JP5179291B2 - 光記録用組成物およびホログラフィック記録媒体 - Google Patents
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Description
本発明は、光記録に使用されるメロシアニン型化合物および上記化合物を含有する光記録用組成物に関する。より詳しくは、例えば４０５ｎｍレーザーにより情報の書き込みを行うことができるホログラフィック記録媒体、特に比較的厚い記録層を有するボリュームホログラフィック記録媒体の記録用化合物として好適な光記録用化合物および上記化合物を含有する光記録用組成物に関するものである。更に、本発明は、前記光記録用化合物を含む記録層を有するホログラフィック記録媒体に関する。
従来より、ホログラフの原理を用いたホログラフィック光記録媒体の開発が進められてきた。ホログラフィック光記録媒体への情報の記録は、イメージ情報を含んだ情報光と参照光とを感光性組成物からなる記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉縞を記録層に書き込むことによって行われる。一方、情報の再生時には、情報が記録された記録層に所定の角度で参照光を入射させることにより、形成された干渉縞による参照光の光回折が起こり、情報光が再生される。例えば特許文献１には、フォトポリマー方式のホログラフィック記録媒体において、ウレタンマトリックスとフェニルアクリレート誘導体を用いることが開示されている。
近年、超高密度光記録のため、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィが実用域で開発され、注目を集めている。ボリュームホログラフィとは、光記録媒体の厚み方向も積極的に活用して、三次元的に干渉縞を書き込む方式であり、厚みを増すことで回折効率を高め、多重記録を用いて記録容量の増大を図ることができるという特長がある。そして、デジタルボリュームホログラフィとは、ボリュームホログラフィと同様の記録媒体と記録方式を用いつつも、記録するイメージ情報は２値化したデジタルパターンに限定した、コンピュータ指向のホログラフィック記録方式である。このデジタルボリュームホログラフィでは、例えば、アナログ的な絵のような画像情報も、一旦デジタイズして、二次元デジタルパターン情報に展開し、これをイメージ情報として記録する。再生時は、このデジタルパターン情報を読み出してデコードすることで、元の画像情報に戻して表示する。これにより、再生時にＳ／Ｎ比（信号対雑音比）が多少悪くても、微分検出を行ったり、２値化データをコード化してエラー訂正を行ったりすることで、極めて忠実に元の情報を再現することが可能になる（特許文献２参照）。
上記ボリュームホログラフィック光記録媒体では、記録容量の更なる向上が求められている。例えば特許文献３〜５には、記録容量の向上を目的として、記録用モノマーとして色素化合物を含む記録媒体が開示されている。
特表２００５−３１１９３６号公報
特開平１１−３１１９３６号公報
特開２００５−２７５１５８号公報
ＵＳ２００５／２３３２４６Ａ１
特開２００７−２７２０４４号公報
近年、記録容量向上のため記録光は短波長化する傾向にあり、波長４００ｎｍ前後、具体的には４０５ｎｍの記録光が使用され始めている。しかし、特許文献３〜５に記載の記録媒体は、可視光領域に大きな吸収を有する色素化合物を使用しているため、波長４００ｎｍ前後では媒体の透過率が低下する。そのためこれら媒体は、波長４００ｎｍ前後の記録光では高感度記録を行うことは困難である。
そこで本発明の目的は、短波長光による記録において記録容量が大きく、かつ感度が高いデジタルボリュームホログラフィに好適な光記録用化合物、上記化合物を含む光記録用組成物、および上記化合物を用いた超高密度光記録が可能なホログラフィック記録媒体を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(I)で表されるメロシアニン型化合物により短波長光による記録において高密度化かつ高感度化が可能なホログラフィック記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[１]下記一般式(I)で表される光記録用化合物を含む光記録用組成物。
[一般式(I)中、Ａ1およびＡ2は、各々独立に−ＣＲ4Ｒ5−、−Ｏ−、−ＮＲ6−、−Ｓ−または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1は置換基を表し、ｎは０〜４の範囲の整数を表し、ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＲ1は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2およびＲ3は、各々独立にハメットの置換基定数σp値が０より大きい置換基を表す。ただし、Ｒ2とＲ3とが互いに結合して環状構造を形成することはない。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1およびＡ2の少なくとも１つは重合性基を含む。]
[２]ホログラフィック記録用組成物である[１]に記載の光記録用組成物。
[３]前記光記録用化合物の波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が２００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以下である[１]または[２]に記載の光記録用組成物。
[４]一般式(I)中、Ａ1およびＡ2は、一方が−Ｓ−を表し、他方が−ＮＲ6−を表すか、または一方が−Ｏ−を表し、他方が−ＮＲ6−を表す[１]〜 [３]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[５]前記重合性基は、ラジカル重合性基である[１]〜[４]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[６]前記光記録用化合物の吸収極大波長は４０５ｎｍ未満である[１]〜[５]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[７]光重合開始剤を更に含有する[１]〜[６]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[８]前記光重合開始剤は、下記一般式(II)で表される化合物である[７]に記載の光記録用組成物。
［一般式(II)中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。］
[９]多官能イソシアネートおよび多官能アルコールを更に含有する[１]〜[８]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[１０][１]〜[９]のいずれかに記載の光記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。
[１]下記一般式(I)で表される光記録用化合物を含む光記録用組成物。
[２]ホログラフィック記録用組成物である[１]に記載の光記録用組成物。
[３]前記光記録用化合物の波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が２００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以下である[１]または[２]に記載の光記録用組成物。
[４]一般式(I)中、Ａ1およびＡ2は、一方が−Ｓ−を表し、他方が−ＮＲ6−を表すか、または一方が−Ｏ−を表し、他方が−ＮＲ6−を表す[１]〜 [３]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[５]前記重合性基は、ラジカル重合性基である[１]〜[４]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[６]前記光記録用化合物の吸収極大波長は４０５ｎｍ未満である[１]〜[５]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[７]光重合開始剤を更に含有する[１]〜[６]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[８]前記光重合開始剤は、下記一般式(II)で表される化合物である[７]に記載の光記録用組成物。
[９]多官能イソシアネートおよび多官能アルコールを更に含有する[１]〜[８]のいずれかに記載の光記録用組成物。
[１０][１]〜[９]のいずれかに記載の光記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。
本発明の光記録用化合物は、４０５ｎｍ帯、具体的には４０５＋／−２０ｎｍを中心波長に持つレーザーを記録光源としてホログラフィック記録を行う場合、高感度記録を行うことができる。また、安価なレーザーの使用および書き込み時間の短縮を図ることができるデジタルボリュームホログラフィに好適である。
本発明のホログラフィック記録媒体は、上記化合物を含むホログラフィック記録層を有するので超高密度光記録が可能であり、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィ用記録媒体として最適である。
本発明のホログラフィック記録媒体は、上記化合物を含むホログラフィック記録層を有するので超高密度光記録が可能であり、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィ用記録媒体として最適である。
［光記録用化合物］
本発明の光記録用化合物は、下記一般式(I)で表されるメロシアニン型化合物である。一般式(I)で表されるメロシアニン型化合物は、光照射により情報を記録する各種記録方式において記録用材料として用いることができ、中でもホログラフィック記録用化合物として好ましく用いられ、特にボリュームホログラフィック記録用化合物として好適である。ホログラフィック記録とは、情報を含んだ情報光と参照光とを記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉像を記録層に書き込むことによって情報を記録する情報記録方法であり、ボリュームホログラフィック記録とは、ホログラフィック記録のなかでも記録層に三次元的に干渉像を書き込む情報記録方法である。本発明において、「ホログラフィック記録用化合物」とは、情報記録のための光照射によって直接的または間接的に干渉縞を屈折率変調として記録することが可能な化合物をいうものとする。一般式(I)で表される化合物は、光照射によって直接または光重合開始剤の作用により重合反応を起こし、これにより干渉縞を屈折率変調として記録することができる。
以下に、本発明の光記録用化合物について更に詳細に説明する。
本発明の光記録用化合物は、下記一般式(I)で表されるメロシアニン型化合物である。一般式(I)で表されるメロシアニン型化合物は、光照射により情報を記録する各種記録方式において記録用材料として用いることができ、中でもホログラフィック記録用化合物として好ましく用いられ、特にボリュームホログラフィック記録用化合物として好適である。ホログラフィック記録とは、情報を含んだ情報光と参照光とを記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉像を記録層に書き込むことによって情報を記録する情報記録方法であり、ボリュームホログラフィック記録とは、ホログラフィック記録のなかでも記録層に三次元的に干渉像を書き込む情報記録方法である。本発明において、「ホログラフィック記録用化合物」とは、情報記録のための光照射によって直接的または間接的に干渉縞を屈折率変調として記録することが可能な化合物をいうものとする。一般式(I)で表される化合物は、光照射によって直接または光重合開始剤の作用により重合反応を起こし、これにより干渉縞を屈折率変調として記録することができる。
以下に、本発明の光記録用化合物について更に詳細に説明する。
一般式(I)で表される化合物
一般式(I)中、Ａ1およびＡ2は、各々独立に−ＣＲ4Ｒ5−、−Ｏ−、−ＮＲ6−、−Ｓ−または−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ａ1およびＡ2は、好ましくは−ＣＲ4Ｒ5−、−Ｏ−、−ＮＲ6−または−Ｓ−であり、より好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ6−または−Ｓ−であり、更に好ましくは−ＮＲ6−または−Ｓ−である。
Ａ1とＡ2の具体的な組み合わせとしては、（−ＣＲ4Ｒ5−、−ＮＲ6−）、（−Ｓ−、−Ｓ−）、（−Ｓ−、−ＮＲ6−）、（−Ｏ−、−ＮＲ6−）、（−ＮＲ6−、−ＮＲ6−）、（−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ6−）などが挙げられ、好ましくは、（−Ｓ−、−Ｓ−）、（−Ｓ−、−ＮＲ6−）、（−Ｏ−、−ＮＲ6−）、（−ＮＲ6−、−ＮＲ6−）であり、より好ましくは、（−Ｏ−、−ＮＲ6−）、（−Ｓ−、−ＮＲ6−）であり、最も好ましくは、（−Ｓ−、−ＮＲ6−）である。
一般式(I)中、Ｒ1は置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に水素原子または置換基を表す。
Ｒ1、およびＲ4〜Ｒ6が表す置換基の例としては下記の置換基群から選択される置換基が挙げられる。
置換基群：
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、およびシリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）。
置換基群：
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、およびシリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）。
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。なお、本発明において、ある基について「炭素数」とは、置換基を有する基については、該置換基を含まない部分の炭素数をいうものとする。
一般式(I)中、ｎは０〜４の範囲の整数を表す。ｎは０〜２の範囲の整数を表すことが好ましく、０または１であることがより好ましい。ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＲ1は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ1は、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、またはアシルオキシ基であり、更に好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルオキシ基である。
Ｒ4〜Ｒ6は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基である。Ｒ4〜Ｒ6は、より好ましくはアルキル基である。
一般式(I)中、Ｒ2およびＲ3は、各々独立にハメットの置換基定数σp値が０より大きい置換基を表す。ハメットのσp値は、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル レビュー，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。Ｒ2およびＲ3が、それぞれハメットのσp値が０より大きい電子求引性の置換基であれば、化合物の波長４００ｎｍ前後における吸収が小さくなり、短波長域における透過率の高い媒体を得ることができる。上記置換基は、σｐ値が０〜１．５の電子求引性の置換基であることがより好ましく、下記に示す置換基から選ばれることが更に好ましく、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基のいずれかであることがより一層好ましい。但し、一般式(I)においてＲ2とＲ3とが互いに結合して環状構造を形成することはない。本発明の光記録用化合物は、特に４００ｎｍ前後の波長の光を用いた記録・再生に好ましく用いられるが、Ｒ2とＲ3が結合すると化合物の吸収が長波化する傾向があり、４００ｎｍ前後の波長の光を吸収するようになるため、感度の点で効率が悪化するためである。
上記において、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に水素原子または置換基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基もしくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、より好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の置換または無置換のアルケニル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜１５の置換または無置換のアルケニル基である。
Ｒ2とＲ3の組合せとしては、（シアノ基、シアノ基）、（シアノ基、オキシカルボニル基）、（シアノ基、アシル基）、（シアノ基、カルバモイル基）、（シアノ基、スルホニル基）、（オキシカルボニル基、オキシカルボニル基）、（オキシカルボニル基、アシル基）、（オキシカルボニル基、スルホニル基）、（カルバモイル基、カルバモイル基）、（カルバモイル基、アシル基）、（アシル基、アシル基）などから選ばれることが好ましく、（シアノ基、シアノ基）、（シアノ基、オキシカルボニル基）、（シアノ基、カルバモイル基）、（オキシカルボニル基、オキシカルボニル基）、（オキシカルボニル基、アシル基）、（オキシカルボニル基、スルホニル基）、（カルバモイル基、カルバモイル基）、（アシル基、アシル基）がより好ましく、（シアノ基、オキシカルボニル基）、（オキシカルボニル基、オキシカルボニル基）、（オキシカルボニル基、スルホニル基）などが更に好ましく、（シアノ基、オキシカルボニル基）が最も好ましい。
一般式(I)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1およびＡ2の少なくとも１つは重合性基を含む。Ａ1およびＡ2が、各々独立に−ＣＲ4Ｒ5−または−ＮＲ6−を表す場合、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6に重合性基を含んでもよい。ここでいう重合性基とは、一般式(I)で表される化合物に重合性を付与し重合させることができる置換基であり、より詳しくは、光照射、放射線照射、加熱、ラジカル開始剤の使用等により重合性成分を重合させ得る置換基であり、暗反応が進行しないという点で、ラジカル重合性基であることが好ましく、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが更に好ましい。重合性基を含むことにより、記録光の照射により直接的または間接的に干渉縞を屈折率変調として記録することができる。
上記重合性基として付加重合反応が可能な官能基であることが好ましく、そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基がより好ましく、重合性エチレン性不飽和基が更に好ましい。具体的にはアクリル基、メタクリル基またはスチリル基が好ましく、アクリル基またはメタクリル基がより好ましく、アクリル基が更に好ましい。重合性基の置換位置に制限はないが、一般式(I)で表される化合物において、Ｒ2〜Ｒ6のいずれか１つ以上が重合性基を含むことが好ましく、Ｒ2、Ｒ3またはＲ6が重合性基を含むことがより好ましい。以下に、重合性基の例を示す。
重合性エチレン性不飽和基の例としては下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の中では、式（Ｍ−１）で表されるアクリル基、（Ｍ−２）で表されるメタクリル基または式（Ｍ−６）で表されるスチリル基が好ましく、式（Ｍ−１）で表されるアクリル基または式（Ｍ−２）で表されるメタクリル基がより好ましい。
以下に一般式(I)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
一般式(I)で表される化合物は、公知の種々の方法の組み合わせにより合成することができ、個々の化合物によってその合成法は最適なものを選択することができる。合成方法の一例としては、下記スキーム１および２を挙げることができる。
上記合成スキーム１において、Ｌは２価の連結基（例えば、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、または−ＮＨ−（ここで−ＮＨ−の水素原子はアルキル基などで置換されていてもよい）から選ばれる基の組み合わせからなる基）を表し、Ａは水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ1は置換基を表し、ｍは０〜４の範囲の整数を表し、Ｙは硫黄原子、酸素原子、ＮＱ基、ＣＱＱ’基、Ｃ＝Ｏ基を表す。ＱおよびＱ’は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｚはアルキル基を表す。合成中間体１はActa Chim. Hung. 1986年、122号、65ページを参考に、適切な出発物質を選ぶことで合成できる。合成中間体２はJ. Am. Chem. Soc. 1949年、71号、3340ページやSynthesis 1994年、1124ページ、J. Heterocycl. Chem. 1987年、24号、275ページなどを参考に、適切な出発物質を選ぶことで合成できる。
上記合成スキーム２において、Ｌは２価の連結基（例えば、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、または−ＮＨ−（ここで−ＮＨ−の水素原子はアルキル基などで置換されていてもよい）から選ばれる基の組み合わせからなる基）を表し、Ａは水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ1は置換基を表し、ｍは０〜４の範囲の整数を表し、Ｙは硫黄原子、酸素原子、ＮＱ基、ＣＱＱ’基、Ｃ＝Ｏ基を表す。ＱおよびＱ’は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。ＺおよびＺ’は、各々独立に電子求引性基を表し、具体的にはシアノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、アシル基などから選ぶことができる。合成中間体３はJ. Am. Chem. Soc. 1968年、90号、3878ページを参考に、適切な出発物質を選ぶことで合成できる。
ホログラフィック記録媒体において記録用化合物として使用される化合物の吸収特性については、媒体の透過率を高め高感度化を達成するためには記録波長における吸収が小さいことが好ましい。前述の一般式(I)で表される化合物は、例えば波長４０５ｎｍにおいて、２００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以下のモル吸光係数εを示すことができるため、波長４００ｎｍ前後での記録に好適である。更に、高記録容量化のためには記録波長より短波長側に大きな吸収を有することが好ましい。前述の一般式(I)で表される化合物は、４０５ｎｍ未満に吸収極大波長λｍａｘを有し得るため波長４００ｎｍ前後での記録に好適である。具体的には、一般式(I)で表される化合物の波長４０５ｎｍでのモル吸光係数εat405nmは、２００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以下であることが好ましく、０〜１００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1の範囲であることが更に好ましい。更に、一般式(I)で表される化合物は、吸収極大波長λｍａｘが４０５ｎｍ未満であることが好ましく、３００〜３５０ｎｍの範囲にあることが更に好ましい。また、λｍａｘにおけるモル吸光係数は、１００００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上であることが好ましく、３００００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上であることが更に好ましい。λｍａｘにおけるモル吸光係数の上限は特に限定されるものではないが、例えば２００，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1程度である。
上記吸収特性は、化合物を塩化メチレン等の適当な溶媒に溶解して得られた溶液について、紫外可視分光光度計を用いて測定される吸収スペクトルから求めることができる。
上記吸収特性は、化合物を塩化メチレン等の適当な溶媒に溶解して得られた溶液について、紫外可視分光光度計を用いて測定される吸収スペクトルから求めることができる。
[光記録用組成物]
本発明の光記録用組成物は、少なくとも一般式(I)で表される化合物を含有する。一般式(I)で表される化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。本発明の光記録用組成物における一般式(I)で表される化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。前記含有量が５０質量％以下であれば、干渉像の安定性を容易に確保することができ、１質量％以上であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。
本発明の光記録用組成物は、少なくとも一般式(I)で表される化合物を含有する。一般式(I)で表される化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。本発明の光記録用組成物における一般式(I)で表される化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。前記含有量が５０質量％以下であれば、干渉像の安定性を容易に確保することができ、１質量％以上であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。
光重合開始剤
本発明の光記録用組成物は、ホログラフィック記録用組成物として好ましく用いられ、特にボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。本発明の光記録用組成物がホログラフィック記録用組成物として使用される場合、一般式(I)で表される化合物は、記録用モノマーとして機能し得る。本発明の光記録用組成物は、一般式(I)で表される化合物とともに、光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤としては、記録光に感度を有するものであればよく特に限定されるものではなく、光照射によりラジカル重合反応を引き起こす材料やカチオン開環重合反応を引き起こす材料などを用いることができる。重合反応の効率の点では光ラジカル重合開始剤が好ましい。
本発明の光記録用組成物は、ホログラフィック記録用組成物として好ましく用いられ、特にボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。本発明の光記録用組成物がホログラフィック記録用組成物として使用される場合、一般式(I)で表される化合物は、記録用モノマーとして機能し得る。本発明の光記録用組成物は、一般式(I)で表される化合物とともに、光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤としては、記録光に感度を有するものであればよく特に限定されるものではなく、光照射によりラジカル重合反応を引き起こす材料やカチオン開環重合反応を引き起こす材料などを用いることができる。重合反応の効率の点では光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム〕などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、照射する光の波長に合わせて後述する増感色素を併用してもよい。
中でも光ラジカル重合開始剤として好適なものは、下記一般式(II)で表される化合物である。
一般式(II)中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。
以下に、一般式(II)で表される化合物の詳細を説明する。
以下に、一般式(II)で表される化合物の詳細を説明する。
一般式(II)中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で表されるアルキル基としては直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で表されるアルキル基としては直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２，３−ジブロモプロピル基、アダマンチル基、ベンジル基、４−ブロモベンジル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。これらの中でも、求核性の化合物、例えば水やアルコールなどに対する安定性の点から、ターシャリーブチル基が最も好ましい。
一般式(II)中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で表されるアリール基としては、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。中でもＲ11が２位にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン基を有するアリール基であるであることが好ましく、更に、２位および６位にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン基を有するアリール基であることがより好ましい。例えばＲ11は２−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−トリフルオロメチルフェニル基であることが好ましく、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基であることが特に好ましい。２位、または２位および６位に上記置換基を有することが好ましい理由としては、例えばＪａｃｏｂｉ， Ｍ．； Ｈｅｎｎｅ， Ａ． Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ １９８５， １７５， ６３６．に記載されているように求核性の化合物、例えば水やアルコールなどに対する安定性が向上することが挙げられる。上記置換基としてのアルキル基およびアリール基の好ましい例等の詳細は、先にＲ11、Ｒ12、Ｒ13で表されるアルキル基について述べた通りである。
一般式(II)中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で表されるヘテロ環基は、環員数４〜８が好ましく、環員数４〜６がより好ましく、環員数５または６が特に好ましい。具体例としては、ピリジン環、ピペラジン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。前記ヘテロ環の中でもピリジン環が特に好ましい。
一般式(II)中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としてはハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。さらに前述のようにＲ11がアリール基である場合、該アリール基は２位または２位および６位に上記置換基を有することが好ましい。
一般式(II)中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。
一般式(II)で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ11が２位にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン基を有するアリール基であり、Ｒ12がアリール基であり、Ｒ13がアルキル基であり、Ｘが酸素原子または硫黄原子である化合物を挙げることができる。より好ましい態様としては、Ｒ11が２位および６位にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン基を有するアリール基であり、Ｒ12がアリール基であり、Ｒ13がアルキル基であり、Ｘが酸素原子である化合物を挙げることができる。更に好ましい態様としては、Ｒ11が２，６−ジメトキシベンゾイル基または２，６−ジクロロベンゾイル基であり、Ｒ12がフェニル基であり、Ｒ13がエチル基またはイソプロピル基であり、Ｘが酸素原子である化合物を挙げることができる。
以下に、一般式(II)で表されるリン化合物の具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
以上説明した一般式(II)で表される化合物の合成方法は、例えば、ＤＥ２８３０９２７Ａ１等に詳細に記載されている。また合成方法については後述する実施例も参照できる。
光カチオン開環重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、照射する光の波長に合わせて後述する増感色素を併用してもよい。
本発明の光記録用組成物における光重合開始剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。前記含有量が０．０１質量％以上であれば、干渉像を感度良く確保することができる。５質量％以下であれば記録光に対して十分な透過率を有し良好な記録感度を示すことができる記録層を形成することができる。
一般式(I)で表される化合物は、一分子中に重合性基を１つ有する単官能モノマーであってもよく、２つ以上有する多官能モノマーであってもよい。本発明の光記録用組成物は、記録用化合物として、一般式(I)で表される化合物のみを含むこともでき、一般式(I)で表される化合物とともに他の重合性モノマーを含むこともできる。一般式(I)で表される化合物と他の重合性モノマーと併用する場合、全重合性モノマー中の併用する重合性モノマー量は５０質量％以下であることが好ましい。
併用する他のモノマーとしては、ラジカル重合型モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、スチレン、ｐ−クロロスチレン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロピドンなどが挙げられる。それらの中でもフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートが好ましく、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートがより好ましい。
併用する他のモノマーとしては、カチオン重合型モノマーとしては、２，３−エポキシ−１−プロパン、３，４−エポキシ−１−ブタン、１，６−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートジグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートジグリシジルエーテル、グリシジル４-ヒドロキシフェニルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、１，２−エポキシエチルベンゼン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
マトリックス
光記録媒体の記録層には、一般にマトリックスと呼ばれる記録や保存に関わるモノマーや光重合開始剤を保持するためのポリマーが含まれる。マトリックスは、塗膜性、膜強度、およびホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものである。本発明の光記録用組成物は、マトリックスバインダーおよび／またはマトリックス形成成分（マトリックス前駆体）としての硬化性化合物を含むことができる。マトリックス前駆体を含む組成物を、例えば基板表面等に塗布した後に硬化処理を施すことによりマトリックスを形成する方法は、溶剤を使用せず、または少量の溶剤使用により、記録層を形成できるため好ましい。前記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物、触媒などを使用して光照射により硬化する光硬化性化合物を用いることができ、記録特性の点では熱硬化性化合物が好ましい。
光記録媒体の記録層には、一般にマトリックスと呼ばれる記録や保存に関わるモノマーや光重合開始剤を保持するためのポリマーが含まれる。マトリックスは、塗膜性、膜強度、およびホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものである。本発明の光記録用組成物は、マトリックスバインダーおよび／またはマトリックス形成成分（マトリックス前駆体）としての硬化性化合物を含むことができる。マトリックス前駆体を含む組成物を、例えば基板表面等に塗布した後に硬化処理を施すことによりマトリックスを形成する方法は、溶剤を使用せず、または少量の溶剤使用により、記録層を形成できるため好ましい。前記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物、触媒などを使用して光照射により硬化する光硬化性化合物を用いることができ、記録特性の点では熱硬化性化合物が好ましい。
本発明の光記録用組成物に含まれる熱硬化性化合物としては、特に制限はない。記録層に含まれる熱硬化性マトリックスは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるウレタン樹脂やオキシラン化合物から形成されるエポキシ化合物、メラミン化合物、フォルマリン化合物、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸のエステル化合物やアミド化合物を重合して得られる重合体などが挙げられる。
中でもイソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるポリウレタンマトリックスが好ましく、記録の保持性の点から、多官能イソシアネートと多官能アルコールから形成される３次元ポリウレタンマトリックスが最も好ましい。
以下に、ポリウレタンマトリックスを形成することができる、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールについて更に詳細に説明する。
中でもイソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるポリウレタンマトリックスが好ましく、記録の保持性の点から、多官能イソシアネートと多官能アルコールから形成される３次元ポリウレタンマトリックスが最も好ましい。
以下に、ポリウレタンマトリックスを形成することができる、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールについて更に詳細に説明する。
多官能イソシアネートとしては、具体的には、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４'，４"−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２'，４'−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２'，５'−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２'−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４'−トリイソシアネートリジンジイソシアネートメチルエステル、またはこれらの有機イソシアネート化合物の化学量論的過剰量と多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
多官能アルコールは、多官能アルコール単独であってもよく、他の多官能アルコールと混合状態であってもよい。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、またはこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。
本発明の光記録用組成物における前記マトリックス形成成分（またはマトリックス）の含有量は、１０〜９５質量％が好ましく、３５〜９０質量％がより好ましい。前記含有量が１０質量％以上であれば、安定な干渉像を容易に得ることができ、９５質量％以下であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。
その他の成分
本発明の光記録用組成物には、必要に応じて、光記録用組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。
前記重合禁止剤または酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記重合禁止剤または酸化防止剤の添加量は、記録用モノマーの全量に対して３質量％以下が好ましい。前記添加量が３質量％を超えると、重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
本発明の光記録用組成物には、必要に応じて、光記録用組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。
前記重合禁止剤または酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記重合禁止剤または酸化防止剤の添加量は、記録用モノマーの全量に対して３質量％以下が好ましい。前記添加量が３質量％を超えると、重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
本発明の光記録用組成物には、必要に応じて増感色素を添加することもできる。該増感色素としては、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載された公知の化合物を使用することができる。
前記増感色素としては、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができる。具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン（ケトクマリンまたはスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記増感色素としては、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができる。具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン（ケトクマリンまたはスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の光記録用組成物には、該光記録用組成物から形成される記録層の感度を向上させる目的で光熱変換材料を含有させることもできる。
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的とする機能や性能に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトポリマーとともに記録層へ添加する際の簡便さや、入射光の散乱などを引き起こさないといった特性から、有機染料色素が好ましく、また、記録に用いる光源の光を吸収、散乱しないといった点において、赤外線吸収色素が好ましい。
前記赤外線吸収色素は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カチオン性色素、錯塩形成色素、キノン系中性色素などが好適である。また、前記赤外線吸収色素の極大吸収波長としては、６００〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、特に７００〜９００ｎｍの範囲がより好ましい。
前記赤外線吸収色素の含有量は、本発明の光記録用組成物から形成された記録層において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定することができる。該吸光度としては、０．１〜２．５の範囲が好ましく、０．２〜２．０の範囲がより好ましい。
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的とする機能や性能に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトポリマーとともに記録層へ添加する際の簡便さや、入射光の散乱などを引き起こさないといった特性から、有機染料色素が好ましく、また、記録に用いる光源の光を吸収、散乱しないといった点において、赤外線吸収色素が好ましい。
前記赤外線吸収色素は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カチオン性色素、錯塩形成色素、キノン系中性色素などが好適である。また、前記赤外線吸収色素の極大吸収波長としては、６００〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、特に７００〜９００ｎｍの範囲がより好ましい。
前記赤外線吸収色素の含有量は、本発明の光記録用組成物から形成された記録層において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定することができる。該吸光度としては、０．１〜２．５の範囲が好ましく、０．２〜２．０の範囲がより好ましい。
本発明の光記録用組成物は、情報を含んだ光の照射によって該情報の記録を行える各種のホログラフィック記録用組成物に利用可能であって、特に、ボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。本発明の光記録用組成物を、例えば基板上に塗布することにより記録層を形成することができる。本発明の光記録用組成物が前述のように熱硬化性化合物を含む場合、塗布後に加熱下に置くことにより硬化反応を進行させマトリックスを形成することができる。加熱条件は、使用する熱硬化性化合物に応じて決定すればよい。なお、ホログラフィック記録用組成物が十分低い粘度ならばキャスティングすることによって記録層を形成することができる。一方、キャスティングできない高粘度である場合には、ディスペンサーを用いて下側基板に記録層を盛りつけ、この記録層上に上側基板で蓋をするように押し付けて、全面に広げて記録媒体を形成することができる。
[ホログラフィック記録媒体]
本発明のホログラフィック記録媒体は、一般式(I)で表される化合物を含む記録層を有する。前記記録層は、本発明の光記録用組成物から形成することができる。例えば、前述の方法により本発明の光記録用組成物からなる記録層を形成することができる。
本発明のホログラフィック記録媒体は、一般式(I)で表される化合物を含む記録層を有する。前記記録層は、本発明の光記録用組成物から形成することができる。例えば、前述の方法により本発明の光記録用組成物からなる記録層を形成することができる。
本発明のホログラフィック記録媒体は、記録層中に一般式（I）で表される化合物を含有する。一般式（I）で表される化合物は短波長光照射による記録に適した吸収特性を有し得るため、短波長記録領域において高感度かつ高密度記録が可能なホログラフィック記録媒体を形成することができる。記録層中の一般式(I)で表される化合物の含有量は、前述の本発明の光記録用組成物中の含有量と同様、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。前記含有量が５０質量％以下であれば、干渉像の安定性を容易に確保することができ、１質量％以上であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。本発明のホログラフィック記録媒体の記録層中の各成分の詳細も、先に本発明のホログラフィック記録用組成物について述べた通りである。
本発明のホログラフィック記録媒体は、特に４００ｎｍ前後の波長の光源を用いるホログラフィック記録媒体として好適である。ホログラフィック記録媒体は、入射した光の回折光を信号光として利用するため、その記録再生光の透過率が大きいことが望ましい。例えば記録波長を４０５ｎｍとし、記録層を５００ミクロンとし、分子量４００である重合性化合物をマトリックスに対して１０質量％添加する場合、その濃度は約０．０１８ｍｏｌ／Ｌになる。その重合性化合物量に対して４０５ｎｍのモル吸光係数が約８０ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1である開始剤を１５ｍｏｌ％添加した場合を考えると、その記録層の透過率は、重合性化合物のモル吸光係数が２００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上の場合は６０％未満となる。少なくとも記録媒体の透過率は６０％以上が望ましいため、重合性化合物のモル吸光係数は２００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以下であることが好ましい。先に説明したように、一般式(I)で表される化合物は上記好ましい吸収特性を有し得るため、４００ｎｍ前後の波長の光源を用いるホログラフィック記録媒体に使用する記録用モノマーとして好適である。
本発明のホログラフィック記録媒体は、前記記録層（ホログラフィック記録層）を有し、好ましくは、下側基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、上側基板とを有し、必要に応じて、反射膜、フィルタ層、第１ギャップ層、第２ギャップ層等のその他の層を有することができる。
本発明のホログラフィック記録媒体は、ホログラムの原理を利用して情報の記録再生が可能であり、二次元などの情報を記録する比較的薄型の平面ホログラムや立体像など多量の情報を記録する体積ホログラムであってもよく、透過型および反射型のいずれであってもよい。本発明のホログラフィック記録媒体は、高容量の情報記録が可能であるため、高記録密度が求められるボリューム（体積）ホログラフィック記録媒体として好適である。
また、本発明のホログラフィック記録媒体へのホログラムの記録方式は特に限定されず、例えば、振幅ホログラム、位相ホログラム、ブレーズドホログラム、複素振幅ホログラムなどでもよい。これらの中でも、体積ホログラフィック記録領域における情報の記録が、情報光および参照光を同軸光束として体積ホログラフィック記録領域に照射し、前記情報光と前記参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録する、いわゆるコリニア方式が特に好ましい。
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体に含まれ得る基板および各層の詳細を順次説明する。
−基板−
基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、ホログラフィック記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定すべきである。また、記録および再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが好ましい。
基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、ホログラフィック記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定すべきである。また、記録および再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが好ましい。
基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。基板としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
基板には、通常、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボおよびトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）等によって記録されている（プリフォーマット）。なお、フォーカスサーボは、反射膜の反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、ホログラフィック記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くても構わない。
基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。基板の厚みが、０．１ｍｍ以上であれば、ディスク保存時の形状の歪みを抑えることができ、５ｍｍ以下であれば、ディスク全体の質量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷がかかることを回避することができる。
−記録層−
記録層は、本発明のホログラフィック記録用組成物から形成することができ、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものである。記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。記録層の厚みが１〜１，０００μｍの範囲であれば、１０〜３００多重のシフト多重を行っても十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、１００〜７００μｍの範囲であればそれが顕著である点で有利である。
記録層は、本発明のホログラフィック記録用組成物から形成することができ、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものである。記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。記録層の厚みが１〜１，０００μｍの範囲であれば、１０〜３００多重のシフト多重を行っても十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、１００〜７００μｍの範囲であればそれが顕著である点で有利である。
−反射膜−
反射膜は、基板のサーボピットパターン表面に形成することができる。
反射膜の材料としては、情報光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、反射膜として、光を反射すると共に、追記および消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル ビデオ ディスク）などを用いることにより、ホログラムをどのエリアまで記録したか、いつ書き換えたか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったか、などのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記および書き換えすることも可能となる。
反射膜は、基板のサーボピットパターン表面に形成することができる。
反射膜の材料としては、情報光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、反射膜として、光を反射すると共に、追記および消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル ビデオ ディスク）などを用いることにより、ホログラムをどのエリアまで記録したか、いつ書き換えたか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったか、などのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記および書き換えすることも可能となる。
反射膜の形成方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。
反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
−フィルタ層−
フィルタ層は、基板のサーボピット上、反射層上または後述する第一ギャップ層上に設けることができる。
フィルタ層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有し、第一の光を透過し、第二の光を反射する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光および参照光による記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能もあり、記録媒体にフィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録を行うことができる。
フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイックミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層または２層以上のコレステリック層および必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成することができる。その厚さは、特に限定されないが、例えば０．５〜２０μｍ程度である。
フィルタ層は、記録層などと共に、直接基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルム等の基材上に積層してフィルタ層を作製し、これを基板上に積層してもよい。
フィルタ層は、基板のサーボピット上、反射層上または後述する第一ギャップ層上に設けることができる。
フィルタ層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有し、第一の光を透過し、第二の光を反射する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光および参照光による記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能もあり、記録媒体にフィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録を行うことができる。
フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイックミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層または２層以上のコレステリック層および必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成することができる。その厚さは、特に限定されないが、例えば０．５〜２０μｍ程度である。
フィルタ層は、記録層などと共に、直接基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルム等の基材上に積層してフィルタ層を作製し、これを基板上に積層してもよい。
−第１ギャップ層−
第１ギャップ層は、必要に応じてフィルタ層と反射膜との間に設けられ、下側基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。即ち、記録層は、記録用参照光および情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
第１ギャップ層は、必要に応じてフィルタ層と反射膜との間に設けられ、下側基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。即ち、記録層は、記録用参照光および情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
第１ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第１ギャップ層としても働くことになる。
第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
−第２ギャップ層−
第２ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル＝ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、または、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、および商品名ゼオノアが特に好ましい。
第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体について、具体的態様に基づき更に詳しく説明する。ただし、本発明は下記具体的態様に限定されるものではない。
第２ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル＝ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、または、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、および商品名ゼオノアが特に好ましい。
第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体について、具体的態様に基づき更に詳しく説明する。ただし、本発明は下記具体的態様に限定されるものではない。
＜第一の実施形態＞
図１は、第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製基板またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。なお、図１では下側基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、サーボピットパターンは周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。
図１は、第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製基板またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。なお、図１では下側基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、サーボピットパターンは周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。
第１ギャップ層８は、紫外線硬化樹脂等の材料を下側基板１の反射膜２上にスピンコート等により塗布して形成される。第１ギャップ層８は、反射膜２を保護すると共に、記録層４内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、記録層４とサーボピットパターン３との間にギャップを設けることは、記録層４において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成するために有効である。
第１ギャップ層８上にはフィルタ層６が設けられ、該フィルタ層６と上側基板５（ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板）によって記録層４を挟むことによってホログラフィック記録媒体２１が構成される。
図１において、フィルタ層６は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録および再生用参照光は緑色または青色の光であるので、フィルタ層６を透過せず、反射膜２まで達することなく、戻り光となり、入出射面Ａから出射することになる。
このフィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜である。
この多層蒸着膜からなるフィルタ層６は、第１ギャップ層８上に真空蒸着により直接形成してもよいし、基材上に多層蒸着膜を形成したフィルムをホログラフィック記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。
このフィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜である。
この多層蒸着膜からなるフィルタ層６は、第１ギャップ層８上に真空蒸着により直接形成してもよいし、基材上に多層蒸着膜を形成したフィルムをホログラフィック記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。
本実施形態におけるホログラフィック記録媒体２１は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、このホログラフィック記録媒体２１では、下側基板１は０．６ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は２〜３μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．６ｍｍの厚みであって、合計厚みは約１．９ｍｍとなっている。
次に、図３を参照して、ホログラフィック記録媒体２１への情報の記録および再生に使用可能な光学系について説明する。
まず、サーボ用レーザーから出射した光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射膜２上で焦点を結ぶようにホログラフィック記録媒体２１に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。ホログラフィック記録媒体２１の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、上側基板５、記録層４、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過し、反射膜２で反射され、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、記録層４、および上側基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
まず、サーボ用レーザーから出射した光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射膜２上で焦点を結ぶようにホログラフィック記録媒体２１に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。ホログラフィック記録媒体２１の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、上側基板５、記録層４、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過し、反射膜２で反射され、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、記録層４、および上側基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
また、記録用／再生用レーザーから生成された情報光および記録用参照光は、偏光板１６を通過して線偏光となり、ハーフミラー１７を通過して１／４波長板１５を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー１３を透過し、対物レンズ１２によって情報光と記録用参照光が記録層４内で干渉パターンを生成するようにホログラフィック記録媒体２１に照射される。情報光および記録用参照光は入出射面Ａから入射し、記録層４で干渉し合って干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光および記録用参照光は、記録層４を通過し、フィルタ層６に入射するが、該フィルタ層６の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射膜２までは到達しない。フィルタ層６は高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着層であり、赤色光のみを透過する性質を有するからである。
＜第二の実施形態＞
図２は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係るホログラフィック記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）である点については、第一の実施形態と同様である。
図２は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係るホログラフィック記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）である点については、第一の実施形態と同様である。
第二の実施形態と第一の実施形態の構造の差異は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２２では、フィルタ層６と記録層４との間に第２ギャップ層７が設けられていることである。この第２ギャップ層７には、情報光および再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第２ギャップ層を設けることが有効となる。
高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着膜であるフィルタ層６は、第１ギャップ層８を形成した後、該第１ギャップ層８上に形成され、前記第一実施形態と同様のものを用いることができる。
また、第二実施形態のホログラフィック記録媒体２２では、下側基板１は１．０ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は３〜５μｍ、第２ギャップ層７は７０μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．４ｍｍの厚みであって、合計厚みは約２．２ｍｍとなっている。
次に、情報の記録または再生を行う場合、上記のような構造を有する第二実施形態のホログラフィック記録媒体２２に対して、赤色のサーボ用光および緑色の情報光並びに記録および再生用参照光が照射される。サーボ用光は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過して反射膜２で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、第２ギャップ層７、記録層４および上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。出射した戻り光は、フォーカスサーボやトラッキングサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。緑色の情報光等は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７を通過して、フィルタ層６で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第２ギャップ層７、記録層４および上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。また、再生時についても再生用参照光はもちろん、再生用参照光を記録層４に照射することによって発生する再生光も反射膜２に到達せずに入出射面Ａから出射する。なお、ホログラフィック記録媒体２２周辺（図３における対物レンズ１２、フィルタ層６、検出器としてのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４）での光学的動作は、第一の実施形態と同様なので説明を省略する。
次に、本発明のホログラフィック記録媒体へ情報を記録する方法について説明する。本発明の光記録用組成物から形成された記録層に対して情報光および参照光を照射することにより該記録層に干渉像を形成し、次いで、干渉像が形成された記録層に対して定着光を照射することにより干渉像を定着させることができる。
情報光としては、可干渉性を有する光を使用することができる。情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、記録媒体に情報光および前記参照光を照射することにより、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を記録層に記録することができる。具体的には、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録することができる。情報光および参照光の波長は、４００ｎｍ以上であることが好ましく、４００〜２０００ｎｍであることが更に好ましく、４００〜７００ｎｍであることが特に好ましく、４０５ｎｍであることが最も好ましい。
情報光および参照光照射により情報記録（干渉像形成）を行った後、定着光を照射することにより、干渉像を定着させることができる。定着光の波長は４００ｎｍ未満であることが好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが更に好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが特に好ましい。
上記方法により形成された干渉像に参照光を照射することにより、情報を再生することができる。書き込んだ情報を読み出す（再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光が記録層から出射される。
次に、本発明のホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に好適に使用される光記録再生装置について、図４を参照して説明する。
図４に示す光記録再生装置１００は、ホログラフィック記録媒体２０が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、ホログラフィック記録媒体２０の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。
図４に示す光記録再生装置１００は、ホログラフィック記録媒体２０が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、ホログラフィック記録媒体２０の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。
また、光記録再生装置１００は、ホログラフィック記録媒体２０に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、ホログラフィック記録媒体２０に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、ホログラフィック記録媒体２０に記録されている情報を再生するためのピックアップ３１と、このピックアップ３１をホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動可能とする駆動装置８４とを備えている。
光記録再生装置１００は、ピックアップ３１の出力信号よりフォーカスエラー信号ＦＥ、トラッキングエラー信号ＴＥ、および再生信号ＲＦを検出するための検出回路８５と、この検出回路８５によって検出されるフォーカスエラー信号ＦＥに基づいて、ピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズ（不図示）をホログラフィック記録媒体２０の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路８６と、検出回路８５によって検出されるトラッキングエラー信号ＴＥに基づいてピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズをホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路８７と、トラッキングエラー信号ＴＥおよび後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置８４を制御してピックアップ３１をホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動させるスライドサーボを行うスライドサーボ回路８８とを備えている。
光記録再生装置１００は、更に、ピックアップ３１内のＣＭＯＳまたはＣＣＤアレイの出力データをデコードして、ホログラフィック記録媒体２０のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路８５からの再生信号ＲＦより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路８９と、光記録再生装置１００の全体を制御するコントローラ９０と、このコントローラ９０に対して種々の指示を与える操作部９１とを備えている。コントローラ９０は、信号処理回路８９より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ３１、スピンドルサーボ回路８３、およびスライドサーボ回路８８等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路８３は、信号処理回路８９より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ９０は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（リード オンリ メモリ）、およびＲＡＭ（ランダム アクセス メモリ）を有し、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として、ＲＯＭに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ９０の機能を実現することができる。
以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
［合成例１］
前述の合成スキーム１に従い、下記スキームにより例示化合物ＳＭ−６を合成した。
前述の合成スキーム１に従い、下記スキームにより例示化合物ＳＭ−６を合成した。
同定結果を以下に示す。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ1.09 (t, 3H), 1.52 (q, 2H), 1.89-2.00 (m, 2H), 4.43-4.53 (m, 4H), 4.62 (t, 2H), 5.84 (d, 1H), 6.18 (dd, 2H), 6.43 (d, 1H), 7.28-7.35 (m, 2H), 7.46 (t, 1H), 7.65 (d, 1H)
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ1.09 (t, 3H), 1.52 (q, 2H), 1.89-2.00 (m, 2H), 4.43-4.53 (m, 4H), 4.62 (t, 2H), 5.84 (d, 1H), 6.18 (dd, 2H), 6.43 (d, 1H), 7.28-7.35 (m, 2H), 7.46 (t, 1H), 7.65 (d, 1H)
［合成例２］
実施例１と同様、合成スキーム１に従い例示化合物ＳＭ−３７を合成した。同定結果を以下に示す。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ0.99 (t, 3H), 1.48 (m, 2H), 1.78-1.99 (m, 6H), 4.23 (m, 4H), 4.40 (t, 2H), 5.81 (d, 1H), 6.13 (dd, 2H), 6.40 (d, 1H), 7.18-7.40 (m, 3H), 7.49 (d, 1H)
実施例１と同様、合成スキーム１に従い例示化合物ＳＭ−３７を合成した。同定結果を以下に示す。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ0.99 (t, 3H), 1.48 (m, 2H), 1.78-1.99 (m, 6H), 4.23 (m, 4H), 4.40 (t, 2H), 5.81 (d, 1H), 6.13 (dd, 2H), 6.40 (d, 1H), 7.18-7.40 (m, 3H), 7.49 (d, 1H)
［合成例３］
前述の合成スキーム２に従い、下記スキームにより例示化合物ＳＭ−１６を合成した。
前述の合成スキーム２に従い、下記スキームにより例示化合物ＳＭ−１６を合成した。
同定結果を以下に示す。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.38 (t, 3H), 1.89-1.99 (m, 2H), 2.01-2.12 (m, 2H), 4.22-4.38 (m, 4H), 4.64 (t, 2H), 5.87 (d, 1H), 6.17 (dd, 2H), 6.42 (d, 1H), 7.28-7.37 (m, 2H), 7.47 (t, 1H), 7.66 (d, 1H)
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.38 (t, 3H), 1.89-1.99 (m, 2H), 2.01-2.12 (m, 2H), 4.22-4.38 (m, 4H), 4.64 (t, 2H), 5.87 (d, 1H), 6.17 (dd, 2H), 6.42 (d, 1H), 7.28-7.37 (m, 2H), 7.47 (t, 1H), 7.66 (d, 1H)
[合成例４]
前述の合成スキーム１に従い、例示化合物ＳＭ−４を合成した。同定結果を以下に示す。
1H NMR (300MHz, CDCl3)δ1.01(t, 3H), 1.51(m, 2H), 1.8〜2.0(m, 6H), 4.22(m, 2H), 4.30(m, 2H), 4.58(t, 2H), 5.81(d, 1H), 6.11(dd, 1H), 6.41(d, 1H), 7.20(d, 1H), 7.40(d, 1H), 7.61(d, 1H)
前述の合成スキーム１に従い、例示化合物ＳＭ−４を合成した。同定結果を以下に示す。
1H NMR (300MHz, CDCl3)δ1.01(t, 3H), 1.51(m, 2H), 1.8〜2.0(m, 6H), 4.22(m, 2H), 4.30(m, 2H), 4.58(t, 2H), 5.81(d, 1H), 6.11(dd, 1H), 6.41(d, 1H), 7.20(d, 1H), 7.40(d, 1H), 7.61(d, 1H)
[合成例５]
前述の合成スキーム１に従い、例示化合物ＳＭ−５を合成した。同定結果を以下に示す。
1H NMR (300MHz, CDCl3)δ1.01(t, 3H), 1.51(m, 2H), 1.8〜2.0(m, 6H), 3.88(s, 3H), 4.21(m, 2H), 4.29(m, 2H), 4.56(t, 2H), 5.81(d, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.41(d, 1H), 7.01(dd, 1H), 7.12(d, 1H), 7.20(d, 1H)
前述の合成スキーム１に従い、例示化合物ＳＭ−５を合成した。同定結果を以下に示す。
1H NMR (300MHz, CDCl3)δ1.01(t, 3H), 1.51(m, 2H), 1.8〜2.0(m, 6H), 3.88(s, 3H), 4.21(m, 2H), 4.29(m, 2H), 4.56(t, 2H), 5.81(d, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.41(d, 1H), 7.01(dd, 1H), 7.12(d, 1H), 7.20(d, 1H)
[合成例６]
前述の合成スキーム１に準じ、下記スキームにより例示化合物ＳＭ−６３を合成した。
前述の合成スキーム１に準じ、下記スキームにより例示化合物ＳＭ−６３を合成した。
同定結果を以下に示す。
1H NMR (300MHz, CDCl3)δ0.92(t, 3H), 1.05(d, 3H), 1.30(m, 1H), 1.4〜1.8(m, 10H), 1.95(m, 2H), 3.77(s, 4H), 3.86(t, 4H), 4.17(t, 2H), 4.42(t, 4H), 4.60(m, 4H), 5.81(d, 1H), 6.11(dd, 1H), 6.40(d, 1H), 7.28(m, 4H), 7.43(t, 2H), 7.60(d, 2H)
1H NMR (300MHz, CDCl3)δ0.92(t, 3H), 1.05(d, 3H), 1.30(m, 1H), 1.4〜1.8(m, 10H), 1.95(m, 2H), 3.77(s, 4H), 3.86(t, 4H), 4.17(t, 2H), 4.42(t, 4H), 4.60(m, 4H), 5.81(d, 1H), 6.11(dd, 1H), 6.40(d, 1H), 7.28(m, 4H), 7.43(t, 2H), 7.60(d, 2H)
[合成例７]
前述の合成スキーム１に準じ、下記スキームにより例示化合物ＳＭ−６４を合成した。
前述の合成スキーム１に準じ、下記スキームにより例示化合物ＳＭ−６４を合成した。
同定結果を以下に示す。
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ0.91(m, 6H), 1.02(m, 6H), 1.28(m, 2H), 1.46(m, 2H), 1.70(m, 4H), 1.93(m, 2H), 4.45(m, 2H), 4.62(m, 6H), 5.54(m, 1H), 5.86(d, 1H), 6.18(dd, 1H), 6.47(d, 1H), 7.30(m, 4H), 7.46(t, 2H), 7.64(d, 2H)
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ0.91(m, 6H), 1.02(m, 6H), 1.28(m, 2H), 1.46(m, 2H), 1.70(m, 4H), 1.93(m, 2H), 4.45(m, 2H), 4.62(m, 6H), 5.54(m, 1H), 5.86(d, 1H), 6.18(dd, 1H), 6.47(d, 1H), 7.30(m, 4H), 7.46(t, 2H), 7.64(d, 2H)
[合成例８]
前述の合成スキーム１に準じ、下記スキームにより例示化合物ＳＭ−６７を合成した。
前述の合成スキーム１に準じ、下記スキームにより例示化合物ＳＭ−６７を合成した。
同定結果を以下に示す。
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ1.02(t, 6H), 1.21(s, 3H), 1.54(m, 4H), 1.91(m, 4H), 4.30(s, 4H), 4.56(t, 4H), 5.83(d, 1H), 6.16(dd, 1H), 6.42(d, 1H), 7.20(d, 2H), 7.40(dd, 2H), 7.59(d, 2H)
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ1.02(t, 6H), 1.21(s, 3H), 1.54(m, 4H), 1.91(m, 4H), 4.30(s, 4H), 4.56(t, 4H), 5.83(d, 1H), 6.16(dd, 1H), 6.42(d, 1H), 7.20(d, 2H), 7.40(dd, 2H), 7.59(d, 2H)
[合成例９]
前述の合成スキーム１に準じ、下記スキームにより例示化合物ＳＭ−６９を合成した。
前述の合成スキーム１に準じ、下記スキームにより例示化合物ＳＭ−６９を合成した。
同定結果を以下に示す。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ1.01(t, 6H), 1.56(m, 4H), 1.92(m, 4H), 2.62(m, 4H), 2.69(m, 4H), 3.69(m, 4H), 3.81(m, 8H), 4.27(m, 8H), 4.41(t, 4H), 4.60(t, 4H), 5.72(d, 1H), 6.38(d, 1H), 6.62(dd, 1H), 7.31(m, 4H), 7.47(t, 2H), 7.66(d, 1H)
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ1.01(t, 6H), 1.56(m, 4H), 1.92(m, 4H), 2.62(m, 4H), 2.69(m, 4H), 3.69(m, 4H), 3.81(m, 8H), 4.27(m, 8H), 4.41(t, 4H), 4.60(t, 4H), 5.72(d, 1H), 6.38(d, 1H), 6.62(dd, 1H), 7.31(m, 4H), 7.47(t, 2H), 7.66(d, 1H)
吸収測定
合成例１〜９において合成した例示化合物および下記比較化合物１〜５の溶液（溶媒：塩化メチレン、溶液濃度：１ｘ１０-5mol/L）の吸収スペクトルを、UV-3600(島津製作所(株)社製)にて測定し、得られた吸光度の測定値からモル吸光係数（ε）を算出した。同吸収スペクトルから吸収極大波長λｍａｘおよびλｍａｘにおけるモル吸光係数を求めた。結果を表１に示す。
合成例１〜９において合成した例示化合物および下記比較化合物１〜５の溶液（溶媒：塩化メチレン、溶液濃度：１ｘ１０-5mol/L）の吸収スペクトルを、UV-3600(島津製作所(株)社製)にて測定し、得られた吸光度の測定値からモル吸光係数（ε）を算出した。同吸収スペクトルから吸収極大波長λｍａｘおよびλｍａｘにおけるモル吸光係数を求めた。結果を表１に示す。
表１より、例示化合物ＳＭ−６、ＳＭ−１６、ＳＭ−３７、ＳＭ−４、ＳＭ−５、ＳＭ−６３、ＳＭ−６４、ＳＭ−６７、ＳＭ−６９は405nmにおけるεの値は約０mol・l・cm-1であり吸収がほとんどなく、λmaxは405nm未満であり、405nm帯のレーザーを用いた記録再生に好適であることが分かる。
［合成例１０］
一般式(II)で表される化合物の合成例
例示化合物（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−８）、（Ｉ−９）を、ＤＥ２８３０９２７Ａ１に記載の方法に準じ、下記の一般スキームによって合成した。下記スキーム中、Ｒ11〜Ｒ13は一般式(II)における定義と同義である。合成原料を変更することにより、下記スキームによってＲ11〜Ｒ13が異なる様々な化合物を合成することができる。
一般式(II)で表される化合物の合成例
例示化合物（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−８）、（Ｉ−９）を、ＤＥ２８３０９２７Ａ１に記載の方法に準じ、下記の一般スキームによって合成した。下記スキーム中、Ｒ11〜Ｒ13は一般式(II)における定義と同義である。合成原料を変更することにより、下記スキームによってＲ11〜Ｒ13が異なる様々な化合物を合成することができる。
上記で得られた例示化合物Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−８、Ｉ−９の同定結果を以下に示す。
＜Ｉ-2＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ1.32 (t, 3H), 3.62(s, 6H), 4.13〜4.26 (m, 2H), 6.49 (d, 2H), 7.32(t, 1H), 7.40〜7.51 (m, 2H), 7.54〜7.59(m, 1H), 7.79 (dd, 2H)
＜Ｉ-3＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ1.37 (d, 3H), 1.39 (d, 3H), 4.91〜4.98 (m, 1H), 7.29 (s, 3H), 7.47〜7.51 (m, 2H), 7.59〜7.61 (m ,1H), 7.91 (dd, 2H)
＜Ｉ-8＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ1.34 (d, 3H), 1.38 (d, 3H), 3.67(s, 6H), 4.68〜4.80 (m, 1H), 7.32 (t, 1H), 7.41〜7.50 (m, 2H), 7.52〜7.59 (m ,1H), 7.90 (dd, 2H)
＜Ｉ-9＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.36 (t, 3H), 4.41 (q, 2H), 7.28 (s, 3H), 7.58~7.64 (m, 1H), 7.93 (dd, 2H)
＜Ｉ-2＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ1.32 (t, 3H), 3.62(s, 6H), 4.13〜4.26 (m, 2H), 6.49 (d, 2H), 7.32(t, 1H), 7.40〜7.51 (m, 2H), 7.54〜7.59(m, 1H), 7.79 (dd, 2H)
＜Ｉ-3＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ1.37 (d, 3H), 1.39 (d, 3H), 4.91〜4.98 (m, 1H), 7.29 (s, 3H), 7.47〜7.51 (m, 2H), 7.59〜7.61 (m ,1H), 7.91 (dd, 2H)
＜Ｉ-8＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ1.34 (d, 3H), 1.38 (d, 3H), 3.67(s, 6H), 4.68〜4.80 (m, 1H), 7.32 (t, 1H), 7.41〜7.50 (m, 2H), 7.52〜7.59 (m ,1H), 7.90 (dd, 2H)
＜Ｉ-9＞
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.36 (t, 3H), 4.41 (q, 2H), 7.28 (s, 3H), 7.58~7.64 (m, 1H), 7.93 (dd, 2H)
（実施例１）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：タケネートＴ−７００）６．４ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名ＭＮ−３００）５．２１ｇ、ポリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）４．６４ｇ、例示化合物ＳＭ−６ １．８５ｇ、光重合開始剤（2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンTPO-L、BASFジャパン社製）０．１６ｇ、および硬化アミン触媒（サンアプロ（株）製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ４１０）０．２０ｇを窒素気流下で混合し、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：タケネートＴ−７００）６．４ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名ＭＮ−３００）５．２１ｇ、ポリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）４．６４ｇ、例示化合物ＳＭ−６ １．８５ｇ、光重合開始剤（2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンTPO-L、BASFジャパン社製）０．１６ｇ、および硬化アミン触媒（サンアプロ（株）製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ４１０）０．２０ｇを窒素気流下で混合し、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例２）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、例示化合物ＳＭ−６の代わりに例示化合物ＳＭ−１６ １．８５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、例示化合物ＳＭ−６の代わりに例示化合物ＳＭ−１６ １．８５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例３）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、例示化合物ＳＭ−６の代わりに例示化合物ＳＭ−３７ １．８５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、例示化合物ＳＭ−６の代わりに例示化合物ＳＭ−３７ １．８５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例４）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、光重合開始剤（2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンTPO-L、BASFジャパン社製）０．１６ｇの代わりに例示化合物Ｉ−８ ０．１６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例１において、光重合開始剤（2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンTPO-L、BASFジャパン社製）０．１６ｇの代わりに例示化合物Ｉ−８ ０．１６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例５）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例２において、光重合開始剤（2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンTPO-L、BASFジャパン社製）０．１６ｇの代わりに例示化合物Ｉ−８ ０．１６ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例２において、光重合開始剤（2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンTPO-L、BASFジャパン社製）０．１６ｇの代わりに例示化合物Ｉ−８ ０．１６ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例６）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例３において、光重合開始剤（2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンTPO-L、BASFジャパン社製）０．１６ｇの代わりに例示化合物Ｉ−８ ０．１６ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例３において、光重合開始剤（2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンTPO-L、BASFジャパン社製）０．１６ｇの代わりに例示化合物Ｉ−８ ０．１６ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例７）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例４において、例示化合物ＳＭ−６の代わりに例示化合物ＳＭ−４ １．８５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例４において、例示化合物ＳＭ−６の代わりに例示化合物ＳＭ−４ １．８５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例８）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例４において、例示化合物ＳＭ−６の代わりに例示化合物ＳＭ−５ １．８５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例４において、例示化合物ＳＭ−６の代わりに例示化合物ＳＭ−５ １．８５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例９）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例４において、例示化合物ＳＭ−６の代わりに例示化合物ＳＭ−６３ １．８５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例４において、例示化合物ＳＭ−６の代わりに例示化合物ＳＭ−６３ １．８５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例１０）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例４において、例示化合物ＳＭ−６の代わりに例示化合物ＳＭ−６４ １．８５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例４において、例示化合物ＳＭ−６の代わりに例示化合物ＳＭ−６４ １．８５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例１１）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例４において、例示化合物ＳＭ−６の代わりに例示化合物ＳＭ−６７ １．８５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例４において、例示化合物ＳＭ−６の代わりに例示化合物ＳＭ−６７ １．８５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例１２）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例４において、例示化合物ＳＭ−６の代わりに例示化合物ＳＭ−６９ １．８５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
実施例４において、例示化合物ＳＭ−６の代わりに例示化合物ＳＭ−６９ １．８５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（比較例１）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：タケネートＴ−７００）６．４ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名ＭＮ−３００）５．２１ｇ、ポリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）４．６４ｇ、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ＢＲ−３０）１．８５ｇ、光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１６ｇ、および硬化アミン触媒（サンアプロ（株）製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ４１０）０．２０ｇを窒素気流下で混合し、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：タケネートＴ−７００）６．４ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名ＭＮ−３００）５．２１ｇ、ポリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）４．６４ｇ、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ＢＲ−３０）１．８５ｇ、光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１６ｇ、および硬化アミン触媒（サンアプロ（株）製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ４１０）０．２０ｇを窒素気流下で混合し、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
（比較例２）
比較例１において２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ＢＲ−３０）１．８５ｇの代わりに特開２００５−２７５１５８号公報に記載の下記モノマー（Ｒ−１） (λmax=426nm(ε=53100) in CH2Cl2, ε at 405 nm=36100.)１．８５ｇを用いた以外は、比較例１と同様にしてホログラフィック記録用組成物を調製した。
比較例１において２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ＢＲ−３０）１．８５ｇの代わりに特開２００５−２７５１５８号公報に記載の下記モノマー（Ｒ−１） (λmax=426nm(ε=53100) in CH2Cl2, ε at 405 nm=36100.)１．８５ｇを用いた以外は、比較例１と同様にしてホログラフィック記録用組成物を調製した。
（比較例３）
比較例１において２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ＢＲ−３０）１．８５ｇの代わりに特開２００７−２７２０４４号公報に記載の下記モノマー（Ｒ−２）(λmax=460 nm(ε=68000) in CH2Cl2, ε at 405 nm=45200.)１．８５ｇを用いた以外は、比較例１と同様にしてホログラフィック記録用組成物を調製した。
比較例１において２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ＢＲ−３０）１．８５ｇの代わりに特開２００７−２７２０４４号公報に記載の下記モノマー（Ｒ−２）(λmax=460 nm(ε=68000) in CH2Cl2, ε at 405 nm=45200.)１．８５ｇを用いた以外は、比較例１と同様にしてホログラフィック記録用組成物を調製した。
（実施例１３〜２４および比較例４〜６）
−光記録媒体の作製−
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に４０５ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施して、第一基板を作製した。
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に４０５ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミニウム蒸着処理を施して、第二基板を作製した。
次に、第一基板の反射防止処理を施していない側の面に、厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとして設けた。
次いで、実施例１〜１２および比較例１〜３の各ホログラフィック記録用組成物を、それぞれ第一基板上に盛り付け、第二基板のアルミニウム蒸着した面をホログラフィック記録用組成物上に空気を巻き込まないように重ね合わせ、スぺーサーを介して第一基板と第二基板と貼合させた。その後、８０℃にて６時間放置して、実施例１３〜２４および比較例４〜６の各光記録媒体を作製した。形成された記録層の厚さは、２００μｍであった。
−光記録媒体の作製−
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に４０５ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施して、第一基板を作製した。
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に４０５ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミニウム蒸着処理を施して、第二基板を作製した。
次に、第一基板の反射防止処理を施していない側の面に、厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとして設けた。
次いで、実施例１〜１２および比較例１〜３の各ホログラフィック記録用組成物を、それぞれ第一基板上に盛り付け、第二基板のアルミニウム蒸着した面をホログラフィック記録用組成物上に空気を巻き込まないように重ね合わせ、スぺーサーを介して第一基板と第二基板と貼合させた。その後、８０℃にて６時間放置して、実施例１３〜２４および比較例４〜６の各光記録媒体を作製した。形成された記録層の厚さは、２００μｍであった。
＜光記録媒体への記録および評価＞
（１）記録感度の測定
作製した各光記録媒体を、ホログラム記録再生試験機を用いて、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの直径２００μｍでホログラムを書き込み、以下のようにして、感度（記録エネルギー）を評価した。
−感度の測定−
記録時の照射光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）を変化させ、再生信号のエラー確率（ＢＥＲ：Ｂｉｔ Ｅｒｒｏｒ Ｒａｔｅ）の変化を測定した。通常、照射光エネルギーの増加にともない再生信号の輝度が増加し、再生信号のＢＥＲが徐々に低下する傾向にある。ここでは、ほぼ良好な再生像（ＢＥＲ＜１０-3）が得られる最低の照射光エネルギーを光記録媒体の記録感度とした。記録用の情報光および参照光の波長、再生光の波長はいずれも４０５ｎｍであった。
（１）記録感度の測定
作製した各光記録媒体を、ホログラム記録再生試験機を用いて、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの直径２００μｍでホログラムを書き込み、以下のようにして、感度（記録エネルギー）を評価した。
−感度の測定−
記録時の照射光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）を変化させ、再生信号のエラー確率（ＢＥＲ：Ｂｉｔ Ｅｒｒｏｒ Ｒａｔｅ）の変化を測定した。通常、照射光エネルギーの増加にともない再生信号の輝度が増加し、再生信号のＢＥＲが徐々に低下する傾向にある。ここでは、ほぼ良好な再生像（ＢＥＲ＜１０-3）が得られる最低の照射光エネルギーを光記録媒体の記録感度とした。記録用の情報光および参照光の波長、再生光の波長はいずれも４０５ｎｍであった。
（２）記録容量の測定
平面波記録系の光学系の概略を図５に示す。記録光源としてSONY製ブルーレーザー「リトロー」（波長：４０５nm）、プローブ光源として媒体に吸収のないHe−Neレーザー（波長：６３３ｎｍ）を用いた。記録光源の光量は信号光と参照光合わせて４［ｍＷ］、プローブ光源の光量は５［ｍＷ］、信号光と参照光間の交差角は４３．２°（格子間隔：５５０ｎｍ）、プローブ光の入射角度はＢｒａｇｇ条件を満たす角度である３５．１°、記録スポット径は６ｍｍφとした。記憶容量のダイナミックレンジはＭ＃という指標で表される。実施例７〜１２、比較例４〜６の各光記録媒体について、上記光学系により記録容量を測定した。以下に、その測定について述べる。
１回あたりの回折効率が１〜３％を標準とし、１０％を超えないように、かつ記録材料の感度がほぼなくなるまで、−３０〜＋３０°まで１°間隔で６１多重記録を行った。サンプルに記録光源に対する吸収がほぼなくなるまで定着処理を施し（定着光源：ＫＥＹＥＮＥ製ハイパワーＵＶ−ＬＥＤ（ＵＶ−４００））、０．０１°間隔で−３２〜＋３２°まで、角度選択性の評価を行い、得られたピークの回折効率ηiの１／２乗を積算して、Ｍ＃を算出した。なお、回折効率ηは、以下として、評価を行った。結果を表２に示す。
η＝回折光／（回折光＋透過光）×１００
Ｍ＃＝Σ√ηi
平面波記録系の光学系の概略を図５に示す。記録光源としてSONY製ブルーレーザー「リトロー」（波長：４０５nm）、プローブ光源として媒体に吸収のないHe−Neレーザー（波長：６３３ｎｍ）を用いた。記録光源の光量は信号光と参照光合わせて４［ｍＷ］、プローブ光源の光量は５［ｍＷ］、信号光と参照光間の交差角は４３．２°（格子間隔：５５０ｎｍ）、プローブ光の入射角度はＢｒａｇｇ条件を満たす角度である３５．１°、記録スポット径は６ｍｍφとした。記憶容量のダイナミックレンジはＭ＃という指標で表される。実施例７〜１２、比較例４〜６の各光記録媒体について、上記光学系により記録容量を測定した。以下に、その測定について述べる。
１回あたりの回折効率が１〜３％を標準とし、１０％を超えないように、かつ記録材料の感度がほぼなくなるまで、−３０〜＋３０°まで１°間隔で６１多重記録を行った。サンプルに記録光源に対する吸収がほぼなくなるまで定着処理を施し（定着光源：ＫＥＹＥＮＥ製ハイパワーＵＶ−ＬＥＤ（ＵＶ−４００））、０．０１°間隔で−３２〜＋３２°まで、角度選択性の評価を行い、得られたピークの回折効率ηiの１／２乗を積算して、Ｍ＃を算出した。なお、回折効率ηは、以下として、評価を行った。結果を表２に示す。
η＝回折光／（回折光＋透過光）×１００
Ｍ＃＝Σ√ηi
（３）透過率Tの測定
実施例７〜１２および比較例４〜６で作製した各光記録媒体について、波長４０５nmにおける透過率をUV-3600(島津製作所(株)社製)にて測定した。
実施例７〜１２および比較例４〜６で作製した各光記録媒体について、波長４０５nmにおける透過率をUV-3600(島津製作所(株)社製)にて測定した。
（４）モル吸光係数
実施例１〜１２、比較例１〜３で調製したホログラフィック記録用組成物に含まれる各記録モノマーを５×１０-5ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように塩化メチレンに溶解させ、ＵＶ−３６００（島津製作所（株）社製）にて吸収スペクトルを測定し、４０５ｎｍでの吸収を測定した。その際の吸光度からモル吸光係数を算出した。結果を表２に示す。
実施例１〜１２、比較例１〜３で調製したホログラフィック記録用組成物に含まれる各記録モノマーを５×１０-5ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように塩化メチレンに溶解させ、ＵＶ−３６００（島津製作所（株）社製）にて吸収スペクトルを測定し、４０５ｎｍでの吸収を測定した。その際の吸光度からモル吸光係数を算出した。結果を表２に示す。
表２の結果から、実施例１〜１２のホログラフィック記録用組成物を用いた実施例１３〜２４の光記録媒体は、比較例１〜３のホログラフィック記録用組成物を用いた比較例４〜６の光記録媒体に比べて、いずれも優れた記録感度を有し、記録容量が大きいことが認められる。なお、波長４０５ｎｍにおける吸収が大きな比較例5、6は記録再生が不可能だった。
本発明のホログラフィック記録用組成物は、より高密度の記録を行うことができるので、高密度画像記録が可能なボリュームホログラム型の各種光記録媒体の作製に好適である。
１ 下側基板
２ 反射膜
３ サーボピットパターン
４ 記録層
５ 上側基板
６ フィルタ層
７ 第２ギャップ層
８ 第１ギャップ層
１２ 対物レンズ
１３ ダイクロイックミラー
１４ 検出器
１５ １／４波長板
１６ 偏光板
１７ ハーフミラー
２０ ホログラフィック記録媒体
２１ ホログラフィック記録媒体
２２ ホログラフィック記録媒体
３１ ピックアップ
８１ スピンドル
８２ スピンドルモータ
８３ スピンドルサーボ回路
８４ 駆動装置
８５ 検出回路
８６ フォーカスサーボ回路
８７ トラッキングサーボ回路
８８ スライドサーボ回路
８９ 信号処理回路
９０ コントローラ
９１ 操作部
１００ 光記録再生装置
Ａ 入出射面
ＦＥ フォーカスエラー信号
ＴＥ トラッキングエラー信号
ＲＦ 再生信号
２ 反射膜
３ サーボピットパターン
４ 記録層
５ 上側基板
６ フィルタ層
７ 第２ギャップ層
８ 第１ギャップ層
１２ 対物レンズ
１３ ダイクロイックミラー
１４ 検出器
１５ １／４波長板
１６ 偏光板
１７ ハーフミラー
２０ ホログラフィック記録媒体
２１ ホログラフィック記録媒体
２２ ホログラフィック記録媒体
３１ ピックアップ
８１ スピンドル
８２ スピンドルモータ
８３ スピンドルサーボ回路
８４ 駆動装置
８５ 検出回路
８６ フォーカスサーボ回路
８７ トラッキングサーボ回路
８８ スライドサーボ回路
８９ 信号処理回路
９０ コントローラ
９１ 操作部
１００ 光記録再生装置
Ａ 入出射面
ＦＥ フォーカスエラー信号
ＴＥ トラッキングエラー信号
ＲＦ 再生信号
Claims (10)
- 下記一般式(I)で表される光記録用化合物を含む光記録用組成物。
- ホログラフィック記録用組成物である請求項１に記載の光記録用組成物。
- 前記光記録用化合物の波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は２００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以下である請求項１または２に記載の光記録用組成物。
- 一般式(I)中、Ａ1およびＡ2は、一方が−Ｓ−を表し、他方が−ＮＲ6−を表すか、または一方が−Ｏ−を表し、他方が−ＮＲ6−を表す請求項１〜３のいずれか１項に記載の光記録用組成物。
- 前記重合性基は、ラジカル重合性基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光記録用組成物。
- 前記光記録用化合物の吸収極大波長は４０５ｎｍ未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光記録用組成物。
- 光重合開始剤を更に含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光記録用組成物。
- 前記光重合開始剤は、下記一般式(II)で表される化合物である請求項７に記載の光記録用組成物。
- 多官能イソシアネートおよび多官能アルコールを更に含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の光記録用組成物。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の光記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。
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