DE19750246A1 - Verwendung von Carbonamidgruppen-haltigen Geminitensiden - Google Patents

Verwendung von Carbonamidgruppen-haltigen Geminitensiden

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DE19750246A1
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alkyl
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Michael Dr Brock
Herbert Dr Koch
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Chemische Werke Huels AG
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Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung bestimmter Carbonamid­ gruppen-haltiger Geminitenside die in DE 44 40 328 A1 sowie in WO 96/14926 beschrieben sind, allein oder in Kombination mit anderen Tensiden für bestimmte, in der Folge näher erläuterte Zwecke.
Die Zusammenstellung von Tenside (oder oberflächenaktive Stoffe) ent­ haltenden Formulierungen ist eine komplexe Aufgabe. Wenn diese Formu­ lierungen z. B. Reinigungsmittel sind, müssen sie in der Lage sein, Verschmutzungen der verschiedensten Art von sehr unterschiedlichen Oberflächen zu entfernen. Besonders die schnelle und effiziente Ent­ fernung von fettigen oder öligen Anschmutzungen ist im allgemeinen problematisch. Neben den ausschließlich reinigungstechnischen Anfor­ derungen werden die ökotoxikologischen Anforderungen an Reinigungs­ mittel - wie auch an Tenside enthaltende Formulierungen für andere, in der Folge näher erläuterte Zwecke - immer stringenter.
Zur Schonung der natürlichen Ressourcen gehört jedoch nicht allein die Verwendung von Tensiden auf Basis nachwachsender Rohstoffe, son­ dern auch und besonders die Herstellung von immer wirksameren Formu­ lierungen, die mit geringeren Mengen denselben Effekt erzielen wie ältere, eingeführte Tenside und zudem den Anforderungen an ihre bio­ logische Abbaubarkeit und an die Verträglichkeit mit der menschlichen Haut genügen. Darüber hinaus müssen die immer kompakter werdenden tensidhaltigen Formulierungen für Wasch- und Reinigungsmittel auch bei ebenfalls aus ökologischen Gründen sinkender Wassermenge in der Waschflotte schnell in Wasser löslich sein.
All diese Anforderungen lassen sich nicht mehr allein auf physikali­ schem Wege erfüllen, sondern erfordern den Einsatz leistungsfähigerer Tenside. Die als "New Generation of Surfactants" bezeichneten Gemini- oder auch Zwillingstenside (M. J. Rosen, Chemtech, No. 3 (1995) 30) sind, sofern ihre Struktur optimal gewählt ist, deutlich leistungsfä­ higer als ihre konventionellen Äquivalente und bieten darüber hinaus, bei der Wahl der richtigen Strukturvariante, eine hohe Multifunktio­ nalität und helfen somit, die Reinigungsleistung der Formulierung zu steigern.
Bei den in den Anmeldungen WO 95/19953 und WO 95/19955 beschriebenen Geminipolyhydroxyfettsäure- und Geminipolyetherfettsäureamiden han­ delt es sich um nichtionische Geminitenside. Im Vergleich zu den heu­ te bekannten nichtionischen Tensiden bieten diese Verbindungen jedoch keine besondere Steigerung der Effizienz. Auch kann die Multifunktio­ nalität dieser Verbindungen nur durch eine deutliche Steigerung der Molekülmasse erzielt werden, was hinsichtlich der Schonung des Ökosy­ stems als eher kontraproduktiv betrachtet werden muß.
Werden jedoch anionische Geminitenside, wie sie in der oben erwähnten deutschen Patentanmeldung P 44 40 328.3 oder in der deutschen Patent­ anmeldung 196 22 612 beschrieben sind (Formel I), eingesetzt, kommt man zu einer signifikanten Effizienzsteigerung der Endformulierungen.
Das ist möglich, weil die Geminitenside nach dieser Anmeldung deut­ lich effizienter als konventionelle anionische Tenside sind, bei­ spielsweise hinsichtlich der kritischen Mizellbildungskonzentration, Grenzflächenspannung, Wasserlöslichkeit, Härtestabilität, lösungsver­ mittelnder Wirkung und Waschkraft, und darüber hinaus aufgrund ihrer besonderen Struktur besonders hautmild und biologisch abbaubar sind.
Ein Bedarf an fortschrittlichen, verbesserten Endformulierungen be­ steht natürlich nicht nur bei Reinigungsmitteln, sondern auf allen Gebieten, auf denen Tenside eingesetzt werden.
Gegenstand der deutschen Patentanmeldung 196 16 096.0 sowie von WO 97/01298 ist die Verwendung der in DE 44 40 328 A1 sowie in WO 96/14926 beschriebenen Geminitenside in Wasch-, Reinigungs- und Kör­ perpflegemitteln. Von den Reinigungsaufgaben wird das Reinigen von harten Oberflächen genannt, wobei Polyvinylchlorid ausdrücklich er­ wähnt wird. Von den Körperpflegemitteln werden solche für Haut und Haar erwähnt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Gemini­ tensiden gemäß DE 44 40 328 A1 mit der allgemeinen Formel (I),
in der R1 und R3 unabhängig voneinander jeweils für einen unverzweig­ ten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlen­ wasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 17 Kohlenstoffatomen stehen;
R2 einen Spacer aus einer unverzweigten oder verzweigten Kette kette mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, die 0 bis 20 Sauer­ stoffatome, 0 bis 20 Stickstoffatome, 0 bis 4 Schwefelatome und/oder 0 bis 3 Phosphoratome enthält, die 0 bis 20 funktio­ nelle Seitengruppen, wie z. B. Hydroxyl- Carbonyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Acylaminogruppen aufweist und die 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 20 Alkoxygruppen enthält;
X und Y unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten der Formel II
-(C2H4O)α(C3H6O)βH (II)
bedeuten,
in der
α = 0 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30,
β = 0 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40, und
α + β = 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50, ist,
wobei R2 nicht C2H4 ist, wenn β = 0 ist, oder
X und Y unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten der Formel II
-(C2H4O)τ(C3H6)δFR (II)
bedeuten,
in der
τ = 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 8,
δ = 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 12, und
τ + δ = 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 ist,
wobei R2 nicht C2H4 ist, wenn β = 0 ist,
wobei die Alkoxideinheiten statistisch oder blockweise einge­ bunden sind und die Reihenfolge beliebig ist und wobei FR für einen funktionellen Rest -CH2-COOM, -SO3M, -P(O)(OM)2, -C2H4-SO3M oder -O-C(O)-C2H3(SO3M)-CO2M' steht, worin M und M' ein Alkali-, Ammonium-, Alkanolammonium- oder ½ Erdalkaliion bedeutet,
als Bestandteil von Formulierungen zur Reinigung von harten oder wei­ chen Oberflächen, für kosmetische Zwecke, zur Körperpflege, für agro- oder hydrochemische Zwecke; von Textil- oder Lederhilfsmitteln und Desinfektionsmitteln; als Dispergator in Beschichtungsmitteln, thera­ peutischen Zubereitungen sowie bei Emulsions- oder Suspensionspolyme­ risationen, als Flotationshilfsmittel bei der Erzaufbereitung.
Die Geminitenside (I) sind in den Formulierungen, Mitteln oder Mischungen je nach Verwendungszweck oder Fallgestaltung im allgemei­ nen in Mengen von mindestens 0,1 Gew.-% enthalten. Sie können als Mischung aus mehreren unter die Formel (I) fallenden Individuen ein­ gesetzt werden, z. B. als Mischung verschiedener Homologen (sowohl hinsichtlich der C-Kettenlänge der lipophilen Ketten R1 und R3 als auch des Spacers R2 oder der Alkoxyetherketten X und Y) oder als Mischung von Verbindungen mit verschiedenem Funktionalisierungsgrad, zum Beispiel Sulfierungsgrad zwischen 1 und 2, vorliegen. Der Alkoxy­ lierungsgrad ist jeweils ein Mittelwert und kann jeden beliebigen, auch nicht ganzzahligen Wert in den angegebenen Grenzen annehmen.
1. Formulierungen für die Reinigung von harten oder weichen Oberflä­ chen
Die harten Oberflächen, die erfindungsgemäß gereinigt werden, können solche von anorganischen, organischen und/oder anorganisch-organi­ schen Materialien sein. Anorganische Materialien sind beispielsweise Metalle oder Metallegierungen, z. B. Eisen, Stahl, Eisenlegierungen, wie mit Nickel-, Chrom- Vanadium- und/oder Wolfram legierte Stähle, Aluminium und Aluminiumlegierungen, wie Duraluminium und Silumin; Zink, verzinkten Metallen, Kupfer und Kupferlegierungen, wie Messing und Bronze, Titan, Magnesiumlegierungen, Silber- und Silberlegierun­ gen.
Andere anorganische Materialien, deren harte Oberflächen erfindungs­ gemäß gereinigt werden, sind Silicium, dotiertes Silicium, Silicium­ dioxid und/oder andere Metall und/oder Nichtmetalloxide enthaltende Materialien, z. B. Gläser, wie Fensterglas, Kristallglas, Quarzglas, feuerfestes Glas, Apparateglas und Emailbeschichtungen; glasiertes oder unglasiertes Porzellan oder Steingut, Fliesen und Kacheln, Wand­ putz, abgebundene Kalk-, Zement und/oder Gipsmörtel nach Aufbringen vor Ort oder in vorgefertigten Elementen sowie Beton.
Von den organischen Materialien, deren harte Oberflächen erfindungs­ gemäß gereinigt werden, seien genannt: Holz und Holzprodukte, wie Parkett, Pfosten, Ständer, Gartenzäune und hölzerne Fassadenverklei­ dungen; hart vulkanisierte natürliche oder synthetische Kautschuke; weiterhin Polymere, wie Polyolefine, z. B. Polyethylen und Polypropy- len sowie Copolymere des Ethylens und/oder Propylens, Polyurethan, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Poly(meth)acrylate, Polyacryl - nitril, Polyamide-6, -6,6 und -12, Polyetheramide, Polyesteramide, Polyetheresteramide, Polystyrol, Styrolcopolymere, wie Styrol-Acryl­ nitril- und Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Melaminharze, Polybutylenterephthalat, Polyvinylchlorid und Epoxyharze, soweit die­ se Polymeren hart eingestellt sind. Typische harte Polymeroberflächen sind z. B. Arbeitsplatten in Küchen. Andere geeignete organische Mate­ rialien mit harter Oberfläche sind Beschichtungen, z. B. aus lösemit­ telhaltigen, wäßrigen oder pulverförmigen Lacken mit den verschieden­ artigsten Bindemitteln oder aus Dispersionsfarben.
Organisch-anorganische Materialien mit harten Oberflächen sind z. B. Bitumen und mineralische Stoffe enthaltende Massen, wie Straßenbeläge und Dachabdeckungen.
Materialien mit weichen Oberflächen, die erfindungsgemäß gereinigt werden, sind z. B. die zuvor erwähnten organischen Polymeren, soweit sie elastisch oder weich sind oder elastisch oder weich eingestellt werden können; wie z. B. weichgemachtes PVC, sowie Polyorganosiloxane. Als erfindungsgemäß zu reinigende Materialien mit weicher Oberfläche werden im Rahmen dieser Erfindung auch natürliche oder synthetische Fasern oder Produkte daraus angesehen, wie lanolinhaltige Rohwolle; Gewebe oder Gewirke mit Schlichte oder anderen temporären Appreturen oder Mitteln; Rohbaumwolle, cellulosische Materialien, wie z. B. Alt­ papier.
Die genannten Formulierungen für die Reinigung schließen solche für die Industrie, das Verkehrswesen, Handel und Gewerbe und für den pri­ vaten Sektor ein. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Erzaufbe­ reitende Industrie, Metall- und metallverarbeitende Industrie, Auto­ mobil- und Automobilzulieferindustrie, Elektroindustrie, Elektronik­ industrie, Photoindustrie und -gewerbe, Freizeitindustrie und -gewer­ be, Baustoffindustrie, Brauindustrie und -gewerbe; Nahrungsmittelin­ dustrie (z. B. Verarbeitung oder Herstellung von Fleisch-, Geflügel- Milch- Fischprodukten) Tiernahrungsmittelindustrie, Kosmetika-Indu­ strie, Pharmaindustrie, Agroindustrie, Gastronomie, Gesundheitswesen, Handwerksbetriebe, professionelles Reinigungsgewerbe und öffentliches Verkehrswesen.
Beispiele für zu reinigende Objekte sind Gebäude mit Wohn-, Büro- oder Geschäftsräumen der verschiedensten Art sowie Sanitärräumen, Lagerhäuser, Brauereien, Einzelhandelsgeschäfte, wie Bäckereien, Metzgereien und Supermärkte; Krankenhäuser, Pflegeheime, Altersheime, Verwaltungsgebäude, Fabrikgebäude, Arztpraxen; weiterhin Kraftfahr­ zeuge (PKW und LKW), Autobusse, Straßentankfahrzeuge (innen und au­ ßen), Eisenbahnkesselwagen, Personen- und Güterwagen sowie Luftfahr­ zeuge und Schiffe; ferner Gebäudefassaden, gekachelte oder gestriche­ ne Wände, Fußböden aus Holz (Parkett, Dielen) mit Estrich oder tex­ tilen oder Kunststoffbelägen, Signal- und Beleuchtungseinrichtungen, Möbel, Geländer, Schildbrücken, Schilder, Warnbaken, Begrenzungspfäh­ le, Kessel, Geschirr, Glasscheiben, Straßen und Wege, Hofbefestigun­ gen, Straßen- und Eisenbahntunnel.
Von den Anschmutzungen, die erfindungsgemäß von den harten oder wei­ chen Oberflächen entfernt werden, seien Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, Kohlenstoff in Form von Ruß oder Graphit, Blutflecken, Stärke und Stärkederivate, Zucker und Zuckerderivate, Staub, Farbstoffe, Kühlflüssigkeiten, Schneid-, Trenn- Schmier- und Fluxöle (auf Werkstücken) genannt.
Industrielle und institutionelle Reiniger sind typischerweise All­ zweckreiniger, Schaumreiniger, Gelreiniger, CIP-Reiniger (cleaning in place-Reiniger für automatisierte Reinigungsvorgänge, z. B. in Molke­ reien, Brauereien, der Nahrungsmittel- oder Getränkeindustrie, der Pharmaindustrie bzw. der Galenik) oder Sanitärreiniger.
Die Reiniger können stark basisch mit hohem Elektrolytgehalt sein und bei Bedarf Bleichmittel (wie Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit) oder Desinfektionsmittel sowie Entschäumer enthalten (z. B. in der Flaschenreinigung). Auch die gängigen Enzyme können in den indu­ striellen und institutionellen Reinigern enthalten sein.
Hinsichtlich der Reinigungsarten, für die sich die erfindungsgemäßen Formulierungen eignen, herrscht große Vielfalt. Beispielhaft seien Reinigungsbäder (stationär oder bewegt), Sprühreinigung, Ultraschall-, Dampfstrahl- und Hochdruckreinigung erwähnt, gegebenenfalls in Kombi­ nation mit mechanischer Reinigung, z. B. durch rotierende Bürsten.
In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können neben den Gemini­ tensiden (I) eine Reihe von Komponenten enthalten sein, die sich auch in Waschmitteln finden. Das sind im einzelnen:
1.1 Enzyme
Eine ganze Reihe von Enzymen können in den erfindungsge­ mäßen Formulierungen enthalten sein, so zum Beispiel Proteasen, Amyla­ sen, Lipasen. Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen der jeweili­ gen Enzyme. Auch andere Enzyme können in Waschmittelformulierungen eingearbeitet werden, wobei sie, wie die vorgenannten, von verschie­ denster Herkunft aus Bakterien, Pilzen, z. B. Hefepilzen, und anderen Pflanzen stammen, aber auch tierischen Ursprungs sein können.
Unterschiedliche Faktoren bestimmen die Auswahl einzelner Enzyme, wie beispielsweise die pH-Aktivitäts- und/oder Stabilitätsoptima, die Thermostabilität, die Stabilität gegenüber verschiedenen Tensiden, Buildern usw. Enzyme werden in Einwaagen bis zu 5 mg, bevorzugt 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym auf ein Gramm Waschmittelformulierung einge­ setzt. d. h. 0,001% bis ca. 5% in den erfindungsgemäßen Waschmittel­ formulierungen. Für Proteasen gilt eine Einsatzkonzentration einer Aktivität von 0,005 bis 0.1 Anson Einheiten (Anson Units = AU) pro Gramm erfindungsgemäßer Formulierung.
1.2 Enzymstabilisatoren
Dazu gehören wasserlösliche Quellen von Cal­ cium und/oder Magnesiumionen, die häufig zugesetzt werden müssen, da­ mit das Buildersystem nicht auch diese Zentralatome der Enzyme ent­ fernt und sie damit desaktiviert. Calciumionen sind hier im allgemei­ nen effektiver als Magnesiumionen. Zusätzliche Stabilisierung kann durch den Zusatz von Boraten (z. B. Severson, U.S. 4,537,706) erfolgen. Typischerweise enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 15 und ganz be­ sonders bevorzugt 8 bis 12 Millimole Calciumionen pro Liter Endformu­ lierung. Obwohl die Konzentration in verschiedenen Formulierungen ab­ hängig von den verwendeten Enzymen variieren kann, sollten immer genug Calciumionen nach der Komplexierung durch das Buildersystem und durch Seifen verfügbar sein, um die Enzyme aktiviert zu halten. Jedes was­ serlösliche Calcium- oder Magnesiumsalz kann verwendet werden. Es seien hier die folgenden Beispiele, ohne die erfindungsgemäßen Formu­ lierungen darauf einzuschränken, erwähnt: Calciumchlorid, -formiat, -sulfat, -hydroxid, -malat, -maleat, -acetat und die entsprechenden Magnesiumsalze. Abhängig von der Menge und Art der verwendeten Enzyme enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen 0,05% bis 2 % wasserlösliche Calcium und/oder Magnesiumsalze. Boratstabilisato­ ren sind zu 0,25% bis 10%, bevorzugt 0,5% bis 5% und besonders be­ vorzugt 0,75% bis 3% berechnet als Borsäure in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten. Die zugesetzten Boratstabilisatoren müssen in der Lage sein, Borsäure bilden zu können. Hier ist der direkte Ein­ satz von Borsäure bevorzugt, doch können auch, ohne darauf einzu­ schränken, Boroxid, Borax, andere Alkaliborate und substituierte Bor­ säuren, wie z. B. Phenyl-, Butyl- und p-Bromphenylborsäure, eingesetzt werden.
1.3 Bleichsysteme - Bleichmittel und Bleichaktivatoren
Für die erfindungsgemäßen Formulierungen ist die Verwendung eines Bleichsy­ stems, sei es Bleichmittel und -aktivator oder lediglich ein Bleich­ mittel, optional. Sofern verwendet, werden die Bleichmittel in Mengen von 1 bis 30%, bevorzugt 5 bis 20% eingesetzt. Sofern eingesetzt werden Bleichaktivatoren in Mengen von 0,1 bis 60% des Bleichmittels verwendet. Bevorzugt werden also 0,5 bis 40% Bleichsystem, bezogen auf die erfindungsgemäße Formulierung, eingesetzt. Alle für die Reini­ gung von Textilien, harten Oberflächen (Industrie- und Haushaltsreini­ ger, Geschirrspülmittel) oder andere Reinigungsaufgaben geeignete Bleichmittel können eingesetzt werden. Dazu zählen sowohl auf Sauer­ stoffbasis arbeitende Bleichmittel wie auch andere Systeme. Perborate, z. ß. Natriumperborate, sei es als Mono- oder Tetrahydrat, können ein­ gesetzt werden, ebenso wie Percarbonsäure-Bleichmittel und deren Sal­ ze. Zu den geeigneten Vertretern dieser Klasse zählen Magnesiumper­ oxyphthalat-hexahydrat, Magnesium-metachlorperbenzoat, 4-Nonylamino-4- oxoperoxybutansäure, Diperoxydodecandisäure und, besonders bevorzugt, 6-Nonylamino-6-oxoperoxycaprinsäure (Burns et al., U.S. 4,634,551). Persauerstoffbleichmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Zu ge­ eigneten Vertretern dieser Klasse zählen Natriumcarbonatperoxohydrat und vergleichbare Percarbonate, Natriumpyrophosphatperoxohydrat, Harn­ stoffperoxohydrat, Natriumperoxid und Persulfatbleichmittel. Auch Mischungen von Bleichmitteln können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen eingesetzt werden. Persauerstoff­ bleichmittel werden bevorzugt mit Bleichaktivatoren kombiniert, zu de­ nen, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf zu beschränken, Nonanoyloxy-phenylsulfonat, Tetraacetylethylendiamin und deren Mischungen sowie andere in U.S. 4,634,551 erwähnte Kombinationen von Bleichmitteln und -aktivatoren gehören. Ganz besonders bevorzugt als Bleichaktivatoren sind Amidderivate der Formeln R1N(R5C(O)R2C(O)L oder R1C(O)N(R5)R2C(O)L, wobei R1 eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R5 ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und L jedwede für nucleophile geeignete Abgangsgrup­ pe (z. B. Phenylsulfonat) bedeuten. Als Beispiele seien hier die fol­ genden Verbindungen erwähnt: (6-Octanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat, (6-Nonanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxyphe­ nyl-sulfonat und deren Mischungen. Acyllactamaktivatoren gehören zu einer anderen Klasse bevorzugter Bleichaktivatoren, hier besonders Acylcaprolactam und Acylvalerolactam mit Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- und Alkylaryl-acylgruppen, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Unter den nicht auf Sauerstoff basierenden Bleichmitteln gehören sul­ fonierte Zink- und/oder Aluminium-phthalocyanine zu den bevorzugten Systemen.
1.4 Buildersysteme
Ebenfalls optional können die erfindungsgemäßen Waschmittel Buildersysteme enthalten. Es können dabei sowohl anorgani­ sche wie organische Systeme eingesetzt werden. Sie werden in Waschmit­ telformulierungen eingesetzt, um die Partikelschmutzentfernung zu unterstützen und die Wasserhärte zu kontrollieren. Feste Formulierun­ gen enthalten wenigstens ca. 0,5%, Flüssigformulierungen von 5 bis 50 %, bevorzugt 5 bis 30% Builder. Granulierte Formulierungen enthalten 10 bis 80%, bevorzugt 15 bis 50% Builder. Niedrigere und höhere Kon­ zentrationen sollen hier jedoch nicht ausgeschlossen werden. Zu den anorganischen Buildern zählen, ohne die erfindungsgemäßen Formulierun­ gen darauf einzuschränken, Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (z. B. Tripolyphosphate, Pyrophosphate und polymere Metaphosphate), Phosphonate, Silikate, Carbonate (auch Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate und Alumosilikate.
Beispiele für Silikatbuilder sind Alkalisilikate, besonders solche mit SiO2 : Na2O im Verhältnis 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilikate wie Natriumsilikate vom Typ NaMSixO2x+1.yH2O (M steht für Na oder H, x = 1,9-4, y = 0-20). Besonders bevorzugt ist der mit SKS-6 bezeichnete Typ. Auch Magnesiumsilikate können hier eingesetzt werden. Alumosili­ kate sind ebenfalls nützlich in den erfindungsgemäßen Formulierungen und besonders wichtig in granularen Waschmittelformulierungen. Die verwendbaren Alumosilikatbuilder können mit der empirischen Formel [Mz(zAlO2)y).xH2O beschrieben werden, z und y nehmen Werte von wenig­ stens 6 an, das molare Verhältnis von z zu y liegt im Bereich von 1,0 bis 0,5, x nimmt Werte von ca. 0 bis 30 an. Es kann sich sowohl um kristalline als auch um amorphe, synthetische oder natürlich vorkom­ mende Alumosilikate handeln.
Auch organische Builder gehören zu den in den erfindungsgemäßen Formu­ lierungen verwendbaren Buildern. Dazu gehören Polycarboxylate, wie Ethercarboxylate, cyclisch oder acyclisch, Hydroxypolycarboxylate, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure, Carboxymethoxybernstein­ säure und Polyasparaginsäure, die alle in Form der Säure oder ihrer Alkali-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze eingesetzt werden können. Alkyl-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze der Polyessigsäure sind ebenso geeignet wie Salze der Zitronensäure oder Kombinationen von verschiedenen Buildern. Alkenylbernsteinsäuren und -salze sind beson­ ders bevorzugte organische Builder. Monocarbonsäuresalze können ebenso entweder allein oder in Kombination mit einem der vorgenannten Builder in die erfindungsgemäßen Formulierungen eingearbeitet werden.
1.5 Schmutzlösepolymere
Sämtliche zum Stand der Technik gehörenden Schmutzlösepolymere können als Ingredienzien in den erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzt werden. Als Bestandteil von Formulierungen tragen Schmutzlösepolymere zu einer leichteren Ablösung von Öl- und Fettschmutz bei, insbesondere bei Waschvorgängen und bei der Textil­ veredelung. Schmutzlösepolymere zeichnen sich dadurch aus, daß sie so­ wohl hydrophile wie auch hydrophobe Bauelemente besitzen. Die Wir­ kungsweise von Schmutzlösepolymeren beruht auf einer Modifizierung der Faseroberfläche von Polyester- bzw. Baumwoll/Polyestermischgeweben mit Hilfe des hydrophilierenden Polymers. Dabei bewirkt das hydrophile Segment des Schmutzlösepolymers eine leichtere Benetzung der Oberflä­ che, während das hydrophobe Segment als Ankergruppe fungiert.
Der Feuchtigkeitstransport (Wasserabsorption und Saugfähigkeit) wird bei den mit dem Schmutzlösepolymer behandelten hydrophoben Geweben wie Polyester oder Polyester/Baumwollmischgeweben erheblich verbessert. Außerdem verleihen sie den Stoffen antistatische und Gleiteigenschaf­ ten, wodurch die Handhabung dieser Fasern beim Schneiden und Nähen (Textilverarbeitung) erleichtert wird. Die Behandlung des Gewebes mit dem Schmutzlösepolymer ist als eine Art Imprägnierung zu verstehen, d. h. das Schmutzlösepolymer verbleibt für mehrere Waschcyclen auf der Faser.
Zur wichtigsten Gruppe von Schmutzlösepolymeren gehören Poly- bzw. Oligoester auf Basis Terephthalsäure/Polyoxyalkylenglykole/monomere Glykole.
Schmutzlösepolymere dieser Gruppe werden schon seit mehreren Jahren vermarktet. Zu den wichtigsten Verkaufsprodukten zählen u. a. ZELCON (Du Pont) MILEASE T (ICI), ALKARIL QCF/QCJ (Alkaril Inc.) und RE- PEL-O-TEX (Rhone-Poulenc). Bevorzugt sind im Rahmen der in dieser Erfindung beanspruchten Formulierungen Schmutzlösepolymere, die sich durch folgende empirische Summenformel beschreiben lassen:
(CAP)x(EG/PG)y(T)z(I)q(DEG)s(En)t(CAR)r
Dabei repräsentiert (CAP) sog. "capping groups", die das Polymer am Ende verschließen. Der Endgruppenverschluß trägt zur Stabilisierung der Polymeren bei. Dabei steht (CAP) für eine Vielzahl von möglichen Endgruppen. Bevorzugte Endgruppen sind u. a. Sulfoarylgruppen, wie z. B. die Sulfobenzoyl-Gruppe, die in Form einer Umesterung mit Sulfobenzo­ esäurealkylester eingeführt werden kann. Der Einbau von Endgruppen wirkt sich dabei zum einen regulierend auf das Molekulargewicht aus, andererseits führt er zur Stabilisierung der gewonnenen Polymeren. Ne­ ben Sulfoaryl-Gruppen können auch ethoxylierte oder propoxylierte Hydroxyethan- und Hydroxypropansulfonate, so wie sie beispielsweise in WO 95/02029 und WO 95/02030 beschrieben sind, eingesetzt werden.
Bevorzugte Endgruppen sind auch Poly(oxyethylen)monoalkylether, in de­ nen die Alkylgruppe 1 bis 30 C-Atome enthält und bei denen die Poly­ oxyethylengruppe aus 2-200 Oxyethyleneinheiten besteht. Endgruppen dieser Art werden z. B. in WO 92/17523 und DE 40 01 415 beschrieben. In EP 0 253 567 und EP 0 357 280 werden im Besonderen solche endgruppen­ verschlossene Polyester (capped polyesters) beschrieben, die zum ei­ nen durch nichtionische Gruppen wie z. B. C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxy­ alkyl, C1-C4-Acyl als auch durch ionische Succinatgruppen verschlossen werden. Grundsätzlich sind auch Mischungen verschiedener Endgruppen möglich, wobei x Werte von 0-2 annimmt. Die Gruppe (EG/PG) steht für eine Oxyethylenoxy-, Oxypropylenoxy-Gruppe oder Mischungen davon, wo­ bei y Zahlenwerte von 0 bis 80 annimmt. Als eine Variation der o.g. Polyester wird auch das Einbringen von verzweigten monomeren Glykol­ bausteinen beschrieben, wie z. B. 1,2-Butylen-, 3-Methoxy-1,2-propylen­ glykolen (EP 0 241 985).
Die Gruppe (T) steht u. a. für eine Terephthaloylgruppe, die im Polymer sozusagen als Ankergruppe zwischen Schmutzlösepolymer und Substrat (Faser) fungiert. Bei sämtlichen zum Stand der Technik gehörenden Schmutzlösepolymeren auf Oligo- bzw. Polyesterbasis ist die Gegenwart von Terephthaloyl-Gruppen essentiell für die Performance dieses Addi­ tivs. Neben Terephthaloylgruppen können jedoch auch aliphatische Ana­ loga vertreten sein, wie z. B. Adipate, die durch Adipinsäure bzw. Adi­ pinsäurediester eingebaut werden können. In DE 44 03 866 werden z. B. amphiphile Polyester beansprucht, die neben aromatischen auch alipha­ tische Dicarbonsäuren beinhalten und als Waschmitteladditiv bzw. Schmutzlösepolymer eingesetzt werden. Dabei nimmt z Werte von 1 bis 50 an.
Jedes (I) steht für eine interne anionische Gruppe mit q = 0-30. Der Einbau von anionischen Gruppen, in erster Linie Sulfoisopthaloyl-Grup­ pen in das Polymergerüst, stellt sich als sehr vorteilhaft für die Performance des Schmutzlösepolymers heraus. Die Sulfoisophtaloyl-Grup­ pen stabilisieren das Polymer und inhibieren den Übergang von der ge­ wünschten amorphen Form zur schlechter löslichen kristallinen Form des Polymers. In US 4 427 557 und EP 00 66 944 werden solche anionischen Modifikationen der o.g. Polyester beschrieben, die als eine weitere Polymerisationskomponente das Natriumsalz der Sulfoisophthalsäure beinhalten. Die polymerisierten Polyethylenglykole (PEG) besitzen Mol­ massen von 200-1000 und ergeben nach ihrer Polymerisation mit Ethylen­ glykol und Terephthalsäure Polyester mit Molgewichten von 2000-10 000.
DEG steht für eine Di(oxyethylen)oxy-Gruppe mit s = 0-80.
Jedes (En) steht für eine Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppe, die aus 2 bis 100 Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, wobei t = 0-25 und die Alkylgrup­ pen 2-6 C-Atome enthalten. In den meisten Fällen handelt es sich bei den Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppen um Poly(oxyethylen)oxy-Gruppen, wobei die Molekulargewichte erheblich variieren können. Neben Poly(oxyethy­ len)oxy-Gruppen können auch Poly(oxypropylen)oxy-Gruppen vertreten sein sowie alle denkbaren Mischungen. In DE 14 69 403 wird z. B. ein Verfahren zur oberflächenverändernden Behandlung von aus Polyestern abgeleiteten Artikeln beschrieben. Dabei sind die hergestellten Poly­ ester aus ET-Einheiten aufgebaut mit ET : POET = 2-6 : 1, wobei Polyethylen­ glykole mit Molgewichten von 1000-4000 eingesetzt werden. US 3 959 230 beansprucht ET/POET-Polyester mit ET : POET = 25 : 75-35 : 65, wobei niedermo­ lekulare Polyethylenglykole mit Molgewichten von 300-700 eingesetzt werden und die gewonnenen Polyester Molgewichte von 25 000-55 000 auf­ weisen.
Jedes (CAR) steht für eine Carbonylgruppe (C = O) einer Carbonateinheit, wobei r eine Zahl von 0 bis 80 darstellt. Es zeigt sich, daß durch Einbau von Carbonatgruppen in Form von Kohlensäureestern in das Poly­ mergerüst die Performance der Schmutzlösepolymere weiterhin gesteigert werden kann. Einerseits lassen sich Polymere dieses Typs leichter dis­ pergieren, zum anderen ist es möglich, mit Hilfe von Kohlensäureestern fließfähige, pumpbare Polymere zu erhalten, was hinsichtlich der meist üblichen Konfektionierung deutliche Vorteile bringt. Die durch die obige empirische Summenformel beschriebenen Schmutzlösepolymere auf Poly- bzw. Oligoesterbasis besitzen Molekulargewichte zwischen 200 und 100 000. Bevorzugt sind meist Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 25 000.
Neben dieser Klasse von Schmutzlösepolymeren können im Rahmen der beanspruchten Formulierungen auch Cellulose-Derivate eingesetzt wer­ den. Solche Produkte sind kommerziell erhältlich z. B. als Hydroxyether der Cellulose unter der Produktbezeichnung METHOCEL (Dow). Bevorzugt sind Cellulose-Derivate mit C1-C4-Alkyl- und C4-Hydroxyalkylcellulosen (US 4,000,093). Als weitere Gruppe von Schmutzlösepolymeren können auch Poly(vinylester)-Verbindungen eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere Pfropfpolymerisate von Polyvinylacetat und Polyoxyethy­ lenglykol bevorzugt. Produkte dieser Art sind marktgängig, wie z. B. SOKALAN HP 22 (BASF). Soweit Schmutzlösepolymere in den erfindungsge­ mäßen Formulierungen eingesetzt werden, beträgt der Gehalt 0,01 bis 10,0 Gew.-%. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die entsprechende Formulierung.
1.6 Chelatbildende Agentien
In den erfindungsgemäßen Formulierun­ gen sind optional auch Eisen- und Manganionen unter Chelatbildung komplexierende Agentien enthalten, die zu der Gruppe der Aminocarb­ oxylate, Aminophosphonate, polyfunktionalisierten Aromaten (z. B. Dihydroxybenzolsulfonsäurederivate) gehören. Auch Mischungen der ver­ schiedenen Chelatisierungs-Agentien sind wirksam. Ein bevorzugtes bioabbaubares chelatbildendes Agenz ist Ethylendiamindisuccinat. Die vorgenannten Agentien werden in Anteilen von 0,1 bis 10%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0%, der Waschmittelformulierung eingesetzt.
1.7 Komponenten zur Entfernung von Ton- oder Lehmschmutz und Verhin­ derung der Wiederanschmutzung
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können zu diesem Zweck alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte, Amine, unabhängig davon, ob es sich hier um mono-, oligo- oder polymere Amine handelt, enthalten. Für feste Formulierungen liegt die Einsatzmenge bei 0,01 bis 10%, bei Flüssigformulierungen bei 0,01 bis 5% der Gesamtformulierung. Andere Gruppen von Verbindungen, die diese Eigen­ schaften aufweisen, sind kationische Verbindungen (wie in EP-A-0 111 984), zwitterionische Polymere (wie in EP-A-0 112 592) oder Carboxyme­ thylcellulose, die ebenfalls das Schmutztragevermögen einer Wasch­ flotte zu steigern vermag.
1.8 Polymere Dispersionshilfen (Cobuilder)
Diese Additive werden in Mengen von 0,1 bis 7,0% der erfindungsgemäßen Gesamtformulierung ein­ gesetzt, wobei es sich um Polycarboxylate oder um Polyethylenglykole handelt, die sowohl die Wirkung des eingesetzten Builders verstärken als auch Inkrustierungen und Wiederanschmutzungen verhindern und bei der Ablösung von Partikelschmutz eine Rolle spielen. Die hier einsetz­ baren Verbindungen werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von geeigneten ungesättigten Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridmo­ nomeren erhalten. Hier sind Polyacrylate aber auch Maleinsäureanhy­ drid/Acrylsäure-Copolymerisate bevorzugt. Die Molekulargewichte der ersteren bewegen sich in einem Bereich von 2000 bis 10 000, bevorzugt 4000 bis 7000 und besonders bevorzugt im Bereich von 4000 bis 5000. Geeignete Copolymerisate weisen Molgewichte von 2000 bis 100 000, bevorzugt 5000 bis 75 000 und besonders bevorzugt 7000 bis 65 000 auf. Verwendbare Polyethylenglykole weisen Molgewichte im Bereich 500 bis 100 000, besonders bevorzugt 1500 bis 10 000 auf. Auch Polyasparagate und -glutamate können zusammen mit Zeolith-Buildern eingesetzt werden, wobei die verwendbaren Polyasparagate mittlere Mol­ gewichte von ca. 10 000 aufweisen.
1.9 Optische Aufheller
Alle nach dem Stand der Technik bekannten optischen Aufheller sind in den erfindungsgemäßen Formulierungen ein­ setzbar. Sie werden zu 0,05 bis 1,2%, bezogen auf die Gesamtformulie­ rung, eingearbeitet. Einige nicht einschränkende Beispiele für geeig­ nete Verbindungsgruppen seien im folgenden genannt: Stilbenderivate, Pyrazoline, Cumarin, Carbonsäuren, Methincyanine, Dibenzothiophen-5,5- dioxid, Azole, 5- und 6-gliedrige Heterocyclen.
1.10 Schauminhibitoren
Je nach genauer Zusammensetzung (d. h. Schäumvermögen der verwendeten Tenside) und Art des Schauminhibitors müssen 0 bis 5% (bezogen auf Gesamtformulierung) davon eingesetzt werden. Monofettsäuresalze werden in einer Menge von 0 bis zu 5%, bevorzugt jedoch 0,5 bis 3% eingesetzt, Silicone werden in einer Menge bis zu 2%, bevorzugt jedoch 0,01 bis 1% und besonders bevor­ zugt von 0,25 bis 0,5% eingesetzt. Zu den Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen als Schauminhibitor eingesetzt wer­ den können, gehören Monofettsäuren und ihre Salze, mit C-Kettenlängen von 10 bis 24, bevorzugt jedoch 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Auch hochmolekulare nicht oberflächenaktive Verbindungen, wie Paraffine, Fettsäureester (z. B. Triglyceride), aliphatische Ketone, N-alkylier­ te Aminotriazine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, Monostea­ rylphosphate und Monostearylalkoholphosphatester können eingesetzt werden. Auch Silicone können in der vorliegenden Formulierung als Schauminhibitoren eingesetzt werden, ebenso wie Mischungen von Sili­ conen und Silan-modifizierten Silikaten, i.a. können hier Polyalky­ lenglykole als Lösungsmittel eingesetzt werden.
In den Reinigungsmitteln können die Geminitenside (I) mit einer Viel­ zahl von weiteren als Bestandteile von Reinigungsmitteln bekannten Komponenten kombiniert werden, z. B. mit Schmutzredispositionsinhibi­ toren (z. B. Phosphaten, Polyphosphaten, Silikaten, Metasilikaten, Citraten, Tartraten, Gluconaten, Phosphonsäuren, Phosphonalkylcarbon­ säuren), Nitrilocarbonsäuren (wie Nitrilotriessigsäure), Korrosions­ inhibitoren, organischen Lösungsmitteln (wie Paraffinen, Isoparaffi­ nen), chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen, Terpenen, wasserlöslichen oder -mischbaren Siliconölen, Alkylenglykolen (C2 bis C8). Alkoholen (C2 bis C22). Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, Desinfektions- und Konservierungsmitteln (wie Phenoxyethanol, Methyl­ dibromglutaronitril), Wachsestern und kationischen Polymeren.
2. Formulierungen für die Körperpflege oder kosmetische Zwecke
Formulierungen, in denen die Geminitenside (I) eingesetzt werden kön­ nen, sind z. B. Bodylotionen, Aftershaves, Hautaufhellungsmitteln, Bräunungscremes, wasserfeste Sonnenschutzcremes oder -lotionen, deko­ rative Kosmetika (wie Lippenstifte und Eyeliner); Shampoos, Babysham­ poos, Waschgele, Dusch- und Badegelen, Handwaschlotionen, Desodoran­ tien (wie Roll-on oder Stift), Zahnputzmittel, Gebißreiniger, Mund­ wässer, Schaumbäder, Ölbäder, Ölschaumbäder, Make-up-Entferner, Gesichtsreinigungscremes, Haarcremes (Pomaden), Haarconditioniergele, Haarentfernungsmittel (z. B. in Form von Cremes), Rasiergele oder -schäume, Massagecremes, Foundationcremes, Haarwellmittel, Haarfärbe­ mittel, Stückseifen vom Kombibar-Typ, Syndetseifen und flüssige Hand­ waschseifen.
Von den sonstigen Ingredienzien, mit denen die Geminitenside (I) bei der Herstellung von Formulierungen für die Körperpflege oder kosmeti­ sche Zwecke kombiniert werden können, seien beispielsweise genannt: Alkylsarcosinate, Cellulose und Guarderivate, Aromaöle (wie Lavendel, Rosmarin, Fichtennadel- und Latschenkieferöl oder Mundpflegearomaöl Dragoco ZM 0065), Parfümöle; Pflegeöle, wie Avocado-, Jojoba- und Teatree-Öl; UV-Absorber (wie in der EU-Direktive Nr. 76/768/CEE und ihren Anhängen und Modifikationen aufgeführt), Dihydroxyaceton, Cyc­ lodextrine (leer z. B. als Geruchshemmer oder gefüllt z. B. mit Duft­ stoffen und/oder Wirkstoffen) Vitamine, wie Vitamin A oder E, Vita­ minderivate, wie Vitamin A-Palmitat, Squalan, β-Carotin und weitere Farbstoffe, Tocopherol und Tocopherolderivate (wie Tocopherolacetat), Retinylpalmitat Bisabolol, d-Panthenol, Ascorbinsäure, Antioxydan­ tien, Pflanzensteroide (wie Ergosterin und β-Sitosterin) und deren Derivate, Cholesterin und dessen Derivate, Parabene und deren Deriva­ te (wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Paraben), Perleffekstoffe, Entzündungshemmer, Ceramide, Pseudoceramide, Imidazolidinylharnstoff, Diisoarachidyldilinoleat, Polymere (wie Polyacrylamide, Carboxy-Vi­ nyl-Polymere, Maleinsäureanhydrid-Oleat-Copolymere, Polyethylengly­ kolmono- oder -diester, Polyvinylpyrrolidon, Polysaccharide, Poly­ acrylate, Fluorkohlenwasserstoffe, kationische Polymere (wie Diethyl­ diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymere, Antitranspirantien (wie Aluminium oder Zirconiumsalze), Zitronensäure, Milchsäure Hyaluron­ säure, Octylmethoxycinnamat, Phospholipide, Natriumpyrrolidoncarboxy­ lat, Gelatine, Alginate, Albumin, Kollagen und Kollagenderivate, Bie­ nenwachs, Carnaubawachs, Lecithin, Chlorhexidin-Salze, Benzetho­ niumchlorid, Benzalkoniumchlorid, Triclosan, Triclocarban, Methyl­ chlorisothiazolin, Methylisothiazolin, Chlorxylenol, DMDM-Hydantoin, Alkyltrimethylammoniumbromid, Salicylsäure und deren Derivate, Ino­ sit-Derivate, acylierte Ethylendiamin-Derivate, für kosmetische Zwecke zugelassene Farbstoffe (wie sie beispielsweise in der Veröffent­ lichung "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deut­ schen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, Seite 81 ff., zusammengestellt sind) sowie Guerbetalkohole.
3. Agro- und hydrochemische Formulierungen
Die Geminitenside (I) eignen sich weiterhin als Zusatzstoffe zu Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Fungiziden, Herbiziden (z. B. mit Wirkstoffen, wie Glyphosaten oder Sulfosaten), Insektiziden, Nemato­ ciden, Acariciden und Wachstumsregulatoren. Sie emulgieren die Wirk­ stoffe zu stabilen Spritzbrühen, die die besprühten oder begossenen Objekte gut benetzen.
Die Geminitenside (I) eignen sich auch als Viskositätsverminderer in Bewässerungssystemen sowie bei der Wasseraufbereitung und der Abwas­ serbeseitigung.
4. Textil- und Lederhilfsmittel, Desinfektionsmittel
Die Geminitenside (I) können weiterhin z. B. in Abkochhilfsmitteln für Baumwolle (Beuchen oder Brühen), der Rohwollwäsche, in Walkhilfsmit­ teln, Egalisierhilfmitteln, Schmelz- und Präparationsmitteln, Reser­ vierungsmitteln Avivagen, Dispersionen, Färbereinetzmitteln, Anti­ elektrostatika, Detachiermitteln, Tierhautentfettungsmitteln, Gerb­ mitteln und Lederfettungsmitteln angewandt werden.
Auch in Desinfektionsmitteln können die Geminitenside zusammen mit allen bekannten desinfizierenden Stoffen eingesetzt werden. Solche desinfizierenden Stoffe sind z. B. Phenole, Kresole, Chlorhexidinsal­ ze, Benzethoniumchlorid, Benzalkoniumchlorid, Triclosan, Triclocar­ ban, Methylchlorisothiazolidin. Chlorxylenol, DMDM-Hydantoin und Alkyltrimethylammoniumbromid.
5. Verwendung als Dispergator
Die Geminitenside (I) eignen sich auch als Dispergatoren in Beschich­ tungsmitteln. Beispielsweise dispergieren und stabilisieren sie wir­ kungsvoll Pigmente in wasserverdünnbaren Lacken. Zu den dispergierba­ ren anorganischen Pigmenten zählen Titanoxid, Eisenoxid, Ceroxid, Aluminumoxid, Calciumcarbonat, Calciumphosphate, Talcumpulver, Kao­ lin, Bariumsulfat, Aluminium- und Zirconsalze. Von den organischen Pigmenten seien beispielhaft Phthalocyananin Grün und Blau, Ruße und Graphit genannt. Ebenso können die Geminitenside in Dispersionsfarben eingesetzt werden, wo sie wiederum Pigmente, aber auch die polymeren Bindemittelteilchen dispergieren, die Dispersion stabilisieren und das Benetzen der Substrate fördern.
Weiterhin lassen sich die Geminitenside (I) als Dispergatoren in the­ rapeutischen Zubereitungen verwenden. Diese Verwendung berührt sich mit der in Kosmetika. Ebenso wie in Cremes, Salben, Lotionen usw. mit kosmetischen Wirkstoffen können die Geminitenside auch in Cremes, Salben, Lotionen usw. mit therapeutischer Zielrichtung eingesetzt werden.
Eine andere Anwendung finden die Geminitenside (I) bei der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, bespielsweise zur Herstellung von (Meth)acrylat-, Vinylacetat- oder Vinylpropionatdispersionen für Anstrich- oder Klebezwecke oder von (Co)polymerdispersionen von Acry­ lamid, Acrylsäure, Acrylsäureestern, Acrylnitril, Maleinsäureanhy­ drid, Styrol und/oder Butadien, die durch radikalisch initiierte Polymerisation, z. B. mit Azoisobutyronitril als Starter, hergestellt wurden.
6. Erzaufbereitung
Auch als Flotationshilfsmittel sind die Geminitenside (I) vorzüglich geeignet, beispielsweise für oxidische und für sulfidische Erze.
Weitere Komponenten für die Verwendungen 2 bis 6 der Geminitenside (I)
Die Geminitenside (I) können bei den obigen Verwendungen (2) bis (6) zusammen mit anderen Komponenten verwendet werden, sei es mit andern Tensiden, sei es mit Komponenten, die für den jeweiligen Verwendungs­ zweck der Geminitenside bzw. der Formulierungen, Mittel, Mischungen, Zubereitungen usw. als Zusatzstoffe bekannt sind. Solche Zusatzstoffe werden in der Folge aufgezählt. Der Fachmann wird erkennen, bei wel­ chen Verwendungen bzw. in welchen Formulierungen, Mitteln, Mischun­ gen, Zubereitungen usw. sie jeweils eingesetzt werden können.
Von diesen anderen Komponenten seien Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichsysteme, Chelat-bildende Agentien, optische Aufheller und Schauminhibitoren genannt. Insoweit gelten gelten auch hier die Erläuterungen unter Ziffer 1.
Weitere Tenside zur Kombination mit den Geminitensiden (I) für die Verwendungen 1 bis 6
Neben den Geminitensiden (I) können jeweils Kombinationen oder ein­ zelne der im folgenden genannten Tenside für die erfindungsgemäßen Verwendungen mit den Geminitensiden kombiniert werden. Hierbei werden gegebenenfalls 0,1 bis 99,9 Gew.-% dieser Tenside eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der verschiedenen Tenside. Als nicht limitie­ rende Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen seien Fettsäureglyceride, Fettsäurepolyglyceride, Fettsäureester, Alkoxyla­ te höherer Alkohole, alkoxylierte Fettsäureglyceride, Polyoxyethylen­ oxypropylenglykolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäure­ ester, Polyoxyethylen-Rhizinusöl- oder gehärtete Rhizinusölderivate, Polyoxyethylenlanolinderivate, Polyoxyethylenfettsäureamide, Polyoxy­ ethylenalkylamine, Derivate von Alkanolaminen, Alkylaminoxide, Deri­ vate von Eiweißhydrolysaten, Hydroxymischether, Alkylmono- oder -po­ lyglycosi- oxide, Derivate von Eiweißhydrolysaten, Hydroxymischether, Alkylmono- oder -poly- glycoside und Alkylglucamide (z. B. N-Methyl­ alkylglucamide) sowie nichtionische Geminitenside bzw. verbrückte nichtionische Tenside (wie in WO 95/19951 (Polyhydroxyaminverbindun­ gen), WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 sowie WO 95/20026 be­ schrieben) genannt. Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, α-Olefin­ sulfonate, α-Sulfofettsäurederivate (einschließlich der in WO 93/25646 beschriebenen), Dicarbonate (wie in DE 196 22 612 beschrieben), Sul­ fonate höherer Fettsäureester, höhere Alkoholsulfate (primär und se­ kundär) Alkoholethersulfate, Hydroxymischethersulfate Sulfate und Carbonate von alkoxylierten Carbonsäurealkanolamiden, Salze von Phos­ phatestern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsulfonate, ver­ brückte Alkylbenzolsulfonate (wie DOWFAX-Typen der Firma Dow), Alkyl­ arylsulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Derivate von Acylaminosäuren, Alkylethercarbonsäuren, Alkyl- und Dialkylsulfo­ succinate, Alkenylsulfosuccinate, Alkyl- oder Alkenylsarcosinate und sulfatierte Glycerinalkylether genannt. Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen einge­ setzt werden können, seien Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldime­ thylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, Imidazoliniumde­ rivate, Alkylpyridiniumsalze, quaternierte Fettsäureester von Alka­ nolaminen, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und katio­ nische Acylaminosäurederivate genannt.
Als Beispiele für ampholytische und betainische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Carbobetaine, wie z. B. Kokosacylamidopropyldimethylbetain, Acylami­ dopentandiethylbetain, Dimethylammoniohexanoat-acylamidopropan-(oder -ethan-)dimethyl-(oder-diethyl-)-betain - alle mit C-Kettenlängen zwi­ schen 10 und 18, Sulfobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöllipide und Lecithin genannt. Die oben erwähnten Amin-N-oxide können auch in polymerer Form vorliegen, wobei ein Verhältnis Amin- zu Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1 000 000 vorliegen muß. Die mittlere Molmasse beträgt 500 bis 1 000 000, besonders bevorzugt jedoch 5000 bis 100 000.
Weitere Komponenten für die Verwendungen 1 bis 6 der Geminitenside (I)
Verschiedene weitere Komponenten können jeweils einzeln oder in Kom­ binationen mit den Geminitensiden (I) kombiniert werden. Von diesen Komponenten seien genannt: Trägerstoffe, Hydrotropica, Prozesshilfs­ mittel, Farbstoffe oder Pigmente, Parfums, Lösungsmittel für Flüssig­ formulierungen (besonders bevorzugt sind Alkohole mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 6 Hydroxygruppen). feste Füller für Stücksei­ fenformulierungen, Perlglanzmittel, z. B. Distearoylglyceride, Kon­ servierungsmittel, Pufferungssysteme und so weiter. Sollte ein höhe­ res Schäumvermögen der Formulierung, wie z. B. in einigen Körperpfle­ gemitteln, erforderlich sein, so kann dieses z. B. durch den Zusatz von C10-C16-Alkanolamiden (in Konzentrationen von 1 bis 10% der Gesamtformulierung) erhöht werden. Auch weitere wasserlösliche Magne­ siumsalze können zur Erhöhung des Schäumvermögens und der Fettlöse­ kraft in Mengen von 0,1 bis 2% zugesetzt werden. Wenn notwendig, können einige der obengenannten Tensidkomponenten auch durch Adsorp­ tion auf poröse hydrophobe Substanzen stabilisiert und mit einer wei­ teren hydrophoben Schicht versiegelt in die Formulierung eingearbei­ tet werden.

Claims (8)

1. Verwendung von Geminitensiden gemäß DE 44 40 328 A1 mit der all­ gemeinen Formel (I),
in der R1 und R3 unabhängig voneinander jeweils für einen unverzweig­ ten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlen­ wasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 17 Kohlenstoffatomen stehen;
R2 einen Spacer aus einer unverzweigten oder verzweigten Kette kette mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, die 0 bis 20 Sauer­ stoffatome, 0 bis 20 Stickstoffatome, 0 bis 4 Schwefelatome und/oder 0 bis 3 Phosphoratome enthält, die 0 bis 20 funktio­ nelle Seitengruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Acylaminogruppen aufweist und die 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 20 Alkoxygruppen enthält;
X und Y unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten der Formel II
-(C2H4O)α(C3H6O)βH (II)
bedeuten,
in der
α = 0 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30,
β = 0 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40, und
α + β = 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50, ist,
wobei R2 nicht C2H4 ist, wenn β = 0 ist, oder
X und Y unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten der Formel II
-(C2H4O)τ(C3H6)δFR (II)
bedeuten,
in der
τ = 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 8,
δ = 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 12, und
τ + δ = 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 ist,
wobei R2 nicht C2H4 ist, wenn β = 0 ist,
wobei die Alkoxideinheiten statistisch oder blockweise einge­ bunden sind und die Reihenfolge beliebig ist und wobei FR für einen funktionellen Rest -CH2-COOM, -SO3M, -P(O)(OM)2, -C2H4-SO3M oder -O-C(O)-C2H3(SO3M)-CO2M' steht, worin M und M' ein Alkali-, Ammonium-, Alkanolammonium- oder ½ Erdalkaliion bedeutet,
als Bestandteil von Formulierungen zur Reinigung von harten oder wei­ chen Oberflächen mit, für kosmetische Zwecke, zur Körperpflege, für agro- oder hydrochemische Zwecke; von Textil- oder Lederhilfsmitteln und Desinfektionsmitteln; als Dispergator in Beschichtungsmitteln, therapeutischen Zubereitungen sowie bei Emulsions- oder Suspensions­ polymerisationen oder als Flotationshilfsmittel bei der Erzaufberei­ tung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemi­ nitenside (I) in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die anderen Komponenten der Formulierung, Mischung oder Zubereitung, eingesetzt werden.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Geminiverbindungen (I) bei gleicher Grundstruktur eine Mischung von Homologen mit verschieden langen lipophilen Kohlenwasserstoffre­ sten R1 und R3 und/oder verschieden langen Spacern R2 und/oder ver­ schieden langen Alkoxyketten in den funktionellen Gruppen X und Y sind.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeich­ net, daß das Geminitensid (I) zusammen mit mindestens einer weiteren anionischen, nichtionischen, kationischen, betainischen oder amphote­ ren grenzflächenaktiven Verbindung verwendet wird.
5. Verwendung nach einem der Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische grenzflächenaktive Verbindungen Fettsäureglyceride, Fettsäurepolyglyceride, Fettsäureester, Alkoxylate von C6-C30- Alkoholen, alkoxylierte Fettsäureglyceride, Polyoxyethylenoxypropy­ lenglykolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Poly­ oxyethylen-Rhizinusöl- oder gehärtete Rhizinusölderivate, Polyoxy­ ethylenlanolinderivate, Polyoxyethylenfettsäureamide, Polyoxyethylen­ alkylamine, Derivate von Alkylaminen, Alkylaminoxide, Derivate von Eiweißhydrolysaten, Hydroxymischether, Alkylpolyglycoside, Alkylglu­ camide, nichtionische Geminitenside und nichtionische verbrückte Ten­ side und deren Mischungen eingesetzt werden.
6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als anio­ nische grenzflächenaktive Verbindungen Seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, alpha-Olefinsulfonate, alpha-Sulfofett­ säurederivate, Sulfonate höherer Fettsäureester, höhere primäre und sekundäre Alkoholsulfate, Alkoholethersulfate, Hydroxymischethersul­ fate, Sulfate von alkoxylierten Carbonsäurealkanolamiden, Salze von Phosphatestern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsulfonate, verbrückte Alkylbenzolsulfonate, Alkylarylsulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Derivate von Acylaminosäuren, Alkyl­ ethercarbonsäuren, Alkyl- und Dialkylsulfosuccinate, Alkyl- oder Al­ kenylsarcosinate und sulfatierte Glycerinalkylether und deren Mischungen eingesetzt werden.
7. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als kat­ ionische grenzflächenaktive Verbindungen Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, Imid­ azoliniumderivate, Alkylpyridiniumsalze, quaternierte Fettsäureester von Alkanolaminen, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acylaminosäurederivate eingesetzt werden.
8. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als grenzflächenaktive Betaine und Ampholyte Kokosacylamidopropylbetain, Acylamidopentandiethylbetain, Dimethylammoniohexanoat-acylamidopro­ pan-(oder -ethan-)-dimethyl-(oder -diethyl-)-betain mit C-Kettenlän­ gen von 10 bis 18 C-Atomen Sulfobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöl­ lipide und Lecithin eingesetzt werden.
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