CN109225649A - 磷矿a层矿反浮选复合捕收剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于磷矿浮选捕收剂技术领域，具体涉及一种磷矿a层矿反浮选复合捕收剂及其制备方法。针对现有的双反浮选捕收剂选择范围小，选矿效率低、选别性不高的问题，本发明提供了一种磷矿a层矿反浮选复合捕收剂，组成包括：按重量份数计，基础捕收剂5～7份，增效剂2～4份，调整剂1～2份；所述的基础捕收剂为胺盐，所述的增效剂为脂肪酸铵，所述的调整剂为苯基膦酸。本发明还提供了上述复合捕收剂的制备方法：胺类和无机酸反应，调节pH制成捕收剂；脂肪酸与氨水混合，加入催化剂，反应制成增效剂；将捕收剂、增效剂、调整剂复配，制成复合捕收剂。本发明捕收剂选别性好，捕收效果更好，其制备方法简单，适宜推广使用。

Description

磷矿a层矿反浮选复合捕收剂及其制备方法
技术领域
本发明属于磷矿浮选捕收剂技术领域，具体涉及一种磷矿a层矿反浮选复合捕收剂及其制备方法。
背景技术
经过地质工作者大量的研究发现，我国磷矿一般分为两层，即a层和b层，其中a层矿为深埋于地下的深层矿，b层矿为靠近地表的浅层矿。a层矿中除了磷矿物以外，其伴生矿有石英、蒙脱石、伊利石、角闪石等硅质矿物及部分白云石、方解石等钙镁质矿物。因此，需要对磷矿a层矿进行浮选。
磷矿a层矿的浮选方法主要有正浮选脱硅、反浮选脱镁及反浮选脱硅等。正浮选脱硅是在碱性条件下，用抑制剂抑制硅质脉石矿物，用脂肪酸类捕收剂捕收磷矿物。反浮选脱镁是在弱酸性环境下，用抑制剂抑制磷矿物，用脂肪酸类捕收剂捕收白云石和方解石等钙镁质脉石矿物。反浮选脱硅是在弱酸性条件下，用抑制剂抑制磷矿物，用胺类类捕收剂捕收硅质脉石矿物。上述几种选矿方法往往需要配合使用，配合过程中，磷矿a层矿正浮选脱硅和反浮选脱硅的浮选工艺，选矿效果都较差，精矿品质不高，P2O5回收率低，使a层矿的利用受到了很大限制。
专利CN 1322934C公布了一种胶磷矿正反浮选工艺。该工艺是加水玻璃和正浮选捕收剂在碱性条件下浮选出含磷矿物和碳酸盐脉石矿物，泡沫产品再加无机酸和反浮选捕收剂进行反浮选，最后得到磷精矿。
专利CN 104907183 A公布了一种硅钙质低品位胶磷矿正反浮选工艺。该工艺是加无机碱和正浮选捕收剂在碱性条件下浮选出含磷矿物和碳酸盐脉石矿物，泡沫产品再加硫酸和柠檬酸和两性浮选捕收剂进行反浮选，最后得到磷精矿。
上述正反浮选工艺能一定程度上提高磷矿的品质，降低杂质含量。但存在以下缺点：
(1)正浮选和反浮选需要分别在碱性和酸性条件下进行，正浮选的矿浆水中含有的大量碱会进入反浮选，反浮选需要消耗大量的酸来中和，增加了成本，也增加了控制难度。
(2)正浮选的捕收剂几乎全部会进入反浮选，正选捕收剂在碱性条件下具有起泡作用，但是在遇到酸以后会生成脂肪酸，脂肪酸在酸性或中性条件下都具有很强的消泡作用，大大降低了反浮选的起泡效果，反浮选需要增加起泡剂的用量才能维持正常的起泡效果实现泡沫浮选。这也增加了成本和控制难度。
(3)正反浮选工艺需要较高的矿浆细度，一般要求原矿细度-0.074mm80％以上，增加了磨矿费用。
(4)正浮选的尾矿水呈碱性，碱性条件下的尾矿絮凝沉降效果较差，需增加絮凝剂用量和沉降设备的体积，尾矿处理的成本攀升。
(5)精矿含P2O5含量只有29.33-32.65％，精矿品质不高，不能满足中高端磷化工产品对磷矿品质的要求。
为了解决上述正反浮选中的问题，行业内又提出了双反浮选工艺。
专利CN 102716806 A公布了一种双反浮选工艺同时脱除中低品位磷矿中氧化镁、氧化铁及氧化铝倍半氧化物的方法。该方法采用质量百分比P2O5为23～25％、MgO为3～4％，Fe2O3及Al2O3为4～5％的原矿经过浮选得到质量百分比P2O5为28～31％、MgO为0.6～1.5％，Fe2O3及Al2O3含量为1.0～2.0％的磷精矿，磷精矿的磷回收率达到86～94％。
该方法一定程度上提高了精矿的品质，也解决了正反浮选的一些问题，但仍存在以下问题：
(1)使用了较高比例的硫酸，会使浮选槽结垢严重，需要经常停车清理，降低了浮选装置的可开车率。
(2)使用的脱除铁、铝的捕收剂为油酸胺、十二胺、烷基第一胺的混合物或油酸胺、醚胺的混合物，这些捕收剂的捕收效果和选择性都不高，选矿效率较低；且这些物质都难溶于水，配制和计量输送都不方便，增加了操作难度。
(3)脱铁、铝时的尾矿泡沫非常多且难以消泡，生产操作很难控制。
(4)精矿P2O5含量只有28～31％，精矿品质不高，不能满足中高端磷化工产品对磷矿的品质要求。
上述双反浮选方法中，捕收剂选择范围小，选矿效率低，急需开发一种对磷矿a层矿选别性高(选别性高是指该捕收剂只捕收目标矿物，而产生较少的错误捕收)，捕收效果好的捕收剂用于a层磷矿的双反浮选流程。
发明内容
本发明要解决的技术问题为：现有的双反浮选捕收剂选择范围小，选矿效率低、选别性不高的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供一种磷矿a层矿反浮选复合捕收剂。该复合捕收剂的组成包括：按重量份数计，基础捕收剂5～7份，增效剂2～4份，调整剂1～2份；所述的基础捕收剂为胺盐，所述的增效剂为脂肪酸铵，所述的调整剂为苯基膦酸。
其中，上述磷矿a层矿反浮选复合捕收剂中，所述的胺盐由胺类与无机酸反应制备而成。
其中，上述磷矿a层矿反浮选复合捕收剂中，所述的胺类为十二～十八烷基二甲基叔胺、N-甲基二苯胺或二苯甲胺中的至少一种。
其中，上述磷矿a层矿反浮选复合捕收剂中，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氟硅酸中的至少一种。
其中，上述磷矿a层矿反浮选复合捕收剂中，所述的基础捕收剂反应过程为：胺类与无机酸(以电离出的有效H+计)按摩尔比1︰1～1.5混合，搅拌反应0.5～6h后，调节pH值为3～5，制成捕收剂。进一步的，上述调节pH采用NaOH、Na2CO3、NaHCO3或KOH中的至少一种。
其中，上述磷矿a层矿反浮选复合捕收剂中，所述的脂肪酸铵由脂肪酸或含脂肪酸的植物油与氨水反应制备而成。
进一步的，所述的脂肪酸为油酸、亚油酸或亚麻酸中的至少一种。所述含脂肪酸的植物油为菜籽油、橄榄油或大豆油中的至少一种。
进一步的，所述的氨水为质量浓度1～28％的氨水。
进一步的，所述增效剂制备时需要加入催化剂，催化剂由质量比SiO2︰Al2O3︰TiO2︰NaOH＝4～6︰2～4︰1～2︰1～2的原料按比例混合，在1000～1600℃下熔融，冷却后制备而成。
进一步的，所述的增效剂的制备方法为：脂肪酸或含脂肪酸的植物油与氨水按质量比1︰3～8混合，加入催化剂，保持温度20～80℃，搅拌反应3～10小时，冷却至0～20℃，过滤后得到增效剂。
本发明还提供了一种上述磷矿a层矿反浮选复合捕收剂的制备方法，包括以下步骤：
a、胺类和无机酸反应，调节pH制成捕收剂；
b、脂肪酸或含脂肪酸的植物油与氨水混合，加入催化剂，反应制成增效剂；
c、按捕收剂:增效剂:调整剂＝5～7︰2～4︰1～2的比例复配，制成复合捕收剂；所述调整剂为苯基膦酸。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种磷矿a层矿反浮选复合捕收剂，该复合捕收剂的主要成分包括基础捕收剂、增效剂和调整剂，其基础捕收剂不同于传统的胺类，而是采用胺盐，易溶于水，方便控制，浮选效果更好。增效剂脂肪酸铵类增效剂，大大改善了捕收剂的捕收性能和选择性。调整剂苯基膦酸，能有效改善捕收剂的表面活性，降低表面张力，提高选择性，也有利于尾矿泡沫的消破，降低尾矿处理的难度。本发明还提供了上述复合捕收剂的制备方法，该制备方法操作简单，易于控制，能稳定生产捕收效果好的复合捕收剂，为磷矿a层矿反浮选提供了一种效率更高的方法。
具体实施方式
本发明提供了一种磷矿a层矿反浮选复合捕收剂，其组成包括：按重量份数计，基础捕收剂5～7份，增效剂2～4份，调整剂1～2份；所述的基础捕收剂为胺盐，所述的增效剂为脂肪酸铵，所述的调整剂为苯基膦酸。
其中，上述磷矿a层矿反浮选复合捕收剂中，所述的胺盐由胺类与无机酸反应制备而成。
其中，上述磷矿a层矿反浮选复合捕收剂中，所述的胺类为十二～十八烷基二甲基叔胺、N-甲基二苯胺或二苯甲胺中的至少一种。
其中，上述磷矿a层矿反浮选复合捕收剂中，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氟硅酸中的至少一种。
其中，上述磷矿a层矿反浮选复合捕收剂中，所述的基础捕收剂反应过程为：胺类与无机酸(以电离出的有效H+计)按摩尔比1︰1～1.5混合，搅拌反应0.5～6h后，调节pH值为3～5，制成捕收剂。进一步的，上述调节pH采用NaOH、Na2CO3、NaHCO3或KOH中的至少一种。
为了充分溶于水，方便控制，提高浮选效果，本发明选择了用胺类与过量的酸反应，生成胺盐作为基础捕收剂。胺类不溶于水，而胺盐则易溶于水，方便控制，且胺盐因吸附了氢离子，改变了表面电荷和分子结构，因此具有更高的选择性，改善了浮选效果。在用胺类与过量的酸反应生成胺盐后，再用碱中和过量的酸，便于包装储存运输等，也有利于浮选过程中矿浆pH值的控制。
进一步的，本发明首次筛选得到基础捕收剂配合脂肪酸铵类增效剂使用的方法，并发现该方法能够大大改善了捕收剂的捕收性能和选择性。脂肪酸铵类增效剂由脂肪酸或含脂肪酸的植物油与氨水反应制备而成。优选的脂肪酸为油酸、亚油酸或亚麻酸中的至少一种；优选的含脂肪酸的植物油为菜籽油、橄榄油或大豆油中的至少一种。
进一步的，所述的氨水为质量浓度1～28％的氨水。
在脂肪酸铵的制取过程中，本发明首次采用了高效的催化剂，催化剂由质量比SiO2︰Al2O3︰TiO2︰NaOH＝4～6︰2～4︰1～2︰1～2的原料按比例混合，在1000～1600℃下熔融，冷却后制备而成。本发明加入催化剂后，促进了铵化反应过程的进行，让脂肪酸转化更完全，产品性质更稳定。
具体的，所述增效剂的制备方法为：脂肪酸与氨水按质量比1︰3～8混合，加入催化剂，保持温度20～80℃，搅拌反应3～10小时，冷却至0～20℃，过滤后得到增效剂。
更进一步的，本发明还首次添加了苯基膦酸作为调整剂配合使用，能有效改善捕收剂的表面活性，降低表面张力，提高选择性，也有利于尾矿泡沫的消破，降低尾矿处理的难度。
本发明还提供了一种上述磷矿a层矿反浮选复合捕收剂的制备方法，包括以下步骤：
a、胺类和无机酸反应，调节pH制成捕收剂；
b、脂肪酸或含脂肪酸的植物油与氨水混合，加入催化剂，反应制成增效剂；
c、按捕收剂:增效剂:调整剂＝5～7︰2～4︰1～2的比例复配，制成复合捕收剂；所述调整剂为苯基膦酸。
本发明的发明人经过长时间研究磷矿浮选工艺，根据对磷矿石中各种成分的性质以及浮选机理的研究，发现磷矿a层矿中的磷矿物(氟磷灰石)在正浮选条件下，与硅质脉石矿物的浮选差异性很小。而在反浮选条件下，氟磷灰石与硅质脉石矿物的浮选差异性更明显，因此确定了用反浮选工艺来去除硅质脉石矿物。
目前，磷矿反浮选脱硅通常是用胺类作为捕收剂。本发明在用胺类实验过程中，发现了胺类存在不溶于水、选择性差、消泡困难等问题。通过对浮选机理的分析，以及对胺类分子结构的研究，发明人创造性的采用无机酸来对胺类改性，生成胺盐捕收剂。通过实验验证，胺盐解决了胺类不溶于水的问题，选择性也明显改善，消泡效果有所好转。
为了进一步改善浮选效果，发明人再次深入分析浮选原理，发现消泡困难是由于捕收剂的发泡性和捕收能力不协调所致。根据浮选捕收作用原理，发明人猜测脂肪酸铵对磷矿a层矿的脉石矿物具有捕收能力。随后，发明人通过实验验证，确实发现脂肪酸铵在浮选时没有发泡性，因此，本发明选择脂肪酸铵来作为增效剂。实验发现，用胺盐和脂肪酸铵复配的捕收剂捕收效果明显增强，消泡效果也得到了明显改善。
在用胺盐和脂肪酸铵复配来作为捕收剂后，虽然捕收效果和消泡性都好转，但是捕收剂的选择性还有提升空间。发明人再次分析浮选捕收剂的作用机理，确定用苯基膦酸作为调整剂来提高捕收剂的选择性，经过试验验证后，添加苯基膦酸后的复合捕收剂的选择性明显提高。
最后，发明人根据复合捕收剂中各种成分的作用原理，结合实验效果逐渐调配各种成分的比例，最终确定了复合捕收剂中，捕收剂:增效剂:调整剂按质量配比为5～7︰2～4︰1～2时，捕收效果最好，最终得到了本发明的技术方案。
下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例中所用的磷矿a层矿，组成如表1所示。
表1磷矿a层矿指标(质量百分比，％)
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> CaO MgO SiO<sub>2</sub>
24.89 40.91 1.95 18.70
将表1的a层磷矿经过破碎、研磨后，得到-200目81.36％细度的矿粉。
取适量SiO2、Al2O3、TiO2、NaOH，按质量比5︰3︰1︰1混合后装入坩埚内，再放入马弗炉中，在1200℃下熔融1小时后，再冷却成型，作为催化剂备用。
实施例1采用本发明的复合捕收剂对a层磷矿进行浮选
用十四烷基二甲基叔胺与40％稀硝酸，按摩尔比1︰1.2的比例，搅拌1小时，再缓慢滴加10％Na2CO3至pH为5.5，冷却过滤，得到基础捕收剂1。
用大豆油加入浓度20％的氨水中，加入催化剂，反应温度50℃，搅拌反应3小时，然后冷却至5℃，过滤得到增效剂1。
配制1#复合捕收剂，按质量比：捕收剂1︰增效剂1︰苯基膦酸＝7︰2︰1的比例混合，再加水配制成2％浓度的1#复合捕收剂溶液。
将表1的矿粉1000g，加水调节含固量至25％，加磷酸调节矿浆pH至5.2，再加1#复合捕收剂700g/t原矿，经过一粗一精开路浮选，得到的精矿指标为：按质量百分比计，P2O5：31.92％、CaO：47.24％、MgO：2.16％、SiO2：9.64％。其中，P2O5收率为91.73％。浮选过程中的收集到的泡沫体积量有2.5L。
实施例2采用本发明的复合捕收剂对a层磷矿进行浮选
用N-甲基二苯胺与50％稀硫酸，按摩尔比1︰1.2的比例，搅拌1小时，再缓慢滴加10％Na2CO3至pH为6，冷却过滤，得到基础捕收剂2。
用亚油酸加入浓度20％的氨水中，加入催化剂，反应温度50℃，搅拌反应3小时，然后冷却至5℃，过滤得到增效剂2。
配制2#复合捕收剂，按质量比：捕收剂2︰增效剂2︰苯基膦酸＝6︰3︰1的比例混合，再加水配制成2％浓度的2#复合捕收剂溶液。
将表1的矿粉，先加磷酸与脱镁捕收剂进行反选脱镁，得到脱镁精矿指标为：按质量百分比计，P2O5：27.51％、CaO：42.48％、MgO：0.57％、SiO2：19.93％。将脱镁精矿1000g，再加水调节含固量为25％，加磷酸调节矿浆pH至5.2，再加2#复合捕收剂800g/t原矿，经过一粗一精开路浮选，得到精矿指标为：按质量百分比计，P2O5：34.86％、CaO：49.85％、MgO：0.66％、SiO2：8.94％。其中，P2O5收率为88.91％。用2#复合捕收剂浮选过程中收集到的泡沫体积量有2.2L。
实施例3采用本发明的复合捕收剂对a层磷矿进行浮选
用二苯甲胺与20％稀盐酸，按摩尔比1︰1.2的比例，搅拌1小时，再缓慢滴加10％Na2CO3至pH为5.5，冷却过滤，得到基础捕收剂3。
增效剂采用实施例1中的增效剂1。
配制3#复合捕收剂，按质量比：捕收剂3︰增效剂1︰苯基膦酸＝5︰4︰1的比例混合，再加水配制成2％浓度的3#复合捕收剂溶液。
用实施例2的脱镁精矿1000g，加水调节含固量为25％，加磷酸调节矿浆pH至5.2，再加3#复合捕收剂600g/t，经过一粗一精开路浮选，得到精矿指标为：按质量百分比计，P2O5：35.02％、CaO：50.11％、MgO：0.63％、SiO2：8.16％。其中，P2O5收率为90.15％。用3#复合捕收剂浮选过程中收集到的泡沫量有2.3L。
对比例4采用现有的捕收剂对a层磷矿进行浮选
用表1的矿粉1000g，加水调节含固量至25％，加磷酸调节矿浆pH至5.2，再加十四烷基二甲基叔胺700g/t原矿，经过一粗一精开路浮选，得到的精矿指标为：按质量百分比计，P2O5：28.52％、CaO：43.24％、MgO：2.37％、SiO2：12.51％。其中，P2O5收率为79.43％。浮选过程中收集到的泡沫体积量有35L。
对比例5不采用本发明的捕收剂对a层磷矿进行浮选
用表1的矿粉1000g，加水调节含固量至25％，加磷酸调节矿浆pH至5.2，再加基础捕收剂1：十四烷基二甲基叔胺盐700g/t原矿，经过一粗一精开路浮选，得到的精矿指标为：按质量百分比计，P2O5：29.21％、CaO：43.96％、MgO：2.15％、SiO2：11.35％。其中，P2O5收率为83.58％。浮选过程中收集到的泡沫体积量有9L。
对比例6不采用本发明的捕收剂对a层磷矿进行浮选
用基础捕收剂1与增效剂1按照质量比8︰2的比例配制成复配捕收剂4。
用表1的矿粉1000g，加水调节含固量至25％，加磷酸调节矿浆pH至5.2，再加复配捕收剂4：700g/t原矿，经过一粗一精开路浮选，得到的精矿指标为：按质量百分比计，P2O5：30.62％、CaO：44.85％、MgO：2.09％、SiO2：10.41％。其中，P2O5收率为88.57％。浮选过程中收集到的泡沫体积量有4.5L。
由实施例和对比例的结果可知：本发明采用胺盐为基础捕收剂，配合使用脂肪酸铵为增效剂，再配合使用苯基膦酸为调整剂，提高了捕收剂的选别性，捕收效果更好，得到的精矿质量更好，浮选过程中产生的尾矿泡沫体积量更小，尾矿泡沫更容易消泡，具有重要的现实意义。

Claims (10)

1.磷矿a层矿反浮选复合捕收剂，其特征在于，组成包括：按质量份数计，基础捕收剂5～7份，增效剂2～4份，调整剂1～2份；所述的基础捕收剂为胺盐，所述的增效剂为脂肪酸铵，所述的调整剂为苯基膦酸。
2.根据权利要求1所述的磷矿a层矿反浮选复合捕收剂，其特征在于：所述的胺盐由胺类与无机酸反应制备而成。
3.根据权利要求2所述的磷矿a层矿反浮选复合捕收剂，其特征在于：所述的胺类为十二～十八烷基二甲基叔胺、N-甲基二苯胺或二苯甲胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的磷矿a层矿反浮选复合捕收剂，其特征在于：所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氟硅酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的磷矿a层矿反浮选复合捕收剂，其特征在于：所述的基础捕收剂反应过程为：胺类与无机酸按摩尔比1︰1～1.5混合，搅拌反应0.5～6h后，调节pH值为3～5，制成捕收剂。
6.根据权利要求1所述的磷矿a层矿反浮选复合捕收剂，其特征在于：所述的脂肪酸铵由脂肪酸或含脂肪酸的植物油与氨水反应制备而成。
7.根据权利要求6所述的磷矿a层矿反浮选复合捕收剂，其特征在于：所述的脂肪酸为油酸、亚油酸或亚麻酸中的至少一种；所述含脂肪酸的植物油为菜籽油、橄榄油或大豆油中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的磷矿a层矿反浮选复合捕收剂，其特征在于：所述增效剂制备时需要加入催化剂，催化剂由质量比SiO2︰Al2O3︰TiO2︰NaOH＝4～6︰2～4︰1～2︰1～2的原料按比例混合，在1000～1600℃下熔融，冷却后制备而成。
9.根据权利要求1所述的磷矿a层矿反浮选复合捕收剂，其特征在于：所述的增效剂的制备方法为：脂肪酸或含脂肪酸的植物油与氨水按质量比1︰3～8混合，加入催化剂，保持温度20～80℃，搅拌反应3～10小时，冷却至0～20℃，过滤后得到增效剂。
10.权利要求1～9任一项所述的磷矿a层矿反浮选复合捕收剂的制备方法，包括以下步骤：
a、胺类和无机酸反应，调节pH制成捕收剂；
b、脂肪酸或含脂肪酸的植物油与氨水混合，加入催化剂，反应制成增效剂；
c、按捕收剂:增效剂:调整剂＝5～7︰2～4︰1～2的比例复配，制成复合捕收剂；所述调整剂为苯基膦酸。
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