DE19750245A1 - Verwendung von Carbonestergruppen-haltigen Geminitensiden - Google Patents

Verwendung von Carbonestergruppen-haltigen Geminitensiden

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Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung bestimmter Carbonester­ gruppen-haltiger Geminitenside, die in der Patentanmeldung WO 96/25393 beschrieben sind, allein oder in Kombination mit anderen Tensiden für bestimmte, in der Folge näher erläuterte Zwecke.
Die Zusammenstellung von Tenside (oder oberflächenaktive Stoffe) ent­ haltenden Formulierungen, z. B. von Wasch-, Reinigungs- oder Körper­ pflegemitteln sowie Formulierungen für eine Reihe anderer bekannter Zwecke, ist eine komplexe Aufgabe. Wenn diese Formulierungen z. B. Wasch- oder Reinigungsmittel sind, müssen sie in der Lage sein, Ver­ schmutzungen der verschiedensten Art von sehr unterschiedlichen Ober­ flächen zu entfernen. Besonders die schnelle und effiziente Entfer­ nung von fettigen oder öligen Anschmutzungen ist im allgemeinen prob­ lematisch. Neben den ausschließlich reinigungstechnischen Anforderun­ gen werden die ökotoxikologischen Anforderungen an Wasch- und Reini­ gungsmittel - wie auch an Tenside enthaltende Formulierungen für an­ dere, in der Folge näher erläuterte Zwecke - immer stringenter.
Zur Schonung der natürlichen Ressourcen gehört jedoch nicht allein die Verwendung von Tensiden auf Basis nachwachsender Rohstoffe, son­ dern auch und besonders die Herstellung von immer wirksameren Formu­ lierungen, die mit geringeren Mengen denselben Effekt erzielen wie ältere, eingeführte Tenside und zudem den Anforderungen an ihre bio­ logische Abbaubarkeit und an die Verträglichkeit mit der menschlichen Haut genügen. Darüber hinaus müssen die immer kompakter werdenden tensidhaltigen Formulierungen für Wasch- und Reinigungsmittel auch bei ebenfalls aus ökologischen Gründen sinkender Wassermenge in der Waschflotte schnell in Wasser löslich sein.
All diese Anforderungen lassen sich nicht mehr allein auf physikali­ schem Wege erfüllen, sondern erfordern den Einsatzleistungsfähigerer Tenside. Die als "New Generation of Surfactants" bezeichneten Gemini- oder auch Zwillingstenside (M. J. Rosen, Chemtech, No. 3 (1995) 30) sind, sofern ihre Struktur optimal gewählt ist, deutlich leistungsfä­ higer als ihre konventionellen Äquivalente und bieten darüber hinaus, bei der Wahl der richtigen Strukturvariante, eine hohe Multifunktio­ nalität und helfen somit, die Reinigungsleistung der Formulierung zu steigern.
Bei den in den Anmeldungen WO 95/19953 und WO 95/19955 beschriebenen Geminipolyhydroxyfettsäure- und Geminipolyetherfettsäureamiden han­ delt es sich um nichtionische Geminitenside. Im Vergleich zu den heu­ te bekannten nichtionischen Tensiden bieten diese Verbindungen jedoch keine besondere Steigerung der Effizienz. Auch kann die Multifunktio­ nalität dieser Verbindungen nur durch eine deutliche Steigerung der Molekülmasse erzielt werden, was hinsichtlich der Schonung des Ökosy­ stems als eher kontraproduktiv betrachtet werden muß.
Werden jedoch anionische Geminitenside eingesetzt, wie sie in der oben erwähnten Patentanmeldung WO 96/25393 oder in der deutschen Patentanmeldung 196 22 612 beschrieben sind, so kommt man zu einer signifikanten Effizienzsteigerung der Endformulierungen. Das ist mög­ lich, weil die Geminitenside nach dieser Anmeldung in Wasch- und Rei­ nigungsmitteln deutlich effizienter als konventionelle anionische Tenside sind, beispielsweise hinsichtlich der kritischen Mizellbil­ dungskonzentration, Grenzflächenspannung, Wasserlöslichkeit, Härte­ stabilität, lösungsvermittelnder Wirkung und Waschkraft, und darüber hinaus aufgrund ihrer besonderen Struktur besonders hautmild und bio­ logisch abbaubar sind.
Ein Bedarf an fortschrittlichen, verbesserten Endformulierungen be­ steht natürlich nicht nur bei Wasch- und Reinigungsmitteln, sondern auf allen Gebieten, auf denen Tenside eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Carbon­ estergruppen-haltigen Geminitensiden nach der Patentanmeldung WO 96/25393 mit der allgemeinen Formel
in der R1 und R3 unabhängig voneinander für einen unverzweigten oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, Kohlenstoffatomen steht, R2 einen Spa­ cer bedeutet und M sowie M' ein Alkali-, Ammonium- oder Alka­ nolammoniumion oder ½ Erdalkaliion bezeichnen,
als Bestandteil von Formulierungen zur Reinigung von harten oder wei­ chen Oberflächen, für kosmetische Zwecke, zur Körperpflege, für agro- oder hydrochemische Zwecke; von Textil- oder Lederhilfsmitteln und Desinfektionsmitteln; als Dispergator in Beschichtungsmitteln, thera­ peutischen Zubereitungen sowie bei Emulsions- oder Suspensionspolyme­ risationen oder als Flotationshilfsmittel bei der Erzaufbereitung.
Als Beispiele für Substituenten R1 und R3 seien im einzelnen die Re­ ste Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetra­ decyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nona­ decyl, n-Eicosyl, n-Uneicosyl, n-Docosyl und ihre verzweigtkettigen Isomeren sowie die entsprechenden einfach, zweifach oder dreifach un­ gesättigten Reste genannt.
R2 bedeutet vorteilhaft einen Spacer, bestehend aus einer unverzweig­ ten oder verzweigten Kette mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, die 0 bis 20 Sauerstoff- und/oder 0 bis 20 Stickstoff- und/oder 0 bis 4 Schwe­ fel und/oder 0 bis 3 Phosphoratome enthält und die 0 bis 20 funktio­ nelle Seitengruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Ami­ no- und-/oder Acylaminogruppen, und/oder 0 bis 4 Cyclen, die isoliert oder anelliert sind, aufweist.
Der Spacer R2 bedeutet insbesondere:
  • - eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette der Formel II
    -CaH2a (II)
    mit a = 2 bis 18, vorzugsweise a = 2 bis 6;
  • - eine unverzweigte oder verzweigte Alkinylenketten der Formel III
    -CdH2d-C∼C-CeH2e- (III)
    mit d und e jeweils größer als Null und d + e = 2 bis 16, und wobei bei den Verbindungen gemäß den Formeln II bis IV der Spacer an ei­ ner beliebigen Stelle der Kette zusätzlich 1 bis 4 Carbonyl-, Carb­ oxyl-, Amino- oder Acylaminogruppen enthalten kann;
  • - einen Alicyclus gemäß der Formel IV
    -CfH2f-cyclo-C6H10-CgH2g- (IV)
    mit f und g gleich unabhängig voneinander jeweils 1 bis 6
  • - oder gemäß der Formel V
    -3(4),8(9)-di(methylen)-tricyclo[5.2.1.02.6]decan- (V);
  • - einen gegebenenfalls substituierte aromatischen Rest der Formel VI
    -ChH2h-C6R4-(CiH2i-C6R4)j-CjH2j- (VI)
  • - oder gemäß der Formel VII
    -ChH2h-C10R6-CjH2j- (VII)
    mit h und j gleich unabhängig voneinander jeweils 0 bis 8 und i = 0 bis 8 und mit R gleich unabhängig voneinander jeweils H oder C1- bis C6-Alkyl;
  • - eine Kette mit 0 bis 20 funktionellen Seitengruppen, wobei die funk­ tionellen Seitengruppen Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Acylaminogruppen sind, und/oder 0 bis 4 Cyclen, die isoliert oder anelliert sind;
  • - einen bifunktionellen Rest der Formel VIII
    -CkH2k-CxRy-Z-CxRy-ClH2l- (VIII)
    mit k und l gleich unabhängig voneinander jeweils 0 bis 8, x = 6 und y = 4 oder x = 10 und y = 6 oder x = 14 und y = 8, und Z = 0, CO, NH, N-CH2-CH(OX)-R1, NR1, N-C(O)R1, SO2;
  • - einen bifunktionellen Rest der Formel IX
    -CH2-CH(OCH2CH(OX)-R1)-CH2- (IX)
    mit X = SO3M, oder ein Isomer dieses Restes;
  • - 2,2'-Methylen-bis-(1,3-dioxolan-5-methylen)-;
  • - ein Acetal, insbesondere ein Diacetal aus einem Dialdehyden und ei­ nem Di-, Oligo- oder Polyol, wobei R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet;
  • - einen bifunktionellen Rest der Formel X
    -CmH2m-(OCnH2n)p(C3H6O)q-CrH2r- (X)
    mit m = 1 bis 4, n = 2 bis 4, p = 1 bis 20, vorzugsweise p = 1 bis 4, q = 1 bis 4 und r = 1 bis 4, wobei auch gemischte Alkoxideinhei­ ten auftreten können und dann die Reihenfolge der Alkoxideinheiten beliebig ist;
  • - einen bifunktionellen Rest der Formel XI
    -CrH2r(RNCsH2s)t-CuH2u-; (XI)
  • - einen bifunktionellen Rest der Formel XII
    -[CrH2r[RN-C(O)-NR]t-CuH2u]w-; (XII)
  • - einen bifunktionellen Rest der Formel XIII
    -[CrH2r[RNC(O)CvH2vC(O)NR]t-CuH2u]w-; oder (XIII)
  • - einen bifunktionellen Rest der Formel XIV
    -[CrH2r[RNC(O)CxRyC(O)NR]t-CuH2u]w-; (XIV)
    mit r = 2 bis 4, s = 2 bis 4, t = 1 bis 20, vorzugsweise t = 1 bis 4, u = 2 bis 4, v = 0 bis 12, w = 1 bis 6, x = 6 und y = 4 oder x = 10 und y = 0 oder x = 14 und y = 8 mit R gleich unabhängig vonein­ ander H oder C1- bis C6-Alkyl
Die Geminitenside (I) sind in den Formulierungen, Mitteln oder Mischungen je nach Verwendungszweck oder Fallgestaltung im allgemei­ nen in Mengen von mindestens 0,1 Gew.-% enthalten. Sie können als Mischung aus mehreren unter die Formel (I) fallenden Individuen ein­ gesetzt werden, z. B. als Mischung verschiedener Homologen (sowohl hinsichtlich der C-Kettenlänge der lipophilen Ketten R1 und R3 als auch des Spacers R2. Soweit dieser Alkylenoxideinheiten enthält, ist der Alkylierungsgrad jeweils ein Mittelwert und kann jeden beliebigen, auch nicht ganzzahligen Wert in den angegebenen Grenzen annehmen.
1. Verwendung in Waschmitteln
In Waschmitteln, wie pulverförmigen oder flüssigen Universalwaschmit­ teln, flüssigen Feinwaschmitteln, Avivagemitteln und Handgeschirr­ spülmitteln, können die Geminitenside (I) mit allen üblichen Kompo­ nenten kombiniert werden, wie sie aus anderen Waschmittelformulierun­ gen bekannt sind. Solche Komponenten sind z. B.:
1.1 Enzyme
Eine ganze Reihe von Enzymen können in den erfindungsge­ mäßen Formulierungen enthalten sein, so zum Beispiel Proteasen, Amy­ lasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen der je­ weiligen Enzyme. Auch andere Enzyme können in Waschmittelformulierun­ gen eingearbeitet werden, wobei sie, wie die vorgenannten, von ver­ schiedenster Herkunft aus Bakterien, Pilzen, z. B. Hefepilzen, und anderen Pflanzen stammen, aber auch tierischen Ursprungs sein können.
Unterschiedliche Faktoren bestimmen die Auswahl einzelner Enzyme, wie beispielsweise die pH-Aktivitäts- und/oder Stabilitätsoptima, die Thermostabilität, die Stabilität gegenüber verschiedenen Tensiden, Buildern usw. Enzyme werden in Einwaagen bis zu 5 mg, bevorzugt 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym auf ein Gramm Waschmittelformulierung ein­ gesetzt, d. h. 0,001% bis ca. 5% in den erfindungsgemäßen Waschmit­ telformulierungen. Für Proteasen gilt eine Einsatzkonzentration einer Aktivität von 0,005 bis 0,1 Anson Einheiten (Anson Units = AU) pro Gramm erfindungsgemäßer Formulierung.
1.2 Enzymstabilisatoren
Dazu gehören wasserlösliche Quellen von Calcium und/oder Magnesiumionen, die häufig zugesetzt werden müssen, damit das Buildersystem nicht auch diese Zentralatome der Enzyme ent­ fernt und sie damit desaktiviert. Calciumionen sind hier im allgemei­ nen effektiver als Magnesiumionen. Zusätzliche Stabilisierung kann durch den Zusatz von Boraten (z. B. Severson, U.S. 4,537,706) erfol­ gen. Typischerweise enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 Millimole Calciumionen pro Liter Endfor­ mulierung. Obwohl die Konzentration in verschiedenen Formulierungen abhängig von den verwendeten Enzymen variieren kann, sollten immer genug Calciumionen nach der Komplexierung durch das Buildersystem und durch Seifen verfügbar sein, um die Enzyme aktiviert zu halten. Jedes wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalz kann verwendet werden. Es seien hier die folgenden Beispiele, ohne die erfindungsgemäßen Formu­ lierungen darauf einzuschränken, erwähnt: Calciumchlorid, -formiat, -sulfat, -hydroxid, -malat, -maleat, -acetat und die entsprechenden Magnesiumsalze. Abhängig von der Menge und Art der verwendeten Enzyme enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen 0,05% bis 2% wasserlösliche Calcium und / oder Magnesiumsalze. Boratstabilisa­ toren sind zu 0,25% bis 10%, bevorzugt 0,5% bis 5% und besonders bevorzugt 0,75% bis 3% berechnet als Borsäure in den erfindungsge­ mäßen Formulierungen enthalten. Die zugesetzten Boratstabilisatoren müssen in der Lage sein, Borsäure bilden zu können. Hier ist der direkte Einsatz von Borsäure bevorzugt, doch können auch, ohne darauf einzuschränken, Boroxid, Borax, andere Alkaliborate und substituierte Borsäuren, wie z. B. Phenyl-, Butyl- und p-Bromphenylborsäure, einge­ setzt werden.
1.3 Bleichsysteme - Bleichmittel und Bleichaktivatoren
Für die erfindungsgemäßen Formulierungen ist die Verwendung eines Bleichsy­ stems, sei es Bleichmittel und -aktivator oder lediglich ein Bleich­ mittel, optional. Sofern verwendet, werden die Bleichmittel in Mengen von 1 bis 30%, bevorzugt 5 bis 20% eingesetzt. Sofern eingesetzt, werden Bleichaktivatoren in Mengen von 0,1 bis 60% des Bleichmittels verwendet. Bevorzugt werden also 0,5 bis 40% Bleichsystem, bezogen auf die erfindungsgemäße Formulierung, eingesetzt. Alle für die Rei­ nigung von Textilien, harten Oberflächen (Industrie- und Haushalts­ reiniger, Geschirrspülmittel) oder andere Reinigungsaufgaben geeigne­ te Bleichmittel können eingesetzt werden. Dazu zählen sowohl auf Sau­ erstoffbasis arbeitende Bleichmittel wie auch andere Systeme. Perbo­ rate, z. B. Natriumperborate, sei es als Mono- oder Tetrahydrat, kön­ nen eingesetzt werden, ebenso wie Percarbonsäure-Bleichmittel und de­ ren Salze. Zu den geeigneten Vertretern dieser Klasse zählen Magne­ siumperoxyphthalat-hexahydrat, Magnesium-metachlorperbenzoat, 4-No­ nylamino-4-oxoperoxybutansäure, Diperoxydodecandisäure und, besonders bevorzugt, 6-Nonylamino-6-oxoperoxycaprinsäure (Burns et al., U.S. 4,634,551). Persauerstoffbleichmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Zu geeigneten Vertretern dieser Klasse zählen Natriumcarbo­ natperoxohydrat und vergleichbare Percarbonate, Natriumpyrophosphat­ peroxohydrat, Harnstoffperoxohydrat, Natriumperoxid und Persulfat­ bleichmittel. Auch Mischungen von Bleichmitteln können in den erfin­ dungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen eingesetzt werden. Persauerstoffbleichmittel werden bevorzugt mit Bleichaktiva­ toren kombiniert, zu denen, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf zu beschränken. Nonanoyloxy-phenylsulfonat, Tetraacetylethy­ lendiamin und deren Mischungen sowie andere in U.S. 4,634,551 erwähn­ te Kombinationen von Bleichmitteln und -aktivatoren gehören. Ganz be­ sonders bevorzugt als Bleichaktivatoren sind Amidderivate der Formeln R1N(R5C(O)R2C(O)L oder R1C(O)N(R5)R2C(O)L. wobei R1 eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R5 ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und L jedwede für nucleophi­ le geeignete Abgangsgruppe (z. B. Phenylsulfonat) bedeuten. Als Bei­ spiele seien hier die folgenden Verbindungen erwähnt: (6-Octanamido­ caproyl)oxyphenylsulfonat, (6-Nonanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxyphenyl-sulfonat und deren Mischungen. Acyl­ lactamaktivatoren gehören zu einer anderen Klasse bevorzugter Bleich­ aktivatoren, hier besonders Acylcaprolactam und Acylvalerolactam mit Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- und Alkylaryl-acylgruppen, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Unter den nicht auf Sauerstoff basieren­ den Bleichmitteln gehören sulfonierte Zink- und/oder Aluminium-phtha­ locyanine zu den bevorzugten Systemen.
1.4 Buildersysteme
Ebenfalls optional können die erfindungsgemäßen Waschmittel Buildersysteme enthalten. Es können dabei sowohl anorga­ nische wie organische Systeme eingesetzt werden. Sie werden in Waschmittelformulierungen eingesetzt, um die Partikelschmutzentfer­ nung zu unterstützen und die Wasserhärte zu kontrollieren. Feste For­ mulierungen enthalten wenigstens ca. 0,5%, Flüssigformulierungen von 5 bis 50%, bevorzugt 5 bis 30% Builder. Granulierte Formulierungen enthalten 10 bis 80%, bevorzugt 15 bis 50% Builder. Niedrigere und höhere Konzentrationen sollen hier jedoch nicht ausgeschlossen wer­ den. Zu den anorganischen Buildern zählen, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf einzuschränken, Alkali-, Ammonium- und Alkanol­ ammoniumsalze von Polyphosphaten (z. B. Tripolyphosphate, Pyrophos­ phate und polymere Metaphosphate), Phosphonate, Silikate, Carbonate (auch Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate und Alumosilikate.
Beispiele für Silikatbuilder sind Alkalisilikate, besonders solche mit SiO2 : Na2O im Verhältnis 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilikate wie Natriumsilikate vom Typ NaMSixO2x+1.yH2O (M steht für Na oder H, x = 1,9-4, y = 0-20). Besonders bevorzugt ist der mit SKS-6 bezeichnete Typ. Auch Magnesiumsilikate können hier eingesetzt wer­ den. Alumosilikate sind ebenfalls nützlich in den erfindungsgemäßen Formulierungen und besonders wichtig in granularen Waschmittelformu­ lierungen. Die verwendbaren Alumosilikatbuilder können mit der empi­ rischen Formel [Mz(zAlO2)y].xH2O beschrieben werden, z und y nehmen Werte von wenigstens 6 an, das molare Verhältnis von z zu y liegt im Bereich von 1,0 bis 0,5, x nimmt Werte von ca. 0 bis 30 an. Es kann sich sowohl um kristalline als auch um amorphe, synthetische oder natürlich vorkommende Alumosilikate handeln.
Auch organische Builder gehören zu den in den erfindungsgemäßen For­ mulierungen verwendbaren Buildern. Dazu gehören Polycarboxylate, wie Ethercarboxylate, cyclisch oder acyclisch, Hydroxypolycarboxylate, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure, Carboxymethoxybernstein­ säure und Polyasparaginsäure, die alle in Form der Säure oder ihrer Alkali-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze eingesetzt werden können. Alkyl-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze der Polyessigsäure sind ebenso geeignet wie Salze der Zitronensäure oder Kombinationen von verschiedenen Buildern. Alkenylbernsteinsäuren und -salze sind beson­ ders bevorzugte organische Builder. Monocarbonsäuresalze können eben­ so entweder allein oder in Kombination mit einem der vorgenannten Builder in die erfindungsgemäßen Formulierungen eingearbeitet werden.
1.5 Schmutzlösepolymere
Sämtliche zum Stand der Technik gehörenden Schmutzlösepolymere können als Ingredienzien in den erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzt werden. Als Bestandteil von Formulierungen tragen Schmutzlösepolymere zu einer leichteren Ablösung von Öl- und Fettschmutz bei, insbesondere bei Waschvorgängen und bei der Textil­ veredelung. Schmutzlösepolymere zeichnen sich dadurch aus, daß sie sowohl hydrophile wie auch hydrophobe Bauelemente besitzen. Die Wir­ kungsweise von Schmutzlösepolymeren beruht auf einer Modifizierung der Faseroberfläche von Polyester- bzw. Baumwoll/Polyestermischgewe­ ben mit Hilfe des hydrophilierenden Polymers. Dabei bewirkt das hydrophile Segment des Schmutzlösepolymers eine leichtere Benetzung der Oberfläche, während das hydrophobe Segment als Ankergruppe fun­ giert.
Der Feuchtigkeitstransport (Wasserabsorption und Saugfähigkeit) wird bei den mit dem Schmutzlösepolymer behandelten hydrophoben Geweben wie Polyester oder Polyester/Baumwollmischgeweben erheblich verbes­ sert. Außerdem verleihen sie den Stoffen antistatische und Gleitei­ genschaften, wodurch die Handhabung dieser Fasern beim Schneiden und Nähen (Textilverarbeitung) erleichtert wird. Die Behandlung des Gewe­ bes mit dem Schmutzlösepolymer ist als eine Art Imprägnierung zu ver­ stehen, d. h. das Schmutzlösepolymer verbleibt für mehrere Waschcyclen auf der Faser.
Zur wichtigsten Gruppe von Schmutzlösepolymeren gehören Poly- bzw. Oligoester auf Basis Terephthalsäure/Polyoxyalkylenglykole/monomere Glykole.
Schmutzlösepolymere dieser Gruppe werden schon seit mehreren Jahren vermarktet. Zu den wichtigsten Verkaufsprodukten zählen u. a. ZELCON (Du Pont), MILEASE T (ICI), ALKARIL QCF/QCJ (Alkaril Inc.) und RE-PEL-O-TEX (Rhone-Poulenc). Bevorzugt sind im Rahmen der in dieser Erfindung beanspruchten Formulierungen Schmutzlösepolymere, die sich durch folgende empirische Summenformel beschreiben lassen:
(CAP)x(EG/PG)y(T)z(I)q(DEG)s(En)t(CAR)r
Dabei repräsentiert (CAP) sog. "capping groups", die das Polymer am Ende verschließen. Der Endgruppenverschluß trägt zur Stabilisierung der Polymeren bei. Dabei steht (CAP) für eine Vielzahl von möglichen Endgruppen. Bevorzugte Endgruppen sind u. a. Sulfoarylgruppen, wie z. B. die Sulfobenzoyl-Gruppe, die in Form einer Umesterung mit Sulfo­ benzoesäurealkylester eingeführt werden kann. Der Einbau von Endgrup­ pen wirkt sich dabei zum einen regulierend auf das Molekulargewicht aus, andererseits führt er zur Stabilisierung der gewonnenen Polyme­ ren. Neben Sulfoaryl-Gruppen können auch ethoxylierte oder propoxy­ lierte Hydroxyethan- und Hydroxypropansulfonate, so wie sie bei­ spielsweise in WO 95/02029 und WO 95/02030 beschrieben sind, einge­ setzt werden.
Bevorzugte Endgruppen sind auch Poly(oxyethylen)monoalkylether, in denen die Alkylgruppe 1 bis 30 C-Atome enthält und bei denen die Polyoxyethylengruppe aus 2-200 Oxyethyleneinheiten besteht. Endgrup­ pen dieser Art werden z. B. in WO 92/17523 und DE 40 01 415 beschrie­ ben. In EP 0 253 567 und EP 0 357 280 werden im Besonderen solche endgruppenverschlossene Polyester (capped polyesters) beschrieben, die zum einen durch nichtionische Gruppen wie z. B. C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, C1-C4-Acyl als auch durch ionische Succinatgrup­ pen verschlossen werden. Grundsätzlich sind auch Mischungen verschie­ dener Endgruppen möglich, wobei x Werte von 0-2 annimmt. Die Gruppe (EG/PG) steht für eine Oxyethylenoxy-, Oxypropylenoxy-Gruppe oder Mischungen davon, wobei y Zahlenwerte von 0 bis 80 annimmt. Als eine Variation der o.g. Polyester wird auch das Einbringen von verzweigten monomeren Glykolbausteinen beschrieben, wie z. B. 1,2-Butylen-, 3-Methoxy-1,2-propylenglykolen (EP 0 241 985).
Die Gruppe (T) steht u. a. für eine Terephthaloylgruppe, die im Poly­ mer sozusagen als Ankergruppe zwischen Schmutzlösepolymer und Sub­ strat (Faser) fungiert. Bei sämtlichen zum Stand der Technik gehören­ den Schmutzlösepolymeren auf Oligo- bzw. Polyesterbasis ist die Gegenwart von Terephthaloyl-Gruppen essentiell für die Performance dieses Additivs. Neben Terephthaloylgruppen können jedoch auch ali­ phatische Analoga vertreten sein, wie z. B. Adipate, die durch Adipin­ säure bzw. Adipinsäurediester eingebaut werden können. In DE 44 03 866 werden z. B. amphiphile Polyester beansprucht, die neben aromati­ schen auch aliphatische Dicarbonsäuren beinhalten und als Waschmit­ teladditiv bzw. Schmutzlösepolymer eingesetzt werden. Dabei nimmt z Werte von 1 bis 50 an.
Jedes (I) steht für eine interne anionische Gruppe mit q = 0-30. Der Einbau von anionischen Gruppen, in erster Linie Sulfoisopthaloyl- Gruppen in das Polymergerüst, stellt sich als sehr vorteilhaft für die Performance des Schmutzlösepolymers heraus. Die Sulfoisophtaloyl- Gruppen stabilisieren das Polymer und inhibieren den Übergang von der gewünschten amorphen Form zur schlechter löslichen kristallinen Form des Polymers. In US 4 427 557 und EP 0066 944 werden solche anioni­ schen Modifikationen der o.g. Polyester beschrieben, die als eine weitere Polymerisationskomponente das Natriumsalz der Sulfoisophthal­ säure beinhalten. Die polymerisierten Polyethylenglykole (PEG) besit­ zen Molmassen von 200-1000 und ergeben nach ihrer Polymerisation mit Ethylenglykol und Terephthalsäure Polyester mit Molgewichten von 2000-10 000.
DEG steht für eine Di(oxyethylen)oxy-Gruppe mit s = 0-80.
Jedes (En) steht für eine Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppe, die aus 2 bis 100 Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, wobei t = 0-25 und die Alkyl­ gruppen 2-6 C-Atome enthalten. In den meisten Fällen handelt es sich bei den Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppen um Poly(oxyethylen)oxy-Gruppen, wobei die Molekulargewichte erheblich variieren können. Neben Poly- (oxyethylen)oxy-Gruppen können auch Poly(oxypropylen)oxy-Gruppen ver­ treten sein sowie alle denkbaren Mischungen. In DE 14 69 403 wird z. B. ein Verfahren zur oberflächenverändernden Behandlung von aus Polyestern abgeleiteten Artikeln beschrieben. Dabei sind die herge­ stellten Polyester aus ET-Einheiten aufgebaut mit ET : POET = 2-6 : 1, wo­ bei Polyethylenglykole mit Molgewichten von 1000-4000 eingesetzt wer­ den. US 3 959 230 beansprucht ET/POET-Polyester mit ET : POET = 25 : 75-35 : 65, wobei niedermolekulare Polyethylenglykole mit Molgewichten von 300-700 eingesetzt werden und die gewonnenen Polyester Molgewichte von 25 000-55 000 aufweisen.
Jedes (CAR) steht für eine Carbonylgruppe (C = O) einer Carbonatein­ heit, wobei r eine Zahl von 0 bis 80 darstellt. Es zeigt sich, daß durch Einbau von Carbonatgruppen in Form von Kohlensäureestern in das Polymergerüst die Performance der Schmutzlösepolymere weiterhin ge­ steigert werden kann. Einerseits lassen sich Polymere dieses Typs leichter dispergieren, zum anderen ist es möglich, mit Hilfe von Koh­ lensäureestern fließfähige, pumpbare Polymere zu erhalten, was hin­ sichtlich der meist üblichen Konfektionierung deutliche Vorteile bringt. Die durch die obige empirische Summenformel beschriebenen Schmutzlösepolymere auf Poly- bzw. Oligoesterbasis besitzen Molekular­ gewichte zwischen 200 und 100 000. Bevorzugt sind meist Molekularge­ wichte im Bereich von 500 bis 25 000.
Neben dieser Klasse von Schmutzlösepolymeren können im Rahmen der beanspruchten Formulierungen auch Cellulose-Derivate eingesetzt wer­ den. Solche Produkte sind kommerziell erhältlich z. B. als Hydroxy­ ether der Cellulose unter der Produktbezeichnung METHOCEL (Dow). Bevorzugt sind Cellulose-Derivate mit C1-C4-Alkyl- und C4-Hydroxyal­ kylcellulosen (US 4,000,093). Als weitere Gruppe von Schmutzlösepoly­ meren können auch Poly(vinylester)-Verbindungen eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere Pfropfpolymerisate von Polyvinylacetat und Polyoxyethylenglykol bevorzugt. Produkte dieser Art sind marktgängig, wie z. B. SOKALAN HP 22 (BASF). Soweit Schmutzlösepolymere in den er­ findungsgemäßen Formulierungen eingesetzt werden, beträgt der Gehalt 0,01 bis 10,0 Gew.-%. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% bezo­ gen auf die entsprechende Formulierung.
1.6 Chelatbildende Agentien
In den erfindungsgemäßen Formulierung sind optional auch Eisen- und Manganionen unter Chelatbildung komple­ xierende Agentien enthalten, die zu der Gruppe der Aminocarboxylate, Aminophosphonate, polyfunktionalisierten Aromaten (z. B. Dihydroxyben­ zolsulfonsäurederivate) gehören. Auch Mischungen der verschiedenen Chelatisierungs-Agentien sind wirksam. Ein bevorzugtes bioabbaubares chelatbildendes Agenz ist Ethylendiamindisuccinat. Die vorgenannten Agentien werden in Anteilen von 0,1 bis 10%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0%, der Waschmittelformulierung eingesetzt.
1.7 Komponenten zur Entfernung von Ton- oder Lehmschmutz und Verhin­ derung der Wiederanschmutzung
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können zu diesem Zweck alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte, Amine, unabhängig davon, ob es sich hier um mono-, oligo- oder polymere Ami­ ne handelt, enthalten. Für feste Formulierungen liegt die Einsatzmen­ ge bei 0,01 bis 10%, bei Flüssigformulierungen bei 0,01 bis 5% der Gesamtformulierung. Andere Gruppen von Verbindungen, die diese Eigen­ schaften aufweisen, sind kationische Verbindungen (wie in EP-A-0 111 984), zwitterionische Polymere (wie in EP-A-0 112 592) oder Carboxy­ methylcellulose, die ebenfalls das Schmutztragevermögen einer Wasch­ flotte zu steigern vermag.
1.8 Polymere Dispersionshilfen (Cobuilder)
Diese Additive werden in Mengen von 0,1 bis 7,0% der erfindungsgemäßen Gesamtformulierung eingesetzt, wobei es sich um Polycarboxylate oder um Polyethylengly­ kole handelt, die sowohl die Wirkung des eingesetzten Builders ver­ stärken als auch Inkrustierungen und Wiederanschmutzungen verhindern und bei der Ablösung von Partikelschmutz eine Rolle spielen. Die hier einsetzbaren Verbindungen werden durch Polymerisation oder Copolyme­ risation von geeigneten ungesättigten Carbonsäure- oder Carbonsäu­ reanhydridmonomeren erhalten. Hier sind Polyacrylate aber auch Maleinsäureanhydrid/Acrylsäure-Copolymerisate bevorzugt. Die Moleku­ largewichte der ersteren bewegen sich in einem Bereich von 2000 bis 10 000, bevorzugt 4000 bis 7000 und besonders bevorzugt im Bereich von 4000 bis 5000. Geeignete Copolymerisate weisen Molgewichte von 2000 bis 100 000, bevorzugt 5000 bis 75 000 und besonders bevorzugt 7000 bis 65 000 auf. Verwendbare Polyethylenglykole weisen Molge­ wichte im Bereich 500 bis 100 000, besonders bevorzugt 1500 bis 10 000 auf. Auch Polyasparagate und -glutamate können zusammen mit Zeo­ lith-Buildern eingesetzt werden, wobei die verwendbaren Polyasparaga­ te mittlere Molgewichte von ca. 10 000 aufweisen.
1.9 Optische Aufheller
Alle nach dem Stand der Technik bekannten optischen Aufheller sind in den erfindungsgemäßen Formulierungen ein­ setzbar. Sie werden zu 0,05 bis 1,2%, bezogen auf die Gesamtformu­ lierung, eingearbeitet. Einige nicht einschränkende Beispiele für ge­ eignete Verbindungsgruppen seien im folgenden genannt: Stilbenderiva­ te, Pyrazoline, Cumarin, Carbonsäuren, Methincyanine, Dibenzothio­ phen-5,5-dioxid, Azole, 5- und 6-gliedrige Heterocyclen.
1.10 Schauminhibitoren
Je nach genauer Zusammensetzung (d. h. dem Schäumvermögen der verwendeten Tenside) und Art des Schauminhibitors müssen 0 bis 5% (bezogen auf Gesamtformulierung) davon eingesetzt werden. Monofettsäuresalze werden in einer Menge von 0 bis zu 5%, bevorzugt jedoch 0,5 bis 3% eingesetzt, Silicone werden in einer Menge bis zu 2%, bevorzugt jedoch 0,01 bis 1% und besonders bevor­ zugt von 0,25 bis 0,5% eingesetzt. Zu den Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen als Schauminhibitor eingesetzt wer­ den können, gehören Monofettsäuren und ihre Salze, mit C-Kettenlängen von 10 bis 24, bevorzugt jedoch 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Auch hochmolekulare nicht oberflächenaktive Verbindungen, wie Paraffine, Fettsäureester (z. B. Triglyceride), aliphatische Ketone, N-alkylier­ te Aminotriazine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, Monostea­ rylphosphate und Monostearylalkoholphosphatester können eingesetzt werden. Auch Silicone können in der vorliegenden Formulierung als Schauminhibitoren eingesetzt werden, ebenso wie Mischungen von Sili­ conen und Silan-modifizierten Silikaten, i.a. können hier Polyalky­ lenglykole als Lösungsmittel eingesetzt werden.
1.11 Textilweichmacher
Verschiedene im Waschprozeß verwendbare Textilweichmacher können hier verwendet werden, besonders jedoch Smectit-Tone sowie andere weichmachende Tone in Mengen zwischen 0,5 und 10% (bezogen auf die Gesamtformulierung). Die vorgenannten Weichmacher können in Kombination mit anderen Weichmachern wie Aminen und den verbreiteten kationischen Weichmachern verwendet werden.
2. Formulierungen für die Reinigung von harten oder weichen Oberflä­ chen
Die harten Oberflächen, die erfindungsgemäß gereinigt werden, können solche von anorganischen, organischen und/oder anorganisch-organi­ schen Materialien sein. Anorganische Materialien sind beispielsweise Metalle oder Metallegierungen, z. B. Eisen, Stahl, Eisenlegierungen, wie mit Nickel-, Chrom- Vanadium- und/oder Wolfram legierte Stähle, Aluminium und Aluminiumlegierungen, wie Duraluminium und Silumin; Zink, verzinkten Metallen, Kupfer und Kupferlegierungen, wie Messing und Bronze, Titan, Magnesium und Magnesiumlegierungen, Silber und Silberlegierungen.
Andere anorganische Materialien, deren harte Oberflächen erfindungs­ gemäß gereinigt werden, sind Silicium, dotiertes Silicium, Silicium­ dioxid und/oder andere Metall- und/oder Nichtmetalloxide enthaltende Materialien, z. B. Gläser, wie Fensterglas, Kristallglas, Quarzglas, feuerfestes Glas, Apparateglas und Emailbeschichtungen; glasiertes oder unglasiertes Porzellan oder Steingut, Fliesen und Kacheln, Wand­ putz, abgebundene Kalk-, Zement und/oder Gipsmörtel nach Aufbringen vor Ort oder in vorgefertigten Elementen sowie Beton.
Von den organischen Materialien, deren harte Oberflächen erfindungs­ gemäß gereinigt werden, seien genannt: Holz und Holzprodukte, wie Parkett, Pfosten, Ständer, Gartenzäune und hölzerne Fassadenverklei­ dungen; hart vulkanisierte natürliche oder synthetische Kautschuke; weiterhin Polymere, wie Polyolefine, z. B. Polyethylen und Polypropy­ len sowie Copolymere des Ethylens und/oder Propylens, Polyurethan, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Poly(meth)acrylate, Polyacryl­ nitril, Polyamide-6, -6,6 und -12, Polyetheramide, Polyesteramide, Polyetheresteramide, Polystyrol, Styrolcopolymere, wie Styrol-Acryl­ nitril- und Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Melaminharze, Polybutylenterephthalat, Polyvinylchlorid und Epoxyharze, soweit die­ se Polymeren hart eingestellt sind. Typische harte Polymeroberflächen sind z. B. Arbeitsplatten in Küchen. Andere geeignete organische Mate­ rialien mit harter Oberfläche sind Beschichtungen, z. B. aus lösemit­ telhaltigen, wäßrigen oder pulverförmigen Lacken mit den verschieden­ artigsten Bindemitteln oder aus Dispersionsfarben.
Organisch-anorganische Materialien mit harten Oberflächen sind z. B. Bitumen und mineralische Stoffe enthaltende Massen, wie Straßenbeläge und Dachabdeckungen.
Materialien mit weichen Oberflächen, die erfindungsgemäß gereinigt werden, sind z. B. die zuvor erwähnten organischen Polymeren, soweit sie elastisch oder weich sind oder elastisch oder weich eingestellt werden können, wie z. B. weichgemachtes PVC, sowie Polyorganosiloxane. Als erfindungsgemäß zu reinigende Materialien mit weicher Oberfläche werden im Rahmen dieser Erfindung auch natürliche oder synthetische Fasern oder Produkte daraus angesehen, wie lanolinhaltige Rohwolle; Gewebe oder Gewirke mit Schlichte oder anderen temporären Appreturen oder Mitteln; Rohbaumwolle, cellulosische Materialien, wie z. B. Alt­ papier.
Die genannten Formulierungen für die Reinigung schließen solche für die Industrie, das Verkehrswesen, Handel und Gewerbe und für den pri­ vaten Sektor ein. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Erzaufbe­ reitende Industrie, Metall- und metallverarbeitende Industrie, Auto­ mobil - und Automobilzulieferindustrie, Elektroindustrie, Elektronik­ industrie, Photoindustrie und -gewerbe, Freizeitindustrie und -gewer­ be, Baustoffindustrie, Brauindustrie und -gewerbe; Nahrungsmittelin­ dustrie (z. B. Verarbeitung oder Herstellung von Fleisch-, Geflügel-, Milch-, Fischprodukten), Tiernahrungsmittelindustrie, Kosmetika-Indu­ strie, Pharmaindustrie, Agroindustrie, Gastronomie, Gesundheitswesen, Handwerksbetriebe, professionelles Reinigungsgewerbe und öffentliches Verkehrswesen.
Beispiele für zu reinigende Objekte sind Gebäude mit Wohn-, Büro- oder Geschäftsräumen der verschiedensten Art sowie Sanitärräumen, Lagerhäuser, Brauereien, Einzelhandelsgeschäfte, wie Bäckereien, Metzgereien und Supermärkte; Krankenhäuser, Pflegeheime, Altersheime, Verwaltungsgebäude, Fabrikgebäude, Arztpraxen; weiterhin Kraftfahr­ zeuge (PKW und LKW). Autobusse, Straßentankfahrzeuge (innen und au­ ßen). Eisenbahnkesselwagen, Personen- und Güterwagen sowie Luftfahr­ zeuge und Schiffe; ferner Gebäudefassaden, gekachelte oder gestriche­ ne Wände, Fußböden aus Holz (Parkett, Dielen), mit Estrich oder tex­ tilen oder Kunststoffbelägen, Signal- und Beleuchtungseinrichtungen, Möbel, Geländer, Schildbrücken, Schilder, Warnbaken, Begrenzungspfäh­ le, Kessel, Geschirr, Glasscheiben, Straßen und Wege, Hofbefestigun­ gen, Straßen- und Eisenbahntunnel.
Von den Anschmutzungen, die erfindungsgemäß von den harten oder wei­ chen Oberflächen entfernt werden, seien Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, Kohlenstoff in Form von Ruß oder Graphit, Blutflecken, Stärke und Stärkederivate, Zucker und Zuckerderivate, Staub, Farbstoffe, Kühlflüssigkeiten, Schneid-, Trenn-, Schmier- und Fluxöle (auf Werkstücken) genannt.
Industrielle und institutionelle Reiniger sind typischerweise All­ zweckreiniger, Schaumreiniger, Gelreiniger, CIP-Reiniger (cleaning in place-Reiniger für automatisierte Reinigungsvorgänge, z. B. in Molke­ reien, Brauereien, der Nahrungsmittel- oder Getränkeindustrie, der Pharmaindustrie bzw. der Galenik) oder Sanitärreiniger.
Die Reiniger können stark basisch mit hohem Elektrolytgehalt sein und bei Bedarf Bleichmittel (Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit) oder Desinfektionsmittel sowie Entschäumer enthalten (z. B. in der Fla­ schenreinigung). Auch die gängigen Enzyme können in den industriellen und institutionellen Reinigern enthalten sein.
Hinsichtlich der Reinigungsarten, für die sich die erfindungsgemäßen Formulierungen eignen, herrscht große Vielfalt. Beispielhaft seien Reinigungsbäder (stationär oder bewegt), Sprühreinigung, Ultraschall-, Dampfstrahl- und Hochdruckreinigung erwähnt, gegebenenfalls in Kombi­ nation mit mechanischer Reinigung, z. B. durch rotierende Bürsten.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können wie die Waschmittel En­ zyme, Enzymstabilisatoren, Bleichsysteme, Buildersysteme, Schmutzlöse­ polymere, Chelat-bildende Agentien, Komponenten zur Entfernung von Ton- oder Lehmschmutz und zur Verhinderung der Wiederanschmutzung, polymere Dispersionshilfen (Cobuilder), optische Aufheller und Schauminhibitoren enthalten. Insoweit sind die obigen Ausführungen unter Ziffer 1 anwendbar.
In den Reinigungsmitteln können die Geminitenside (I) mit einer Viel­ zahl von als Bestandteile von Reinigungsmitteln bekannten Komponenten kombiniert werden, z. B. mit Schmutzredispositionsinhibitoren (z. B. Phosphaten, Polyphosphaten, Silikaten, Metasilikaten, Citraten, Tar­ traten, Gluconaten, Phosphonsäuren, Phosphonalkylcarbonsäuren), Nitrilocarbonsäuren (wie Nitrilotriessigsäure), Korrosionsinhibito­ ren, organischen Lösungsmitteln (wie Paraffinen, Isoparaffinen), chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen, Terpenen, was­ serlöslichen oder -mischbaren Siliconölen, Alkylenglykolen (C2 bis C8), Alkoholen (C1 bis C22), Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, Desinfektions- und Konservierungsmitteln (wie Phenoxyethanol, Methyl­ dibromglutaronitril). Wachsestern und kationischen Polymeren.
3. Formulierungen für die Körperpflege oder kosmetische Zwecke
Formulierungen, in denen die Geminitenside (I) eingesetzt werden kön­ nen, sind z. B. Bodylotionen, Aftershaves, Hautaufhellungsmitteln, Bräunungscremes, wasserfeste Sonnenschutzcremes oder -lotionen, deko­ rative Kosmetika (wie Lippenstifte und Eyeliner); Shampoos, Babysham­ poos, Waschgele, Dusch- und Badegelen, Handwaschlotionen, Desodoran­ tien (wie Roll-on oder Stift). Zahnputzmittel, Gebißreiniger, Mund­ wässer, Schaumbäder, Ölbäder, Ölschaumbäder, Make-up-Entferner, Gesichtsreinigungscremes, Haarcremes (Pomaden). Haarconditioniergele, Haarentfernungsmittel (z. B. in Form von Cremes), Rasiergele oder -schäume, Massagecremes, Foundationcremes, Haarwellmittel, Haarfärbe­ mittel, Stückseifen vom Kombibar-Typ, Syndetseifen und flüssige Hand­ waschseifen.
Von den sonstigen Ingredienzien, mit denen die Geminitenside (I) bei der Herstellung von Formulierungen für die Körperpflege oder kosmeti­ sche Zwecke kombiniert werden können, seien beispielsweise genannt: Alkylsarcosinate, Cellulose- und Guarderivate, Aromaöle (wie Laven­ del, Rosmarin, Fichtennadel- und Latschenkieferöl oder Mundpflegearo­ maöl Dragoco ZM 0065), Parfümöle; Pflegeöle, wie Avocado-, Jojoba- und Teatree-Öl; UV-Absorber (wie in der EU-Direktive Nr. 76/768/CEE und ihren Anhängen und Modifikationen aufgeführt), Dihydroxyaceton, Cyclodextrine (leer z. B. als Geruchshemmer oder gefüllt z. B. mit Duftstoffen und-/oder Wirkstoffen), Vitamine, wie Vitamin A oder E, Vitaminderivate, wie Vitamin A-Palmitat, Squalan, β-Carotin und wei­ tere Farbstoffe, Tocopherol und Tocopherolderivate (wie Tocopherol­ acetat), Retinylpalmitat, Bisabolol, d-Panthenol, Ascorbinsäure, Antioxydantien, Pflanzensteroide (wie Ergosterin und β-Sitosterin) und deren Derivate, Cholesterin und dessen Derivate, Parabene und de­ ren Derivate (wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Paraben), Perl­ effekstoffe, Entzündungshemmer, Ceramide, Pseudoceramide, Imidazoli­ dinylharnstoff, Diisoarachidyldilinoleat, Polymere (wie Polyacrylami­ de, Carboxy-Vinyl-Polymere, Maleinsäureanhydrid-Oleat-Copolymere, Polyethylenglykolmono- oder -diester, Polyvinylpyrrolidon, Polysac­ charide, Polyacrylate, Fluorkohlenwasserstoffe, kationische Polymere (wie Diethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymere, Antitranspi­ rantien (wie Aluminium oder Zirconiumsalze), Zitronensäure, Milchsäu­ re Hyaluronsäure, Octylmethoxycinnamat, Phospholipide, Natriumpyrro­ lidoncarboxylat, Gelatine, Alginate, Albumin, Kollagen und Kollagen­ derivate, Bienenwachs, Carnaubawachs, Lecithin, Chlorhexidin-Salze, Benzethoniumchlorid, Benzalkoniumchlorid, Triclosan, Triclocarban, Methylchlorisothiazolin, Methylisothiazolin, Chlorxylenol, DMDM-Hy­ dantoin, Alkyltrimethylammoniumbromid, Salicylsäure und deren Deriva­ te, Inosit-Derivate, acylierte Ethylendiamin-Derivate, für kosmeti­ sche Zwecke zugelassene Farbstoffe (wie sie beispielsweise in der Veröffentlichung "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, Seite 81 ff. zusammengestellt sind) sowie Guerbetalkohole.
4. Agro- und hydrochemische Formulierungen
Die Geminitenside (I) eignen sich weiterhin als Zusatzstoffe zu Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Fungiziden, Herbiziden (z. B. mit Wirkstoffen, wie Glyphosaten oder Sulfosaten). Insektiziden, Nemato­ ciden, Acariciden und Wachstumsregulatoren. Sie emulgieren die Wirk­ stoffe zu stabilen Spritzbrühen, die die besprühten oder begossenen Objekte gut benetzen.
Die Geminitenside (I) eignen sich weiterhin als Viskositätsverminde­ rer in Bewässerungssystemen sowie bei der Wasseraufbereitung und der Abwasserbeseitigung.
5. Textil- und Lederhilfsmittel, Desinfektionsmittel
Die Geminitenside (I) können weiterhin z. B. in Abkochhilfsmitteln für Baumwolle (Beuchen oder Brühen), der Rohwollwäsche, in Walkhilfsmit­ teln, Egalisierhilfmitteln, Schmelz- und Präparationsmitteln, Reser­ vierungsmitteln, Avivagen, Dispersionen, Färbereinetzmitteln, Anti­ elektrostatika, Detachiermitteln, Tierhautentfettungsmitteln, Gerb­ mitteln und Lederfettungsmitteln angewandt werden.
Auch in Desinfektionsmitteln können die Geminitenside zusammen mit allen bekannten desinfizierenden Stoffen eingesetzt werden. Solche desinfizierenden Stoffe sind z. B. Phenole, Kresole, Chlorhexidinsal­ ze, Benzethoniumchlorid, Benzalkoniumchlorid, Triclosan, Triclocar­ ban, Methylchlorisothiazolin, Chlorxylenol, DMDM-Hydantoin und Alkyl­ trimethylammoniumbromid.
6. Verwendung als Dispergator
Die Geminitenside (I) eignen sich auch als Dispergatoren in Beschich­ tungsmitteln. Beispielsweise dispergieren und stabilisieren sie wir­ kungsvoll Pigmente in wasserverdünnbaren Lacken. Zu den dispergierba­ ren anorganischen Pigmenten zählen Titanoxid, Eisenoxid, Ceroxid, Aluminumoxid, Calciumcarbonat, Calciumphosphate, Talcumpulver, Kao­ lin, Bariumsulfat, Aluminium- und Zirconsalze. Von den organischen Pigmenten seien beispielhaft Phthalocyananin Grün und Blau, Ruße und Graphit genannt. Ebenso können die Geminitenside in Dispersionsfarben eingesetzt werden, wo sie wiederum Pigmente, aber auch die polymeren Bindemittelteilchen dispergieren, die Dispersion stabilisieren und das Benetzen der Substrate fördern.
Weiterhin lassen sich die Geminitenside (I) als Dispergatoren in the­ rapeutischen Zubereitungen verwenden. Diese Verwendung berührt sich mit der in Kosmetika. Ebenso wie in Cremes, Salben, Lotionen usw. mit kosmetischen Wirkstoffen können die Geminitenside auch in Cremes, Salben, Lotionen usw. mit therapeutischer Zielrichtung eingesetzt werden.
Eine andere Anwendung finden die Geminitenside (I) bei der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, bespielsweise zur Herstellung von (Meth)acrylat-, Vinylacetat- oder Vinylpropionatdispersionen für An­ strich- oder Klebezwecke oder von (Co)polymerdispersionen von Acryl­ amid, Acrylsäure, Acrylsäureestern, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Styrol und/oder Butadien, die durch radikalisch initiierte (Co)poly­ mersation, z. B. mit Azoisobutyronitril als Starter, hergestellt wur­ den.
7. Erzaufbereitung
Auch als Flotationshilfsmittel sind die Geminitenside (I) vorzüglich geeignet, beispielsweise für oxidische und für sulfidische Erze.
Weitere Komponenten für die Verwendungen 1 bis 7 der Geminitenside (I)
Die Geminitenside (I) können wie bei den Verwendungen 1 und 2 auch bei den obigen Verwendungen (3) bis (7) zusammen mit anderen Kompo­ nenten verwendet werden, sei es mit anderen Tensiden, sei es mit Kom­ ponenten, die für den jeweiligen Verwendungszweck der Geminitenside bzw. der Formulierungen, Mittel, Mischungen, Zubereitungen usw. als Zusatzstoffe bekannt sind. Solche Zusatzstoffe werden in der Folge aufgezählt. Der Fachmann wird erkennen, bei welchen Verwendungen bzw. in welchen Formulierungen, Mitteln. Mischungen, Zubereitungen usw. sie jeweils eingesetzt werden können.
Von diesen weiteren Komponenten seien Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichsysteme, Chelat-bildende Agentien, optische Aufheller und Schauminhibitoren genannt. Insoweit wird wiederum auf die Ausführun­ gen unter Ziffer 1 verwiesen. Weiterhin können verschiedene weitere Komponenten jeweils einzeln oder in Kombinationen mit den Geminiten­ siden (I) für die Verwendungen 3 bis 7 kombiniert werden. Von diesen Komponenten seien genannt: Trägerstoffe, Hydrotropica, Prozeßhilfs­ mittel, Farbstoffe oder Pigmente, Parfums, Lösungsmittel für Flüssig­ formulierungen (besonders bevorzugt sind Alkohole mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 6 Hydroxygruppen), feste Füller für Stücksei­ fenformulierungen, Perlglanzmittel, z. B. Distearoylglyceride, Kon­ servierungsmittel, Pufferungssysteme und so weiter. Sollte ein höhe­ res Schäumvermögen der Formulierung, wie z. B. in einigen Körperpfle­ gemitteln, erforderlich sein, so kann dieses z. B. durch den Zusatz von C10-C16-Alkanolamiden (in Konzentrationen von 1 bis 10% der Gesamtformulierung) erhöht werden. Auch weitere wasserlösliche Magne­ siumsalze können zur Erhöhung des Schäumvermögens und der Fettlöse­ kraft in Mengen von 0,1 bis 2% zugesetzt werden. Wenn notwendig, können einige der obengenannten Tensidkomponenten auch durch Adsorp­ tion auf poröse hydrophobe Substanzen stabilisiert und mit einer wei­ teren hydrophoben Schicht versiegelt in die Formulierung eingearbei­ tet werden.
Weitere Tenside zur Kombination mit den Geminitensiden (I) für die Verwendungen 1 bis 7
Neben den Geminitensiden (I) können jeweils Kombinationen oder ein­ zelne der im folgenden genannten Tenside für die erfindungsgemäßen Verwendungen mit den Geminitensiden kombiniert werden. Hierbei werden gegebenenfalls 0,1 bis 99,9 Gew.-% dieser Tenside eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der verschiedenen Tenside. Als nicht limitie­ rende Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen seien Fettsäureglyceride, Fettsäurepolyglyceride, Fettsäureester, Alkoxyla­ te höherer Alkohole, alkoxylierte Fettsäureglyceride, Polyoxyethylen­ oxypropylenglykolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäure­ ester, Polyoxyethylen-Rhizinusöl- oder gehärtete Rhizinusölderivate, Polyoxyethylenlanolinderivate, Polyoxyethylenfettsäureamide, Polyoxy­ ethylenalkylamine, Derivate von Alkanolaminen, Alkylaminoxide, Deri­ vate von Eiweißhydrolysaten, Hydroxymischether, Alkylmono- oder -po­ lyglycoside und Alkylglucamide (z. B. N-Methyl-alkylglucamide) so­ wie nichtionische Geminitenside bzw. verbrückte nichtionische Tenside (wie in WO 95/19951 (Polyhydroxyaminverbindungen), WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 sowie WO 95/20026 beschrieben) genannt. Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kom­ binationen eingesetzt werden können, seien Seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate. α-Olefinsulfonate, α-Sulfofettsäure­ derivate (einschließlich der in WO93/25646 beschriebenen). Dicarbona­ te (wie in DE 196 22 612 beschrieben), Sulfonate höherer Fettsäure­ ester, höhere Alkoholsulfate (primär und sekundär), Alkoholethersul­ fate, Hydroxymischethersulfate, Sulfate und Carbonate von alkoxylier­ ten Carbonsäurealkanolamiden, Salze von Phosphatestern, Tauride, Ise­ thionate, lineare Alkylbenzolsulfonate, verbrückte Alkylbenzolsulfo­ nate (wie DOWFAX-Typen der Firma Dow). Alkylarylsulfonate. Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Derivate von Acylaminosäuren, Alkylethercarbonsäuren. Alkyl- und Dialkylsulfosuccinate, Alkenylsul­ fosuccinate. Alkyl- oder Alkenylsarcosinate und sulfatierte Glycerin­ alkylether genannt. Als Beispiele für kationische gängige grenzflä­ chenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden kön­ nen, seien Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, Imidazoliniumderivate, Alkylpyridi­ niumsalze, quaternierte Fettsäureester von Alkanolaminen, Alkyliso­ chinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acylaminosäu­ rederivate genannt.
Als Beispiele für ampholytische und betainische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Carbobetaine, wie z. B. Kokosacylamidopropyldimethylbetain, Acylami­ dopentandiethylbetain, Dimethylammoniohexanoat -acylamidopropan-(oder -ethan-)-dimethyl-(oder-diethyl-)-betain (alle mit C-Kettenlängen zwischen 10 und 18), Sulfobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöllipide und Lecithin genannt. Die oben erwähnten Amin-N-oxide können auch in polymerer Form vorliegen, wobei ein Verhältnis Amin- zu Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1 000 000 vorliegen muß. Die mittlere Molmasse beträgt 500 bis 1 000 000, besonders bevorzugt jedoch 5000 bis 100 000.

Claims (10)

1. Verwendung von Geminitensiden nach der Patentanmeldung WO 96/25393 mit der allgemeinen Formel
in der R1 und R3 unabhängig voneinander für einen unverzweigten oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, Kohlenstoffatomen steht, R2 einen Spa­ cer bedeutet und M sowie M' ein Alkali-, Ammonium- oder Alka­ nolammoniumion oder ½ Erdalkaliion bezeichnen,
als Bestandteil von Formulierungen zur Reinigung von harten oder wei­ chen Oberflächen, für kosmetische Zwecke, zur Körperpflege, für agro- oder hydrochemische Zwecke; von Textil- oder Lederhilfsmitteln und Desinfektionsmitteln; als Dispergator in Beschichtungsmitteln, thera­ peutischen Zubereitungen sowie bei Emulsions- oder Suspensionspolyme­ risationen oder als Flotationshilfsmittel bei der Erzaufbereitung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 einen Spacer bedeutet, bestehend aus einer unverzweigten oder verzweigten Kette mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, die 0 bis 20 Sauerstoff- und/oder 0 bis 20 Stickstoff- und/oder 0 bis 4 Schwefel und/oder 0 bis 3 Phosphoratome enthält und die 0 bis 20 funktionelle Seitengruppen, wie z. B. Hydroxyl- Carbonyl-, Carboxyl-, Amino- und-/oder Acylamino­ gruppen, und/oder 0 bis 4 Cyclen, die isoliert oder anelliert sind, aufweist.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 eine der folgenden Bedeutungen hat:
  • - eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette der Formel II
    -CaH2a- (II)
    mit a = 2 bis 18, vorzugsweise a = 2 bis 6;
  • - eine unverzweigte oder verzweigte Alkinylenketten der Formel III
    -CdH2d-C∼C-CeH2e- (III)
    mit d und e jeweils größer als Null und d + e = 2 bis 16, und wobei bei den Verbindungen gemäß den Formeln II bis IV der Spacer an ei­ ner beliebigen Stelle der Kette zusätzlich 1 bis 4 Carbonyl-, Carb­ oxyl-, Amino- oder Acylaminogruppen enthalten kann;
  • - einen Alicyclus gemäß der Formel IV
    -CfH2f-cyclo-C6H10-CgH2g- (IV)
    mit f und g gleich unabhängig voneinander jeweils 1 bis 6
  • - oder gemäß der Formel V
    -3(4),8(9)-di(methylen)-tricyclo[5.2.1.02.6]decan- (V);
  • - einen gegebenenfalls substituierte aromatischen Rest der Formel VI
    -ChH2h-C6R4-(CiH2i-C6R4)j-CjH2j- (VI)
  • - oder gemäß der Formel VII
    -ChH2h-C10R6-CjH2j- (VII)
    mit h und j gleich unabhängig voneinander jeweils 0 bis 8 und i = 0 bis 8 und mit R gleich unabhängig voneinander jeweils H oder C1- bis C6-Alkyl;
  • - eine Kette mit 0 bis 20 funktionellen Seitengruppen, wobei die funktionellen Seitengruppen Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Acylaminogruppen sind, und/oder 0 bis 4 Cyclen, die iso­ liert oder anelliert sind;
  • - einen bifunktionellen Rest der Formel VIII
    -CkH2k-CxRy-Z-CxRy-ClH2l- (VIII)
    mit k und l gleich unabhängig voneinander jeweils 0 bis 8, x = 6 und y = 4 oder x = 10 und y = 6 oder x = 14 und y = 8, und Z = O, CO, NH, N-CH2-CH(OX)-R1, NR1, N-C(O)R1, SO2;
  • - einen bifunktionellen Rest der Formel IX
    -CH2-CH(OCH2CH(OX)-R1)-CH2- (IX)
    mit X = SO3M, oder ein Isomer dieses Restes;
  • - 2,2'-Methylen-bis-(1,3-dioxolan-5-methylen)-;
  • - ein Acetal, insbesondere ein Diacetal aus einem Dialdehyden und ei­ nem Di-, Oligo- oder Polyol, wobei R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet;
  • - einen bifunktionellen Rest der Formel X
    -CmH2m-(OCnH2n)p(C3H6O)q-CrH2r- (X)
    mit m = 1 bis 4, n = 2 bis 4, p = 1 bis 20, vorzugsweise p = 1 bis 4, q = 1 bis 4 und r = 1 bis 4, wobei auch gemischte Alkoxideinhei­ ten auftreten können und dann die Reihenfolge der Alkoxideinheiten beliebig ist;
  • - einen bifunktionellen Rest der Formel XI
    -CrH2r(RNCsH2s)t-CuH2u-; (XI)
  • - einen bifunktionellen Rest der Formel XII
    -[CrH2r[RN-C(O)-NR]t-CuH2u]w-; (XII)
  • - einen bifunktionellen Rest der Formel XIII
    -[CrH2r[RNC(O)CvH2vC(O)NR]t-CuH2u]w-; oder (XIII)
  • - einen bifunktionellen Rest der Formel XIV
    -[CrH2r[RNC(O)CxRyC(O)NR]t-CuH2u]w-; (XIV)
    mit r = 2 bis 4, s = 2 bis 4, t = 1 bis 20, vorzugsweise t = 1 bis 4, u = 2 bis 4, v = 0 bis 12, w = 1 bis 6, x = 6 und y = 4 oder x = 10 und y = 0 oder x = 14 und y = 8 mit R gleich unabhängig vonein­ ander H oder C1- bis C6-Alkyl.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Geminitenside (I) in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die anderen Komponenten der Formulierung, Mischung oder Zubereitung, eingesetzt werden.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die Geminiverbindungen (I) bei gleicher Grundstruktur eine Mischung von Homologen mit verschieden langen lipophilen Kohlenwas­ serstoffresten R1 und R3 und/oder verschieden langen Spacern R2 sind.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeich­ net, daß das Geminitensid (I) zusammen mit mindestens einer weiteren anionischen, nichtionischen, kationischen, betainischen oder amphote­ ren grenzflächenaktiven Verbindung verwendet wird.
7. Verwendung nach einem der Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische grenzflächenaktive Verbindungen Fettsäureglyceride, Fettsäurepolyglyceride, Fettsäureester, Alkoxylate von C6-C30-Alkoho­ len, alkoxylierte Fettsäureglyceride, Polyoxyethylenoxypropylengly­ kolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethy­ len-Rhizinusöl- oder gehärtete Rhizinusölderivate, Polyoxyethylenla­ nolinderivate, Polyoxyethylenfettsäureamide, Polyoxyethylenalkylami­ ne, Derivate von Alkylaminen, Alkylaminoxide, Derivate von Eiweißhy­ drolysaten, Hydroxymischether, Alkylpolyglycoside, Alkylglucamide, nichtionische Geminitenside und nichtionische verbrückte Tenside und deren Mischungen eingesetzt werden.
8. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als anio­ nische grenzflächenaktive Verbindungen Seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, alpha-Olefinsulfonate, alpha-Sulfofett­ säurederivate, Sulfonate höherer Fettsäureester, höhere primäre und sekundäre Alkoholsulfate, Alkoholethersulfate, Hydroxymischethersul­ fate, Sulfate von alkoxylierten Carbonsäurealkanolamiden, Salze von Phosphatestern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsulfonate, verbrückte Alkylbenzolsulfonate, Alkylarylsulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Derivate von Acylaminosäuren, Alkyl­ ethercarbonsäuren, Alkyl- und Dialkylsulfosuccinate, Alkyl- oder Al­ kenylsarcosinate und sulfatierte Glycerinalkylether und deren Mischungen eingesetzt werden.
9. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als kat­ ionische grenzflächenaktive Verbindungen Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, Imid­ azoliniumderivate, Alkylpyridiniumsalze, quaternierte Fettsäureester von Alkanolaminen, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acylaminosäurederivate eingesetzt werden.
10. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als grenzflächenaktive Betaine und Ampholyte Kokosacylamidopropylbetain, Acylamidopentandiethylbetain, Dimethylammoniohexanoat-acylamidopro­ pan-(oder -ethan-)-dimethyl-(oder -diethyl-)-betain mit C-Kettenlän­ gen von 10 bis 18 C-Atomen, Sulfobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöl­ lipide und Lecithin eingesetzt werden.
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