CN114632625B - 一种胶磷矿的浮选方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种胶磷矿的浮选方法，包括以下步骤：a)将胶磷矿原矿粉磨后，与水混合调浆，得到矿浆；b)利用碱性pH调节剂将所述矿浆的pH值调节至9.0～12.0；c)将步骤b)所得矿浆与定位抑制剂、捕收剂混合进行粗选；然后，再补加捕收剂进行扫选，分别得到磷精矿和尾矿；所述捕收剂为式(1)所示化合物中的一种或几种。相比于传统浮选工艺，本发明提供的浮选方法有效提高了对铝硅质胶磷矿的分选效率，降低了药剂用量，提高了精矿的质量和回收率。

Description

一种胶磷矿的浮选方法
技术领域
本发明涉及选矿领域，特别涉及一种胶磷矿的浮选方法。
背景技术
磷矿可用于制取磷肥、黄磷、赤磷、磷酸和其它磷酸盐类化合物，是一种重要的矿产资源。随着我国磷化工产业的发展，特别是新能源产业链的高速推进，加上优质磷矿资源大量开采，富矿资源急剧匮乏，我国长期处于大规模开采处理中低品位磷矿石时期。我国磷矿资源总体呈现富矿资源存量少、矿石开采难度大、易开采矿体少、难选矿石多、总体人均占有量少等问题。加之近年来新能源产业的普及程度提高，磷酸铁锂等产品市场动力强劲，对精细化磷矿产品的需求量日益增大。
我国储量较大的磷矿床中，大多属于高铝硅质胶磷矿。目前处理高铝硅质胶磷矿的方式是正浮选，具体如下：在碱性条件下，采用水玻璃、六偏磷酸钠、氟硅酸钠等作为脉石抑制剂，加入脂肪酸类捕收剂对磷矿石进行浮选。但是，对于富含石英、长石、黏土性物质和有机质的胶磷矿，脉石嵌布粒度相对较细，脉石连生体较难完全单体解离，浮选分离效果较差，特别是对铝和硅质脱除效果不好，浮选泡沫黏度大，流动性差，消泡困难，磷精矿难以达到生产要求。
中国专利申请CN 110142145 A公开了一种浮选脱除硅钙质胶磷矿中倍半氧化物及镁杂质的工艺，该发明通过碳酸钠调节pH值，硅酸钠抑制脉石矿物，采用阴离子捕收剂和自制反选捕收剂进行“一粗两精一扫一反选”的闭路流程得到磷精矿。该方案有效的降低了倍半氧化物的含量，但同时带来磷酸较高的问题，而且浮选流程较长，正选阶段泡沫产量较大，进行精选的难度较大，连续运行的稳定性较差。
中国专利申请CN 1033575710 A公开了一种胶磷矿正浮选捕收剂及其制备方法，该方案中，捕收剂由氯代油酸、饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸按照一定比例搭配合成；饱和高级脂肪酸十四烷酸、硬脂酸、棕榈酸中任意一种和不饱和脂肪酸油酸、椰子油、亚油酸中任意一种等复配而成的正选捕收剂。该方案对于难选胶磷矿有一定选别效果，脉石矿物抑制剂采用传统的水玻璃和六偏磷酸钠对易于解离的高硅质矿物效果较好，但是，对于难选的、共生复杂的铝硅质胶磷矿选择性较差；捕收剂中饱和脂肪酸含量较高，在浮选过程中会造成泡沫黏度较高，流动性较差。在浮选过程中难以控制，并且会增大反浮选的酸耗量和药剂用量。
综上，当前现状导致脱除胶磷矿中铝硅质变得极为重要，选矿作为湿法磷酸的重要前端工艺，旨在对矿石进行提质降杂。而目前现有技术中，选矿成本较高、效果不明显，对于高铝硅质胶磷矿适应性较差，对伴生情况复杂的胶磷矿选择性较差，不能达到较好的浮选效果。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种胶磷矿的浮选方法。本发明提供的浮选方法能够适用于高铝硅质胶磷矿，并达到较好的浮选效果。
本发明提供了一种胶磷矿的浮选方法，包括以下步骤：
a)将胶磷矿原矿粉磨后，与水混合调浆，得到矿浆；
b)利用碱性pH调节剂将所述矿浆的pH值调节至9.0～12.0；
c)将步骤b)所得矿浆与定位抑制剂、捕收剂混合进行粗选；然后，再补加捕收剂进行扫选，分别得到磷精矿和尾矿；
所述捕收剂为式(1)所示化合物中的一种或几种：
其中，R为Na或K。
优选的，所述定位抑制剂为三氟甲基磺酸铝。
优选的，所述胶磷矿原矿∶捕收剂总量的质量比为1000∶(0.2～2.0)；
其中，粗选过程中的捕收剂∶扫选过程中的捕收剂的质量比为(1.5～5)∶1。
优选的，所述胶磷矿原矿∶定位抑制剂的质量比为1000∶(0.1～3.0)。
优选的，所述步骤c)中，所述粗选的时间为5～30min。
优选的，所述步骤c)中，所述扫选的时间为2～20min。
优选的，所述捕收剂以捕收剂溶液的形式添加；
所述捕收剂溶液的质量浓度为1％～10％。
优选的，所述定位抑制剂以定位抑制剂溶液的形式添加；
所述定位抑制剂溶液的质量浓度为1％～10％。
优选的，所述步骤a)中：
将胶磷矿原矿粉磨的程度为：粉磨至矿石粒度在0.074mm以下的颗粒质量占总矿石质量的70％～100％；
所述矿浆的质量浓度为10％～45％。
优选的，所述步骤b)中，所述碱性pH调节剂包括碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；
所述步骤c)中：
所述粗选和扫选在充气搅拌浮选机中进行；
所述粗选的过程中，空气充气量为0.05～0.5m3/h，搅拌速率为1200～1600rpm；
所述扫选的过程中，空气充气量为0.05～0.2m3/h，搅拌速率为1000～1500rpm。
本发明提供了一种胶磷矿的浮选方法，先对胶磷矿原矿粉磨和加水调浆，再利用碱性pH调节剂将所述矿浆的pH值调节至9.0～12.0，然后，再采用特定的捕收剂9,11,13-三氟十八酸钠和一定的定位吸附剂进行粗选和扫选，扫选过程中补加捕收剂。其中，定位抑制剂三氟甲基磺酸铝对胶磷矿中铝硅质脉石矿物有特征定位吸附作用，药剂用量较少，对于高铝硅质胶磷矿有更好的选择吸附作用；特效捕收剂9,11,13-三氟十八酸皂，是一种针对高铝硅质胶磷矿的高效正浮选特效捕收剂，能够达到选择性强、药剂用量低、浮选泡沫黏度低、流动性好、易于消泡的效果，解决胶磷矿正-反浮选正选阶段泡沫量大，流动性差的问题；采用以上定位抑制剂和捕收剂，配合磨矿调浆、调节pH、加药、充气浮选等工艺，能有效降低磷精矿中铝硅杂质的含量，使浮选精矿的品位高，磷收率高，尾矿磷品位低，磷损失少，且综合经济效益高。因此，本发明能有效降低胶磷矿中铝杂质及硅酸盐杂质含量，增大对不同品位胶磷矿的适应能力，提高了磷精矿的品位，对后续湿法磷酸生产提供了便利。
试验结果表明，本发明提供的浮选方法，使磷精矿的产率达到63％以上，尾矿产率降至38％以下，获得了良好的磷精矿产率。所得磷精矿中，P2O5品位达到28.6％以上，Al2O3品位降至1.6％以下，SiO2品位降至11.2％以下；铝硅质脱除率分别达到81.5％以上和64.7％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种胶磷矿的浮选方法，包括以下步骤：
a)将胶磷矿原矿粉磨后，与水混合调浆，得到矿浆；
b)利用碱性pH调节剂将所述矿浆的pH值调节至9.0～12.0；
c)将步骤b)所得矿浆与定位抑制剂、捕收剂混合进行粗选；然后，再补加捕收剂进行扫选，分别得到磷精矿和尾矿；
所述捕收剂为式(1)所示化合物中的一种或几种：
其中，R为Na或K。
[关于步骤a]：
将胶磷矿原矿粉磨后，与水混合调浆，得到矿浆。
本发明中，所述胶磷矿原矿的种类没有特殊限制，为本领域常规胶磷矿，尤其是高铝硅质胶磷矿。目前选矿工艺对于高铝硅质胶磷矿适应性较差，对伴生情况复杂的胶磷矿选择性较差，不能达到较好的浮选效果，而本发明的选矿方法，除了一般胶磷矿，还能够对高铝硅质胶磷矿达到较好的选矿效果。
本发明中，对胶磷矿原矿进行粉磨的方式没有特殊限制，按照本领域常规粉磨方式进行即可。本发明中，对胶磷矿原矿粉磨的程度优选为：粉磨至矿石粒度在0.074mm以下(即-0.074mm)的颗粒质量占总矿石质量的70％～100％，具体可为70％、73％、75％、80％、85％、90％、95％、100％。
本发明中，经上述粉磨后，进行加水调浆。本发明中，优选加水调浆至所得矿浆的质量浓度为10％～45％，具体可为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％。
[关于步骤b]：
利用碱性pH调节剂将所述矿浆的pH值调节至9.0～12.0。
本发明中，在步骤a)得到矿浆后，先不进行浮选，而是先利用碱性pH调节剂将矿浆pH值调节至9.0～12.0，调节至上述pH范围内，可以降低浮选水Ca2+、Mg2+中的溶解性，进而降低这类杂质离子对捕收性能的影响。若不调节pH值，则浮选水中的大量离子Ca2+、Mg2+，存在于矿浆的浮选环境中，会与本发明捕收剂产生吸附形成络合物，一方面会增大捕收剂的消耗，另一方面还会降低捕收剂的选择性；而本发明控制在上述合适pH范围内，磷灰石表面动电位出现一定程度负移，使得捕收剂对磷灰石产生选择性吸附；且捕收剂9,11,13-三氟十八酸钠在碱性条件下以羧酸根离子的形式存在，兼具有起泡性和捕收性。本发明所用捕收剂9,11,13-三氟十八酸钠在不同pH环境下以羧酸或者羧酸根两种不同的形式存在，若pH过高，则捕收剂会失去选择性，影响捕收剂的捕收效果，进而影响精矿的品质；若pH过低，则导致矿浆中存在大量的H+离子，9,11,13-三氟十八酸钠较难电离出羧酸根并以羧酸分子的形式大量存在于溶液中，导致捕收剂失去捕收和起泡性能。具体的，所述pH值可为9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12.0。
本发明中，所述碱性pH调节剂优选包括碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。本发明中，所述碱性pH调节剂优选以水溶液的形式添加，即添加碱性pH调节剂水溶液。本发明中，所述碱性pH调节剂水溶液的质量浓度优选为1.0％～10.0％，具体可为1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％。
[关于步骤c]：
将步骤b)所得矿浆与定位抑制剂、捕收剂混合进行粗选；然后，再补加捕收剂进行扫选，分别得到磷精矿和尾矿。
关于定位抑制剂：
本发明中，所述定位吸附剂优选为三氟甲基磺酸铝(CF3SO3)3Al。本发明采用特定的定位吸附剂三氟甲基磺酸铝(CF3SO3)3Al作为胶磷矿脉石矿物的有机化合抑制剂，其同时具备与铝硅质矿物表面作用的活性基团、与矿物表面晶格阳离子发生化学吸附的极性基团，它们能在具有较大亲和力的矿物表面发生化学吸附，-CF3、Al3+处在具有形成稳定螯合物的活性位点上；-SO3有较好的亲水性，有利于形成水膜降低铝硅质的可浮性。同时氟离子的强负电性更易与铝原子和硅原子发生化学吸附，形成掩蔽作用，更易于形成较为稳定的螯合物，避免铝硅质脉石矿物被捕收剂错误捕收。因此，本发明采用三氟甲基磺酸铝，能够在减少药剂用量，且对高铝硅质胶磷矿有更好的选择吸附作用，配合磨矿、调浆加药、充气浮选等工艺，能有效降低磷精矿中铝硅杂质的含量。
本发明中，所述胶磷矿原矿∶定位抑制剂的质量比优选为1000∶(0.1～3.0)，具体可为1000∶0.1、1000∶0.2、1000∶0.3、1000∶0.4、1000∶0.5、1000∶0.6、1000∶0.7、1000∶0.8、1000∶0.9、1000∶1.0、1000∶1.1、1000∶1.2、1000∶1.3、1000∶1.4、1000∶1.5、1000∶1.6、1000∶1.7、1000∶1.8、1000∶1.9、1000∶2.0、1000∶2.1、1000∶2.2、1000∶2.3、1000∶2.4、1000∶2.5、1000∶2.6、1000∶2.7、1000∶2.8、1000∶2.9、1000∶3.0。
本发明中，所述定位抑制剂优选以定位抑制剂水溶液的形式引入，即以定位抑制剂水溶液的形式添加于矿浆中。本发明中，所述定位抑制剂水溶液的质量浓度优选为1％～10％，具体可为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
关于捕收剂：
本发明中，所述捕收剂为9,11,13-三氟十八酸盐，具体式(1)所示化合物中的一种或几种：
其中，R为Na或K。
即所述捕收剂为9,11,13-三氟十八酸钠和/或9,11,13-三氟十八酸钾。本发明中，所述捕收剂更优选为9,11,13-三氟十八酸钠，即R为Na，其结构如下：
采用常规脂肪酸类捕收剂对胶磷矿进行正-反浮选，正浮选阶段泡沫产量和黏度大、流动性差、消泡困难。而本发明采用上述特定的特效捕收剂，在碱性浮选溶液环境中，该捕收剂与矿物表面主要为静电力吸附产生的双电层吸附和表面化学反应产生的表面化学吸附，静电吸附发生的速度过程大于表面化学吸附。在与胶磷矿表面附着的过程中，氟原子具有较强的吸电性并且能与氟磷灰石发生特征吸附，辅助捕收增强选择性，降低捕收剂疏水基团整体的电负性，导致静电吸附只能在较小的范围内发生，因此提高了捕收剂的选择性。由于表面静电吸附的作用，从而有效降低了矿物表面特效捕收剂阴离子的浓度，同时降低不可逆的化学反应发生的概率，减慢达到对应有机盐的溶度积特定范围，避免了大量在泡沫产品中生成稳定的脂肪酸盐，进而避免导致泡沫流动性较差。静电吸附能以较高的速度固着于矿物表面，在泡沫产品伴随上升气泡被带出时，性质不稳定导致泡沫易于破裂。通过以上作用解决了泡沫流动性差、消泡困难的问题。因此，本发明采用9,11,13-三氟十八酸钠作为捕收剂，能够达到以下效果：选择性强，药剂用量低，浮选泡沫黏度低、流动性好，易于消泡；解决胶磷矿正-反浮选中正选阶段泡沫量大，流动性差的问题；使浮选精矿的品位高，磷收率高，尾矿磷品位低，磷损失少，综合经济效益高。
本发明中，分两个阶段引入捕收剂，具体分别在粗选和扫选阶段引入。本发明中，所述胶磷矿原矿∶捕收剂总量的质量比优选为1000∶(0.2～2.0)，具体可为1000∶0.2、1000∶0.3、1000∶0.4、1000∶0.5、1000∶0.6、1000∶0.7、1000∶0.8、1000∶0.9、1000∶1.0、1000∶1.1、1000∶1.2、1000∶1.3、1000∶1.4、1000∶1.5、1000∶1.6、1000∶1.7、1000∶1.8、1000∶1.9、1000∶2.0。其中，粗选过程中的捕收剂∶扫选过程中的捕收剂的质量比优选为(1.5～5)∶1，具体可为1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1、3.0∶1、3.5∶1、4.0∶1、4.5∶1、5.0∶1；本发明控制精选和扫选两个过程的捕收剂用量比在以上范围，能够使药剂选择性和捕收性能处在相对平衡的位置，从而提高精矿收率和泡沫产品的质量，若打破该范围，粗选过程中的捕收剂用量占比过低，导致药剂捕收性能降低，回收率降低，尾矿中磷损失严重；粗选过程中的捕收剂用量占比过高，药剂选择性变差，导致浮选指标变差。
本发明中，所述捕收剂优选以捕收剂水溶液的形式引入，即以捕收剂水溶液的形式添加于矿浆中。本发明中，所述捕收剂水溶液的质量浓度优选为1％～10％，具体可为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
在本发明的一些实施例中，粗选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶三氟甲基磺酸铝∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶0.2∶0.2；扫选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶0.10。在本发明的另一些实施例中，粗选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶三氟甲基磺酸铝∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶0.4∶0.3；扫选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶0.15。在本发明的另一些实施例中，粗选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶三氟甲基磺酸铝∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶0.8∶0.4；扫选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶0.20。在本发明的另一些实施例中，粗选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶三氟甲基磺酸铝∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶1.6∶0.5；扫选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶0.30。在本发明的另一些实施例中，粗选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶三氟甲基磺酸铝∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶2.0∶0.6；扫选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶0.30。
本发明中，所述式(1)所示化合物优选通过以下制备方法制得：
A)9,11,13-十八烯酸与HCl反应，形成式(a)所示9,11,13-三氯十八酸；
B)所述式(a)所示9,11,13-三氯十八酸与HF反应，形成式(b)所示9,11,13-三氟十八酸；
C)所述式(b)所示9,11,13-三氯十八酸与碱性的R金属盐反应，形成式(1)化合物；
其中：
所述R金属盐中的R金属为Na或K；
所述式(1)中，R为Na或K。
[关于步骤A]：
9,11,13-十八烯酸与HCl反应，形成式(a)所示9,11,13-三氯十八酸。
本发明中，步骤A的反应路线如下：
即HCl与9,11,13-十八烯酸中的双键发生加成反应，从而形成9,11,13-三氯十八酸。
本发明中，所述9,11,13-十八烯酸的来源没有特殊限制，为市售商业品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。
本发明中，所述HCl为HCl气体。
本发明中，所述反应优选在有机溶剂介质中进行。其中，所述有机溶剂优选为3,5-二氟乙苯、4,4-二氟环已酮、对甲基三氟甲苯和1,4-双(二氟甲基)苯中的一种或几种。本发明中，所述有机溶剂∶9,11,13-十八烯酸的质量比优选为2∶(0.8～1.2)，具体可为2∶0.8、2∶0.9、2∶1.0、2∶1.1、2∶1.2。
本发明中，所述反应优选在保护性气体的保护下进行，即以保护性气体为环境气体，以HCl气体为反应气体。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。
本发明中，所述反应的温度优选为40～90℃，具体可为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。所述反应的时间优选为0.5～3h，具体可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h。经反应后，体系中生成式(a)所示9,11,13-三氯十八酸。
本发明中，优选的，所述步骤A)具体包括以下步骤：
将9,11,13-十八烯酸与有机溶剂混合，再将体系升温至目标反应温度，之后向体系中通入保护性气体，然后在搅拌条件下向体系中液相通入HCl气体进行反应，从而形成式(a)所示9,11,13-三氯十八酸。
其中：
上述反应可在反应釜中进行。向体系中通入保护性气体的程度优选为：直至体系中气压达到2～4atm，具体可为2atm、2.5atm、3atm、3.5atm、4atm。所述搅拌条件的搅拌速率优选为300～600rpm，具体可为300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm。通入HCl气体时，所述HCl气体的流量优选为0.5～2.5sccm，具体可为0.5sccm、1.0sccm、1.5sccm、2.0sccm、2.5sccm。持续通入HCl气体反应0.5～3h，直至充分反应后，结束反应。结束反应的方式具体为：停止通入HCl气体，以保护性气体置换体系中的混合气体。反应结束后，体系中形成式(a)所示9,11,13-三氯十八酸，体系内具体为含该反应产物的反应液。本发明中，优选的，在步骤A)反应结束后，不将式(a)所示9,11,13-三氯十八酸从反应液中分离出来，而是直接所得含该物质的反应液进行下一步反应。
[关于步骤B]：
所述式(a)所示9,11,13-三氯十八酸与HF反应，形成式(b)所示9,11,13-三氟十八酸。
本发明中，所述步骤B的反应路线如下：
即式(a)所示9,11,13-三氯十八酸与HF之间发生取代反应，HF中的F取代式(a)所示9,11,13-三氯十八酸中的Cl，从而形成式(b)所示9,11,13-三氟十八酸。
本发明中，所述反应优选在保护性气体的保护下进行，即以保护性气体为环境气体，以HF气体为反应气体。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。
本发明中，所述反应的温度优选为60～90℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。所述反应的时间优选为1～4h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h。
本发明中，所述反应优选在催化剂TCUC的作用下进行。本发明中，所述催化剂TCUC∶步骤A)中9,11,13-十八烯酸的质量比优选为(1～7)∶100，具体可为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100、5∶100、6∶100、7∶100。
本发明中，所述催化剂TCUC优选通过以下方法制得：
S1、将氢化钛粉、氯化钙粉、氧化铜粉和氧化钴粉混合，得到混合粉末；
S2、将所述混合粉末与HF进行加热反应，得到催化剂TCUC。
关于步骤S1：
所述氢化钛粉、氯化钙粉、氧化铜粉和氧化钴粉的摩尔比优选为(1～1.5)∶(2～3)∶(1～2)∶2，具体可为1∶2∶1∶2、1∶2.5∶1.5∶2、1∶3∶2∶2、1.3∶2∶1∶2、1.3∶2.5∶1.5∶2、1.3∶3∶2∶2、1.5∶2∶1∶2、1.5∶2.5∶1.5∶2、1.5∶3∶2∶2。将以上4种粉末(H2Ti粉、CaCl2粉、CuO粉、CoO粉)进行混合的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规混料方式能够将物料混匀即可。
关于步骤S2：
所述HF为HF气体。
所述加热反应的条件为：先升温至200～220℃反应1～2h，再升温至650～800℃反应1～3h。其中，所述200～220℃具体可为200℃、205℃、210℃、215℃、220℃。所述反应1～2h，具体可为1h、1.5h、2h。所述650～800℃具体可为650℃、700℃、750℃、800℃。所述反应1～3h具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h。上述反应过程中，H2Ti+CaCl2+CuO+CoO与HF反应生产MxFy(M为Ti、Ca、Cu、Co)，与简单的先分别获得以上4种物质的氟化物再将4种氟化物粉末混合起来相比，本发明先将以上4种粉末混合，再与HF反应，经过高温反应生成的MxFy，会在形成、生长过程中产生特殊的物化结构，具体的，反应过程中产生的水汽溢出通道使得物料比表面积增大，部分的晶间掺杂使得活性位点与催化原子距离更近，从而提高催化性能。
所述步骤S2具体包括：将所述混合粉末置于容器中，先升温至200～220℃，向容器中通入HF气体，反应1～2h；之后，升温至650～800℃反应1～3h，形成催化剂TCUC。其中，所述容器可为镍管。所述HF气体的流量优选为1.0～3.0sccm，具体可为1.0sccm、1.5sccm、2.0sccm、2.5sccm、3.0sccm。充分反应后，冷却、停止通入HF气体，得到催化剂TCUC产物。
本发明中，优选的，所述步骤B)具体包括以下步骤：
向步骤A)所得反应液中加入催化剂，再将体系升温至目标反应温度，之后向体系中通入保护性气体，然后在搅拌条件下向体系中通入HCl气体进行反应，从而形成式(b)所示9,11,13-三氟十八酸。
其中：
上述反应仍在步骤A)的反应釜中进行。向体系中通入保护性气体的程度优选为：直至体系中气压达到2～8atm，具体可为2atm、2.5atm、3atm、3.5atm、4atm、5atm、6atm、7atm、8atm。所述搅拌条件的搅拌速率优选为300～600rpm，具体可为300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm。通入HF气体时，所述HF气体的流量优选为0.4～2.8sccm，具体可为0.4sccm、0.5sccm、1.0sccm、1.5sccm、2.0sccm、2.5sccm、2.8sccm。持续通入HF气体反应1～4h。经上述反应，体系中形成式(b)所示9,11,13-三氟十八酸。本发明中，在上述反应后，优选还进行固液分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规分离方式即可，如过滤等；通过固液分离除去催化剂TCUC，得到含式(b)所示9,11,13-三氟十八酸的混合液。本发明中，优选的，在步骤B)反应结束后，不将式(b)所示9,11,13-三氟十八酸从反应混合液中分离出来，而是直接所得含该物质的反应混合液进行下一步反应。
本发明中步骤A)和步骤B)分步进行，先用HCl加成上Cl、再用HF中的F取代Cl，而不是直接以HF加成，能够保证反应顺利进行，大大减少副反应，提高收率。若直接用HF加成，则烯烃在HF的环境下很容易聚合，限制加成反应进行，双键上有卤素的烯烃不容易聚合；但随着卤素的增加，HF加成反应越困难，双键上有F原子时，作为吸电子基团，会降低双键电子云密度，使得亲电加成难以进行。而本发明分步骤A)和步骤B)的反应方式，能够克服以上问题，保证反应顺利进行，大大减少副反应，提高收率。
[关于步骤C]：
所述式(b)所示9,11,13-三氯十八酸与碱性的R金属盐反应，形成式(1)化合物。
本发明中，所述步骤C的反应路线如下：
即式(b)所示9,11,13-三氯十八酸与碱性的R金属盐之间发生酸碱反应，从而形成式(1)所示9,11,13-三氟十八酸盐。
本发明中，所述碱性的R金属盐中，R为Na或K，更优选为Na。所述R金属盐优选为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3和KHCO3中的一种或几种；更优选为强碱性的金属盐NaOH和/或KOH，最优选为NaOH。
本发明中，所述式(b)所示9,11,13-三氯十八酸∶R金属盐的摩尔比优选为1∶(0.8～1.2)，具体可为1∶0.8、1∶0.9、1∶1.0、1∶1.1、1∶1.2。
本发明中，所述R金属盐优选以R金属盐水溶液的形式添加。所述R金属盐水溶液的质量浓度优选为10％～15％，具体可为10％、11％、12％、13％、14％、15％。
本发明中，所述反应优选在蒸馏釜中进行，即在步骤B)反应结束后，将所得液相转移至蒸馏釜中。本发明中，所述反应的温度优选为70～100℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。所述反应的时间优选为1～3h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h。经反应后，体系中生成了式(1)所示9,11,13-三氟十八酸盐，得到含该反应产物的反应混合液。
本发明中，在步骤C)的反应后，优选还进行如下后处理：将步骤C)反应所得反应混合液进行蒸馏，回收步骤A)中添加的有机溶剂，从而得到式(1)所示9,11,13-三氟十八酸盐。其中，所述蒸馏的温度优选为50～80℃，具体可为50℃、60℃、70℃、80℃。所述蒸馏在真空条件下进行，真空度为0.01～0.09MPa。所述蒸馏的时间优选为1～3h，直至混合液固化，充分去除有机溶剂，从而得到式(1)所示9,11,13-三氟十八酸盐产品。
关于粗选、扫选：
本发明中，浮选的工艺具体为：一粗选一扫选。
本发明中，所述粗选和扫选优选在充气搅拌浮选机中进行。具体的，先向矿浆中加入定位抑制剂和一部分捕收剂进行粗选，然后，再补加捕收剂进行扫选。本发明中，在粗选之前，添加药剂的顺序优选为：先加入定位抑制剂并搅拌，再加入捕收剂进行搅拌，之后，再进行充气粗选。其中，加入定位抑制剂后搅拌的速率优选为1200～1600rpm，具体可为1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm，搅拌时间优选为1.0～5.0min，具体可为1.0min、2.0min、3.0min、4.0min、5.0min；然后，加入捕收剂后搅拌的速率优选为1200～1500rpm，具体可为1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm，搅拌时间优选为1.0～2.0min，具体可为1.0min、2.0min。将定位抑制剂和捕收剂分别充分搅拌与矿浆混匀后，进行充气浮选。
本发明中，所述粗选阶段中：空气充气量优选为0.05～0.5m3/h，具体可为0.05m3/h、0.10m3/h、0.15m3/h、0.20m3/h、0.25m3/h、0.30m3/h、0.35m3/h、0.40m3/h、0.45m3/h、0.50m3/h。搅拌速率优选为1200～1600rpm，具体可为1200rpm、1250rpm、1300rpm、1350rpm、1400rpm、1450rpm、1500rpm、1550rpm、1600rpm。粗选时间优选为5～30min，具体可为5min、10min、15min、20min、25min、30min。
本发明中，所述扫选阶段中：空气充气量优选为0.05～0.2m3/h，具体可为0.05m3/h、0.10m3/h、0.15m3/h、0.20m3/h。搅拌速率优选为1000～1500rpm，具体可为1000rpm、1050rpm、1100rpm、1150rpm、1200rpm、1250rpm、1300rpm、1350rpm、1400rpm、1450rpm、1500rpm。扫选时间优选为2～20min，具体可为2min、5min、10min、15min、20min。
在以上浮选工艺中，粗选和扫选的泡沫产品为铝硅含量较低的优质磷精矿，浮选机槽内产品为脉石矿物。
本发明提供的适用于高铝硅质胶磷矿的浮选方法，相比于传统浮选工艺有效提高了对铝硅质胶磷矿的分选效率，降低了药剂用量，提高了精矿的质量和回收率。对于部分胶磷矿中镁含量较高的情况，只要进行简单的反浮选就可以将白云石等镁质矿物脱除；采用该浮选方法，能够减轻后续工艺对正选泡沫的处理难度，进一步降低了药剂成本和能耗，提高了综合经济效益；即通过简短的正选工艺，有必要的情况下结合简单的反浮选工艺，即可得到优质的磷精矿，该工艺适应性较强，能在行业中得到推广。
本发明提供了一种胶磷矿的浮选方法，先对胶磷矿原矿粉磨和加水调浆，再利用碱性pH调节剂将所述矿浆的pH值调节至9.0～12.0，然后，再采用特定的捕收剂9,11,13-三氟十八酸盐和一定的定位吸附剂进行粗选和扫选，扫选过程中补加捕收剂。其中，定位抑制剂三氟甲基磺酸铝对胶磷矿中铝硅质脉石矿物有特征定位吸附作用，药剂用量较少，对于高铝硅质胶磷矿有更好的选择吸附作用；特效捕收剂9,11,13-三氟十八酸皂，是一种针对高铝硅质胶磷矿的高效正浮选特效捕收剂，能够达到选择性强、药剂用量低、浮选泡沫黏度低、流动性好、易于消泡的效果，解决胶磷矿正-反浮选正选阶段泡沫量大，流动性差的问题；采用以上定位抑制剂和捕收剂，配合磨矿调浆、调节pH、加药、充气浮选等工艺，能有效降低磷精矿中铝硅杂质的含量，使浮选精矿的品位高，磷收率高，尾矿磷品位低，磷损失少，且综合经济效益高。因此，本发明能有效降低胶磷矿中铝杂质及硅酸盐杂质含量，增大对不同品位胶磷矿的适应能力，提高了磷精矿的品位，对后续湿法磷酸生产提供了便利。
试验结果表明，本发明提供的浮选方法，使磷精矿的产率达到63％以上，尾矿产率降至38％以下，获得了良好的磷精矿产率。所得磷精矿中，P2O5品位达到28.6％以上，Al2O3品位降至1.6％以下，SiO2品位降至11.2％以下；铝硅质脱除率分别达到81.5％以上和64.7％以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例中，采用的试验样品为贵州某地开采的胶磷矿，该类矿石属于高铝硅质胶磷矿石，矿石化学组分按质量百分比分析结果如表1所示。
表1原矿化学多元素分析结果
成分 P2O5 CaO MgO SiO2 Fe2O3 Al2O3 F
含量/wt％ 22.56 35.02 2.10 20.42 1.28 5.32 2.03
实施例1
将胶磷矿破碎后研磨至-0.074mm比例为73.25％，加水调节矿浆的质量浓度为30％。之后，添加碳酸钠水溶液(浓度5％)调节pH值为9.8。然后，添加定位抑制剂三氟甲基磺酸铝水溶液(浓度2％)搅拌2分钟，再添加9,11,13-三氟十八酸钠水溶液(浓度2％)搅拌2分钟；接着用充气搅拌浮选机进行粗选：空气充气量设置为0.35m3/h，搅拌速率为1500rpm，粗选5min。之后，再补加9,11,13-三氟十八酸水溶液(浓度2％)进行扫选：空气充气量设置为0.15m3/h，搅拌速率为1200rpm，扫选3min。粗选与扫选的泡沫产品为铝硅含量较低的优质磷精矿，浮选机槽内产品为脉石矿物。
其中，粗选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶三氟甲基磺酸铝∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶0.2∶0.2。扫选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶0.10。
实施例2
按照实施例1实施，不同的是：调节pH值为9.7；粗选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶三氟甲基磺酸铝∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶0.4∶0.3；扫选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶0.15。
实施例3
按照实施例1实施，不同的是：粗选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶三氟甲基磺酸铝∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶0.8∶0.4；扫选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶0.20。
实施例4
按照实施例1实施，不同的是：调节pH值为9.7；粗选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶三氟甲基磺酸铝∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶1.6∶0.5；扫选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶0.30。
实施例5
按照实施例1实施，不同的是：调节pH值为9.6；粗选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶三氟甲基磺酸铝∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶2.0∶0.6；扫选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶0.30。
对比例1
按照实施例1实施，不同的是：将定位抑制剂三氟甲基磺酸铝替换为水玻璃，将捕收剂9,11,13-三氟十八酸钠替换为油酸钠。而且，其中，粗选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶水玻璃∶油酸钠的质量比＝1000∶1.5∶0.6；扫选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶油酸钠的质量比＝1000∶0.30。
粗选与扫选的泡沫产品为铝硅含量较低的优质磷精矿，浮选机槽内产品为脉石矿物。
对比例2
按照实施例1实施，不同的是：将定位抑制剂三氟甲基磺酸铝替换为六偏磷酸钠+水玻璃(质量比为1∶1)，将捕收剂9,11,13-三氟十八酸钠替换为氧化石蜡皂。而且，其中，粗选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶六偏磷酸钠+水玻璃∶氧化石蜡皂的质量比＝1000∶2.0∶0.6；扫选阶段药剂投加量为，胶磷矿∶氧化石蜡皂的质量比＝1000∶0.30。
粗选与扫选的泡沫产品为铝硅含量较低的优质磷精矿，浮选机槽内产品为脉石矿物。
将实施例1～5及对比例1～2所得产品烘干制样，进行化学成分分析，结果参见表2。
表2实施例1～5及对比例1～2所得产品的化学分析结果，wt％
由表2测试结果可以看出，对比例1～2，采用传统胶磷矿正选抑制剂水玻璃，捕收剂分别选用油酸钠和氧化石蜡皂，无法高效的脱除胶磷矿中的铝硅质脉石矿物。原因可能是常规抑制剂水玻璃只能与连生关系较于简单的铝硅质脉石矿物发生物理吸附，对于未完全单体解离，嵌布粒度较细的脉石矿物选择性较差；阴离子捕收剂负电性较强，选择性较弱，在药剂用量较大时，捕收性增强，同时选择性降低，导致精矿品位低，杂质含量高，产品经济效益降低。
与对比例1～2相比，本发明实施例1～5的P2O5品位、磷回收率明显提升，硅铝质脱除率效果较好。实施例1～5中，抑制剂和捕收剂以不同的趋势增加，且抑制剂的增加趋势大于捕收剂，故在试验数据中会表现为药剂用量增加，精矿的收率先增加后降低的趋势；可以说明，针对该类型胶磷矿，抑制剂增加到一定值(>800g/t)，抑制剂的作用效果强于捕收剂，会对捕收效果产生一定程度的影响，导致总体磷回收率有所降低。因此，本发明控制在前文所述用量比范围内，能够取得较好的效果。
其中，实施例2～5的品位、回收率和硅铝质脱除率进一步明显提升，证明本发明采用特定捕收剂和定位抑制剂搭配，提高了对铝硅质胶磷矿中铝硅质脉石矿物的分离效果。其中，实施例4的药剂制度方案(即粗选阶段投料，胶磷矿∶三氟甲基磺酸铝∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶1.6∶0.5；扫选阶段投料，胶磷矿∶9,11,13-三氟十八酸钠的质量比＝1000∶0.30)，能够使正浮选精矿P2O5含量高达31.74％，收率88.07％，Al2O3含量降低至0.90％，SiO2含量降低至9.84％；铝硅质脱除率分别为：89.59％和69.72％；虽然实施例5的磷精矿品质与实施例4相近，但综合考虑药剂用量关系，实施例4的药剂制度方案最佳，经济效益价值较高。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种胶磷矿的浮选方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将胶磷矿原矿粉磨后，与水混合调浆，得到矿浆；
b）利用碱性pH调节剂将所述矿浆的pH值调节至9.0~12.0；
c）将步骤b）所得矿浆与定位抑制剂、捕收剂混合进行粗选；然后，再补加捕收剂进行扫选，分别得到磷精矿和尾矿；
所述捕收剂为式（1）所示化合物中的一种或几种：
式（1）；
其中，R为Na或K；
所述定位抑制剂为三氟甲基磺酸铝。
2.根据权利要求1所述的浮选方法，其特征在于，所述胶磷矿原矿∶捕收剂总量的质量比为1000∶（0.2~2.0）；
其中，粗选过程中的捕收剂∶扫选过程中的捕收剂的质量比为（1.5~5）∶1。
3.根据权利要求1所述的浮选方法，其特征在于，所述胶磷矿原矿∶定位抑制剂的质量比为1000∶（0.1~3.0）。
4.根据权利要求1所述的浮选方法，其特征在于，所述步骤c）中，所述粗选的时间为5~30min。
5.根据权利要求1所述的浮选方法，其特征在于，所述步骤c）中，所述扫选的时间为2~20min。
6.根据权利要求1所述的浮选方法，其特征在于，所述捕收剂以捕收剂溶液的形式添加；
所述捕收剂溶液的质量浓度为1%~10%。
7.根据权利要求1所述的浮选方法，其特征在于，所述定位抑制剂以定位抑制剂溶液的形式添加；
所述定位抑制剂溶液的质量浓度为1%~10%。
8.根据权利要求1所述的浮选方法，其特征在于，所述步骤a）中：
将胶磷矿原矿粉磨的程度为：粉磨至矿石粒度在0.074mm以下的颗粒质量占总矿石质量的70%~100%；
所述矿浆的质量浓度为10%~45%。
9.根据权利要求1所述的浮选方法，其特征在于，所述步骤b）中，所述碱性pH调节剂包括碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；
所述步骤c）中：
所述粗选和扫选在充气搅拌浮选机中进行；
所述粗选的过程中，空气充气量为0.05~0.5 m3/h，搅拌速率为1200~1600rpm；
所述扫选的过程中，空气充气量为0.05~0.2m3/h，搅拌速率为1000~1500rpm。
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