基团；或–(CO)NHR6基团；
R6是可以被一个或多于一个-OH取代的C1-C22烷基；
R4和R5是氢；或R4和R5连接在一起形成含有6个碳原子的碳环。
最优选的是式(1)的化合物，其中
R1和R2彼此独立地为氢；或羟基-C1-C22烷基；其中R1和R2至少之一是羟基-C1-C22烷基；
R3是–(C=O)OR6基团；或–(C=O)NHR6基团；
R6是C1-C22烷基；且
R4和R5是氢；或R4和R5连接在一起形成含有6个碳原子的碳环。
最优选的是式(2)的化合物，其中
R7和R8彼此独立地为氢或任选被一个或多于一个-O-插入的C1-C8烷基；
A是-O-；或–NH；
R11是C1-C22烷基；且
R9和R10是氢；或R9和R10连接在一起形成含有6个碳原子的碳环。
最优选的是式(2)的化合物，其中
R7和R8与氮原子一起形成吗啉基或哌啶基；
A是-O-；或–NH；
R11是被一个或多于一个-O-插入的C1-C22烷基；且
R9和R10是氢；或R9和R10连接在一起形成含有6个碳原子的碳环。
甚至更优选的是式(2)的化合物，其中
R11是的基团，其中
R12是C1-C4烷基；或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；
m是1至3的数值；
R7和R8彼此独立地为氢；任选被一个或多于一个O插入的C1-C12烷基；或R7和R8与氮原子一起形成吗啉基或哌啶基；
R9和R10是氢；或形成含有6个碳原子的碳环；且
A是-O-；或–NH。
本发明的部花青化合物可以为E/E-、E/Z-或Z/Z几何异构体形式。
烷基、环烷基、烯基、烷叉基或环烯基可以是直链或支链的、单环或多环的。
C1-C22烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、正十八烷基、二十烷基或十二烷基。
取代烷基是例如甲氧基乙基、乙氧基丙基、2-乙基己基、羟乙基、氯丙基、N,N-二乙基氨基丙基、氰基乙基、苯乙基、苄基、对叔丁基苯乙基、对叔辛基苯氧基乙基、3-(2,4-二-叔戊基苯氧基)-丙基、乙氧基羰基甲基-2-(2-羟基乙氧基)乙基或2-呋喃基乙基。
羟基取代烷基是例如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基或羟癸基。
C2-C22烯基是例如直链C2-C12烯基或优选支链C3-C12烯基C1-C12烷基，如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-环丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2,4-环己二烯-1-基、1-对-薄荷烯-8-基、4(10)-侧柏烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2,5-降冰片二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯(norcaradien)-3-基，或己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二碳烯基的不同异构体。
C3-C12环烷基是例如环丙基、环丁基、环戊基、三甲基环己基或优选环己基。
本发明的部花青的实例列在表A中：
本发明的最优选的部花青衍生物选自下列化合物和它们的E/E-、E/Z-或Z/Z几何异构体形式：
根据本发明的一个优选实施方案，使用其E/E和/或其E/Z几何异构体形式的化合物(2Z)-氰基{3-[(3-甲氧基丙基)氨基]环己-2-烯-1-叉基}乙酸2-乙氧基乙酯(25)。
E/Z形式具有下列结构
E/E形式具有下列结构
申请人发现，这些特定化合物具有下列性质：以0.5%浓度在乙醇/水 1/1混合物中在45℃下2个月后的更好化学稳定性，较低的变黄。
本发明的一种或多种部花青遮蔽剂可以以组合物总重量的按重量计0.1%至10%，优选0.2%至5%的浓度存在于本发明的组合物中。
式(1) 和(2)的化合物可以根据如例如J.Org.Chem. USSR (英文译文) 26(8), 第1562页起(1990)；J.Heterocycl.Chem. 33(3), 第763-766页(1996)；Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 11, 第1537-1543页(1984)；Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 3, 第397-404页(1982)；Chem.Heterocycl.Comp. (英文译文) 24(8), 914-919 (1988)和Synthetic Communications Vol. 33, No. 3, 2003, 第367-371页中所公开的已知方法制备。
在US2003/0181483A1、WO 0234710、Eur. J. Org. Chem. 2003, 2250-2253, J. Med. Chem. 1996, 39, 1112-1124和J. Org. Chem., Vol. 37, No. 8, 1972, 1141-1145中也如下公开了本发明中所用的化合物的合成：
使vinylogene CH-酸化合物与酰胺的缩醛反应。
在J. Heterocyclic Chem., 27, 1990, 1143-1151中使氨基丙烯酸酯或氨基丙烯腈与乙氧基亚甲基氰基乙酸酯在乙醇中反应成本发明中所用的相应化合物。
可以根据专利申请WO 2007/071582、IP.com Journal (2009), 9(5A), 29-30标题“Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds”下和US-A-4,749,643第13栏第66行至第14栏第57行和其中引用的参考文献中所述的程序制备其中R4和R5或R9和R10分别一起形成含有6个C原子的碳环的式(1)和(2)的化合物。
下式的部花青特别适用于防止身体护理产品光解降解和氧化降解：
R’1和R’2彼此独立地为氢；C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基，它们任选被至少一个羟基取代；或R’1和R’2与连接它们的氮原子一起形成任选被-O-或被-NH-插入的-(CH2)n-环；
R’3是–(C=O)OR`6基团；或–(CO)NHR’6基团；
R’6是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22环烷基或C3-C22环烯基，其任选被一个或多于一个OH取代；
R’4和R’5是氢；或R’4和R’5形成-(CH2)n-环，其任选被C1-C4烷基取代和/或被-O-或被-NH-插入；
n是2至7的数值；
R’7和R’8彼此独立地为氢；C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基，其任选被一个或多于一个O插入和/或被一个或多于一个OH取代；或R’7和R’8与连接它们的氮原子一起形成任选被-O-插入的-(CH2)n-环；
R’9和R’10是氢；或R’9和R’10形成-(CH2)n-环，其任选被C1-C4烷基取代和/或任选被-O-或被-NH-插入；
A是–O-；或–NH；
R’11是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22环烷基或C3-C22环烯基，其任选被一个或多于一个O插入。
优选使用式(1´)或(2´)的化合物，其中R1、R2、R3和R6、R7和R8的至少之一或R11被羟基取代；和/或被一个或多于一个–O-插入。
式(1’)和(2’)的化合物的实例是表A中所列的那些和化合物
。
根据本发明，该组合物可进一步含有对UVA和/或UVB辐射有活性的一种或多种补充的亲水性、亲脂性或不溶性有机遮蔽剂和/或一种或多种无机遮蔽剂。
可以与式(1)和(2)的化合物混合使用的补充的紫外线过滤剂的实例列在下表中：
表1: 可另外与式(1)和/或(2)的化合物一起使用的合适的紫外线过滤剂物质
对氨基苯甲酸衍生物，例如4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯；
水杨酸衍生物，例如水杨酸2-乙基己酯；
二苯甲酮衍生物，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及其5-磺酸衍生物；
二苯基丙烯酸酯，例如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基丙烯酸3-(苯并呋喃基)酯；
3-咪唑-4-基丙烯酸和酯；
苯并呋喃衍生物，尤其是EP-A-582 189、US-A-5 338 539、US-A-5 518 713和EP-A-613 893中所述的2-(对氨基苯基)苯并呋喃衍生物；
聚合紫外线吸收剂，例如EP-A-709 080中所述的苄叉基丙二酸酯衍生物；
樟脑衍生物，例如3-(4'-甲基)苄叉基-莰-2-酮、3-苄叉基莰-2-酮、N-[2(和4)-2-氧代莰烷-3-叉基-甲基]-苄基]丙烯酰胺聚合物、3-(4'-三甲基铵)-苄叉基-莰-2-酮甲基硫酸盐、3,3'-(1,4-亚苯基二次甲基)-双(7,7-二甲基-2-氧代-双环[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸)和盐、3-(4'-磺基)苄叉基-莰-2-酮和盐；樟脑苯扎铵甲基硫酸盐；
羟基苯基三嗪化合物，例如2-(4'-甲氧基苯基)-4,6-双(2'-羟基-4'-正辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基-丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-[4-(2-甲氧基乙基-羧基)-苯基氨基]-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(三(三甲基甲硅烷氧基-甲硅烷基丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(2"-甲基丙烯氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-七甲基三甲硅烷基-2"-甲基-丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基-丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-[4-乙基羧基)-苯基氨基]-1,3,5-三嗪；
苯并三唑化合物，例如2,2'-亚甲基-双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚；
三苯胺基-s-三嗪衍生物，例如2,4,6-三苯胺-(对-羰基-2'-乙基-1'-氧基)-1,3,5-三嗪(2,4,6-trianiline-(p-carbo-2'-ethyl-1'-oxy)-1,3,5-triazine)和US-A-5 332 568、EP-A-517 104、EP-A-507 691、WO 93/17002和EP-A-570 838中公开的紫外线吸收剂；
2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐；
邻氨基苯甲酸薄荷酯；
包覆或未包覆的物理防晒剂，如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、云母、MnO、Fe2O3、Ce2O3、Al2O3、ZrO2。（表面涂层：聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基硅氧烷（如CAS 9004-73-3中所述的甲基氢聚硅氧烷）、聚二甲基硅氧烷、三异硬脂酸异丙氧钛（如CAS 61417-49-0中所述）、金属皂如硬脂酸镁（如CAS 4086-70-8中所述）、全氟代醇磷酸酯盐如C9-15氟代醇磷酸酯盐（如CAS 74499-44-8；JP 5-86984、JP 4-330007中所述））。一次粒度为平均15纳米-35纳米，分散体中的粒度为100纳米-300纳米。
DE 10011317、EP 1133980和EP 1046391中公开的氨基羟基-二苯甲酮衍生物
如EP 1167358中公开的苯基-苯并咪唑衍生物
“Sunscreens”, Eds. N.J. Lowe, N.A.Shaath, Marcel Dekker, Inc., New York和Basle或Cosmetics & Toiletries (107), 50ff (1992)中所述的紫外线吸收剂也可用作附加的防紫外线物质。
无需说，本领域技术人员会小心选择任选附加遮蔽剂和/或它们的量以使所考虑的添加不会或基本不会不利地影响与本发明的组合物固有相关的有利性质。
该附加有机遮蔽剂更优选选自二苯甲酰基甲烷衍生物；邻氨基苯甲酸酯；肉桂酸衍生物；水杨酸衍生物；樟脑衍生物；二苯甲酮衍生物；β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物；三嗪衍生物；苄叉基丙二酸酯衍生物，尤其是专利US 5 624 663中提到的那些；苯并咪唑衍生物；咪唑啉类；对氨基苯甲酸（PABA）衍生物；苯并三唑衍生物；如专利申请US 5 237 071、US 5 166 355、GB 2 303 549、DE 197 26 184和EP 893 119中所述的亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物；如专利申请EP 0 832 642、EP 1 027 883、EP 1 300 137和DE 101 62 844中所述的苯并噁唑衍生物；遮蔽聚合物和遮蔽硅酮，尤其如专利申请WO 93/04665中所述的那些；α-烷基苯乙烯基二聚物，如专利申请DE 198 55 649中所述的那些；4,4-二芳基丁二烯类，如专利申请EP 0 967 200、DE 197 46 654、DE 197 55 649、EP-A-1 008 586、EP 1 133 980和EP 133 981中所述的那些；部花青衍生物，如专利申请WO 04/006878、WO 05/058269和WO 06/032741中所述的那些；专利EP-A-0 823 418和EP-A-1 341 752的茚满叉基遮蔽剂和它们的混合物。
作为有机紫外线遮蔽剂的实例，可以提到下面以其INCI名表示的那些：
二苯甲酰基甲烷衍生物：
DSM Nitritional Products公司以商品名Parsol 1789出售的丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷。
对氨基苯甲酸衍生物：
PABA，
对氨基苯甲酸乙酯，
对-二羟基丙基氨基-苯甲酸乙酯，
ISP特别以Escalol 507为名出售的对-二甲基氨基-苯甲酸乙基己酯，
对氨基苯甲酸甘油酯，
BASF以Uvinul P25为名出售的PEG-25 PABA。
水杨酸衍生物：
Merck以Eusolex HMS为名出售的胡莫柳酯，
Symrise以Neo Heliopan OS为名出售的水杨酸乙基己酯，
Lubrizol以Dipsal为名出售的水杨酸二丙二醇酯，
Symrise以Neo Heliopan TS为名出售的TEA水杨酸酯。
肉桂酸衍生物：
DSM Nutritional Products尤其以商品名Parsol MCX出售的甲氧基肉桂酸乙基己酯，
甲氧基肉桂酸异丙酯，
Symrise以商品名Neo Heliopan E 1000出售的甲氧基肉桂酸异戊酯，
西诺沙酯
甲氧基肉桂酸DEA酯，
甲基肉桂酸二异丙酯，
甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯
β , β - 二苯基丙烯酸酯衍生物：
BASF尤其以商品名Uvinul N539出售的奥克立林，
BASF尤其以商品名Uvinul N35出售的依托立林，
二苯甲酮衍生物：
BASF以商品名Uvinul 400出售的二苯甲酮-1，
BASF以商品名Uvinul D50出售的二苯甲酮-2，
BASF以商品名Uvinul M40出售的二苯甲酮-3或羟苯甲酮，
BASF以商品名Uvinul MS40出售的二苯甲酮-4，
二苯甲酮-5，
Norquay以商品名Helisorb 11出售的二苯甲酮-6，
Cytec以商品名Cyasorb UV-24出售的二苯甲酮-8，
BASF以商品名Uvinul DS-49出售的二苯甲酮-9，
二苯甲酮-12，
BASF以商品名Uvinul A+出售的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯，或以商品名Uvinul A+B的其与甲氧基肉桂酸辛酯的混合物形式出售，
1,1'-(1,4-哌嗪二基)双[1-[2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]甲酮（CAS 919803-06-8），
苄叉基樟脑衍生物：
Chimex以Mexoryl SD为名制造的3-苄叉基樟脑，
Merck以Eusolex 6300为名出售的4-甲基苄叉基樟脑，
Chimex以Mexoryl SL为名制造的苄叉基樟脑磺酸，
Chimex以Mexoryl SO为名制造的樟脑苯扎铵甲基硫酸盐，
Chimex以Mexoryl SX为名制造的对苯二甲叉基二樟脑磺酸，
Chimex以Mexoryl SW为名制造的聚丙烯酰胺基甲基苄叉基樟脑。
苯基苯并咪唑衍生物：
Merck特别以商品名Eusolex 232出售的苯基苯并咪唑磺酸，
Symrise以商品名Neo Heliopan AP出售的苯基二苯并咪唑四磺酸二钠。
苯并三唑衍生物：
Rhodia Chimie以Silatrizole为名出售的甲酚曲唑三硅氧烷，
Fairmount Chemical以固体形式以商品名MIXXIM BB/100出售或BASF以在水分散体中的微粉化形式以商品名Tinosorb M出售的亚甲基双(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚。
三嗪衍生物：
BASF以商品名Tinosorb S出售的双(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三嗪，
BASF特别以商品名Uvinul T150出售的乙基己基三嗪酮，
Sigma 3V以商品名Uvasorb HEB出售的二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，
被两个氨基苯甲酸酯基团取代的硅酮三嗪，如专利EP0841341中公开的那些，特别是化合物2,4-双(4'-氨基苄叉基丙二酸正丁酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基氧基]二硅氧烷基}丙基)氨基]-s-三嗪，
2,4,6-三(4’-氨基苄叉基丙二酸二异丁酯)-s-三嗪，
2,4,6-三(4’-氨基苄叉基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪，
2,4-双(4'-氨基苄叉基丙二酸二新戊酯)-6-(4'-氨基苯甲酸正丁酯)-s-三嗪，
专利US 6 225 467、专利申请WO 2004/085412（参见化合物6和9）或文献"Symmetrical Triazine Derivatives", IP.COM Journal, IP.COM INC West Henrietta, NY, US (2004年9月20日)中描述的对称三嗪遮蔽剂，尤其是Beiersdorf专利申请WO 06/035000、WO 06/034982、WO 06/034991、WO 06/035007、WO 2006/034992和WO 2006/034985中也提到的2,4,6-三(联苯基)-1,3,5-三嗪（特别是2,4,6-三(联苯-4-基)-1,3,5-三嗪）和2,4,6-三(三联苯基)-1,3,5-三嗪。
邻氨基苯甲酸衍生物：
Symrise以商品名Neo Heliopan MA出售的邻氨基苯甲酸薄荷酯。
咪唑啉衍生物：
乙基己基二甲氧基苄叉基二氧代咪唑啉丙酸盐。
苄叉基丙二酸酯衍生物：
4’-甲氧基苄叉基丙二酸二新戊酯
含苄叉基丙二酸酯官能团的聚有机基硅氧烷，例如DSM Nutritional Products以商品名Parsol SLX出售的聚硅氧烷-15。
4,4- 二芳基丁二烯衍生物：
1,1-二羧基(2,2’-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯
苯并噁唑衍生物：
2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪，和它们的混合物。
最优选的附加有机遮蔽剂选自：
甲氧基肉桂酸乙基己酯，
胡莫柳酯，
水杨酸乙基己酯，
奥克立林，
丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，
对苯二甲叉基二樟脑磺酸，
苯基二苯并咪唑四磺酸二钠，
苯基苯并咪唑磺酸，
二苯甲酮-3，
2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯，
4-甲基苄叉基樟脑，
乙基己基三嗪酮，
双(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三嗪，
二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，
2,4-双(4'-氨基苄叉基丙二酸正丁酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)氨基]-s-三嗪，
2,4,6-三(联苯-4-基)-1,3,5-三嗪，
2,4,6-三(4’-氨基苄叉基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪，
2,4,6-三(4’-氨基苄叉基丙二酸二异丁酯)-s-三嗪，
2,4-双(4'-氨基苄叉基丙二酸二新戊酯)-6-(4'-氨基苯甲酸正丁酯)-s-三嗪，
亚甲基双(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，
甲酚曲唑三硅氧烷，
聚硅氧烷-15，
4’-甲氧基苄叉基丙二酸二新戊酯，
1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯，
2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪，
和它们的混合物。
附加的有机紫外线遮蔽剂优选以组合物总重量的0.01重量%至20重量%，优选以组合物总重量的0.1重量%至15重量%的比例存在于本发明的组合物中。
附加的无机遮蔽剂选自包覆或未包覆的金属氧化物颜料，其中一次颗粒的平均粒度优选为5纳米至100纳米（优选10纳米至50纳米），例如氧化钛（非晶或以金红石和/或锐钛矿形式结晶的）、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈颜料，它们都是本身公知的紫外光防护剂。
该颜料可以是包覆或未包覆的。
包覆颜料是已经用如例如Cosmetics & Toiletries, 1990年2月, 第105卷, 第53-64页中描述的化合物，如氨基酸、蜂蜡、脂肪酸、脂肪醇、阴离子型表面活性剂、卵磷脂、脂肪酸的钠、钾、锌、铁或铝盐、金属醇盐（钛或铝的醇盐）、聚乙烯、硅酮、蛋白质（胶原、弹性蛋白）、烷醇胺、氧化硅、金属氧化物或六偏磷酸钠进行一种或多种化学、电子、机械化学和/或机械性表面处理的颜料。
如已知，硅酮是具有线性或环状、支化或交联结构、可变分子量、通过合适官能化的硅烷的聚合和/或缩聚获得并基本由硅原子经由氧原子（硅氧烷键）连接在一起的主要单元重复构成的有机硅聚合物或低聚物，任选取代的烃基经由碳原子直接连接到所述硅原子上。
术语“硅酮”还包括它们的制备所必需的硅烷，特别是烷基硅烷。
用于包覆适合本发明的颜料的硅酮优选选自烷基硅烷、聚二烷基硅氧烷和聚烷基氢硅氧烷。更优选地，该硅酮选自辛基三甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷。
当然，在用硅酮处理之前，该金属氧化物颜料已用其它表面试剂，特别是用氧化铈、氧化铝、二氧化硅、铝化合物或硅化合物或其混合物处理。
在专利申请EP-A-0 518 773中特别公开了包覆或未包覆的此类金属氧化物颜料。作为商业颜料，我们可提到Sachtleben、Tayca、Merck和Evonik.公司出售的产品。
包覆颜料更特别是已经用下列材料包覆的氧化钛：
- 用二氧化硅包覆，如来自Ikeda公司的产品Sunveil和来自Merck公司的产品Eusolex T-AVO，
- 用二氧化硅和氧化铁包覆，如来自Ikeda公司的产品Sunveil F，
- 用二氧化硅和氧化铝包覆，如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT 500 SA和Microtitanium Dioxide MT 100 SA，和来自CRODA公司的Tioveil，和来自Rhodia公司的Mirasun TiW 60，
- 用氧化铝包覆，如来自Ishihara公司的产品Tipaque TTO-55 (B)和Tipaque TTO-55 (A)和来自Kemira公司的UVT 14/4，
- 用氧化铝和硬脂酸铝包覆，如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT 100 T、MT 100 TX、MT 100 Z和MT-01、和来自Croda公司的产品Solaveil CT-10 W、Solaveil CT 100和Solaveil CT200，
- 用氧化铝和硬脂酸铝包覆，如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT 100 T、MT 100 TX、MT 100 Z和MT-01、和来自Croda公司的产品Solaveil CT-10 W、Solaveil CT 100和Solaveil CT200，
- 用二氧化硅、氧化铝和藻酸包覆，如来自Tayca公司的产品MT-100 AQ，
- 用氧化铝和月桂酸铝包覆，如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT 100 S，
- 用氧化铁和硬脂酸铁包覆，如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT 100 F，
- 用氧化锌和硬脂酸锌包覆，如来自Tayca公司的产品BR 351，
- 用二氧化硅和氧化铝包覆并用硅酮处理，如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT 600 SAS、Microtitanium Dioxide MT 500 SAS或Microtitanium Dioxide MT 100 SAS，
- 用二氧化硅、氧化铝和硬脂酸铝包覆并用硅酮处理，如来自Titan Kogyo公司的产品STT-30-DS，
- 用二氧化硅包覆并用硅酮处理，如来自Sachtleben公司的产品UV-Titan M 195，或来自Tayca公司的产品SMT-100 WRS，
- 用氧化铝包覆并用硅酮处理，如来自Ishihara公司的产品Tipaque TTO-55 (S)或来自Sachtleben公司的UV Titan M 262，
- 用三乙醇胺包覆，如来自Titan Kogyo公司的产品STT-65-S，
- 用硬脂酸包覆，如来自Ishihara公司的产品Tipaque TTO-55 (C)，
- 用六偏磷酸钠包覆，如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT 150 W。
- 用辛基三甲基硅烷处理，如来自EVONIK公司的产品« T 805 »，
- 用聚二甲基硅氧烷处理，如来自CARDRE公司的产品« 70250 Cardre UF TiO2SI3 »，
- 用聚二甲基氢硅氧烷处理的锐钛矿型/金红石TiO2，如来自COLOR TECHNIQUES公司的产品« MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC »。
未包覆的氧化钛颜料例如由Tayca公司以商品名“Microtitanium Dioxide MT 500 B”或“Microtitanium Dioxide MT 600 B”，由EVONIK公司以P 25为名，由Wackher公司以Transparent titanium oxide PW为名，由Miyoshi Kasei公司以UFTR为名，由Tomen公司以ITS为名和由CRODA公司以Tioveil AQ为名出售。
未包覆的氧化锌颜料是例如：
- Sunsmart公司以Z-Cote为名出售的那些；
- Elementis公司以Nanox为名出售的那些；
- Nanophase Technologies公司以Nanogard WCD 2025为名出售的那些。
包覆的氧化锌颜料是例如：
- Sunsmart公司以Z-Cote HP1为名出售的那些（聚二甲基硅氧烷包覆的ZnO）；
- Toshibi公司以Zinc Oxide CS-5为名出售的那些（用聚甲基氢硅氧烷包覆的ZnO）；
- Nanophase Technologies公司以Nanogard Zinc Oxide FN为名出售的那些（作为在Finsolv TN中，苯甲酸C12-C15烷基酯的40%分散体）；
- Daito公司以Daitopersion ZN-30和Daitopersion ZN-50为名出售的那些（在环聚甲基硅氧烷/氧乙烯化聚二甲基硅氧烷中的分散体，含有30%或50%的涂有二氧化硅和聚甲基氢硅氧烷的纳米氧化锌）；
- Daikin公司以NFD Ultrafine ZnO为名出售的那些（作为在环五硅氧烷中的分散体的涂有磷酸全氟烷基酯和基于全氟烷基乙基的共聚物的ZnO）；
- Shin-Etsu公司以SPD-Z1为名出售的那些（分散在环二甲基硅氧烷中的涂有硅酮接枝丙烯酸聚合物的ZnO）；
- ISP公司以Escalol Z100为名出售的那些（分散在甲氧基肉桂酸乙基己酯/PVP-十六烯/聚甲基硅氧烷共聚物混合物中的氧化铝处理过的ZnO）；
- Fuji Pigment公司以Fuji ZnO-SMS-10为名出售的那些（用二氧化硅和聚甲基倍半硅氧烷包覆的ZnO）；
- Elementis公司以Nanox Gel TN为名出售的那些（以55%浓度分散在含羟基硬脂酸缩聚物的苯甲酸C12-C15烷基酯中的ZnO)。
RHODIA公司例如以Colloidal Cerium Oxide为名出售未包覆的氧化铈颜料。
未包覆的氧化铁颜料例如由Arnaud公司以Nanogard WCD 2002 (FE 45B)、Nanogard Iron FE 45 BL AQ、Nanogard FE 45R AQ和Nanogard WCD 2006 (FE 45R)为名或由Mitsubishi公司以TY-220为名出售。
包覆的氧化铁颜料例如由Arnaud公司以Nanogard WCD 2008 (FE 45B FN)、Nanogard WCD 2009 (FE 45B 556)、Nanogard FE 45 BL 345和Nanogard FE 45 BL为名或由BASF公司以TRANSPARENT IRON OXIDE为名出售。
也可以提到金属氧化物，尤其是二氧化钛和二氧化铈的混合物，包括Ikeda公司以Sunveil A为名出售的用二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化铈的等重量混合物，以及二氧化钛和二氧化锌的用氧化铝、二氧化硅和硅酮包覆的混合物，如SACHTLEBEN公司出售的产品M 261，或二氧化钛和二氧化锌的用氧化铝、二氧化硅和甘油包覆的混合物，如SACHTLEBEN公司出售的产品M 211。
根据本发明，包覆或未包覆的氧化钛颜料特别优选。
无机紫外线过滤剂通常占组合物总重量的0.5至40重量%，优选1至30重量%。
根据它们的或多或少显著的亲脂特性或它们的亲水特性，无机紫外线过滤剂可存在于乳液中的油相中、水相中或两相中。
本发明的一个特定形式涉及在化妆品可接受的介质中包含至少一种式(1)或(2)的部花青衍生物和至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物的组合物。
非限制性地，尤其可提到的二苯甲酰基甲烷衍生物包括：
- 2-甲基二苯甲酰基甲烷，
- 4-甲基二苯甲酰基甲烷，
- 4-异丙基二苯甲酰基甲烷，
- 4-叔丁基二苯甲酰基甲烷，
- 2,4-二甲基二苯甲酰基甲烷，
- 2,5-二甲基二苯甲酰基甲烷，
- 4,4’-二异丙基二苯甲酰基甲烷，
- 4,4’-二甲氧基二苯甲酰基甲烷，
- 4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，
- 2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，
- 2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，
- 2,4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，
- 2,6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷。
最特别优选使用4-(叔丁基)-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷或丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷或DSM Nutritional Products, Inc.公司以商品名Parsol 1789出售的阿伏苯宗；这种遮蔽剂符合下式:
一种或多种二苯甲酰基甲烷衍生物可以以组合物总重量的优选0.01重量%至20重量%，更优选0.1重量%至10重量%，再更优选0.1重量%至6重量%的含量存在于本发明的组合物中。
本发明的一个特定形式涉及在化妆品可接受的介质中至少包含化合物(2Z)-氰基{3-[(3-甲氧基丙基)氨基]环己-2-烯-1-叉基}乙酸2-乙氧基乙酯(25)的E/E和/或E/Z几何异构体形式和如上定义的二苯甲酰基甲烷衍生物，特别是4-(叔丁基)-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷或丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷或阿伏苯宗的组合物。
本发明的水性组合物还可包含标准化妆品辅助剂，其尤其选自脂肪物质、有机溶剂、离子型或非离子型亲水性或亲脂性增稠剂、软化剂、保湿剂、乳浊剂、稳定剂、润肤剂、硅酮、防沫剂、香料、防腐剂、阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型或两性型表面活性剂、活性剂(active agents)、填料、聚合物、推进剂、酸化剂或碱化剂或在化妆品和/或皮肤病学中常用的任何其它成分。
脂肪物质可以由不同于如上定义的非极性蜡的油或蜡或其混合物构成。术语油是指在室温下是液体的化合物。术语蜡是指在室温下是固体或基本固体且其熔点通常高于35℃的化合物。
可提到的油包括矿物油（链烷烃）；植物油（甜杏仁油、澳大利亚坚果油、黑醋栗籽油或荷荷巴油）；合成油，例如全氢角鲨烯、脂肪醇、脂肪酰胺（例如Ajinomoto公司以Eldew SL-205为名出售的月桂酰肌氨酸异丙酯）、脂肪酸或脂肪酯，例如Witco公司以商品名Finsolv TN或Witconol TN出售的苯甲酸C12-C15烷基酯，苯甲酸2-乙基苯基酯，例如ISP公司以X-Tend 226®为名出售的商品，棕榈酸辛酯、羊毛脂酸异丙酯、Stearinerie Dubois公司以商品名Dub Dis出售的癸二酸二异丙酯，和甘油三酯，包括癸酸/辛酸的甘油三酯，和Cognis公司以Cetiol CC为名出售的碳酸二辛酯、氧乙烯化或氧丙烯化脂肪酯和醚；硅酮油（环甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷或PDMS）或氟油、聚烯(polyalkylene)和偏苯三酸三烷基酯，如偏苯三酸三癸酯。
可提到的蜡质化合物包括巴西棕榈蜡、蜂蜡、氢化蓖麻油、聚乙烯蜡和聚亚甲基蜡(polymethylene waxes)，例如Sasol公司以Cirebelle 303为名出售的产品。
可提到的有机溶剂包括低级醇和多元醇。这些多元醇可选自二醇和二醇醚，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、戊二醇、二丙二醇或二乙二醇。
还可提到的一类特别有意义的溶剂包括独自或混合物形式的式(I)的4-羧基-2-吡咯烷酮酯衍生物和/或其盐和/或异构体和/或溶剂合物：
其中：
- R1是指氢原子或直链C1-C20或支链C3-C20烷基；
- R2是指可含有C5-C6环的直链C1-C20或支链C3-C20烷基；任选被一个或两个甲基取代的C5-C6环烷基；苯基、苄基或苯乙基；
- R3和R4彼此独立地是指氢原子或直链C1-C12或支链C3-C12烷基；
要理解的是，当R1 = H时，该化合物可以为它们的游离酸形式或它们的化妆品可接受的盐形式。
在式(I)中，在烷基中，特别可提到甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正辛基、2-乙基­己基、十二烷基、十六烷基、环己基或甲基环己基。
本发明中所述的化合物的盐包含所述化合物的常规无毒盐，如由化妆品可接受的有机或无机酸或碱形成的那些。可提到铵盐、链烷醇胺盐，如三乙醇胺盐，氨基丙二醇盐，和碱金属或碱土金属，如钠、钾、镁和钙的盐。
优选化合物是其中R3和R4是氢的式(I)的那些。
优选地，R1是指氢原子或直链C1-C18或支链C3-C18烷基；更好地是直链C2-C18或支链C3-C10烷基。
优选地，R2是指直链C2-C18或支链C3-C18烷基；更好地是直链C3-C16或支链C3-C12烷基；或环己基、苯基、苄基或苯乙基；最优选地，R2是指直链C4-C10或支链C4-C10烷基；如丁基和2-乙基己基。
在式(I)的化合物中，更特别使用下列产品(a)至(bx)：
所示抗衡离子可以被优选选自碱金属或碱土金属（如Na、Mg、K和Ca）的无机阳离子和有机阳离子，如铵NR4 +（其中R可以相同或不同，代表H或C1-C6(羟基)烷基）的任何有机或无机的、化妆品可接受的阳离子抗衡离子替代。
甚至更优选的化合物是式(l)、(n)、(o)、(ac)、(am)、(at)、(au)、(av)、(ba)、(bg)、(bl)、(bm)、(bp)、(br)、(bw)和(bx)的化合物。
式(I)的化合物可以根据下列文章中描述的合成法获得：J. Org. Chem., 26, 第1519-24页(1961)；Tetrahedron Asymmetric, 12 (23), 第3241-9页(2001)；J. Industrial & Engineering Chem., 47, 第1572-8页(1955)；J. Am. Chem. Soc., 60, 第402-6页(1938)；和专利EP0069512、US2811496、US2826588、US3136620、FR2290199和FR2696744。
式(I)的化合物优选以0.5重量%至40重量%的量独自或作为混合物存在于本发明的化妆品组合物中。
可提到的亲水性增稠剂包括羧乙烯基聚合物，如Carbopol产品（卡波姆）和Pemulen产品（丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30-烷基酯共聚物）；辛酸/癸酸甘油三酯和丙烯酸钠共聚物（Luvigel EM –BASF）；聚丙烯酰胺，例如SEPPIC公司以Sepigel 305（CTFA名：聚丙烯酰胺/C13-14异链烷烃/Laureth 7）或Simulgel 600（CTFA名：丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物/异十六烷/聚山梨醇 80）为名出售的交联共聚物；任选交联和/或中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物和共聚物，例如Clariant公司以商品名Hostacerin AMPS（CTFA名：聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵）出售的聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)或SEPPIC公司出售的Simulgel 800（CTFA名：聚丙烯酰基二甲基牛磺酸钠/聚山梨醇80/失水山梨糖醇油酸酯）；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟乙酯的共聚物，例如SEPPIC公司出售的Simulgel NS和Sepinov EMT 10；纤维素衍生物，如羟乙基纤维素；多糖，尤其是树胶，如黄原胶；水溶性或水分散性硅酮衍生物，例如丙烯酸类硅酮、聚醚硅酮和阳离子型硅酮及其混合物。
可提到的亲脂性增稠剂包括合成聚合物，如Landec公司以Intelimer IPA 13-1和Intelimer IPA 13-6为名出售的聚(丙烯酸C10-C30烷基酯)或改性粘土，如锂蒙脱石及其衍生物，例如以Bentone为名出售的产品。
当然，本领域技术人员会小心选择上述任选附加化合物和/或它们的量以使所考虑的添加不会或基本不会不利地影响与本发明的组合物固有相关的有利性质。
可以根据本领域技术人员公知的技术制备本发明的组合物。它们特别可以是简单或复合乳液（O/W、W/O、O/W/O或W/O/W），如霜、乳或凝霜(cream-gel)的形式；水凝胶形式；洗液形式；无水油形式。它们可任选以气溶胶形式包装并可以是摩丝或喷雾形式。
本发明的组合物优选为水包油或油包水乳液形式。
可用的乳化法是桨或螺旋桨、转子-定子或HHP类型。
也可以通过HHP（50至800巴）获得液滴尺寸低至100纳米的稳定分散体。
该乳液通常含有独自或以混合物形式使用的至少一种选自两性型、阴离子型、阳离子型和非离子型乳化剂的乳化剂。根据要获得的乳液（W/O或O/W）适当地选择乳化剂。
作为可用于制备W/O乳液的乳化表面活性剂，可提到的实例包括失水山梨糖醇的、甘油的或糖的烷基酯或醚；硅酮表面活性剂，例如聚二甲基硅氧烷共聚醇，如Dow Corning公司以DC 5225 C为名出售的环聚甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇的混合物，和烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇，如Dow Corning公司以Dow Corning 5200 Formulation Aid为名出售的月桂基聚甲基硅氧烷共聚醇；十六烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇，如Evonik公司以Abil EM 90R为名出售的产品，和Evonik公司以Abil WE O9为名出售的十六烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚异硬脂酸甘油酯（4摩尔）和月桂酸己酯的混合物。也可以向其中加入一种或多种助乳化剂，其可以有利地选自多元醇烷基酯。
尤其可提到的多元醇烷基酯包括聚乙二醇酯，例如PEG-30二聚羟基硬脂酸酯，如Croda公司以Arlacel P135为名出售的产品。
尤其可提到的甘油酯和/或失水山梨糖醇酯包括例如聚异硬脂酸甘油酯，如Evonik公司以Isolan GI 34为名出售的产品，异硬脂酸失水山梨糖醇酯，如Croda公司以Arlacel 987为名出售的产品，异硬脂酸失水山梨糖醇酯甘油酯，如Croda公司以Arlacel 986为名出售的产品，及其混合物。
尤其还可提到乳化用的聚氧化烯化硅酮弹性体，如文献US-A-5,236,986、US-A-5,412,004、US-A-5,837,793、US-A-5,811,487中公开的那些。这些硅酮弹性体优选以在烃化和/或硅酮油中的凝胶形式配制。在这些凝胶中，聚氧化烯化硅酮弹性体通常为球形颗粒形式。
作为聚氧乙烯化硅酮弹性体的实例，可提到Shin Etsu公司以下列名称出售的那些：
- KSG-21（活性材料中27%）INCI名: 聚二甲基硅氧烷/PEG-10聚二甲基硅氧烷乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，
- KSG-20（活性材料中95% %）INCI名:. PEG-10聚二甲基硅氧烷交联聚合物，
- KSG-30（活性材料中100% ）INCI名: 月桂基PEG-15聚二甲基硅氧烷乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，
- KSG-31（ 活性材料中25%）INCI名: 月桂基PEG-15聚二甲基硅氧烷乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，
- KSG-32或KSG-42或KSG-320 或KSG-30（活性材料中25% ）INCI名: 月桂基PEG-15聚二甲基硅氧烷乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物),
- KSG-33（活性材料中20%），
- KSG-210（活性材料中25%）INCI名: 聚二甲基硅氧烷/PEG-10/15交联聚合物，
- KSG-310 : 月桂基改性的聚二甲基硅氧烷，聚氧乙烯化的，在矿物油中，
- KSG-330，
- KSG-340，
- X-226146（活性材料中32%）INCI名: 聚二甲基硅氧烷/PEG-10聚二甲基硅氧烷乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，
或Dow Corning公司以下列商品名出售的那些：
- DC9010（活性材料中9%）INCI名: PEG-12聚二甲基硅氧烷交联聚合物
- DC9011，以活性材料中11%。
这些产品通常为含有硅酮弹性体颗粒的油性凝胶形式。
优选使用KSG-210（INCI名: 聚二甲基硅氧烷/PEG-10/15交联聚合物），其是在硅酮油中的硅酮弹性体活性材料的25%。
在水/油乳化剂中，还可以提到聚甘油化硅酮弹性体，如文献WO-A-2004/024798中公开的那些。
作为聚甘油化硅酮弹性体的实例，可以提到Shin Etsu公司以下列名称出售的那些：
- KSG-710（活性材料中25%，INCI名: 聚二甲基硅氧烷/聚甘油-3交联聚合物），
- KSG-810，
- KSG-820，
- KSG-830，
- KSG-840。
对O/W乳液而言，可提到的乳化剂的实例包括非离子型乳化剂，如氧化烯化（更特别聚氧乙烯化）脂肪酸甘油酯；氧化烯化脂肪酸失水山梨糖醇酯；氧化烯化（氧乙烯化和/或氧丙烯化）脂肪酸酯，例如Croda公司以Arlacel 165为名出售的硬脂酸PEG-100酯/硬脂酸甘油酯混合物；氧化烯化（氧乙烯化和/或氧丙烯化）脂肪烷基醚；糖酯，例如蔗糖硬脂酸酯；糖的脂肪烷基醚，尤其是烷基多葡糖苷（APG），如Cognis公司分别以Plantaren 2000和Plantaren 1200为名出售的癸基葡糖苷和月桂基葡糖苷，例如SEPPIC公司以Montanov 68为名、Evonik公司以Tegocare CG90为名和Cognis公司以Emulgade KE3302为名出售的十六十八烷基葡糖苷（任选作为与十六十八烷醇的混合物）、以及二十烷基葡糖苷，例如SEPPIC公司以Montanov 202为名出售的二十烷醇、山嵛醇和二十烷基葡糖苷的混合物形式。根据本发明的一个具体实施方案，如上定义的烷基多葡糖苷与相应的脂肪醇的混合物可以是如文献WO-A-92/06778中所公开的自乳化组合物形式；疏水改性的菊粉，如菊粉月桂基氨基甲酸酯，作为Beneo-ORAFTI公司以INUTEC SP1为名出售的产品。
根据本发明的一个具体实施方案，该组合物还可至少含有选自被称作«双子(gemini)表面活性剂»并包含相同或不同的两个表面活性剂部分并由亲水头基和经由头基互相连接（通过间隔基）的亲脂基团构成的二聚物表面活性剂的乳化剂。在专利DE19943681、DE19943668、DE 42 27 391和DE 196 08 117 ；JP-A-11-60437 ；JP-A-8-311003 ；EP 0 697 244 ；EP0 697 245 ；EP0708 079 ；DE19622612和JP-A 10-17593 ；WO 03024412、US5863 886 ；WO96/25388 ；WO96/14926 ；WO 96/16930、WO 96/25384WO9740124；WO9731890 ；DE19750246；DE 19750245 ；DE 19631225 ；DE 19647060中描述了这样的表面活性剂。为了获得化学结构和物理-化学性质的更详细描述，可以参考下列出版物：Milton J. Rosen, Gemini Surfactants, Properties of surfactant molecules with two hydrophilic groups and two hydrophobic groups, Cosmetics & Toiletries magazine, 第113卷, 1998年12月，第49 – 55页, Milton J. Rosen, Recent Developments in Gemini Surfactants, Allured’s Cosmetics & Toiletries magazine, 2001年7月, 第116卷, n° 7, 第67 – 70页。
在上述二聚物表面活性剂中，本发明的优选化合物是以下式(I)为特征的阴离子型表面活性剂
其中
R1和R3代表C8-C16直链烷基，
R2代表C2 -C8亚烷基，
X和Y代表(C2H4O)x-RF，其中x = 10 – 15，
且RF = -SO3M基团，其中M代表碱性原子。
优选的双子表面活性剂是下式的阴离子型化合物二椰油酰基乙二胺PEG-15硫酸钠（nom INCI）：
可以例如在Sasol公司以CERALUTION®为名出售的商业混合物中使用这种双子表面活性剂：
• Ceralution® H : 山嵛醇、硬脂酸甘油酯、硬脂酸甘油酯柠檬酸酯和二椰油酰基乙二胺PEG-15硫酸钠。
• Ceralution® F : 月桂酰乳酰乳酸钠和二椰油酰基乙二胺PEG-15硫酸钠。
• Ceralution® C : 水、癸酸/辛酸甘油三酯、甘油、鲸蜡硬脂醇聚醚-25、二椰油酰基乙二胺PEG-15硫酸钠、月桂酰乳酰乳酸钠、山嵛醇、硬脂酸甘油酯、硬脂酸甘油酯柠檬酸酯、阿拉伯树胶、黄原胶、苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯（INCI名）。
优选的双子表面活性剂是山嵛醇、硬脂酸甘油酯、硬脂酸甘油酯柠檬酸酯和二椰油酰基乙二胺PEG-15硫酸钠的混合物（Ceralution® H ）。
在其它乳化剂中，可以使用间苯二甲酸聚合物或磺基间苯二甲酸聚合物，尤其是邻苯二甲酸酯/磺基间苯二甲酸酯/二醇共聚物，例如Eastman Chemical公司以« Eastman AQ polymer »（AQ35S、AQ38S、AQ55S、AQ48 Ultra）为名出售的二乙二醇/邻苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/1,4-环己烷二甲醇共聚物（INCI名：聚酯-5）。
在其它乳化剂中，可以使用2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸的两亲共聚物，如专利EP1069142中描述的那些。优选的两亲AMPS共聚物是Clariant公司以Aristoflex HMS为名出售的丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/硬脂醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物、Clariant公司以Aristoflex SNC为名出售的丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/硬脂醇聚醚-8甲基丙烯酸酯共聚物。
当其是乳液时，这种乳液的水相可包含根据已知方法（Bangham、Standish和Watkins, J. Mol. Biol. 13, 238 (1965)、FR 2 315 991和FR 2 416 008）制成的非离子型囊泡分散体。
本发明的组合物还可含有至少一种交联非乳化弹性体有机基聚硅氧烷。
术语« 非乳化弹性体有机基聚硅氧烷»是指不含任何亲水链作为聚氧化烯化或聚甘油化单元的乳化弹性体有机基聚硅氧烷。
该非乳化弹性体有机基聚硅氧烷优选通过(a) 含有至少两个各自连接到硅原子上的氢原子的二有机基聚硅氧烷和(b) 具有至少两个连接到硅原子上的不饱和烯属基团的二有机基聚硅氧烷，特别在(c) 如申请EP-A-295886中公开的铂催化剂存在下的加成反应获得。
根据本发明的特定形式，该非乳化弹性体有机基聚硅氧烷为粉末形式。
作为粉末形式的非乳化弹性体有机基聚硅氧烷的实例，可以使用具有下列INCI名的那些：作为DOW CORNING公司以"DOW CORNING 9505 COSMETIC POWDER"、"DOW CORNING 9506 COSMETIC POWDER"为名出售的商品聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物。
根据本发明的一个优选实施方案，将该非乳化弹性体有机基聚硅氧烷与至少一种挥发性或非挥发性烃化油和/或挥发性或非挥发性硅酮油混合以形成凝胶。
作为油/非乳化弹性体有机基聚硅氧烷的混合物的实例，可以使用具有下列INCI名的那些：
- 聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，作为SHIN ETSU公司以« KSG6 »、« KSG16 »为名出售的商品，
- 环五硅氧烷和聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，作为SHIN ETSU 公司以“KSG-15”、“KSG 24”为名；DOW CORNING公司以« Dow Corning 9040 Silicone Elastomer Blend »为名出售的商品；
- 聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷交联聚合物，作为DOW CORNING公司以« Dow Corning 9041 Silicone Elastomer Blend »为名出售的商品；
- 矿物油和乙烯基聚二甲基硅氧烷/月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，作为SHIN ETSU公司的“KSG 41”
- 异十二烷和乙烯基聚二甲基硅氧烷/月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，作为SHIN ETSU公司出售的“KSG 42”
- 甘油三(2-乙基己酸)酯和乙烯基聚二甲基硅氧烷/月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，作为SHIN ETSU公司出售的« KSG 43 »；
- 角鲨烷和乙烯基聚二甲基硅氧烷/月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，作为SHIN ETSU公司出售的“KSG 44”。
本发明的组合物可用于皮肤、嘴唇和头发（包括头皮）的许多护理，尤其是美容护理，尤其用于保护和/或护理皮肤、嘴唇和/或头发，和/或用于修复(making up)皮肤和/或嘴唇。
本发明的另一目的包括如上定义的本发明的组合物用于制造处理皮肤、嘴唇、指甲、头发、睫毛、眉毛和/或头皮的美容产品，尤其是护理产品、防晒产品和修复产品的用途。
本发明的化妆品组合物可用作例如修复产品。
本发明的化妆品组合物可例如用作面部和/或身体用的具有液体至半液体稠度如乳、或多或少丰盈的(rich)霜、凝霜和膏的护理产品和/或防晒产品。它们可任选以气溶胶形式包装并可以是摩丝或喷雾形式。
借助加压器具将根据本发明的可气化流体洗液形式的本发明的组合物以细粒形式施加到皮肤或头发上。根据本发明的该器具是本领域技术人员公知的并包含非气溶胶泵或“雾化器”、包含推进剂的气溶胶容器，以及使用压缩空气作为推进剂的气溶胶泵。在专利US 4 077 441和US 4 850 517中描述了这些器具。
根据本发明以气溶胶形式存在的组合物通常含有传统推进剂，例如氢氟化合物、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、异丁烷、正丁烷、丙烷或三氯氟甲烷。它们优选以组合物总重量的15重量%至50重量%的量存在。
本发明的组合物可另外进一步包含附加的化妆品和皮肤病学活性剂。
该附加活性剂尤其可选自保湿剂、角质剥离剂、屏障功能改进剂、脱色剂、抗氧化剂、皮肤去皱剂（dermo-decontracting agents）、抗糖基化剂(anti-glycation agents)、刺激真皮和/或表皮大分子合成和/或预防其降解的试剂、刺激成纤维细胞或角化细胞增生和/或角化细胞分化的试剂、角质包膜(horny envelope)成熟促进剂、NO-合酶抑制剂、外周苯二氮杂受体（PBR）拮抗剂、皮脂腺活性提高剂、刺激细胞能量代谢的试剂、张紧剂、脂质重构剂、瘦身剂、皮肤微循环促进剂、镇静剂和/或抗刺激剂、皮脂调节或抗脂溢剂、收敛剂、促愈合剂、抗炎剂、抗痤疮剂和皮肤天然颜色促进剂。
本领域技术人员会根据在皮肤、头发、睫毛、眉毛或指甲上的所需作用选择所述一种或多种活性剂。
为了护理和/或修复老化皮肤，优选选择至少一种选自保湿剂、角质剥离剂、屏障功能改进剂、脱色剂、抗氧化剂、皮肤去皱剂、抗糖基化剂、刺激真皮和/或表皮大分子合成和/或预防其降解的试剂、刺激成纤维细胞或角化细胞增生和/或角化细胞分化的试剂、角质包膜成熟促进剂、NO-合酶抑制剂、外周苯二氮杂受体（PBR）拮抗剂、皮脂腺活性提高剂、刺激细胞能量代谢的试剂、脂质重构剂、眼周皮肤微循环促进剂和皮肤天然颜色促进剂的活性剂。
为了护理和/或修复油性皮肤，本领域技术人员优选选择至少一种选自角质剥离剂、皮脂调节或抗脂溢剂和收敛剂的活性剂。
根据一个优选实施方案，该化妆品和/或皮肤病学活性剂是脱色剂。
作为可根据本发明使用的脱色剂，特别可以提到维生素C及其衍生物，特别是维生素CG、维生素CP和3-O乙基维生素C；熊果苷及其衍生物，如申请EP895779和EP524109中所述的那些，例如α-和β-熊果苷；氢醌；氨基酚衍生物，如申请WO 99/10318和WO 99/32077中所述的那些，特别是N-胆甾醇基­氧基羰基-对氨基酚和N-乙氧基羰基-对氨基酚；亚氨基酚衍生物，如申请WO 99/22707中所述的那些；L-2-氧代-4-噻唑烷-4-羧酸或丙半胱氨酸，及其盐或酯；阿魏酸；lucinol及其衍生物；曲酸；间苯二酚及其酯；氨甲环酸及其酯；龙胆酸、尿黑酸盐或龙胆酸甲酯或尿黑酸甲酯；1,18-十八碳-9-烯二酸(dioic acid)；D-泛酸磺酸钙；硫辛酸；鞣花酸；维生素B3；亚油酸及其衍生物；神经酰胺及其同系物；植物衍生物，例如甘菊、熊果、芦荟族（翠叶芦荟、好望角芦荟、库拉索芦荟）、桑树或黄芩(skullcap)；Gattefosse出售的猕猴桃（Actinidia chinensis）汁、牡丹根提取物，如Ichimaru Pharcos公司以Botanpi Liquid B®为名出售的产品，红糖（甘蔗）提取物，如Taiyo Kagaku公司以Molasses Liquid为名出售的糖蜜提取物，这一名单不是穷举性的。还可以提到联苯基化合物，如厚朴酚、和厚朴酚、厚朴木脂素（magnolignan）等。
我们还可提到羟基化二苯基甲烷衍生物，如申请WO 2004/105736中描述的那些，特别是具有下列结构的化合物：
被称作4-(1-苯基乙基)-1,3-苯二醇或4-(1-苯基乙基)-1,3-二羟基苯或被称作苯基乙基间苯二酚或苯基乙基苯二醇或苯乙烯基间苯二酚。这种化合物的CAS号为85-27-8。这种化合物由Symrise公司以Symwhite 377®为名出售。
尤其可以提到：
- 自美黑剂(self-tanning agent)，即在施加到皮肤上，尤其是面部时可产生在外观上或多或少类似于由长期暴露在阳光（自然晒黑）或紫外线灯下产生的效果的晒黑效果的试剂；
- 附加着色剂，即具有特定的皮肤亲合力、能赋予皮肤持久的非遮盖着色（即没有使皮肤不透明的倾向）、不会被水或溶剂除去并耐受含表面活性剂的溶液擦洗的任何化合物。这种持久着色因此不同于例如由修复颜料提供的表面暂时着色；
及其混合物。
自美黑剂可以选自：
(i) 干扰黑素生成的生物学通路以增强其的化合物，例如酪氨酸酶底物、MC1R激动剂；
(ii) 单羰基或多羰基化合物、例如靛红、阿脲、茚三酮、甘油醛、内消旋酒石醛、戊二醛、赤藓酮糖、如专利申请FR 2 466 492和WO 97/35842中所述的吡唑啉-4,5-二酮衍生物、二羟基丙酮（DHA）和如专利申请EP 903 342中所述的4,4-二羟基吡唑啉-5-酮衍生物。优选使用DHA。
DHA可以以游离和/或包囊形式使用，例如包囊在脂囊泡，如脂质体中，尤其描述在专利申请WO 97/25970中。
通常，自美黑剂以组合物总重量的0.01重量%至20重量%的量，优选0.1%至10%的量存在。
也可以使用能够改变由自美黑剂产生的颜色的其它染料。
这些染料可以选自合成或天然直接染料。
这些染料可以例如选自荧光母素型红色或橙色染料，如专利申请FR 2 840 806中描述的那些。可以例如提到下列染料：
- 四溴荧光素或曙红，以CTFA名：CI 45380或Red 21已知；
- 根皮红B，以CTFA名：CI 45410或Red 27已知；
- 二碘荧光素，以CTFA名：CI 45425或Orange 10已知；
- 二溴荧光素，以CTFA名：CI 45370或Orange 5已知；
- 四溴荧光素的钠盐，以CTFA名：CI 45380（Na盐）或Red 22已知；
- 根皮红B的钠盐，以CTFA名：CI 45410（Na盐）或Red 28已知；
- 二碘荧光素的钠盐，以CTFA名：CI 45425（Na盐）或Orange 11已知；
- 赤藓红，以CTFA名：CI 45430或Acid Red51已知；
- 根皮红，以CTFA名：CI 45405或Acid Red98已知。
这些染料也可以选自蒽醌类、焦糖、洋红、炭黑、甘菊蓝类、methoxalene、trioxalene、愈创蓝油烃(guajazulene)、chamuzulene、孟加拉玫红、曙红10B、cyanosin和daphinin。
这些染料也可以选自吲哚衍生物，例如如专利FR 2 651 126中所述的单羟基吲哚类（即：4-、5-、6-或7-羟基吲哚）或如专利EP-B-0 425 324中所述的二羟基吲哚类（即：5,6-二羟基吲哚、2-甲基-5,6-二羟基吲哚、3-甲基-5,6-二羟基吲哚或2,3-二甲基-5,6-二羟基吲哚）。
该化妆品和/或皮肤病学活性剂以组合物总重量的0.001重量%至20重量%，优选0.01%至10%，更优选0.5至5%，更优选以组合物总重量的0.1至1重量%的含量存在于本发明的组合物之一中。
制造下列光防护组合物；量以相对于该组合物总重量的重量百分比给出。
实施例
A. 部花青紫外线吸收剂的制备实施例
实施例 A1: 化合物 (1) 的制备
使55.33克双-(2-甲氧基乙基)胺与1,1,3,3-四甲氧基丙烷在乙酸中反应，浓缩并在有机碱和溶剂存在下用21.48克氰基乙酸乙酯处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A1.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基甲酰胺
实施例A1.2 DBU (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A1.3 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 1-甲基吡咯烷酮
实施例A1.4 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲亚砜
实施例A1.5 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基甲酰胺
实施例A1.6 甲醇钠 二甲基乙酰胺
实施例A1.7 甲醇钠 异丙醇
实施例A1.8 叔丁醇钾 叔丁醇
反应温度为0℃至溶剂的沸点。
通过薄层色谱法或高效液相色谱法确定反应终点。
在反应后，由反应混合物通过经液-液分离、柱色谱法或结晶（通过将不良溶剂添加到反应混合物中）的普通产物分离获得产物(101)。
所需产物(1)以66 %（36克）的收率以深褐色油形式获得，其以黄色晶体形式结晶（熔点: 76.9℃）。
实施例 A2: 式 (2) 的化合物的制备
使55.33克双-(2-甲氧基乙基)胺与1,1,3,3-四甲氧基丙烷在乙酸中缩合，浓缩并在有机碱和溶剂存在下用27.18克氰基乙酸2-甲氧基乙酯处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A2.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基甲酰胺
实施例A2.2 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A2.3 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 1-甲基吡咯烷酮
实施例A2.4 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲亚砜
实施例A2.5 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基甲酰胺
实施例A2.6 N-甲基吗啉 二甲基乙酰胺
实施例A2.7 双-(2-甲氧基乙基)胺 1-甲基吡咯烷酮
实施例A2.8 甲醇钠 二甲亚砜
在反应后，由反应混合物通过硅胶柱色谱法（洗脱剂: 甲苯/丙酮）获得产物(102)。
所需产物(2)以75 %（45.44克）的收率以黄色粉末形式获得（熔点: 92.2℃）。
实施例 A3: 化合物 (3) 的制备
使55.33克双-(2-甲氧基乙基)胺与1,1,3,3-四甲氧基丙烷在乙酸中缩合，浓缩并在有机碱和溶剂存在下用29.85克氰基乙酸2-乙氧基乙酯处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A3.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基甲酰胺
实施例A3.2 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A3.3 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 1-甲基吡咯烷酮
实施例A3.4 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲亚砜
实施例A3.5 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基甲酰胺
实施例A3.6 N-甲基吗啉 二甲基乙酰胺
实施例A3.7 双-(2-甲氧基乙基)胺 1-甲基吡咯烷酮
实施例A3.8 甲醇钠 二甲亚砜
在反应后，由反应混合物通过经液-液分离、柱色谱法或结晶（通过将不良溶剂添加到反应混合物中）的普通产物分离获得产物(103)。
所需产物(103)以66 %（39.99克）的收率以米色晶体形式获得（熔点: 58.3℃）。
实施例 A4: 化合物 (4) 的制备
使70.67克哌啶与1,1,3,3-四甲氧基丙烷在乙酸中缩合，浓缩并在有机碱和溶剂存在下用59.72克氰基乙酸2-乙氧基乙酯处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A4.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基甲酰胺
实施例A4.2 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A4.3 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 1-甲基吡咯烷酮
实施例A4.4 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲亚砜
实施例A4.5 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基甲酰胺
实施例A4.6 哌啶 二甲基乙酰胺
实施例A4.7 哌啶 1-甲基吡咯烷酮
实施例A4.8 甲醇钠 二甲亚砜
使在硅胶柱色谱法（洗脱剂: 甲苯/丙酮）后，获得纯产物，产生深黄色晶体。熔点: 66-67℃。
实施例 A5a: 化合物 (5) 的制备
使132.83克哌啶在乙酸中与1,1,3,3-四甲氧基丙烷缩合，浓缩并在有机碱和溶剂存在下用133.38克氰基乙酸2-(2-甲氧基乙氧基)-乙酯处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A5a.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 二甲基甲酰胺
实施例A5a.2 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A5a.3 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 1-甲基吡咯烷酮
实施例A5a.4 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲亚砜
实施例A5a.5 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基甲酰胺
实施例A5a.6 哌啶 二甲基乙酰胺
实施例A5a.7 哌啶 1-甲基吡咯烷酮
实施例A5a.8 甲醇钠 二甲亚砜
所需产物(5)以38%（82,4克）的收率以深色油形式获得。
在硅胶上并以甲苯/丙酮(9:1)作为洗脱剂的柱色谱法后，产物(105)以橙色晶体形式从水中结晶。熔点: 43.5-45℃。
实施例 A5b: 化合物 (5) 的制备
通过在碱和任选溶剂存在下使用5克3-(1-哌啶基)-2-丙烯醛和7.39克2-氰基乙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯，以32%（3.5克）的收率以深色油形式获得所需产物。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A5b.1 哌啶 无溶剂
实施例A5b.2 N-甲基吗啉 二甲基乙酰胺
实施例A5b.3 哌啶 1-甲基吡咯烷酮
实施例A5b.4 哌啶 二甲亚砜
实施例 A6: 化合物 (6) 的制备
使2.89克哌啶与1,1,3,3-四甲氧基丙烷在乙酸中缩合，浓缩并在有机碱和溶剂存在下用1.22克2-氰基-N-(2-羟乙基)乙酰胺处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A6.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 二甲基甲酰胺
实施例A6.2 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A6.3 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 1-甲基吡咯烷酮
实施例A6.4 乙醇胺 二甲亚砜
实施例A6.5 乙醇胺 二甲基甲酰胺
实施例A6.6 哌啶 二甲基乙酰胺
实施例A6.7 哌啶 1-甲基吡咯烷酮
实施例A6.8 甲醇钠 二甲亚砜
通过薄层色谱法或高效液相色谱法确定反应终点。
在反应后，由反应混合物通过经液-液分离、柱色谱法或结晶（通过将不良溶剂添加到反应混合物中）的普通产物分离获得产物(6)。
以棕色油形式获得所需产物(6)，其以黄色晶体形式结晶（0.24克，10%）。
熔点: 139.4-141.0℃。
实施例 A7: 化合物 (20) 的制备
使27.84克哌啶与1,1,3,3-四甲氧基丙烷在乙酸中缩合，浓缩并在有机碱和溶剂存在下用56.77克氰基乙酸(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A7.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 二甲基甲酰胺
实施例A7.2 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A7.3 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 1-甲基吡咯烷酮
实施例A7.4 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲亚砜
实施例A7.5 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基甲酰胺
实施例A7.6 哌啶 二甲基乙酰胺
实施例A7.7 哌啶 1-甲基吡咯烷酮
实施例A7.8 哌啶 二甲亚砜
获得74.74克化合物(20)，产生黄色晶体。
实施例 A8: 化合物 (7) 的制备
将70毫升盐酸（1N）添加到74.74克部花青化合物(20)在350毫升乙醇中的溶液中。该反应混合物在40℃下搅拌24小时。在添加水后，产物用乙酸乙酯萃取数次。合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩，以产生棕色油形式的粗产物。
在结晶后，产生34.44克黄色粉末形式的产物。
熔点: 101℃。
实施例 A9: 化合物 (8) 的制备
使236.72克哌啶与1,1,3,3-四甲氧基丙烷在乙酸中缩合，浓缩并在有机碱和溶剂存在下用217.24克氰基乙酸1-(2-羟基)戊酯处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A9.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基甲酰胺
实施例A9.2 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A9.3 哌啶 1-甲基吡咯烷酮
实施例A9.4 哌啶 二甲亚砜
实施例A9.5 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基甲酰胺
实施例A9.6 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A9.7 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 1-甲基吡咯烷酮
实施例A9.8 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲亚砜
获得500克粗产物(109)，产生深褐色油。
在柱色谱法（硅胶，洗脱剂: 甲苯/乙酸乙酯）和结晶后，获得53.09克(23%)所需产物，产生黄色晶体。
熔点: 130℃。
实施例 A10: 化合物 (21) 的制备
1.81克吗啉在乙酸中用1,1,3,3-四甲氧基丙烷处理，浓缩并在有机碱和溶剂存在下用1.89克氰基乙酸(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A10.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基甲酰胺
实施例A10.2 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A10.3 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 1-甲基吡咯烷酮
实施例A10.4 吗啉 二甲亚砜
实施例A10.5 吗啉 二甲基甲酰胺
实施例A10.6 吗啉 二甲基乙酰胺
实施例A10.7 甲醇钠 异丙醇
实施例A10.8 甲醇钠 二甲亚砜
获得2.99克粗产物(110)，产生深褐色油。
在柱色谱法（硅胶，洗脱剂: 甲苯/丙酮）和结晶后，获得1.17克(50%)化合物(110)，产生淡黄色晶体。
实施例 A11: 化合物 (9) 的制备
将1毫升盐酸(1 N)添加到1.17克部花青化合物(21)在5毫升乙醇中的溶液中。反应混合物在室温下搅拌16小时。
滤出产物并用少量乙醇和水洗涤。在真空下干燥后，产生0.36克淡黄色粉末形式的产物。
熔点: 144.5-146.0℃。
实施例 A12: 化合物 (10) 的制备
83.40克吗啉与1,1,3,3-四甲氧基丙烷在乙酸中缩合并在有机碱和溶剂存在下用47.15克氰基乙酸2-乙氧基乙酯处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A12.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 二甲基甲酰胺
实施例A12.2 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A12.3 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 1-甲基吡咯烷酮
实施例A12.4 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲亚砜
实施例A12.5 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基甲酰胺
实施例A12.6 吗啉 二甲基乙酰胺
实施例A12.7 吗啉 1-甲基吡咯烷酮
实施例A12.8 甲醇钠 二甲亚砜
获得32.58克化合物(10)，产生黄色晶体。
熔点: 81.5℃。
实施例 A13: 化合物 (12) 的制备
根据Synthetic Communications 第33卷, No. 3, 2003中第367-371页上描述的方法合成部花青化合物(12)。
通过使用113.00克乙基-2-羟乙基氨基丙烯醛和102.47克氰基乙酸正丁酯，获得123.46克粗产物，产生棕色油。
在结晶后，获得23.29克产物，产生淡黄色晶体。
熔点: 78.0℃。
实施例 A14: 化合物 (13) 的制备
根据部花青12的合成法合成部花青化合物(13)，以产生棕色油形式的所需产物。
实施例 A15: 化合物 (14) 的制备
122.23克3-[(3-甲氧基丙基)氨基]-2-环己烯-1-酮用硫酸二甲酯或用硫酸二乙酯烷基化并在碱和任选溶剂存在下用75.45克氰基乙酸乙酯以大致等摩尔比例处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A15.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A15.2 三乙基胺 异丙醇
实施例A15.3 3-甲氧基丙基胺 异丙醇
实施例A15.4 3-甲氧基丙基胺 叔戊醇
实施例A15.5 3-甲氧基丙基胺 甲苯
实施例A15.6 3-甲氧基丙基胺 二甲基甲酰胺
实施例A15.7 3-甲氧基丙基胺 无溶剂
实施例A15.8 N-吗啉 异丙醇
可以例如通过TLC、GC或HPLC方法监测烷基化反应的完成。
获得162.30克产物(115)，产生棕色油。
在结晶后，获得产物，产生淡黄色晶体。
熔点: 92.7℃。
实施例 A16: 化合物 (15) 的制备
101.00克3-[(3-甲氧基丙基)氨基]-2-环己烯-1-酮用硫酸二甲酯或用硫酸二乙酯烷基化并在碱和任选溶剂存在下用86.00克2-氰基-N-(3-甲氧基-丙基)-乙酰胺以大致等摩尔比例处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A16.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A16.2 三乙基胺 异丙醇
实施例A16.3 3-甲氧基丙基胺 异丙醇
实施例A16.4 3-甲氧基丙基胺 叔戊醇
实施例A16.5 3-甲氧基丙基胺 甲苯
实施例A16.6 3-甲氧基丙基胺 二甲基甲酰胺
实施例A16.7 3-甲氧基丙基胺 无溶剂
获得粗产物(15)，产生深褐色油。
在硅胶柱色谱法（洗脱剂: 甲苯/甲醇99:1）后，获得81.8克产物，产生淡黄色晶体。
熔点: 84.7-85.3℃。
实施例 A17: 化合物 (16) 的制备
111.0克3-[(2-乙基己基)氨基]-2-环己烯-1-酮用硫酸二甲酯或用硫酸二乙酯烷基化，然后在碱和任选溶剂存在下用64.10克2-氰基-N-(2-羟基-乙基)-乙酰胺处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例. 碱 溶剂
实施例A17.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A17.2 三乙基胺 异丙醇
实施例A17.3 乙醇胺 异丙醇
实施例A17.4 2-乙基己基胺 叔戊醇
实施例A17.5 乙醇胺 甲苯
实施例A17.6 乙醇胺 二甲基甲酰胺
实施例A17.7 乙醇胺 无溶剂
反应温度为60至120℃。
获得粗产物，产生淡棕色晶体。
在重结晶后，获得97克产物，产生淡黄色晶体。熔点: 117-119℃。
实施例 A18: 化合物 (17) 的制备
100.56克3-[(2-羟基丙基)氨基]-2-环己烯-1-酮用硫酸二甲酯或用硫酸二乙酯烷基化，并在碱和任选溶剂存在下用84.70克氰基乙酸异丁酯处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A18.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A18.2 三乙基胺 异丙醇
实施例A18.3 1-氨基-2-丙醇 异丙醇
实施例A18.4 N-甲基吗啉 叔戊醇
实施例A18.5 1-氨基-2-丙醇 甲苯
实施例A18.6 1-氨基-2-丙醇 二甲基甲酰胺
实施例A18.7 1-氨基-2-丙醇 无溶剂
获得15.97克粗产物(17)，产生深褐色油。
在硅胶色谱法（洗脱剂: 己烷/乙酸乙酯）后，获得45.67克产物，产生淡黄色晶体。熔点: 106.7℃。
实施例 A19: 化合物 (27) 的制备
13.09克3-[(3-甲氧基丙基)氨基]-2-环己烯-1-酮用硫酸二甲酯或用硫酸二乙酯烷基化，并在碱和任选溶剂存在下用10.12克氰基乙酸异丁酯处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A19.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A19.2 三乙基胺 异丙醇
实施例A19.3 3-甲氧基丙基胺 异丙醇
实施例A19.4 N-甲基吗啉 叔戊醇
实施例A19.5 3-甲氧基丙基胺 甲苯
实施例A19.6 3-甲氧基丙基胺 二甲基甲酰胺
实施例A19.7 3-甲氧基丙基胺 无溶剂
获得15.97克粗产物(27)，产生深褐色油。
在硅胶色谱法（洗脱剂: 甲苯/丙酮）后，获得13.46克产物，产生淡黄色晶体。熔点: 96.3℃。
实施例 A20: 化合物 (22) 的制备
使222.62克二丙基胺与1,1,3,3-四甲氧基丙烷在乙酸中缩合并如US2003/0181483A1中的第4页中所述在有机碱和溶剂存在下用200.13克氰基乙酸(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A20.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 二甲基甲酰胺
实施例A20.2 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A20.3 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 1-甲基吡咯烷酮
实施例A20.4 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲亚砜
实施例A20.5 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基甲酰胺
实施例A20.6 二丙基胺 二甲基乙酰胺
实施例A20.7 甲醇钠 1,2-二甲氧基乙烷
实施例A20.8 N-甲基吗啉 二甲亚砜
获得327克粗产物(22)，产生棕色油。
实施例 A21: 化合物 (23) 的制备
将317毫升盐酸(1 N)添加到327克粗制部花青(22)在990毫升乙醇中的溶液中。
反应混合物在室温下搅拌16小时。
在真空中除去乙醇后，将反应物料溶解于水中，产物用乙酸乙酯萃取数次。
收集的有机相在真空中浓缩。
在硅胶柱色谱法（洗脱剂: 甲苯/乙酸乙酯）和结晶后，获得70克所需产物，产生淡黄色晶体。
熔点: 73℃。
实施例 A22: 化合物 (24) 的制备
使66.43克二丁基胺与1,1,3,3-四甲氧基丙烷在乙酸中缩合并在有机碱和溶剂存在下用46.81克氰基乙酸(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A22.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 二甲基甲酰胺
实施例A22.2 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A22.3 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 1-甲基吡咯烷酮
实施例A22.4 DBN (1,5-二氮杂双环[ 4.3.0]壬-5-烯) 二甲亚砜
实施例A22.5 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基甲酰胺
实施例A22.6 二丁基胺 二甲基乙酰胺
实施例A22.7 N-甲基吗啉 1-甲基吡咯烷酮
实施例A22.8 甲醇钠 二甲亚砜
获得82.49克粗产物(24)，产生黑色油。
实施例 A23: 化合物 (11) 的制备
将80毫升盐酸(1 N)添加到82.5克粗制部花青(24)在250毫升乙醇中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌16小时。在真空中除去乙醇后，将反应物料溶解于水中，产物用乙酸乙酯萃取数次。
收集的有机相在真空中浓缩。
在硅胶柱色谱法（洗脱剂: 甲苯/丙酮）后，获得37.85克所需产物，产生淡棕色油。
实施例 A24: 化合物 (25) 的制备
148.4克3-[(3-甲氧基丙基)氨基]-2-环己烯-1-酮用硫酸二甲酯或用硫酸二乙酯烷基化，并在有机碱和溶剂存在下用130.00克氰基乙酸2-乙氧基乙酯处理。
使用下列碱/溶剂组合：
实施例 碱 溶剂
实施例A24.1 DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯) 二甲基乙酰胺
实施例A24.2 三乙基胺 异丙醇
实施例A24.3 3-甲氧基丙基胺 异丙醇
实施例A24.4 N-甲基吗啉 叔戊醇
实施例A24.5 3-甲氧基丙基胺 甲苯
实施例A24.6 3-甲氧基丙基胺 二甲基甲酰胺
实施例A24.7 3-甲氧基丙基胺 无溶剂
紫外线遮蔽性质
通过在乙醇中测量它们的紫外光谱，研究部花青衍生物的紫外线遮蔽性质。在下表中，列举研究出的吸收最大值(λmax)以及相应的A1% 1cm值。
本发明的所有部花青化合物如高于1500的A1% 1cm cm值所示在紫外区中具有格外高的遮蔽性质。
B. 化妆品组合物的实例
实施例 1-3: O/W 乳液
实施例 4-5 : W/O 乳液
实施例 6-8: W/O 乳液
评估这些组合物的紫外防护效力。
乳化程序 :
通过在80℃ 下搅拌混合原材料，制备水相和油相A和B；使所得溶液宏观均质。通过在使用转子/定子Moritz均化器以4000 RPM转速剪切下经15分钟在水相中缓慢引入油相B1，制备乳液。然后在搅拌下将乳液温度从80℃降至40℃。然后在低剪切下在乳液中引入油相B2。该乳液在低剪切下冷却至室温。该乳液以尺寸为1微米至10微米的微滴为特征。
紫外线防护效力的体外评估程序
使用B. L. Diffey在论文J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133, (1989) (用于防晒因子 (SPF))中描述的体外方法测定持久性色素沉着变暗（PPD）。使用Labsphere UV-1000S分光光度计进行测量。将组合物以1 mg/cm2的比率施加在粗糙PPMA板上以获得均匀薄膜。
结果
表I
实施例 实施例6 实施例7 实施例8
体外PPD 6.3 +/- 0.3 4.6 +/- 0.2 5.2 +/-0.5
实施例 9: W/O 乳液
紫外线过滤剂的光稳定性的评估程序
测量以厚度大约20微米的薄膜形式铺开的组合物由暴露在太阳能模拟器下引起的各紫外线过滤剂（部花青化合物和二苯甲酰基甲烷化合物）的残余量百分比。
通过比较暴露和未暴露的样品，通过薄膜提取后在溶液中的各紫外线过滤剂的HPLC分析，进行评估。
材料和方法 :
太阳能模拟器 : 配有4 pouces出口、81017滤光片和分色镜的装置Oriel 1000W。样品呈水平位置暴露。
UV- 计：配有2个读数头的装置OSRAM CENTRA，一个用于UVA辐射，另一个用于UVB辐射。
每年一次通过分光辐射学一起校准模拟器和UV-计。
通过将读数头置于样品位置，在暴露开始时和结束时进行暴露测量。UV暴露的特征在于：
- 0.35 - 0.45mW/cm²的UVB通量
- 16 - 18 mW/cm²的UVA通量。
用具有二极管棒的传感器通过HPLC色谱法测量各紫外线过滤剂的各残留量。
用具有二极管棒的传感器通过HPLC色谱法测量各紫外线过滤剂的各残留量。
光稳定性试验
在粗糙熔凝二氧化硅盘的表面上涂铺大约20毫克组合物。
使3个组合物薄膜暴露在太阳能模拟器下，另外3个薄膜用作对照。
样品3×3(3 per 3)在模拟器的光下暴露足以输送42J/cm2的UVA量的时间。
在暴露结束时，将各盘引入含10毫升适当溶剂（通常乙醇）的600毫升碗中。然后将该盘和碗在超声槽中放置5分钟。
随后将该溶液转移到与HPLC色谱仪相匹配的适当的瓶子中。
结果
表II
光稳定性的测量 实施例9
UV暴露后的%残留部花青化合物4 85
UV暴露后的%残留阿伏苯宗 91
据观察，在组合物9中，本发明的部花青化合物的光稳定性和二苯甲酰基甲烷的光稳定性都令人满意。
化合物 15 和 25 的稳定性试验
可以在以0.5%溶解化合物的水/乙醇溶液1/1中评估化合物的化学稳定性。
还可以将这些溶液酸化以检查对酸介质，例如在水 / 乙醇 / 异丙醇50/40/10 (v/v/v)中的HCl 0.1M的稳定性。
一旦制成溶液，其在烘箱中在稳定性试验中在45℃下放置2个月和在酸性应力下在60℃下放置1小时。然后将溶液等分（0.005% w/v在H2O/ACN 50/50中）以进行液相色谱分析，以检查是否消失。
材料和方法：
带有二极管阵列检测器eλ (Waters)的UPLC Acquity (Waters)
柱: Acquity HSS T3 (Waters)，长度: 50毫米，
内径: 2.1毫米，粒径1.8微米。流动相A = 乙酸铵20mM，B = 乙腈
线性梯度t (分钟)
%A %B
0 95 05
5 05 95
8 05 95
8.5 95 05
10 95 05
流速: 0.5 mL/min
T: 20℃
在UV 383纳米下检测
分析: 1微米注射
化合物25的洗脱时间: 2.56 min
化合物15的洗脱时间: 2.11 min
酸介质稳定性
化合物 45℃下储存2个月的稳定性 酸介质稳定性 1h 60℃
15 无损失 损失100%
25 无损失 损失4%
这些结果表明化合物25比15的优越性。

Claims (22)

1.化妆品和/或皮肤病学组合物，其在生理学可接受的介质中包含至少一种式(1)或(2)的部花青衍生物和/或其E/E-、E/Z-或Z/Z几何异构体形式：
其中
R1和R2彼此独立地为氢；C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基，它们任选被至少一个羟基取代；或R1和R2与连接它们的氮原子一起形成任选被-O-或被-NH-插入的-(CH2)n-环；
R3是–(C=O)OR6基团；或–(CO)NHR6基团；
R6是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22环烷基或C3-C22环烯基，其任选被一个或多于一个OH取代；
R4和R5是氢；或R4和R5形成-(CH2)n-环，其任选被C1-C4烷基取代和/或被一个或多于一个-O-或-NH-插入；
n是2至7的数值；
R7和R8彼此独立地为氢；C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基，其任选被一个或多于一个O插入和/或被一个或多于一个OH、C3-C22环烷基或C3-C22环烯基取代，其中所述C3-C22环烷基或C3-C22环烯基任选被一个或多于一个-O-插入；
或R7和R8与连接它们的氮原子一起形成任选被一个或多于一个-O-插入的-(CH2)n-环；
R9和R10是氢；或R9和R10形成-(CH2)n-环，其任选被C1-C4烷基取代和/或被-O-或被-NH-插入；
A是-O-；或–NH；
R11是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22环烷基或C3-C22环烯基，其任选被一个或多于一个O插入；或C1-C22烷基或C2-C22烯基，其被C3-C22环烷基或C3-C22环烯基取代，其中所述C3-C22环烷基或C3-C22环烯基任选被一个或多于一个-O-插入；
条件是
(I) R1、R2、R2和R6至少之一被羟基取代；
(II) 如果一个R1是羟乙基，则R2不是氢、甲基或乙基或羟乙基；且如果R1是氢，则R2不是1-羟基-3-甲基-丁-2-基；
(III) 如果R6被一个或多于一个OH取代；则R1和R2之一是C4-C22烷基；或R1和R2与所连接的氮一起形成哌啶基或吗啉基；
(IV) R7和R8的至少之一或R11被一个或多于一个-O-插入。
2.根据权利要求1的化合物，其中
R1和R2彼此独立地为氢；C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基，它们任选被至少一个羟基取代；或R1和R2与连接它们的氮原子一起形成任选被-O-或被-NH-插入的-(CH2)n-环；
R3是–(C=O)OR6基团；或–(CO)NHR6基团；
R6是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22环烷基或C3-C22环烯基，其任选被一个或多于一个OH取代；
R4和R5是氢；或R4和R5形成-(CH2)n-环，其任选被C1-C4烷基取代和/或被-O-或被-NH-插入；
n是2至7的数值；
R7和R8彼此独立地为氢；C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基，其任选被一个或多于一个O插入和/或被一个或多于一个OH取代；或R7和R8与连接它们的氮原子一起形成任选被一个或多于一个-O-插入的-(CH2)n-环；
R9和R10是氢；或R9和R10形成-(CH2)n-环，其任选被C1-C4烷基取代和/或被-O-或被-NH-插入；
A是-O-；或–NH；
R11是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22环烷基或C3-C22环烯基，其任选被一个或多于一个O插入；
条件是
(I) R1、R2和R6至少之一被羟基取代；
(II) 如果一个R1是羟乙基，则R2不是氢、甲基或乙基或羟乙基；且如果R1是氢，则R2不是1-羟基-3-甲基-丁-2-基；
(III) 如果R6被一个或多于一个OH取代；则R1和R2之一是C4-C22烷基；或R1和R2与所连接的氮一起形成哌啶基或吗啉基；
(IV) R7和R8的至少之一或R11被一个或多于一个-O-插入。
3.根据权利要求1或2的式(1)的化合物，其中
R1和R2彼此独立地为氢；C4-C12烷基；或羟基-C3-C12烷基；
其中R1和R2至少之一是羟基-C3-C12烷基；且
R3、R4和R5如权利要求1中所定义。
4.根据权利要求1至3任一项的式(1)的化合物，其中
R6是任选被一个或多于一个羟基取代的C1-C12烷基。
5.根据权利要求1或2的式(1)的化合物，其中
R6是被一个或多于一个羟基取代的C1-C12烷基；
R1和R2之一是C4-C22烷基；或R1和R2与连接它们的氮原子一起形成任选被-O-和/或–NH-插入的–(CH2)n-环；且
R4和R5和n如权利要求1中所定义。
6.根据权利要求1或2的式(2)的化合物，其中
R11是式(1a)的基团，其中
R12是C1-C12烷基；或C1-C6烷氧基-C1-C6烷基；
m是1至5的数值；且
R7、R8、R9、R10和A如权利要求1中所定义。
7.根据权利要求1至6任一项的化合物，其中在式(1)和(2)中
R1和R2和R7和R8分别与所连接的氮原子一起形成哌啶基或吗啉基。
8.根据权利要求1至6任一项的组合物，其中在式(1)和(2)中：
R4和R5和R9和R10分别形成含有6个碳原子的碳环。
9.根据权利要求1至5和7至8任一项的组合物，其中式(1)的化合物选自下列这些，其中
R1和R2彼此独立地为氢；或C1-C22烷基；或羟基-C1-C22烷基；或R1和R2与氮原子一起连接形成哌啶基或吗啉基；
R3是–(C=O)OR6基团；或–(CO)NHR6基团；
R6是可以被一个或多于一个-OH取代的C1-C22烷基；
R4和R5是氢；或R4和R5连接在一起形成含有6个碳原子的碳环。
10.根据权利要求1至9任一项的组合物，其中式(1)的化合物选自下列这些，其中
R1和R2彼此独立地为氢；或羟基-C1-C22烷基；其中R1和R2至少之一是羟基-C1-C22烷基；
R3是–(C=O)OR6基团；或–(C=O)NHR6基团；
R6是C1-C22烷基；且
R4和R5是氢；或R4和R5连接在一起形成含有6个碳原子的碳环。
11.根据权利要求1的组合物，其中式(2)的化合物选自下列这些，其中
R7和R8彼此独立地为氢或任选被一个或多于一个-O-插入的C1-C8烷基；
A是-O-；或–NH；
R11是C1-C22烷基；且
R9和R10是氢；或R9和R10连接在一起形成含有6个碳原子的碳环。
12.根据权利要求1的组合物，其中式(2)的化合物选自下列这些，其中
R7和R8与氮原子一起形成吗啉基或哌啶基；
A是-O-；或–NH；
R11是被一个或多于一个-O-插入的C1-C22烷基；且
R9和R10是氢；或R9和R10连接在一起形成含有6个碳原子的碳环。
13.根据权利要求12的组合物，其中式(2)的化合物选自下列这些，其中
R11是的基团，其中
R12是C1-C4烷基；或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；
m是1至3的数值；
R7和R8彼此独立地为氢；任选被一个或多于一个O插入的C1-C12烷基；或R7和R8与氮原子一起形成吗啉基或哌啶基；
R9和R10是氢；或形成含有6个碳原子的碳环；且
A是–O-；或–NH。
14.根据权利要求1至13任一项的组合物，其中所述部花青衍生物选自下列化合物和它们的E/E、E,Z或Z/Z几何异构体形式：
。
15.根据权利要求14的组合物，其中所述部花青衍生物是下式的E/Z几何异构体形式的化合物(2Z)-氰基{3-[(3-甲氧基丙基)氨基]环己-2-烯-1-叉基}乙酸2-乙氧基乙酯(25)：
和/或下式的其E/E几何异构体形式：
。
16.根据权利要求1至15任一项的组合物，其进一步含有用于遮蔽UVA辐射和UVB辐射的体系。
17.根据权利要求1至16任一项的组合物，其进一步含有对UVA和/或UVB有活性的一种或多种补充的亲水性、亲脂性或不溶性有机遮蔽剂和/或一种或多种无机遮蔽剂。
18.根据权利要求1至17任一项的组合物，其进一步含有至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物，特别是丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷。
19.根据权利要求1至18任一项的组合物，其含有至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物，特别是丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷和部花青化合物，即化合物(2Z)-氰基{3-[(3-甲氧基丙基)氨基]环己-2-烯-1-叉基}乙酸2-乙氧基乙酯(25)，其为下式的其E/Z几何异构体形式：
和/或下式的其E/E几何异构体形式：
。
20.控制和/或改善暴露在紫外线辐射下的皮肤的变暗和肤色均匀性的美容方法，其包括在皮肤上施加如前述权利要求任一项所定义的化妆品组合物。
21.防止角蛋白材料，特别是皮肤光老化的美容方法，其包括在角蛋白材料上施加如前述权利要求任一项所定义的化妆品组合物。
22.下式的部花青用于防止身体护理产品光解降解和氧化降解的用途：
R’1和R’2彼此独立地为氢；C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基，它们任选被至少一个羟基取代；或R’1和R’2与连接它们的氮原子一起形成任选被-O-或被-NH-插入的-(CH2)n-环；
R’3是–(C=O)OR6基团；或–(CO)NHR’6基团；
R’6是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22环烷基或C3-C22环烯基，其任选被一个或多于一个OH取代；
R’4和R’5是氢；或R’4和R’5形成-(CH2)n-环，其任选被C1-C4烷基取代和/或被-O-或被-NH-插入；
n是2至7的数值；
R’7和R’8彼此独立地为氢；C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基，其任选被一个或多于一个O插入和/或被一个或多于一个OH取代；或R’7和R’8与连接它们的氮原子一起形成任选被-O-插入的-(CH2)n-环；
R’9和R’10是氢；或R’9和R’10形成-(CH2)n-环，其任选被C1-C4烷基取代和/或任选被-O-或被-NH-插入；
A是-O-；或–NH；
R’11是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22环烷基或C3-C22环烯基，其任选被一个或多于一个O插入。
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