JP2015187173A

JP2015187173A - ジベンゾイルメタン遮断剤とメロシアニンジシアノ又はシアノアセテート誘導体とを含む組成物、及びジベンゾイルメタン遮断剤の光安定化の方法

Info

Publication number: JP2015187173A
Application number: JP2015142861A
Authority: JP
Inventors: エルヴェ・リシャール; Herve Richard; ブノワ・ミュラー; Muller Benoit
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2015-10-29
Also published as: JP2013522260A; US20130064871A1; EP2547314A2; CN102933195B; JP5866305B2; US8961941B2; WO2011113719A3; BR112012022703A2; BR112012022703B1; US20150284330A1; WO2011113719A2; CN102933195A

Abstract

【課題】UV-A領域におけるジベンゾイルメタン誘導体の光化学的安定性(又は光安定性)及びその有効性を実質的にさらに改善すること。【解決手段】本発明は、i)ジベンゾイルメタン誘導体型の少なくとも1種の遮断剤と、ii)少なくとも1種の特定のメロシアニンジシアノ又はシアノアセテート誘導体との組合せを含む化粧料組成物に関する。本発明はさらに、ジベンゾイルメタン誘導体型の少なくとも1種の遮断剤を、有効量の少なくとも1種の特定のメロシアニンジシアノ又はシアノアセテート誘導体により、照射に対して光安定化させる方法にも関する。【選択図】なし

Description

本発明は、i)ジベンゾイルメタン誘導体型の少なくとも1種の遮断剤と、ii)少なくとも1種の特定のメロシアニンジシアノ又はシアノアセテート誘導体(その定義は以下に示す)との組合せを含む化粧料組成物に関する。

本発明はさらに、ジベンゾイルメタン誘導体型の少なくとも1種の遮断剤を、有効量の少なくとも1種の特定のメロシアニンジシアノ又はシアノアセテート誘導体(その定義は以下に示す)により、照射に対して光安定化させる方法にも関する。

波長280nm〜400nmの光照射はヒト表皮を褐色化させる可能性があること、より特定すれば、UV-Bの名称で公知の波長280〜320nmの光線は、自然な日焼けの発生にとって有害である可能性がある紅斑及び皮膚火傷を引き起こすことが公知である。これらの理由及び美的理由から、この自然な日焼けをコントロールすることで皮膚の色をコントロールする手段が常に必要とされているため、このUV-B照射を遮断することは得策である。

また、皮膚の褐色化を引き起こす波長320〜400nmのUV-A線は、特に、敏感肌の場合又は皮膚が太陽光線に曝露され続ける場合には、有害な皮膚変化をもたらす可能性があることも公知である。UV-A線は、特に、皮膚の弾力性の低下及び皺の出現を引き起こし、その結果、皮膚の早期老化をもたらす。UV-A線は、紅斑反応の誘発を促進するか、又は対象によってはこの反応を強め、さらには光毒性反応又は光アレルギー反応の原因となる可能性がある。そのため、美的及び美容上の理由(例えば、皮膚の自然な弾力性を保存すること)から、皮膚に対するUV-A線の影響をコントロールすることがますます求められている。したがって、UV-A線を遮断することも望ましい。

皮膚及びケラチン物質をUV照射から保護するために、UV-A領域で活性な有機遮断剤及びUV-B領域で活性な有機遮断剤を含む日焼け止め組成物が一般に使用されている。このような遮断剤の大多数は脂溶性である。

この点で、UV-A遮断剤の特に有利な一系統は、現時点ではジベンゾイルメタン誘導体、特に4-(tert-ブチル)-4'-メトキシジベンゾイルメタンから構成されているが、その理由は、こうした遮断剤は高い固有の吸収力を呈するからである。こうしたジベンゾイルメタン誘導体は現在、UV-A領域で活性な遮断剤としてそれ自体が周知の製品であり、特に仏国特許出願FR-A-2326405及びFR-A-2440933、並びに欧州特許出願EP-A-0114607に記載されている。さらに、4-(tert-ブチル)-4'-メトキシジベンゾイルメタンは、DSM Nutritional Productsにより「Parsol 1789(登録商標)」の商品名にて現時点で販売されている。

残念ながら、ジベンゾイルメタン誘導体は、紫外線照射(特にUV-A照射)に対して比較的感受性が高い製品であること、すなわち、より具体的には、紫外線照射の作用下で、程度の差はあるが速やかに分解するという不利な傾向を呈することが見出されている。したがって、ジベンゾイルメタン誘導体には、それが本来曝露されるように意図されている紫外線照射に対する光化学的安定性がこのように実質的に欠如しており、日光への長期間曝露の間、継続的な保護を保証することは不可能であることから、使用者は、UV線に対する皮膚の効果的な保護を得るために、定期的且つ短い時間間隔での適用を繰り返し行わなければならない。

特許出願WO0128732には、ジベンゾイルメタン誘導体をメロシアニンフェニルスルホン誘導体で光安定化させる方法が明らかにされている。1つには、メロシアニンフェニルスルホン誘導体でのジベンゾイルメタン誘導体のこうした光安定化は、完全に満足のいくものではない。もう1つには、これらのメロシアニンフェニルスルホン誘導体は、UV照射の影響下では、ジベンゾイルメタンの存在下で分解するという欠点を呈する。

特許出願WO2008090066では、環状のメロシアニンシアノアセテート誘導体によるジベンゾイルメタン誘導体の光安定化がすでに提供されている。この場合においても、ジベンゾイルメタン誘導体の光安定化はやはり不十分であり、このメロシアニンシアノアセテート誘導体も、ジベンゾイルメタンの存在下で分解するという欠点を呈する。

FR-A-2326405 FR-A-2440933 EP-A-0114607 WO0128732 WO2008090066 US4045229 US4195999 WO0020388 US2008076940 US5624663 EP669323 US2463264 US5237071 US5166355 GB2303549 DE19726184 EP893119 EP0832642 EP1027883 EP1300137 DE10162844 WO93/04665 DE19855649 EP0967200 DE19746654 DE19755649 EP-A-1008586 EP1133980 EP133981 WO04006878 WO05058269 WO06032741 US6225467 WO2004/085412 WO06/035000 WO06/034982 WO06/034991 WO06/035007 WO2006/034992 WO2006/034985 WO-A-92/06778 FR2315991 FR2416008 US4077441 US4850517 FR2466492 WO97/35842 EP903342 WO97/25970 FR2840806 FR2651126 EP-B-0425324

「Symmetrical Triazine Derivatives」、IP.COM Journal、IP.COM INC、WEST HENRIETTA、NY、US(2004年9月20日) Cosmetics & Toiletries、1990年2月、105巻、53〜64頁 Bangham、Standish及びWatkins、J. Mol. Biol.、13、238頁、(1965)

したがって、UV照射に対するジベンゾイルメタン誘導体の光安定化は、現在まで完全に満足な形では解決されていない問題の1つである。

実のところ、本出願法人は、今回、驚くべきことに、前述のジベンゾイルメタン誘導体を少なくとも1種の特定のメロシアニンジシアノ又はシアノアセテート誘導体(その定義は以下に示す)と組み合わせることにより、UV-A領域における当該ジベンゾイルメタン誘導体の光化学的安定性(又は光安定性)及びその有効性を実質的にさらに改善することが可能であり、その際、前述した欠点は呈されないことを発見した。

この発見が、本発明の根幹を成している。

したがって、本発明の主題の1つに従い、化粧品として許容されるビヒクル中に、少なくとも1種のUV遮断系を含む組成物であって、
(i)少なくとも1種のジベンゾイルメタン誘導体と、
(ii)少なくとも1種のメロシアニンジシアノ又はシアノアセテート誘導体(その定義は以下に示す)と
を含むことを特徴とする組成物をここに提供する。

本発明の別の主題は、少なくとも1種のジベンゾイルメタン誘導体のUV照射に対する化学的安定性を改善する方法であって、前記ジベンゾイルメタン誘導体を有効量の少なくとも1種のメロシアニンジシアノ又はシアノアセテート誘導体(その定義は以下に示す)と組み合わせることからなる方法でもある。

本発明の他の特徴、態様及び利点は、以下の詳細な説明を読めば明白になるであろう。

「化粧品として許容される」は、皮膚及び/又はその身体表面的な成長と適合するものであること、心地よい色、心地よい香り、及び心地よい感触を呈し、消費者にこの組成物の使用を断念させやすい許容できない不快感(ひりひりする痛み、こわばり、発赤)を引き起こさないことを意味すると理解される。

「有効量」は、化粧料組成物中におけるジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の注目すべき著しい改善をもたらすだけ十分な量を意味すると理解される。追って詳細に記載するメロシアニンジシアノ又はシアノアセテート誘導体のこの最少量は、本組成物用に選択されるビヒクルの性質によって異なってもよく、下記実施例中に示す試験など、光安定性を測定するための慣例的な試験により容易に決定できる。

ジベンゾイルメタン誘導体のうち、特に以下のものを挙げることができるが、限定を意味するものではない:
- 2-メチルジベンゾイルメタン、
- 4-メチルジベンゾイルメタン、
- 4-イソプロピルジベンゾイルメタン、
- 4-(tert-ブチル)ジベンゾイルメタン、
- 2,4-ジメチルジベンゾイルメタン、
- 2,5-ジメチルジベンゾイルメタン、
- 4,4'-ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
- 4,4'-ジメトキシジベンゾイルメタン、
- 4-(tert-ブチル)-4'-メトキシジベンゾイルメタン、
- 2-メチル-5-イソプロピル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、
- 2-メチル-5-(tert-ブチル)-4'-メトキシジベンゾイルメタン、
- 2,4-ジメチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、
- 2,6-ジメチル-4-(tert-ブチル)-4'-メトキシジベンゾイルメタン。

前述のジベンゾイルメタン誘導体のうち、4-イソプロピルジベンゾイルメタンが特に使用されるであろうが、この物質は、Merckにより「Eusolex 8020」の名称で販売されており、以下の式:

に相当する。

4-(tert-ブチル)-4'-メトキシジベンゾイルメタン又はブチルメトキシジベンゾイルメタン又はアボベンゾン(DSM Nutritional Products Inc.により「Parsol 1789」の商品名で販売されている)の使用が中でも特に好ましく、この遮断剤は、以下の式:

に相当する。

ジベンゾイルメタン誘導体は、本発明による組成物中に、組成物の総重量に対し、好ましくは0.01〜20重量%、より好ましくは0.1〜10重量%、さらにより好ましくは0.1〜6重量%の含量で存在できる。

本発明によるメロシアニンジシアノ又はシアノアセテート誘導体は、
(i)以下の一般式(I):

[式中:
- Aは、-C≡N基又は-(C=O)OR₃基であり、
- R₁及びR₂は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状若しくは分枝状のC₁〜C₃アルキル基、ヒドロキシエチル基、又はC₅〜C₆シクロアルキルを表し、
- R₃は、直鎖状又は分枝状のC₁〜C₈アルキル基を表し、
- nは1又は2であり、
但し、n=2であるとき、R₁、R₂又はR₃は2価C₂〜C₁₆アルキル基であるか、又は、R₁及びR₂は2個の窒素原子と一緒に環状2価の基-(CH₂)_m-基を形成し、mは3〜7の範囲の整数である]に相当するもの、
(ii)化合物(a):

(iii)化合物(b):

(iv)化合物(c):

(v)化合物(l):

(vi)化合物(p):

(vii)化合物(v):

(viii)化合物(w):

(ix)化合物(x):

(x)化合物(aa)

(xi)化合物(bb)

からなる群から選ばれる。

式(I)の化合物、並びに化合物(a)、(b)、(c)、(l)、(p)、(v)、(w)、(x)、(aa)及び(bb)は、E,E、E,Z又はZ,Z幾何異性体形態であってもよい。

n=2であるとき、「2価基」は、2つの単位

が、この2価基を介して互いに結合しているような2価の基を意味すると理解される。

例としては、以下の化合物q及びr:

を挙げることができる。

n=2である場合、R₁及びR₂と2個の窒素原子とにより形成される2価の環状-(CH₂)_m-基の例としては、
化合物(hh):

のものを挙げることができる。

直鎖状又は分枝状のC₁〜C₃アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、1-メチルエチル又はイソプロピルを挙げることができる。

直鎖状又は分枝状のC₁〜C₈アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、1-メチルエチル、イソプロピル、n-ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル又はn-オクチルを挙げることができる。

C₅〜C₆シクロアルキル基としては、シクロペンチル又はシクロヘキシルを挙げることができる。

式(I)の化合物のうち、以下の式(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)、(k)、(m)、(n)、(o)、(q)、(r)、(s)、(t)、(u)、(y)、(z)、(cc)、(ee)、(ff)、(gg)及び(hh):

のもの又はそれらのE,E、E,Z若しくはZ,Z異性体を挙げることができる。

さらにより特定すれば、本発明によるメロシアニン誘導体のうち、以下:

の化合物、又はそれらのE,E、E,Z若しくはZ,Z異性体が好ましいであろう。

本発明によるメロシアニン誘導体、特に式(I)のものは、以下のスキーム(経路1):

[式中、R₁基、R₂基及びA基は、式(I)中と同じ意味を有する]に従い、特許US4045229及びUS4195999に記載されている方法により、調製できる。

本発明によるメロシアニン誘導体、特に式(I)のものは、以下のスキーム(経路2):

[式中、R₁基、R₂基及びA基は、式(I)中と同じ意味を有する]に従い、特許WO0020388に記載されている方法により、調製できる。

本発明によるメロシアニン誘導体、特に式(I)のもの[式中、Aは-(C=O)OR₃を表し、R₃は、少なくとも3個の炭素原子を有するアルキルを表す]は、経路が特許US2008076940に記載されており、とりわけ触媒としてチタン(IV)イソプロポキシドを使用できる以下のスキーム(経路3):

に従うエステル転移反応によって得ることができる。

本発明によるメロシアニン誘導体、特に式(I)のもの(式中、R₁及びR₂は、少なくとも3個の炭素原子を有するアルキルを表す)は、以下のスキーム(経路4):

に従うアミノ基転移により得ることができる。

本発明によるメロシアニン化合物のうち、いくつかは新規である。

これらの新規の化合物のうち、以下の式(VI):

[式中、R₃及びnは、式(I)中と同じ意味を有する]に相当するもの、及びそれらのE,E、E,Z又はZ,Z異性体形態を挙げることができる。

式(VI)の化合物の例として、化合物(m)、(o)、(s)、(t)及び(u)、さらにそれらのE,E、E,Z又はZ,Z異性体形態を挙げることができる。

これらの新規の化合物のうち、化合物(e)、(f)、(i)、(j)、(l)、(p)、(r)、(v)、(w)、(x)、(aa)、(ee)、(ff)、(gg)及び(hh)、さらにそれらのE,E、E,Z又はZ,Z異性体形態を挙げることもできる。

本発明による親水性又は水溶性のメロシアニン系遮断剤は、本発明による組成物中に、組成物の総重量に対し、0.1〜10質量%の間、好ましくは0.2〜5質量%の間の濃度で存在できる。

本発明による組成物は、UV-A及び/又はUV-B領域において活性であり、水溶性若しくは脂溶性又は一般に使用されている化粧料用溶媒中に不溶性である他の追加の有機又は無機UV遮断剤をさらに含むことができる。

当然ながら、当業者であれば、想定される添加が、本発明による組成物に本来付随する有利な特性、特にジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の改善に全く又は実質的に悪影響を及ぼさないように、任意選択による追加の遮断剤及び/又はその量を注意深く選ぶであろう。

追加の有機遮断剤は、特に、アントラニル酸(anthranilic);ケイ皮酸誘導体;サリチル酸誘導体;ベンジリデンカンファー誘導体;ベンゾフェノン誘導体;β,β-ジフェニルアクリレート誘導体;トリアジン誘導体;フェニルベンゾトリアゾール誘導体;ベンザルマロネート誘導体、特に、特許US5624663において言及されているもの;フェニルベンズイミダゾール誘導体;イミダゾリン;ビスベンズアゾリル誘導体、例えば特許EP669323及びUS2463264に記載されているもの;p-アミノ安息香酸(PABA)誘導体;メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体、例えば出願US5237071、US5166355、GB2303549、DE19726184及びEP893119に記載されているもの;ベンゾオキサゾール誘導体、例えば特許出願EP0832642、EP1027883、EP1300137及びDE10162844に記載されているもの;遮断ポリマー及び遮断シリコーン、例えば、特に出願WO93/04665に記載されているもの;α-アルキルスチレンに由来するダイマー、例えば特許出願DE19855649に記載されているもの;4,4-ジアリールブタジエン、例えば出願EP0967200、DE19746654、DE19755649、EP-A-1008586、EP1133980及びEP133981に記載されているもの;式(I)、(a)、(b)、(c)、(l)、(p)、(v)、(w)、(x)、(aa)又は(bb)のもの以外のメロシアニン誘導体、例えば出願WO04006878、WO05058269及びWO06032741に記載されているもの;並びにそれらの混合物から選ばれる。

有機UV遮断剤の例としては、INCI名で以下に示すものを挙げることができる:
パラアミノ安息香酸誘導体:
PABA、
エチルPABA、
エチルジヒドロキシプロピルPABA、
エチルヘキシルジメチルPABA(特に、ISPにより「Escalol 507」の名称で販売されている)、
グリセリルPABA、
PEG-25 PABA(BASFにより「Uvinul P25」の名称で販売されている)、
サリチル酸誘導体:
ホモサレート(Rona/EM Industriesにより「Eusolex HMS」の名称で販売されている)、
サリチル酸エチルヘキシル(Symriseにより「Neo Heliopan OS」の名称で販売されている)、
サリチル酸ジプロピレングリコール(Scherにより「Dipsal」の名称で販売されている)、
サリチル酸TEA(Symriseにより「Neo Heliopan TS」の名称で販売されている)、
ケイ皮酸誘導体:
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル(特に、DSM Nutritional Productsにより商品名「Parsol MCX」で販売されている)、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
メトキシケイ皮酸イソアミル(Symriseにより商品名「Neo Heliopan E1000」で販売されている)、
シノキセート、
メトキシケイ皮酸DEA、
メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
ジメトキシケイ皮酸エチルヘキサン酸グリセリル、
β,β-ジフェニルアクリレート誘導体:
オクトクリレン(特に、BASFにより商品名「Uvinul N539」で販売されている)、
エトクリレン(特に、BASFにより商品名「Uvinul N35」で販売されている)、
ベンゾフェノン誘導体:
ベンゾフェノン-1(BASFにより商品名「Uvinul 400」で販売されている)、
ベンゾフェノン-2(BASFにより商品名「Uvinul D50」で販売されている)、
ベンゾフェノン-3又はオキシベンゾン(BASFにより商品名「Uvinul M40」で販売されている)、
ベンゾフェノン-4(BASFにより商品名「Uvinul MS40」で販売されている)、
ベンゾフェノン-5、
ベンゾフェノン-6(Norquayにより商品名「Helisorb 11」で販売されている)、
ベンゾフェノン-8(American Cyanamidにより商品名「Spectra-Sorb UV-24」で販売されている)、
ベンゾフェノン-9(BASFにより商品名「Uvinul DS-49」で販売されている)、
ベンゾフェノン-12、
n-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート[BASFにより、商品名「Uvinul A+」で、又はメトキシケイ皮酸オクチルとの混合物の形態にて商品名「Uvinul A+B」で販売されている]、
1,1'-(1,4-ピペラジンジイル)ビス[1-[2-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル]フェニル]メタノン](CAS 919803-06-8)、
ベンジリデンカンファー誘導体:
3-ベンジリデンカンファー(Chimexにより「Mexoryl SD」の名称で製造されている)、
4-メチルベンジリデンカンファー(Merckにより「Eusolex 6300」の名称で販売されている)、
ベンジリデンカンファースルホン酸(Chimexにより「Mexoryl SL」の名称で製造されている)、
メト硫酸カンファーベンザルコニウム(Chimexにより「Mexoryl SO」の名称で製造されている)、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸(Chimexにより「Mexoryl SX」の名称で製造されている)、
ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー(Chimexにより「Mexoryl SW」の名称で製造されている)、
フェニルベンズイミダゾール誘導体:
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸(特に、Merckにより商品名「Eusolex 232」で販売されている)、
フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム(Symriseにより商品名「Neo Heliopan AP」で販売されている)、
フェニルベンゾトリアゾール誘導体:
ドロメトリゾールトリシロキサン(Rhodia Chimieにより「Silatrizole」の名称で販売されている)、
メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール(Fairmount Chemicalにより商品名「Mixxim BB/100」にて固体形態で、又は、Ciba Specialty Chemicalsにより商品名「Tinosorb M」にて水性分散物として微粉化された形態で販売されている)、
トリアジン誘導体:
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン(Ciba-Geigyにより商品名「Tinosorb S」で販売されている)、
エチルヘキシルトリアゾン(特に、BASFにより商品名「Uvinul T150」で販売されている)、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン(Sigma 3Vにより商品名「Uvasorb HEB」で販売されている)、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン、
特許US6225467、出願WO2004/085412(化合物6及び9を参照)又は文献「Symmetrical Triazine Derivatives」、IP.COM Journal、IP.COM INC、WEST HENRIETTA、NY、US(2004年9月20日)に記載されている対称トリアジン遮断剤、具体的には、2,4,6-トリス(ビフェニル)-1,3,5-トリアジン[特に、2,4,6-トリス(ビフェニル-4-イル)-1,3,5-トリアジン]及び2,4,6-トリス(テルフェニル)-1,3,5-トリアジン(Beiersdorfの出願WO06/035000、WO06/034982、WO06/034991、WO06/035007、WO2006/034992及びWO2006/034985においても取り上げられている)、
アントラニル酸誘導体:
アントラニル酸メンチル(Symriseにより商品名「Neo Heliopan MA」で販売されている)、
イミダゾリン誘導体:
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート、
ベンザルマロネート誘導体:
ジネオペンチル4'-メトキシベンザルマロネート、
ベンザルマロネート官能基を含むポリオルガノシロキサン、例えばポリシリコーン-15(Hoffmann-LaRocheにより商品名「Parsol SLX」で販売されている)、
4,4-ジアリールブタジエン誘導体:
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、
ベンゾオキサゾール誘導体:
2,4-ビス[5-1(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル-(4-フェニル)-イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン(Sigma 3VによりUvasorb K2Aの名称で販売されている)、
並びにそれらの混合物。

好ましい追加の有機遮断剤は、以下から選ばれる:
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
ホモサレート、
サリチル酸エチルヘキシル、
オクトクリレン、
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-3、
ベンゾフェノン-4、
ベンゾフェノン-5、
n-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、
1,1'-(1,4-ピペラジンジイル)ビス[1-[2-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル]フェニル]メタノン]、
4-メチルベンジリデンカンファー、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
エチルヘキシルトリアゾン、
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6-トリス(ビフェニル-4-イル)-1,3,5-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス-(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン、
メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン-15、
ジネオペンチル4'-メトキシベンザルマロネート、
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、
2,4-ビス[5-1(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル-(4-フェニル)イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン、
及びそれらの混合物。

追加の無機遮断剤は、被覆又は非被覆金属酸化物顔料、例えば、酸化チタン(非晶質酸化チタン又はルチル型及び/若しくはアナターゼ型の結晶化酸化チタン)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムから形成される顔料などから選ばれ、これらの顔料は全て、それ自体周知のUV光保護剤である。

顔料は、被覆されていてもされていなくてもよい。

被覆顔料は、例えばCosmetics & Toiletries、1990年2月、105巻、53〜64頁に記載されている化合物、例を挙げれば、アミノ酸、蜜ろう、脂肪酸、脂肪アルコール、アニオン性界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、鉄塩若しくはアルミニウム塩、金属アルコキシド(チタンアルコキシド若しくはアルミニウムアルコキシド)、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質(コラーゲン、エラスチン)、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物又はヘキサメタリン酸ナトリウムでの、化学的、電子的、機械化学的及び/又は機械的性質の1種又は複数の表面処理を施されている顔料である。

公知のように、シリコーンは、好適に官能化されたシランの重合及び/又は重縮合により得られる、多様な分子量を有する、直鎖若しくは環状、分岐若しくは架橋構造の有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーであり、ケイ素原子が酸素原子を介して互いに連結され(シロキサン結合)、任意選択で置換されている炭化水素基が炭素原子を介して前記ケイ素原子と直接連結されている主要単位の反復から本質的に構成される。

用語「シリコーン」は、その調製に必要なシラン(特にアルキルシラン)も包含する。

本発明に好適な顔料の被覆に使用されるシリコーンは、好ましくは、アルキルシラン、ポリジアルキルシロキサン及びポリアルキルヒドロシロキサンからなる群から選ばれる。さらにより好ましくは、シリコーンは、オクチルトリメチルシラン、ポリジメチルシロキサン及びポリメチルヒドロシロキサンからなる群から選ばれる。

当然ながら、金属酸化物から形成される顔料は、シリコーンで処理する前に、他の表面剤、特に、酸化セリウム、アルミナ、シリカ、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又はそれらの混合物で処理されていてもよい。

被覆顔料は、例えば、以下の被覆されている酸化チタンである:
- シリカで被覆されている酸化チタン、例えば、池田物産株式会社の製品「Sunveil」及びMerckの製品「Eusolex T-AVO」、
- シリカ及び酸化鉄で被覆されている酸化チタン、例えば、池田物産株式会社の製品「Sunveil F」、
- シリカ及びアルミナで被覆されている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT500SA」及び「Microtitanium Dioxide MT 100 SA」、Tioxide製の「Tioveil」、並びにRhodia製の「Mirasun TiW 60」、
- アルミナで被覆されている酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品「Tipaque TTO-55(B)」及び「Tipaque TTO-55(A)」、並びにKemira製の「UVT 14/4」、
- アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆されている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT 100 TV」、「MT 100 TX」、「MT 100 Z」又は「MT-01」、並びにUniqemaの製品「Solaveil CT-10 W」、「Solaveil CT 100」及び「Solaveil CT 200」、
- シリカ、アルミナ及びアルギン酸で被覆されている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品「MT-100 AQ」、
- アルミナ及びラウリン酸アルミニウムで被覆されている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT 100 S」、
- 酸化鉄及びステアリン酸鉄で被覆されている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT 100 F」、
- 酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛で被覆されている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品「BR351」、
- シリカ及びアルミナで被覆されておりシリコーンで処理された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT 600 SAS」、「Microtitanium Dioxide MT 500 SAS」又は「Microtitanium Dioxide MT 100 SAS」、
- シリカ、アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆されておりシリコーンで処理された酸化チタン、例えば、チタン工業株式会社の製品「STT-30-DS」、
- シリカで被覆されておりシリコーンで処理された酸化チタン、例えば、Kemiraの製品「UV-Titan X 195」、又はテイカ株式会社の製品「SMT-100 WRS」、
- アルミナで被覆されておりシリコーンで処理された酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品「Tipaque TTO-55(S)」、又はKemira製の「UV Titan M 262」、
- トリエタノールアミンで被覆されている酸化チタン、例えば、チタン工業株式会社の製品「STT-65-S」、
- ステアリン酸で被覆されている酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品「Tipaque TTO-55(C)」、
- ヘキサメタリン酸ナトリウムで被覆されている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT 150 W」。

シリコーンで処理された他の酸化チタン顔料は、例を挙げれば、オクチルトリメチルシランで処理されたTiO₂、例えばDegussa Silicesにより商品名「T805」で販売されているもの、ポリジメチルシロキサンで処理されたTiO₂、例えばCardreにより商品名「70250 Cardre UF TiO2SI3」で販売されているもの、又は、ポリジメチルヒドロシロキサンで処理されたアナターゼ/ルチルTiO₂、例えばColor Techniquesにより商品名「Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic」で販売されているものである。

非被覆酸化チタン顔料は、例えば、テイカ株式会社により商品名「Microtitanium Dioxide MT 500 B」又は「Microtitanium Dioxide MT 600 B」で、Degussaにより「P 25」の名称で、Wackerにより「Oxyde de titane transparent PW」の名称で、三好化成株式会社により「UFTR」の名称で、Tomenにより「ITS」の名称で、また、Tioxideにより「Tioveil AQ」の名称で、販売されている。

非被覆酸化亜鉛顔料は、例えば以下のものである:
- Sunsmartにより「Z-Cote」の名称で販売されているもの、
- Elementisにより「Nanox」の名称で販売されているもの、
- Nanophase Technologiesにより「Nanogard WCD2025」の名称で販売されているもの。

被覆酸化亜鉛顔料は、例えば以下のものである:
- Sunsmartにより「Z-Cote HP1」の名称で販売されているもの(ジメチコーンで被覆されたZnO)、
- Toshibiにより「Oxide zinc CS-5」の名称で販売されているもの(ポリメチルヒドロシロキサンで被覆されたZnO)、
- Nanophase Technologiesにより「Nanogard Zinc Oxide FN」の名称で販売されているもの(Finsolv TN、C₁₂〜C₁₅安息香酸アルキル中の40%分散物として)、
- 大東化成株式会社により「Daitopersion Zn-30」及び「Daitopersion Zn-50」の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチルヒドロシロキサンで被覆された酸化亜鉛30%又は50%を含む、オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン/シクロポリメチルシロキサン中の分散物)、
- Daikinにより「NFD Ultrafine ZnO」の名称で販売されているもの(シクロペンタシロキサン中の分散物としての、ペルフルオロアルキルホスフェートとペルフルオロアルキルエチルベースのコポリマーとで被覆されたZnO)、
- 信越化学工業株式会社により「SPD-Z1」の名称で販売されているもの(シクロジメチルシロキサン中に分散された、シリコーングラフトアクリルポリマーで被覆されたZnO)、
- ISPにより「Escalol Z100」の名称で販売されているもの(メトキシケイ皮酸エチルヘキシル/PVP-ヘキサデセンコポリマー/メチコーン混合物中に分散された、アルミナ処理したZnO)、
- 富士色素株式会社により「Fuji ZnO-SMS-10」の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチルシルセスキオキサンで被覆されたZnO)、
- Elementisにより「Nanox Gel TN」の名称で販売されているもの(ヒドロキシステアリン酸重縮合物を含むC₁₂〜C₁₅安息香酸アルキル中に55%の濃度で分散されたZnO)。

非被覆酸化セリウム顔料は、例えば、Rhone-Poulencにより「Colloidal Cerium Oxide」の名称で販売されている。

非被覆酸化鉄顔料は、例えば、Arnaudにより「Nanogard WCD 2002 (FE 45B)」、「Nanogard Iron FE 45 BL AQ」、「Nanogard FE 45R AQ」若しくは「Nanogard WCD 2006 (FE 45R)」の名称で、又はMitsubishiにより「TY-220」の名称で販売されている。

被覆酸化鉄顔料は、例えば、Arnaudにより「Nanogard WCD 2008 (FE 45B FN)」、「Nanogard WCD 2009 (FE 45B 556)」、「Nanogard FE 45 BL 345」若しくは「Nanogard FE 45 BL」の名称で、又はBASFにより「Oxyde de fer transparent」の名称で販売されている。

さらに、金属酸化物の混合物、特に二酸化チタンと二酸化セリウムとの混合物(池田物産株式会社により「Sunveil A」の名称で販売されている、シリカで被覆された二酸化チタンとシリカで被覆された二酸化セリウムとの等重量混合物など)、さらには、アルミナ、シリカ及びシリコーンで被覆された、二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物(Kemiraにより販売されている製品「M 261」など)、又はアルミナ、シリカ及びグリセロールで被覆された、二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物(Kemiraにより販売されている製品「M 211」など)を挙げることもできる。

追加のUV遮断剤は一般に、本発明による組成物中に、組成物の総重量に対し0.01〜20重量%の範囲、好ましくは、組成物の総重量に対し0.1〜10重量%の範囲の比率で存在する。

本発明による組成物は、特に、油、ワックス、有機溶媒、イオン性若しくは非イオン性、親水性若しくは親油性の増粘剤、軟化剤、湿潤剤、不透明化剤、安定剤、皮膚軟化剤、シリコーン、消泡剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン性若しくは両性界面活性剤、活性成分、充填剤、ポリマー、噴射剤、塩基性化剤若しくは酸性化剤、又は化粧品中に及び/若しくは皮膚科学分野において通常使用される任意の他の成分から選ばれる従来の化粧料アジュバントをさらに含むことができる。

油の例としては、鉱油(液体パラフィン);植物油(甘扁桃油、マカダミア油、クロフサスグリ種子油又はホホバ油);合成油、例えば、ペルヒドロスクアレン、脂肪アルコール、脂肪アミド、例えば味の素株式会社により「Eldew SL-205」の名称で販売されているラウロイルサルコシンイソプロピル、脂肪酸又は脂肪エステル、例えばWitcoにより商品名「Finsolv TN」又は「Witconol TN」で販売されているC₁₂〜C₁₅安息香酸アルキル、2-エチルフェニルベンゾエート、例えばISPにより「X-Tend 226(登録商標)」の名称で販売されている市販製品、パルミチン酸オクチル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、トリグリセリド(カプリン酸/カプリル酸トリグリセリドを包含する)、Cognisにより「Cetiol CC」の名称で販売されている炭酸ジカプリリル、又は、オキシエチレン化若しくはオキシプロピレン化された脂肪エステル及び脂肪エーテル;シリコーン油(シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサン若しくはPDMS);フッ化油;ポリアルキレン;又はトリアルキルトリメリテート、例えばトリデシルトリメリテートを挙げることができる。

ワックスの例としては、カルナバワックス、蜜ろう、水素化ヒマシ油、ポリエチレンワックス及びポリメチレンワックス、例えばSasolによりCirebelle 303の名称で販売されているものを挙げることができる。

有機溶媒の中では、例えば、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。ポリオールは、グリコール及びグリコールエーテル、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコールから選ぶことができる。

親水性増粘剤の例としては、カルボキシビニルポリマー、例えばCarbopol(カルボマー)及びPemulen(アクリレート/C₁₀〜C₃₀アルキルアクリレートコポリマー);ポリアクリルアミド、例えばSeppicによりSepigel 305(CTFA名:ポリアクリルアミド/C₁₃〜₁₄イソパラフィン/ラウレス7)又はSimulgel 600(CTFA名:アクリルアミド/ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80)の名称で販売されている架橋コポリマーなど;任意選択により架橋及び/又は中和されている2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマー、例えばHoechstにより商品名「Hostacerin AMPS」(CTFA名:アンモニウムポリアクリロイルジメチルタウレート)で販売されているポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)又はSeppicにより販売されているSimulgel 800(CTFA名:ナトリウムポリアクリロイルジメチルタウレート/ポリソルベート80/オレイン酸ソルビタン);2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とヒドロキシエチルアクリレートとのコポリマー、例えばSeppicにより販売されているSimulgel NS及びSepinov EMT 10;セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース;多糖、及び、特に、キサンタンガムなどのガム;水溶性又は水分散性のシリコーン誘導体、例えば、アクリルシリコーン、シリコーンポリエーテル及びカチオン性シリコーン、並びにそれらの混合物を挙げることができる。

親油性増粘剤の例としては、合成ポリマー、例えばLandecにより「Intelimer IPA 13-1」及び「Intelimer IPA 13-6」の名称で販売されているポリ(C₁₀〜C₃₀アルキルアクリレート)、又は変性クレイ、例えばヘクトライト及びその誘導体、例えばBentoneの名称で販売されている製品を挙げることができる。

当然ながら、当業者であれば、想定される添加が、本発明による組成物に本来付随する有利な特性、特にジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の改善に全く又は実質的に悪影響を及ぼさないように、前述の任意選択による追加の化合物及び/又はその量を注意深く選ぶであろう。

本発明による組成物は、当業者に周知の手法に従って調製できる。本組成物は特に、単純又は複合(O/W、W/O、O/W/O又はW/O/W)エマルジョン、例えば、クリーム、乳液又はクリームゲルの形態、水性ゲルの形態、又はローションの形態で提供できる。本組成物は、任意選択により、エアゾールとしてパッケージ化すること、及び、泡又はスプレーの形態で提供することができる。

好ましくは、本発明による組成物は、水中油型又は油中水型エマルジョンの形態で提供される。

使用できる乳化プロセスは、パドル若しくはプロペラ、ローター-ステーター及びHPH型のものである。

また、HPH(50〜800バールの間)により、わずか100nmであり得る液滴径を有する安定な分散物を得ることも可能である。

エマルジョンは一般に、単独で又は混合物として使用される、両性、アニオン性、カチオン性又は非イオン性の乳化性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種の乳化性界面活性剤を含む。乳化剤は、得ようとするエマルジョン(W/O又はO/Wエマルジョン)によって適切に選ぶ。

W/Oエマルジョンの調製に使用できる乳化性界面活性剤の例としては、ソルビタン、グリセロール若しくは糖のアルキルエステル若しくはエーテル;又はシリコーン界面活性剤、例えば、ジメチコーンコポリオール(例えばDow Corningにより「DC 5225 C」の名称で販売されている、シクロメチコーンとジメチコーンコポリオールとの混合物)、及びアルキルジメチコーンコポリオール(例えばDow Corningにより「Dow Corning 5200 Formulation Aid」の名称で販売されているラウリルメチコーンコポリオール);又はセチルジメチコーンコポリオール(例えばGoldschmidtによりAbil EM 90Rの名称で販売されている製品)、及び、GoldschmidtによりAbil WE O9の名称で販売されている、セチルジメチコーンコポリオールとイソステアリン酸ポリグリセロール(4mol)とラウリン酸ヘキシルとの混合物を挙げることができる。さらに、ポリオールアルキルエステルからなる群から有利に選ぶことができる1種又は複数の補助乳化剤(coemulsifier)をこれに添加することも可能である。

ポリオールアルキルエステルとしては、ポリエチレングリコールエステル、例えば、ジポリヒドロキシステアリン酸PEG-30(ICIによりArlacel P135の名称で販売されている製品など)を特に挙げることができる。

グリセロール及び/又はソルビタンエステルの例としては、イソステアリン酸ポリグリセロール、例えばGoldschmidtによりIsolan GI 34の名称で販売されている製品、イソステアリン酸ソルビタン、例えばICIによりArlacel 987の名称で販売されている製品、イソステアリン酸ソルビタングリセリル、例えばICIによりArlacel 986の名称で販売されている製品、及びそれらの混合物を挙げることができる。

O/Wエマルジョンの場合、乳化性界面活性剤の例としては、以下を挙げることができる:非イオン性の乳化剤、例えば、オキシアルキレン化(より具体的にはポリオキシエチレン化)された脂肪酸エステル及びグリセロールエステル;オキシアルキレン化された脂肪酸エステル及びソルビタンエステル;オキシアルキレン化(オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化)された脂肪酸エステル、例えば、ステアリン酸PEG-100/ステアリン酸グリセリル混合物(例えばICIによりArlacel 165の名称で販売されている);オキシアルキレン化(オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化)された脂肪族アルコールエーテル;糖エステル、例えばステアリン酸スクロース;又は脂肪アルコールエーテル及び糖エーテル、特にアルキルポリグルコシド(APG)、例えばデシルグルコシド及びラウリルグルコシド(例えば、HenkelによりそれぞれPlantaren 2000及びPlantaren 1200の名称で販売されている)、場合によりセテアリルアルコールとの混合物としてのセテアリルグルコシド(例えば、SeppicによりMontanov 68の名称で、GoldschmidtによりTegocare CG90の名称で、また、HenkelによりEmulgade KE3302の名称で、販売されている)、並びにアラキジルグルコシド(例えば、SeppicによりMontanov 202の名称で販売されているアラキジルアルコールとベヘニルアルコールとアラキジルグルコシドとの混合物の形態のもの)。本発明の特定の一実施形態によれば、前記で定義したとおりのアルキルポリグルコシドと対応する脂肪アルコールとの混合物は、例えば文献WO-A-92/06778に記載されているような、自己乳化性組成物の形態であってもよい。

エマルジョンが含まれる場合、後者の水相は、公知のプロセス(Bangham、Standish及びWatkins、J. Mol. Biol.、13、238頁、(1965)、FR2315991及びFR2416008)により調製された非イオン性の小胞分散物(vesicular dispersion)を含むことができる。

本発明による組成物は、多くのトリートメント、特に、皮膚、唇及び毛髪(頭皮を含む)の美容トリートメントにおいて、特に、皮膚、唇及び/若しくは毛髪の保護及び/若しくはケアのための、並びに/又は、皮膚及び/若しくは唇のメークアップのための用途がある。

本発明の別の主題は、前記で定義したとおりの本発明による組成物を、皮膚、唇、爪、毛髪、睫毛、眉及び/又は頭皮を美容トリートメントするための製品、特に、ケア製品、日焼け止め製品及びメークアップ製品の製造に使用することから構成される。

本発明による化粧料組成物は、例えば、メークアップ製品として使用できる。

本発明による化粧料組成物は、例えば、液体〜半液体の稠度を有する顔及び/又は身体用のケア製品及び/又は日焼け止め製品として、例えば、乳液、比較的滑らかなクリーム、クリームゲル又はペーストとして使用できる。これらは、任意選択により、エアゾールとしてパッケージ化すること、及び、泡又はスプレーの形態で提供することができる。

本発明による蒸発性の流体ローションの形態の本発明による組成物は、加圧装置によって微粒子の形態で皮膚又は毛髪に適用する。本発明による装置は当業者には周知であり、非エアゾールポンプ又は「アトマイザー」、噴射剤を含むエアゾール容器、及び、噴射剤として圧縮空気を用いるエアゾールポンプを含む。後者は、特許US4077441及びUS4850517に記載されている(本記載の内容の不可欠な部分を形成する)。

本発明によりエアゾールとしてパッケージ化される組成物は一般に、従来の噴射剤、例えば、フッ化水素処理した化合物、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、n-ブタン、プロパン又はトリクロロフルオロメタンなどを含む。噴射剤は、好ましくは、組成物の総重量に対し15〜50重量%の範囲の量で存在する。

本発明による組成物は、さらに、追加の化粧料用及び皮膚科学的な活性成分を含むこともできる。

活性成分の中では、以下のものを挙げることができる:
- ビタミン(A、C、E、K、PPなど)及びその誘導体又は前駆体(単独又は混合物として)、
- 老化防止剤、
- 酸化防止剤、
- フリーラジカル対抗剤、
- 抗糖化剤、
- 鎮静剤、
- NO-シンターゼ阻害剤、
- 真皮又は表皮巨大分子の合成を刺激し、且つ/又はそれらの分解を防止する作用剤、
- 線維芽細胞増殖を刺激する作用剤、
- ケラチノサイト増殖を刺激する作用剤、
- 皮膚弛緩剤(dermo-decontracting agent)、
- 引締め剤(tightening agent)、
- 艶消剤(matifying agent)、
- 角質溶解剤、
- 剥離剤(desquamating agent)、
- 保湿剤、例えばポリオール(例えば、グリセロール、ブチレングリコール又はプロピレングリコール)など、
- 細胞のエネルギー代謝に作用する作用剤、
- 昆虫忌避剤、
- サブスタンスP又はサブスタンスCRGPアンタゴニスト、
- 抗脱毛且つ/又は毛髪再生のための作用剤、
- 抗皺剤(antiwrinkle agent)、
- 皮膚又は毛髪の色素沈着を修正する作用剤、
- 収斂剤、
- 皮脂調節剤又は抗脂漏剤(antiseborrhoeic)。

当然ながら、当業者であれば、想定される添加が、本発明による組成物に本来付随する有利な特性に全く又は実質的に悪影響を及ぼさないように、前述の任意選択による追加の化合物及び/又はその量を注意深く選ぶであろう。

当業者であれば、前記活性成分を、皮膚、毛髪、睫毛、眉及び爪に対する所望の効果により選ぶであろう。

加えて、本組成物は、これらの活性成分の生物学的効果の補足又は即効性の視覚的な老化防止効果の提供を意図した少なくとも1種の成分、例えば、ソフトフォーカス効果を有する充填剤又は皮膚の自然な着色を促す作用剤を含むこともできる。

他の追加成分
加えて、本組成物は、即効性の視覚的効果を提供することを意図した少なくとも1種の追加成分を含むこともできる。特に、皮膚の自然なピンクの着色を促す作用剤を挙げることができる。

皮膚の自然なピンクの着色を促す作用剤の例としては、セルフタンニング剤(self-tanning agent)、すなわち、皮膚、特に顔への適用時に、日光への長期間曝露(自然な日焼け)又はUVランプ下で生じ得るものと程度の差はあるが外観が同様な日焼け効果を得ることを可能にする作用剤を挙げることができる。

セルフタンニング剤の例としては、
ジヒドロキシアセトン(DHA)、
エリトルロース、並びに、
以下から形成される触媒系の組合せ:
マンガン及び/又は亜鉛の塩及び酸化物、及び
アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩
を特に挙げることができる。

セルフタンニング剤は一般に、モノカルボニル又はポリカルボニル化合物、例えば、イサチン、アロキサン、ニンヒドリン、グリセルアルデヒド、メソ酒石酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、エリトルロース、ピラゾリン-4,5-ジオン誘導体(特許出願FR2466492及びWO97/35842に記載されているものなど)、ジヒドロキシアセトン(DHA)又は4,4-ジヒドロキシピラゾリン-5-オン誘導体(特許出願EP903342に記載されているものなど)から選ばれる。好ましくは、DHAが使用されよう。

DHAは、遊離形態及び/又はカプセル化された形態、例えば、特に出願WO97/25970に記載されているリポソームなどの脂質小胞中にカプセル化された形態で使用できる。

一般に、セルフタンニング剤は、組成物の総重量の0.01〜20重量%の範囲の量、好ましくは0.1〜10%の間の量で存在する。

セルフタンニング剤により生成される色の修正を可能にする他の染料を使用することもできる。

これらの染料は、合成又は天然の直接染料から選ぶことができる。

これらの染料は、例えば、フルオラン型の赤色又はオレンジ色染料、例えば特許出願FR2840806に記載されているものから選ぶことができる。例えば、以下の染料を挙げることができる:
- CTFA名:CI 45380又はRed 21として公知のテトラブロモフルオレセイン又はエオシン、
- CTFA名:CI 45410又はRed 27として公知のフロキシンB、
- CTFA名:CI 45425又はOrange 10として公知のジヨードフルオレセイン、
- CTFA名:CI 45370又はOrange 5として公知のジブロモフルオレセイン、
- CTFA名:CI 45380(Na塩)又はRed 22として公知のテトラブロモフルオレセインのナトリウム塩、
- CTFA名:CI 45410(Na塩)又はRed 28として公知のフロキシンBのナトリウム塩、
- CTFA名:CI 45425(Na塩)又はOrange 11として公知のジヨードフルオレセインのナトリウム塩、
- CTFA名:CI 45430又はAcid Red 51として公知のエリトロシン、
- CTFA名:CI 45405又はAcid Red 98として公知のフロキシン。

これらの染料はまた、アントラキノン、カラメル、カルミン、カーボンブラック、アズレンブルー、メトキサレン、トリオキサレン、グアイアズレン、カマズレン、ローズベンガル、エオシン10B、シアノシン又はダフィニンから選ぶこともできる。

これらの染料はまた、インドール誘導体、例えば、モノヒドロキシインドール、例えば特許FR2651126に記載されているもの(すなわち、4-、5-、6-若しくは7-ヒドロキシインドール)、又は、ジヒドロキシインドール、例えば特許EP-B-0425324に記載されているもの(すなわち、5,6-ジヒドロキシインドール、2-メチル-5,6-ジヒドロキシインドール、3-メチル-5,6-ジヒドロキシインドール又は2,3-ジメチル-5,6-ジヒドロキシインドール)から選ぶこともできる。

以下の実施例は、本発明の例証に役立つが、何ら限定的な性質をもたない。これらの実施例において、組成物の成分の量は、組成物の総重量に対する重量%として示す。

(合成の実施例)
(実施例1)
ブチル(2E,4E)-5-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-シアノペンタ-2,4-ジエノエートの調製

第1段階:ブチル(2E,4E)-5-[アセチル(フェニル)アミノ]-2-シアノペンタ-2,4-ジエノエートの調製
3-アニリノアクロレインアニリン(3g、13.5×10^-3mol)及びn-ブチルシアノアセテート(1.9ml、13.5×10^-3mol)を、窒素でバブリングしながら、6mlの無水酢酸中で85〜90℃にて1時間30分加熱する。冷却後、10mlのメタノールを加え、沈殿させる。得られた固体を濾別し、メタノールですすぐ。乾燥させる。黄色の粉末のブチル(2E,4E)-5-[アセチル(フェニル)アミノ]-2-シアノペンタ-2,4-ジエノエート3.14g(収率:74%)を回収し、この粉末を次の段階においてそのまま使用する。

第2段階:実施例1の化合物の調製
6mlのアセトニトリル中の前記生成物(3.1g、0.01mol)とジエタノールアミン(1.04g、0.01mol)との溶液を、4時間還流させる。冷却後、この混合物を真空下で蒸発により乾燥させる。オレンジ色の残留物をシリカカラムでのクロマトグラフィーにかける(溶離剤の勾配:CH₂Cl₂/MeOHを100:0から90:10へ)。実施例1の誘導体の純粋画分1.32g(収率:47%)が、こうして、淡黄色の粉末の形態で得られる。
融点:50〜52℃
UV(エタノール):λ_max=382nm、E1%=2270。

(実施例2)
ヘキシル(2E,4E)-5-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-シアノペンタ-2,4-ジエノエートの調製

第1段階:ヘキシル(2E,4E)-5-[アセチル(フェニル)アミノ]-2-シアノペンタ-2,4-ジエノエートの調製
3-アニリノアクロレインアニリン(2g、9×10^-3mol)及びn-ヘキシルシアノアセテート(1.52g、9×10^-3mol)を、窒素でバブリングしながら、5mlの無水酢酸中で105℃にて3時間加熱する。冷却後、10mlのメタノールを加え、沈殿させる。得られた固体を濾別し、メタノールですすぐ。乾燥させる。黄色の粉末のヘキシル(2E,4E)-5-[アセチル(フェニル)アミノ]-2-シアノペンタ-2,4-ジエノエート1.2g(収率:32%)を回収し、この粉末を次の段階においてそのまま使用する。

第2段階:実施例2の化合物の調製
5mlのアセトニトリル中の前記生成物(1g、2.94×10^-3mol)とジエタノールアミン(0.31g、2.94×10^-3mol)との溶液を、1時間15分還流させる。冷却後、この混合物を真空下で蒸発により乾燥させる。得られた茶色の残留物をシリカカラムでのクロマトグラフィーにかける(溶離剤の勾配:CH₂Cl₂/MeOHを100:0から98:2へ)。実施例2の誘導体の純粋画分0.51g(収率:55%)が、こうして、淡黄色の粉末の形態で得られる。
融点:76〜78℃
UV(エタノール):λ_max=381nm、E1%=1846。

(実施例3)
n-オクチル(2E,4E)-5-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-シアノペンタ-2,4-ジエノエートの調製

第1段階:n-オクチル(2E,4E)-5-[アセチル(フェニル)アミノ]-2-シアノペンタ-2,4-ジエノエートの調製
3-アニリノアクロレインアニリン(27.7g、0.125mol)及びn-オクチルシアノアセテート(26.3ml、0.125mol)を、窒素でバブリングしながら、70mlの無水酢酸中で115℃にて2時間加熱する。冷却後、80mlのメタノールを加え、沈殿させる。得られた固体を濾別し、メタノールですすぐ。乾燥させる。黄色の粉末のブチル(2E,4E)-5-[アセチル(フェニル)アミノ]-2-シアノペンタ-2,4-ジエノエート36.4g(収率:79%)を回収し、この粉末を次の段階においてそのまま使用する。

第2段階:実施例3の化合物の調製
75mlのアセトニトリル中の前記生成物(36.2g、0.00982mol)とジエタノールアミン(10.33g、0.00982mol)との溶液を、1時間30分還流させる。氷浴中で冷却後、生成物が沈殿する。固体を濾別し、ピストン1押し分の(a piston of)冷アセトニトリルですすぐ。エチルエーテルから固体を2回再結晶化させる。実施例3の誘導体18.9g(収率:57%)が、こうして、淡黄色の粉末の形態で得られる。
融点:81〜84℃
UV(エタノール):λ_max=382nm、E1%=1725。

(実施例4)
n-オクチル(2E,4E)-2-シアノ-5-(ジエチルアミノ)ペンタ-2,4-ジエノエートの調製

ジエチルアミン(14.5ml、0.14mol)及びプロパルギルアルコール(6.81ml、0.117mol)を、100mlのトルエンに溶解する。強い発熱を制御しながら(温度は50℃未満)、34.5gの二酸化マンガン(活性化されたもの、5μm未満、3.4当量)を少しずつ加え、この混合物を52℃で20時間撹拌させておく。反応混合物を濾過する。黄色の濾液を、ディーン・スターク装置を載せた反応器中に注ぐ。n-オクチルシアノアセテート(23g、0.117mol)及び触媒(0.1当量、0.667mlの酢酸及び1.2mlのN,N-ジエチルアミン)を、撹拌しながら加え、反応混合物を還流させる。これを5時間30分還流させておく。冷却後、ジクロロメタンを加え、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で1回、次に水で1回、洗浄を実施する。有機相を乾燥させてから真空下で濃縮する。得られた赤茶色の油をシリカカラムでのクロマトグラフィーにかける(溶離剤の勾配:ヘプタン/AcOEtを90:10から80:20へ)。実施例4の誘導体の純粋画分26g(収率:72%)が、こうしてオレンジ色のゴムの形態で得られ、これを結晶化させる。ヘプタンから再結晶化させると、実施例4の誘導体が黄色の粉末の形態で得られた。
融点:48〜49℃
UV(エタノール):λ_max=381nm、E1%=2274。

(実施例5)
2-エチルヘキシル(2E,4E)-2-シアノ-5-(ジエチルアミノ)-ペンタ-2,4-ジエノエートの調製

ジエチルアミン(30g、0.41mol)及びプロパルギルアルコール(18.4g、0.328mol)を、250mlのトルエンに溶解する。強い発熱を制御しながら(温度は50℃未満)、72.6gの二酸化マンガン(活性化されたもの、5μm未満、2.5当量)を少しずつ加え、この混合物を90℃で5時間撹拌させておく。反応混合物を濾過する。黄色の濾液を、ディーン・スターク装置を載せた反応器中に注ぐ。2-エチルヘキシルシアノアセテート(61.5g、0.312mol)及び触媒(0.1当量、1.77mlの酢酸及び3.2mlのN,N-ジエチルアミン)を、撹拌しながら加え、反応混合物を還流させる。これを5時間30分還流させておく。冷却後、500mlのジクロロメタンを加え、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で1回、次に水で2回、洗浄を実施する。有機相を乾燥させてからシリカ床上で精製する。最初の画分を回収し、真空下で濃縮する。実施例5の誘導体の純粋画分21.9g(収率:23%)が、こうしてオレンジ色のゴムの形態で得られ、これを結晶化させる。ヘプタンから再結晶化させると、実施例5の誘導体が黄色の粉末の形態で得られた。
融点:32〜37℃
UV(エタノール):λ_max=381nm、E1%=2240。

(実施例6)
メチル(2E,4E)-2-シアノ-5-(ジメチルアミノ)-ペンタ-2,4-ジエノエートの調製

N,N-ジメチルアクロレイン(80.52ml、0.772mol)を、窒素でバブリングしながら、460mlのトルエンに溶解し、触媒、酢酸(8.85ml、0.2当量)とn-オクチルアミン(3.83ml、0.03当量)との混合物を加える。この混合物を加熱還流し、シアノ酢酸メチル(69.48ml、0.787mol)を45分かけて滴加する。共沸蒸留により水を除去する。反応を2時間30分後に停止させる。溶媒を真空下で蒸発させる。152gの薄茶色の粉末が得られ、この粉末をイソプロパノールから結晶化させると、実施例6の誘導体118.5g(収率:85%)が淡黄色の粉末の形態で得られる。
融点:158〜159℃
UV(エタノール):λ_max=378nm、E1%=3564。

(実施例7)
オクチル(2E,4E)-2-シアノ-5-(ジメチルアミノ)-ペンタ-2,4-ジエノエートの調製

窒素でバブリングしながら、N,N-ジメチルアクロレイン(37.4ml、0.374mol)を500mlのトルエンに溶解し、触媒、酢酸(4.1ml、0.2当量)とn-オクチルアミン(1.8ml、0.03当量)との混合物を加える。この混合物を加熱還流し、n-オクチルシアノアセテート(76ml、0.359mol)を25分かけて滴加する。共沸蒸留により水を除去する。反応を2時間後に停止させる。溶媒を真空下で蒸発させる。123gのオレンジ色がかった茶色の固体が得られ、この固体をイソプロパノールから再結晶化させると、実施例7の誘導体118.5g(収率:85%)が淡黄色の針晶の形態で得られる。
融点:80〜81℃
UV(エタノール):λ_max=380nm、E1%=2186。

(実施例8)
2,3-ジヒドロキシプロピル(2E,4E)-2-シアノ-5-(ジメチルアミノ)ペンタ-2,4-ジエノエート)の調製

第1段階:(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルシアノアセテートの調製
シアノ酢酸メチル(1.3ml、15×10^-3mol)とソルケタール(1.25ml、10×10^-3mol)とDMAP(2.7mg、0.03当量)との混合物を、窒素で不活性化された反応器中で、撹拌しながら30時間加熱還流する。冷却後、溶媒を真空下で蒸発させ、得られた茶色の油をシリカカラムでのクロマトグラフィーにかける(溶離剤の勾配:ヘプタン/EtOAcを90:10から80:20へ)。(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルシアノアセテートの純粋画分423mg(収率:23%)が、こうして黄色の油の形態で得られ、これを次の段階でそのまま使用する。

第2段階:(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(2E,4E)-2-シアノ-5-(ジメチルアミノ)ペンタ-2,4-ジエノエートの調製
0.8mlのトルエン中の、前記生成物(50mg、0.254×10^-3mol)及び触媒、n-オクチルアミン(1.3μl、0.03当量)及び酢酸(3μl、0.2当量)を、窒素で不活性化された反応器中で還流させる。0.8mlのトルエンに溶解したN,N-ジメチルアクロレイン(26μl、0.25×10^-3mol)を反応混合物に滴加する。8時間ごとに同量の触媒を加えながら、還流を36時間維持する。冷却後、溶媒を真空下で蒸発させ、得られた茶色のペーストを2mlのイソプロパノールから結晶化させる。(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(2E,4E)-2-シアノ-5-(ジメチルアミノ)ペンタ-2,4-ジエノエート68mg(収率:97%)が、こうしてベージュ色の粉末の形態で得られ、これを次の段階でそのまま使用する。
UV(エタノール):λ_max=379nm、E1%=1974。

第3段階:実施例8の化合物の調製
前記生成物(60mg、0.21×10^-3mol)を、窒素で不活性化された反応器中でMeOH/THFの1:1混合物に溶解する。Dowex H+(1g)をそこに加え、この混合物を24時間撹拌させておく。Dowexを濾別して溶媒を蒸発させた後、残留物をシリカカラムでのクロマトグラフィーにかける(溶離剤:CH₂Cl₂/MeOH、95:5)。実施例8の誘導体の純粋画分22mg(収率:43%)が、こうして粘稠性のオレンジ色の油の形態で得られる。
UV(エタノール):λ_max=375nm、E1%=1485。

(実施例9)
n-オクチル(2E,4E)-2-シアノ-5-(ピペリジン-1-イル)ペンタ-2,4-ジエノエートの調製

実施例4の誘導体(15.5g、0.051mol)を、窒素でバブリングしながら、100mlのピペリジンと共に60℃で2時間加熱する。加熱を80℃で6時間続ける。反応混合物を冷却した後、これを2リットルの水に注ぐ。得られた沈殿物を濾別し、ピストン3押し分の水で洗浄する。乾燥後、実施例9の誘導体12.57g(収率:75%)が淡黄色の粉末の形態で得られる。
融点:87〜89℃
UV(エタノール):λ_max=382nm、E1%=2270。

配合物の例
以下の油/水エマルジョンを調製する。量は、各組成物の総重量に対する重量比(%)として表す。

手順:
その全ての原料を含む水相(相B)を、水浴中で80℃に加熱する。その全ての原料を含む脂肪相(相A)を、水浴中で80℃に加熱する。ローター-ステーター型の撹拌(Moritz製の装置)により、AをBの中で乳化させる。相Cを組み込み、穏やかに撹拌しながら、この混合物を周囲温度に戻す。製造の最後に、トリエタノールアミンを導入してpHを所望の値に調整する。

ジベンゾイルメタン遮断剤の光安定性の試験
以下のエマルジョンを調製する:
配合物Ai(発明品):
- セテアリルグルコシド/セテアリルアルコール混合物(Montanov 68) 7.5g
- C₁₂/C₁₅安息香酸アルキル(Witconol TN、Witco) 20g
- 本発明の化合物[化合物(e)、(f)又は(g)] 2g
- 4-(tert-ブチル)-4'-メトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン) 1g
- グリセロール 5g
- 防腐剤適量
- 脱塩水適量で100gとする
配合物Bi(本発明外):
- セテアリルグルコシド/セテアリルアルコール混合物(Montanov 68) 7.5g
- C₁₂/C₁₅安息香酸アルキル(Witconol TN、Witco) 20g
- 比較化合物(化合物b₁、b₂、b₃又はb₄、本発明外) 2g
- 4-(tert-ブチル)-4'-メトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン) 1g
- グリセロール 5g
- 防腐剤適量
- 脱塩水適量で100gとする

約20mgの前記エマルジョンを、研削されたシリカディスクの表面10cm²にわたり広げ、堆積層の正確な量を秤量により決定する。

Orielの人工太陽光源(UV-Aフラックス=14.4mW/cm²、UV-Bフラックス=0.43mW/cm²)を用いて、溶液の薄膜を線量12J/cm²で1時間照射してから、10%のイソプロパノールを含むエタノール10mlで抽出し、超音波に5分間かける。抽出物のHPLCにより、製品を定量化する。

照射を受けた試料中と、同時に調製し同じ方式で処理した非照射対照中とに存在する製品の量の比較により、損失度を決定する(3種の試料の平均値)。

光安定性の結果
比較実施例b₁(環状ジシアノ化合物系統):

比較実施例b₂(環状ジシアノ化合物系統):

比較実施例b₃(環状シアノアセテート系統):

比較実施例b₄(フェニルスルホンアセテート系統):

配合物A₁〜A₃中にそれぞれ存在する本発明の化合物(e)、(f)及び(g)は、配合物B₁〜B₄中に存在する比較化合物b₁、b₂、b₃及びb₄より良好にアボベンゾンを光安定化させ、その程度は著しい。

配合物A₁〜A₃中にそれぞれ存在する本発明の化合物(e)、(f)及び(g)は、アボベンゾンの存在下では、比較化合物b₁、b₂、b₃及びb₄と比較して、光分解することも実質的に光分解することもない。

Claims

以下の式(VI):

[式中、
- R₃は、直鎖状又は分枝状のC₁〜C₈アルキル基を表し、
- nは1又は2である]
に相当する化合物及びそれらのE,E、E,Z又はZ,Z異性体形態。
以下の式:

の化合物及びそれらのE,E、E,Z又はZ,Z異性体形態から選ばれる、請求項1に記載の化合物。
以下の化合物:

から選ばれる化合物及びそれらのE,E、E,Z又はZ,Z異性体形態。