JP4918393B2 - 光記録用組成物およびホログラフィック記録媒体 - Google Patents
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- Holo Graphy (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Description
本発明は、双環シクロプロパン誘導体を含有する光記録用組成物に関する。より詳しくは、ホログラフィック記録媒体、特に比較的厚い記録層を有するボリュームホログラフィック記録媒体の作製に好適な光記録用組成物に関するものである。更に、本発明は、前記光記録用組成物を用いて形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体に関する。
従来より、ホログラフの原理を用いたホログラフィック光記録媒体の開発が進められてきた。ホログラフィック光記録媒体への情報の記録は、イメージ情報を含んだ情報光と参照光とを感光性組成物からなる記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉縞を記録層に書き込むことによって行われる。一方、情報の再生時には、情報が記録された記録層に所定の角度で参照光を入射させることにより、形成された干渉縞による参照光の光回折が起こり、情報光が再生される。
近年、超高密度光記録のため、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィが実用域で開発され、注目を集めている。ボリュームホログラフィとは、光記録媒体の厚み方向も積極的に活用して、三次元的に干渉縞を書き込む方式であり、厚みを増すことで回折効率を高め、多重記録を用いて記録容量の増大を図ることができるという特長がある。そして、デジタルボリュームホログラフィとは、ボリュームホログラフィと同様の記録媒体と記録方式を用いつつも、記録するイメージ情報は２値化したデジタルパターンに限定した、コンピュータ指向のホログラフィック記録方式である。このデジタルボリュームホログラフィでは、例えば、アナログ的な絵のような画像情報も、一旦デジタイズして、二次元デジタルパターン情報に展開し、これをイメージ情報として記録する。再生時は、このデジタルパターン情報を読み出してデコードすることで、元の画像情報に戻して表示する。これにより、再生時にＳ／Ｎ比（信号対雑音比）が多少悪くても、微分検出を行ったり、２値化データをコード化してエラー訂正を行ったりすることで、極めて忠実に元の情報を再現することが可能になる（特許文献１参照）。
例えば特許文献２には、フォトポリマー方式のホログラフィック光記録媒体においてウレタンマトリックスとフェニルアクリレート誘導体を用いることが開示されている。しかし、通常のフォトポリマー方式では、モノマーの重合時に体積収縮を伴う。体積収縮は記録容量の低下の原因となる。特許文献３には、記憶容量の向上を目的としてラジカル開環重合を用いて記録層を形成することが提案されている。しかし、それでもなお十分な記憶容量ではなかった。また、上記体積収縮は、記録干渉縞の歪みをもたらし、これによってデータの入出力時にエラーが生じ、記録再生精度が低下するという問題もある。
特開平１１−３１１９３６号公報
特表２００５−５０２９１８号公報
米国特許第４９５９２８４号明細書
そこで、本発明の目的は、記憶容量が大きく、かつ感度が高いデジタルボリュームホログラフィに好適な光記録用組成物および前記光記録用組成物を用いた超高密度光記録が可能なホログラフィック記録媒体を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(I)で表される双環シクロプロパン誘導体を記録用モノマーとして使用することにより、記録容量が大きく、より高感度に記録を行うことが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[１]下記一般式(I)で表される双環シクロプロパン誘導体を含有する光記録用組成物。
［一般式(I)中、Ｒ1はアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ただし少なくとも、Ｒ １ がアリーレン基であるか、またはＲ ２ がアリール基であり、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−および−ＳＯ2ＮＨ−からなる群から選ばれる２価の連結基、酸素原子または硫黄原子を表し、但し、Ｒ1およびＸがない場合もあり、その場合は酸素原子とＲ2が直接結合する。ｎおよびｍは、それぞれ独立に０〜８の範囲の整数を表し、但しｎ＋ｍは０〜８の範囲の整数である。Ｙは、−ＣＲ3Ｒ4−で表される２価の連結基、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、ｒは１〜４の範囲の整数を表す。］
[２]一般式(I)で表される化合物は、下記一般式(II)で表される双環シクロプロパン誘導体である[１]に記載の光記録用組成物。
[一般式(II)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｒは、それぞれ一般式(I)における定義と同義である。]
[３]一般式(I)または(II)において、ｒは２〜４の範囲の整数である[１]または[２]に記載の光記録用組成物。
[４]一般式(I)または(II)において、Ｒ1 がアリーレン基を表すか、またはＲ2 がアリール基を表す[１]〜[３]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[５]熱硬化性化合物を更に含有する[１]〜[４]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[６]熱硬化性化合物は、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールを含む[５]に記載の光記録用組成物。
[７]光ラジカル重合開始剤を更に含有する[１]〜[６]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[８]ホログラフィック記録用組成物である[１]〜[７]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[９][８]に記載の光記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。
[１]下記一般式(I)で表される双環シクロプロパン誘導体を含有する光記録用組成物。
[２]一般式(I)で表される化合物は、下記一般式(II)で表される双環シクロプロパン誘導体である[１]に記載の光記録用組成物。
[３]一般式(I)または(II)において、ｒは２〜４の範囲の整数である[１]または[２]に記載の光記録用組成物。
[４]一般式(I)または(II)において、Ｒ1 がアリーレン基を表すか、またはＲ2 がアリール基を表す[１]〜[３]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[５]熱硬化性化合物を更に含有する[１]〜[４]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[６]熱硬化性化合物は、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールを含む[５]に記載の光記録用組成物。
[７]光ラジカル重合開始剤を更に含有する[１]〜[６]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[８]ホログラフィック記録用組成物である[１]〜[７]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[９][８]に記載の光記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。
本発明のホログラフィック記録媒体は、超高密度記録が可能であり、ボリュームホログラフィ、特に安価なレーザーの使用および書き込み時間の短縮を図ることができるデジタルボリュームホログラフィ用記録媒体として最適である。
[光記録用組成物]
本発明の光記録用組成物は、少なくとも下記一般式(I)で表される双環シクロプロパン誘導体を含有し、ホログラフィック記録用組成物として好ましく用いられ、特にボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。先に説明したように、ホログラフィック記録とは、情報を含んだ情報光と参照光とを記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉像を記録層に書き込むことによって情報を記録する情報記録方法であり、ボリュームホログラフィック記録とは、ホログラフィック記録のなかでも記録層に三次元的に干渉像を書き込む情報記録方法である。
以下に、本発明の光記録用組成物に含まれる各成分について説明する。
本発明の光記録用組成物は、少なくとも下記一般式(I)で表される双環シクロプロパン誘導体を含有し、ホログラフィック記録用組成物として好ましく用いられ、特にボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。先に説明したように、ホログラフィック記録とは、情報を含んだ情報光と参照光とを記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉像を記録層に書き込むことによって情報を記録する情報記録方法であり、ボリュームホログラフィック記録とは、ホログラフィック記録のなかでも記録層に三次元的に干渉像を書き込む情報記録方法である。
以下に、本発明の光記録用組成物に含まれる各成分について説明する。
一般式(I)で表される双環シクロプロパン誘導体
一般式(I)中、Ｒ1はアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−および−ＳＯ2ＮＨ−からなる群から選ばれる２価の連結基、酸素原子または硫黄原子を表し、但し、Ｒ1およびＸがない場合もあり、その場合は酸素原子とＲ2が直接結合する。ｎおよびｍは、それぞれ独立に０〜８の範囲の整数を表し、但しｎ＋ｍは０〜８の範囲の整数である。Ｙは、−ＣＲ3Ｒ4−で表される２価の連結基、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、ｒは１〜４の範囲の整数を表す。
以下に、一般式(I)の詳細を説明する。
以下に、一般式(I)の詳細を説明する。
一般式(I)中、Ｒ1はアルキレン基またはアリーレン基を表す。
一般式(I)においてＲ1で表されるアルキレン基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。また、アルキレン鎖中に２価の官能基を互いに隣り合わないように有してもよい。このような２価の官能基としては、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。
一般式(I)においてＲ1で表されるアルキレン基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。また、アルキレン鎖中に２価の官能基を互いに隣り合わないように有してもよい。このような２価の官能基としては、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。
一般式(I)においてＲ1で表されるアリーレン基は、置換基を有していてもよく、炭素原子数６〜３０が好ましく、炭素原子数６〜２０が特に好ましい。アリーレン鎖中に２価の官能基を互いに隣り合わないように有してもよい。このような２価の官能基としては、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。
一般式(I)中、Ｒ2はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
一般式(I)においてＲ2で表されるアルキル基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素原子数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２，３−ジブロモプロピル基、アダマンチル基、ベンジル基、４−ブロモベンジル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
一般式(I)においてＲ2で表されるアルキル基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素原子数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２，３−ジブロモプロピル基、アダマンチル基、ベンジル基、４−ブロモベンジル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
一般式(I)においてＲ2で表されるアリール基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素原子数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
一般式(I)においてＲ2で表されるヘテロ環基は、炭素数４〜１４のヘテロ環基が好ましく、炭素数４〜１０のヘテロ環基がより好ましく、炭素数５のヘテロ環基が特に好ましい。Ｒ2で表されるヘテロ環基の具体例としては、ピリジン環、ピペラジン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。前記ヘテロ環の中でもピリジン環が特に好ましい。
一般式(I)中、Ｒ1 がアリーレン基であるか、またはＲ 2 がアリール基であることが好ましい。
一般式(I)において、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−および−ＳＯ2ＮＨ−からなる群から選ばれる２価の連結基を表す。中でも−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
一般式(I)において、ｎおよびｍは、それぞれ独立に０〜８の範囲の整数を表すが、ｎ＋ｍは０〜８の範囲の整数に限られる。ｎ＋ｍは０〜８の範囲の整数であることが好ましく、１〜５の範囲の整数であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
一般式(I)において、Ｙは、−ＣＲ3Ｒ4−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選ばれる２価の連結基を表し、−ＣＲ3Ｒ4−、−Ｓ−がより好ましく、−ＣＲ3Ｒ4−が最も好ましい。
−ＣＲ3Ｒ4−中のＲ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。
Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基、アリール基の詳細は、先にＲ2で表されるアルキル基、アリール基について述べた通りである。
Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基、アリール基の詳細は、先にＲ2で表されるアルキル基、アリール基について述べた通りである。
Ｒ3、Ｒ4で表されるアルコキシカルボニル基としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ノルマルブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ターシャリーブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ターシャリーオクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
Ｒ3、Ｒ4で表されるアリールオキシカルボニル基としてはフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントラニルオキシカルボニル基などが挙げられるこれらは更に置換基を有していてもよい。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。また、置換基として双環シクロプロパン構造が連結される場合は多官能体を表す。
一般式(I)中、ｒは１〜４の範囲の整数を表し、２〜４の範囲の整数がより好ましく、２または３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
一般式(I)中で表される双環シクロプロパン誘導体の好ましい態様としては、下記一般式(II)を挙げることができる。
一般式(II)中のＲ1、Ｒ2、Ｙ、ｎ、ｍおよびｒは、それぞれ一般式(I)における定義と同義であり、好ましい態様等の詳細も同様である。
一般式(I)中のＲ1およびＸはない場合もある。その場合は酸素原子とＲ2が直接結合する下記一般式(I)-1で表される構造を有する。また、一般式（II）中のＲ1およびＸはない場合もあり、その場合は酸素原子とＲ2が直接結合する下記一般式(II)-1で表される構造を有する。
一般式(I)-1、(II)-1中のＲ2、Ｙ、ｎ、ｍおよびｒは、それぞれ一般式(I)における定義と同義であり、好ましい態様等の詳細も同様である。
一般式(I)で表される双環シクロプロパン誘導体は、一般式(I)中のＲ1およびＸがない上記一般式(I)-1で表される態様が好ましく、上記一般式(II)-1で表される態様がより好ましく、一般式(I)-1、(II)-1においてＲ2はアリール基であり、Ｙは−ＣＨ2−または−Ｏ−であり、ｒは２であり、ｎは１であり、ｍは１であることが特に好ましい。
一般式(I)で表される双環シクロプロパン誘導体は、一般式(I)中のＲ1およびＸがない上記一般式(I)-1で表される態様が好ましく、上記一般式(II)-1で表される態様がより好ましく、一般式(I)-1、(II)-1においてＲ2はアリール基であり、Ｙは−ＣＨ2−または−Ｏ−であり、ｒは２であり、ｎは１であり、ｍは１であることが特に好ましい。
次に、一般式(I)で表される双環シクロプロパン誘導体の具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
以上説明した一般式(I)で表される化合物の合成方法は、例えば、US2004/0077882、Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 269、Macromol. Mater. Eng. 2006, 291, 83、Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 2133等に詳細に記載されている。また合成方法については後述する実施例も参照できる。
本発明の光記録用組成物は、少なくとも一般式(I)で表される双環シクロプロパン誘導体を含有する。一般式(I)で表される双環シクロプロパン誘導体は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。本発明の光記録用組成物における一般式(I)で表される双環シクロプロパン誘導体の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。前記含有量が５０質量％以下であれば、干渉像の安定性を容易に確保することができ、１質量％以上であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。
光重合開始剤
本発明の光記録用組成物において、前記一般式(I)で表される双環シクロプロパン誘導体は、記録用モノマーとして機能し得る。本発明の光記録用組成物は、一般式(I)で表される双環シクロプロパン誘導体とともに、光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤としては、記録光に感度を有するものであればよく特に限定されるものではなく、光ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等を使用することができる。重合反応の効率の点では光ラジカル重合開始剤が好ましい。
本発明の光記録用組成物において、前記一般式(I)で表される双環シクロプロパン誘導体は、記録用モノマーとして機能し得る。本発明の光記録用組成物は、一般式(I)で表される双環シクロプロパン誘導体とともに、光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤としては、記録光に感度を有するものであればよく特に限定されるものではなく、光ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等を使用することができる。重合反応の効率の点では光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム〕等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、照射する光の波長に合わせて後述する増感色素を併用してもよい。
またカチオン重合開始剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
本発明の光記録用組成物における前記光重合開始剤の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
マトリックス形成成分
光記録媒体の記録層には、一般にマトリックスと呼ばれる記録や保存に関わるモノマーや光重合開始剤を保持するためのポリマーが含まれる。マトリックスは、塗膜性、膜強度、およびホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものである。本発明の光記録用組成物は、マトリックス形成成分である硬化性化合物を含むことができる。前記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物、触媒などを使用して光照射により硬化する光硬化性化合物を用いることができ、熱硬化性化合物が好ましい。
光記録媒体の記録層には、一般にマトリックスと呼ばれる記録や保存に関わるモノマーや光重合開始剤を保持するためのポリマーが含まれる。マトリックスは、塗膜性、膜強度、およびホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものである。本発明の光記録用組成物は、マトリックス形成成分である硬化性化合物を含むことができる。前記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物、触媒などを使用して光照射により硬化する光硬化性化合物を用いることができ、熱硬化性化合物が好ましい。
記録層に含まれる熱硬化性マトリックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるウレタン樹脂やオキシラン化合物から形成されるエポキシ化合物、メラミン化合物、フォルマリン化合物、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸のエステル化合物やアミド化合物を重合して得られる重合体などが挙げられる。中でもイソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるポリウレタンマトリックスが好ましく、記録の保持性から考えて、多官能イソシアネートと多官能アルコールから形成される３次元ポリウレタンマトリックスが最も好ましい。
以下に、ポリウレタンマトリックスを形成することができる、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールについて具体例を述べる。
以下に、ポリウレタンマトリックスを形成することができる、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールについて具体例を述べる。
前記多官能イソシアネートとしては、具体的には、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４'，４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４'，４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２'，４'−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２'，５'−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２'−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４'−トリイソシアネートリジンジイソシアネートメチルエステル、またはこれらの有機イソシアネート化合物の化学量論的過剰量と多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多官能アルコールとは、多官能アルコール単独であってもよく、他の多官能アルコールと混合状態であってもよい。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、またはこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。
本発明の光記録用組成物における前記マトリックス形成成分の含有量は、１０〜９５質量％が好ましく、３５〜９０質量％がより好ましい。前記含有量が１０質量％以下であれば、安定な干渉像を容易に得ることができ、９５質量％以下であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。
その他の成分
本発明の光記録用組成物には、必要に応じて、光記録用組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。
前記重合禁止剤または酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記重合禁止剤または酸化防止剤の添加量は、記録用モノマーの全量に対して３質量％以下が好ましい。前記添加量が３質量％を超えると、重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
本発明の光記録用組成物には、必要に応じて、光記録用組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。
前記重合禁止剤または酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記重合禁止剤または酸化防止剤の添加量は、記録用モノマーの全量に対して３質量％以下が好ましい。前記添加量が３質量％を超えると、重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
本発明の光記録用組成物には、必要に応じて増感色素を添加することもできる。該増感色素としては、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載された公知の化合物を使用することができる。
前記増感色素としては、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができる。具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン（ケトクマリンまたはスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記増感色素としては、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができる。具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン（ケトクマリンまたはスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の光記録用組成物には、該光記録用組成物から形成される記録層の感度を向上させる目的で光熱変換材料を含有させることもできる。
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的とする機能や性能に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトポリマーとともに記録層へ添加する際の簡便さや、入射光の散乱などを引き起こさないといった特性から、有機染料色素が好ましく、また、記録に用いる光源の光を吸収、散乱しないといった点において、赤外線吸収色素が好ましい。
前記赤外線吸収色素は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カチオン性色素、錯塩形成色素、キノン系中性色素などが好適である。また、前記赤外線吸収色素の極大吸収波長としては、６００〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、特に７００〜９００ｎｍの範囲がより好ましい。
前記赤外線吸収色素の含有量は、本発明の光記録用組成物から形成された記録層において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定することができる。該吸光度としては、０．１〜２．５の範囲が好ましく、０．２〜２．０の範囲がより好ましい。
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的とする機能や性能に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトポリマーとともに記録層へ添加する際の簡便さや、入射光の散乱などを引き起こさないといった特性から、有機染料色素が好ましく、また、記録に用いる光源の光を吸収、散乱しないといった点において、赤外線吸収色素が好ましい。
前記赤外線吸収色素は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カチオン性色素、錯塩形成色素、キノン系中性色素などが好適である。また、前記赤外線吸収色素の極大吸収波長としては、６００〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、特に７００〜９００ｎｍの範囲がより好ましい。
前記赤外線吸収色素の含有量は、本発明の光記録用組成物から形成された記録層において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定することができる。該吸光度としては、０．１〜２．５の範囲が好ましく、０．２〜２．０の範囲がより好ましい。
本発明の光記録用組成物には、更に必要に応じて、重合時の体積変化を緩和するため、重合成分とは逆方向へ拡散する成分を添加してもよく、あるいは、酸開裂構造を有する化合物を重合体のほかに別途添加してもよい。
本発明の光記録用組成物は、情報を含んだ光の照射によって該情報の記録を行える各種のホログラフィック記録用組成物に利用可能であって、特に、ボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。
なお、ホログラフィック記録用組成物が十分低い粘度ならばキャスティングすることによって記録層を形成することができる。一方、キャスティングできない高粘度である場合には、ディスペンサーを用いて下側基板に記録層を盛りつけ、この記録層上に上側基板で蓋をするように押し付けて、全面に広げて記録媒体を形成することができる。
なお、ホログラフィック記録用組成物が十分低い粘度ならばキャスティングすることによって記録層を形成することができる。一方、キャスティングできない高粘度である場合には、ディスペンサーを用いて下側基板に記録層を盛りつけ、この記録層上に上側基板で蓋をするように押し付けて、全面に広げて記録媒体を形成することができる。
[ホログラフィック記録媒体]
本発明のホログラフィック記録媒体は、本発明の光記録用組成物から形成された記録層を有する。例えば、前述の方法により本発明のホログラフィック記録用組成物からなる記録層を形成することができる。
本発明のホログラフィック記録媒体は、本発明の光記録用組成物から形成された記録層を有する。例えば、前述の方法により本発明のホログラフィック記録用組成物からなる記録層を形成することができる。
本発明のホログラフィック記録媒体は、前記記録層（ホログラフィック記録層）を有し、好ましくは、下側基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、上側基板とを有し、必要に応じて、反射膜、フィルタ層、第１ギャップ層、第２ギャップ層等のその他の層を有することができる。
本発明のホログラフィック記録媒体は、ホログラムの原理を利用して情報の記録再生が可能であり、二次元などの情報を記録する比較的薄型の平面ホログラムや立体像など多量の情報を記録する体積ホログラムであってもよく、透過型および反射型のいずれであってもよい。本発明のホログラフィック記録媒体は、高容量の情報記録が可能であるため、高記録密度が求められるボリューム（体積）ホログラフィック記録媒体として好適である。
また、本発明のホログラフィック記録媒体へのホログラムの記録方式は特に限定されず、例えば、振幅ホログラム、位相ホログラム、ブレーズドホログラム、複素振幅ホログラムなどでもよい。これらの中でも、体積ホログラフィック記録領域における情報の記録が、情報光および参照光を同軸光束として体積ホログラフィック記録領域に照射し、前記情報光と前記参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録する、いわゆるコリニア方式が特に好ましい。
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体に含まれ得る基板および各層の詳細を順次説明する。
−基板−
基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、ホログラフィック記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定すべきである。また、記録および再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが好ましい。
基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、ホログラフィック記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定すべきである。また、記録および再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが好ましい。
基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。基板としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
基板には、通常、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボおよびトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）等によって記録されている（プリフォーマット）。なお、フォーカスサーボは、反射膜の反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、ホログラフィック記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くても構わない。
基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。基板の厚みが、０．１ｍｍ以上であれば、ディスク保存時の形状の歪みを抑えることができ、５ｍｍ以下であれば、ディスク全体の質量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷がかかることを回避することができる。
−記録層−
記録層は、本発明の光記録用組成物から形成され、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものである。記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。記録層の厚みが１〜１，０００μｍの範囲であれば、１０〜３００多重のシフト多重を行っても十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、１００〜７００μｍの範囲であればそれが顕著である点で有利である。
記録層は、本発明の光記録用組成物から形成され、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものである。記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。記録層の厚みが１〜１，０００μｍの範囲であれば、１０〜３００多重のシフト多重を行っても十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、１００〜７００μｍの範囲であればそれが顕著である点で有利である。
−反射膜−
反射膜は、基板のサーボピットパターン表面に形成することができる。
反射膜の材料としては、情報光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、反射膜として、光を反射すると共に、追記および消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル ビデオ ディスク）などを用いることにより、ホログラムをどのエリアまで記録したか、いつ書き換えたか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったか、などのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記および書き換えすることも可能となる。
反射膜は、基板のサーボピットパターン表面に形成することができる。
反射膜の材料としては、情報光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、反射膜として、光を反射すると共に、追記および消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル ビデオ ディスク）などを用いることにより、ホログラムをどのエリアまで記録したか、いつ書き換えたか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったか、などのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記および書き換えすることも可能となる。
反射膜の形成方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。
反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
−フィルタ層−
フィルタ層は、基板のサーボピット上、反射層上または後述する第一ギャップ層上に設けることができる。
フィルタ層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有し、第一の光を透過し、第二の光を反射する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光および参照光による記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能もあり、記録媒体にフィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録を行うことができる。
フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイックミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層または２層以上のコレステリック層および必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成することができる。その厚さは、特に限定されないが、例えば０．５〜２０μｍ程度である。
フィルタ層は、記録層などと共に、直接基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルム等の基材上に積層してフィルタ層を作製し、これを基板上に積層してもよい。
フィルタ層は、基板のサーボピット上、反射層上または後述する第一ギャップ層上に設けることができる。
フィルタ層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有し、第一の光を透過し、第二の光を反射する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光および参照光による記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能もあり、記録媒体にフィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録を行うことができる。
フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイックミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層または２層以上のコレステリック層および必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成することができる。その厚さは、特に限定されないが、例えば０．５〜２０μｍ程度である。
フィルタ層は、記録層などと共に、直接基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルム等の基材上に積層してフィルタ層を作製し、これを基板上に積層してもよい。
−第１ギャップ層−
第１ギャップ層は、必要に応じてフィルタ層と反射膜との間に設けられ、下側基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。即ち、記録層は、記録用参照光および情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
第１ギャップ層は、必要に応じてフィルタ層と反射膜との間に設けられ、下側基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。即ち、記録層は、記録用参照光および情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
第１ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第１ギャップ層としても働くことになる。
第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
−第２ギャップ層−
第２ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル＝ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、または、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、および商品名ゼオノアが特に好ましい。
第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体について、具体的態様に基づき更に詳しく説明する。ただし、本発明は下記具体的態様に限定されるものではない。
第２ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル＝ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、または、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、および商品名ゼオノアが特に好ましい。
第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体について、具体的態様に基づき更に詳しく説明する。ただし、本発明は下記具体的態様に限定されるものではない。
＜第一の実施形態＞
図１は、第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製基板またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。なお、図１では下側基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、サーボピットパターンは周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。
図１は、第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製基板またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。なお、図１では下側基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、サーボピットパターンは周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。
第１ギャップ層８は、紫外線硬化樹脂等の材料を下側基板１の反射膜２上にスピンコート等により塗布して形成される。第１ギャップ層８は、反射膜２を保護すると共に、記録層４内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、記録層４とサーボピットパターン３との間にギャップを設けることは、記録層４において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成するために有効である。
第１ギャップ層８上にはフィルタ層６が設けられ、該フィルタ層６と上側基板５（ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板）によって記録層４を挟むことによってホログラフィック記録媒体２１が構成される。
図１において、フィルタ層６は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録および再生用参照光は緑色または青色の光であるので、フィルタ層６を透過せず、反射膜２まで達することなく、戻り光となり、入出射面Ａから出射することになる。
このフィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜である。
この多層蒸着膜からなるフィルタ層６は、第１ギャップ層８上に真空蒸着により直接形成してもよいし、基材上に多層蒸着膜を形成したフィルムをホログラフィック記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。
このフィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜である。
この多層蒸着膜からなるフィルタ層６は、第１ギャップ層８上に真空蒸着により直接形成してもよいし、基材上に多層蒸着膜を形成したフィルムをホログラフィック記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。
本実施形態におけるホログラフィック記録媒体２１は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、このホログラフィック記録媒体２１では、下側基板１は０．６ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は２〜３μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．６ｍｍの厚みであって、合計厚みは約１．９ｍｍとなっている。
次に、図３を参照して、ホログラフィック記録媒体２１への情報の記録および再生に使用可能な光学系について説明する。
まず、サーボ用レーザーから出射した光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射膜２上で焦点を結ぶようにホログラフィック記録媒体２１に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。ホログラフィック記録媒体２１の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、上側基板５、記録層４、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過し、反射膜２で反射され、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、記録層４、および上側基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
まず、サーボ用レーザーから出射した光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射膜２上で焦点を結ぶようにホログラフィック記録媒体２１に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。ホログラフィック記録媒体２１の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、上側基板５、記録層４、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過し、反射膜２で反射され、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、記録層４、および上側基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
また、記録用／再生用レーザーから生成された情報光および記録用参照光は、偏光板１６を通過して線偏光となり、ハーフミラー１７を通過して１／４波長板１５を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー１３を透過し、対物レンズ１２によって情報光と記録用参照光が記録層４内で干渉パターンを生成するようにホログラフィック記録媒体２１に照射される。情報光および記録用参照光は入出射面Ａから入射し、記録層４で干渉し合って干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光および記録用参照光は、記録層４を通過し、フィルタ層６に入射するが、該フィルタ層６の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射膜２までは到達しない。フィルタ層６は高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着層であり、赤色光のみを透過する性質を有するからである。
＜第二の実施形態＞
図２は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係るホログラフィック記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）である点については、第一の実施形態と同様である。
図２は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係るホログラフィック記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）である点については、第一の実施形態と同様である。
第二の実施形態と第一の実施形態の構造の差異は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２２では、フィルタ層６と記録層４との間に第２ギャップ層７が設けられていることである。この第２ギャップ層７には、情報光および再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第２ギャップ層を設けることが有効となる。
高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着膜であるフィルタ層６は、第１ギャップ層８を形成した後、該第１ギャップ層８上に形成され、前記第一実施形態と同様のものを用いることができる。
また、第二実施形態のホログラフィック記録媒体２２では、下側基板１は１．０ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は３〜５μｍ、第２ギャップ層７は７０μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．４ｍｍの厚みであって、合計厚みは約２．２ｍｍとなっている。
次に、情報の記録または再生を行う場合、上記のような構造を有する第二実施形態のホログラフィック記録媒体２２に対して、赤色のサーボ用光および緑色の情報光並びに記録および再生用参照光が照射される。サーボ用光は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過して反射膜２で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、第２ギャップ層７、記録層４および上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。出射した戻り光は、フォーカスサーボやトラッキングサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。緑色の情報光等は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７を通過して、フィルタ層６で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第２ギャップ層７、記録層４および上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。また、再生時についても再生用参照光はもちろん、再生用参照光を記録層４に照射することによって発生する再生光も反射膜２に到達せずに入出射面Ａから出射する。なお、ホログラフィック記録媒体２２周辺（図３における対物レンズ１２、フィルタ層６、検出器としてのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４）での光学的動作は、第一の実施形態と同様なので説明を省略する。
次に、本発明のホログラフィック記録媒体へ情報を記録する方法について説明する。本発明の光記録用組成物から形成された記録層に対して情報光および参照光を照射することにより該記録層に干渉像を形成し、次いで、干渉像が形成された記録層に対して定着光を照射することにより干渉像を定着させることができる。
情報光としては、可干渉性を有する光を使用することができる。情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、記録媒体に情報光および前記参照光を照射することにより、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を記録層に記録することができる。具体的には、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録することができる。情報光および参照光の波長は、４００ｎｍ以上であることが好ましく、４００〜２０００ｎｍであることが更に好ましく、４００〜７００ｎｍであることが特に好ましい。
情報光および参照光照射により情報記録（干渉像形成）を行った後、定着光を照射することにより、干渉像を定着させることができる。定着光の波長は４００ｎｍ未満であることが好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが更に好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが特に好ましい。
上記方法により形成された干渉像に参照光を照射することにより、情報を再生することができる。書き込んだ情報を読み出す（再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光が記録層から出射される。
次に、本発明のホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に好適に使用される光記録再生装置について、図４を参照して説明する。
図４に示す光記録再生装置１００は、ホログラフィック記録媒体２０が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、ホログラフィック記録媒体２０の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。
図４に示す光記録再生装置１００は、ホログラフィック記録媒体２０が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、ホログラフィック記録媒体２０の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。
また、光記録再生装置１００は、ホログラフィック記録媒体２０に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、ホログラフィック記録媒体２０に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、ホログラフィック記録媒体２０に記録されている情報を再生するためのピックアップ３１と、このピックアップ３１をホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動可能とする駆動装置８４とを備えている。
光記録再生装置１００は、ピックアップ３１の出力信号よりフォーカスエラー信号ＦＥ、トラッキングエラー信号ＴＥ、および再生信号ＲＦを検出するための検出回路８５と、この検出回路８５によって検出されるフォーカスエラー信号ＦＥに基づいて、ピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズ（不図示）をホログラフィック記録媒体２０の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路８６と、検出回路８５によって検出されるトラッキングエラー信号ＴＥに基づいてピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズをホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路８７と、トラッキングエラー信号ＴＥおよび後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置８４を制御してピックアップ３１をホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動させるスライドサーボを行うスライドサーボ回路８８とを備えている。
光記録再生装置１００は、更に、ピックアップ３１内のＣＭＯＳまたはＣＣＤアレイの出力データをデコードして、ホログラフィック記録媒体２０のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路８５からの再生信号ＲＦより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路８９と、光記録再生装置１００の全体を制御するコントローラ９０と、このコントローラ９０に対して種々の指示を与える操作部９１とを備えている。コントローラ９０は、信号処理回路８９より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ３１、スピンドルサーボ回路８３、およびスライドサーボ回路８８等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路８３は、信号処理回路８９より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ９０は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（リード オンリ メモリ）、およびＲＡＭ（ランダム アクセス メモリ）を有し、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として、ＲＯＭに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ９０の機能を実現することができる。
以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
＜合成例＞
例示化合物M-14、M-16、M-18、M-20を、Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 269、Macromol. Mater. Eng. 2006, 291, 83、Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 2133に記載の方法に準じ、下記スキームによって合成した。
例示化合物M-14、M-16、M-18、M-20を、Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 269、Macromol. Mater. Eng. 2006, 291, 83、Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 2133に記載の方法に準じ、下記スキームによって合成した。
同定結果を以下に示す。一般式(I)で表される種々の双環シクロプロパン誘導体は、同様の方法により合成できる。
＜M-20＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ0.69〜0.78 (ｍ, 2H), 1.22〜1.36 (ｍ, 2H), 1.49〜1.58 (ｍ, 2H), 1.63〜1.72 (ｍ, 1H), 1.74〜1.81 (ｍ, 2H), 1.89〜1.95 (ｍ, 2H), 5.78 (s, 1H), 6.37 (s, 1H), 7.13 (dd ,2H), 7.20〜7.29 (m, 1H), 7.38〜7.42 (m, 2H)
＜M-18＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ0.72〜0.84 (ｍ, 2H), 1.22〜1.37 (ｍ, 2H), 1.52〜1.82 (ｍ, 3H), 1.84〜2.04 (ｍ, 3H), 5.87 (s, 1H), 6.46 (s, 1H), 7.71 (s ,2H)
＜M-14＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ0.62〜0.70 (ｍ, 2H), 1.16〜1.26 (ｍ, 2H), 1.42〜1.49 (ｍ, 1H), 1.53〜1.64 (ｍ, 1H), 1.70〜1.77 (ｍ, 1H), 1.82〜1.92 (ｍ, 2H), 4.22 (t, 2H), 4.48 (t, 2H), 5.60 (s, 1H), 6.18 (s, 1H), 6.89〜6.99 (m, 3H), 7.24〜7.32 (m, 2H)
＜M-16＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ0.62〜0.69 (ｍ, 1H), 0.82〜0.93 (ｍ, 1H), 1.19〜1.32 (ｍ, 2H), 1.43〜1.49 (ｍ, 1H), 1.53〜1.67 (ｍ, 1H), 1.80〜1.91 (ｍ, 2H), 4.19 (t, 2H), 4.49 (t, 2H), 5.62 (s, 1H), 6.13 (s, 1H), 6.80 (d, 2H), 7.39 (d, 2H)
＜M-20＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ0.69〜0.78 (ｍ, 2H), 1.22〜1.36 (ｍ, 2H), 1.49〜1.58 (ｍ, 2H), 1.63〜1.72 (ｍ, 1H), 1.74〜1.81 (ｍ, 2H), 1.89〜1.95 (ｍ, 2H), 5.78 (s, 1H), 6.37 (s, 1H), 7.13 (dd ,2H), 7.20〜7.29 (m, 1H), 7.38〜7.42 (m, 2H)
＜M-18＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ0.72〜0.84 (ｍ, 2H), 1.22〜1.37 (ｍ, 2H), 1.52〜1.82 (ｍ, 3H), 1.84〜2.04 (ｍ, 3H), 5.87 (s, 1H), 6.46 (s, 1H), 7.71 (s ,2H)
＜M-14＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ0.62〜0.70 (ｍ, 2H), 1.16〜1.26 (ｍ, 2H), 1.42〜1.49 (ｍ, 1H), 1.53〜1.64 (ｍ, 1H), 1.70〜1.77 (ｍ, 1H), 1.82〜1.92 (ｍ, 2H), 4.22 (t, 2H), 4.48 (t, 2H), 5.60 (s, 1H), 6.18 (s, 1H), 6.89〜6.99 (m, 3H), 7.24〜7.32 (m, 2H)
＜M-16＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ0.62〜0.69 (ｍ, 1H), 0.82〜0.93 (ｍ, 1H), 1.19〜1.32 (ｍ, 2H), 1.43〜1.49 (ｍ, 1H), 1.53〜1.67 (ｍ, 1H), 1.80〜1.91 (ｍ, 2H), 4.19 (t, 2H), 4.49 (t, 2H), 5.62 (s, 1H), 6.13 (s, 1H), 6.80 (d, 2H), 7.39 (d, 2H)
＜ホログラフィック記録性試験＞
（実施例１）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．５ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量１，０００）６１．２ｇ、テトラメチレングリコール２．５ｇ、例示化合物M-9 3.1ｇ、光重合開始剤（ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム）（イルガキュア７８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．６９ｇ、およびジブチルジラウレートスズ１．０１ｇを窒素気流下で混合し、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例１）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．５ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量１，０００）６１．２ｇ、テトラメチレングリコール２．５ｇ、例示化合物M-9 3.1ｇ、光重合開始剤（ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム）（イルガキュア７８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．６９ｇ、およびジブチルジラウレートスズ１．０１ｇを窒素気流下で混合し、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例２）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、M-9モノマーの代わりにM-18モノマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、M-9モノマーの代わりにM-18モノマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例３）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、M-9モノマーの代わりにM-20モノマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、M-9モノマーの代わりにM-20モノマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例４）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、M-9モノマーの代わりにM-30モノマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、M-9モノマーの代わりにM-30モノマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例5）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、M-9モノマーの代わりにM-16モノマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、M-9モノマーの代わりにM-16モノマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（比較例１）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．５ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量１，０００）６１．２ｇ、テトラメチレングリコール２．５ｇ、モノマーとしての下記比較化合物R-1（２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート）３．１ｇ、光重合開始剤（イルガキュア７８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．６９ｇ、およびジブチルジラウレートスズ１．０１ｇを窒素気流下で混合して、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．５ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量１，０００）６１．２ｇ、テトラメチレングリコール２．５ｇ、モノマーとしての下記比較化合物R-1（２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート）３．１ｇ、光重合開始剤（イルガキュア７８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．６９ｇ、およびジブチルジラウレートスズ１．０１ｇを窒素気流下で混合して、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（比較例２）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．５ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量１，０００）６１．２ｇ、テトラメチレングリコール２．５ｇ、下記比較化合物R-2 ３．１ｇ、光重合開始剤（イルガキュア７８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．６９ｇ、およびジブチルジラウレートスズ１．０１ｇを窒素気流下で混合して、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．５ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量１，０００）６１．２ｇ、テトラメチレングリコール２．５ｇ、下記比較化合物R-2 ３．１ｇ、光重合開始剤（イルガキュア７８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．６９ｇ、およびジブチルジラウレートスズ１．０１ｇを窒素気流下で混合して、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例６〜１０および比較例３、４）
−光記録媒体の作製−
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施して、第一基板を作製した。
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミニウム蒸着処理を施して、第二基板を作製した。
次に、第一基板の反射防止処理を施していない側の面に、厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとして設けた。
次いで、実施例１〜５および比較例１、２の各ホログラフィック記録用組成物を、それぞれ第一基板上に盛り付け、第二基板のアルミニウム蒸着した面をホログラフィック記録用組成物上に空気を巻き込まないように重ね合わせ、スぺーサーを介して第一基板と第二基板と貼合させた。その後、４５℃にて２４時間放置して、実施例６〜１０および比較例３、４の各光記録媒体を作製した。形成された記録層の厚さは、２００μｍであった。
−光記録媒体の作製−
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施して、第一基板を作製した。
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミニウム蒸着処理を施して、第二基板を作製した。
次に、第一基板の反射防止処理を施していない側の面に、厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとして設けた。
次いで、実施例１〜５および比較例１、２の各ホログラフィック記録用組成物を、それぞれ第一基板上に盛り付け、第二基板のアルミニウム蒸着した面をホログラフィック記録用組成物上に空気を巻き込まないように重ね合わせ、スぺーサーを介して第一基板と第二基板と貼合させた。その後、４５℃にて２４時間放置して、実施例６〜１０および比較例３、４の各光記録媒体を作製した。形成された記録層の厚さは、２００μｍであった。
＜光記録媒体への記録および評価＞
作製した各光記録媒体を、コリニアホログラム記録再生試験機（パルステック工業株式会社製、ＳＨＯＴ−１０００）を用いて、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの直径２００μｍで一連の多重ホログラムを書き込み、以下のようにして、感度（記録エネルギー）、多重数について測定し、評価した。結果を表１に示す。
−感度の測定−
記録時の照射光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）を変化させ、再生信号のエラー確率（ＢＥＲ：Ｂｉｔ Ｅｒｒｏｒ Ｒａｔｅ）の変化を測定した。通常、照射光エネルギーの増加にともない再生信号の輝度が増加し、再生信号のＢＥＲが徐々に低下する傾向にある。ここでは、ほぼ良好な再生像（ＢＥＲ＜１０-3）が得られる最低の照射光エネルギーを光記録媒体の記録感度とした。
−多重数の評価−
得られた各光記録媒体の多重数の評価手法として、「ＩＳＯＭ’０４、Ｔｈ−J−０６、ｐｐ.１８４−１８５、Ｏｃｔ．２００４」に記載されている、記録スポットをスパイラル状にシフトさせ評価する手法により行った。ここで、記録ホログラム数１３×１３＝１６９ホログラム、記録ピッチは２８．５μｍとした。最終１６９個目のホログラム記録時の多重度は４９多重となる。前記記録ホログラム数の増加に従い多重度が増加するため、光記録媒体の多重特性が不十分であると記録数の増加に従って前記ＢＥＲが増加する。ここではＢＥＲ＞１０-3となる記録ホログラム数を光記録媒体の多重特性Ｍとした。
作製した各光記録媒体を、コリニアホログラム記録再生試験機（パルステック工業株式会社製、ＳＨＯＴ−１０００）を用いて、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの直径２００μｍで一連の多重ホログラムを書き込み、以下のようにして、感度（記録エネルギー）、多重数について測定し、評価した。結果を表１に示す。
−感度の測定−
記録時の照射光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）を変化させ、再生信号のエラー確率（ＢＥＲ：Ｂｉｔ Ｅｒｒｏｒ Ｒａｔｅ）の変化を測定した。通常、照射光エネルギーの増加にともない再生信号の輝度が増加し、再生信号のＢＥＲが徐々に低下する傾向にある。ここでは、ほぼ良好な再生像（ＢＥＲ＜１０-3）が得られる最低の照射光エネルギーを光記録媒体の記録感度とした。
−多重数の評価−
得られた各光記録媒体の多重数の評価手法として、「ＩＳＯＭ’０４、Ｔｈ−J−０６、ｐｐ.１８４−１８５、Ｏｃｔ．２００４」に記載されている、記録スポットをスパイラル状にシフトさせ評価する手法により行った。ここで、記録ホログラム数１３×１３＝１６９ホログラム、記録ピッチは２８．５μｍとした。最終１６９個目のホログラム記録時の多重度は４９多重となる。前記記録ホログラム数の増加に従い多重度が増加するため、光記録媒体の多重特性が不十分であると記録数の増加に従って前記ＢＥＲが増加する。ここではＢＥＲ＞１０-3となる記録ホログラム数を光記録媒体の多重特性Ｍとした。
表１の結果から、実施例１〜５のホログラフィック記録用組成物を用いた実施例６〜１０の光記録媒体は、比較例１および２のホログラフィック記録用組成物を用いた比較例３および４の光記録媒体に比べて、いずれも優れた記録感度を有し、多重性が良好であることが認められる。
本発明のホログラフィック記録用組成物は、より高密度の記録を行うことができるので、高密度画像記録が可能なボリュームホログラム型の各種光記録媒体の作製のために好適である。
１ 下側基板
２ 反射膜
３ サーボピットパターン
４ 記録層
５ 上側基板
６ フィルタ層
７ 第２ギャップ層
８ 第１ギャップ層
１２ 対物レンズ
１３ ダイクロイックミラー
１４ 検出器
１５ １／４波長板
１６ 偏光板
１７ ハーフミラー
２０ ホログラフィック記録媒体
２１ ホログラフィック記録媒体
２２ ホログラフィック記録媒体
３１ ピックアップ
８１ スピンドル
８２ スピンドルモータ
８３ スピンドルサーボ回路
８４ 駆動装置
８５ 検出回路
８６ フォーカスサーボ回路
８７ トラッキングサーボ回路
８８ スライドサーボ回路
８９ 信号処理回路
９０ コントローラ
９１ 走査部
１００ 光記録再生装置
Ａ 入出射面
ＦＥ フォーカスエラー信号
ＴＥ トラッキングエラー信号
ＲＦ 再生信号
２ 反射膜
３ サーボピットパターン
４ 記録層
５ 上側基板
６ フィルタ層
７ 第２ギャップ層
８ 第１ギャップ層
１２ 対物レンズ
１３ ダイクロイックミラー
１４ 検出器
１５ １／４波長板
１６ 偏光板
１７ ハーフミラー
２０ ホログラフィック記録媒体
２１ ホログラフィック記録媒体
２２ ホログラフィック記録媒体
３１ ピックアップ
８１ スピンドル
８２ スピンドルモータ
８３ スピンドルサーボ回路
８４ 駆動装置
８５ 検出回路
８６ フォーカスサーボ回路
８７ トラッキングサーボ回路
８８ スライドサーボ回路
８９ 信号処理回路
９０ コントローラ
９１ 走査部
１００ 光記録再生装置
Ａ 入出射面
ＦＥ フォーカスエラー信号
ＴＥ トラッキングエラー信号
ＲＦ 再生信号
Claims (9)
- 下記一般式(I)で表される双環シクロプロパン誘導体を含有する光記録用組成物。
- 一般式(I)で表される化合物は、下記一般式(II)で表される双環シクロプロパン誘導体である請求項１に記載の光記録用組成物。
- 一般式(I)または(II)において、ｒは２〜４の範囲の整数である請求項１または２に記載の光記録用組成物。
- 一般式(I)または(II)において、Ｒ1 がアリーレン基を表すか、またはＲ2 がアリール基を表す請求項１〜３のいずれか１項に記載の光記録用組成物。
- 熱硬化性化合物を更に含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光記録用組成物。
- 熱硬化性化合物は、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールを含む請求項５に記載の光記録用組成物。
- 光ラジカル重合開始剤を更に含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光記録用組成物。
- ホログラフィック記録用組成物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光記録用組成物。
- 請求項８に記載の光記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。
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