JP2009086299A - 重合性基を有する色素を含む2光子吸収光記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重合性基を有する色素を少なくとも1種類含むことを特徴とする同時2光子吸収3次元記録材料。特に、前記重合性基を有する色素のほかに、2光子吸収化合物、重合開始剤、およびバインダーを含むことを特徴とする同時2光子吸収3次元記録材料。
【選択図】なし
Description
通常、非共鳴2光子吸収を誘起する場合には、化合物の(線形)吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴2光子吸収の2乗特性のために試料内部の1点を極めて高い空間分解能で励起できる。
したがって、非共鳴2光子吸収により得た励起エネルギーを用いて重合を起こすことができれば、3次元空間の任意の場所に重合を起こせ、究極の高密度記録媒体と考えられる3次元光記録媒体や、微細3次元光造形材料等への応用も可能となる。
すなわち、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
(1)重合性基を有する色素を少なくとも1種類含むことを特徴とする同時2光子吸収3次元記録材料。
(2)重合性基を有する色素の吸収スペクトルが、同時2光子吸収による記録光の記録波長に対応する領域には該色素の線形吸収が存在せず、かつ該記録光の波長よりも短波長側に該色素の線形吸収のモル吸光係数が10,000以上となる波長領域を有し、さらに該2光子記録材料から得られる同時2光子吸収3次元記録媒体の再生光の波長領域における該色素の線形吸収のモル吸光係数が100以下であることを特徴とする(1)に記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(3)前記重合性基を有する色素のほかに、2光子吸収化合物、重合開始剤、およびバインダーを含むことを特徴とする(1)又は(2)に記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(4)同時2光子吸収3次元記録材料から得られる2光子記録媒体の再生波長における該重合性基を有する色素の屈折率がバインダーの屈折率よりも大きいことを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(5)前記(2)に規定した重合性基を有する色素のほかに、さらに前記(2)に規定した吸収特性を有しない、重合性基を有する化合物をも含むことを特徴とする(2)〜(4)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(6)前記(2)に規定した吸収特性を有しない、重合性基を有する化合物の再生波長における屈折率が、バインダーの該波長における屈折率よりも大きいことを特徴とする(5)に記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(7)前記バインダーがアリール基、芳香族へテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子、またはイオウ原子を含まないことを特徴とする(3)〜(6)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(8)前記バインダーがセルロースエステル類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールまたはフッ素を含む高分子化合物の中から選ばれる少なくとも1つの高分子化合物であることを特徴とする(3)〜(7)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(9)前記バインダーが熱硬化性化合物から成る3次元架橋構造を有する高分子化合物であることを特徴とする(3)〜(7)のいずれかに記載の2光子3次元記録材料。
(10)前記バインダーが多官能イソシアネートと多官能アルコールとの熱硬化により得られるポリウレタン化合物の3次元架橋構造を有する高分子化合物であることを特徴とする(3)〜(7)または(9)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(11)光照射部分において記録光の同時2光子吸収によって生成した2光子吸収化合物の励起状態と重合開始剤との間でのエネルギー移動または電子移動により共存する重合性基を有する化合物が重合し、光非照射部分との屈折率差を生じる記録層を有することを特徴とする(3)〜(10)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(12)屈折率差によって形成される屈折率変調量が0.005以上であることを特徴とする(11)に記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(13)前記2光子吸収化合物が有機色素であることを特徴とする(3)〜(12)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(14)前記2光子吸収化合物がメチン色素またはフタロシアニン色素であることを特徴とする、(3)〜(13)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(15)前記2光子吸収化合物がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素または下記一般式(1)にて表される化合物であることを特徴とする、(3)〜(14)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
一般式(1)
式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、R1、R2、R3、R4のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。nおよびmはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、nおよびmが2以上の場合、複数個のR1、R2、R3およびR4は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、n、m同時に0となることはない。X1およびX2は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式(2)で表される基を表す。
一般式(2)
式中、R5は水素原子または置換基を表し、R6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Z1は5または6員環を形成する原子群を表す。
(16)一般式(1)にて表される化合物のX1、X2が一般式(2)にて表されることを特徴とする(15)に記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(17)一般式(1)で表される化合物において、R1 とR3 が連結して環を形成することを特徴とする(15)又は(16)記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(18)一般式(1)で表される化合物において、R1 とR3 が連結して、カルボニル基と共にシクロペンタノン環を形成することを特徴とする(15)〜(17)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(19)一般式(1)で表される化合物において、X1 、X2 が一般式(2)で表され、R6 はアルキル基であり、Z1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環のいずれかで表されることを特徴とする(15)〜(18)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(20) 一般式(1)で表される化合物において、X1、X2 が一般式(2)で表され、R6 はアルキル基であり、Z1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環のいずれかで表されることを特徴とする(19)に記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(21)前記シアニン色素が下記一般式(3)にて、メロシアニン色素が下記一般式(4)にて、オキソノール色素が一般式(5)にて表されることを特徴とする、前記(15)に記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
一般式(3)〜(5)中、Za1、Za2及びZa3はそれぞれ5員または6員の含窒素
複素環を形成する原子群を表わし、Za4、Za5及びZa6はそれぞれ5員または6員環を形成する原子群を表わす。Ra1、Ra2及びRa3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ma1〜Ma14はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。na1、na2及びna3はそれぞれ0または1であり、ka1、及びka3はそれぞれ0〜3の整数を表わす。ka1が2以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよく、ka3が2以上の時、複数のMa12、Ma13は同じでも異なってもよい。ka2は0〜8の整数を表わし、ka2が2以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
(22)前記(21)にて、シアニン色素が下記一般式(3)にて、メロシアニン色素が下記一般式(4)にて、オキソノール色素が一般式(5)にて表されることを特徴とする、(21)記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
一般式(3)〜(5)中、Za1、Za2及びZa3はそれぞれオキサゾール核、インダゾール核、チアゾール核、インドレニン核を表わし、Za4、Za5及びZa6はそれぞれ5員または6員環を形成する原子群を表わす。Ra1、Ra2及びRa3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数3〜20のアリール基、炭素数1〜20のヘテロ環基を表す。
Ma1〜Ma14はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。na1、na2及びna3はそれぞれ0または1であり
、ka1は1〜3及びka3は0〜3の整数を表わす。ka1が2以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよく、ka3が2以上の時、複数のMa12、Ma13は同じでも異なってもよい。ka2は2〜4の整数を表わし、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
(23)前記重合開始剤が1)ケトン系重合開始剤、2)有機過酸化物系重合開始剤、3)ビスイミダゾール系重合開始剤、4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、5)ジアゾニウム塩系重合開始剤、6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、7)スルホニウム塩系重合開始剤、8)トリフェニルアルキルホウ酸塩系重合開始剤、9)ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、10)スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤、12)アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤、13)金属アレーン錯体系重合開始剤、14)スルホン酸エステル系重合開始剤、のいずれかであることを特徴とする(1)〜(22)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(24)前記重合開始剤が1)ケトン系重合開始剤、3)ビスイミダゾール系重合開始剤、4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、7)スルホニウム塩系重合開始剤、11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤、12)アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤、のいずれかであることを特徴とする(23)記載の非共鳴2光子吸収により起こる光重合により3次元的屈折率変調が可能な同時2光子吸収3次元記録材料。
(25)前記重合開始剤が少なくとも1種のラジカルを発生する重合開始剤を含み、重合性化合物が少なくとも1種のラジカルにより重合するラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする(1)〜(25)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(26)前記(25)において、少なくとも1種のラジカルを発生するラジカル重合開始剤が1)ケトン系重合開始剤、2)有機過酸化物系重合開始剤、3)ビスイミダゾール系重合開始剤、4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、5)ジアゾニウム塩系重合開始剤、6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、7)スルホニウム塩系重合開始剤、8)トリフェニルアルキルホウ酸塩系重合開始剤、9)ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、10)スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤、12)アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤、13)金属アレーン錯体系重合開始剤、のいずれかであることを特徴とする、(25)記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(27)前記(26)において、少なくとも1種のラジカルを発生するラジカル重合開始剤が1)ケトン系重合開始剤、3)ビスイミダゾール系重合開始剤、4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、7)スルホニウム塩系重合開始剤、11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤、12)アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤、のいずれかであることを特徴とする(26)に記載の非共鳴2光子吸収により起こる光重合により3次元的屈折率変調が可能な同時2光子吸収3次元記録材料。
(28)前記(26)において、少なくとも1種のラジカルを発生するラジカル重合開始剤が3)ビスイミダゾール系重合開始剤、6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、7)スルホニウム塩系重合開始剤、11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤、12)アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤、のいずれかであることを特徴とする(26)記載の非共鳴2光子吸収により起こる光重合により3次元的屈折率変調が可能な同時2光子吸収3次元記録材料。
(29) 該重合開始剤が少なくとも1種の酸を発生する重合開始剤を含み、該重合性化合物が少なくとも1種の酸により重合するカチオン重合性化合物を含むことを特徴とする(1)〜(28)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(30)前記(29)において、少なくとも1種のラジカル及び酸を共に発生するラジカル重合開始剤が、6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、7)スルホニウム塩系重
合開始剤のいずれかであることを特徴とする(29)記載の非共鳴2光子吸収により起こる光重合により3次元的屈折率変調が可能な同時2光子吸収3次元記録材料。
(31)2光子吸収化合物が少なくとも1個の水素結合性基を有することを特徴とする(1)〜(30)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(32)前記水素結合性基が−COOH基または−CONH2基であることを特徴とする(31)記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
(33)(1)〜(32)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料に、2光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない領域の波長のレーザー光を照射して誘起された2光子吸収を利用して光重合を起こさせることを特徴とする3次元的屈折率変調を起こさせる変調方法。
(34)(1)〜(32)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料に、2光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光焦点部と非焦点部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより生じる3次元的屈折率変調を記録に用いることを特徴とする3次元光記録方法。
(35)(1)〜(32)のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料を含むことを特徴とする3次元光記録媒体。
2光子吸収3次元記録材料は、重合性基を有する色素すなわち色素モノマーを含み、レーザー光の照射部において2光子吸収化合物が非共鳴2光子吸収をおこなって励起状態が生成し、該励起状態を利用して開始剤からラジカルまたは酸が引き続いて発生することで、色素モノマーの重合が進行して屈折率が変化する。この一連の光反応によって非照射部との間に屈折率の相違を生じ、いわゆるピットが形成される。本明細書でいうピットとは情報記録材料において一般的に用いられている概念のピットであり、情報記録を担持するための単位素子をいう。非共鳴2光子吸収による光重合で生じた記録ピットは安定性に優れており、記録情報が高精細であり、かつ記録の保存性にも優れている。
本発明の2光子吸収3次元記録材料の好ましい態様においては、上記の光重合性色素モノマー、2光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物、高分子化合物からなるバインダーを含む。特に色素モノマーとバインダーとの再生波長における屈折率が大きく異なることが好ましい。その結果、非共鳴2光子吸収により起こる光重合によって、レーザー焦点部と非焦点部にて色素モノマー及びその重合生成物とバインダーとの組成比の不均一化が起こり、3次元的屈折率変調が強化される。
形成される屈折率変調は0.005より大きいことが好ましく、0.01より大きいことがより好ましく、0.05より大きいことがさらに好ましい。
重合性化合物とバインダーの屈折率の違いは、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくてもどちらでも構わないが、重合性化合物の方がバインダーよりも屈折率が大きいことがより好ましい。
以下に本発明の2光子吸収3次元記録材料について詳しく説明する。
はじめに、色素モノマーについて説明する。
本発明の2光子3次元記録材料は、重合性基を有する色素を少なくとも1種含むことを特徴とする。ここで、本発明の色素モノマーにおける「色素」とは、波長300〜2000nmの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを吸収する化合物のことを称し、より好ましくは波長330〜700nmの紫外光または可視光を吸収する化合物のことを称し、さらに好ましくは400〜700nmの可視光を吸収する化合物のことを称す。その際その領域のモル吸光係数としては5000以上が好ましく、10000以上がより好ましく、20000以上が最も好ましい。
一般に、色素の屈折率は、吸収極大波長(λmax)付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλmaxからλmaxより200nm程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては2を超え、さらには2.5を超えるような高い値をとる。
一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常1.4〜1.6程度の屈折率である。
したがって、本発明の2光子3次元記録材料では、屈折率変調に屈折率の大きい色素を用いるため、高感度化の点で有利である。また、高感度化のためには、重合性基を有する色素は、好ましくは吸収スペクトルにおいて、ホログラム再生波長よりも10〜200nm短波長であるλmaxを有し、より好ましくは30〜130nm短波長であるλmaxを有し、εが10000以上であり、より好ましくは20000以上であることが好ましい。
その際、色素部分を有さない重合性化合物が、少なくとも1個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、バインダーはそれらを含まないことがより好ましい。
本発明に用いる重合性基を有する色素のうち、色素の部分として好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、アゾ色素等が挙げられ、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、フェノチアジン色素、縮環芳香族系色素、アゾ色素が挙げられ、さらに好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾ色素が挙げられる。
シーエムシー 1986年)に記載される色素および染料も本発明の色素部分として用いることができる。
次に本発明の2光子吸収3次元記録材料に用いるバインダーについて説明する。
バインダーは重合前の組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーとしては、重合性化合物、重合開始剤、2光子吸収化合物と相溶性の良いものが好ましい。
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができる。
そのためには、重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも1個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましく、より好ましくは、重合性化合物が少なくとも1個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、バインダーはそれらを含まないことが好ましい。
光記録媒体の記録層には、3次元架橋構造を形成するバインダーも用いられる。この種のバインダーは、一般にマトリックスと呼ばれる記録や保存に関わるモノマーや光重合開始剤を保持するためのポリマーが含まれる。マトリックスは、塗膜性、膜強度、およびホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものである。本発明の光記録用組成物は、マトリックス形成成分である硬化性化合物を含むことができる。前記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物、触媒などを使用して光照射により硬化する光硬化性化合物を用いることができ、熱硬化性化合物が好ましい。
記録層に含まれる熱硬化性マトリックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるウレタン樹脂やオキシラン化合物から形成されるエポキシ化合物、メラミン化合物、フォルマリン化合物、(メタ)アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸のエステル化合物やアミド化合物を重合して得られる重合体などが挙げられる。中でもイソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるポリウレタンマトリックスが好ましく、記録の保持性から考えて、多官能イソシアネートと多官能アルコールから形成される3次元ポリウレタンマトリックスが最も好ましい。
以下に、ポリウレタンマトリックスを形成することができる、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールについて具体例を述べる。
前記多官能イソシアネートとしては、具体的には、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレン−1,3−ジイソシアネート、フェニレン−1,4−ジイソシアネート、1−メトキシフェニレン−2,4−ジイソシアネート、1−メチルフェニレン−2,4−ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシビフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、シクロブチレン−1,3−ジイソシアネート、シクロペンチレン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキシレン−2,4−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキシレン−2,6−ジイソシアネート、1−イソシアネート−3,3,5−トリメチル−5−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−1,3−ビス(メチルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,4−ビス(メチルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、ドデカメチレン−1,12−ジイソシアネート、フェニル−1,3,5−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,4’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,5,4’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−2,4’,4”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,2’,4’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−2,5,2’,5’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−1,3,5−トリイソシアネート、シクロヘキサン−1,3,5−トリス(メチルイソシアネート)、3,5−ジメチルシクロヘキサン−1,3,5−トリス(メチルイソシアネート)、1,3,5−トリメチルシクロヘキサン−1,3,5−トリス(メチルイソシアネート)、ジシクロヘキシルメタン−2,4,2’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4,4’−トリイソシアネートリジンジイソシアネートメチルエステル、またはこれらの有機イソシアネート化合物の化学量論的過剰量と多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記多官能アルコールとは、多官能アルコール単独であってもよく、他の多官能アルコールと混合状態であってもよい。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類;ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類;ビスフェノール類、またはこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。
本発明に用いる光記録用組成物における前記マトリックス形成成分の含有量は、10〜95質量%が好ましく、35〜90質量%がより好ましい。前記含有量が10質量%以下であれば、安定な干渉像を容易に得ることができ、95質量%以下であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。
次に本発明に用いる2光子吸収重合性組成物における2光子吸収化合物について説明する。
本発明に用いる2光子吸収化合物は、非共鳴2光子吸収(化合物の(線形)吸収帯が存在しないエネルギー領域で2つの光子を同時に吸収して励起される現象)を行う化合物である。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の(可能な最多数までの)置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
(400〜700nm)または近赤外領域(700〜2000nm)に吸収の一部を有する化合物に対する総称である。
本発明におけるメチン色素としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、3核メロシアニン色素、4核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素、ポリエン色素等が挙げられる。
ルベンゾオキサゾリル、2−3−メチル−β−ナフトオキサゾリル、2−3−メチル−α−ナフトオキサゾリル、2−3−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、2−3−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、2−3−(3−ナフトキシエチル)ベンゾオキサゾリル、2−3,5−ジメチルベンゾオキサゾリル、2−6−クロロ−3−メチルベンゾオキサゾリル、2−5−ブロモ−3−メチルベンゾオキサゾリル、2−3−エチル−5−メトキシベンゾオキサゾリル、2−5−フェニル−3−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、2−5−(4−ブロモフェニル)−3−スルホブチルベンゾオキサゾリル、2−3−ジメチル−5,6−ジメチルチオベンゾオキサゾリル)、炭素数3〜25のチアゾール核(例えば、2−3−メチルチアゾリル、2−3−エチルチアゾリル、2−3−スルホプロピルチアゾリル、2−3−スルホブチルチアゾリル、2−3,4−ジメチルチアゾリル、2−3,4,4−トリメチルチアゾリル、2−3−カルボキシエチルチアゾリル、2−3−メチルベンゾチアゾリル、2−3−エチルベンゾチアゾリル、2−3−ブチルベンゾチアゾリル、2−3−スルホプロピルベンゾチアゾリル、2−3−スルホブチルベンゾチアゾリル、2−3−メチル−β−ナフトチアゾリル、2−3−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、2−3−(1−ナフトキシエチル)ベンゾチアゾリル、2−3,5−ジメチルベンゾチアゾリル、2−6−クロロ−3−メチルベンゾチアゾリル、2−6−ヨード−3−エチルベンゾチアゾリル、2−5−ブロモ−3−メチルベンゾチアゾリル、2−3−エチル−5−メトキシベンゾチアゾリル、2−5−フェニル−3−スルホプロピルベンゾチアゾリル、2−5−(4−ブロモフェニル)−3−スルホブチルベンゾチアゾリル、2−3−ジメチル−5,6−ジメチルチオベンゾチアゾリルなどが挙げられる)、炭素数3〜25のイミダゾール核(例えば、2−1,3−ジエチルイミダゾリル、2−1,3−ジメチルイミダゾリル、2−1−メチルベンゾイミダゾリル、2−1,3,4−トリエチルイミダゾリル、2−1,3−ジエチルベンゾイミダゾリル、2−1,3,5−トリメチルベンゾイミダゾリル、2−6−クロロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾリル、2−5,6−ジクロロ−1,3−ジエチルベンゾイミダゾリル、2−1,3−ジスルホプロピル−5−シアノ−6−クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる)、炭素数10〜30のインドレニン核(例えば、3,3−ジメチルインドレニン)、炭素数9〜25のキノリン核(例えば、2−1−メチルキノリル、2−1−エチルキノリル、2−1−メチル6−クロロキノリル、2−1,3−ジエチルキノリル、2−1−メチル−6−メチルチオキノリル、2−1−スルホプロピルキノリル、4−1−メチルキノリル、4−1−スルホエチルキノリル、4−1−メチル−7−クロロキノリル、4−1,8−ジエチルキノリル、4−1−メチル−6−メチルチオキノリル、4−1−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる)、炭素数3〜25のセレナゾール核(例えば、2−3−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる)、炭素数5〜25のピリジン核(例えば、2−ピリジルなどが挙げられる)などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ[4,5−キノキザリン]核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
ば、F、Cl、Br、I)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26、例えば、フェノキシ、1−ナフトキシ)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、例えば、メチルチオ、エチルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、例えば、フェニルチオ、4−クロロフェニルチオ)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、例えばスルファモイル、N−メチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N、N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ)、イミノ基(好ましくは炭素数2〜20、例えばフタルイミノ)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル)、カルバモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、例えばカルバモイルアミノ、N−メチルカルバモイルアミノ、N−フェニルカルバモイルアミノ)、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
Ma1〜Ma7は無置換メチン基またはアルキル基(好ましくは炭素数1〜6)置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma1〜Ma7は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
ka1が2以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよい。
Za4から形成される環としてより好ましくは、2−ピラゾロン−5−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオン、ローダニン、インダン−1,3−ジオン、チオフェン−3−オン、チオフェン−3−オン−1,1−ジオキシド、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸、クマリンー2,4−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−3,5−ジオン、インダン−1,3−ジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−3,5−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸である。
基の例と同じ)置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
Ma8〜Ma11は無置換メチン基またはアルキル基(好ましくは炭素数1〜6)置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma8〜Ma11は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
ka2が2以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
Za5及びZa6から形成される環としてより好ましくは、2−ピラゾロン−5−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオン、ローダニン、インダン−1,3−ジオン、チオフェン−3−オン、チオフェン−3−オン−1,1−ジオキシド、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸、クマリンー2,4−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、2−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
リールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、カルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ma12〜Ma14は無置換メチン基であることが好ましい。
Ma12〜Ma14は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
ka3が2以上の時、Ma12、Ma13は同じでも異なってもよい。
R1 、R2、R3 、R4 として好ましくは水素原子またはアルキル基である。R1 、R2、R3 、R4 のうちのいくつか(好ましくは2つ)が互いに結合して環を形成してもよい。特に、R1 とR3 が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が6員環または5員環または4員環であることが好ましく、5員環または4員環であることがより好ましく、5員環であることが最も好ましい。
nおよびmが2以上の場合、複数個のR1 、R2 、R3 およびR4 は同一でもそれぞれ異なってもよい。
、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ)、または一般式(2)で表される基を表す。
R6 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基(これらの置換基の好ましい例はR1〜R4 と同じ)を表し、好ましくはアルキル基(好ましくは炭素数1〜6のアルキル基)である。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環である。
Z1 により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く(好ましい置換基の例はZa1、Za2上の置換基の例と同じ)、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
また本発明の水素結合性基を有する化合物は溶液または固体状態にて水素結合性基同士の相互作用により会合的相互作用することが好ましく、分子内相互作用でも分子間相互作用でも良いが、分子間相互作用である方がより好ましい。
。
R11としてより好ましくは水素原子、アルキル基、−SO2R19基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
R12として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−COR18基−SO2R19基を表し。その際R18、R19としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
R12としてより好ましくは水素原子、アルキル基、−COR18基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
R13として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
R14として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
R15として好ましくはアルキル基、アリール基を表す。
R16として好ましくは水素原子を表し、R17として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力(水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等)などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合(又は凝集)状態と称している。
本発明の2光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、2光子吸収を行うクロモフォアを分子内に2個以上有し、それらが分子内会合状態にて2光子吸収を行う状態で用いても良い。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をH会合体(2量体は特別にダイマーと呼ぶ)、長波長にシフトする会合体をJ会合体と呼ぶ。
矢はず(Herringbone)会合体については、チャールズ・ライヒ(CharlesReich)著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science and Engineering)第18巻、第3号、第335頁(1974年)に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する2つの吸収極大を持つ。
本発明の化合物は会合により短波長化(H会合)しても長波長化(J会合)してもその両方でもいずれでも良いが、J会合体を形成することがより好ましい。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液(例えばゼラチン0.5wt%・化合物10−4M水溶液)、KClのような塩を添加した水溶液(例えばKCl5%・化合物2×10−3M水溶液)に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法(例えばDMF−水系、クロロホルム−トルエン系等)等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、LB膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子(μm〜nmサイズ)半導体(例えばハロゲン化銀、酸化チタン等)、バルクまたは微粒子金属(例えば金、銀、白金等)に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素J会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は2個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
次に本発明の2光子吸収3次元記録材料における重合開始剤について説明する。
本発明に用いる重合開始剤とは、非共鳴2光子吸収により生じた2光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動(電子を与えるまたは電子を受ける)を行うことによりラジカルまたは酸(ブレンステッド酸またはルイス酸)を発生し、重合性化合物の重合を開始することができる化合物のことである。
本発明に用いる重合開始剤は好ましくは、ラジカルを発生して重合性化合物のラジカル重合を開始することができるラジカル重合開始剤と、ラジカルを発生することなく酸のみ発生して重合性化合物のカチオン重合のみを開始することができるカチオン重合開始剤と、ラジカル及び酸を両方発生して、ラジカル及びカチオン重合両方を開始することができる重合開始剤のいずれかである。
2)有機過酸化物系重合開始剤
3)ビスイミダゾール系重合開始剤
4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
5)ジアゾニウム塩系重合開始剤
6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
7)スルホニウム塩系重合開始剤
8)ホウ酸塩系重合開始剤
9)ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
10)スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
12)アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
13)金属アレーン錯体系重合開始剤
14)スルホン酸エステル系重合開始剤
ケトン系重合開始剤としては、好ましくは芳香族ケトン、芳香族ジケトン等が挙げられる。
好ましい例としては例えば、ベンゾフェノン誘導体(例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン)、ベンゾイン誘導体(例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン)、アセトイン誘導体(アセトイン、ピバロイン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、アシロインエーテル誘導体(例えばジエトキシアセトフェノン)、α−ジケトン誘導体(ジアセチル、ベンジル、4,4´−ジメトキシベンジル、ベンジルジメチルケタール、2,3−ボルナンジオン(カンファーキノン)、2,2,5,5−テトラメチルテトラヒドロ−3,4−フラン酸(イミダゾールトリオン))、キサトン誘導体(例えばキサントン)、チオキサントン誘導体(例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン)、ケトクマリン誘導体等が挙げられる。
好ましい例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、特開昭59−189340号公報および特開昭60−76503号公報記載の3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが挙げられる。
ビスイミダゾール系重合開始剤にて好ましいのは、ビス(2,4,5−トリフェニル)イミダゾール誘導体であり、例えばビス(2,4,5−トリフェニル)イミダゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ビス(m−メトキシフェニル)−イミダゾールダイマー(CDM−HABI)、1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′5,5′−テトラフェニル(o−Cl−HABI)、1H−イミダゾール、2,5−ビス(o−クロロフェニル)−4−〔3,4−ジメトキシフェニル〕−ダイマー(TCTM−HABI)などが挙げられる。
トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤は好ましくは以下の一般式(11)にて表される。
ジアゾニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式(12)にて表される。
R27は置換基を表し(好ましい例はZa1上の置換基と同じ)、a21は0〜5の整数を表し、好ましくは0〜2の整数を表す。a21が2以上の時、複数のR27は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
X21 −は、HX21がpKa4以下(水中、25℃)、好ましくは3以下、より好ましくは2以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどである。
ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式(13)にて表される。
また、「マクロモレキュールス(Macromolecules)」、第10巻、p1307(1977年)に記載の化合物、特開昭58−29803号公報、特開平1−287105号公報、特願平3−5569号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。
スルホニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式(14)にて表される。
ホウ酸塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式(15)にて表される。
より好ましくはR33、R34、R35はアリール基であり、R36がアルキル基であり、最も好ましくはR33、R34、R35はフェニル基であり、R36はn−ブチル基である。
ェニルボレート、テトラメチルアンモニウムsec−ブチルトリフェニルボレートなどが挙げられる。
本発明に用いるの重合開始剤がカチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤の場合は、そのカチオン性2光子吸収化合物が本発明の2光子吸収化合物の役割を行っても良い。
カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤は好ましくは一般式(18)にて表される。
下に示すI−11、I−12、I−13、I−14等が挙げられる。
本発明に用いる重合開始剤がアニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤の場合は、そのアニオン性2光子吸収化合物が本発明の2光子吸収化合物の役割を行っても良い。
アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩系重合開始剤は好ましくは一般式(19)にて表される。
金属アレーン錯体系重合開始剤としては、金属は鉄またはチタンが好ましい。具体的には、特開平1−54440号、ヨーロッパ特許第109851号、ヨーロッパ特許第126712号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」、第30巻、第174頁(1986年)記載の鉄アレーン錯体、「オルガノメタリックス(Organometallics)」、第8巻、第2737頁(1989年)記載の鉄アレーン有機ホウ素錯体、「Prog.Polym.Sci、第21巻、7〜8頁(1996年)記載の鉄アレーン錯体塩、特開昭61−151197号公報に記載されるチタセノン類、などが好ましい例として挙げられる。
スルホン酸エステル系重合開始剤としては、好ましくはスルホン酸エステル類、スルホン酸ニトロベンジルエステル類、イミドスルホネート類、等を挙げることができる。
前記1)〜14)以外の重合開始剤としては、4,4’−ジアジドカルコンのような有機アジド化合物、N−フェニルグリシンなどの芳香族カルボン酸、ポリハロゲン化合物(
CI4、CHI3、CBrCI3)、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム塩ヘキサフルオロアンチモネートのようなピリジニウム塩、フェニルイソオキサゾロン、シラノールアルミニウム錯体、特開平3−209477号公報に記載されるアルミナート錯体などが挙げられる。
a)ラジカル重合を活性化できる重合開始剤
b)カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤
c)ラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤
分類することができる。
前記の中では、以下の系がラジカル重合を活性化することができる重合開始剤系である。
1)ケトン系重合開始剤
2)有機過酸化物系重合開始剤
3)ビスイミダゾール系重合開始剤
4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
5)ジアゾニウム塩系重合開始剤
6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
7)スルホニウム塩系重合開始剤
8)ホウ酸塩系重合開始剤
9)ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
10)スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
12)アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
13)金属アレーン錯体系重合開始剤
1)ケトン系重合開始剤
3)ビスイミダゾール系重合開始剤
4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
7)スルホニウム塩系重合開始剤
11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
12)アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
が挙げられ、さらに好ましくは、
3)ビスイミダゾール系重合開始剤
6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
7)スルホニウム塩系重合開始剤
11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
12アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
が挙げられる。
のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。
14」スルホン酸エステル系重合開始剤
なお、カチオン重合開始剤としては、例えば「UV硬化;科学と技術(UV
CURING;SCIENCE ANDTECHNOLOGY)」[23〜76頁、S.ピーター・パーパス(S.PETER PAPPAS)編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション(ATECHNOLOGY MARKETING PUBLICATION)]及び「コメンツ・インオーグ.ケム.(CommentsInorg.Chem.)」[B.クリンゲルト、M.リーディーカー及びA.ロロフ(B.KLINGERT、M.RIEDIKER and A.ROLOFF)、第7巻、3号、109−138頁(1988)]などに記載されているものを用いることもできる。
4トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
5ジアゾニウム塩系重合開始剤
6ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
7スルホニウム塩系重合開始剤
13金属アレーン錯体系重合開始剤
6ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
7スルホニウム塩系重合開始剤
を挙げることができる。
前記バインダーには、前記の重合性基を有する色素には該当しない重合性化合物が含まれていることが好ましい。以下に本発明の2光子吸収3次元記録媒体が好ましく含む前記重合性基を有する色素には該当しない重合性化合物について説明する。
本発明で用いる重合性化合物とは、2光子吸収化合物と重合開始剤に光を照射することにより発生したラジカルまたは酸(ブレンステッド酸またはルイス酸)により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物のことである。
本発明に用いる重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でも良く、一成分でも多成分でも良く、モノマー、プレポリマー(例えばダイマー、オリゴマー)でもこれらの混合物でもいずれでも良い。
また、その形態は、液状であっても固体状であっても良い。
から成るプレポリマー(ダイマー、オリゴマー等)が挙げられる。
トリアクリレート類、東亜合成化学工業(株)製、商品名、アロニックス M−315、東亜合成化学工業 (株)製、商品名、アロニックス M−325、また、2,2′−ビス(4−アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン(新中村化学 (株)製、商品名、NKエステル A−BPE−4 )、テトラメチロールメタンテトラアクリレート(新中村化学 (株)製、商品名、NKエステル A−TMMT)等が挙げられる。
具体的には以下のカチオン重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー(例えばダイマー、オリゴマー等)が挙げられる。
・バインダー:好ましくは0〜90質量%、より好ましくは45〜75質量%、
・重合性化合物:好ましくは5〜60%、より好ましくは15〜50質量%、
2光子吸収化合物:好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜7質量%、
・重合開始剤:好ましくは0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜7質量%
本発明に用いる2光子吸収3次元記録材料は、必要により連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適宜用いることができる。
ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる1種もしくは2種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が5,000から200,000で、またフッ素原子含有量が5ないし70質量%であることが望ましい。
特に重合開始剤が2,4,5−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、組成物全体に対して1.0〜30質量%が好ましい。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、p−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Pazos氏の米国特許第4,168,982号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
熱安定剤は不飽和結合を有する化合物100質量部に対して0.001から5質量部の範囲で添加されるのが好ましい。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。
2光子吸収重合性組成物は基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。
〔比較例1〕
特開2004−346238の実施例中に記載された試料101を該特許記載の方法で作成し、比較例1とした。但し、該特許中で用いられているPETフィルムの替わりに本比較例ではプレパラートガラスを用いた。
[2光子吸収記録媒体用重合組成物101、102、103]
比較例1に示された重合性化合物M-1の重量比を23%に減じ、替わりに重合性基を有する色素DM-2、DM-15、DM‐51を20%添加して2光子吸収記録媒体用重合組成物101、102、103を調製した。
プレパラートガラス上に2光子吸収記録媒体用重合組成物101、102、103をそれぞれバーコート塗布し、乾燥後、プレパラートガラスを載せて2光子吸収記録材料の実施例1、2、3を作製した。
本発明の2光子吸収記録材料への情報記録には、Ti:Sappireレーザー(パルス幅:100fs、繰返し80MHz、平均出力:1W、ピークパワー:100kW)を用い、該レーザー光をNA=0.6のレンズで集光して該2光子吸収記録材料に照射し情報記録を行った。2光子記録に際しては、予めそれぞれの2光子吸収記録材料に低いパワーから高いパワーまで段階的に記録パワーを変化させて記録ピットを形成し、形成された記録ピットの中で平面内での直径が1μmとなる記録パワーをそれぞれの記録材料における記録パワーとした。記録プロセスでは、該記録光の照射によって光照射部分で重合性化合物の重合反応が誘起されポリマー物質が生成するため、光未照射部分との間で屈折率差が発生する。情報の再生プロセスでは、記録により発生した記録部と未記録部との屈折率差を再生光の反射光強度の差として読み出した。
実施例1〜3および比較例1の2光子吸収記録材料に、上記記載の方法でレーザー光照射により情報を記録し、記録終了直後に記録部分を反射光強度の変化により再生した。
比較例1で観測された記録ピットから得られる反射光強度を1として、実施例1〜3の2光子記録材料における記録ピットからの反射光強度を表1に示した。
Claims (19)
- 重合性基を有する色素を少なくとも1種類含むことを特徴とする同時2光子吸収3次元記録材料。
- 重合性基を有する色素の吸収スペクトルが、同時2光子吸収による記録光の記録波長に対応する波長領域には該色素の線形吸収が存在せず、かつ該記録光の波長よりも短波長側に該色素の線形吸収のモル吸光係数が10,000以上の波長領域を有し、さらに該2光子記録材料から得られる同時2光子吸収3次元記録媒体の再生光の波長領域における該色素の線形吸収のモル吸光係数が100以下であることを特徴とする請求項1に記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
- 前記重合性基を有する色素のほかに、2光子吸収化合物、重合開始剤、およびバインダーを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
- 同時2光子吸収3次元記録材料から得られる2光子記録媒体の再生波長における該重合性基を有する色素の屈折率が、バインダーの屈折率よりも大きいことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
- 請求項2に規定した重合性基を有する色素のほかに、さらに請求項2に規定した吸収特性を有しない、重合性基を有する化合物をも含むことを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
- 前記請求項2に規定した吸収特性を有しない、重合性基を有する化合物の再生波長における屈折率が、バインダーの該波長における屈折率よりも大きいことを特徴とする請求項5に記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
- 前記バインダーがアリール基、芳香族へテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはイオウ原子を含まないことを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載の2光子3次元記録材料。
- 前記バインダーがセルロースエステル類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールまたはフッ素を含む高分子化合物の中から選ばれる少なくとも1つの高分子化合物であることを特徴とする請求項3〜7のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
- 前記バインダーが熱硬化性化合物から成る3次元架橋構造を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項3〜8に記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
- 前記バインダーが多官能イソシアネートと多官能アルコールとの熱硬化により得られるポリウレタン化合物の3次元架橋構造を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項3〜9のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
- 光照射部分において記録光の同時2光子吸収によって生成した2光子吸収化合物の励起状態と重合開始剤との間でのエネルギー移動または電子移動により共存する重合性基を有する化合物が重合し、光非照射部分との屈折率差を生じる記録層を有することを特徴とする請求項3〜10のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
- 前記2光子吸収化合物が有機色素であることを特徴とする、請求項3〜11のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
- 前記2光子吸収化合物がメチン色素またはフタロシアニン色素であることを特徴とする、請求項3〜12のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
- 前記2光子吸収化合物がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素または下記一般式(1)にて表される化合物であることを特徴とする、請求項3〜13のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
一般式(1)
式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、R1、R2、R3、R4のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。nおよびmはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、nおよびmが2以上の場合、複数個のR1、R2、R3およびR4は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、n、mが同時に0となることはない。X1およびX2は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式(2)で表される基を表す。
一般式(2)
式中、R5は水素原子または置換基を表し、R6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Z1は5または6員環を形成する原子群を表す。 - 前記シアニン色素が下記一般式(3)にて、メロシアニン色素が下記一般式(4)にて、オキソノール色素が一般式(5)にて表されることを特徴とする、請求項14に記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
一般式(3)〜(5)中、Za1、Za2及びZa3はそれぞれ5員または6員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Za4、Za5及びZa6はそれぞれ5員または6員環を形成する原子群を表わす。Ra1、Ra2及びRa3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ma1〜Ma14はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。na1、na2及びna3はそれぞれ0または1であり、ka1、及びka3はそれぞれ0〜3の整数を表わす。ka1が2以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよく、ka3が2以上の時、複数のMa12、Ma13は同じでも異なってもよい。ka2は0〜8の整数を表わし、ka2が2以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。 - 前記重合開始剤が少なくとも1種のラジカルを発生する重合開始剤を含み、重合性化合物が少なくとも1種のラジカルにより重合するラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする請求項3〜15のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
- 前記重合開始剤が少なくとも1種の酸を発生する重合開始剤を含み、重合性化合物が少なくとも1種の酸により重合するカチオン重合性化合物を含むことを特徴とする請求項3〜16のいずれかに記載の同時2光子吸収3次元記録材料。
- 請求項1〜17のいずれかに記載の2光子吸収重合性組成物に、2光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された2光子吸収により光重合を起こさせて生じた3次元的屈折率変調を利用することを特徴とする3次元記録方法。
- 請求項1〜17のいずれかに記載の2光子吸収重合性組成物に、2光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された2光子吸収により光重合を起こし、レーザー焦点部と非焦点部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより生じる3次元的屈折率変調を利用することを特徴とする請求項18に記載の3次元記録方法。
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