KR20140054102A

KR20140054102A - 히드록실- 및 에테르-관능기로 이루어지는 특정 극성 기를 포함하는 메로시아닌 유도체를 함유하는 미용 및/또는 피부과용 조성물

Info

Publication number: KR20140054102A
Application number: KR1020147004377A
Authority: KR
Inventors: 에르베 리샤르; 사비에 마라; 플로랑스 랄로레; 디디에 깡도; 쥘리 송죄르-젠느; 쥘리 그뤼메라르; 바르바라 빈클러; 디트마르 위글랭
Original assignee: 로레알
Priority date: 2011-07-21
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2014-05-08
Also published as: AU2012285709A1; PT2734180T; US20140294743A1; CN103917218A; CN107260561B; WO2013011094A2; US11458083B2; CN103917218B; RU2609859C2; JP6265894B2; EP2734180B1; AU2012285709A8; WO2013010590A1; CN107260561A; BR112014001331B1; KR102052772B1; WO2013011094A4; DK2734180T3; EP2734180A2; WO2013011094A3

Abstract

본 발명은 생리적으로 허용가능한 매질 중에 히드록실- 및 에테르-관능기로 이루어지는 특정 극성 기를 포함하는 하나 이상의 하기 식 (1) 또는 (2) 의 메로시아닌 유도체 및/또는 그것의 E/E-, E/Z- 또는 Z/Z-기하 이성체 형태를 포함하는 미용 및/또는 피부과용 조성물에 관한 것이다:

.
본 발명의 또다른 목적은 위에 정의된 미용 조성물의 피부 위로의 도포를 포함하는, UV 복사에의 노출 하에서의 피부의 다크닝 및 안색의 균일성을 제어 및/또는 개선하기 위한 미용 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 위에 정의된 미용 조성물의 케라틴 물질 위로의 도포를 포함하는, 케라틴 물질, 특히 피부를 광-노화에 대해 보호하기 위한 미용 방법에 관한 것이다.

Description

히드록실- 및 에테르-관능기로 이루어지는 특정 극성 기를 포함하는 메로시아닌 유도체를 함유하는 미용 및/또는 피부과용 조성물 {COSMETIC AND/OR DERMATOLOGICAL COMPOSITION CONTAINING A MEROCYANINE DERIVATIVE COMPRISING SPECIFIC POLAR GROUPS CONSISTING OF HYDROXYL- AND ETHER-FUNCTIONALITIES}

본 발명은 생리적으로 허용가능한 매질 중에 히드록실- 및 에테르-관능기로 이루어지는 특정 극성 기를 포함하는 하나 이상의 식 (1) 또는 (2) 의 메로시아닌 유도체를 포함하는, 특히 피부의 다크닝을 제어하기 위한 및/또는 UV 복사의 노출 하의 케라틴 물질, 특히 피부의 광-노화를 방지하기 위한, 국소 사용을 위한 신규한 미용 및/또는 피부과용 조성물에 관한 것이며, 이는 아래에서 상세히 설명될 것이다.

본 발명은 또한 생리적으로 허용가능한 매질 중에 하나 이상의 식 (1) 또는 (2) 의 메로시아닌 및 추가로 UVA 복사 및 UVB 복사 둘다를 차단하기 위한 시스템을 포함하는 미용 및/또는 피부과용 조성물에 관한 것이다.

280 ㎚ ~ 400 ㎚ 파장의 광 복사는 인간 표피의 태닝 (tanning) 을 가능하게 하고, UV-B 광선으로 알려져 있는 280 ~ 320 ㎚ 파장의 광선은 자연적 탠 (tan) 의 발달에 해를 끼치는 것으로 알려져 있다. 이러한 노출은 또한 표피의 생체역학적 특성의 변화를 유도하기 쉬우며, 이는 피부의 조기 노화를 초래하는 주름의 출현으로 발현된다.

또한 320 ~ 400 ㎚ 파장의 UV-A 광선은 UV-B 광선보다 피부에 더 깊숙이 침투하는 것으로 알려져 있다. UV-A 광선은 피부의 즉각적 지속적 다크닝 (darkening) 을 촉진한다. UVA 복사에 매일 노출되면, 심지어 짧은 시간 동안, 정상적 조건에서라도, 콜라겐 섬유 및 엘라스틴의 붕괴가 초래될 수 있고, 이는 피부 미세구조 (micro-relief) 의 변화, 주름의 출현 및 불균일 색소침착 (즉, 갈색 반점, 안색의 불균일성) 으로 발현된다.

그러므로 UVA 및 UVB 복사에 대한 보호가 필요하다. 효과적인 광보호 제품은 UVA 및 UVB 복사 둘다에 대해 보호해야 한다.

지금까지 피부를 위한 다수의 광보호 미용 조성물이 제안되었다. 그러한 조성물은 일반적으로 고유의 화학적 성질 및 고유의 물리적 성질에 따라 UV 복사를 흡수, 반사 또는 확산시킴으로써 작용하는 유기 UV 필터 및 무기 UV 필터를 함유한다. 그러한 조성물은 일반적으로 이산화 티탄 (TiO₂) 과 같은 산화 금속 색소와 연합된 유기 유용성 UV 필터 및/또는 유기 수용성 UV 필터의 조합을 함유한다.

지금까지 피부의 다크닝을 제한하고, 안색의 색상 및 균일성을 개선하기 위한 다수의 미용 조성물이 제안되었다. 그러한 조성물을 수득하기 위해, UV 필터, 특히 UVB 필터를 사용하는 것이 선케어 제품 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 어떤 조성물은 UVA 필터를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 필터링 시스템은 전반적 색소침착을 촉진하는 멜라닌의 새로운 합성 (neo-synthesis) 을 제한하고 조절하기 위해 UVB 보호를 보장해야 할 뿐만 아니라, 피부 색상의 다크닝을 초래하는 기존 멜라닌의 산화를 제한하고 조절하기 위해 UVA 보호도 보장해야 한다.

그러나 어떠한 조성물도 피부의 광보호를 위해, 특히 피부의 질을 색상 및 탄력 역학적 성질의 수준 둘다에서 개선하기 위해 특별히 적합화된 UV 필터의 특별한 조합을 함유하지 않는다.

유리한 방식에서, 이러한 개선은 특히 이미 색소침착된 피부에서 멜라닌의 색소 부하가 증가하지 않거나 피부에 이미 존재하는 멜라닌의 구조가 증가하지 않는 것으로 볼 수 있다.

실제로, 대부분의 유기 UV 차단제는 280 ㎚ ~ 370 ㎚ 영역에서 흡수하는 방향족 화합물이다. 태양 복사의 필터링 파워 외에도, 요망되는 광보호 화합물은 단독으로 및 다른 UV 필터와 연합하여 양호한 미용 특성, 통상의 용매, 특히 오일, 그리스 (grease) 와 같은 지방 물질 중 양호한 가용성 및 또한 양호한 광안정성을 또한 제공해야 한다. 요망되는 광보호 화합물은 또한 무색이거나 적어도 소비자에게 미용적으로 허용가능한 색상을 제공해야 한다.

지금까지 알려진 그러한 조성물의 중대한 결점 중 하나는 그러한 필터링 시스템이 UV 복사, 특히 파장이 370 ㎚ 를 초과하는 장 UVA 복사에 대한 광보호가 불충분하여 전체 UV 스펙트럼을 포괄하는 적당한 UV 필터링 시스템에 의해 광-유도성 색소침착 및 그것의 진화를 제어할 수 없다는 점이다.

이러한 효과를 위해 추천되었던 모든 화합물 중에서, 우리는 특허 US4195999 또는 출원 WO2004/006878 에 공개되어 있는 카르보네이티드 (carbonated) 메로시아닌 유도체로 이루어지는 특히 흥미로운 UV 필터 패밀리를 언급할 수 있다. 그러한 화합물들은 장 UVA 선에서 매우 양호한 필터링 특성을 제공하지만, 통상의 용매, 특히 오일과 같은 지방 물질 중 약간 만족스러운 가용성 및 메로시아닌의 특정 패밀리에 대한 만족스럽지 않은 광안정성을 갖는다.

그러므로, 양호한 미용 특성, 미용 유성 또는 수성 용매 중 양호한 가용성, 다른 상호보완적 UVA 필터 예컨대 디벤조일메탄 유도체와의 양호한 화합성 (구체적으로 광안정성에 관하여), 및 또한 소비자에게 미용적으로 허용가능한 색상을 제공하는 장 UVA 에서 활성인 신규한 메로시아닌 화합물을 찾아야 할 필요가 여전히 존재한다.

그러나, 위에 언급된 광보호 분야에서 상당한 연구를 수행한 후에, 본 출원인은 이제 놀랍게도 이러한 목적이 히드록실- 및 에테르-관능기로 이루어지는 특정 극성 기를 포함하는 식 (1) 또는 (2) 에 상응하는 메로시아닌 유도체의 신규한 패밀리로 달성될 수 있음을 발견했으며, 이는 아래 상세히 설명될 것이다.

이러한 발견이 본 발명의 기초를 이룬다.

본 발명의 첫번째 목적은 생리적으로 허용가능한 매질 중에 하나 이상의 식 (1) 또는 (2) 의 메로시아닌 유도체를 포함하는 미용 및/또는 피부과용 조성물에 관한 것이며, 이는 아래 상세히 설명될 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 생리적으로 허용가능한 매질 중에 하나 이상의 식 (1) 또는 (2) 의 메로시아닌 및 추가로 UVA 복사 및 UVB 복사 둘다를 차단하기 위한 시스템을 포함하는 미용 및/또는 피부과용 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 생리적으로 허용가능한 매질 중에 하나 이상의 식 (1) 또는 (2) 의 메로시아닌 유도체 및 하나 이상의 디벤조일메탄 유도체를 포함하는 미용 및/또는 피부과용 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 세번째 목적은 위에 정의된 바와 같은 미용 조성물의 피부 위로의 도포를 포함하는 UV 복사에의 노출 하의 피부의 다크닝 및 안색의 균일성을 제어 및/또는 개선하기 위한 미용 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 위에 정의된 바와 같은 미용 조성물의 케라틴 물질 위로의 도포를 포함하는 케라틴 물질, 특히 피부를 광-노화에 대해 보호하기 위한 미용 방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 특징, 양상 및 이점은 이하 상세한 설명을 읽으면 분명해질 것이다.

용어 "생리적으로 허용가능한" 은 피부 및/또는 그것의 외피와 화합성이고, 기분 좋은 색상, 냄새 및 촉감을 갖고, 소비자가 이러한 조성물의 사용을 중단하게 만들기 쉬운 용납할 수 없는 불편함 (따가움 (stinging), 당김 (tautness) 또는 발적) 을 전혀 야기하지 않음을 의미한다.

용어 "케라틴 물질" 은 피부, 두피, 모발, 속눈썹, 눈썹 및 손발톱을 포함한다.

본 명세서의 나머지에서, 표현 "UVA 복사 및 UVB 복사 둘다를 차단하기 위한 시스템" 은 320 ~ 400 ㎚ 파장의 UVA 복사 및 280 ~ 320 ㎚ 파장의 UVB 복사를 차단하기 위한 물질로서, 상기 UV 복사를 차단하기 위한 여러 유기 화합물들 및/또는 무기 화합물들의 혼합물, 예를 들어 UVA 차단제 및 UVB 차단제를 포함하는 혼합물, 또는 그렇지 않으면 UVA 복사 및 UVB 복사 둘다를 차단하기 위한 유기 화합물로 구성되는 물질을 의미한다.

본 발명에 따르면 메로시아닌 유도체는 하기 식 (1) 또는 (2) 에 상응한다:

식 중,

R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 수소; C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐 (이는 하나 이상의 히드록시로 임의로 치환됨) 이거나; 또는 R₁ 및 R₂ 는 그들을 연결하는 질소 원자와 함께 -(CH₂)_n- 고리 (이는 -O- 또는 -NH- 로 임의로 중단됨) 를 형성하고;

R₃ 은 -(C=O)OR₆기; 또는 -(CO)NHR₆기이고;

R₆ 은 C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐 (이는 하나 이상의 OH 로 임의로 치환됨) 이고;

R₄ 및 R₅ 는 수소이거나; 또는 R₄ 및 R₅ 는 -(CH₂)_n- 고리 (이는 임의로 C₁-C₄알킬로 치환되고/거나 하나 이상의 -O- 또는 -NH- 로 중단됨) 를 형성하고;

n 은 2 내지 7 의 수이고;

R₇ 및 R₈ 은 서로 독립적으로 수소; C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐 (이는 임의로 하나 이상의 O 로 중단되고/거나 하나 이상의 OH 로 치환됨), C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐 (상기 C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐은 하나 이상의 -O- 로 임의로 중단됨) 이거나;

또는 R₇ 및 R₈ 은 그들을 연결하는 질소 원자와 함께 -(CH₂)_n- 고리 (이는 하나 이상의 -O- 로 임의로 중단됨) 를 형성하고;

R₉ 및 R₁₀ 은 수소이거나; 또는 R₉ 및 R₁₀ 은 -(CH₂)_n- 고리 (이는 임의로 C₁-C₄알킬로 치환되고/거나 -O- 또는 -NH- 로 중단됨) 를 형성하고;

A 는 -O-; 또는 -NH 이고;

R₁₁ 은 C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐 (이는 하나 이상의 O 로 임의로 중단됨); 또는 C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐로 치환되는 C₁-C₂₂알킬 또는 C₂-C₂₂알케닐 (상기 C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐은 하나 이상의 -O- 로 임의로 중단됨) 이고;

단,

(I) R₁, R₂ 및 R₆ 중 하나 이상은 히드록시로 치환되고;

(II) R₁ 중 하나가 히드록시에틸인 경우, R₂ 는 수소, 메틸 또는 에틸 또는 히드록시에틸이 아니고; R₁ 이 수소인 경우, R₂ 는 1-히드록시-3-메틸-부트-2-일이 아니고;

(III) R₆ 이 하나 이상의 OH 로 치환되는 경우; R₁ 및 R₂ 중 하나는 C₄-C₂₂알킬이거나; 또는 R₁ 및 R₂ 는 연결하는 질소와 함께 피페리딜 또는 모르폴리닐 라디칼을 형성하고;

(IV) R₇ 및 R₈, 또는 R₁₁ 중 하나 이상은 하나 이상의 -O- 로 중단됨.

하기과 같은 식 (1) 또는 (2) 의 화합물이 바람직하다:

식 중,

R₃ 은 -(C=O)OR₆기; 또는 -(CO)NHR₆기이고;

R₄ 및 R₅ 는 수소이거나; 또는 R₄ 및 R₅ 는 -(CH₂)_n- 고리 (이는 임의로 C₁-C₄알킬로 치환되고/거나 -O- 또는 -NH- 로 중단됨) 를 형성하고;

n 은 2 내지 7 의 수이고;

R₇ 및 R₈ 은 서로 독립적으로 수소; C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐 (이는 임의로 하나 이상의 O 로 중단되고/거나 하나 이상의 OH 로 치환됨) 이거나; 또는 R₇ 및 R₈ 은 그들을 연결하는 질소 원자와 함께 -(CH₂)_n- 고리 (이는 하나 이상의 -O- 로 임의로 중단됨) 를 형성하고;

A 는 -O-; 또는 -NH 이고;

R₁₁ 은 C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐 (이는 하나 이상의 O 로 임의로 중단됨) 이고;

단,

(I) R₁, R₂ 및 R₆ 중 하나 이상은 히드록시로 치환되고;

(IV) R₇ 및 R₈, 또는 R₁₁ 중 하나 이상은 하나 이상의 -O- 로 중단된다.

하기와 같은 식 (1) 또는 (2) 의 화합물이 바람직하다:

식 중,

R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 수소; C₄-C₁₂알킬; 또는 히드록시-C₃-C₁₂알킬이고;

R₁ 및 R₂ 중 하나 이상은 히드록시-C₃-C₁₂알킬이고;

R₃, R₄ 및 R₅ 는 청구항 1 에서 정의된 바와 같음.

또한 하기와 같은 식 (1) 의 화합물이 바람직하다:

식 중, R₆ 은 C₁-C₁₂알킬 (이는 하나 이상의 히드록시로 임의로 치환됨) 임.

또한 하기와 같은 식 (1) 의 화합물이 더욱 바람직하다:

식 중,

R₆ 은 C₁-C₁₂알킬 (이는 하나 이상의 히드록시로 치환됨) 이고;

R₁ 및 R₂ 중 하나는 C₄-C₂₂알킬이거나; 또는 R₁ 및 R₂ 는 그들을 연결하는 질소 원자와 함께 -(CH₂)_n- 고리 (이는 -O- 및/또는 -NH- 로 임의로 중단됨) 를 형성하고;

R₄ 및 R₅ 및 n 은 청구항 1 에서 정의된 바와 같음.

하기와 같은 식 (2) 의 화합물이 바람직하다:

식 중,

R₁₁ 은

의 라디칼이고, 여기서

R₁₂ 는 C₁-C₁₂알킬; 또는 C₁-C₆알콕시-C₁-C₆알킬이고;

m 은 1 내지 5 의 수이고;

R₇, R₈, R₉, R₁₀ 및 A 는 청구항 1 에서 정의된 바와 같음.

하기와 같은 식 (1) 또는 (2) 의 화합물이 더욱더 바람직하다:

식 중,

R₁ 및 R₂ 및 R₇ 및 R₈ 은 각각 연결하는 질소 원자와 함께 피페리딜 라디칼 또는 모르폴리닐 라디칼을 형성함.

또한 하기와 같은 식 (1) 및 (2) 의 화합물이 바람직하다:

식 중, R₄ 및 R₅ 및 R₉ 및 R₁₀ 은 각각 카르보시클릭 고리 (이는 6 개의 탄소 원자를 함유함) 를 형성함.

하기와 같은 식 (1) 의 화합물이 가장 바람직하다:

식 중,

R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 수소; 또는 C₁-C₂₂알킬; 또는 히드록시-C₁-C₂₂알킬이거나; 또는 R₁ 및 R₂ 는 질소 원자와 함께 연결되어 피페리딜 또는 모르폴리닐 라디칼을 형성하고;

R₃ 은 -(C=O)OR₆기; 또는 -(CO)NHR₆기이고;

R₆ 은 C₁-C₂₂알킬 (이는 하나 이상의 -OH 로 치환될 수 있음) 이고;

R₄ 및 R₅ 는 수소이거나; 또는 R₄ 및 R₅ 는 함께 연결되어 카르보시클릭 고리 (이는 6 개의 탄소 원자를 함유함) 를 형성함.

하기와 같은 식 (1) 의 화합물이 가장 바람직하다:

식 중,

R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 수소; 또는 히드록시-C₁-C₂₂알킬이고; R₁ 및 R₂ 중 하나 이상은 히드록시-C₁-C₂₂알킬이고;

R₃ 은 -(C=O)OR₆ 기; 또는 -(C=O)NHR₆ 기이고;

R₆ 은 C₁-C₂₂알킬이고;

하기와 같은 식 (2) 의 화합물이 가장 바람직하다:

식 중,

R₇ 및 R₈ 은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₈알킬 (이는 하나 이상의 -O- 로 임의로 중단됨) 이고;

A 는 -O-; 또는 -NH 이고;

R₁₁ 은 C₁-C₂₂알킬이고;

R₉ 및 R₁₀ 은 수소이거나; 또는 R₉ 및 R₁₀ 은 함께 연결되어 카르보시클릭 고리 (이는 6 개의 탄소 원자를 함유함) 를 형성함.

하기와 같은 식 (2) 의 화합물이 가장 바람직하다:

식 중,

R₇ 및 R₈ 은 질소 원자와 함께 모르폴리닐 또는 피페리딜 라디칼을 형성하고;

A 는 -O-; 또는 -NH 이고;

R₁₁ 은 C₁-C₂₂알킬 (이는 하나 이상의 -O- 로 중단됨) 이고;

하기와 같은 식 (2) 의 화합물이 더욱더 바람직하다:

식 중,

R₁₁ 은

의 라디칼이고, 여기서

R₁₂ 는 C₁-C₄알킬; 또는 C₁-C₄알콕시-C₁-C₄알킬이고;

m 은 1 내지 3 의 수이고;

R₇ 및 R₈ 은 서로 독립적으로 수소; C₁-C₁₂알킬 (이는 하나 이상의 O 로 임의로 중단됨) 이거나; 또는 R₇ 및 R₈ 은 질소 원자와 함께 모르폴리닐 또는 피페리딜 라디칼을 형성하고;

R₉ 및 R₁₀ 은 수소이거나; 또는 카르보시클릭 고리 (이는 6 개의 탄소 원자를 함유함) 를 형성하고;

A 는 -O-; 또는 -NH 임.

본 발명의 메로시아닌 화합물은 E/E-, E/Z- 또는 Z/Z 기하 이성체 형태일 수 있다.

알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알킬리덴 또는 시클로알케닐은 직쇄형 또는 분지형, 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다.

C₁-C₂₂알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, n-옥타데실, 에이코실 또는 도데실이다.

치환 알킬은 예를 들어 메톡시에틸, 에톡시프로필, 2-에틸헥실, 히드록시에틸, 클로로프로필, N,N-디에틸아미노프로필, 시아노에틸, 페네틸, 벤질, p-tert-부틸페네틸, p-tert-옥틸페녹시에틸, 3-(2,4-디-tert-아밀페녹시)-프로필, 에톡시카르보닐메틸-2-(2-히드록시에톡시)에틸 또는 2-푸릴에틸이다.

히드록시치환 알킬은 예를 들어 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 히드록시헵틸, 히드록시옥틸, 히드록시노닐 또는 히드록시데실이다.

C₂-C₂₂알케닐은 예를 들어 직쇄형 C₂-C₁₂알케닐 또는 바람직하게는 분지형 C₃-C₁₂알케닐, 예컨대 비닐, 알릴, 2-프로펜-2-일, 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 1,3-부타디엔-2-일, 2-시클로부텐-1-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-2-일, 2-메틸-1-부텐-3-일, 2-메틸-3-부텐-2-일, 3-메틸-2-부텐-1-일, 1,4-펜타디엔-3-일, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일, 3-시클로-헥센-1-일, 2,4-시클로헥사디엔-1-일, 1-p-메텐-8-일, 4(10)-투젠-10-일, 2-노르보르넨-1-일, 2,5-노르보르나디엔-1-일, 7,7-디메틸-2,4-노르카라디엔-3-일 또는 헥세닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 또는 도데세닐의 상이한 이성체이다.

C₃-C₁₂시클로알킬은 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 트리메틸시클로헥실 또는 바람직하게는 시클로헥실이다.

본 발명에 따른 메로시아닌의 예가 하기 표 A 에 나열되어 있다:

.

가장 바람직한 본 발명의 메로시아닌 유도체는 하기 화합물들 및 그들의 E/E-, E/Z- 또는 Z/Z 기하 이성체 형태의 군에서 선택된다:

.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 2-에톡시에틸 (2Z)-시아노{3-[(3-메톡시프로필)아미노]시클로헥스-2-엔-1-일리덴}에타노에이트 (25) 가 그것의 E/E 및/또는 그것의 E/Z 기하 이성체 형태로 사용될 것이다.

E/Z 형태는 하기 구조를 갖는다:

.

E/E 형태는 하기 구조를 갖는다:

.

본 출원인은 상기 특정 화합물이 하기 특성을 가짐을 발견했다: 0.5 % 의 농도에서 에탄올/물 1/1 혼합물 중 45℃ 에서 2 개월 후 더 양호한 화학적 안정성, 더 적은 노란 색상.

본 발명에 따른 메로시아닌 차단제(들)은 본 발명에 따른 조성물 중에 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량% 의 농도로 존재할 수 있다.

식 (1) 및 (2) 의 화합물은 예를 들어 J.Org.Chem. USSR (Engl.Transl.) 26(8), p. 1562f (1990); J.Heterocycl.Chem. 33(3), p. 763-766 (1996); Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 11, p. 1537-1543 (1984); Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 3, p. 397-404 (1982); Chem.Heterocycl.Comp. (Engl.Transl.) 24(8), 914-919 (1988) 및 Synthetic Communications Vol. 33, No. 3, 2003, p 367-371 에 공개된 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 화합물의 합성은 또한 US2003/0181483A1, WO 0234710, Eur. J. Org. Chem. 2003, 2250-2253, J. Med. Chem. 1996, 39, 1112-1124 및 J. Org. Chem., Vol. 37, No. 8, 1972, 1141-1145 에 다음과 같이 공개되어 있다:

비닐로겐 CH-산 화합물이 아미드의 아세탈과 반응된다.

J. Heterocyclic Chem., 27, 1990, 1143-1151 에서 아미노아크릴산 에스테르 또는 아미노아크릴니트릴이 에탄올 중 에톡시메틸렌시아노아세테이트와 본 발명에서 사용되는 상응하는 화합물로 반응된다.

식 중 R₄ 및 R₅ 또는 R₉ 및 R₁₀ 이 함께 6 C 원자를 함유하는 카르보시클릭 고리를 형성하는 식 (1) 및 (2) 의 화합물은 각각 Pat.Appl. WO 2007/071582 에서, IP.com Journal (2009), 9(5A), 29-30 에 표제 "Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds" 하에 기재된 절차 및 US-A-4,749,643 의 col. 13, line 66 - col. 14, line 57 및 거기에서 인용된 참고문헌에 기재된 절차에 따라 제조될 수 있다.

하기 식의 메로시아닌이 바디 케어 제품을 광분해성 및 산화성 열화로부터 보호하는데 특히 적합하다:

식 중,

R'₁ 및 R'₂ 는 서로 독립적으로 수소; C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐 (이는 하나 이상의 히드록시로 임의로 치환됨) 이거나; 또는 R'₁ 및 R'₂ 는 그들을 연결하는 질소 원자와 함께 -(CH₂)_n- 고리 (이는 -O- 또는 -NH- 로 임의로 중단됨) 를 형성하고;

R'₃ 은 -(C=O)OR'₆기; 또는 -(CO)NHR'₆기이고;

R'₆ 은 C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐 (이는 하나 이상의 OH 로 임의로 치환됨) 이고;

R'₄ 및 R'₅ 는 수소이거나; 또는 R'₄ 및 R'₅ 는 -(CH₂)_n- 고리 (이는 임의로 C₁-C₄알킬로 치환되고/거나 -O- 또는 -NH- 로 중단됨) 를 형성하고;

n 은 2 내지 7 의 수이고;

R'₇ 및 R'₈ 은 서로 독립적으로 수소; C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐 (이는 임의로 하나 이상의 O 로 중단되고/거나 하나 이상의 OH 로 치환됨); 또는 R'₇ 및 R'₈ 은 그들을 연결하는 질소 원자와 함께 -(CH₂)_n- 고리 (이는 임의로 -O- 로 중단됨) 를 형성하고;

R'₉ 및 R'₁₀ 은 수소이거나; 또는 R'₉ 및 R'₁₀ 은 -(CH₂)_n- 고리 (이는 임의로 C₁-C₄알킬로 치환되고/거나 -O- 또는 -NH- 로 임의로 중단됨) 를 형성하고;

A 는 -O-; 또는 -NH 이고;

R'₁₁ 은 C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐 (이는 하나 이상의 O 로 임의로 중단됨) 임.

바람직하게는 식 중, R₁, R₂, R₃ 및 R₆, R₇ 및 R₈, 또는 R₁₁ 중 하나 이상이 히드록시로 치환되고/거나; 하나 이상의 -O- 로 중단되는 식 (1') 또는 (2') 의 화합물이 사용된다.

식 (1') 또는 (2') 의 화합물의 예는 표 A 에 나열된 것들 및 하기 화합물이다:

.

본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 UVA 및/또는 UVB 복사에서 활성인 하나 이상의 상호보완적 친수성, 친유성 또는 불용성 유기 차단제 및/또는 하나 이상의 무기 차단제를 추가로 함유할 수 있다.

식 (1) 및 (2) 의 화합물과의 혼합물에 사용될 수 있는 상호보완적 UV 필터의 예가 하기 표에 나열되어 있다:

말할 필요도 없이, 당업자는 본 발명에 따른 조성물과 본질적으로 연관되는 유리한 특성이 고려되는 부가(들)에 의해 악영향을 받지 않거나, 실질적으로 받지 않도록 임의적 부가적 차단제(들) 및/또는 그들의 양을 신중히 선택할 것이다.

부가적 유기 차단제는 더욱 바람직하게는 디벤조일메탄 유도체; 안트라닐레이트; 신남산 유도체; 살리실산 유도체; 캄포르 유도체; 벤조페논 유도체; β,β-디페닐아크릴레이트 유도체; 트리아진 유도체 ; 벤잘말로네이트 유도체, 특히 특허 US 5 624 663 에 언급된 것; 벤지미다졸 유도체; 이미다졸린; p-아미노벤조산 (PABA) 유도체; 벤조트리아졸 유도체; 특허 출원 US 5 237 071, US 5 166 355, GB 2 303 549, DE 197 26 184 및 EP 893 119 에 기재된 메틸렌비스-(히드록시페닐벤조트리아졸) 유도체; 특허 출원 EP 0 832 642, EP 1 027 883, EP 1 300 137 및 DE 101 62 844 에 기재된 벤족사졸 유도체; 차단 중합체 및 차단 실리콘 예컨대 특히 특허 출원 WO 93/04665 에 기재된 것; α-알킬스티렌계 이량체, 예컨대 특허 출원 DE 198 55 649 에 기재된 것; 4,4-디아릴부타디엔 예컨대 특허 출원 EP 0 967 200, DE 197 46 654, DE 197 55 649, EP-A-1 008 586, EP 1 133 980 및 EP 133 981 에 기재된 것; 메로시아닌 유도체 예컨대 특허 출원 WO 04/006878, WO 05/058269 및 WO 06/032741 에 기재된 것; 특허 EP-A-0 823 418 및 EP-A-1 341 752 의 인다닐리덴 차단제 및 그들의 혼합물로부터 선택된다.

유기 UV-차단제의 예로서, 이하에 INCI 명칭 아래 나타낸 것들을 언급할 수 있다:

디벤조일메탄 유도체:

부틸메톡시디벤조일메탄 (상품명 Parsol 1789 로 DSM Nutritional Products 사에 의해 판매됨).

파라-아미노벤조산 유도체:

PABA,

에틸 PABA,

에틸 디히드록시프로필 PABA,

에틸헥실 디메틸 PABA (특히 명칭 Escalol 507 로 ISP 에 의해 판매됨),

글리세릴 PABA,

PEG-25 PABA (명칭 Uvinul P25 으로 BASF 에 의해 판매됨),

살리실산 유도체:

호모살레이트 (명칭 Eusolex HMS 으로 Merck 에 의해 판매됨),

에틸헥실 살리실레이트 (명칭 Neo Heliopan OS 로 Symrise 에 의해 판매됨),

디프로필렌 글리콜 살리실레이트 (명칭 Dipsal 로 Lubrizol 에 의해 판매됨),

TEA 살리실레이트 (명칭 Neo Heliopan TS 로 Symrise 에 의해 판매됨).

신남산 유도체:

에틸헥실 메톡시신나메이트 (특히 상품명 Parsol MCX 로 DSM Nutritional Products 에 의해 판매됨),

이소프로필 메톡시신나메이트,

이소아밀 메톡시신나메이트 (상품명 Neo Heliopan E 1000 으로 Symrise 에 의해 판매됨),

시녹세이트,

DEA 메톡시신나메이트,

디이소프로필 메틸신나메이트,

글리세릴 에틸헥사노에이트 디메톡시신나메이트

β,β-디페닐아크릴레이트 유도체:

옥토크릴렌 (특히 상품명 Uvinul N539 로 BASF 에 의해 판매됨) ,

에토크릴렌 (특히 상품명 Uvinul N35 로 BASF 에 의해 판매됨),

벤조페논 유도체:

벤조페논-1 (상품명 Uvinul 400 으로 BASF 에 의해 판매됨),

벤조페논-2 (상품명 Uvinul D50 으로 BASF 에 의해 판매됨),

벤조페논-3 또는 옥시벤존 (상품명 Uvinul M40 으로 BASF 에 의해 판매됨),

벤조페논-4 (상품명 Uvinul MS40 으로 BASF 에 의해 판매됨),

벤조페논-5,

벤조페논-6 (상품명 Helisorb 11 로 Norquay 에 의해 판매됨),

벤조페논-8 (상품명 Cyasorb UV-24 로 Cytec 에 의해 판매됨),

벤조페논-9 (상품명 Uvinul DS-49 로 BASF 에 의해 판매됨),

벤조페논-12,

n-헥실 2-(4-디에틸아미노-2-히드록시벤조일)벤조에이트 (상품명 Uvinul A+ 으로 또는 옥틸 메톡시신나메이트와의 혼합물 형태로 상품명 Uvinul A + B 로 BASF 에 의해 판매됨),

1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]메타논 (CAS 919803-06-8),

벤질리덴 캄포르 유도체:

3-벤질리덴캄포르 (명칭 Mexoryl SD 로 Chimex 에 의해 제조됨),

4-메틸벤질리덴캄포르 (명칭 Eusolex 6300 으로 Merck 에 의해 판매됨),

벤질리덴캄포르술폰산 (명칭 Mexoryl SL 로 Chimex 에 의해 제조됨),

캄포르 벤잘코늄 메토술페이트 (명칭 Mexoryl SO 로 Chimex 에 의해 제조됨),

테레프탈릴리덴디캄포르술폰산 (명칭 Mexoryl SX 로 Chimex 에 의해 제조됨),

폴리아크릴아미도메틸벤질리덴캄포르 (명칭 Mexoryl SW 로 Chimex 에 의해 제조됨),

페닐벤지미다졸 유도체:

페닐벤지미다졸술폰산 (특히 상품명 Eusolex 232 로 Merck 에 의해 판매됨),

이나트륨 페닐 디벤지미다졸 테트라술포네이트 (상품명 Neo Heliopan AP 로 Symrise 에 의해 판매됨).

벤조트리아졸 유도체:

드로메트리아졸 트리실록산 (명칭 Silatrizole 로 Rhodia Chimie 에 의해 판매됨), 메틸렌비스(벤조트리아졸릴)테트라메틸부틸페놀 (고체 형태로 상품명 MIXXIM BB/100 으로 Fairmount Chemical 에 의해, 또는 미분화된 형태로 수성 분산물로서 상품명 Tinosorb M 으로 BASF 에 의해 판매됨).

트리아진 유도체:

비스(에틸헥실옥시페놀)메톡시페닐트리아진 (상품명 Tinosorb S 으로 BASF 에 의해 판매됨),

에틸헥실트리아존 (특히 상품명 Uvinul T150 으로 BASF 에 의해 판매됨),

디에틸헥실부타미도트리아존 (상품명 Uvasorb HEB 로 Sigma 3V 에 의해 판매됨),

2 개의 아미노벤조에이트 기로 치환된 실리콘 트리아진 예컨대 특허 EP0841341 에 공개된 것, 특히 화합물 2,4-비스(n-부틸 4'-아미노벤잘말로네이트)-6-[(3-{1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴옥시]디실록사닐}프로필)아미노]-s-트리아진,

2,4,6-트리스(디이소부틸 4'-아미노벤잘말로네이트)-s-트리아진,

2,4,6-트리스(디네오펜틸 4'-아미노벤잘말로네이트)-s-트리아진,

2,4-비스(디네오펜틸 4'-아미노벤잘말로네이트)-6-(n-부틸 4'-아미노벤조에이트)-s-트리아진,

특허 US 6 225 467, 특허 출원 WO 2004/085412 (화합물 6 및 9 참고) 또는 문헌 "Symmetrical Triazine Derivatives" IP.COM Journal, IP.COM INC West Henrietta, NY, US (20 September 2004) 에 기재된 대칭적 트리아진 차단제, 특히 2,4,6-트리스(바이페닐)-1,3,5-트리아진, 특히 2,4,6-트리스(바이페닐-4-일-1,3,5-트리아진) 및 2,4,6-트리스(테르페닐)-1,3,5-트리아진 (이는 또한 Beiersdorf 특허 출원 WO 06/035000, WO 06/034982, WO 06/034991, WO 06/035007, WO 2006/034992 및 WO 2006/034985 에서 언급됨).

안트라닐산 유도체:

멘틸 안트라닐레이트 (상품명 Neo Heliopan MA 로 Symrise 에 의해 판매됨),

이미다졸린 유도체:

에틸헥실 디메톡시벤질리덴 디옥소이미다졸린 프로피오네이트,

벤잘말로네이트 유도체:

디네오펜틸 4'-메톡시벤잘말로네이트,

벤잘말로네이트 관능기를 함유하는 폴리오르가노실록산, 예를 들어 폴리실리콘-15, (상품명 Parsol SLX 로 DSM Nutritional Products 에 의해 판매됨).

4,4-디아릴부타디엔 유도체:

1,1-디카르복시(2,2'-디메틸프로필)-4,4-디페닐부타디엔,

벤족사졸 유도체:

2,4-비스[5-1(디메틸프로필)벤족사졸-2-일-(4-페닐)이미노]-6-(2-에틸헥실) 이미노-1,3,5-트리아진,

및 이들의 혼합물.

가장 우선적인 부가적 유기 차단제는 하기로부터 선택된다:

에틸헥실 메톡시신나메이트,

호모살레이트,

에틸헥실 살리실레이트,

옥토크릴렌,

부틸메톡시디벤조일메탄

테레프탈릴리덴디캄포르술폰산,

이나트륨 페닐디벤지미다졸테트라술포네이트,

페닐벤지미다졸술폰산,

벤조페논-3,

n-헥실 2-(4-디에틸아미노-2-히드록시벤조일)벤조에이트,

4-메틸벤질리덴캄포르,

에틸헥실 트리아존,

비스(에틸헥실옥시페놀)메톡시페닐트리아진,

디에틸헥실 부타미도트리아존,

2,4-비스(n-부틸 4'-아미노벤잘말로네이트)-6-[(3-{1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)-옥시]디실록사닐}프로필)아미노]-s-트리아진,

2,4,6-트리스(바이페닐-4-일-1,3,5-트리아진,

메틸렌비스(벤조트리아졸릴)테트라메틸부틸페놀,

드로메트리아졸 트리실록산,

폴리실리콘-15,

디네오펜틸 4'-메톡시벤잘말로네이트,

1,1-디카르복시(2,2'-디메틸프로필)-4,4-디페닐부타디엔,

2,4-비스[5-1(디메틸프로필)벤족사졸-2-일-(4-페닐)이미노]-6-(2-에틸헥실)이미노-1,3,5-트리아진,

및 이들의 혼합물.

부가적 유기 UV-차단제는 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물 중에 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 15 중량% 의 비율로 존재한다.

부가적 광물 차단제는 코팅된 또는 코팅되지 않은 산화 금속 색소 (주된 입자의 평균 크기는 우선적으로는 5 ㎚ 내지 100 ㎚, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 50 ㎚ 임), 예를 들어 산화 티탄 (무정형 또는 루틸 및/또는 아나타제 형태의 결정질), 산화 철, 산화 아연, 산화 지르코늄 또는 산화 세륨 색소 (이들은 모두 그 자체로 잘 알려진 UV-광보호제임) 로부터 선택된다.

색소는 코팅된 또는 코팅되지 않은 색소일 수 있다.

코팅된 색소는, 예를 들어, Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, pp. 53-64 에 기재된 화합물, 예컨대 아미노산, 밀랍, 지방산, 지방 알코올, 음이온 계면활성제, 레시틴, 지방산의 나트륨, 칼륨, 아연, 철 또는 알루미늄 염, 금속 알콕시드 (티타늄 또는 알루미늄 알콕시드), 폴리에틸렌, 실리콘, 단백질 (콜라겐, 엘라스틴), 알칸올아민, 산화 규소, 산화 금속 또는 나트륨 헥사메타포스페이트로 화학적, 전자적, 기계화학적 및/또는 기계적 성질의 하나 이상의 표면 처리를 겪은 색소이다.

알려진 바와 같이, 실리콘은 적합하게 관능화된 실란의 중합 및/또는 중축합에 의해 수득되는, 가변 분자량의, 선형 또는 시클릭, 분지형 또는 교차연결된 구조의, 오르가노규소 중합체 또는 소중합체이고, 내부의 규소 원자들이 산소 원자를 통해 함께 연결되어 있는 (실록산 결합) 주된 단위의 반복으로 본질적으로 이루어지고, 임의로 치환된 탄화수소계 라디칼이 탄소 원자를 통해 상기 규소 원자에 직접 부착되어 있다.

용어 "실리콘" 은 또한 그의 제조에 요구되는 실란, 특히 알킬실란을 포함한다.

본 발명에 적합한 색소의 코팅에 사용되는 실리콘은 바람직하게는 알킬실란, 폴리디알킬실록산 및 폴리알킬히드로실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 실리콘은 옥틸트리메틸실란, 폴리디메틸실록산 및 폴리메틸히드로실록산을 포함하는 군으로부터 선택된다.

물론, 실리콘으로 처리되기 전에, 산화 금속 색소는 다른 표면활성제, 특히 산화 세륨, 알루미나, 실리카, 알루미늄 화합물 또는 규소 화합물, 또는 이들의 혼합물로 처리될 수 있다.

코팅된 또는 코팅되지 않은, 그러한 산화 금속 색소는 특히 특허 출원 EP-A-0 518 773 에 공개되어 있다. 상업적 색소로서, Sachtleben, Tayca, Merck 및 Evonik 사에 의해 판매되는 제품을 언급할 수 있다.

코팅된 색소는 더욱 특히 하기이다:

- 실리카로 코팅된 산화 티탄, 예컨대 제품 Sunveil (Ikeda 사제) 및 제품 Eusolex T-AVO (Merck 사제),

- 실리카 및 산화 철로 코팅된 산화 티탄, 예컨대 제품 Sunveil F (Ikeda 사제),

- 실리카 및 알루미나로 코팅된 산화 티탄, 예컨대 제품 Microtitanium Dioxide MT 500 SA 및 Microtitanium Dioxide MT 100 SA (Tayca 사제), Tioveil (Croda 사제) 및 Mirasun TiW 60 (Rhodia 사제),

- 알루미나로 코팅된 산화 티탄, 예컨대 제품 Tipaque TTO-55 (B) 및 Tipaque TTO-55 (A) (Ishihara 사제) 및 UVT 14/4 (Kemira 사제),

- 알루미나 및 알루미늄 스테아레이트로 코팅된 산화 티탄, 예컨대 제품 Microtitanium Dioxide MT 100 TV, MT 100 TX, MT 100 Z 및 MT-01 (Tayca 사제), 및 제품 Solaveil CT-10 W, Solaveil CT 100 및 Solaveil CT 200 (Croda 사제),

- 실리카, 알루미나 및 알긴산으로 코팅된 산화 티탄, 예컨대 제품 MT-100 AQ (Tayca 사제),

- 알루미나 및 알루미늄 라우레이트로 코팅된 산화 티탄, 예컨대 제품 Microtitanium Dioxide MT 100 S (Tayca 사제),

- 산화 철 및 철 스테아레이트로 코팅된 산화 티탄, 예컨대 제품 Microtitanium Dioxide MT 100 F (Tayca 사제),

- 산화 아연 및 아연 스테아레이트로 코팅된 산화 티탄, 예컨대 제품 BR351 (Tayca 사제),

- 실리카 및 알루미나로 코팅되고 실리콘으로 처리된 산화 티탄, 예컨대 제품 Microtitanium Dioxide MT 600 SAS, Microtitanium Dioxide MT 500 SAS 또는 Microtitanium Dioxide MT 100 SAS (Tayca 사제),

- 실리카, 알루미나 및 알루미늄 스테아레이트로 코팅되고 실리콘으로 처리된 산화 티탄, 예컨대 제품 STT-30-DS (Titan Kogyo 사제),

- 실리카로 코팅되고 실리콘으로 처리된 산화 티탄, 예컨대 제품 UV-Titan M 195 (Sachtleben 사제), 또는 제품 SMT-100 WRS (Tayca 사제),

- 알루미나로 코팅되고 실리콘으로 처리된 산화 티탄, 예컨대 제품 Tipaque TTO-55 (S) (Ishihara 사제) 또는 UV Titan M 262 (Sachtleben 사제),

- 트리에탄올아민으로 코팅된 산화 티탄, 예컨대 제품 STT-65-S (Titan Kogyo 사제),

- 스테아르산으로 코팅된 산화 티탄, 예컨대 제품 Tipaque TTO-55 (C) (Ishihara 사제),

- 나트륨 헥사메타포스페이트로 코팅된 산화 티탄, 예컨대 제품 Microtitanium Dioxide MT 150 W (Tayca 사제),

- 옥틸 트리메틸 실란으로 처리된 산화 티탄 예컨대 제품 《T 805》(EVONIK 사제),

- 폴리디메틸 실록산으로 처리된 산화 티탄 예컨대 제품 《70250 Cardre UF TiO2SI3》(CARDRE 사제),

- 폴리디메틸히드로게노실록산으로 처리된 아나타제/루틸 TiO₂ 예컨대 제품 《MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC》(COLOR TECHNIQUES 사제).

코팅되지 않은 산화 티탄 색소는, 예를 들어, Tayca 사에 의해 상품명 "Microtitanium Dioxide MT 500 B" 또는 "Microtitanium Dioxide MT 600 B" 로, Evonik 사에 의해 명칭 P 25 로, Wacker 사에 의해 명칭 Transparent titanium oxide PW 로, Miyoshi Kasei 사에 의해 명칭 UFTR 로, Tomen 사에 의해 명칭 ITS 로 및 CRODA 사에 의해 명칭 Tioveil AQ 로 판매된다.

코팅되지 않은 산화 아연 색소는, 예를 들어, 하기이다:

- 명칭 Z-Cote 로 Sunsmart 사에 의해 판매되는 것;

- 명칭 Nanox 로 Elementis 사에 의해 판매되는 것;

- 명칭 Nanogard WCD 2025 로 Nanophase Technologies 사에 의해 판매되는 것.

코팅된 산화 아연 색소는, 예를 들어, 하기이다:

- 명칭 Z-Cote HP1 로 Sunsmart 사에 의해 판매되는 것 (디메티콘-코팅된 ZnO);

- 명칭 Zinc Oxide CS-5 로 Toshibi 사에 의해 판매되는 것 (폴리메틸히드로실록산으로 코팅된 ZnO);

- 명칭 Nanogard Zinc Oxide FN 으로 Nanophase Technologies 사에 의해 판매되는 것 (Finsolv TN, C₁₂-C₁₅ 알킬 벤조에이트 중 40% 분산물로서);

- 명칭 Daitopersion ZN-30 및 Daitopersion ZN-50 으로 Daito 사에 의해 판매되는 것 (실리카 및 폴리메틸히드로실록산으로 코팅된 30% 또는 50% 의 나노 산화 아연을 함유하는, 시클로폴리메틸실록산/옥시에틸렌화 폴리디메틸-실록산 중 분산물);

- 명칭 NFD Ultrafine ZnO 로 Daikin 사에 의해 판매되는 것 (시클로펜타실록산 중 분산물로서 퍼플루오로알킬에틸에 기초하는 공중합체 및 퍼플루오로알킬포스페이트로 코팅된 ZnO);

- 명칭 SPD-Z1 로 Shin-Etsu 사에 의해 판매되는 것 (시클로디메틸실록산에 분산된, 실리콘-그래프팅된 아크릴계 중합체로 코팅된 ZnO);

- 명칭 Escalol Z100 으로 ISP 사에 의해 판매되는 것 (에틸헥실 메톡시신나메이트/PVP-헥사데센/메티콘 공중합체 혼합물에 분산된 알루미나-처리된 ZnO);

- 명칭 Fuji ZnO-SMS-10 으로 Fuji Pigment 사에 의해 판매되는 것 (실리카 및 폴리메틸실세스퀴녹산으로 코팅된 ZnO);

- 명칭 Nanox Gel TN 으로 Elementis 사에 의해 판매되는 것 (히드록시스테아르산 중축합물과 C12-C15 알킬 벤조에이트 중 55% 의 농도로 분산된 ZnO).

코팅되지 않은 산화 세륨 색소는, 예를 들어, 명칭 Colloidal Cerium Oxide 로 RHODIA 사에 의해 판매된다.

코팅되지 않은 산화 철 색소는, 예를 들어, Arnaud 사에 의해 명칭 Nanogard WCD 2002 (FE 45B), Nanogard Iron FE 45 BL AQ, Nanogard FE 45R AQ 및 Nanogard WCD 2006 (FE 45R) 로 또는 Mitsubishi 사에 의해 명칭 TY-220 으로 판매된다.

코팅된 산화 철 색소는, 예를 들어, Arnaud 사에 의해 명칭 Nanogard WCD 2008 (FE 45B FN), Nanogard WCD 2009 (FE 45B 556), Nanogard FE 45 BL 345 및 Nanogard FE 45 BL 로 또는 BASF 사에 의해 명칭 TRANSPARENT IRON OXIDE 로 판매된다.

또한 산화 금속의 혼합물, 특히 이산화 티탄 및 이산화 세륨의 혼합물, 예를 들어 이산화 티탄 및 이산화 세륨의 실리카-코팅된 동일-중량 혼합물 (IKEDA 사에 의해 명칭 Sunveil A 로 판매됨), 및 또한 이산화 티탄 및 이산화 아연의 알루미나, 실리카 및 실리콘-코팅된 혼합물, 예컨대 SACHTLEBEN 사에 의해 판매되는 제품 M 261, 또는 이산화 티탄 및 이산화 아연의 알루미나, 실리카 및 글리세롤-코팅된 혼합물, 예컨대 SACHTLEBEN 사에 의해 판매되는 제품 M 211 이 언급될 수 있다.

본 발명에 따르면, 코팅된 또는 코팅되지 않은 산화 티탄 색소가 특히 바람직하다.

무기 UV 필터는 조성물의 총 중량에 대해 일반적으로 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 를 차지한다.

다소 현저한, 무기 UV 필터는 그의 친유성 특성 또는 친수성 특성에 따라, 유성 상에, 수성 상에 또는 이들 2 가지 상에 에멀전으로 존재할 수 있다.

본 발명의 특별한 형태는 미용적으로 허용가능한 매질 중에 하나 이상의 식 (1) 또는 (2) 의 메로시아닌 유도체 및 하나 이상의 디벤조일메탄 유도체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

디벤조일메탄 유도체 중에서 비제한적 방식으로 특히 언급될 수 있는 것은 하기이다:

- 2-메틸디벤조일메탄,

- 4-메틸디벤조일메탄,

- 4-이소프로필디벤조일메탄,

- 4-tert-부틸디벤조일메탄,

- 2,4-디메틸디벤조일메탄,

- 2,5-디메틸디벤조일메탄,

- 4,4'-디이소프로필디벤조일메탄,

- 4,4'-디메톡시디벤조일메탄,

- 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄,

- 2-메틸-5-이소프로필-4'-메톡시디벤조일메탄,

- 2-메틸-5-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄,

- 2,4-디메틸-4'-메톡시디벤조일메탄,

- 2,6-디메틸-4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄.

4-(tert-부틸)-4'-메톡시디벤조일메탄 또는 부틸 메톡시 디벤조일메탄 또는 아보벤존 (상품명 Parsol 1789 로 DSM Nutritional Products, Inc. 사에 의해 판매됨) 을 사용하는 것이 가장 특히 바람직하다; 이 차단제는 하기 식에 상응한다:

디벤조일메탄 유도체(들)은 본 발명에 따른 조성물 중에 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 더욱 우선적으로는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱더 우선적으로는 0.1 중량% 내지 6 중량% 의 함량으로 존재할 수 있다.

본 발명의 특별한 형태는 미용적으로 허용가능한 매질 중에 적어도 화합물 2-에톡시에틸 (2Z)-시아노{3-[(3-메톡시프로필)아미노]시클로헥스-2-엔-1-일리덴}에타노에이트 (25) 의 E/E 및/또는 E/Z 기하 이성체 형태 및 위에 정의된 디벤조일메탄 유도체, 특히 4-(tert-부틸)-4'-메톡시디벤조일메탄 또는 부틸 메톡시 디벤조일메탄 또는 아보벤존을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 수성 조성물은 특히 지방 물질, 유기 용매, 이온성 또는 비이온성, 친수성 또는 친유성 증점제, 유연제, 습윤제, 유백체, 안정제, 연화제 (emollient), 실리콘, 소포제, 향료, 보존제, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 활성제, 충전제, 중합체, 추진제, 산화 또는 염기화제 또는 화장품 및/또는 피부과에서 통상적으로 사용되는 임의의 기타 성분으로부터 선택되는 표준 미용 보조제를 또한 포함할 수 있다.

지방 물질은 오일 또는 위에 정의된 무극성 왁스 외의 왁스, 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 용어 오일은 실온에서 액체인 화합물을 의미한다. 용어 왁스는 실온에서 고체 또는 실질적으로 고체이고 용융점이 일반적으로 35℃ 초과인 화합물을 의미한다.

언급될 수 있는 오일은 광유 (파라핀); 식물유 (감편도유, 마카다미아 오일, 블랙커런트 종유 또는 호호바 오일); 합성 오일, 예를 들어 퍼히드로스쿠알렌, 지방 알코올, 지방 아미드 (예를 들어 명칭 Eldew SL-205 으로 Ajinomoto 사에 의해 판매되는 이소프로필 라우로일 사르코시네이트), 지방산 또는 지방 에스테르, 예를 들어 상품명 Finsolv TN 또는 Witconol TN 으로 Witco 사에 의해 판매되는 C₁₂-C₁₅ 알킬 벤조에이트, 2-에틸페닐 벤조에이트, 예를 들어 명칭 X-Tend 226® 으로 ISP 사에 의해 판매되는 상품, 옥틸 팔미테이트, 이소프로필 라놀레이트, 상품명 Dub Dis 으로 Stearinerie Dubois 사에 의해 판매되는 디이소프로필 세바케이트 및 트리글리세리드, 예를 들어 카프르/카프릴 산 트리글리세리드, 및 명칭 Cetiol CC 으로 Cognis 사에 의해 판매되는 디카프릴일 카르보네이트, 옥시에틸렌화 또는 옥시프로필렌화 지방 에스테르 및 에테르; 실리콘 오일 (시클로메티콘 및 폴리디메틸실록산, 또는 PDMS) 또는 플루오로 오일, 폴리알킬렌, 및 트리알킬 트리멜리테이트 예컨대 트리데실 트리멜리테이트를 포함한다.

언급될 수 있는 왁스 화합물은 카르나우바 왁스, 밀랍, 수소첨가 피마자유, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리메틸렌 왁스, 예를 들어 명칭 Cirebelle 303 으로 Sasol 사에 의해 판매되는 제품을 포함한다.

유기 용매 중에서 저급 알코올 및 폴리올이 언급될 수 있다. 이들 폴리올은 글리콜 및 글리콜 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 카프릴일 글리콜, 펜틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜로부터 선택될 수 있다.

또한 언급될 수 있는 용매의 특히 흥미로운 패밀리는 하기 식 (I) 의 4-카르복시-2-피롤리디논 에스테르 유도체 (단독으로 또는 혼합물로서), 및/또는 그의 염 및/또는 이성체 및/또는 용매화물을 포함한다:

식 중:

- R¹ 은 수소 원자 또는 선형 C₁-C₂₀ 또는 분지형 C₃-C₂₀ 알킬 라디칼을 나타내고;

- R² 는 C₅-C₆ 고리를 함유할 수 있는 선형 C₁-C₂₀ 또는 분지형 C₃-C₂₀ 알킬 라디칼; 1 또는 2 개의 메틸 라디칼로 임의로 치환된 C₅-C₆ 시클로알킬 라디칼; 페닐 라디칼, 벤질 라디칼 또는 페네틸 라디칼을 나타내고;

- R³ 및 R⁴ 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 선형 C₁-C₁₂ 또는 분지형 C₃-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타내고;

R¹ = H 인 경우, 상기 화합물은 그것의 자유 산 형태 또는 그것의 미용적으로 허용가능한 염 형태로 존재할 수 있다고 이해됨.

식 (I) 에서, 알킬 기 중에서, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-옥틸, 2-에틸-헥실, 도데실, 헥사데실, 시클로헥실 또는 메틸시클로헥실 기가 언급될 수 있다.

본 발명에 기재된 화합물의 염은 상기 화합물의 통상의 비독성 염, 예컨대 미용적으로 허용가능한 유기 또는 무기 산 또는 염기로부터 형성된 것을 포함한다. 암모늄 염, 알칸올아민 염 예컨대 트리에탄올아민 염, 아미노프로판디올 염, 및알칼리금속 또는 알칼리토금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 염이 언급될 수 있다.

바람직한 화합물은 식 중 R³ 및 R⁴ 가 수소인 식 (I) 의 화합물이다.

바람직하게는, R¹ 은 수소 원자 또는 선형 C₁-C₁₈ 또는 분지형 C₃-C₁₈ 알킬 라디칼; 더욱 양호하게는 선형 C₂-C₁₈ 또는 분지형 C₃-C₁₀ 알킬 라디칼을 나타낸다.

바람직하게는, R² 는 선형 C₂-C₁₈ 또는 분지형 C₃-C₁₈ 알킬 라디칼; 더욱 양호하게는 선형 C₃-C₁₆ 또는 분지형 C₃-C₁₂ 알킬 라디칼; 또는 시클로헥실, 페닐, 벤질 또는 페네틸 라디칼을 나타내고; 가장 바람직하게는, R² 는 선형 C₄-C₁₀ 또는 분지형 C₄-C₁₀ 알킬 라디칼; 예컨대 부틸 및 2-에틸헥실을 나타낸다.

식 (I) 의 화합물 중에서, 더욱 특히 하기 제품 (a) 내지 (bx) 가 사용될 것이다:

표시된 반대이온은, 바람직하게는 알칼리금속 또는 알칼리토금속, 예컨대 Na, Mg, K 및 Ca 의 무기 양이온, 및 유기 양이온 예컨대 암모늄 NR₄ ⁺ (여기서 R 은 동일 또는 상이할 수 있고, H 또는 C₁-C₆ (히드록시)알킬을 나타냄) 로부터 선택되는, 임의의 유기 또는 무기, 미용적으로 허용가능한 양이온성 반대이온으로 대체될 수 있다.

더욱더 바람직한 화합물은 식 (l), (n), (o), (ac), (am), (at), (au), (av), (ba), (bg), (bl), (bm), (bp), (br), (bw) 및 (bx) 의 화합물이다.

식 (I) 의 화합물은 하기 문헌에 기재된 합성에 따라 수득될 수 있다: J. Org. Chem., 26, 페이지 1519-24 (1961); Tetrahedron Asymmetric, 12 (23), 페이지 3241-9 (2001); J. Industrial & Engineering Chem., 47, 페이지 1572-8 (1955); J. Am. Chem. Soc., 60, 페이지 402-6 (1938); 및 특허 EP0069512, US2811496, US2826588, US3136620, FR2290199 및 FR2696744.

식 (I) 의 화합물은 바람직하게는, 단독으로 또는 혼합물로서, 본 발명에 따른 미용 조성물 중에 0.5 중량% 내지 40 중량% 의 양으로 존재한다.

언급될 수 있는 친수성 증점제는 카르복시비닐 중합체 예컨대 Carbopol 제품 (카르보머) 및 Pemulen 제품 (아크릴레이트/C₁₀-C₃₀-알킬아크릴레이트 공중합체); 카프릴/카프르산 트리글리세리드 및 나트륨 아크릴레이트 공중합체 (Luvigel EM -BASF); 폴리아크릴아미드, 예를 들어 교차연결된 공중합체 [명칭 Sepigel 305 (CTFA 명칭: 폴리아크릴아미드/C₁₃-₁₄ 이소파라핀/라우레쓰 7) 또는 Simulgel 600 (CTFA 명칭: 아크릴아미드/나트륨 아크릴로일디메틸 타우레이트 공중합체/이소헥사데칸/폴리소르베이트 80) 으로 SEPPIC 사에 의해 판매됨]; 임의로 교차연결된 및/또는 중화된, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산) [상품명 Hostacerin AMPS (CTFA 명칭: 암모늄 폴리아크릴로일 디메틸 타우레이트) 로 Clariant 사에 의해 판매됨 또는 Simulgel 800 (CTFA 명칭: 나트륨 폴리아크릴로일 디메틸 타우레이트/폴리소르베이트 80/소르비탄 올레에이트) 로 SEPPIC 사에 의해 판매됨]; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 및 히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체, 예를 들어 Simulgel NS 및 Sepinov EMT 10 (SEPPIC 사에 의해 판매됨); 셀룰로스 유도체 예컨대 히드록시에틸 셀룰로스; 다당류, 특히 검 예컨대 잔탄 검; 수용성 또는 수분산성 실리콘 유도체, 예를 들어 아크릴계 실리콘, 폴리에테르 실리콘 및 양이온성 실리콘, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

언급될 수 있는 친유성 증점제는 합성 중합체, 예컨대 폴리(C₁₀-C₃₀ 알킬 아크릴레이트) (명칭 Intelimer IPA 13-1 및 Intelimer IPA 13-6 으로 Landec 사에 의해 판매됨), 또는 개질된 점토, 예컨대 헥토라이트 및 그것의 유도체, 예를 들어 명칭 Bentone 으로 판매되는 제품을 포함한다.

물론, 당업자는 본 발명에 따른 조성물과 본질적으로 연관되는 유리한 특성이 고려되는 부가(들)에 의해 악영향을 받지 않거나, 실질적으로 받지 않도록 위에 언급된 임의적 부가적 화합물(들) 및/또는 그들의 양을 신중히 선택할 것이다.

본 발명에 따른 조성물은 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라 제조될 수 있다. 그들은 특히 단순 또는 복합 에멀전 (O/W, W/O, O/W/O 또는 W/O/W) 예컨대 크림, 밀크 또는 크림-겔 형태; 수성 겔 형태; 로션 형태; 무수 오일 형태일 수 있다; 그들은 임의로 에어로졸로서 포장될 수 있고 무스 또는 스프레이 형태일 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 수중유 또는 유중수 에멀전 형태이다.

사용될 수 있는 에멀전화 과정은 패들 (paddle) 또는 임펠러 (impeller), 회전자-고정자 (rotor-stator) 또는 HHP 유형이다.

HHP (50 내지 800 bar) 를 통해, 액적 크기가 100 ㎚ 만큼 작을 수 있는 안정적 분산물을 수득하는 것이 또한 가능하다.

에멀전은 일반적으로, 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는, 양쪽성, 음이온, 양이온성 및 비이온성 에멀전화제로부터 선택되는 하나 이상의 에멀전화제를 함유한다. 에멀전화제는 수득될 에멀전 (W/O 또는 O/W) 에 따라 적절히 선택된다.

W/O 에멀전의 제조에 사용될 수 있는 에멀전화 계면활성제로서, 언급될 수 있는 예는 소르비탄, 글리세롤 또는 당 알킬 에스테르 또는 에테르; 실리콘 계면활성제, 예를 들어 디메티콘 코폴리올, 예컨대 시클로메티콘 및 디메티콘 코폴리올의 혼합물 (명칭 DC 5225 C 로 Dow Corning 사에 의해 판매됨), 및 알킬디메티콘 코폴리올 예컨대 라우릴메티콘 코폴리올 (명칭 Dow Corning 5200 Formulation Aid 로 Dow Corning 사에 의해 판매됨); 세틸디메티콘 코폴리올, 예컨대 명칭 Abil EM 90R 로 Evonik 사에 의해 판매되는 제품, 및 세틸디메티콘 코폴리올, 폴리글리세릴 이소스테아레이트 (4 mol) 및 헥실 라우레이트의 혼합물 (명칭 Abil WE O9 로 Evonik 사에 의해 판매됨) 을 포함한다. 유리하게는 폴리올 알킬 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있는, 하나 이상의 조에멀전화제 (co-emulsifier) 가 또한 거기에 첨가될 수 있다.

특히 언급될 수 있는 폴리올 알킬 에스테르는 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 예를 들어 PEG-30 디폴리히드록시스테아레이트, 예컨대 명칭 Arlacel P135 로 Croda 사에 의해 판매되는 제품을 포함한다.

특히 언급될 수 있는 글리세롤 및/또는 소르비탄 에스테르는, 예를 들어, 폴리글리세릴 이소스테아레이트, 예컨대 명칭 Isolan GI 34 로 Evonik 사에 의해 판매되는 제품, 소르비탄 이소스테아레이트, 예컨대 명칭 Arlacel 987 로 Croda 사에 의해 판매되는 제품, 소르비탄 글리세릴 이소스테아레이트, 예컨대 명칭 Arlacel 986 으로 Croda 사에 의해 판매되는 제품, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

특히 언급될 수 있는 에멀전화 폴리옥시알킬렌화 실리콘 탄성중합체는 또한 문헌 US-A-5,236,986, US-A-5,412,004, US-A-5,837,793, US-A-5,811,487 에 공개된 것들이다. 이러한 실리콘 탄성중합체는 바람직하게는 탄화수소화 및/또는 실리콘 오일 중 겔 형태로 제형화된다. 이러한 겔에서, 폴리옥시알킬렌화 실리콘 탄성중합체는 종종 구형 입자 형태이다.

폴리옥시에틸렌화 실리콘 탄성중합체의 예로서, SHIN ETSU 사에 의해 하기 명칭으로 판매되는 것들:

- KSG-21 (활성 물질로 27 %) (INCI 명칭: 디메티콘 /PEG-10 디메티콘 비닐 디메티콘 크로스폴리머),

- KSG-20 (활성 물질로 95 %) (INCI 명칭: PEG-10 디메티콘 크로스폴리머),

- KSG-30 (활성 물질로 100 %) (INCI 명칭: 라우릴 PEG-15 디메티콘 비닐 디메티콘 크로스폴리머),

- KSG-31 (활성 물질로 25 %) (INCI 명칭: 라우릴 PEG-15 디메티콘 비닐 디메티콘 크로스폴리머),

- KSG-32 또는 KSG-42 또는 KSG-320 또는 KSG-30 (활성 물질로 25 %) (INCI 명칭: 라우릴 PEG-15 디메티콘 비닐 디메티콘 크로스폴리머),

- KSG-33 (활성 물질로 20 %),

- KSG-210 (활성 물질로 25 %) (INCI 명칭: 디메티콘 /PEG-10/15 크로스폴리머),

- KSG-310: 광유 중 폴리옥시에틸렌화된 라우릴 개질된 폴리디메틸실록산,

- KSG-330,

- KSG-340,

- X-226146 (활성 물질로 32 %) (INCI 명칭: 디메티콘 /PEG-10 디메티콘 비닐 디메티콘 크로스폴리머),

또는 Dow Corning 사에 의해 하기 상업적 명칭으로 판매되는 것들이 언급될 수 있다:

- DC9010 (활성 물질로 9%) (INCI 명칭: PEG-12 디메티콘 크로스폴리머)

- DC9011 (활성 물질로 11%).

이들 제품은 일반적으로 실리콘 탄성중합체의 입자를 함유하는 유성 겔 형태이다.

바람직하게는, KSG-210 (INCI 명칭: 디메티콘 /PEG-10/15 크로스폴리머) (실리콘 오일 중 실리콘 탄성중합체의 활성 물질로 25%) 이 사용된다.

물/오일 에멀전화제 중에서, 폴리글리세롤화 실리콘 탄성중합체 예컨대 문헌 WO-A-2004/024798 에 공개된 것이 또한 언급될 수 있다.

폴리글리세롤화 실리콘 탄성중합체의 예로서 Shin Etsu 사에 의해 하기 명칭으로 판매되는 제품이 언급될 수 있다:

- KSG-710 (활성 물질로 25%) (INCI 명칭: 디메티콘 / 폴리글리세린-3 크로스폴리머),

- KSG-810,

- KSG-820,

- KSG-830,

- KSG-840.

O/W 에멀전의 경우, 언급될 수 있는 에멀전화제의 예는 비이온성 에멀전화제 예컨대 글리세롤의 옥시알킬렌화 (더욱 특히 폴리옥시에틸렌화) 지방산 에스테르; 소르비탄의 옥시알킬렌화 지방산 에스테르; 옥시알킬렌화 (옥시에틸렌화 및/또는 옥시프로필렌화) 지방산 에스테르, 예를 들어 혼합물 PEG-100 스테아레이트/글리세릴 스테아레이트 (예를 들어, Croda 사에 의해 명칭 Arlacel 165 로 판매됨); 옥시알킬렌화 (옥시에틸렌화 및/또는 옥시프로필렌화) 지방 알킬 에테르; 당 에스테르, 예를 들어 수크로스 스테아레이트; 당의 지방 알킬 에테르, 특히 알킬 폴리글루코시드 (APG) 예컨대 데실글루코시드 및 라우릴글루코시드 (예를 들어, Cognis 사에 의해 각각 명칭 Plantaren 2000 및 Plantaren 1200 으로 판매됨), 임의로 세토스테아릴 알코올과의 혼합물로서의 세토스테아릴 글루코시드 (예를 들어, 명칭 Montanov 68 로 SEPPIC 사에 의해, 명칭 Tegocare CG90 으로 Evonik 사에 의해, 명칭 Emulgade KE3302 으로 Cognis 사에 의해 판매됨), 및 또한 아라키딜 글루코시드, 예를 들어 아라키딜 알코올, 베헤닐 알코올 및 아라키딜 글루코시드의 혼합물 형태 (명칭 Montanov 202 으로 SEPPIC 사에 의해 판매됨) 를 포함한다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 위에 정의된 알킬 폴리글루코시드와 상응하는 지방 알코올과의 혼합물은 자기-에멀전화 조성물의 형태 (예를 들어 문헌 WO-A-92/06778 에 공개됨); 소수성으로 개질된 이눌린 예컨대 이눌린 라우릴 카르바메이트 예컨대 명칭 INUTEC SP1 로 Beneo-ORAFTI 사에 의해 판매되는 제품일 수 있다.

본 발명의 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 적어도, 친수성 헤드 기 및 친유성 테일로 구성되고, 스페이서에 의해 헤드 기를 통해 서로 연결된, 동일 또는 상이한 2 가지 계면활성제 모이어티를 포함하는, 《제미니 (gemini) 계면활성제》로 명명된 이량체 계면활성제 중에서 선택되는 에멀전화제를 또한 함유할 수 있다. 그러한 계면활성제는 특허 DE19943681, DE19943668, DE 42 27 391 및 DE 196 08 117; JP-A-11-60437; JP-A-8-311003; EP 0 697 244; EP0 697 245; EP0708 079; DE19622612 및 JP-A 10-17593; WO 03024412, US5863 886; WO96/25388; WO96/14926; WO 96/16930, WO 96/25384; WO9740124; WO9731890; DE19750246; DE 19750245; DE 19631225; DE 19647060 에 기재되어 있다. 화학적 구조 및 물리화학적 특성의 더욱 상세한 설명에 대해, 하기 문헌을 참조할 수 있다: Milton J. Rosen, Gemini Surfactants, Properties of surfactant molecules with two hydrophilic groups and two hydrophobic groups, Cosmetics & Toiletries magazine, vol. 113, December 1998, 페이지 49 - 55, Milton J. Rosen, Recent Developments in Gemini Surfactants, Allured's Cosmetics & Toiletries magazine, July 2001, vol 116, n°7, 페이지 67 - 70.

위에 기재된 이량체 계면활성제 중에서, 본 발명의 바람직한 화합물은 하기 식 (I) 로 나타내는 음이온 계면활성제이다:

식 중,

R¹ 및 R³ 은 C₈-C₁₆ 선형 알킬 기를 나타내고,

R² 는 C₂ -C₈ 알킬렌 기를 나타내고,

X 및 Y 는 (C₂H₄O)x-RF (여기서, x = 10 - 15, RF = -SO₃M 기, M 은 알칼리 원자를 나타냄) 를 나타냄.

바람직한 제미니 계면활성제는 하기 식의 음이온 화합물 나트륨 디코코일 에틸렌 디아민 PEG-15 술페이트 (nom INCI) 이다:

.

예를 들어 이러한 제미니 계면활성제를 Sasol 사에 의해 명칭 CERALUTION® 으로 판매되는 상업화된 혼합물로 사용할 수 있다:

ㆍ Ceralution® H: 베헤닐 알코올, 글리세릴 스테아레이트, 글리세릴 스테아레이트 시트레이트 및 나트륨 디코코일 에틸렌디아민 PEG-15 술페이트.

ㆍ Ceralution® F: 나트륨 라우로일 락틸레이트 및 나트륨 디코코일 에틸렌디아민 PEG-15 술페이트.

ㆍ Ceralution® C: 물, 카프르/카프릴산 트리글리세리드, 글리세린, 세테아레쓰-25, 나트륨 디코코일 에틸렌디아민 PEG-15 술페이트, 나트륨 라우로일 락틸레이트, 베헤닐 알코올, 글리세릴 스테아레이트, 글리세릴 스테아레이트 시트레이트, 아라비아 검, 잔탄 검, 페녹시에탄올, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 부틸파라벤, 이소부틸파라벤 (INCI 명칭).

바람직한 제미니 계면활성제는 베헤닐 알코올, 글리세릴 스테아레이트, 글리세릴 스테아레이트 시트레이트 및 나트륨 디코코일 에틸렌디아민 PEG-15 술페이트의 혼합물 (Ceralution® H) 이다.

기타 에멀전화제 중에서, 이소프탈산 중합체 또는 술포 이소프탈산 중합체, 구체적으로 프탈레이트 / 술포 이소프탈레이트 / 글리콜 공중합체 예를 들어 디에틸렌 글리콜 / 프탈레이트 / 이소프탈레이트 / 1,4-시클로헥산-디메탄올 공중합체 (INCI 명칭: 폴리에스테르-5솔) (Eastman Chemical 사에 의해 명칭 《Eastman AQ polymer》(AQ35S, AQ38S, AQ55S, AQ48 Ultra) 로 판매됨) 가 사용될 수 있다.

기타 에멀전화제 중에서, 2-아크릴아미도 2-메틸프로판 술폰산의 양친매성 공중합체 예컨대 특허 EP1069142 에 기재된 것이 사용될 수 있다. 바람직한 양친매성 AMPS 공중합체는 암모늄 아크릴로일디메틸타우레이트 / 스테아레쓰-25 메타크릴레이트 크로스폴리머 (명칭 Aristoflex HMS 으로 Clariant 사에 의해 판매됨), 암모늄 아크릴로일디메틸타우레이트 / 스테아레쓰-8 메타크릴레이트 공중합체 (명칭 Aristoflex SNC 로 Clariant 사에 의해 판매됨) 이다.

그것이 에멀전인 경우, 이러한 에멀전의 수성 상은 공지된 과정 (Bangham, Standish and Watkins, J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 및 FR 2 416 008) 에 따라 제조된 비이온성 소포성 분산물을 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물은 하나 이상의 교차연결된 비-에멀전화 탄성중합체 오르가노 폴리실록산을 또한 함유할 수 있다.

용어 《비-에멀전화 탄성중합체 오르가노 폴리실록산》은 폴리옥시알킬렌화 또는 폴리글리세롤화 단위로서 어떠한 친수성 사슬도 함유하지 않는 에멀전화 탄성중합체 오르가노 폴리실록산을 의미한다.

바람직하게는, 비-에멀전화 탄성중합체 오르가노 폴리실록산은 특히 (c) 출원 EP-A-295886 에 공개된 백금 촉매의 존재 하에 (a) 각각 규소 원자에 연결된 2 개 이상의 수소 원자를 함유하는 디오르가노 폴리실록산 및 (b) 규소 원자에 열결된 2 개 이상의 불포화 에틸렌기를 갖는 디오르가노 폴리실록산의 부가 반응에 의해 수득된다.

본 발명의 특별한 형태에 따르면, 비-에멀전화 탄성중합체 오르가노폴리실록산은 분말 형태이다.

분말 형태의 비-에멀전화 탄성중합체 오르가노폴리실록산의 예로서 INCI 명칭이 디메티콘/비닐 디메티콘 크로스폴리머인 것 예컨대 명칭 "DOW CORNING 9505 COSMETIC POWDER", "DOW CORNING 9506 COSMETIC POWDER" 로 Dow Corning 사에 의해 판매되는 상품이 언급될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 비-에멀전화 탄성중합체 오르가노폴리실록산은 겔을 형성하기 위해 하나 이상의 휘발성 또는 비휘발성 탄화수소화 및/또는 휘발성 또는 비휘발성 실리콘 오일과 혼합된다.

오일/ 비-에멀전화 탄성중합체 오르가노폴리실록산의 혼합물의 예로서, 하기 INCI 명칭을 갖는 것들이 언급될 수 있다:

- 디메티콘 및 디메티콘/비닐 디메티콘크로스폴리머 예컨대 명칭 《KSG6》,《KSG16》으로 SHIN ETSU 사에 의해 판매되는 상품,

- 시클로펜타실록산 및 디메티콘/비닐 디메티콘 크로스폴리머 예컨대 명칭 "KSG-15", "KSG 24" 로 SHIN ETSU 사에 의해 판매되는 상품; 명칭 《Dow Corning 9040 Silicone Elastomer Blend》 로 Dow Corning 사에 의해 판매되는 상품;

- 디메티콘 및 디메티콘 크로스폴리머 예컨대 명칭 《Dow Corning 9041 Silicone Elastomer Blend》 로 Dow Corning 사에 의해 판매되는 상품;

- 광유 및 비닐 디메티콘/라우릴 디메티콘 크로스폴리머 예컨대 "KSG 41" 로 SHIN ETSU 사에 의해 판매되는 상품;

- 이소도데칸 및 비닐 디메티콘/라우릴 디메티콘 크로스폴리머 예컨대 "KSG 42" 로 SHIN ETSU 사에 의해 판매되는 상품;

- 트리에틸헥사노인 및 비닐 디메티콘/라우릴 디메티콘 크로스폴리머 예컨대 명칭 《KSG 43》 으로 SHIN ETSU 사에 의해 판매되는 상품;

- 스쿠알렌 및 비닐 디메티콘/라우릴 디메티콘 크로스폴리머 예컨대 "KSG 44" 로 SHIN ETSU 사에 의해 판매되는 상품.

본 발명에 따른 조성물은, 특히 피부, 입술 및/또는 모발을 보호 및/또는 관리하기 위한, 및/또는 피부 및/또는 입술을 메이크업하기 위해, 피부, 입술 및 두피를 포함하는 모발의 다수의 처리, 특히 미용 처리에서 사용된다.

본 발명의 또다른 목적은 피부, 입술, 손발톱, 모발, 속눈썹, 눈썹 및/또는 두피를 처리하기 위한 미용 제품, 특히 관리 제품, 항일광 보호 제품 및 메이크업 제품의 제조를 위한 위에 정의된 본 발명에 따른 조성물의 용도로 이루어진다.

본 발명에 따른 미용 조성물은, 예를 들어, 메이크업 제품으로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 미용 조성물은, 예를 들어, 액체 내지 반액체 점조도의, 얼굴 및/또는 몸을 위한 관리 제품 및/또는 항일광 보호 제품, 예컨대 밀크, 다소 리치한 크림 (rich cream), 크림-겔 및 페이스트로서 사용될 수 있다. 그들은 임의로 에어로졸로서 포장될 수 있고 무스 또는 스프레이 형태일 수 있다.

본 발명에 따르면 증발성 유체 로션 형태의 본 발명에 따른 조성물은 가압 장치를 이용하여 미립자 형태로 피부 또는 모발에 적용된다. 본 발명에 따른 가압 장치는 당업자에게 잘 알려져 있고, 비-에어로졸 펌프 또는 "아토마이저 (atomizer)", 추진제를 포함하는 에어로졸 용기 및 또한 압축 공기를 추진제로서 사용하는 에어로졸 펌프를 포함한다. 이들 장치는 특허 US 4 077 441 및 US 4 850 517 에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 에어로졸 형태로 조절된 조성물은 일반적으로 통상의 추진제, 예를 들어 히드로플루오로 화합물, 디클로로디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 디메틸 에테르, 이소부탄, n-부탄, 프로판 또는 트리클로로플루오로메탄을 함유한다. 그들은 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 15 중량% 내지 50 중량% 의 양으로 존재한다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 부가적 미용 및 피부과용 활성제를 추가로 포함할 수 있다.

특히 부가적 활성제를 보습제, 박리제, 장벽 기능 개선제, 탈색소제, 항산화제, 피부-탈수축제, 항-당화반응제, 피부 및/또는 상피 거대분자의 합성 자극 및/또는 그것의 붕괴 방지제, 섬유아세포 또는 케라틴세포 증식 및/또는 케라틴세포 분화 자극제, 각막 (horny envelope) 성숙 촉진제, NO-신타아제 저해제, 말초 벤조디아제핀 수용체 (PBR) 대항제, 피지선 활성 증가제, 세포의 에너지 대사 자극제, 긴장제 (tensioning agent), 지방 재구성제, 감량제, 피부 미세순환 촉진제, 진정제 및/또는 항자극제, 지루 조절 또는 항지루제, 아스트리젠트, 재생촉진제 (cicatrizing agent), 항염증제 및 항여드름제 및 피부의 자연 색상을 촉진하는 물질로부터 선택할 수 있을 것이다.

당업자는 상기 활성제 또는 활성제들을 피부, 모발, 속눈썹, 눈썹 또는 손발톱에 대한 요망되는 효과에 따라 선별할 것이다.

노화된 피부의 관리 및/또는 메이크업을 위해, 바람직하게는 보습제, 박리제, 장벽 기능 개선제, 탈색소제, 항산화제, 피부-탈수축제, 항-당화반응제, 피부 및/또는 상피 거대분자의 합성 자극 및/또는 그것의 붕괴 방지제, 섬유아세포 또는 케라틴세포 증식 및/또는 케라틴세포 분화 자극제, 각막 성숙 촉진제, NO-신타아제 저해제, 말초 벤조디아제핀 수용체 (PBR) 대항제, 피지선 활성 증가제, 세포의 에너지 대사 자극제, 지방 재구성제, 눈 주변부의 피부 미세순환 촉진제 및 피부의 자연 색상을 촉진하는 물질로부터 선택되는 하나 이상의 활성제를 선별할 것이다.

지성 피부의 관리 및/또는 메이크업을 위해, 당업자는 바람직하게는 박리제, 지루 조절 또는 항지루제 및 아스트리젠트로부터 선택되는 하나 이상의 활성제를 선별할 것이다.

바람직한 구현예에 따르면, 미용 및/또는 피부과용 활성제는 탈색소제이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 탈색소제로서, 특히 비타민 C 및 그의 유도체, 특히 비타민 CG, 비타민 CP 및 3-O 에틸 비타민 C; 알부틴 및 그의 유도체, 예컨대 출원 EP895779 및 EP524109 에 기재된 것, 예를 들어 알파- 및 베타-알부틴; 하이드로퀴논; 아미노페놀 유도체 예컨대 출원 WO 99/10318 및 WO 99/32077 에 기재된 것, 특히 N-콜레스테릴 옥시카르보닐-파라-아미노페놀 및 N-에틸옥시카르보닐-파라-아미노페놀; 이미노페놀 유도체 예컨대 출원 WO 99/22707 에 기재된 것; L-2-옥소티아졸리딘-4-카르복시산 또는 프로시스테인 및 또한 그의 염 또는 에스테르; 페룰산; 루시놀 및 그의 유도체; 코직산; 레조르시놀 및 그의 에스테르; 트라넥사믹산 및 그의 에스테르; 겐티신산, 호모겐티세이트, 또는 메틸 겐티세이트 또는 호모겐티세이트; 이산; 칼슘 D-펜테테인 술포네이트; 리포산; 엘라그산; 비타민 B3; 리놀레산 및 그의 유도체; 세라마이드 및 그의 동족체; 식물의 유도체, 예를 들어 카모마일, 월귤나무 (bearberry), 알로에 과 (베라 (vera), 페록스 (ferox), 바르덴시스 (bardensis)), 뽕나무 또는 황금 (skullcap); 키위 열매 (Actinidia chinensis) 쥬스 (Gattefosse 사 판매); 모란 (Paeonia suffructicosa) 뿌리 추출물, 예컨대 Ichimaru Pharcos 사에 의해 명칭 Botanpi Liquid B® 로 판매되는 제품, 갈색 당 (Saccharum officinarum) 추출물, 예컨대 당밀 추출물 (Taiyo Kagaku 사에 의해 명칭 Molasses Liquid 로 판매됨) 이 언급될 수 있으며, 이 목록은 완전하지 않다. 또한 바이페닐 화합물 예컨대 마그놀롤, 호노키올, 마그놀리그난 등이 언급될 수 있다.

또한 히드록실화 디페닐메탄 유도체 예컨대 출원 WO 2004/105736 에 기재된 것, 특히 하기 구조의 화합물을 언급할 수 있다:

이 화합물은 4-(1-페닐에틸)-1,3-벤젠디올 또는 4-(1-페닐에틸)-1,3-디히드록시벤젠으로 알려진 또는 그렇지 않은 경우 페닐에틸 레조르시놀 또는 페닐에틸벤젠디올 또는 스티릴 레조르시놀로 알려져 있다. 이 화합물은 CAS 번호 85-27-8 을 갖는다. 이러한 화합물은 명칭 Symwhite 377® 로 Symrise 사에 의해 판매된다.

특히 하기가 언급될 수 있다:

- 셀프 태닝제, 즉 피부, 특히 얼굴에 적용될 때, 태양에 또는 UV 램프 하에 장시간 노출시 야기될 수 있는 것 (자연적 탠) 과 외양이 다소 유사한 탠 효과를 초래할 수 있는 물질;

- 부가적 착색제, 즉 피부에 대한 특별한 친화도를 가지므로 피부에 지속적, 비-커버성 착색 (non-covering coloration) 을 제공하고 (즉, 피부를 불투명화하는 경향이 없고), 물 또는 용매를 사용하여 제거되지 않고, 문지름 및 계면활성제 함유 용액에 의한 세정을 견디는 임의의 화합물 (따라서, 그러한 지속적 착색은, 예를 들어, 메이크업 색소에 의해 제공되는 표면적인 일시적 착색과 구별됨);

및 이들의 혼합물.

셀프 태닝제는 하기로부터 선택될 수 있다:

(i) 멜라닌형성 생물학적 경로에 개입하여 그것을 강화시키는 화합물 예컨대 예를 들어 티로시나제 기질, MC1R 아고니스트;

(ii) 모노카르보닐 또는 폴리카르보닐 화합물, 예를 들어 이사틴, 알록산, 닌히드린, 글리세르알데히드, 메소타르타르산 알데히드, 글루타르알데히드, 에리트룰로스, 피라졸린-4,5-디온 유도체 (특허 출원 FR 2 466 492 및 WO 97/35842 에 기재됨), 디히드록시-아세톤 (DHA) 및 4,4-디히드록시피라졸린-5-온 유도체 (특허 출원 EP 903 342 에 기재됨). 바람직하게는 DHA 가 사용될 것이다.

DHA 는 자유 및/또는 캡슐에 넣어진 형태로, 예를 들어 지질 소포 예컨대 리포솜 (특히 특허 출원 WO 97/25970 에 기재됨) 내에 사용될 수 있다.

일반적으로, 셀프 태닝제는 조성물의 총 중량의 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 양으로 존재한다.

셀프 태닝제에 의해 생성된 색상을 변경할 수 있는 기타 염료가 또한 사용될 수 있다.

이들 염료는 합성 또는 천연 직접 염료로부터 선택될 수 있다.

이들 염료는, 예를 들어, 플루오란 유형의 적색 또는 주황색 염료 예컨대 특허 출원 FR 2 840 806 에 기재된 것으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 하기 염료가 언급될 수 있다:

- 테트라브로모플루오레세인 또는 에오신 (CTFA 명칭: CI 45380 또는 레드 (Red) 21 로 알려짐);

- 플록신 B (CTFA 명칭: CI 45410 또는 레드 27 로 알려짐);

- 디요오드플루오레세인 (CTFA 명칭: CI 45425 또는 오렌지 (Orange) 10 으로 알려짐);

- 디브로모플루오레세인 (CTFA 명칭: CI 45370 또는 오렌지 5 로 알려짐);

- 테트라브로모플루오레세인의 나트륨 염 (CTFA 명칭: CI 45380 (Na 염) 또는 레드 22 로 알려짐);

- 플록신 B 의 나트륨 염 (CTFA 명칭: CI 45410 (Na 염) 또는 레드 28 로 알려짐);

- 디요오드플루오레세인의 나트륨 염 (CTFA 명칭: CI 45425 (Na 염) 또는 오렌지 11 로 알려짐);

- 에리트로신 (CTFA 명칭: CI 45430 또는 애시드 레드 (Acid Red) 51 으로 알려짐);

- 플록신 (CTFA 명칭: CI 45405 또는 애시드 레드 98 으로 알려짐).

이들 염료는 또한 안트라퀴논, 카라멜, 카르민, 카본 블랙, 아줄렌 블루 (azulene blue), 메톡살렌, 트리옥살렌, 구아자줄렌, 카무줄렌, 벤갈 로즈 (Bengal rose), 코신 (cosin) 10B, 시아노신 (cyanosin) 및 다피닌 (daphinin) 으로부터 선택될 수 있다.

이들 염료는 또한 인돌 유도체, 예를 들어 모노히드록시인돌 (특허 FR 2 651 126 에 기재됨) (즉: 4-, 5-, 6- 또는 7-히드록시-인돌) 또는 디히드록시인돌 (특허 EP-B-0 425 324 에 기재됨) (즉: 5,6-디히드록시인돌, 2-메틸-5,6-디히드록시인돌, 3-메틸-5,6-디히드록시인돌 또는 2,3-디메틸-5,6-디히드록시인돌) 로부터 선택될 수 있다.

미용 및/또는 피부과용 활성제는 본 발명에 따른 조성물 중 하나에 조성물의 총 중량에 대해 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 함량으로 존재할 것이다.

하기 광보호 제형이 제조되었다; 양은 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율로서 제시되어 있다.

실시예

A. 메로시아닌 UV 흡수체의 제조예

실시예 A1: 화합물 (1) 의 제조

유기 베이스 및 용매의 존재 하에 55.33 g 의 비스-(2-메톡시에틸)아민을 아세트산 중 1,1,3,3-테트라메톡시프로판과 반응시키고, 농축하고, 21.48 g 의 에틸 시아노아세테이트로 처리한다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

반응 온도는 0℃ 내지 용매의 비등점이다.

반응 종말점을 박막 크로마토그래피 또는 고성능 액체 크로마토그래피로 확인한다.

반응 후에, 생성물 (101) 이 반응 혼합물로부터 액체-액체 분리, 칼럼 크로마토그래피 또는 불량한 용매의 반응 혼합물에의 부가에 의하는 결정화에 의한 통상적 생성물 단리를 통해 수득된다.

요망되는 생성물 (1) 이 66 % (36 g) 의 수율로 어두운 갈색빛 오일로서 수득되며, 이는 노란색 결정 (용융점: 76.9℃) 으로서 결정화된다.

실시예 A2: 화합물 (2) 의 제조

유기 베이스 및 용매의 존재 하에 55.33 g 의 비스-(2-메톡시에틸)아민을 아세트산 중 1,1,3,3-테트라메톡시프로판으로 축합하고, 농축하고, 27.18 g 의 2-메톡시에틸-시아노아세테이트로 처리한다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

반응 후에, 생성물 (102) 이 반응 혼합물로부터 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 톨루엔/아세톤) 를 통해 수득된다.

요망되는 생성물 (2) 이 75 % (45.44 g) 의 수율로 노란색 분말 (용융점: 92.2℃) 로서 수득된다.

실시예 A3: 화합물 (3) 의 제조

유기 베이스 및 용매의 존재 하에 55.33 g 의 비스-(2-메톡시-에틸)아민을 아세트산 중 1,1,3,3-테트라메톡시프로판으로 축합하고, 농축하고, 29.85 g 의 2-에톡시에틸-시아노아세테이트로 처리한다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

반응 후에, 생성물 (103) 이 반응 혼합물로부터 액체-액체 분리, 칼럼 크로마토그래피 또는 불량한 용매의 반응 혼합물에의 부가에 의하는 결정화에 의한 통상적 생성물 단리를 통해 수득된다.

요망되는 생성물 (103) 이 66 % (39.99 g) 의 수율로 베이지색 결정 (용융점: 58.3℃) 으로서 수득된다.

실시예 A4: 화합물 (4) 의 제조

유기 베이스 및 용매의 존재 하에 70.67 g 의 피페리딘을 아세트산 중 1,1,3,3-테트라메톡시프로판으로 축합하고, 농축하고, 59.72 g 의 2-에톡시에틸 시아노아세테이트로 처리한다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 톨루엔/아세톤) 후에 순수한 생성물이 어두운 노란색 결정으로서 수득된다. 용융점: 66-67℃.

실시예 A5a: 화합물 (5) 의 제조

유기 베이스 및 용매의 존재 하에 132.83 g 의 피페리딘을 아세트산 중 1,1,3,3-테트라메톡시프로판으로 축합하고, 농축하고, 133.38 g 의 2-(2-메톡시에톡시)-에틸-시아노아세테이트로 처리한다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

요망되는 생성물 (5) 이 38 % (82,4 g) 의 수율로 어두운 오일로서 수득된다.

칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용리액: 톨루엔/아세톤 (9:1)) 후에 생성물 (105) 이 물로부터 주황색 결정으로서 결정화된다. 용융점: 43.5-45℃.

실시예 A5b: 화합물 (5) 의 제조

베이스 및 임의로 용매의 존재 하에 5 g 의 3-(1-피페리디닐)-2-프로페날 및 7.39 g 의 2-(2-메톡시에톡시)-에틸-2-시아노 아세트산 에스테르를 사용함으로써 요망되는 생성물이 32 % (3.5 g) 의 수율로 어두운 오일로서 수득된다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

실시예 A6: 화합물 (6) 의 제조

유기 베이스 및 용매의 존재 하에 2.89 g 의 피페리딘을 아세트산 중 1,1,3,3-테트라메톡시프로판으로 축합하고, 농축하고, 1.22 g 의 2-시아노-N-(2-히드록시에틸)아세타미드로 처리한다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

반응 후에, 생성물 (6) 이 반응 혼합물로부터 액체-액체 분리, 칼럼 크로마토그래피 또는 불량한 용매의 반응 혼합물에의 부가에 의하는 결정화에 의한 통상적 생성물 단리를 통해 수득된다.

요망되는 생성물 (6) 이 갈색빛 오일로서 수득되며, 이는 노란색 결정 (0.24g, 10%) 형태로 결정화된다.

용융점: 139.4-141.0℃.

실시예 A7: 화합물 (20) 의 제조

유기 베이스 및 용매의 존재 하에 27.84 g 의 피페리딘을 아세트산 중 1,1,3,3-테트라메톡시프로판으로 축합하고, 농축하고, 56.77 g 의 (2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸 시아노아세테이트로 처리한다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

74.74 g 의 화합물 (20) 이 노란색 결정으로서 수득된다.

실시예 A8: 화합물 (7) 의 제조

70 ㎖ 의 염산 (1 N) 을 350 ㎖ 의 에탄올 중 74.74 g 의 메로시아닌 화합물 (20) 의 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 40℃ 에서 교반한다. 물을 첨가한 후에 생성물을 에틸 아세테이트로 여러 번 추출한다. 조합된 유기상을 나트륨 설페이트로 건조시키고, 여과하고, 진공 하에 농축하여 미가공 생성물이 갈색 오일로서 산출된다.

결정화 후에 34.44 g 의 생성물이 노란색 분말로서 산출된다.

용융점: 101℃.

실시예 A9: 화합물 (8) 의 제조

유기 베이스 및 용매의 존재 하에 236.72 g 의 피페리딘을 아세트산 중 1,1,3,3-테트라메톡시프로판으로 축합하고, 농축하고, 217.24 g 의 1-(2-히드록시)펜틸 시아노아세테이트로 처리한다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

500 g 의 미가공 생성물 (109) 이 어두운 갈색 오일으로서 수득다.

칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용리액: 톨루엔/에틸 아세테이트) 및 결정화 후에 53.09 g (23%) 의 요망되는 생성물이 노란색 결정으로서 수득된다.

용융점: 130℃.

실시예 A10: 화합물 (21) 의 제조

유기 베이스 및 용매의 존재 하에 1.81 g 의 모르폴린을 아세트산 중 1,1,3,3-테트라메톡시프로판으로 처리하고, 농축하고, 1.89 g 의 (2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸 시아노아세테이트로 처리한다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

2.99 g 의 미가공 생성물 (110) 이 어두운 갈색 오일로서 수득된다.

칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용리액: 톨루엔/아세톤) 및 결정화 후에 1.17 g (50%) 의 화합물 (110) 이 노르스름한 결정으로서 수득된다.

실시예 A11: 화합물 (9) 의 제조

1 ㎖ 의 염산 (1 N) 을 5 ㎖ 의 에탄올 중 1.17 g 의 메로시아닌 화합물 (21) 의 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반한다.

생성물을 여과하고, 소량의 에탄올 및 물로 세정한다. 진공 하에 건조시킨 후에 0.36 g 의 생성물이 노르스름한 분말로서 산출된다.

용융점: 144.5-146.0℃.

실시예 A12: 화합물 (10) 의 제조

유기 베이스 및 용매의 존재 하에 83.40 g 의 모르폴린을 아세트산 중 1,1,3,3-테트라메톡시프로판으로 축합하고, 47.15 g 의 2-에톡시에틸 시아노아세테이트로 처리한다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

32.58 g 의 화합물 (10) 이 노란색 결정으로서 수득된다.

용융점: 81.5℃.

실시예 A13: 화합물 (12) 의 제조

메로시아닌 화합물 (12) 을 Synthetic Communications Vol. 33, No. 3, 2003 의 페이지 367-371 에 기재된 방법에 따라 합성한다.

113.00 g 의 에틸-2-히드록시에틸아미노아크롤레인 및 102.47 g 의 n-부틸 시아노아세테이트를 사용함으로써 123.46 g 의 미가공 생성물이 갈색 오일로서 수득된다.

결정화 후에 23.29 g 의 생성물이 노르스름한 결정으로서 수득된다.

용융점: 78.0℃.

실시예 A14: 화합물 (13) 의 제조

메로시아닌 화합물 (13) 을 메로시아닌 12 의 합성에 따라 합성하여 요망되는 생성물이 갈색빛 오일로서 산출된다. 1H-NMR (CDCl3):

실시예 A15: 화합물 (14) 의 제조

베이스 및 임의로 용매의 존재 하에 122.23 g 의 3-[(3-메톡시프로필)아미노]-2-시클로헥센-1-온을 디메틸-술페이트 또는 대안적으로 디에틸술페이트로 알킬화하고, 대략 등몰 비율의 75.45 g 의 에틸 시아노아세테이트로 처리한다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

알킬화 반응의 완료를 예를 들어 TLC, GC 또는 HPLC 방법에 의해 모니터링할 수 있다.

162.30 g 의 생성물 (115) 이 갈색 오일로서 수득된다.

결정화 후에 생성물이 노르스름한 결정으로서 수득된다.

용융점: 92.7℃.

실시예 A16: 화합물 (15) 의 제조

베이스 및 임의로 용매의 존재 하에 101.00 g 의 3-[(3-메톡시프로필)아미노]-2-시클로헥센-1-온을 디메틸술페이트 또는 대안적으로 디에틸술페이트로 알킬화하고, 대략 등몰 비율의 86.00 g 의 2-시아노-N-(3-메톡시-프로필)-아세타미드로 처리한다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

미가공 생성물 (15) 이 어두운 갈색 오일로서 수득된다.

실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 톨루엔/메탄올 99:1) 후에 81.8 g 의 생성물이 노르스름한 결정으로서 수득된다.

용융점: 84.7-85.3℃.

실시예 A17: 화합물 (16) 의 제조

베이스 및 임의로 용매의 존재 하에 111.0 g 의 3-[(2-에틸헥실)아미노]-2-시클로헥센-1-온을 디메틸술페이트 또는 대안적으로 디에틸술페이트로 알킬화한 후에, 64.10 g 의 2-시아노-N-(2-히드록시-에틸)-아세타미드로 처리한다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

반응 온도는 60 내지 120℃ 이다.

미가공 생성물이 갈색빛 결정으로서 수득된다.

재결정화 후에 97 g 의 생성물이 노르스름한 결정으로서 수득된다.

용융점: 117-119℃.

실시예 A18: 화합물 (17) 의 제조

베이스 및 임의로 용매의 존재 하에 100.56 g 의 3-[(2-히드록시프로필)아미노]-2-시클로헥센-1-온을 디메틸술페이트 또는 대안적으로 디에틸술페이트로 알킬화하고, 84.70 g 의 이소부틸 시아노아세테이트로 처리한다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

15.97 g 의 미가공 생성물 (17) 이 어두운 갈색 오일로서 수득된다.

실리카 겔 크로마토그래피 (용리액: 헥산/에틸 아세테이트) 후에 45.67 g 의 생성물이 노르스름한 결정으로서 수득된다. 용융점: 106.7℃.

실시예 A19: 화합물 (27) 의 제조

베이스 및 임의로 용매의 존재 하에 13.09 g 의 3-[(3-메톡시프로필)아미노]-2-시클로헥센-1-온을 디메틸술페이트 또는 대안적으로 디에틸술페이트로 알킬화하고, 10.12 g 의 이소부틸 시아노아세테이트로 처리한다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

15.97 g 의 미가공 생성물 (27) 이 어두운 갈색 오일로서 수득된다.

실리카 겔 크로마토그래피 (용리액: 톨루엔/아세톤) 후에 13.46 g 의 생성물이 노르스름한 결정으로서 수득된다. 용융점: 96.3℃.

실시예 A20: 화합물 (22) 의 제조

유기 베이스 및 용매의 존재 하에 222.62 g 의 디프로필아민을 아세트산 중 1,1,3,3-테트라메톡시프로판으로 축합하고, 200.13 g 의 (2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸 시아노아세테이트로 처리한다 (US2003/0181483A1 의 페이지 4 에 기재된 바와 같음).

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

327 g 의 미가공 생성물 (22) 이 갈색 오일로서 수득된다.

실시예 A21: 화합물 (23) 의 제조

317 ㎖ 의 염산 (1 N) 을 990 ㎖ 의 에탄올 중 327 g 의 미가공 메로시아닌 (22) 의 용액에 첨가한다.

반응 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반한다.

진공 중에서 에탄올을 제거한 후에 반응 매스를 물에 녹이고, 생성물을 에틸 아세테이트로 여러 번 추출한다.

수집된 유기상을 진공 중에서 농축시킨다.

실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 톨루엔/에틸 아세테이트) 및 결정화 후에 70 g 의 요망되는 생성물이 노르스름한 결정으로서 수득된다.

용융점: 73℃.

실시예 A22: 화합물 (24) 의 제조

유기 베이스 및 용매의 존재 하에 66.43 g 의 디부틸아민을 아세트산 중 1,1,3,3-테트라메톡시프로판으로 축합하고, 46.81 g 의 (2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-일)-메틸 시아노아세테이트로 처리한다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

82.49 g 의 미가공 생성물 (24) 이 검은색 오일로서 수득된다.

실시예 A23: 화합물 (11) 의 제조

80 ㎖ 의 염산 (1 N) 을 250 ㎖ 의 에탄올 중 82.5 g 의 미가공 메로시아닌 (24) 의 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반한다. 진공 중에서 에탄올을 제거한 후에 반응 매스를 물에 녹이고, 생성물을 에틸 아세테이트로 여러 번 추출한다.

수집된 유기상을 진공 중에서 농축시킨다.

실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 톨루엔/아세톤) 후에 37.85 g 의 요망되는 생성물이 갈색빛 오일로서 수득된다.

실시예 A24: 화합물 (25) 의 제조

유기 베이스 및 용매의 존재 하에 148.4 g 의 3-[(3-메톡시프로필)아미노]-2-시클로헥센-1-온을 디메틸술페이트 또는 대안적으로 디에틸술페이트로 알킬화하고, 130.00 g 의 2-에톡시에틸 시아노아세테이트로 처리한다.

하기 베이스/용매 조합을 사용한다:

UV 차폐 특성

메로시아닌 유도체의 UV 차폐 특성을 에탄올에서 그의 UV 스펙트럼을 측정함으로써 조사한다. 조사된 흡수 최대 (λmax) 가 상응하는 A^1% _1㎝ 값과 함께 하기 표에 나열되어 있다.

본 발명에 따른 모든 메로시아닌 화합물은 UV 영역에서 특별히 높은 차폐 특성을 보유하며, 이는 1500 초과의 A^1% _1㎝㎝ 값으로 나타난다.

B. 미용 제형의 실시예

실시예 1-3 : O/W 에멀전

실시예 4-5 : W/O 에멀전

실시예 6-8:

이들 조성물의 UV 보호 효능을 평가했다.

에멀전화 프로토콜:

수성 및 오일 상 A 및 B 를 원료 물질을 80℃ 에서 교반 하에 혼합함으로써 제조한다; 수득된 용액은 육안으로 균질하다. 회전자/고정자 Moritz 균질기를 사용하여 4000 RPM 의 회전 속도로 15 분 동안 전단하면서 수성 상 중 오일 상 B1 을 서서히 도입하여 에멀전을 제조한다. 그 후 교반 하에 에멀전 온도를 80℃ 로부터 40℃ 로 감소시킨다. 그 후 낮은 전단 하에 오일 상 B2 를 에멀전에 도입한다. 낮은 전단 하에 에멀전을 실온으로 냉각시킨다. 에멀전은 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 인 액적을 특징으로 한다.

UV 보호 효능의 시험관내 평가 프로토콜

지속적 색소침착 다크닝 (Persistant Pigmentation Darkening: PPD) 을 B. L. Diffey 가 자외선 차단 지수 (SPF) 에 대한 논문 J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133, (1989) 에서 기재한 시험관내 방법을 사용하여 측정한다. 측정을 Labsphere UV-1000S 분광광도계를 사용하여 실시한다. 포뮬러를 거친 PPMA 플레이트 위에 적용하여, 1 ㎎/㎠ 의 비율로 균질 필름을 얻는다.

결과

표 I

실시예 9:

UV 필터의 광안정성의 평가 프로토콜

포뮬러를 두께가 약 20 ㎛ 인 필름에 바르고, 태양 시뮬레이터 (solar simulator) 에 노출시킨 후, 각각의 UV 필터 (메로시아닌 화합물 및 디벤조일메탄 화합물) 의 잔류량의 백분율을 측정했다.

노출된 및 노출되지 않은 샘플을 비교함으로써, 필름의 추출 후에 용액 중 각각의 UV 필터의 HPLC 분석에 의해 평가를 실시했다.

재료 및 방법:

태양 시뮬레이터: 4 파우스 (pouces) 배출구, 81017 필터 및 색선별 거울이 구비된 장비 Oriel 1000W. 샘플을 수평 위치에서 노출시켰다.

UV-측정기: 2 개의 판독 헤드 (1 개는 UVA 복사, 다른 1 개는 UVB 복사에 대한 것임) 가 구비된 장비 OSRAM CENTRA.

시뮬레이터 및 UV 측정기를 분광방사선측정법 (spectroradiometry) 에 의해 일년에 한 번 함께 보정한다.

노출 시작시 및 종료시 판독 헤드를 샘플의 위치에 위치시킴으로써 노출 측정을 실시했다.

UV 노출은 하기를 특징으로 했다:

- UVB 플럭스 0.35 - 0.45 ㎽/㎠

- UVA 플럭스 16 - 18 ㎽/㎠.

각각의 UV 필터의 각각의 잔류량을 다이오드 바를 갖는 센서와 HPLC 크로마토그래피로 측정했다.

광안정성 시험

약 20 ㎎ 의 조성물을 거친 멜트 실리카 디스크 (rough melt silica disc) 의 표면에 바른다.

조성물의 3 개의 필름을 태양 시뮬레이터에 노출시키고, 다른 3 개의 필름을 대조군으로서 사용했다.

샘플을 UVA 선량 42 J/㎠ 를 전달하기에 충분한 시간 동안 시뮬레이터의 광에 3 당 3 (3 per 3) 노출시켰다.

노출의 종료시에, 디스크를 10 ㎖ 의 적당한 용매 (즉, 일반적으로 에탄올) 가 담긴 600 ㎖ 의 보울에 도입했다. 그 후 디스크 및 보울을 5 분 동안 초음파 탱크 내에 두었다.

그 후 용액을 HPLC 크로마토그래피와 화합성인 적당한 병에 옮겼다.

결과

표 II

조성물 9 에서, 본 발명의 메로시아닌 화합물의 광안정성 및 디벤조일메탄의 광안정성이 둘다 만족스러움이 관찰되었다.

화합물 15 및 25 에 대한 안정성 시험

화합물을 0.5% 로 용해시킨 물 / 에탄올 용액 1/1 에서 화합물의 화학적 안정성을 평가할 수 있다.

이들 용액을 산성화시켜 산 매질 예를 들어 물 / 에탄올 / 이소프로판올 50/40/10 (v/v/v) 중 HCl 0.1M 에 대한 안정성을 또한 체크할 수 있다.

용액을 제조한 후, 안정성의 경우 45℃ 에서 2 개월 동안, 산 스트레스의 경우 60℃ 에서 1 시간 동안 오븐 내에 둔다. 그 후 용액을 부분표본 (H₂O/ACN 50/50 중 0.005% w/v) 으로 만들어 액체 크로마토그래피 분석으로 소멸 여부를 체크한다.

재료 및 방법:

다이오드 어레이 탐지기 eλ (Waters) 가 있는 UPLC Acquity (Waters).

칼럼: Acquity HSS T3 (Waters), 길이: 50 ㎜, 내직경: 2.1 ㎜, 입자 직경: 1.8 ㎛. 이동상 A = 암모늄 아세테이트 20mM, B = 아세토니트릴.

유속: 0.5 ㎖/분

T: 20℃

UV 383 ㎚ 에서 탐지

분석: 1 ㎕ 주입

화합물 25 의 용리 시간: 2.56 분

화합물 15 의 용리 시간: 2.11 분

산 매질 안정성

이들 결과는 화합물 15 에 비해 화합물 25 가 우수함을 보여준다.

Claims

생리적으로 허용가능한 매질 중에 하나 이상의 하기 식 (1) 또는 (2) 의 메로시아닌 유도체 및/또는 그것의 E/E-, E/Z- 또는 Z/Z 기하 이성체 형태를 포함하는 미용 및/또는 피부과용 조성물:

식 중,
R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 수소; C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐 (이는 하나 이상의 히드록시로 임의로 치환됨) 이거나; 또는 R₁ 및 R₂ 는 그들을 연결하는 질소 원자와 함께 -(CH₂)_n- 고리 (이는 -O- 또는 -NH- 로 임의로 중단됨) 를 형성하고;
R₃ 은 -(C=O)OR₆기; 또는 -(CO)NHR₆기이고;
R₆ 은 C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐 (이는 하나 이상의 OH 로 임의로 치환됨) 이고;
R₄ 및 R₅ 는 수소이거나; 또는 R₄ 및 R₅ 는 -(CH₂)_n- 고리 (이는 임의로 C₁-C₄알킬로 치환되고/거나 하나 이상의 -O- 또는 -NH- 로 중단됨) 를 형성하고;
n 은 2 내지 7 의 수이고;
R₇ 및 R₈ 은 서로 독립적으로 수소; C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐 (이는 임의로 하나 이상의 O 로 중단되고/거나 하나 이상의 OH 로 치환됨), C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐 (상기 C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐은 하나 이상의 -O- 로 임의로 중단됨) 이거나;
또는 R₇ 및 R₈ 은 그들을 연결하는 질소 원자와 함께 -(CH₂)_n- 고리 (이는 하나 이상의 -O- 로 임의로 중단됨) 를 형성하고;
R₉ 및 R₁₀ 은 수소이거나; 또는 R₉ 및 R₁₀ 은 -(CH₂)_n- 고리 (이는 임의로 C₁-C₄알킬로 치환되고/거나 -O- 또는 -NH- 로 중단됨) 를 형성하고;
A 는 -O-; 또는 -NH 이고;
R₁₁ 은 C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐 (이는 하나 이상의 O 로 임의로 중단됨); 또는 C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐로 치환되는 C₁-C₂₂알킬 또는 C₂-C₂₂알케닐 (상기 C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐은 하나 이상의 -O- 로 임의로 중단됨) 이고;
단,
(I) R₁, R₂ 및 R₆ 중 하나 이상은 히드록시로 치환되고;
(II) R₁ 중 하나가 히드록시에틸인 경우, R₂ 는 수소, 메틸 또는 에틸 또는 히드록시에틸이 아니고; R₁ 이 수소인 경우, R₂ 는 1-히드록시-3-메틸-부트-2-일이 아니고;
(III) R₆ 이 하나 이상의 OH 로 치환되는 경우; R₁ 및 R₂ 중 하나는 C₄-C₂₂알킬이거나; 또는 R₁ 및 R₂ 는 연결하는 질소와 함께 피페리딜 또는 모르폴리닐 라디칼을 형성하고;
(IV) R₇ 및 R₈, 또는 R₁₁ 중 하나 이상은 하나 이상의 -O- 로 중단됨.
제 1 항에 있어서,
R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 수소; C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐 (이는 하나 이상의 히드록시로 임의로 치환됨) 이거나; 또는 R₁ 및 R₂ 는 그들을 연결하는 질소 원자와 함께 -(CH₂)_n- 고리 (이는 -O- 또는 -NH- 로 임의로 중단됨) 를 형성하고;
R₃ 은 -(C=O)OR₆기; 또는 -(CO)NHR₆기이고;
R₆ 은 C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐 (이는 하나 이상의 OH 로 임의로 치환됨) 이고;
R₄ 및 R₅ 는 수소이거나; 또는 R₄ 및 R₅ 는 -(CH₂)_n- 고리 (이는 임의로 C₁-C₄알킬로 치환되고/거나 -O- 또는 -NH- 로 중단됨) 를 형성하고;
n 은 2 내지 7 의 수이고;
R₇ 및 R₈ 은 서로 독립적으로 수소; C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐 (이는 임의로 하나 이상의 O 로 중단되고/거나 하나 이상의 OH 로 치환됨) 이거나; 또는 R₇ 및 R₈ 은 그들을 연결하는 질소 원자와 함께 -(CH₂)_n- 고리 (이는 하나 이상의 -O- 로 임의로 중단됨) 를 형성하고;
R₉ 및 R₁₀ 은 수소이거나; 또는 R₉ 및 R₁₀ 은 -(CH₂)_n- 고리 (이는 임의로 C₁-C₄알킬로 치환되고/거나 -O- 또는 -NH- 로 중단됨) 를 형성하고;
A 는 -O-; 또는 -NH 이고;
R₁₁ 은 C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐 (이는 하나 이상의 O 로 임의로 중단됨) 이고;
단,
(I) R₁, R₂ 및 R₆ 중 하나 이상은 히드록시로 치환되고;
(II) R₁ 중 하나가 히드록시에틸인 경우, R₂ 는 수소, 메틸 또는 에틸 또는 히드록시에틸이 아니고; R₁ 이 수소인 경우, R₂ 는 1-히드록시-3-메틸-부트-2-일이 아니고;
(III) R₆ 이 하나 이상의 OH 로 치환되는 경우; R₁ 및 R₂ 중 하나는 C₄-C₂₂알킬이거나; 또는 R₁ 및 R₂ 는 연결하는 질소와 함께 피페리딜 또는 모르폴리닐 라디칼을 형성하고;
(IV) R₇ 및 R₈, 또는 R₁₁ 중 하나 이상은 하나 이상의 -O- 로 중단되는
화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 수소; C₄-C₁₂알킬; 또는 히드록시-C₃-C₁₂알킬이고;
R₁ 및 R₂ 중 하나 이상은 히드록시-C₃-C₁₂알킬이고;
R₃, R₄ 및 R₅ 는 제 1 항에서 정의된 바와 같은
식 (1) 의 화합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
R₆ 은 C₁-C₁₂알킬 (이는 하나 이상의 히드록시로 임의로 치환됨) 인
식 (1) 의 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
R₆ 은 C₁-C₁₂알킬 (이는 하나 이상의 히드록시로 치환됨) 이고;
R₁ 및 R₂ 중 하나는 C₄-C₂₂알킬이거나; 또는 R₁ 및 R₂ 는 그들을 연결하는 질소 원자와 함께 -(CH₂)_n-고리 (이는 -O- 및/또는 -NH- 로 임의로 중단됨) 를 형성하고;
R₄ 및 R₅ 및 n 은 제 1 항에서 정의된 바와 같은
식 (1) 의 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
R₁₁ 은 식 (1a)
의 라디칼이고, 여기서
R₁₂ 는 C₁-C₁₂알킬; 또는 C₁-C₆알콕시-C₁-C₆알킬이고;
m 은 1 내지 5 의 수이고;
R₇, R₈, R₉, R₁₀ 및 A 는 제 1 항에서 정의된 바와 같은
식 (2) 의 화합물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 및 (2) 에서,
R₁ 및 R₂ 및 R₇ 및 R₈ 은 각각 연결하는 질소 원자와 함께 피페리딜 라디칼 또는 모르폴리닐 라디칼을 형성하는
화합물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 및 (2) 에서,
R₄ 및 R₅ 및 R₉ 및 R₁₀ 은 각각 카르보시클릭 고리 (이는 6 개의 탄소 원자를 함유함) 를 형성하는
조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 의 화합물이
R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 수소; 또는 C₁-C₂₂알킬; 또는 히드록시-C₁-C₂₂알킬이거나; 또는 R₁ 및 R₂ 는 질소 원자와 함께 연결되어 피페리딜 또는 모르폴리닐 라디칼을 형성하고;
R₃ 은 -(C=O)OR₆ 기; 또는 -(CO)NHR₆기이고;
R₆ 은 C₁-C₂₂알킬 (이는 하나 이상의 -OH 로 치환될 수 있음) 이고;
R₄ 및 R₅ 는 수소이거나; 또는 R₄ 및 R₅ 는 함께 연결되어 카르보시클릭 고리 (이는 6 개의 탄소 원자를 함유함) 를 형성하는
화합물로부터 선택되는 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 의 화합물이
R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 수소; 또는 히드록시-C₁-C₂₂알킬이고; R₁ 및 R₂ 중 하나 이상은 히드록시-C₁-C₂₂알킬이고;
R₃ 은 -(C=O)OR₆기; 또는 -(C=O)NHR₆기이고;
R₆ 은 C₁-C₂₂알킬이고;
R₄ 및 R₅ 는 수소이거나; 또는 R₄ 및 R₅ 는 함께 연결되어 카르보시클릭 고리 (이는 6 개의 탄소 원자를 함유함) 를 형성하는
화합물로부터 선택되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 식 (2) 의 화합물이
R₇ 및 R₈ 은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₈알킬 (이는 하나 이상의 -O- 로 임의로 중단됨) 이고;
A 는 -O-; 또는 -NH 이고;
R₁₁ 은 C₁-C₂₂알킬이고;
R₉ 및 R₁₀ 은 수소이거나; 또는 R₉ 및 R₁₀ 은 함께 연결되어 카르보시클릭 고리 (이는 6 개의 탄소 원자를 함유함) 를 형성하는
화합물로부터 선택되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 식 (2) 의 화합물이
R₇ 및 R₈ 은 질소 원자와 함께 모르폴리닐 또는 피페리딜 라디칼을 형성하고;
A 는 -O-; 또는 -NH 이고;
R₁₁ 은 C₁-C₂₂알킬 (이는 하나 이상의 -O- 로 중단됨) 이고;
R₉ 및 R₁₀ 은 수소이거나; 또는 R₉ 및 R₁₀ 은 함께 연결되어 카르보시클릭 고리 (이는 6 개의 탄소 원자를 함유함) 를 형성하는
화합물로부터 선택되는 조성물.
제 12 항에 있어서, 식 (2) 의 화합물이
R₁₁ 은
의 라디칼이고, 여기서
R₁₂ 는 C₁-C₄알킬; 또는 C₁-C₄알콕시-C₁-C₄알킬이고;
m 은 1 내지 3 의 수이고;
R₇ 및 R₈ 은 서로 독립적으로 수소; C₁-C₁₂알킬 (이는 하나 이상의 O 로 임의로 중단됨) 이거나; 또는 R₇ 및 R₈ 은 질소 원자와 함께 모르폴리닐 또는 피페리딜 라디칼을 형성하고;
R₉ 및 R₁₀ 은 수소이거나; 또는 카르보시클릭 고리 (이는 6 개의 탄소 원자를 함유함) 를 형성하고;
A 는 -O-; 또는 -NH 인
화합물로부터 선택되는 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 메로시아닌 유도체가 하기 화합물 및 그들의 E/E, E/Z 또는 Z/Z 기하 이성체 형태의 군에서 선택되는 조성물:

.
제 14 항에 있어서, 메로시아닌 유도체가 화합물 2-에톡시에틸 (2Z)-시아노{3-[(3-메톡시프로필)아미노]시클로헥스-2-엔-1-일리덴}에타노에이트 (25) 의 하기 식의 E/Z 기하 이성체 형태:

및/또는 하기 식의 E/E 기하 이성체 형태:

인 조성물.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, UVA 복사 및 UVB 복사 둘다를 차단하기 위한 시스템을 추가로 함유하는 조성물.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, UVA 및/또는 UVB 에서 활성인 하나 이상의 상호보완적 친수성, 친유성 또는 불용성 유기 차단제 및/또는 하나 이상의 무기 차단제를 추가로 함유하는 조성물.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 디벤조일메탄 유도체, 특히 부틸 메톡시 디벤조일메탄을 추가로 함유하는 조성물.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 디벤조일메탄 유도체, 특히 부틸 메톡시 디벤조일메탄 및 메로시아닌 화합물인 화합물 2-에톡시에틸 (2Z)-시아노{3-[(3-메톡시프로필)아미노]시클로헥스-2-엔-1-일리덴}에타노에이트 (25) 의 하기 식의 E/Z 기하 이성체 형태:

및/또는 하기 식의 E/E 기하 이성체 형태:

를 함유하는 조성물.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 미용 조성물의 피부 위로의 도포를 포함하는, UV 복사에의 노출 하의 피부의 다크닝 및 안색의 균일성을 제어 및/또는 개선하기 위한 미용 방법.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 미용 조성물의 케라틴 물질 위로의 도포를 포함하는, 케라틴 물질, 특히 피부를 광-노화에 대해 보호하기 위한 미용 방법.
바디 케어 제품을 광분해성 및 산화성 열화로부터 보호하기 위한 하기 식의 메로시아닌의 용도:

식 중,
R'₁ 및 R'₂ 는 서로 독립적으로 수소; C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐 (이는 하나 이상의 히드록시로 임의로 치환됨) 이거나; 또는 R'₁ 및 R'₂ 는 그들을 연결하는 질소 원자와 함께 -(CH₂)_n- 고리 (이는 -O- 또는 -NH- 로 임의로 중단됨) 를 형성하고;
R'₃ 은 -(C=O)OR₆기; 또는 -(CO)NHR'₆기이고;
R'₆ 은 C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐 (이는 하나 이상의 OH 로 임의로 치환됨) 이고;
R'₄ 및 R'₅ 는 수소이거나; 또는 R'₄ 및 R'₅ 는 -(CH₂)_n- 고리 (이는 임의로 C₁-C₄알킬로 치환되고/거나 -O- 또는 -NH- 로 중단됨) 를 형성하고;
n 은 2 내지 7 의 수이고;
R'₇ 및 R'₈ 은 서로 독립적으로 수소; C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐 (이는 임의로 하나 이상의 O 로 중단되고/거나 하나 이상의 OH 로 치환됨) 이거나; 또는 R'₇ 및 R'₈ 은 그들을 연결하는 질소 원자와 함께 -(CH₂)_n- 고리 (이는 임의로 -O- 로 중단됨) 를 형성하고;
R'₉ 및 R'₁₀ 은 수소이거나; 또는 R'₉ 및 R'₁₀ 은 -(CH₂)_n- 고리 (이는 C₁-C₄알킬로 임의로 치환되고/거나 -O- 또는 -NH- 로 임의로 중단됨) 를 형성하고;
A 는 -O-; 또는 -NH 이고;
R'₁₁ 은 C₁-C₂₂알킬, C₂-C₂₂알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₂₂시클로알킬 또는 C₃-C₂₂시클로알케닐 (이는 하나 이상의 O 로 임의로 중단됨) 임.