CN102933195B - 包含二苯甲酰基甲烷掩蔽剂和部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物的组合物;用于二苯甲酰基甲烷掩蔽剂的光稳定化的方法 - Google Patents

包含二苯甲酰基甲烷掩蔽剂和部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物的组合物;用于二苯甲酰基甲烷掩蔽剂的光稳定化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种美容组合物，其包含以下的组合物：i)至少一种二苯甲酰甲烷衍生物型掩蔽剂；和ii)至少一种特定的部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物。其还涉及一种通过有效量的至少一种特定的部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物使至少一种二苯甲酰甲烷衍生物型掩蔽剂对辐射光稳定化的方法。

Description

包含二苯甲酰基甲烷掩蔽剂和部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物的组合物；用于二苯甲酰基甲烷掩蔽剂的光稳定化的方法
本发明涉及一种美容组合物，其包含以下的组合物：i)至少一种二苯甲酰甲烷衍生物型掩蔽剂和ii)至少一种特定的部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物，所述部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物的定义将在下文给出。
其还涉及一种通过有效量的至少一种特定的部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物使至少一种二苯甲酰甲烷衍生物型掩蔽剂对辐射光稳定化的方法，所述部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物的定义将在下文给出。
已知的是，波长在280 nm和400 nm之间的光辐射使得有可能使人表皮变褐，并且波长更特别在280 nm和320 nm之间的射线（名称为UV-B射线）导致皮肤灼伤和红斑，其可能不利于自然日晒后肤色形成。因为这些原因，并且还因为美观原因，不断需要用于控制这种自然晒黑的方法以便因此控制皮肤的颜色；因此可取的是将该UV-B辐射掩蔽掉。
还已知的是，导致皮肤变褐的波长在320和400 nm之间的UV-A射线能够在皮肤中引起不良的变化，特别是在敏感性皮肤或连续暴露于太阳辐射的皮肤的情况下。UV-A射线特别导致皮肤的弹性损失和皱纹出现，致使皮肤提早老化。它们促进红斑反应的触发或者在某些实验对象中使这种反应变严重并且甚至可以导致光毒性反应或光变应性反应。因此，出于美观和美容的原因，例如为了保存皮肤的自然弹性，人们越来越需要控制UV-A射线对其皮肤的影响。因此还期望掩蔽掉UV-A辐射。
为了向皮肤和角蛋白物质提供对UV辐射的保护，一般使用包含有机掩蔽剂的抗日光组合物，所述有机掩蔽剂在UV-A区域中为活性的并且在UV-B区域中为活性的。这些掩蔽剂的大部分是脂溶性的。
在这方面，特别有利的UV-A掩蔽剂家族当前由二苯甲酰甲烷衍生物且特别是4-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷构成，这是因为它们展现高度内在吸收能力。这些二苯甲酰甲烷衍生物（其现在本身作为在UV-A区域中有活性的掩蔽剂而众所周知）特别描述于法国专利申请FR-A-2326405和FR-A-2440933中，以及欧洲专利申请EP-A-0114607中；此外，4-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷当前由DSM Nutritional Products以商品名 " Parsol 1789® " 销售。
遗憾地，发现二苯甲酰甲烷衍生物是对紫外线辐射(特别是UV-A辐射)相对敏感的产品，即更特定而言，它们展现出在后者作用下或多或少地迅速分解的不利倾向。因此，二苯甲酰甲烷衍生物显著缺乏对（它们自然将受到的）紫外线辐射的光化学稳定性使其不可能在长期暴露于阳光时保证连续不间断的保护，因此使用者必须以规律的和接近的时间间隔进行反复涂覆以便获得对UV射线的有效皮肤保护。
专利申请WO 0128732披露一种用于通过部花青苯基砜衍生物来使二苯甲酰甲烷衍生物的光稳定化的方法。一方面，这种通过部花青苯基砜衍生物进行的二苯甲酰甲烷衍生物的光稳定化不完全地令人满意。另一方面，这些部花青苯基砜衍生物在二苯甲酰基甲烷存在下、在UV辐射的影响下展现出分解的缺点。
在专利申请WO 2008090066中已提供：通过部花青氰基乙酸酯的环状衍生物来使二苯甲酰甲烷衍生物光稳定化。另外，二苯甲酰甲烷衍生物的光稳定化仍然不充分并且这些部花青氰基乙酸酯衍生物还在二苯甲酰基甲烷存在下展现出分解的缺点。
因此，二苯甲酰甲烷衍生物对UV辐射的光稳定化构成迄今尚未以完全令人满意方式解决的问题。
事实上，申请人公司现在已出乎意料地发现：通过将上述二苯甲酰甲烷衍生物与至少一种特定的部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物（其定义将在下文给出）组合，有可能显著地进一步提高这些相同二苯甲酰甲烷衍生物的光化学稳定性(或耐光性)和其在UV-A区域中的有效性，而没有上文所示的缺点。
这一发现形成本发明的基础。
因此，根据本发明的一个主题，现在提供一种组合物，其在美容可接受的媒介物中包含至少一种UV掩蔽体系，其特征在于其包含：
(i) 至少一种二苯甲酰甲烷衍生物和
(ii) 至少一种部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物，其定义将在下文给出。
本发明的另一个主题还为一种用于提高至少一种二苯甲酰甲烷衍生物对UV辐射的化学稳定性的方法，其在于将所述二苯甲酰甲烷衍生物与有效量的至少一种部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物（其定义将在下文给出）组合。
本发明的其它特性、方面和优点将在阅读以下的详细说明后成变得明显。
术语"美容可接受的"被理解为意指与皮肤和/或其体表身体生长物相容，展现令人愉快的颜色、令人愉快的香味和令人愉快的触感，并且不导致容易阻止消费者使用该组合物的不可接受的不适感(刺痛、紧缩感或发红)。
"有效量"被理解为意指足以在美容组合物中的二苯甲酰甲烷或衍生物的耐光性上产生显著的和重大的提高的量。如稍后详细描述的部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物的最小量(其可以根据用于组合物的选定媒介物的性质而变化)可以没有任何困难地通过用于测量耐光性的常规试验(如在下文实施例中给出的)来测定。
在二苯甲酰甲烷衍生物之中可以特别提及而非意在限制的是：
- 2-甲基二苯甲酰甲烷，
- 4-甲基二苯甲酰甲烷，
- 4-异丙基二苯甲酰甲烷，
- 4-(叔丁基)二苯甲酰甲烷，
- 2,4-二甲基二苯甲酰甲烷，
- 2,5-二甲基二苯甲酰甲烷，
- 4,4’-二异丙基二苯甲酰甲烷，
- 4,4’-二甲氧基二苯甲酰甲烷，
- 4-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷，
- 2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷，
- 2-甲基-5-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷，
- 2,4-二甲基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷，
- 2,6-二甲基-4-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷。
在上述二苯甲酰甲烷衍生物之中，特别使用的是以名称"Eusolex 8020"由Merck销售的4-异丙基二苯甲酰甲烷，其对应于下式：
。
非常特别优选的是使用4-(叔丁基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷或丁基甲氧基二苯甲酰甲烷或阿伏苯宗（由DSM Nutritional Products，Inc.公司以商品名"Parsol 1789"提供销售）；该掩蔽剂对应于下式：
。
一种或多种二苯甲酰甲烷衍生物可以相对于所述组合物的总重量计以优选0.01至20重量%、更优选0.1至10重量%且更优选0.1至6重量%的含量存在于本发明的组合物中。
本发明的部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物选自：
(i) 对应于以下通式(I)的那些：
其中：
- A为-C≡N或–(C=O)OR3基团，
- R1和R2相同或不同，表示直链或支链C1-C3烷基、羟基乙基或C5-C6环烷基，
- R3表示直链或支链C1-C8烷基，
- n为1或2；
条件是，当n = 2时，R1、R2或R3为C2-C16烷二基，否则R1和R2与2个氮原子形成环状二价-(CH2)m-基团，其中m为在3至7范围内的整数；
(ii) 化合物(a)：
(iii) 化合物(b)：
(iv) 化合物(c)：
(v) 化合物(l)：
(vi) 化合物(p)：
(vii) 化合物(v)：
(viii) 化合物(w)：
(ix) 化合物(x)：
(x) 化合物(aa)：
(xi) 化合物(bb)：
。
式(I)化合物和化合物(a)、(b)、(c)、(l)、(p)、(v)、(w)、(x)、(aa)和(bb)可以呈E,E-、E,Z-或Z,Z-几何异构体形式。
当n = 2时，"二基"被理解为意指二价基团，使得两个单元
通过该二基彼此键合。
可以通过图示提及以下化合物q和r：
。
在其中n = 2的情况下，可以提及化合物(hh)作为由R1和R2与2个氮原子形成的环状二价-(CH2)m-基团的实例：
。
作为直链或支链C1-C3烷基，可以提及的是例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基或异丙基。
作为直链或支链C1-C8烷基，可以提及的是例如：甲基，乙基，正丙基，1-甲基乙基，异丙基，正丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1,1-二甲基乙基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正己基，1,1-二甲基丙基，1,2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1,1-二甲基丁基，1,2-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，2,3-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1,2,2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基，正庚基或正辛基。
作为C5-C6环烷基基团，可以提及的是环戊基或环己基。
在式(I)化合物之中，可以提及的是下式(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)、(k)、(m)、(n)、(o)、(q)、(r)、(s)、(t)、(u)、(y)、(z)、(cc)、(ee)、(ff)、(gg)和(hh)的那些或它们的E,E-、E,Z-或Z,Z-异构体：
。
在本发明的部花青衍生物之中，甚至更特别优选的是以下化合物或它们的E,E-、E,Z-或Z,Z-异构体：
。
本发明的部花青衍生物（特别是式(I)的那些）可以根据在专利US 4 045 229、US 4 195 999和US 2009/0 170 008中描述的方法根据以下方案(途径1)来制备：
，
其中R1、R2和A基团的意义与在式(I)中的意义相同。
本发明的部花青衍生物（特别是式(I)的那些）可以根据专利WO 0020388描述的方法根据以下方案(途径2)制备：
，
其中R1、R2和A基团的意义与式(I)中的意义相同。
本发明部花青衍生物（特别是其中A代表-(C=O)OR3并且R3表示具有至少3个碳原子的烷基的式(I)的那些）可以通过根据以下方案的酯交换来获得，所述途径描述于专利US 2008076940中并且可以尤其使用异丙氧基钛(IV)作为催化剂(途径3)：
。
本发明的部花青衍生物（特别是其中R1和R2表示具有至少3个碳原子的烷基的式(I)的那些）可以通过转氨基作用根据以下方案(途径4)获得：
。
在本发明的部花青化合物之中，某些是新颖的。
在这些新颖化合物之中，可以提及的是对应于下式(VI)的那些以及它们的E,E-、E,Z-或Z,Z-异构体形式：
，
其中R3和n的意义与式(I)中的意义相同。
作为式(VI)化合物的实例，可以提及的是化合物(m)、(o)、(s)、(t)和(u)以及它们的E,E-、E,Z-或Z,Z-异构体形式。
在这些新颖化合物之中还可以提及的是化合物(e)、(f)、(i)、(j)、(l)、(p)、(r)、(v)、(w)、(x)、(aa)、(ee)、(ff)、(gg)和(hh)以及它们的E,E-、E,Z-或Z,Z-异构体形式。
本发明的一种或多种亲水性或水溶性部花青掩蔽剂可以相对于组合物的总重量计按0.1重量%至10重量%之间且优选0.2重量%至5重量%之间的浓度存在于本发明的组合物中。
本发明的组合物可以另外包含其它另外的有机或无机UV掩蔽剂，所述其它另外的有机或无机UV掩蔽剂在UV-A和/或UV-B区域中为活性的并且是水溶性或脂溶性的，否则不溶于通常使用的美容溶剂。
当然，本领域技术人员将谨慎选择一种或多种任选的另外掩蔽剂和/或其量，使得与本发明的组合物内在相关的有利性质不受到或不显著受到设想的添加的不利影响，特别是二苯甲酰甲烷衍生物的耐光性的提高不受到不利影响。
所述另外的有机掩蔽剂特别选自：氨茴酸类；肉桂酸衍生物；水杨酸衍生物；亚苄基樟脑衍生物；二苯甲酮衍生物；β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物；三嗪衍生物；苯基苯并三唑衍生物；亚苄基丙二酸酯衍生物，特别是在专利US 5 624 663中提及的那些；苯基苯并咪唑衍生物；咪唑啉；双吲哚衍生物，例如在专利EP 669 323和US 2 463 264中所述的；对氨基苯甲酸(PABA)衍生物；亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物，例如在专利申请US 5 237 071、US 5 166 355、GB 2 303 549、DE 197 26 184和EP 893 119中所述的；苯并噁唑衍生物，例如在专利申请EP 0 832 642、EP 1 027 883、EP 1 300 137和DE 10162844中所述的；掩蔽聚合物和掩蔽硅氧烷，例如尤其在专利申请WO 93/04665中描述的那些；衍生自α-烷基苯乙烯的二聚体，例如在专利申请DE 19855649中描述的那些；4,4-二芳基丁二烯，例如在专利申请EP 0 967 200、DE 19746654、DE 19755649、EP-A-1 008 586、EP 1 133 980和EP 133 981中描述的那些；不是式(I)、(a)、(b)、(c)、(l)、(p)、(v)、(w)、(x)、(aa)或(bb)的那些的部花青衍生物，例如在专利申请WO 04006878、WO 05058269和WO 06032741中描述的那些；和它们的混合物。
作为有机UV掩蔽剂的实例，可以提及的是以其INCI名表示的那些：
对氨基苯甲酸衍生物：
PABA,
乙基PABA，
乙基二羟丙基PABA，
乙基己基二甲基PABA，特别以名称"Escalol 507"由ISP销售，
甘油基PABA，
PEG-25 PABA，以名称"Uvinul P25"由BASF销售，
水杨酸衍生物：
胡莫柳酯，以名称"Eusolex HMS"由Rona/EM Industries销售，
水杨酸乙基己酯，以名称"Neo Heliopan OS"由Symrise销售，
一缩二丙二醇水杨酸酯，以名称"Dipsal"由Scher销售，
TEA水杨酸酯，以名称"Neo Heliopan OS"由Symrise销售，
肉桂酸衍生物：
甲氧基肉桂酸乙基己酯，特别以商品名"Parsol MCX"由DSM Nutritional Products销售，
甲氧基肉桂酸异丙酯，
甲氧基肉桂酸异戊酯，以商品名"Neo Heliopan E 1000"由Symrise销售，
西诺沙酯，
DEA甲氧基肉桂酸酯，
甲基肉桂酸二异丙酯，
甘油基乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯，
β , β - 二苯基丙烯酸酯衍生物：
奥克立林(octocrylene)，特别以商品名"Uvinul N539"由BASF销售，
依托立林(etocrylene)，特别以商品名"Uvinul N35"由BASF销售，
二苯甲酮衍生物：
二苯甲酮-1，以商品名"Uvinul 400"由BASF销售，
二苯甲酮-2，以商品名"Uvinul D50"由BASF销售，
二苯甲酮-3或羟甲氧苯酮，以商品名"Uvinul M40"由BASF销售，
二苯甲酮-4，以商品名"Uvinul MS40"由BASF销售，
二苯甲酮-5，
二苯甲酮-6，以商品名"Helisorb 11"由Norquay销售，
二苯甲酮-8，以商品名"Spectra-Sorb UV-24"由American Cyanamid销售，
二苯甲酮-9，以商品名"Uvinul DS-49"由BASF销售，
二苯甲酮-12，
2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯，其由BASF以商品名"Uvinul A+"销售或呈与甲氧基肉桂酸辛酯的混合物形式以商品名"Uvinul A + B"销售，
1,1’-(1,4-哌嗪二基)双[1-[2-[4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮] (CAS 919803-06-8)，
亚苄基樟脑衍生物：
3-亚苄基樟脑，以名称"Mexoryl SD"由Chimex制造，
4-甲基亚苄基樟脑，以名称"Eusolex 6300"由Merck销售，
亚苄基樟脑磺酸，以名称"Mexoryl SL"由Chimex制造，
樟脑苯扎铵甲基硫酸盐(camphor benzalkonium methosulfate)，以名称"Mexoryl SO"由Chimex制造，
对苯二亚甲基二樟脑磺酸，以名称"Mexoryl SX"由Chimex制造，
聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑，以名称"Mexoryl SW"由Chimex制造，
苯基苯并咪唑衍生物：
苯基苯并咪唑磺酸，特别以商品名"Eusolex 232"由Merck销售，
苯基二苯并咪唑四磺酸二钠，以商品名"Neo Heliopan AP"由Symrise销售，
苯基苯并三唑衍生物：
甲酚曲唑三硅氧烷，以名称"Silatrizole "由Rhodia Chimie销售，
亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚，以固体形式以商品名"Mixxim BB/100"由Fairmount Chemical销售，或者以水分散体中的微粒化形式以商品名"Tinosorb M"由Ciba Specialty Chemicals销售，
三嗪衍生物：
双乙基己氧苯酚甲氧基苯基三嗪，以商品名"Tinosorb S "由Ciba-Geigy销售，
乙基己基三嗪酮，特别以商品名"Uvinul T150"由BASF销售，
二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，以商品名"Uvasorb HEB"由Sigma 3V销售，
2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二异丁酯)均三嗪，
2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二新戊酯)均三嗪，
2,4-双(4'-氨基亚苄基丙二酸二新戊酯)-6-(4'-氨基苯甲酸正丁酯)均三嗪，
2,4-2,4-双(4'-氨基苯甲酸正丁酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)氨基]均三嗪，
对称的三嗪掩蔽剂，其描述于专利US 6 225 467、专利申请WO 2004/085412 (参见化合物6和9)或文献"Symmetrical Triazine Derivatives "，IP.COM Journal，IP.COM INC，West Henrietta，NY，US (2004年9月20日)中；特别是2,4,6-三(联苯基)-1,3,5-三嗪(特别是2,4,6-三(联苯基-4-基-1,3,5-三嗪)和2,4,6-三(三联苯)-1,3,5-三嗪，其也在Beiersdorf申请WO 06/035000，WO 06/034982、WO 06/034991、WO 06/035007、WO 2006/034992和WO 2006/034985中有所提及，
氨茴酸衍生物：
氨茴酸薄荷酯，以商品名"Neo Heliopan MA"由Symrise销售，
咪唑啉衍生物：
二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸乙基己酯，
亚苄基丙二酸酯衍生物：
4'-甲氧基亚苄基丙二酸二新戊酯，
包含亚苄基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷，例如聚硅氧烷-15，以商品名"Parsol SLX"由Hoffmann-LaRoche销售，
4,4- 二芳基丁二烯衍生物：
1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯，
苯并噁唑衍生物：
2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪，以名称Uvasorb K2A由Sigma 3V销售，
和它们的混合物。
优选的另外的有机掩蔽剂选自：
甲氧基肉桂酸乙基己酯，
胡莫柳酯，
水杨酸乙基己酯，
奥克立林，
苯基苯并咪唑磺酸，
二苯甲酮-3，
二苯甲酮-4，
二苯甲酮-5，
2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸正己酯，
1,1’-(1,4-哌嗪二基)双[1-[2-[4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮]
4-甲基亚苄基樟脑，
对苯二亚甲基二樟脑磺酸，
苯基二苯并咪唑四磺酸二钠，
乙基己基三嗪酮，
双乙基己氧苯酚甲氧基苯基三嗪，
二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，
2,4,6-三(联苯基-4-基)-1,3,5-三嗪，
2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二新戊酯)均三嗪，
2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二异丁酯)均三嗪，
2,4-双(4'-氨基亚苄基丙二酸二新戊酯)-6-(正丁基4'-氨基苯甲酸酯)均三嗪，
2,4-双(4'-氨基苯甲酸正丁酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)氨基]均三嗪，
亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚，
甲酚曲唑三硅氧烷，
聚硅氧烷-15,
4'-甲氧基亚苄基丙二酸二新戊酯，
1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯，
2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪，
和它们的混合物。
另外的无机掩蔽剂选自被涂布或未被涂布的金属氧化物颜料，例如由氧化钛(非晶形或金红石型和/或锐钛型晶体)、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈形成的颜料，它们本身全部是众所周知的UV光保护剂。
所述颜料可以被涂布或可以未被涂布。
所述被涂布颜料是已采用如描述于（例如）Cosmetics & Toiletries，1990年2月，第105卷，第53页至第64页中的化合物进行了化学、电子、机械化学和/或机械性质的一种或多种表面处理的颜料，所述化合物诸如氨基酸，蜂蜡，脂肪酸，脂肪醇，阴离子表面活性剂，卵磷脂，脂肪酸的钠盐、钾盐、锌盐、铁盐或铝盐，烷氧基金属(钛或铝)，聚乙烯，硅氧烷，蛋白质(胶原、弹性蛋白)，烷醇胺，氧化硅，金属氧化物或六偏磷酸钠。
在已知方式中，硅氧烷是分子量可变的包含直链或环状的、支链或交联结构的有机硅聚合物或低聚物，其由适当官能化的硅烷的聚合和/或缩聚获得，并且基本上由其中硅原子经由氧原子(硅氧烷键)彼此连接的主要单元的重复构成，任选经取代的烃基经由碳原子直接连接至所述硅原子。
术语"硅氧烷"还涵盖其制备必需的硅烷，特别是烷基硅烷。
用于涂布适用于本发明的颜料的硅氧烷优选地选自烷基硅烷、聚二烷基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷。还更优选地，硅氧烷选自辛基三甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷。
当然，在用硅氧烷处理之前，由金属氧化物形成的颜料可以已用其它表面试剂、特别是氧化铈、氧化铝、硅石、铝化合物或硅化合物或它们的混合物处理。
涂布颜料例如是以下的氧化钛：
- 其由硅石涂布，例如来自Ikeda的产品"Sunveil"和来自Merck的产品"Eusolex T-AVO"，
- 其由硅石和氧化铁涂布，例如来自Ikeda的产品"Sunveil F"，
- 其由硅石和氧化铝涂布，例如来自Tayca的产品"Microtitanium Dioxide MT 500 SA"和"Microtitanium Dioxide MT 100 SA"，来自Tioxide的"Tioveil"和来自Rhodia的"Mirasun TiW 60"，
- 其由氧化铝涂布，例如来自Ishihara的产品"Tipaque TTO-55 (B)"和"Tipaque TTO-55 (A)"和来自Kemira的"UVT 14/4"，
- 其由氧化铝和硬脂酸铝涂布，例如来自Tayca的产品"Microtitanium Dioxide MT 100 TV"、"MT 100 TX"、"MT 100 Z"或"MT-01"和来自Uniqema的产品"Solaveil CT-10 W"、"Solaveil CT 100"和"Solaveil CT 200"，
- 其由硅石、氧化铝和海藻酸涂布，例如来自Tayca的产品"MT-100 AQ"，
- 其由氧化铝和月桂酸铝涂布，例如来自Tayca的产品"Microtitanium Dioxide MT 100 S"，
- 其由氧化铁和硬脂酸铁涂布，例如来自Tayca的产品"Microtitanium Dioxide MT 100 F"，
- 其由氧化锌和硬脂酸锌涂布，例如来自Tayca的产品"BR351"，
- 其由硅石和氧化铝涂布，并用硅氧烷处理，例如来自Tayca的"Microtitanium Dioxide MT 600 SAS"、"Microtitanium Dioxide MT 500 SAS"或"Microtitanium Dioxide MT 100 SAS"，
- 其由硅石、氧化铝和硬脂酸铝涂布，并用硅氧烷处理，例如来自Titan Kogyo的产品"STT-30-DS"，
- 其由硅石涂布，并用硅氧烷处理，例如来自Kemir的产品"UV-Titan X 195"或来自Tayca的产品"SMT-100 WRS"，
- 其由氧化铝涂布，并用硅氧烷处理，例如来自Ishihara的产品"Tipaque TTO-55 (S)"或来自Kemira的"UV Titan M 262"，
- 其由三乙醇胺涂布，例如来自Titan Kogyo的产品"STT-65-S"，
- 其由硬脂酸涂布，例如来自Ishihara的产品"Tipaque TTO-55 (C)"，
- 其由六偏磷酸钠涂布，例如来自Tayca的"Microtitanium Dioxide MT 150 W"。
其它用硅氧烷处理的氧化钛颜料例如是：用辛基三甲基硅烷处理的TiO2，例如以商品名"T 805"由Degussa Silicas销售的；用聚二甲基硅氧烷处理的TiO2，例如以商品名"70250 Cardre UF TiO2SI3"由Cardre销售的；或用聚二甲基氢硅氧烷处理的锐钛型/金红石型TiO2，例如以商品名"Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic"由Color Techniques销售的。
未涂布的氧化钛颜料例如由Tayca以商品名"Microtitanium Dioxide MT 500 B"或"Microtitanium Dioxide MT600 B"销售，由Degussa以名称"P 25"销售，由Wacker以名称"Oxyde de titane transparent PW"销售，由Miyoshi Kasei以名称"UFTR"销售，由Tomen以名称"ITS"销售以及由Tioxide以名称"Tioveil AQ"销售。
未涂布的氧化锌颜料例如是：
- 以名称"Z-Cote"由Sunsmart销售的那些；
- 以名称"Nanox"由Elementis销售的那些；
- 以名称"Nanogard WCD 2025"由Nanophase Technologies销售的那些。
被涂布的氧化锌颜料例如是：
- 以名称"Z-Cote HP1"由Sunsmart销售的那些(用聚二甲基硅氧烷涂布的ZnO)；
- 以名称"Zinc Oxide CS-5"由Toshibi销售的那些(由聚甲基氢硅氧烷涂布的ZnO)；
- 以名称"Nanogard Zinc Oxide FN"由Nanophase Technologies销售的那些(作为在Finsolv TN 苯甲酸C12-C15烷基酯中的40%分散液)；
- 以名称"Daitopersion ZN-30"和"Daitopersion ZN-50"由Daito销售的那些(在氧乙烯化的聚二甲基硅氧烷/环聚甲基硅氧烷中的分散液，含有30%或50%的由硅石和聚甲基氢硅氧烷涂布的氧化锌)；
- 以名称"NFD Ultrafine ZnO"由Daikin销售的那些(作为在环五硅氧烷中的分散液的由全氟烷基的磷酸酯和基于全氟烷基乙基的共聚物涂布的ZnO)；
- 以名称"SPD-Z1"由Shin-Etsu销售的那些(由硅氧烷接枝丙烯酸聚合物涂布的ZnO，分散在环二甲基硅氧烷中)；
- 以名称"Escalol Z100"由ISP销售的那些(氧化铝处理的ZnO，其分散于甲氧基肉桂酸乙基己酯/PVP-十六烯共聚物/聚甲基硅氧烷混合物中)；
- 以名称"Fuji ZnO-SMS-10"由Fuji Pigment销售的那些(由硅石和聚甲基硅倍半氧烷涂布的ZnO)；
- 以名称"Nanox Gel TN"由Elementis销售的那些(以55%浓度分散于苯甲酸C12-C15烷基酯与羟基硬脂酸的缩聚物中)。
未被涂布的氧化铈颜料例如以名称"Colloidal Cerium Oxide"由Rhône-Poulenc销售。
未被涂布的氧化铁颜料例如由Arnaud以名称"Nanogard WCD 2002 (FE 45B)"、"Nanogard Iron FE 45 BL AQ"、"Nanogard FE 45R AQ"或"Nanogard WCD 2006 (FE 45R)"销售或者由Mitsubishi以名称"TY-220"销售。
被涂布的氧化铁颜料例如由Arnaud以名称"Nanogard WCD 2008 (FE 45B FN)"、"Nanogard WCD 2009 (FE 45B 556)"、"Nanogard FE 45 BL 345"或"Nanogard FE 45 BL"销售或者由BASF以名称"Oxyde de fer transparent"销售。
还可提及的是金属氧化物的混合物，特别是二氧化钛和二氧化铈的混合物，包括：由硅石涂布的二氧化钛和由硅石涂布的二氧化铈的等重量混合物，由Ikeda以名称"Sunveil A"销售；以及由氧化铝、硅石和硅氧烷涂布的二氧化钛和二氧化锌的混合物，例如由Kemira销售的产品"M 261"，或由氧化铝、硅石和甘油涂布的二氧化钛和二氧化锌的混合物，例如由Kemira销售的产品"M 211"。
另外的UV掩蔽剂在本发明的组合物中一般相对于组合物的总重量计以0.01重量%至20重量%的比例存在，且优选相对于组合物的总重量计以0.1重量%至10重量%的比例存在。
本发明的组合物可以另外包含常规美容辅助剂，所述辅助剂特别选自：油类，蜡类，有机溶剂，离子或非离子和亲水性或亲脂性增稠剂，软化剂，保湿剂，遮光剂，稳定剂，润肤剂，硅氧烷，消泡剂，香料，保藏剂，阴离子、阳离子、非离子、两性离子或两性表面活性剂，活性主成分，填料，聚合物，推进剂，碱化剂或酸化剂或常用于美容品和/或皮肤病学领域的任何其它成分。
作为油类，可以提及的例如：矿物油类(液体石蜡)；植物油(甜杏仁、澳大利亚坚果、黑醋栗籽或霍霍巴油)；合成油类，例如全氢化角鲨烯，脂肪醇，脂肪酰胺(例如月桂酰肌氨酸异丙酯，以名称"Eldew SL-205"由Ajinomoto销售)，脂肪酸或酯，例如苯甲酸C12-C15烷基酯，以商品名"Finsolv TN"或"Witconol TN"由Witco销售，苯甲酸2-乙基苯酯，例如以名称X-Tend 226®由ISP销售的商品，棕榈酸辛酯，羊毛脂酸异丙酯，甘油三酯（包括癸酸/辛酸的那些），碳酸二辛酯，以名称"Cetiol CC"由Cognis销售，或氧乙烯化或氧丙烯化的脂肪酯和醚；硅氧烷油类(环二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷或PDMS)；氟化油类；聚亚烷基；或偏苯三酸三烷基酯，例如偏苯三酸三癸酯。
作为蜡类，可以提及的是例如：加洛巴蜡(carnauba wax)，蜂蜡，氢化蓖麻油，聚乙烯蜡和聚亚甲基蜡类，例如以名称Cirebelle 303由Sasol销售的。
在有机溶剂之中，可以提及的是例如低级醇和多元醇。后者可以选自二醇和乙二醇醚，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二丙二醇或二甘醇。
作为亲水性增稠剂，可以提及的例如：羧基乙烯基聚合物，例如Carbopol (Carbomer)和Pemulen (丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯共聚物)；聚丙烯酰胺，例如以名称Sepigel 305 (CTFA名称：聚丙烯酰胺/C13-14异链烷烃/Laureth 7)或Simulgel 600 (CTFA名称：丙烯酰胺/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物/异十六烷/聚山梨醇酯80)由Seppic销售的交联共聚物；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的任选地被交联和/或中和的聚合物和共聚物，例如由Hoechst以商品名"Hostacerin AMPS"(CTFA名称：聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵)销售的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)，或由Seppic销售的Simulgel 800 (CTFA名称：聚丙烯酰基二甲基牛磺酸钠/聚山梨醇酯80/油酸山梨坦)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟基乙酯的共聚物，例如由Seppic公司销售的Simulgel NS和Sepinov EMT 10；纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素；多糖且特别是胶，例如黄原胶；水溶性或水分散性硅氧烷衍生物，例如丙烯酸硅氧烷，硅氧烷聚醚和阳离子硅氧烷；以及它们的混合物。
作为亲脂性增稠剂，可以提及的是例如：合成聚合物，例如以名称"Intelimer IPA 13-1"和"Intelimer IPA 13-6"由Landec销售的聚(丙烯酸C10-C30烷基酯)，或改性粘土，例如锂蒙脱石及其衍生物，例如以名称Bentone销售的产品。
当然，本领域技术人员将谨慎选择任选的一种或多种另外化合物和/或其量，使得与本发明的组合物内在相关的有利性质不受到或不显著受到设想的添加的不利影响，特别是二苯甲酰甲烷衍生物的耐光性的提高不受到不利影响。
本发明的组合物可以根据本领域技术人员熟知的技术制备。它们可以简单或复杂乳液的形式(O/W，W/O，O/W/O或W/O/W)被提供，例如乳剂、乳状液或乳霜胶凝；以含水凝胶的形式提供；或以洗剂的形式提供。它们可以任选地包装为气溶胶并且可以泡沫或喷雾剂形式提供。
优选地，本发明的组合物以水包油或油包水乳液的形式提供。
可以使用的乳化方法是叶片或推进器、转子-定子和HPH类型的。
还可能通过HPH (50和800巴之间)来获得液滴尺寸可以小至100 nm的稳定分散液。
乳液一般包含至少一种乳化表面活性剂，其选自两性、阴离子、阳离子、和非离子乳化表面活性剂，其单独使用或作为混合物使用。根据待获得的乳液(W/O或O/W乳液)适当地选择乳化剂。
作为可以用于制备W/O乳液的乳化表面活性剂，可以提及的是例如：山梨聚糖、甘油或糖的烷基酯或醚；或硅氧烷表面活性剂，例如聚二甲基硅氧烷共聚醇，例如以名称"DC 5225 C"由Dow Corning销售的环二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇的混合物，例如月桂基聚甲基硅氧烷共聚醇，以名称"Dow Corning 5200 Formulation Aid"由Dow Corning销售，或鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇，例如以名称Abil EM 90R由Goldschmidt销售的产品，和以名称Abil WE O9由Goldschmidt销售的鲸蜡基聚二甲基硅酮共聚醇、聚甘油(4摩尔)异硬脂酸酯和月桂酸己酯的混合物。还有可能向其中添加一种或多种辅助乳化剂，所述辅助乳化剂有利地可以选自多元醇烷基酯。
作为多元醇烷基酯，可以特别提及的是例如聚乙二醇酯，例如PEG-30二聚羟基硬脂酸酯，例如以名称Arlacel P135由ICI销售的产品。
作为甘油和/或山梨聚糖酯，可以提及的是例如聚甘油异硬脂酸酯，例如以名称Isolan GI 34由Goldschmidt销售的产品；山梨聚糖异硬脂酸酯，例如以名称Arlacel 987由ICI销售的产品；山梨聚糖甘油基异硬脂酸酯，例如以名称Arlacel 986由ICI销售的产品；和它们的混合物。
对于O/W乳液，作为乳化表面活性剂，可以提及的是例如：非离子乳化剂，例如脂肪酸和甘油的氧化烯化(更特别是聚氧乙烯化)酯；脂肪酸和山梨聚糖的氧化烯化酯；脂肪酸的氧化烯化(氧乙烯化和/或氧丙烯化)酯，例如由ICI以名称Arlacel 165销售的PEG-100硬脂酸酯/甘油基硬脂酸酯混合物；脂肪醇的氧化烯化(氧乙烯化和/或氧丙烯化)醚；糖的酯，例如蔗糖硬脂酸酯；或脂肪醇和糖的醚，特别是烷基聚葡糖苷(APG)，例如癸基葡糖苷和月桂基葡糖苷，例如由Henkel分别以名称Plantaren 2000和Plantaren 1200销售的，鲸蜡硬脂基葡糖苷（任选地作为与鲸蜡硬脂醇的混合物），例如以名称Montanov 68由Seppic销售、以名称Tegocare CG90由Goldschmidt销售和以名称Emulgade KE3302由Henkel销售的，和花生基葡糖苷，例如呈以名称Montanov 202由Seppic销售的花生醇和山嵛醇和花生基葡糖苷的混合物的形式。根据本发明的特定实施方案，如上文所定义的烷基聚葡糖苷与对应的脂肪醇的混合物可以呈自乳化组合物的形式，例如在文献WO-A-92/06778中所述的。
当涉及乳液时，该乳液的水相可以包含根据已知方法(Bangham，Standish和Watkins，J. Mol. Biol. 13，238 (1965)，FR 2 315 991和FR 2 416 008)制备的非离子多孔分散液。
本发明的组合物在许多处理中有所应用，特别是皮肤、嘴唇和头发（包括头皮）的美容处理，特别是用于保护和/或护理皮肤，嘴唇和/或头发，和/或用于对皮肤和/或嘴唇化妆。
本发明的另一个主题由以下构成：如上文所定义的本发明的组合物在制备用于对皮肤、嘴唇、指甲、头发、睫毛、眉毛和/或头皮进行美容处理的产品，特别是护理产品、遮阳产品和化妆产品的用途。
本发明的美容组合物可以例如用作化妆产品。
本发明的美容组合物可以例如用作液体至半液体稠度的用于脸部和/或身体的护理产品和/或遮阳产品，例如乳状液、相对光滑的乳霜、乳霜凝胶和软膏。它们可以任选地包装为气溶胶并且可以泡沫或喷雾剂形式提供。
将呈本发明的可汽化的流体洗剂形式的本发明的组合物通过加压装置以细粒形式涂覆于皮肤或头发。本发明的装置是本领域技术人员熟知的，并且包含非气溶胶泵或"喷雾器"，包含推进剂的气溶胶容器以及使用压缩空气作为推进剂的气溶胶泵。后者描述于专利US 4 077 441和US 4 850 517(形成本说明书内容的组成部分)中。
本发明的包装为气溶胶的组合物一般包含常规推进剂，例如氢氟化化合物、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、异丁烷、正丁烷、丙烷或三氯氟甲烷。它们相对于组合物的总重量优选地以在15重量%至50重量%范围内的量存在。
另外，根据本发明的组合物可以还包含另外的美容品和皮肤病学有效主成分。
在有效主成分之中，可以提及的是：
- 单独或作为混合物的维生素(A、C、E、K、PP等等)及其衍生物或前体；
- 防老化剂；
- 抗氧化剂；
- 用于抵抗自由基的药剂；
- 抗糖基化剂；
- 润肤剂（soothing agent）；
- NO合酶抑制剂；
- 刺激真皮或表皮大分子的合成和/或防止其分解的试剂；
- 刺激成纤维细胞的增殖的试剂；
- 刺激角化细胞的增殖的试剂；
- 舒肤剂（dermo-decontracting agent）；
- 紧绷剂；
- matifying agent；
- 角质层分离剂；
- 脱皮剂；
- 保湿剂，例如多元醇，例如甘油、丁二醇或丙二醇；
- 用于细胞能量代谢的试剂；
- 昆虫驱避剂；
- P物质或CRGP物质拮抗剂；
- 用于抵抗掉发和/或用于头发再生长的试剂；
- 防皱剂；
- 调节皮肤或头发的色素沉着的药剂；
- 收敛剂；
- 皮脂调控剂或抗皮脂溢剂。
当然，本领域技术人员将谨慎选择任选的一种或多种另外化合物和/或其量，使得与本发明的组合物内在相关的有利性质不受到或不显著受到设想的添加的不利影响。
本领域技术人员将根据在皮肤、头发、睫毛、眉毛或指甲上的所需效果来选择所述一种或多种有效主成分。
另外，所述组合物可以包含至少一种成分，例如具有软焦点效果的填充剂或促进皮肤的自然着色的试剂，所述至少一种成分旨在补充这些有效主成分的生物效果或有助于即刻视觉防老化效果。
其它额外成分
另外，所述组合物可以包含旨在有助于即刻视觉效果的至少一种额外成分。可以特别提及的是促进皮肤的自然粉色着色的试剂。
作为促进皮肤自然粉色着色的试剂，可以提及的是例如：自晒黑剂，也就是说，这样一种试剂，当其涂覆于皮肤、特别是涂覆于脸部时，使得有可能获得或多或少类似于可以通过长期暴露于日光(自然晒黑)或暴露于UV灯所导致的外观的晒黑效果。
作为自晒黑剂的实例，可以特别提及的是例如：
二羟基丙酮(DHA)，
赤藓酮糖和
由以下形成的催化体系的组合物：
锰和/或锌盐和氧化物，和
碱金属和/或碱土金属碳酸氢盐。
自晒黑剂一般选自单或多羰基化合物，例如靛红，四氧嘧啶，茚三酮，甘油醛，内消旋酒石酸醛，戊二醛，赤藓酮糖，吡唑啉-4,5-二酮衍生物（如专利申请FR 2 466 492或WO 97/35842中所述），二羟基丙酮(DHA)或4,4-二羟基吡唑啉-5-酮衍生物（如专利申请EP 903 342中所述）。优选地使用DHA。
DHA可以游离和/或封装形式使用，例如在脂质囊泡如脂质体中，特别描述于申请WO 97/25970中。
通常，自晒黑剂的存在量为组合物总重量的0.01重量%至20重量%且优选地为0.1重量%至10重量%。
还可以使用其它染料，所述其它染料使得有可能调节由自晒黑剂产生的颜色。
这些染料可以选自合成或天然的直接染料。
这些染料可以选自荧烷(fluoran)型的红色或橙色染料，例如描述于专利申请FR 2 840 806中的那些。可以提及的是例如以下染料：
- 四溴荧光素或曙红，已知CTFA名称为：CI 45380或Red 21；
- 根皮红B，已知CTFA名称为：CI 45410或Red 27；
- 二碘荧光素，已知CTFA名称为CI 45425或Orange 10；
- 二溴荧光素，已知CTFA名称为CI 45370或Orange 5；
- 四溴荧光素的钠盐，已知CTFA名称为：CI 45380 (Na盐)或Red 22；
- 根皮红B的钠盐，已知CTFA名称为：CI 45410 (Na盐)或Red 28；
- 二碘荧光素的钠盐，已知CTFA名称为：CI 45425 (Na盐)或Orange 11；
- 赤藓红，已知CTFA名称为：CI 45430或Acid Red 51；
- 根皮红，已知CTFA名称为：CI 45405或Acid Red 98。
这些染料还可以选自蒽醌、焦糖、洋红、碳黑、甘菊环蓝、甲氧沙林、三甲沙林、古容薁（guajazulene）、母菊薁（chamuzulene）、玟瑰红、曙红10B、根皮红或daphinine。
这些染料还可以选自吲哚衍生物，例如单羟基吲哚，例如专利FR 2 651 126中所述的(即：4-羟基吲哚、5-羟基吲哚、6-羟基吲哚或7-羟基吲哚)或例如二羟基吲哚，如专利EP-B-0 425 324中所述的(即：5,6-二羟基吲哚、2-甲基-5,6-二羟基吲哚、3-甲基-5,6-二羟基吲哚或2,3-二甲基-5,6-二羟基吲哚)。
以下实施例用于说明本发明，但没有任何限制特性。在这些实施例中，组合物成分的量作为相对于组合物的总重量计以“重量%”给出。
合成实施例
实施例 1 ： (2E,4E)-5-[ 双 (2- 羟基乙基 ) 氨基 ]-2- 氰基戊 -2,4- 二烯酸丁酯的制备
第一阶段： (2E,4E)-5-[ 乙酰基 ( 苯基 ) 氨基 ]-2- 氰基戊 -2,4- 二烯酸丁酯的制备
将3-丙烯醛缩苯胺(3-anilinoacrolein aniline，3 g，13.5×10-3摩尔)和氰基乙酸正丁酯(1.9 ml，13.5×10-3摩尔)在6 ml的乙酸酐中于85-90℃下加热1小时30分钟并同时鼓吹氮气。在冷却之后，添加10 ml甲醇并且允许进行沉淀。过滤出所得固体并且用甲醇清洗。进行干燥。回收(2E,4E)-5-[乙酰基(苯基)氨基]-2-氰基戊-2,4-二烯酸丁酯的3.14 g(收率：74%)黄色粉末，所述粉末原样用于以下阶段。
第二阶段：实施例 1 的化合物的制备
使先前产物(3.1 g，0.01摩尔)和二乙醇胺(1.04 g，0.01摩尔)于6 ml乙腈的溶液回流4小时。在冷却之后，在真空下蒸发该混合物至干。橙色残渣在硅石管柱上层析(洗脱剂的梯度：CH2Cl2/MeOH 100:0至90:10)。由此获得浅黄粉末形式的实施例1衍生物的1.32 g(收率：47%)纯级分：
M.P.：50-52℃
UV (乙醇) : λmax = 382 nm, E1% = 2270。
实施例 2 ： (2E,4E)-5-[ 双 (2- 羟基乙基 ) 氨基 ]-2- 氰基戊 -2,4- 二烯酸己酯的制备
第一阶段： (2E,4E)-5-[ 乙酰基 ( 苯基 ) 氨基 ]-2- 氰基戊 -2,4- 二烯酸己酯的制备
将3-丙烯醛缩苯胺(2 g，9×10-3摩尔)和氰基乙酸正己酯(1.52 g，9×10-3摩尔)在5 ml乙酸酐中于105℃下加热3小时并同时鼓吹氮气。在冷却之后，添加10 ml甲醇并且允许进行沉淀。过滤出所得固体并且用甲醇清洗。进行干燥。回收(2E,4E)-5-[乙酰基(苯基)氨基]-2-氰基戊-2,4-二烯酸己酯的1.2 g(收率：32%)黄色粉末，所述粉末原样用于以下阶段。
第二阶段：实施例 2 的化合物的制备
将先前产物(1 g，2.94×10-3摩尔)和二乙醇胺(0.31 g，2.94×10-3摩尔)于5 ml乙腈中的溶液回流1小时15分钟。在冷却之后，在真空下蒸发该混合物至干。所得褐色残渣在硅石管柱上层析(洗脱剂的梯度：CH2Cl2/MeOH 100:0至98:2)。由此获得浅黄粉末形式的实施例2衍生物的0.51 g(收率：55%)纯级分：
M.P.：76-78℃
UV (乙醇) : λmax = 381 nm, E1% = 1846。
实施例 3 ： (2E,4E)-5-[ 双 (2- 羟基乙基 ) 氨基 ]-2- 氰基戊 -2,4- 二烯酸正辛酯的制备
第一阶段： (2E,4E)-5-[ 乙酰基 ( 苯基 ) 氨基 ]-2- 氰基戊 -2,4- 二烯酸正辛酯的制备
将3-丙烯醛缩苯胺(27.7 g，0.125摩尔)和氰基乙酸正辛酯(26.3 ml，0.125摩尔)在70 ml乙酸酐中于115℃下加热2小时并同时鼓吹氮气。在冷却之后，添加80 ml甲醇并且允许进行沉淀。过滤出所得固体并且用甲醇清洗。进行干燥。回收(2E,4E)-5-[乙酰基(苯基)氨基]-2-氰基戊-2,4-二烯酸丁酯的36.4 g(收率：79%)黄色粉末，所述粉末原样用于以下阶段。
第二阶段：实施例 3 的化合物的制备
使先前产物(36.2 g，0.00982摩尔)和二乙醇胺(10.33 g，0.00982摩尔)于75 ml乙腈的溶液回流1小时30分钟。在冰浴中冷却之后，产物沉淀。过滤出固体并且用1活塞的冷乙腈清洗。使该固体从乙醚中再结晶两次。由此获得呈浅黄粉末形式的18.9 g (收率：57%)实施例3的衍生物：
M.P.：81-84℃
UV (乙醇) : λmax = 382 nm, E1% = 1725。
实施例 4 ： (2E,4E)-2- 氰基 -5-( 二乙氨基 ) 戊 -2,4- 二烯酸正辛酯的制备
将二乙胺(14.5 ml，0.14摩尔)和炔丙醇(6.81 ml，0.117摩尔)溶于100 ml甲苯中。逐份添加34.5 g二氧化锰(活化的，< 5µm；3.4当量)并同时控制强放热(温度< 50℃)，并且将混合物在52℃下搅拌20小时。过滤反应混合物。将黄色滤液倒入顶部装有迪安-斯塔克设备（Dean and Stark apparatus）的反应器中。伴随搅拌添加氰基乙酸正辛酯(23 g，0.117摩尔)和催化剂(0.1当量，0.667 ml乙酸和1.2 ml N,N-二乙胺)并且使反应混合物回流。使其回流5小时30分钟。在冷却之后，添加二氯甲烷，并用饱和重碳酸钠溶液洗涤一次且随后用水洗涤一次。将有机相干燥并随后在真空下浓缩。将所得褐红色油在硅石管柱上层析(洗脱剂的梯度：庚烷/AcOEt 90:10至80:20)。由此获得结晶的橙色胶形式的实施例4的衍生物的26 g (收率：72%)纯级分；从庚烷中再结晶提供呈黄色粉末形式的实施例4的衍生物：
M.P.：48-49℃
UV (乙醇) : λmax = 381 nm, E1% = 2274。
实施例 5 ： (2E,4E)-2- 氰基 -5-( 二乙氨基 ) 戊 -2,4- 二烯酸 2- 乙基己酯的制备
将二乙胺(30 g，0.41摩尔)和炔丙醇(18.4 g，0.328摩尔)溶于250 ml甲苯中。逐份添加72.6 g二氧化锰(活化的，< 5µm；2.5当量)并同时控制强放热(温度< 50℃)，并且使混合物在90℃下搅拌5小时。过滤反应混合物。将黄色滤液倒入顶部装有迪安-斯塔克设备的反应器中。伴随搅拌添加氰基乙酸2-乙基己酯(61.5 g，0.312摩尔)和催化剂(0.1当量，1.77 ml乙酸和3.2 ml N,N-二乙胺)并且使反应混合物回流。使其回流5小时30分钟。在冷却之后，添加500 ml二氯甲烷，并用饱和重碳酸钠溶液洗涤一次且随后用水洗涤两次。将有机相干燥并随后在硅石床上纯化。回收第一级分并在真空下浓缩。然后，获得结晶的橙色胶形式的实施例5的衍生物的21.9 g (收率：23%)纯级分；从庚烷中再结晶提供呈黄色粉末形式的实施例5的衍生物：
M.P.：32-37℃
UV (乙醇) : λmax = 381 nm, E1% = 2240。
实施例 6 ： (2E,4E)-2- 氰基 -5-( 二乙氨基 ) 戊 -2,4- 二烯酸甲酯的制备
将N,N-二甲基丙烯醛(80.52 ml，0.772摩尔)溶于460 ml甲苯并同时鼓吹氮气，并且添加催化剂，该催化剂为乙酸(8.85 ml，0.2当量)和正辛胺(3.83 ml，0.03当量)的混合物。将混合物加热回流并且经45分钟逐滴添加氰基乙酸甲酯(69.48 ml，0.787摩尔)。通过共沸蒸馏去除水。2小时30分钟之后停止反应。在真空下蒸发溶剂。获得152 g浅褐色粉末，使所述粉末从异丙醇中结晶以提供呈浅黄粉末形式的118.5 g (收率：85%)实施例6的衍生物：
M.P.：158-159℃
UV (乙醇) : λmax = 378 nm, E1% = 3564。
实施例 7 ： (2E,4E)-2- 氰基 -5-( 二乙氨基 ) 戊 -2,4- 二烯酸辛酯的制备
将N,N-二甲基丙烯醛(37.4 ml，0.374摩尔)溶于500 ml甲苯并同时鼓吹氮气，并且添加催化剂，该催化剂为乙酸(4.1 ml，0.2当量)和正辛胺(1.8 ml，0.03当量)的混合物。将混合物加热回流并且经25分钟逐滴添加氰基乙酸正辛酯(76 ml，0.359摩尔)。通过共沸蒸馏去除水。2小时之后停止反应。在真空下蒸发溶剂。获得123 g橙褐色固体，使所述固体从异丙醇中再结晶以提供呈浅黄针状体形式的118.5 g (收率：85%)的实施例7的衍生物：
M.P.：80-81℃
UV (乙醇) : λmax = 380 nm, E1% = 2186。
实施例 8 ： (2E,4E)-2,3- 氰基 -5-( 二甲基氨基 ) 戊 -2,4- 二烯酸 2,3- 二羟丙酯的制备
第一阶段：氰基乙酸 (2,2- 二甲基 -1,3- 二氧戊环 -4- 基 ) 甲酯的制备
伴随搅拌将氰基乙酸甲酯(1.3 ml，15×10-3摩尔)、丙酮缩甘油(1.25 ml，10×10-3摩尔)和DMAP (2.7 mg，0.03当量)的混合物在用氮气惰性化的反应器中加热回流30小时。在冷却之后，在真空下蒸发掉溶剂，将所得褐色油在硅石管柱上层析(洗脱剂梯度：庚烷/EtOAc 90:10至80:20)。由此获得呈黄色油形式的氰基乙酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯的423 mg (收率：23%)纯级分，其原样用于以下阶段。
第二阶段： (2E,4E)-2- 氰基 -5-( 二甲基氨基 ) 戊 -2,4- 二烯酸 (2,2- 二甲基 -1,3- 二氧戊环 -4- 基 ) 甲酯的制备
使0.8 ml甲苯中的先前产物(50 mg，0.254×10-3摩尔)和催化剂（正辛胺(1.3µl，0.03当量)和乙酸(3µl，0.2当量)）在用氮气惰性化的反应器中回流。向反应混合物添加逐滴溶于0.8 ml甲苯的N,N-二甲基丙烯醛(26µl，0.25×10-3摩尔)。维持回流36小时并且每8小时添加等量的催化剂。在冷却之后，在真空下蒸发溶剂并且使所得褐色糊状物从2 ml异丙醇中结晶。由此获得呈米色粉末形式的68 mg (收率：97%)的(2E,4E)-2-氰基-5-(二甲基氨基)戊-2,4-二烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯，其原样用于以下阶段：
UV (乙醇) : λmax = 379 nm, E1% = 1974。
第三阶段：实施例 8 的化合物的制备
在用氮气惰性化的反应器中将先前产物(60 mg，0.21×10-3摩尔)溶于MeOH/THF 1:1混合物中。向其中添加Dowex H+ (1 g)并且使混合物搅拌24小时。在过滤掉Dowex并蒸发溶剂之后，将残渣在硅石管柱上层析(洗脱剂：CH2Cl2/MeOH 95:5)。由此获得粘稠橙色油形式的实施例8的衍生物的22 mg (收率：43%)纯级分：
UV (乙醇) : λmax = 375 nm, E1% = 1485。
实施例 9 ： (2E,4E)-2- 氰基 -5-( 哌啶 -1- 基 ) 戊 -2,4- 二烯酸正辛酯的制备
将实施例4的衍生物(15.5 g，0.051摩尔)与100 ml哌啶在60℃下加热2小时并同时鼓吹氮气。在80℃下继续加热6小时。在冷却反应混合物之后，将其倒入2升水中。将所得沉淀过滤出并用3活塞的水洗涤。在干燥之后，获得呈浅黄粉末形式的12.57 g (收率：75%)的实施例9的衍生物：
M.P.：87-89℃
UV (乙醇) : λmax = 382 nm, E1% = 2270。
制剂实施例
制备以下油/水乳液；量以相对于各组合物的总重量的重量百分比表示。
程序：
在水浴中将包含所有其成分的水相(B相)加热至80℃。在水浴中将包含所有其成分的脂相(B相)加热至80℃。伴随转子-定子类型(来自Moritz的装置)的搅拌在B中将A乳化。掺入C相并且使混合物伴随适度搅拌回到环境温度。引入三乙醇胺，以便在制造结束时将pH调整至所需值。
二苯甲酰基甲烷掩蔽剂的耐光性的试验
制备以下乳液：
制剂 Ai ( 发明 ) ：
- 鲸蜡硬脂基葡糖苷/鲸蜡硬脂醇混合物(Montanov 68) 7.5 g
- 苯甲酸C12/C15烷基酯 (Witconol TN，Witco) 20 g
- 本发明的化合物(化合物(e)、(f)或(g)) 2 g
- 4-(叔丁基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷(阿伏苯宗) 1 g
- 甘油 5 g
- 保藏剂 q.s.
- 去离子水 适量至 100 g
制剂 Bi ( 本发明之外 ) ：
- 鲸蜡硬脂基葡糖苷/鲸蜡硬脂醇混合物 (Montanov 68) 7.5 g
- 苯甲酸C12/C15烷基酯 (Witconol TN，Witco) 20 g
- 比较化合物(本发明之外的化合物b1、b2、b3或b4) 2 g
- 4-(叔丁基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷(阿伏苯宗) 1 g
- 甘油 5 g
- 保藏剂 q.s.
- 去离子水 适量至 100 g
将大约20 mg先前乳液敷涂在研磨硅石盘的10 cm2表面上；通过称量来确定沉积层的确切量。
使用Oriel太阳模拟器(UV-A通量= 14.4 mW/cm2；UV-B通量= 0.43 mW/cm2)以12 J/cm2的剂量对所述溶液的膜辐射1小时，随后用包含10%异丙醇的10 ml乙醇提取并且超声波处理5分钟。通过提取物的HPLC量化产物。
通过比较辐射样本中存在的产物量和同时制备且以相同方式处理的未辐射对照物中存在的产物量(3份样本的平均值)，确定损失的程度。
耐光性结果
比较例 b1 ( 环状二氰 基化合物家族 ) ：
RN = 110186-47-5
比较例 b2 ( 环状二氰 基化合物家族 ) ：
RN = 923271-36-7
比较例 b3 ( 环状氰基乙酸酯家族 ) ：
RN =1163244-09-4
比较例 b4 ( 苯基砜乙酸酯家族 ) ：
RN =98835-90-6
耐光性结果表
。
分别存在于制剂A1至A3中的本发明化合物(e)、(f)和(g)比存在于制剂B1至B4中的比较化合物b1、b2、b3和b4更好地使阿伏苯宗光稳定化，并且以显著的方式实现这一点。
与化合物b1、b2、b3和b4相反，分别存在于制剂A1至A3中的本发明化合物(e)、(f)和(g)在阿伏苯宗存在下不会或者实际上不会光分解。

Claims (12)

1.组合物，其在美容可接受的媒介物中包含至少一种UV掩蔽体系，其特征在于，其包含：
(1)4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷和
(2)至少一种部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物，其选自：
(i)对应于以下通式(I)的那些：
其中：
-A为–(C＝O)OR3基团，
-R1和R2相同或不同，表示直链或支链C1-C3烷基或羟基乙基，
-R3表示直链或支链C1-C8烷基，
-n为1；
(ii)化合物(a)：
(iii)化合物(b)：
(iv)化合物(c)：
(vi)化合物(p)：
(vii)化合物(v)：
(viii)化合物(w)：
及其E,E-、E,Z-或Z,Z-几何异构体形式。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中式(I)的所述一种或多种化合物选自下式的那些以及它们的E,E-、E,Z-或Z,Z-异构体：
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述部花青二氰基或氰基乙酸酯的一种或多种衍生物选自以下化合物或它们的异构体形式：
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其另外包含其它另外的有机或无机掩蔽剂，所述其它另外的有机或无机掩蔽剂在UV-A和/或UV-B区域中为活性的并且是水溶性或脂溶性的，否则不溶于通常使用的美容溶剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述另外的有机掩蔽剂选自：氨茴酸类；肉桂酸；水杨酸；亚苄基樟脑；二苯甲酮；β,β-二苯基丙烯酸酯；三嗪；苯基苯并三唑；亚苄基丙二酸酯；苯基苯并咪唑；咪唑啉；双吲哚；对氨基苯甲酸；亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)；苯并噁唑；掩蔽聚合物和掩蔽硅氧烷；衍生自α-烷基苯乙烯的二聚体；4,4-二芳基丁二烯；和它们的混合物。
6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于所述一种或多种有机UV掩蔽剂选自以下化合物：
甲氧基肉桂酸乙基己酯，
胡莫柳酯，
水杨酸乙基己酯，
奥克立林，
苯基苯并咪唑磺酸，
二苯甲酮-3，
二苯甲酮-4，
二苯甲酮-5，
2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸正己酯，
1,1’-(1,4-哌嗪二基)双[1-[2-[4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮]
4-甲基亚苄基樟脑，
对苯二亚甲基二樟脑磺酸，
苯基二苯并咪唑四磺酸二钠，
乙基己基三嗪酮，
双乙基己氧苯酚甲氧基苯基三嗪，
二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，
2,4,6-三(联苯基-4-基)-1,3,5-三嗪，
2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二新戊酯)均三嗪，
2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二异丁酯)均三嗪，
2,4-双(4'-氨基亚苄基丙二酸二新戊酯)-6-(4'-氨基苯甲酸正丁酯)均三嗪，
2,4-2,4-双(4'-氨基苯甲酸正丁酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)氨基]均三嗪，
亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚，
甲酚曲唑三硅氧烷，
聚硅氧烷-15，
4'-甲氧基亚苄基丙二酸二新戊酯，
1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯，
2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪，和它们的混合物。
7.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于所述另外无机掩蔽剂是被涂布或未被涂布的金属氧化物颜料。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其以水包油或油包水乳液的形式提供。
9.用于提高4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷对UV辐射的化学稳定性的方法，其特征在于将4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷与有效量的如权利要求1至3中任一项中所定义的至少一种部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物或其E,E-、E,Z-或Z,Z-异构体形式之一组合。
10.对应于下式(VI)的化合物及它们的E,E-、E,Z-或Z,Z-异构体形式：
其中：
-R3和n的意义与权利要求1中的式(I)中的意义相同。
11.根据权利要求10所述的化合物，选自下式的那些以及它们的E,E-、E,Z-或Z,Z-异构体形式：
12.化合物，其选自以下化合物以及它们的E,E-、E,Z-或Z,Z-异构体形式：
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