JP4698357B2 - 光記録用組成物及びこれを用いた光記録媒体 - Google Patents
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Description
本発明は、レーザー光を用いて情報の記録及び再生が可能であり、特に、記録層の厚みが厚いボリュームホログラフィック光記録媒体の作製に適した光記録用組成物及び該光記録用組成物を用いた光記録媒体に関する。
従来より、ホログラフの原理を用いたホログラフィック光記録媒体の開発が進められてきた。これらのホログラフィック光記録媒体は、情報の記録時には、イメージ情報を含んだ情報光と参照光とを感光性組成物からなる記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉縞を記録層に書き込むことによって行われる。一方、情報の再生時には、情報が記録された記録層に所定の角度で参照光を入射させることにより、形成された干渉縞による参照光の光回折が起こり、情報光が再生される。
近年、超高密度光記録を実現するため、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィが実用域で開発され、注目を集めている。ボリュームホログラフィとは、光記録媒体の厚み方向も積極的に活用して、三次元的に干渉縞を書き込む方式であり、厚みを増すことで回折効率を高め、多重記録を用いて記録容量の増大を図ることができるという特長がある。そして、デジタルボリュームホログラフィとは、ボリュームホログラフィと同様の記録媒体と記録方式を用いつつも、記録するイメージ情報は２値化したデジタルパターンに限定した、コンピュータ指向のホログラフィック記録方式である。このデジタルボリュームホログラフィでは、例えば、アナログ的な絵のような画像情報も、一旦デジタイズして、２次元デジタルパターン情報に展開し、これをイメージ情報として記録する。再生時は、このデジタルパターン情報を読み出してデコードすることで、元の画像情報に戻して表示する。これにより、再生時にＳ／Ｎ比（信号対雑音比）が多少悪くても、微分検出を行ったり、２値化データをコード化してエラー訂正を行ったりすることで、極めて忠実に元の情報を再現することが可能になる（特許文献１参照）。
このようなボリュームホログラフィック光記録媒体では、記録する際に酸素による重合阻害があるため、誘導期が存在し、過分な光エネルギーを照射しなくてはならないという根本的な問題がある。そのため、記録に必要なエネルギー量も非常に多くなり、感度が低くなる。そこで、溶液重合の系において重合阻害を起こしにくくする方策としてα置換メタクリレートが開示されている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。しかし、これらは、高分子量のポリマーが生成しやすく、充分満足できる記録感度が得られていないのが現状である。
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、より低感度で記録を行うことができ、安価なレーザーを用いることができたり、書き込み時間の短縮を図ることができる光記録用組成物及び該光記録用組成物を用いた、特にデジタルボリュームホログラフィに好適な光記録媒体を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも下記構造式（１）で表されるモノマーを少なくとも含有することを特徴とする光記録用組成物である。
ただし、前記構造式（１）中、Ｘは、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。Ｒは、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
＜２＞ 構造式（１）におけるＸが、アリール基である前記＜１＞に記載の光記録用組成物である。
＜３＞ 構造式（１）におけるＲが、アリール基である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光記録用組成物である。
＜４＞ 構造式（１）で表されるモノマーの光記録用組成物における含有量が、１〜５０質量％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光記録用組成物である。
＜５＞ 更にマトリックス及び光重合開始剤を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光記録用組成物である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有することを特徴とする光記録媒体である。
＜７＞ 下側基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、上側基板とを有する前記＜６＞に記載の光記録媒体である。
＜８＞ 基板がサーボピットパターンを有する前記＜７＞に記載の光記録媒体である。
＜９＞ サーボピットパターン表面に反射膜を有する前記＜８＞に記載の光記録媒体である。
＜１０＞ フィルタ層が、第一の光を透過し、第二の光を反射する前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜１１＞ フィルタ層と反射膜との間に、下側基板表面を平滑化するための第１ギャップ層を有する前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜１２＞ ホログラフィック記録層とフィルタ層との間に、第２ギャップ層を有する前記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜１３＞ 可干渉性を有する情報光及び参照光を前記＜６＞から＜１２＞のいずれかに記載の光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体の記録層に記録することを特徴とする光記録媒体の記録方法である。
＜１４＞ 情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、光記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射し、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を前記光記録媒体の記録層に記録する前記＜１３＞に記載の光記録媒体の記録方法である。
＜１５＞ 前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の光記録媒体の記録方法により記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生することを特徴とする光記録媒体の再生方法である。
＜１６＞ 可干渉性を有する情報光及び参照光を前記＜６＞から＜１２＞のいずれかに記載の光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体に記録することを特徴とする光記録再生装置である。
＜１＞ 少なくとも下記構造式（１）で表されるモノマーを少なくとも含有することを特徴とする光記録用組成物である。
＜２＞ 構造式（１）におけるＸが、アリール基である前記＜１＞に記載の光記録用組成物である。
＜３＞ 構造式（１）におけるＲが、アリール基である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光記録用組成物である。
＜４＞ 構造式（１）で表されるモノマーの光記録用組成物における含有量が、１〜５０質量％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光記録用組成物である。
＜５＞ 更にマトリックス及び光重合開始剤を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光記録用組成物である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有することを特徴とする光記録媒体である。
＜７＞ 下側基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、上側基板とを有する前記＜６＞に記載の光記録媒体である。
＜８＞ 基板がサーボピットパターンを有する前記＜７＞に記載の光記録媒体である。
＜９＞ サーボピットパターン表面に反射膜を有する前記＜８＞に記載の光記録媒体である。
＜１０＞ フィルタ層が、第一の光を透過し、第二の光を反射する前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜１１＞ フィルタ層と反射膜との間に、下側基板表面を平滑化するための第１ギャップ層を有する前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜１２＞ ホログラフィック記録層とフィルタ層との間に、第２ギャップ層を有する前記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜１３＞ 可干渉性を有する情報光及び参照光を前記＜６＞から＜１２＞のいずれかに記載の光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体の記録層に記録することを特徴とする光記録媒体の記録方法である。
＜１４＞ 情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、光記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射し、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を前記光記録媒体の記録層に記録する前記＜１３＞に記載の光記録媒体の記録方法である。
＜１５＞ 前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の光記録媒体の記録方法により記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生することを特徴とする光記録媒体の再生方法である。
＜１６＞ 可干渉性を有する情報光及び参照光を前記＜６＞から＜１２＞のいずれかに記載の光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体に記録することを特徴とする光記録再生装置である。
本発明の光記録用組成物は、モノマーとして、少なくとも上記構造式（１）で表されるモノマーを含有するので、より低感度で記録を行うことができ、安価なレーザーを用いることができたり、書き込み時間の短縮を図ることができる光記録媒体に好適に用いられる。
また、本発明の光記録媒体は、本発明の前記光記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有するので、超高密度光記録が可能となり、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィ用記録媒体として最適である。
また、本発明の光記録媒体は、本発明の前記光記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有するので、超高密度光記録が可能となり、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィ用記録媒体として最適である。
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、より低感度で記録を行うことができ、安価なレーザーを用いることができたり、書き込み時間の短縮を図ることができる光記録用組成物及び該光記録用組成物を用いたデジタルボリュームホログラフィに好適な光記録媒体を提供することができる。
（光記録用組成物）
本発明の光記録用組成物は、少なくとも下記構造式（１）で表されるモノマーを含有してなり、マトリックス、光重合開始剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
ただし、前記構造式（１）中、Ｘは、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。Ｒは、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
本発明の光記録用組成物は、少なくとも下記構造式（１）で表されるモノマーを含有してなり、マトリックス、光重合開始剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記モノマーは、情報記録に関与し、光重合開始剤によりラジカル重合を行うことができる化合物を意味する。前記構造式（１）で表されるモノマーは、単官能であっても、多官能であってもよいが、情報光の再生の正確さの点から単官能が特に好ましい。
前記構造式（１）において、Ｘで表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜５が特に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２，３−ジブロモプロピル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基などが挙げられ、これらの中でも、アシルオキシ基、フェニル基、アリールオキシ基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。なお、前記アシルオキシ基がアクリロイルオキシ基である場合は多官能体を表す。
前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基が特に好ましい。
前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基が特に好ましい。
前記構造式（１）において、Ｘで表されるアリール基としては、炭素数６〜１４が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましく、炭素数６が特に好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基などが挙げられる。なお、前記アシルオキシ基がアクリロイルオキシ基である場合は多官能体を表す。これらの中でも、ハロゲン原子がより好ましい。具体的には、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル基が特に好ましい。
前記構造式（１）において、Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜５が特に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２，３−ジブロモプロピル基、ベンジル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、ハロゲン原子がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基、ベンジル基が特に好ましい。
前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基、ベンジル基が特に好ましい。
前記構造式（１）において、Ｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜１４が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましく、炭素数６が特に好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子がより好ましい。前記アリール基としては、具体的には、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル基が特に好ましい。
以下に、前記構造式（１）で表されるモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してよい。
−構造式（１）で表されるモノマーの合成方法−
前記構造式（１）で表されるモノマーとしての上記Ｍ−７で表わされる化合物は、例えば、２−ブロモメチルアクリル酸メチル（アルドリッチ株式会社製）を溶媒としてジメチルアセトアミド（東京化成株式会社製）を溶媒として３当量の炭酸カリウム（東京化成株式会社製）を加え、１当量の安息香酸を室温で４時間作用させることにより合成することができる。
前記構造式（１）で表されるモノマーとしての上記Ｍ−７で表わされる化合物は、例えば、２−ブロモメチルアクリル酸メチル（アルドリッチ株式会社製）を溶媒としてジメチルアセトアミド（東京化成株式会社製）を溶媒として３当量の炭酸カリウム（東京化成株式会社製）を加え、１当量の安息香酸を室温で４時間作用させることにより合成することができる。
前記分子中に上記構造式（１）で表されるモノマーは、必要に応じてその他のモノマーと併用してもよい。該その他のモノマーとしては、例えば、アクリル基やメタクリル基のような不飽和結合を有するラジカル重合型のモノマーなどが挙げられる。これらのモノマーは、単官能であっても多官能であってもよい。
前記ラジカル重合型のモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、などが挙げられる。
前記ラジカル重合型のモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、などが挙げられる。
前記モノマーの前記光記録用組成物における含有量は、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。前記含有量が５０質量％を超えると、安定な干渉像が得られないことがあり、１質量％未満であると、回折効率の点で望ましい性能が得られないことがある。
−前記構造式（１）で表されるモノマーの分析方法−
本発明の前記光記録用組成物からなる記録層を有する光記録媒体（例えば、後述する実施例５）の記録層部分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジオキサンを用いて抽出して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により前記構造式（１）で表されるモノマーの残存量を検量線から求めると、約９５％以上のモノマーが残っていることが判明した。このことは、この光記録媒体が多重記録が可能であることからもわかる。
本発明の前記光記録用組成物からなる記録層を有する光記録媒体（例えば、後述する実施例５）の記録層部分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジオキサンを用いて抽出して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により前記構造式（１）で表されるモノマーの残存量を検量線から求めると、約９５％以上のモノマーが残っていることが判明した。このことは、この光記録媒体が多重記録が可能であることからもわかる。
＜マトリックス＞
前記マトリックスは、塗膜性、膜強度、及びホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものであり、ホログラム材料との相溶性、を考慮して適宜選択される。
前記マトリックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱硬化性マトリックスであることが好ましく、例えば、イソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるウレタン樹脂やオキシラン化合物から形成されるエポキシ化合物、メラミン化合物、フォルマリン化合物、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸のエステル化合物やアミド化合物を重合して得られる重合体などが挙げられる。
前記マトリックスは、熱により硬化してもよく、触媒などを使用して硬化してもよい。
前記マトリックスは、塗膜性、膜強度、及びホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものであり、ホログラム材料との相溶性、を考慮して適宜選択される。
前記マトリックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱硬化性マトリックスであることが好ましく、例えば、イソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるウレタン樹脂やオキシラン化合物から形成されるエポキシ化合物、メラミン化合物、フォルマリン化合物、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸のエステル化合物やアミド化合物を重合して得られる重合体などが挙げられる。
前記マトリックスは、熱により硬化してもよく、触媒などを使用して硬化してもよい。
前記マトリックスの前記光記録用組成物における含有量は、１０〜９５質量％が好ましく、３５〜９０質量％がより好ましい。前記含有量が１０質量％未満であると、安定な干渉像が得られないことがあり、９５質量％を超えると、回折効率の点で望ましい性能が得られないことがある。
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、記録光に感度を有するものであれば特に制限はなく、光照射によりラジカル重合を引き起こす材料などが挙げられる。
前記光開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）、ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム〕、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、照射する光の波長に合わせて後述する増感色素を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記光記録用組成物における含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
前記光重合開始剤としては、記録光に感度を有するものであれば特に制限はなく、光照射によりラジカル重合を引き起こす材料などが挙げられる。
前記光開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）、ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム〕、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、照射する光の波長に合わせて後述する増感色素を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記光記録用組成物における含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、光記録用組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。
前記重合禁止剤又は酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記重合禁止剤又は酸化防止剤の添加量は、前記モノマーの全量に対して３質量％以下が好ましい。前記添加量が３質量％を超えると、重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
前記その他の成分としては、光記録用組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。
前記重合禁止剤又は酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記重合禁止剤又は酸化防止剤の添加量は、前記モノマーの全量に対して３質量％以下が好ましい。前記添加量が３質量％を超えると、重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
前記光記録用組成物には、必要に応じて増感色素を添加することもできる。該増感色素としては、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載された公知の化合物を使用することができる。
前記増感色素としては、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができる。具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記増感色素としては、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができる。具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記光記録用組成物には、該光記録用組成物からなる記録層の感度を向上させる目的で光熱変換材料を含有させることもできる。
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的とする機能や性能に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトポリマーとともに記録層へ添加する際の簡便さや、入射光の散乱などを引き起こさないといった特性から、有機染料色素が好ましく、また、記録に用いる光源の光を吸収、散乱しないといった点において、赤外線吸収色素が好ましい。
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的とする機能や性能に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトポリマーとともに記録層へ添加する際の簡便さや、入射光の散乱などを引き起こさないといった特性から、有機染料色素が好ましく、また、記録に用いる光源の光を吸収、散乱しないといった点において、赤外線吸収色素が好ましい。
前記赤外線吸収色素は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カチオン性色素、錯塩形成色素、キノン系中性色素などが好適である。また、前記赤外線吸収色素の極大吸収波長としては、６００〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、特に７００〜９００ｎｍの範囲がより好ましい。
前記赤外線吸収色素の含有量は、作製した記録材料において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定され。該吸光度としては、０．１〜２．５の範囲が好ましく、０．２〜２．０の範囲がより好ましい。
前記赤外線吸収色素の含有量は、作製した記録材料において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定され。該吸光度としては、０．１〜２．５の範囲が好ましく、０．２〜２．０の範囲がより好ましい。
なお、前記光記録用組成物には、更に必要に応じて、重合時の体積変化を緩和するため、重合成分とは逆方向へ拡散する成分を添加してもよく、あるいは、酸開裂構造を有する化合物を重合体のほかに別途添加してもよい。
本発明の光記録用組成物は、情報を含んだ光の照射によって該情報の記録を行える各種の光記録用組成物に利用可能であって、特に、ボリュームホログラフィック記録用組成物が好ましい。
なお、光記録用組成物が十分低い粘度ならばキャスティングすることによって記録層を形成することができる。一方、キャスティングできない高粘度である場合には、ディスペンサーを用いて下側基板に記録層を盛りつけ、この記録層上に上側基板で蓋をするように押し付けて、全面に広げて記録媒体を形成することができる。
なお、光記録用組成物が十分低い粘度ならばキャスティングすることによって記録層を形成することができる。一方、キャスティングできない高粘度である場合には、ディスペンサーを用いて下側基板に記録層を盛りつけ、この記録層上に上側基板で蓋をするように押し付けて、全面に広げて記録媒体を形成することができる。
（光記録媒体）
本発明の光記録媒体は、本発明の前記光記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有し、好ましくは下側基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、上側基板とを有してなり、反射膜、第１ギャップ層、第２ギャップ層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
本発明の光記録媒体は、本発明の前記光記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有し、好ましくは下側基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、上側基板とを有してなり、反射膜、第１ギャップ層、第２ギャップ層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記光記録媒体は、ホログラムの原理を利用して記録再生可能なものであれば特に制限はなく、２次元などの情報を記録する比較的薄型の平面ホログラムや立体像など多量の情報を記録する体積ホログラムであってもよく、透過型及び反射型のいずれであってもよい。また、ホログラムの記録方式もいずれであってもよく、例えば、振幅ホログラム、位相ホログラム、ブレーズドホログラム、複素振幅ホログラムなどでもよい。これらの中でも、体積ホログラフィック記録領域における情報の記録が、情報光及び参照光を同軸光束として体積ホログラフィック記録領域に照射し、前記情報光と前記参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録する、いわゆるコリニア方式が特に好ましい。
−基板−
前記基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、光記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定する必要がある。また、記録及び再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが必要である。
前記基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。
前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。
前記基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、光記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定する必要がある。また、記録及び再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが必要である。
前記基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。
前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。
前記基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基板には、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボ及びトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）等によって記録されている（プリフォーマット）。なお、フォーカスサーボは、反射膜の反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、光記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くても構わない。
前記基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。前記基板の厚みが、０．１ｍｍ未満であると、ディスク保存時の形状の歪みを抑えられなくなることがあり、５ｍｍを超えると、ディスク全体の質量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷をかけることがある。
−記録層−
前記記録層は、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものであり、本発明の前記光記録用組成物からなる。
前記記録層は、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものであり、本発明の前記光記録用組成物からなる。
前記記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜１，０００μｍが好ましく、１００〜７００μｍがより好ましい。
前記記録層の厚みが、前記好ましい数値範囲であると、１０〜３００多重のシフト多重を行っても十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、前記より好ましい数値範囲であるとそれが顕著である点で有利である。
前記記録層の厚みが、前記好ましい数値範囲であると、１０〜３００多重のシフト多重を行っても十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、前記より好ましい数値範囲であるとそれが顕著である点で有利である。
−反射膜−
前記反射膜は、前記基板のサーボピットパターン表面に形成される。
前記反射膜の材料としては、記録光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、前記反射膜として、光を反射すると共に、追記及び消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル ビデオ ディスク）などを用い、ホログラムをどのエリアまで記録したかとか、いつ書き換えたかとか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったかなどのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記及び書き換えすることも可能となる。
前記反射膜は、前記基板のサーボピットパターン表面に形成される。
前記反射膜の材料としては、記録光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、前記反射膜として、光を反射すると共に、追記及び消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル ビデオ ディスク）などを用い、ホログラムをどのエリアまで記録したかとか、いつ書き換えたかとか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったかなどのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記及び書き換えすることも可能となる。
前記反射膜の形成は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。
前記反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
前記反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
−第１ギャップ層−
前記第１ギャップ層は、必要に応じて前記フィルタ層と前記反射膜との間に設けられ、下側基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するのにも有効である。即ち、前記記録層は、記録用参照光及び情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、前記記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
前記第１ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第１ギャップ層としても働くことになる。
前記第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
前記第１ギャップ層は、必要に応じて前記フィルタ層と前記反射膜との間に設けられ、下側基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するのにも有効である。即ち、前記記録層は、記録用参照光及び情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、前記記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
前記第１ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第１ギャップ層としても働くことになる。
前記第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
−フィルタ層−
前記フィルタ層は、前記基板のサーボピット上、前記反射層上、又前記第１ギャップ層上に設けられる。
前記フィルタ層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有し、第一の光を透過し、第二の光を反射する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光及び参照光による光記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能もあり、前記光記録媒体に前記フィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録が得られる。
前記フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイックミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層又は２層以上のコレステリック層及び必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成される。
前記フィルタ層は、直接記録層など共に、前記基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルム等の基材上に積層してフィルタ層を作製し、これを基板上に積層してもよい。
前記フィルタ層は、前記基板のサーボピット上、前記反射層上、又前記第１ギャップ層上に設けられる。
前記フィルタ層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有し、第一の光を透過し、第二の光を反射する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光及び参照光による光記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能もあり、前記光記録媒体に前記フィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録が得られる。
前記フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイックミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層又は２層以上のコレステリック層及び必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成される。
前記フィルタ層は、直接記録層など共に、前記基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルム等の基材上に積層してフィルタ層を作製し、これを基板上に積層してもよい。
−第２ギャップ層−
前記第２ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
前記第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル＝ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、又は、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、及び商品名ゼオノアが特に好ましい。
前記第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
前記第２ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
前記第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル＝ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、又は、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、及び商品名ゼオノアが特に好ましい。
前記第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
ここで、本発明の光記録媒体について、図面を参照して更に詳しく説明する。
＜第一の実施形態＞
図１は、本発明の第一の実施形態における光記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第一の実施形態に係る光記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製基板又はガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。なお、図１では下側基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。
＜第一の実施形態＞
図１は、本発明の第一の実施形態における光記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第一の実施形態に係る光記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製基板又はガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。なお、図１では下側基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。
第１ギャップ層８は、紫外線硬化樹脂等の材料を下側基板１の反射膜２上にスピンコート等により塗布して形成される。第１ギャップ層８は、反射膜２を保護すると共に、記録層４内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、記録層４において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるため、記録層４とサーボピットパターン３との間にギャップを設けると有効である。
第１ギャップ層８上にはフィルタ層６が設けられ、該フィルタ層６と上側基板５（ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板）によって記録層４を挟むことによって光記録媒体２１が構成される。
第１ギャップ層８上にはフィルタ層６が設けられ、該フィルタ層６と上側基板５（ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板）によって記録層４を挟むことによって光記録媒体２１が構成される。
図１において、フィルタ層６は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録及び再生用参照光は緑色又は青色の光であるので、フィルタ層６を透過せず、反射膜２まで達することなく、戻り光となり、入出射面Ａから出射することになる。
このフィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜である。
この多層蒸着膜からなるフィルタ層６は、第１ギャップ層８上に真空蒸着により直接形成してもよいし、基材上に多層蒸着膜を形成したフィルムを光記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。
このフィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜である。
この多層蒸着膜からなるフィルタ層６は、第１ギャップ層８上に真空蒸着により直接形成してもよいし、基材上に多層蒸着膜を形成したフィルムを光記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。
本実施形態における光記録媒体２１は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、この光記録媒体２１では、下側基板１は０．６ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は２〜３μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．６ｍｍの厚みであって、合計厚みは約１．９ｍｍとなっている。
次に、図３を参照して、光記録媒体２１周辺での光学的動作を説明する。まず、サーボ用レーザーから出射した光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射膜２上で焦点を結ぶように光記録媒体２１に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。光記録媒体２１の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、上側基板５、記録層４、フィルタ層６、及び第１ギャップ層８を通過し、反射膜２で反射され、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、記録層４、及び上側基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサ又はＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
また、記録用／再生用レーザーから生成された情報光及び記録用参照光は、偏光板１６を通過して線偏光となりハーフミラー１７を通過して１／４波長板１５を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー１３を透過し、対物レンズ１２によって情報光と記録用参照光が記録層４内で干渉パターンを生成するように光記録媒体２１に照射される。情報光及び記録用参照光は入出射面Ａから入射し、記録層４で干渉し合って干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光及び記録用参照光は記録層４を通過し、フィルタ層６に入射するが、該フィルタ層６の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射膜２までは到達しない。フィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着層であり、赤色光のみを透過する性質を有するからである。
＜第二の実施形態＞
図２は、本発明の第二の実施形態における光記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係る光記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂又はガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）である点については、第一の実施形態と同様である。
図２は、本発明の第二の実施形態における光記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係る光記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂又はガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）である点については、第一の実施形態と同様である。
第二の実施形態と第一の実施形態の構造の差異は、第二の実施形態に係る光記録媒体２２では、フィルタ層６と記録層４との間に第２ギャップ層７が設けられていることである。この第２ギャップ層７は、情報光及び再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第２ギャップ層を設けることが有効となる。
高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着膜であるフィルタ層６は、第１ギャップ層８を形成した後、該第１ギャップ層８上に形成され、前記第一実施形態と同様のものを用いることができる。
また、第二実施形態の光記録媒体２２では、下側基板１は１．０ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は３〜５μｍ、第２ギャップ層７は７０μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．４ｍｍの厚みであって、合計厚みは約２．２ｍｍとなっている。
次に、情報の記録又は再生を行う場合、上記のような構造を有する第二実施形態の光記録媒体２２に対して、赤色のサーボ用光及び緑色の情報光並びに記録及び再生用参照光が照射される。サーボ用光は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７、フィルタ層６、及び第１ギャップ層８を通過して反射膜２で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、第２ギャップ層７、記録層４及び上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。出射した戻り光は、フォーカスサーボやトラッキングサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。緑色の情報光等は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７を通過して、フィルタ層６で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第２ギャップ層７、記録層４及び上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。また、再生時についても再生用参照光はもちろん、再生用参照光を記録層４に照射することによって発生する再生光も反射膜２に到達せずに入出射面Ａから出射する。なお、光記録媒体２２周辺（図３における対物レンズ１２、フィルタ層６、検出器たるＣＭＯＳセンサ又はＣＣＤ１４）での光学的動作は、第一の実施形態と同様なので説明を省略する。
（光記録媒体の記録方法及び光記録媒体の再生方法）
本発明の光記録媒体の記録方法は、可干渉性を有する情報光及び参照光を本発明の前記光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体の記録層に記録する。
この場合、情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、光記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射し、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を前記光記録媒体の記録層に記録する
本発明の光記録媒体の再生方法は、本発明の前記光記録媒体の記録方法により記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生する。
本発明の光記録媒体の記録方法は、可干渉性を有する情報光及び参照光を本発明の前記光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体の記録層に記録する。
この場合、情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、光記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射し、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を前記光記録媒体の記録層に記録する
本発明の光記録媒体の再生方法は、本発明の前記光記録媒体の記録方法により記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生する。
本発明の光記録媒体の記録方法及び光記録媒体の再生方法では、上述したように、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを感光性の記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報を読み出す（再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光として記録層から出射される。
ここで、本発明の光記録媒体の記録方法及び再生方法は、以下に説明する本発明の光記録再生装置を用いて好適に行われる。
ここで、本発明の光記録媒体の記録方法及び再生方法は、以下に説明する本発明の光記録再生装置を用いて好適に行われる。
本発明の光記録媒体の記録方法及び再生方法に使用される光記録再生装置について、図４を参照して説明する。
この光記録再生装置１００は、光記録媒体２０が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、光記録媒体２０の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。
また、光記録再生装置１００は、光記録媒体２０に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、光記録媒体２０に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、光記録媒体２０に記録されている情報を再生するためのピックアップ３１と、このピックアップ３１を光記録媒体２０の半径方向に移動可能とする駆動装置８４とを備えている。
この光記録再生装置１００は、光記録媒体２０が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、光記録媒体２０の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。
また、光記録再生装置１００は、光記録媒体２０に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、光記録媒体２０に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、光記録媒体２０に記録されている情報を再生するためのピックアップ３１と、このピックアップ３１を光記録媒体２０の半径方向に移動可能とする駆動装置８４とを備えている。
光記録再生装置１００は、ピックアップ３１の出力信号よりフォーカスエラー信号ＦＥ、トラッキングエラー信号ＴＥ、及び再生信号ＲＦを検出するための検出回路８５と、この検出回路８５によって検出されるフォーカスエラー信号ＦＥに基づいて、ピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズ（不図示）を光記録媒体２０の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路８６と、検出回路８５によって検出されるトラッキングエラー信号ＴＥに基づいてピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズを光記録媒体２０の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路８７と、トラッキングエラー信号ＴＥ及び後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置８４を制御してピックアップ３１を光記録媒体２０の半径方向に移動させるスライドサーボを行うスライドサーボ回路８８とを備えている。
光記録再生装置１００は、更に、ピックアップ３１内の後述するＣＭＯＳ又はＣＣＤアレイの出力データをデコードして、光記録媒体２０のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路８５からの再生信号ＲＦより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路８９と、光記録再生装置１００の全体を制御するコントローラ９０と、このコントローラ９０に対して種々の指示を与える操作部９１とを備えている。コントローラ９０は、信号処理回路８９より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ３１、スピンドルサーボ回路８３、及びスライドサーボ回路８８等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路８３は、信号処理回路８９より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ９０は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（リード オンリ メモリ）、及びＲＡＭ（ランダム アクセス メモリ）を有し、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として、ＲＯＭに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ９０の機能を実現するようになっている。
本発明の光記録媒体の記録方法及び再生方法に使用される光記録再生装置は、本発明の前記光記録媒体を用いているので、記録感度が高く、高密度記録を実現することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−光記録用組成物の調製−
ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．５ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量１，０００）６１．２ｇ、テトラメチレングリコール２．５ｇ、下記構造式で表されるモノマー（Ｍ−１）３．１ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャルケミカル社製、イルガキュア７８４）０．６９ｇ、及びジブチルジラウレートスズ１．０１ｇを窒素気流下で混合し、光記録用組成物を調製した。
−光記録用組成物の調製−
ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．５ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量１，０００）６１．２ｇ、テトラメチレングリコール２．５ｇ、下記構造式で表されるモノマー（Ｍ−１）３．１ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャルケミカル社製、イルガキュア７８４）０．６９ｇ、及びジブチルジラウレートスズ１．０１ｇを窒素気流下で混合し、光記録用組成物を調製した。
（実施例２）
−光記録用組成物の調製−
実施例１において、モノマー（Ｍ−１）の代わりに下記構造式で表されるモノマー（Ｍ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、光記録用組成物を調製した。
−光記録用組成物の調製−
実施例１において、モノマー（Ｍ−１）の代わりに下記構造式で表されるモノマー（Ｍ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、光記録用組成物を調製した。
（実施例３）
−光記録用組成物の調製−
実施例１において、モノマー（Ｍ−１）の代わりに下記構造式で表されるモノマー（Ｍ−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、光記録用組成物を調製した。
−光記録用組成物の調製−
実施例１において、モノマー（Ｍ−１）の代わりに下記構造式で表されるモノマー（Ｍ−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、光記録用組成物を調製した。
（実施例４）
−光記録用組成物の調製−
実施例１において、モノマー（Ｍ−１）の代わりに下記構造式で表されるモノマー（Ｍ−１４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、光記録用組成物を調製した。
−光記録用組成物の調製−
実施例１において、モノマー（Ｍ−１）の代わりに下記構造式で表されるモノマー（Ｍ−１４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、光記録用組成物を調製した。
（比較例１）
ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．５ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量１，０００）６１．２ｇ、テトラメチレングリコール２．５ｇ、モノマーとしての２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート３．１ｇ、光重合開始剤［チバ・スペシャルケミカル社製、イルガキュア７８４］０．６９ｇ、及びジブチルジラウレートスズ１．０１ｇを窒素気流下で混合して、光記録用組成物を調製した。
ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．５ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量１，０００）６１．２ｇ、テトラメチレングリコール２．５ｇ、モノマーとしての２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート３．１ｇ、光重合開始剤［チバ・スペシャルケミカル社製、イルガキュア７８４］０．６９ｇ、及びジブチルジラウレートスズ１．０１ｇを窒素気流下で混合して、光記録用組成物を調製した。
（実施例５〜８及び比較例２）
−光記録媒体の作製−
厚み０．５ｍｍのガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施して、第一基板を作製した。
厚み０．５ｍｍのガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミニウム蒸着を施して、第二基板を作製した。
次に、第一基板の反射防止処理していない面上に厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとして設けた。
次いで、実施例１〜４及び比較例１の各光記録用組成物を、それぞれ第一基板上に盛り付け、第二基板のアルミニウム蒸着した面を光記録用組成物上に空気を巻き込まないように貼合し、スぺーサーを介して第一基板と第二基板と貼合させた。その後、４５℃にて２４時間放置して、各光記録媒体を作製した。
−光記録媒体の作製−
厚み０．５ｍｍのガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施して、第一基板を作製した。
厚み０．５ｍｍのガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミニウム蒸着を施して、第二基板を作製した。
次に、第一基板の反射防止処理していない面上に厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとして設けた。
次いで、実施例１〜４及び比較例１の各光記録用組成物を、それぞれ第一基板上に盛り付け、第二基板のアルミニウム蒸着した面を光記録用組成物上に空気を巻き込まないように貼合し、スぺーサーを介して第一基板と第二基板と貼合させた。その後、４５℃にて２４時間放置して、各光記録媒体を作製した。
＜記録及び評価＞
作製した各光記録媒体について、コリニアホログラム記録再生試験機（パルステック工業(株)製、ＳＨＯＴ−１０００）を用い、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの大きさ（直径２００μｍ）で一連のホログラムを書き込み、以下のようにして、感度（記録エネルギー）を測定し、評価を行った。結果を表１に示す。
作製した各光記録媒体について、コリニアホログラム記録再生試験機（パルステック工業(株)製、ＳＨＯＴ−１０００）を用い、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの大きさ（直径２００μｍ）で一連のホログラムを書き込み、以下のようにして、感度（記録エネルギー）を測定し、評価を行った。結果を表１に示す。
−感度の測定−
作製した各光記録媒体について、記録時の照射光パワー(ｍＪ／ｃｍ２)を変化させ、再生信号のエラー確率（ＢＥＲ）の変化を測定した。通常、記録光パワーの増加にともない再生信号の輝度(μ０ｎ)が増加することにともない、再生信号のＢＥＲが徐々に低下する傾向にある。ここで、ほぼ良好な再生像（ＢＥＲ＜１０−３）が得られる最低の記録光パワーを光記録媒体の記録感度とした。
作製した各光記録媒体について、記録時の照射光パワー(ｍＪ／ｃｍ２)を変化させ、再生信号のエラー確率（ＢＥＲ）の変化を測定した。通常、記録光パワーの増加にともない再生信号の輝度(μ０ｎ)が増加することにともない、再生信号のＢＥＲが徐々に低下する傾向にある。ここで、ほぼ良好な再生像（ＢＥＲ＜１０−３）が得られる最低の記録光パワーを光記録媒体の記録感度とした。
本発明の光記録用組成物は、より低感度で記録を行うことができ、安価なレーザーを用いることができたり、書き込み時間の短縮を図ることができるので、高密度画像記録が可能なボリュームホログラム型の各種光記録媒体に用いられる。
１ 下側基板
２ 反射膜
３ サーボビットパターン
４ 記録層
５ 上側基板
６ フィルタ層
７ 第２ギャップ層
８ 第１ギャップ層
１２ 対物レンズ
１３ ダイクロイックミラー
１４ 検出器
１５ １／４波長板
１６ 偏光板
１７ ハーフミラー
２０ 光記録媒体
２１ 光記録媒体
２２ 光記録媒体
３１ ピックアップ
８１ スピンドル
８２ スピンドルモータ
８３ スピンドルサーボ回路
８４ 駆動装置
８５ 検出回路
８６ フォーカスサーボ回路
８７ トラッキングサーボ回路
８８ スライドサーボ回路
８９ 信号処理回路
９０ コントローラ
９１ 走査部
１００ 光記録再生装置
Ａ 入出射面
ＦＥ フォーカスエラー信号
ＴＥ トラッキングエラー信号
ＲＦ 再生信号
２ 反射膜
３ サーボビットパターン
４ 記録層
５ 上側基板
６ フィルタ層
７ 第２ギャップ層
８ 第１ギャップ層
１２ 対物レンズ
１３ ダイクロイックミラー
１４ 検出器
１５ １／４波長板
１６ 偏光板
１７ ハーフミラー
２０ 光記録媒体
２１ 光記録媒体
２２ 光記録媒体
３１ ピックアップ
８１ スピンドル
８２ スピンドルモータ
８３ スピンドルサーボ回路
８４ 駆動装置
８５ 検出回路
８６ フォーカスサーボ回路
８７ トラッキングサーボ回路
８８ スライドサーボ回路
８９ 信号処理回路
９０ コントローラ
９１ 走査部
１００ 光記録再生装置
Ａ 入出射面
ＦＥ フォーカスエラー信号
ＴＥ トラッキングエラー信号
ＲＦ 再生信号
Claims (5)
- 少なくとも下記構造式（１）で表されるモノマーを含有することを特徴とする光記録用組成物。
- 構造式（１）で表されるモノマーの光記録用組成物における含有量が、１質量％〜５０質量％である請求項１に記載の光記録用組成物。
- 更にマトリックス及び光重合開始剤を含有する請求項１から２のいずれかに記載の光記録用組成物。
- 請求項１から３のいずれかに記載の光記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有することを特徴とする光記録媒体。
- 下側基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、上側基板とを有する請求項４に記載の光記録媒体。
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-
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