JP4879158B2 - ホログラフィック記録用化合物、ホログラフィック記録用組成物、およびホログラフィック記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、ホログラフィック記録に使用されるアミノブタジエン型化合物および上記化合物を含有するホログラフィック記録用組成物に関する。より詳しくは、例えば４０５ｎｍレーザーにより情報の書き込みを行うことができるホログラフィック記録媒体、特に比較的厚い記録層を有するボリュームホログラフィック記録媒体の作製に好適なホログラフィック記録用化合物および上記化合物を含有するホログラフィック記録用組成物に関するものである。更に、本発明は、前記ホログラフィック記録用化合物を含む記録層を有するホログラフィック記録媒体に関する。

従来より、ホログラフの原理を用いたホログラフィック光記録媒体の開発が進められてきた。ホログラフィック光記録媒体への情報の記録は、イメージ情報を含んだ情報光と参照光とを感光性組成物からなる記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉縞を記録層に書き込むことによって行われる。一方、情報の再生時には、情報が記録された記録層に所定の角度で参照光を入射させることにより、形成された干渉縞による参照光の光回折が起こり、情報光が再生される。例えば特許文献１には、フォトポリマー方式のホログラフィック記録媒体において、ウレタンマトリックスとフェニルアクリレート誘導体を用いることが開示されている。

近年、超高密度光記録のため、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィが実用域で開発され、注目を集めている。ボリュームホログラフィとは、光記録媒体の厚み方向も積極的に活用して、三次元的に干渉縞を書き込む方式であり、厚みを増すことで回折効率を高め、多重記録を用いて記録容量の増大を図ることができるという特長がある。そして、デジタルボリュームホログラフィとは、ボリュームホログラフィと同様の記録媒体と記録方式を用いつつも、記録するイメージ情報は２値化したデジタルパターンに限定した、コンピュータ指向のホログラフィック記録方式である。このデジタルボリュームホログラフィでは、例えば、アナログ的な絵のような画像情報も、一旦デジタイズして、二次元デジタルパターン情報に展開し、これをイメージ情報として記録する。再生時は、このデジタルパターン情報を読み出してデコードすることで、元の画像情報に戻して表示する。これにより、再生時にＳ／Ｎ比（信号対雑音比）が多少悪くても、微分検出を行ったり、２値化データをコード化してエラー訂正を行ったりすることで、極めて忠実に元の情報を再現することが可能になる（特許文献２参照）。

上記ボリュームホログラフィック光記録媒体では、記録容量の更なる向上が求められている。例えば特許文献３〜５には、記録容量の向上を目的として、記録用モノマーとして色素化合物を含む記録媒体が開示されている。
特表２００５−３１１９３６号公報 特開平１１−３１１９３６号公報 特開２００５−２７５１５８号公報 ＵＳ２００５／２３３２４６Ａ１ 特開２００７−２７２０４４号公報

近年、記録容量向上のため記録光は短波長化する傾向にあり、波長４００ｎｍ前後、具体的には４０５ｎｍの記録光が使用され始めている。しかし、特許文献３〜５に記載の記録媒体は、可視光領域に大きな吸収を有する色素化合物を使用しているため、波長４００ｎｍ前後では媒体の透過率が低下する。そのためこれら媒体は、波長４００ｎｍ前後の記録光では高感度記録を行うことは困難である。

そこで本発明の目的は、短波長光による記録において記録容量が大きく、かつ感度が高いデジタルボリュームホログラフィに好適なホログラフィック記録用化合物、上記化合物を含むホログラフィック記録用組成物、および上記化合物を用いた超高密度光記録が可能なホログラフィック記録媒体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(I)で表されるアミノブタジエン型化合物により短波長光による記録において高密度化かつ高感度化が可能なホログラフィック記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］下記一般式(I)で表されるホログラフィック記録用化合物。
[一般式(I)中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基またはスルホニル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立に電子求引性の置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ＡおよびＢの少なくとも１つは重合性基を含む。ただし、ＡとＢは共に連結して環状構造をとることはない。］
［２］一般式(I)中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアシル基を表す［１］に記載のホログラフィック記録用化合物。
［３］一般式(I)中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す［１］または［２］に記載のホログラフィック記録用化合物。
［４］一般式(I)中、AおよびBは、それぞれ独立にシアノ基、オキシカルボニル基、アシル基またはスルホニル基である［１］〜［３］のいずれかに記載のホログラフィック記録用化合物。
［５］一般式(I)中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にアルキル基を表し、かつＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はいずれも水素原子を表す［１］〜［４］のいずれかに記載のホログラフィック記録用化合物。
［６］前記重合性基は、ラジカル重合性基である［１］〜［５］のいずれかに記載のホログラフィック記録用化合物。
［７］波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が２００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ^-1以下である［１］〜［６］のいずれかに記載のホログラフィック記録用化合物。
［８］吸収極大波長は４０５ｎｍ未満である［１］〜［７］のいずれかに記載のホログラフィック記録用化合物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の化合物を含むホログラフィック記録用組成物。
［１０］光重合開始剤を更に含有する［９］に記載のホログラフィック記録用組成物。
［１１］前記光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤である［１０］に記載のホログラフィック記録用組成物。
［１２］前記光ラジカル重合開始剤は、下記一般式(II)で表される化合物である［１１］に記載のホログラフィック記録用組成物。
［一般式(II)中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。］
［１３］多官能イソシアネートおよび多官能アルコールを更に含有する［９］〜［１２］のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物。
［１４］［１］〜［８］のいずれかに記載の化合物を含む記録層を有するホログラフィック記録媒体。
［１５］前記記録層は、［９］〜［１３］のいずれかに記載の組成物から形成された記録層である請求項１４に記載のホログラフィック記録媒体。

本発明のホログラフィック記録用化合物は、４０５ｎｍ帯、具体的には４０５＋／−２０ｎｍを中心波長に持つレーザーを記録光源として記録を行う場合、高感度記録を行うことができる。また、安価なレーザーの使用および書き込み時間の短縮を図ることができるデジタルボリュームホログラフィに好適である。
本発明のホログラフィック記録媒体は、上記化合物を含むホログラフィック記録層を有するので超高密度光記録が可能であり、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィ用記録媒体として最適である。

［ホログラフィック記録用化合物］
本発明のホログラフィック記録用化合物は、下記一般式(I)で表されるアミノブタジエン型化合物である。先に説明したように、ホログラフィック記録とは、情報を含んだ情報光と参照光とを記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉像を記録層に書き込むことによって情報を記録する情報記録方法であり、ボリュームホログラフィック記録とは、ホログラフィック記録のなかでも記録層に三次元的に干渉像を書き込む情報記録方法である。本発明において、「ホログラフィック記録用化合物」とは、情報記録のための光照射によって直接的または間接的に干渉縞を屈折率変調として記録することが可能な化合物をいうものとする。一般式(I)で表される化合物は、光照射によって直接または光重合開始剤の作用により重合反応を起こし、これにより干渉縞を屈折率変調として記録することができる。
以下に、本発明のホログラフィック記録用化合物について更に詳細に説明する。

一般式(I)で表される化合物

一般式(I)中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基またはスルホニル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵で表されるアルキル基としては、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが最も好ましい。なお、本発明において、ある基について「炭素数」とは、置換基を有する基については、該置換基を含まない部分の炭素数をいうものとする。

アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、などが挙げられる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵で表されるアリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。アリール基としては、炭素数が６〜２０であるものが好ましく、６〜１０であるものがより好ましく、６であるものが特に好ましい。具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、などが挙げられる。

Ｒ¹、Ｒ²で表されるヘテロ環基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が４〜２０であるものが好ましく、４〜１０であるものがより好ましく、４または５であるものが特に好ましい。具体的には、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロール基、モルフォリノ基などが挙げられる。

Ｒ¹、Ｒ²で表されるアシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、炭素数４のものが最も好ましい。具体的にはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ノルマルプロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ノルマルブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ターシャリーブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ターシャリーオクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、デシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。

Ｒ¹、Ｒ²で表されるスルホニル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、炭素数１〜４のものが最も好ましい。具体的にはメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ノルマルプロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ノルマルブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ターシャリーブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ターシャリーオクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、などが挙げられる。

また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵で表される置換基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基がより好ましい。

一般式(I)中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に電子求引性の置換基を表す。ここでいう電子求引性の置換基とは、ハメットの置換基定数σ_p値が正の値である置換基であり、好ましくは、σ_p値が０．２以上であり、上限としては１．０以下の置換基を表す。σ_p値が０．２以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σ_p値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσｐ値については、Hansch, C.; Leo, A.; Taft, R. W. Chem. Rev. 1991, 91, 165-195に詳しく記載されている。この中でもシアノ基、オキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基が好ましい。

Ａ、Ｂで表されるオキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル基とアリールオキシカルボニル基が挙げられる。

Ａ、Ｂで表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、炭素数１〜４のものが最も好ましい。具体的には、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ノルマルブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ターシャリーブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ターシャリーオクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。

Ａ、Ｂで表されるアリールオキシカルボニル基としては、炭素数が７〜３０のものが好ましく、７〜２０のものが特に好ましい。例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントラニルオキシカルボニル基などが挙げられる。

Ａ、Ｂで表されるアシル基、スルホニル基の詳細は、Ｒ¹、Ｒ²で表されるアシル基、スルホニル基について前述した通りである。

Ａで表される置換基とＢで表される置換基は様々な組み合わせを取ることができる。好ましい組み合わせとしては、下記組み合わせ１〜９を挙げることができる。組み合わせ２、３および４において、Aで表される置換基とBで表される置換基は同一であっても異なる基であってもよい。
（組み合わせ１）Ａ：シアノ基、Ｂ：シアノ基
（組み合わせ２）Ａ：アシル基、Ｂ：アシル基
（組み合わせ３）Ａ：オキシカルボニル基、Ｂ：オキシカルボニル基
（組み合わせ４）Ａ：スルホニル基、Ｂ：スルホニル基
（組み合わせ５）Ａ：シアノ基、Ｂ：オキシカルボニル基
（組み合わせ６）Ａ：シアノ基、Ｂ：アシル基
（組み合わせ７）Ａ：オキシカルボニル基、Ｂ：アシル基
（組み合わせ８）Ａ：アシル基、Ｂスルホニル基
（組み合わせ９）Ａ：オキシカルボニル基、Ｂ：スルホニル基
上記組み合わせ中、組み合わせ１、３、４、５、9がより好ましく、組み合わせ９が最も好ましい。但し、一般式(I)中、ＡとＢが連結して環状構造を形成すると吸収極大が長波化し波長４００ｎｍ前後の吸収が増大するため、ＡとＢは共に連結して環状構造をとることはないものとする。

一般式(I)で表される化合物は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ＡおよびＢの少なくとも１つに重合性基を含む。本発明における重合性基とは、光による反応により重合体を形成できる基であればよく特に制限はない。重合性基を含むことにより、記録光の照射により直接的または間接的に干渉縞を屈折率変調として記録することができる。

記録反応にラジカル重合を用いる場合、重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、ビニル基などが挙げられる。中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、アクリロイル基、アクリルアミド基がより好ましく、アクリロイル基が最も好ましい。また、カチオン重合を用いる場合は、その重合性基としては、オキシラン基、オキセタン基、プロピレンカーボネート基、ブチルカーボネート基、γ−ブチロラクトン基が挙げられ、オキシラン基、オキセタン基が好ましい。カチオン重合性基の適用も可能であるが、暗反応が進行しないという点で、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の置換位置に制限はないが、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、Ｂのいずれか１つ以上に含まれることが好ましく、Ｒ¹および／またはＲ²に含まれることがより好ましい。

一般式(I)で表される化合物は、Ｒ¹、Ｒ²がアルキル基またはアリール基であり、かつＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵が水素原子であり、かつ（Ａ、Ｂ）の組み合わせが組み合わせ１（シアノ基、シアノ基）、組み合わせ３（オキシカルボニル基、オキシカルボニル基）、組み合わせ４（スルホニル基、スルホニル基）、組み合わせ５（シアノ基、オキシカルボニル基）、組み合わせ９（オキシカルボニル基、スルホニル基）のいずれかであり、かつ置換する重合性基がラジカル重合性基であることが好ましく、Ｒ¹、Ｒ²がアルキル基であり、かつＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵が水素原子であり、かつ（Ａ、Ｂ）の組み合わせが組み合わせ１（シアノ基、シアノ基）、組み合わせ３（オキシカルボニル基、オキシカルボニル基）、組み合わせ４（スルホニル基、スルホニル基）、組み合わせ５（シアノ基、オキシカルボニル基）、組み合わせ９（オキシカルボニル基、スルホニル基）のいずれかであり、かつ置換する重合性基がＲ¹またはＲ²に置換しているラジカル重合性基であることがより好ましい。

以下に、一般式(I)で表される化合物の具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。

以上説明した一般式(I)で表される化合物は、例えば下記スキームに従って合成することができる。下記スキームでは、活性メチレン化合物とＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶を置換したアニル化合物（１）を作用させることにより、化合物（２）へ導いた後で、Ｒ¹、Ｒ²を有するアミンと作用させることにより一般式(I)で表される化合物を合成することができる。合成方法の詳細は、後述する実施例も参照できる。

［上記において、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＡ、Ｂは、一般式(I)における定義と同義である。］

ホログラフィック記録媒体において記録用化合物として使用される化合物の吸収特性については、媒体の透過率を高め高感度化を達成するためには記録波長における吸収が小さいことが好ましい。前述の一般式(I)で表される化合物は、例えば波長４０５ｎｍにおいて、２００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ^-1以下のモル吸光係数εを示すことができるため、波長４００ｎｍ前後での記録に好適である。更に、高記録容量化のためには記録波長より短波長側に大きな吸収を有することが好ましい。前述の一般式(I)で表される化合物は、４０５ｎｍ未満に吸収極大波長λｍａｘを有し得るため波長４００ｎｍ前後での記録に好適である。具体的には、一般式(I)で表される化合物の波長４０５ｎｍでのモル吸光係数ε_at405nmは、２００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ^-1以下であることが好ましく、０〜１００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ^-1の範囲であることが更に好ましい。更に、一般式(I)で表される化合物は、吸収極大波長λｍａｘが４０５ｎｍ未満であることが好ましく、３００〜３５０ｎｍの範囲にあることが更に好ましい。また、λｍａｘにおけるモル吸光係数は、１００００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ^-1以上であることが好ましく、３００００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ^-1以上であることが更に好ましい。λｍａｘにおけるモル吸光係数の上限は特に限定されるものではないが、例えば２００，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ^-1程度である。
上記吸収特性は、化合物を塩化メチレン等の適当な溶媒に溶解して得られた溶液について、紫外可視分光光度計を用いて測定される吸収スペクトルから求めることができる。

[ホログラフィック記録用組成物]
本発明のホログラフィック記録用組成物は、少なくとも一般式(I)で表されるアミノブタジエン型化合物を含有する。一般式(I)で表される化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。本発明のホログラフィック記録用組成物における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。前記含有量が５０質量％以下であれば、干渉像の安定性を容易に確保することができ、１質量％以上であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。

一般式(I)で表される化合物は、一分子中に重合性基を１つ有する単官能モノマーであってもよく、２つ以上有する多官能モノマーであってもよい。本発明のホログラフィック記録用組成物は、記録用化合物として、一般式(I)で表される化合物のみを含むこともでき、一般式(I)で表される化合物とともに他の重合性モノマーを含むこともできる。一般式(I)で表される化合物と他の重合性モノマーと併用する場合、全重合性モノマー中の併用する重合性モノマー量は５０質量％以下であることが好ましい。

併用する他のモノマーとしては、ラジカル重合型モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、スチレン、ｐ−クロロスチレン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロピドンなどが挙げられる。それらの中でもフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートが好ましく、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートがより好ましい。

併用する他のモノマーとしては、カチオン重合型モノマーとしては、２，３−エポキシ−１−プロパン、３，４−エポキシ−１−ブタン、１，６−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートジグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートジグリシジルエーテル、グリシジル４-ヒドロキシフェニルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、１，２−エポキシエチルベンゼン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。

マトリックス
光記録媒体の記録層には、一般にマトリックスと呼ばれる記録や保存に関わるモノマーや光重合開始剤を保持するためのポリマーが含まれる。マトリックスは、塗膜性、膜強度、およびホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものである。本発明のホログラフィック記録用組成物は、マトリックスバインダーおよび／またはマトリックス形成成分（マトリックス前駆体）としての硬化性化合物を含むことができる。マトリックス前駆体を含む組成物を、例えば基板表面等に塗布した後に硬化処理を施すことによりマトリックスを形成する方法は、溶剤を使用せず、または少量の溶剤使用により、記録層を形成できるため好ましい。前記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物、触媒などを使用して光照射により硬化する光硬化性化合物を用いることができ、記録特性の点では熱硬化性化合物が好ましい。

本発明のホログラフィック記録用組成物に含まれる熱硬化性化合物としては、特に制限はない。記録層に含まれる熱硬化性マトリックスは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるウレタン樹脂やオキシラン化合物から形成されるエポキシ化合物、メラミン化合物、フォルマリン化合物、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸のエステル化合物やアミド化合物を重合して得られる重合体などが挙げられる。
中でもイソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるポリウレタンマトリックスが好ましく、記録の保持性の点から、多官能イソシアネートと多官能アルコールから形成される３次元ポリウレタンマトリックスが最も好ましい。
以下に、ポリウレタンマトリックスを形成することができる、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールについて更に詳細に説明する。

多官能イソシアネートとしては、具体的には、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４'，４"−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２'，４'−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２'，５'−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２'−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４'−トリイソシアネートリジンジイソシアネートメチルエステル、またはこれらの有機イソシアネート化合物の化学量論的過剰量と多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

多官能アルコールは、多官能アルコール単独であってもよく、他の多官能アルコールと混合状態であってもよい。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、またはこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。

本発明のホログラフィック記録用組成物における前記マトリックス形成成分（またはマトリックス）の含有量は、１０〜９５質量％が好ましく、３５〜９０質量％がより好ましい。前記含有量が１０質量％以上であれば、安定な干渉像を容易に得ることができ、９５質量％以下であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。

光重合開始剤
本発明のホログラフィック記録用組成物は、一般式(I)で表される化合物とともに、光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤としては、記録光に感度を有するものであればよく特に限定されるものではなく、光照射によりラジカル重合反応を引き起こす材料やカチオン開環重合反応を引き起こす材料などを用いることができる。重合反応の効率の点では光ラジカル重合開始剤が好ましい。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム〕などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、照射する光の波長に合わせて後述する増感色素を併用してもよい。

中でも光ラジカル重合開始剤として好適なものは、下記一般式(II)で表される化合物である。

一般式(II)中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。
以下に、一般式(II)で表される化合物の詳細を説明する。

一般式(II)中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³で表されるアルキル基としては直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２，３−ジブロモプロピル基、アダマンチル基、ベンジル基、４−ブロモベンジル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。これらの中でも、求核性の化合物、例えば水やアルコールなどに対する安定性の点から、ターシャリーブチル基が最も好ましい。

一般式(II)中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³で表されるアリール基としては、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。中でもＲ¹¹が２位にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン基を有するアリール基であるであることが好ましく、更に、２位および６位にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン基を有するアリール基であることがより好ましい。例えばＲ¹¹は２−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−トリフルオロメチルフェニル基であることが好ましく、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基であることが特に好ましい。２位、または２位および６位に上記置換基を有することが好ましい理由としては、例えばＪａｃｏｂｉ，Ｍ．； Ｈｅｎｎｅ，Ａ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ １９８５，１７５，６３６．に記載されているように求核性の化合物、例えば水やアルコールなどに対する安定性が向上することが挙げられる。上記置換基としてのアルキル基およびアリール基の好ましい例等の詳細は、先にＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³で表されるアルキル基について述べた通りである。

一般式(II)中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³で表されるヘテロ環基は、環員数４〜８が好ましく、環員数４〜６がより好ましく、環員数５または６が特に好ましい。具体例としては、ピリジン環、ピペラジン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。前記ヘテロ環の中でもピリジン環が特に好ましい。

一般式(II)中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としてはハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。さらに前述のようにＲ¹¹がアリール基である場合、該アリール基は２位または２位および６位に上記置換基を有することが好ましい。

一般式(II)中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。

一般式(II)で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ¹¹が２位にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン基を有するアリール基であり、Ｒ¹²がアリール基であり、Ｒ¹³がアルキル基であり、Ｘが酸素原子または硫黄原子である化合物を挙げることができる。より好ましい態様としては、Ｒ¹¹が２位および６位にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン基を有するアリール基であり、Ｒ¹²がアリール基であり、Ｒ¹³がアルキル基であり、Ｘが酸素原子である化合物を挙げることができる。更に好ましい態様としては、Ｒ¹¹が２，６−ジメトキシベンゾイル基または２，６−ジクロロベンゾイル基であり、Ｒ¹²がフェニル基であり、Ｒ¹³がエチル基またはイソプロピル基であり、Ｘが酸素原子である化合物を挙げることができる。

以下に、一般式(II)で表されるリン化合物の具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。

以上説明した一般式(II)で表される化合物の合成方法は、例えば、ＤＥ２８３０９２７Ａ１等に詳細に記載されている。また合成方法については後述する実施例も参照できる。

光カチオン開環重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、照射する光の波長に合わせて後述する増感色素を併用してもよい。

本発明のホログラフィック記録用組成物における光重合開始剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。前記含有量が０．０１質量％以上であれば、干渉像を感度良く確保することができる。５質量％以下であれば記録光に対して十分な透過率を有し良好な記録感度を示すことができる記録層を形成することができる。

その他の成分
本発明のホログラフィック記録用組成物には、必要に応じて、ホログラフィック記録用組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。
前記重合禁止剤または酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記重合禁止剤または酸化防止剤の添加量は、記録用モノマーの全量に対して３質量％以下が好ましい。前記添加量が３質量％を超えると、重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。

本発明のホログラフィック記録用組成物には、必要に応じて増感色素を添加することもできる。該増感色素としては、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載された公知の化合物を使用することができる。
前記増感色素としては、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができる。具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン（ケトクマリンまたはスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のホログラフィック記録用組成物には、該ホログラフィック記録用組成物から形成される記録層の感度を向上させる目的で光熱変換材料を含有させることもできる。
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的とする機能や性能に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトポリマーとともに記録層へ添加する際の簡便さや、入射光の散乱などを引き起こさないといった特性から、有機染料色素が好ましく、また、記録に用いる光源の光を吸収、散乱しないといった点において、赤外線吸収色素が好ましい。
前記赤外線吸収色素は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カチオン性色素、錯塩形成色素、キノン系中性色素などが好適である。また、前記赤外線吸収色素の極大吸収波長としては、６００〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、特に７００〜９００ｎｍの範囲がより好ましい。
前記赤外線吸収色素の含有量は、本発明のホログラフィック記録用組成物から形成された記録層において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定することができる。該吸光度としては、０．１〜２．５の範囲が好ましく、０．２〜２．０の範囲がより好ましい。

本発明のホログラフィック記録用組成物は、情報を含んだ光の照射によって該情報の記録を行える各種のホログラフィック記録用組成物に利用可能であって、特に、ボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。本発明のホログラフィック記録用組成物を、例えば基板上に塗布することにより記録層を形成することができる。本発明のホログラフィック記録用組成物が前述のように熱硬化性化合物を含む場合、塗布後に加熱下に置くことにより硬化反応を進行させマトリックスを形成することができる。加熱条件は、使用する熱硬化性化合物に応じて決定すればよい。なお、ホログラフィック記録用組成物が十分低い粘度ならばキャスティングすることによって記録層を形成することができる。一方、キャスティングできない高粘度である場合には、ディスペンサーを用いて下側基板に記録層を盛りつけ、この記録層上に上側基板で蓋をするように押し付けて、全面に広げて記録媒体を形成することができる。

［ホログラフィック記録媒体］
本発明のホログラフィック記録媒体は、一般式(I)で表される化合物を含む記録層を有する。前記記録層は、本発明のホログラフィック記録用組成物から形成することができる。例えば、前述の方法により本発明のホログラフィック記録用組成物からなる記録層を形成することができる。

本発明のホログラフィック記録媒体は、記録層中に一般式（I）で表される化合物を含有する。一般式（I）で表される化合物は短波長光照射による記録に適した吸収特性を有し得るため、短波長記録領域において高感度かつ高密度記録が可能なホログラフィック記録媒体を形成することができる。記録層中の一般式（I）で表される化合物の含有量は、先に本発明のホログラフィック記録用組成物中の含有量と同様、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。前記含有量が５０質量％以下であれば、干渉像の安定性を容易に確保することができ、１質量％以上であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。本発明のホログラフィック記録媒体の記録層中の各成分の詳細も、先に本発明のホログラフィック記録用組成物について述べた通りである。

本発明のホログラフィック記録媒体は、特に４００ｎｍ前後の波長の光源を用いるホログラフィック記録媒体として好適である。ホログラフィック記録媒体は、入射した光の回折光を信号光として利用するため、その記録再生光の透過率が大きいことが望ましい。例えば記録波長を４０５ｎｍとし、記録層を５００ミクロンとし、分子量４００である重合性化合物をマトリックスに対して１０質量％添加する場合、その濃度は約０．０１８ｍｏｌ／Ｌになる。その重合性化合物量に対して４０５ｎｍのモル吸光係数が約８０ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ^-1である開始剤を１５ｍｏｌ％添加した場合を考えると、その記録層の透過率は、重合性化合物のモル吸光係数が２００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ^-1以上の場合は６０％未満となる。少なくとも記録媒体の透過率は６０％以上が望ましいため、重合性化合物のモル吸光係数は２００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ^-1以下であることが好ましい。先に説明したように、一般式(I)で表される化合物は上記好ましい吸収特性を有し得るため、４００ｎｍ前後の波長の光源を用いるホログラフィック記録媒体に使用する記録用モノマーとして好適である。

本発明のホログラフィック記録媒体は、前記記録層（ホログラフィック記録層）を有し、好ましくは、下側基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、上側基板とを有し、必要に応じて、反射膜、フィルタ層、第１ギャップ層、第２ギャップ層等のその他の層を有することができる。

本発明のホログラフィック記録媒体は、ホログラムの原理を利用して情報の記録再生が可能であり、二次元などの情報を記録する比較的薄型の平面ホログラムや立体像など多量の情報を記録する体積ホログラムであってもよく、透過型および反射型のいずれであってもよい。本発明のホログラフィック記録媒体は、高容量の情報記録が可能であるため、高記録密度が求められるボリューム（体積）ホログラフィック記録媒体として好適である。

また、本発明のホログラフィック記録媒体へのホログラムの記録方式は特に限定されず、例えば、振幅ホログラム、位相ホログラム、ブレーズドホログラム、複素振幅ホログラムなどでもよい。これらの中でも、体積ホログラフィック記録領域における情報の記録が、情報光および参照光を同軸光束として体積ホログラフィック記録領域に照射し、前記情報光と前記参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録する、いわゆるコリニア方式が特に好ましい。

以下に、本発明のホログラフィック記録媒体に含まれ得る基板および各層の詳細を順次説明する。

−基板−
基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、ホログラフィック記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定すべきである。また、記録および再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが好ましい。

基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。基板としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。

基板には、通常、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボおよびトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）等によって記録されている（プリフォーマット）。なお、フォーカスサーボは、反射膜の反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、ホログラフィック記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くても構わない。

基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。基板の厚みが、０．１ｍｍ以上であれば、ディスク保存時の形状の歪みを抑えることができ、５ｍｍ以下であれば、ディスク全体の質量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷がかかることを回避することができる。

−記録層−
記録層は、本発明のホログラフィック記録用組成物から形成することができ、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものである。記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。記録層の厚みが１〜１，０００μｍの範囲であれば、１０〜３００多重のシフト多重を行っても十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、１００〜７００μｍの範囲であればそれが顕著である点で有利である。

−反射膜−
反射膜は、基板のサーボピットパターン表面に形成することができる。
反射膜の材料としては、情報光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、反射膜として、光を反射すると共に、追記および消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル ビデオ ディスク）などを用いることにより、ホログラムをどのエリアまで記録したか、いつ書き換えたか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったか、などのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記および書き換えすることも可能となる。

反射膜の形成方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。
反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。

−フィルタ層−
フィルタ層は、基板のサーボピット上、反射層上または後述する第一ギャップ層上に設けることができる。
フィルタ層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有し、第一の光を透過し、第二の光を反射する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光および参照光による記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能もあり、記録媒体にフィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録を行うことができる。
フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイックミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層または２層以上のコレステリック層および必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成することができる。その厚さは、特に限定されないが、例えば０．５〜２０μｍ程度である。
フィルタ層は、記録層などと共に、直接基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルム等の基材上に積層してフィルタ層を作製し、これを基板上に積層してもよい。

−第１ギャップ層−
第１ギャップ層は、必要に応じてフィルタ層と反射膜との間に設けられ、下側基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。即ち、記録層は、記録用参照光および情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。

第１ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第１ギャップ層としても働くことになる。
第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。

−第２ギャップ層−
第２ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル＝ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、または、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、および商品名ゼオノアが特に好ましい。
第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体について、具体的態様に基づき更に詳しく説明する。ただし、本発明は下記具体的態様に限定されるものではない。

＜第一の実施形態＞
図１は、第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製基板またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。なお、図１では下側基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、サーボピットパターンは周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。

第１ギャップ層８は、紫外線硬化樹脂等の材料を下側基板１の反射膜２上にスピンコート等により塗布して形成される。第１ギャップ層８は、反射膜２を保護すると共に、記録層４内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、記録層４とサーボピットパターン３との間にギャップを設けることは、記録層４において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成するために有効である。

第１ギャップ層８上にはフィルタ層６が設けられ、該フィルタ層６と上側基板５（ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板）によって記録層４を挟むことによってホログラフィック記録媒体２１が構成される。

図１において、フィルタ層６は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録および再生用参照光は緑色または青色の光であるので、フィルタ層６を透過せず、反射膜２まで達することなく、戻り光となり、入出射面Ａから出射することになる。
このフィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜である。
この多層蒸着膜からなるフィルタ層６は、第１ギャップ層８上に真空蒸着により直接形成してもよいし、基材上に多層蒸着膜を形成したフィルムをホログラフィック記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。

本実施形態におけるホログラフィック記録媒体２１は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、このホログラフィック記録媒体２１では、下側基板１は０．６ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は２〜３μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．６ｍｍの厚みであって、合計厚みは約１．９ｍｍとなっている。

次に、図３を参照して、ホログラフィック記録媒体２１への情報の記録および再生に使用可能な光学系について説明する。
まず、サーボ用レーザーから出射した光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射膜２上で焦点を結ぶようにホログラフィック記録媒体２１に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。ホログラフィック記録媒体２１の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、上側基板５、記録層４、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過し、反射膜２で反射され、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、記録層４、および上側基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。

また、記録用／再生用レーザーから生成された情報光および記録用参照光は、偏光板１６を通過して線偏光となり、ハーフミラー１７を通過して１／４波長板１５を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー１３を透過し、対物レンズ１２によって情報光と記録用参照光が記録層４内で干渉パターンを生成するようにホログラフィック記録媒体２１に照射される。情報光および記録用参照光は入出射面Ａから入射し、記録層４で干渉し合って干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光および記録用参照光は、記録層４を通過し、フィルタ層６に入射するが、該フィルタ層６の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射膜２までは到達しない。フィルタ層６は高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着層であり、赤色光のみを透過する性質を有するからである。

＜第二の実施形態＞
図２は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係るホログラフィック記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）である点については、第一の実施形態と同様である。

第二の実施形態と第一の実施形態の構造の差異は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２２では、フィルタ層６と記録層４との間に第２ギャップ層７が設けられていることである。この第２ギャップ層７には、情報光および再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第２ギャップ層を設けることが有効となる。

高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着膜であるフィルタ層６は、第１ギャップ層８を形成した後、該第１ギャップ層８上に形成され、前記第一実施形態と同様のものを用いることができる。

また、第二実施形態のホログラフィック記録媒体２２では、下側基板１は１．０ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は３〜５μｍ、第２ギャップ層７は７０μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．４ｍｍの厚みであって、合計厚みは約２．２ｍｍとなっている。

次に、情報の記録または再生を行う場合、上記のような構造を有する第二実施形態のホログラフィック記録媒体２２に対して、赤色のサーボ用光および緑色の情報光並びに記録および再生用参照光が照射される。サーボ用光は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過して反射膜２で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、第２ギャップ層７、記録層４および上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。出射した戻り光は、フォーカスサーボやトラッキングサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。緑色の情報光等は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７を通過して、フィルタ層６で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第２ギャップ層７、記録層４および上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。また、再生時についても再生用参照光はもちろん、再生用参照光を記録層４に照射することによって発生する再生光も反射膜２に到達せずに入出射面Ａから出射する。なお、ホログラフィック記録媒体２２周辺（図３における対物レンズ１２、フィルタ層６、検出器としてのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４）での光学的動作は、第一の実施形態と同様なので説明を省略する。

次に、本発明のホログラフィック記録媒体へ情報を記録する方法について説明する。本発明の光記録用組成物から形成された記録層に対して情報光および参照光を照射することにより該記録層に干渉像を形成し、次いで、干渉像が形成された記録層に対して定着光を照射することにより干渉像を定着させることができる。

情報光としては、可干渉性を有する光を使用することができる。情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、記録媒体に情報光および前記参照光を照射することにより、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を記録層に記録することができる。具体的には、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録することができる。情報光および参照光の波長は、４００ｎｍ以上であることが好ましく、４００〜２０００ｎｍであることが更に好ましく、４００〜７００ｎｍであることが特に好ましく、４０５ｎｍであることが最も好ましい。

情報光および参照光照射により情報記録（干渉像形成）を行った後、定着光を照射することにより、干渉像を定着させることができる。定着光の波長は４００ｎｍ未満であることが好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが更に好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが特に好ましい。

上記方法により形成された干渉像に参照光を照射することにより、情報を再生することができる。書き込んだ情報を読み出す（再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光が記録層から出射される。

次に、本発明のホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に好適に使用される光記録再生装置について、図４を参照して説明する。
図４に示す光記録再生装置１００は、ホログラフィック記録媒体２０が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、ホログラフィック記録媒体２０の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。

また、光記録再生装置１００は、ホログラフィック記録媒体２０に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、ホログラフィック記録媒体２０に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、ホログラフィック記録媒体２０に記録されている情報を再生するためのピックアップ３１と、このピックアップ３１をホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動可能とする駆動装置８４とを備えている。

光記録再生装置１００は、ピックアップ３１の出力信号よりフォーカスエラー信号ＦＥ、トラッキングエラー信号ＴＥ、および再生信号ＲＦを検出するための検出回路８５と、この検出回路８５によって検出されるフォーカスエラー信号ＦＥに基づいて、ピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズ（不図示）をホログラフィック記録媒体２０の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路８６と、検出回路８５によって検出されるトラッキングエラー信号ＴＥに基づいてピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズをホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路８７と、トラッキングエラー信号ＴＥおよび後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置８４を制御してピックアップ３１をホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動させるスライドサーボを行うスライドサーボ回路８８とを備えている。

光記録再生装置１００は、更に、ピックアップ３１内のＣＭＯＳまたはＣＣＤアレイの出力データをデコードして、ホログラフィック記録媒体２０のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路８５からの再生信号ＲＦより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路８９と、光記録再生装置１００の全体を制御するコントローラ９０と、このコントローラ９０に対して種々の指示を与える操作部９１とを備えている。コントローラ９０は、信号処理回路８９より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ３１、スピンドルサーボ回路８３、およびスライドサーボ回路８８等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路８３は、信号処理回路８９より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ９０は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（リード オンリ メモリ）、およびＲＡＭ（ランダム アクセス メモリ）を有し、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として、ＲＯＭに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ９０の機能を実現することができる。

以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

［合成例１］
例示化合物（Ｍ−１３）の合成
下記スキームにより、例示化合物（Ｍ−１３）を合成した。同定結果を以下に示す。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)δ1.50 (s, 9H), 3.16 (s, 3H), 3.61 (t, 3H), 3.84 (bs, 3H), 3.95(bs, 2H), 4.34 (bs, 2H), 5.91 (d, 1H), 6.19 (dd, 1H), 6.43 (d, 1H), 6.52 (t, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.79 (d, 1H). λmax=357 nm(ε＝55100) in CH₂Cl₂, ε _{at 405 nm}=114.

［合成例２］
例示化合物（Ｍ−１４）の合成
下記スキームにより、例示化合物（Ｍ−１４）を合成した。同定結果を以下に示す。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)δ1.87 (bs, 2H), 2.07 (bs, 2H), 3.02 (s, 3H), 3.44 (bs, 2H), 3.60-3.69 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 5.11-5.16 (m, 1H), 5.92 (d, 1H), 6.16 (dd, 1H), 6.43 (d, 1H), 6.52 (t, 1H), 7.08 (d, 1H), 7.78 (d, 1H) λmax=365 nm(ε＝62200) in CH₂Cl₂, ε _{at 405 nm}=110.

［合成例３］
一般式(II)で表される化合物の合成例
例示化合物（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−８）、（Ｉ−９）を、ＤＥ２８３０９２７Ａ１に記載の方法に準じ、下記の一般スキームによって合成した。下記スキーム中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は一般式(II)における定義と同義である。合成原料を変更することにより、下記スキームによってＲ¹¹〜Ｒ¹³が異なる様々な化合物を合成することができる。

上記で得られた例示化合物Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−８、Ｉ−９の同定結果を以下に示す。
＜Ｉ-2＞
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ1.32 (t, 3H), 3.62(s, 6H), 4.13〜4.26 (m, 2H), 6.49 (d, 2H), 7.32(t, 1H), 7.40〜7.51 (m, 2H), 7.54〜7.59(m, 1H), 7.79 (dd, 2H)
＜Ｉ-3＞
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)δ1.37 (d, 3H), 1.39 (d, 3H), 4.91〜4.98 (m, 1H), 7.29 (s, 3H), 7.47〜7.51 (m, 2H), 7.59〜7.61 (m ,1H), 7.91 (dd, 2H)
＜Ｉ-8＞
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)δ1.34 (d, 3H), 1.38 (d, 3H), 3.67(s, 6H), 4.68〜4.80 (m, 1H), 7.32 (t, 1H), 7.41〜7.50 (m, 2H), 7.52〜7.59 (m ,1H), 7.90 (dd, 2H)
＜Ｉ-9＞
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ1.36 (t, 3H), 4.41 (q, 2H), 7.28 (s, 3H), 7.58〜7.64 (m, 1H), 7.93 (dd, 2H)

（実施例１）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：タケネートＴ−７００）６．４ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名ＭＮ−３００）５．２１ｇ、ポリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）４．６４ｇ、例示化合物（Ｍ−13）１．８５ｇ、光重合開始剤（2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンTPO-L、BASFジャパン社製）０．１６ｇ、及び硬化アミン触媒（サンアプロ（株）製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ４１０）０．２０ｇを窒素気流下で混合し、ホログラフィック記録用組成物を調製した。

（実施例２）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、例示化合物（Ｍ−１３）１．８５ｇの代わりに例示化合物（Ｍ−１４）１．８５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。

（実施例３）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１６ｇの代わりに例示化合物（Ｉ−８）０．１６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。

（実施例４）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例２において、光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１６ｇの代わりに例示化合物（Ｉ−８）０．１６ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。

（比較例１）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：タケネートＴ−７００）６．４ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名ＭＮ−３００）５．２１ｇ、ポリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）４．６４ｇ、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ＢＲ−３０）１．８５ｇ、光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１６ｇ、および硬化アミン触媒（サンアプロ（株）製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ４１０）０．２０ｇを窒素気流下で混合し、ホログラフィック記録用組成物を調製した。

（比較例2）
比較例１において２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ＢＲ−３０）１．８５ｇの代わりに特開２００５−２７５１５８号公報に記載の下記モノマー（Ｒ−１）（λmax=426 nm(ε＝53100) in CH₂Cl₂, ε _{at 405 nm}=36100.）１．８５ｇを用いた以外は、比較例１と同様にしてホログラフィック記録用組成物を調製した。

（比較例3）
比較例１において２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ＢＲ−３０）１．８５ｇの代わりに特開２００７−２７２０４４号公報に記載の下記モノマー（Ｒ−２）（λmax=460 nm(ε＝68000) in CH₂Cl₂, ε _{at 405 nm}=45200.）１．８５ｇを用いた以外は、比較例１と同様にしてホログラフィック記録用組成物を調製した。

（実施例５〜８および比較例４〜６）
−光記録媒体の作製−
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に４０５ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施して、第一基板を作製した。
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に４０５ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミニウム蒸着処理を施して、第二基板を作製した。
次に、第一基板の反射防止処理を施していない側の面に、厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとして設けた。
次いで、実施例１〜４および比較例１〜３の各ホログラフィック記録用組成物を、それぞれ第一基板上に盛り付け、第二基板のアルミニウム蒸着した面をホログラフィック記録用組成物上に空気を巻き込まないように重ね合わせ、スぺーサーを介して第一基板と第二基板と貼合させた。その後、８０℃にて６時間放置して、実施例５〜８および比較例４〜６の各光記録媒体を作製した。形成された記録層の厚さは、２００μｍであった。

＜光記録媒体への記録および評価＞
（１）記録感度の測定
作製した各光記録媒体を、ホログラム記録再生試験機を用いて、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの直径２００μｍでホログラムを書き込み、以下のようにして、感度（記録エネルギー）を測定した。
−感度の測定−
記録時の照射光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ²）を変化させ、再生信号のエラー確率（ＢＥＲ：Ｂｉｔ Ｅｒｒｏｒ Ｒａｔｅ）の変化を測定した。通常、照射光エネルギーの増加にともない再生信号の輝度が増加し、再生信号のＢＥＲが徐々に低下する傾向にある。ここでは、ほぼ良好な再生像（ＢＥＲ＜１０^-3）が得られる最低の照射光エネルギーを光記録媒体の記録感度とした。記録用の情報光および参照光の波長、再生光の波長はいずれも４０５ｎｍであった。

（２）記録容量の測定
平面波記録系の光学系の概略を図５に示す。記録光源としてSONY製ブルーレーザー「リトロー」（波長：４０５nm）、プローブ光源として媒体に吸収のないHe−Neレーザー（波長：６３３ｎｍ）を用いた。記録光源の光量は信号光と参照光合わせて４［ｍＷ］、プローブ光源の光量は５［ｍＷ］、信号光と参照光間の交差角は４３．２°（格子間隔：５５０ｎｍ）、プローブ光の入射角度はＢｒａｇｇ条件を満たす角度である３５．１°、記録スポット径は６ｍｍφとした。記憶容量のダイナミックレンジはＭ＃という指標で表される。実施例５〜８、比較例４〜６の各光記録媒体について、上記光学系により記録容量を測定した。以下に、その測定について述べる。
１回あたりの回折効率が１〜３％を標準とし、１０％を超えないように、かつ記録材料の感度がほぼなくなるまで、−３０〜＋３０°まで１°間隔で６１多重記録を行った。サンプルに記録光源に対する吸収がほぼなくなるまで定着処理を施し（定着光源：ＫＥＹＥＮＥ製ハイパワーＵＶ−ＬＥＤ（ＵＶ−４００））、０．０１°間隔で−３２〜＋３２°まで、角度選択性の評価を行い、得られたピークの回折効率η_iの１／２乗を積算して、Ｍ＃を算出した。なお、回折効率ηは、以下として、評価を行った。結果を表１に示す。
η＝回折光／（回折光＋透過光）×１００
Ｍ＃＝Σ√η_i

（３）透過率Tの測定
実施例５〜８および比較例４〜６で作製した各光記録媒体について、波長４０５nmにおける透過率をUV-3600(島津製作所(株)社製)にて測定した。

（４）モル吸光係数
実施例１〜４、比較例１〜３で調製したホログラフィック記録用組成物に含まれる各記録モノマーを５×１０^-5ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように塩化メチレンに溶解させ、ＵＶ−３６００（島津製作所（株）社製）にて吸収スペクトルを測定し、４０５ｎｍでの吸収を測定した。その際の吸光度からモル吸光係数を算出した。同吸収スペクトルから吸収極大波長λｍａｘおよびλｍａｘにおけるモル吸光係数を求めた。結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜４のホログラフィック記録用組成物を用いた実施例５〜８の光記録媒体は、比較例１〜3のホログラフィック記録用組成物を用いた比較例４〜６の光記録媒体に比べて、いずれも優れた記録感度を有し、記録容量が大きいことが認められる。なお、比較例5、6は記録再生が不可能だった。

本発明のホログラフィック記録用組成物は、より高密度の記録を行うことができるので、高密度画像記録が可能なボリュームホログラム型の各種光記録媒体の作製に好適である。

第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の一例を示す概略断面図である。 第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の一例を示す概略断面図である。 ホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に使用可能な光学系の一例を示す説明図である。 本発明のホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に好適に使用される記録再生装置の全体構成の一例を表すブロック図である。 平面波テスターの光学系の概略を示す。

符号の説明

１ 下側基板
２ 反射膜
３ サーボピットパターン
４ 記録層
５ 上側基板
６ フィルタ層
７ 第２ギャップ層
８ 第１ギャップ層
１２ 対物レンズ
１３ ダイクロイックミラー
１４ 検出器
１５ １／４波長板
１６ 偏光板
１７ ハーフミラー
２０ ホログラフィック記録媒体
２１ ホログラフィック記録媒体
２２ ホログラフィック記録媒体
３１ ピックアップ
８１ スピンドル
８２ スピンドルモータ
８３ スピンドルサーボ回路
８４ 駆動装置
８５ 検出回路
８６ フォーカスサーボ回路
８７ トラッキングサーボ回路
８８ スライドサーボ回路
８９ 信号処理回路
９０ コントローラ
９１ 走査部
１００ 光記録再生装置
Ａ 入出射面
ＦＥ フォーカスエラー信号
ＴＥ トラッキングエラー信号
ＲＦ 再生信号

Claims (15)

1. 下記一般式(I)で表されるホログラフィック記録用化合物。
   [一般式(I)中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基またはスルホニル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立に電子求引性の置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ＡおよびＢの少なくとも１つは重合性基を含む。ただし、ＡとＢは共に連結して環状構造をとることはない。］
2. 一般式(I)中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアシル基を表す請求項１に記載のホログラフィック記録用化合物。
3. 一般式(I)中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す請求項１または２に記載のホログラフィック記録用化合物。
4. 一般式(I)中、AおよびBは、それぞれ独立にシアノ基、オキシカルボニル基、アシル基またはスルホニル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用化合物。
5. 一般式(I)中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にアルキル基を表し、かつＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はいずれも水素原子を表す請求項１〜４のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用化合物。
6. 前記重合性基は、ラジカル重合性基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用化合物。
7. 波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が２００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ^-1以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用化合物。
8. 吸収極大波長は４０５ｎｍ未満である請求項１〜７のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用化合物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物を含むホログラフィック記録用組成物。
10. 光重合開始剤を更に含有する請求項９に記載のホログラフィック記録用組成物。
11. 前記光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤である請求項１０に記載のホログラフィック記録用組成物。
12. 前記光ラジカル重合開始剤は、下記一般式(II)で表される化合物である請求項１１に記載のホログラフィック記録用組成物。
    ［一般式(II)中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。］
13. 多官能イソシアネートおよび多官能アルコールを更に含有する請求項９〜１２のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用組成物。
14. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物を含む記録層を有するホログラフィック記録媒体。
15. 前記記録層は、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の組成物から形成された記録層である請求項１４に記載のホログラフィック記録媒体。