JP2005023126A - 光重合性組成物、それによる光重合方法および光記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２光子吸収により光重合が可能で、重合と同時に重合物を所望の色に着色するか、または重合物の色を変化させることのできる高感度な２光子重合性組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）色素、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物を含有し、光照射により重合と着色とが起こる光重合性組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非線形光学効果を発現する材料に関し、特に非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収により生成した励起状態から効率よく光重合が可能で、かつ重合と同時に重合物に着色できる光重合性組成物ならびに光重合方法及び光記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波で吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。したがって、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて重合を誘起せしめ、同時に重合物に着色せしめることができれば、３次元空間の任意の場所に重合と発色とを同時に発現せしめた３次元光記録媒体や、任意の色に着色可能な微細３次元光造形材料等への応用が可能となる。
【０００６】
非共鳴２光子吸収化合物を用いた２光子光重合を光造形等へ応用した例は以下の文献に記載されている（Ｂ．Ｈ．Ｃｕｍｐｓｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ．１９９９年，３９８巻，５１頁［非特許文献１］、Ｋ．Ｄ．Ｂｅｌｆｉｅｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０００年、１３巻、８３７頁［非特許文献２］、Ｃ．Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００１年、３４０巻、４４４頁［非特許文献３］、Ｋ．Ｄ．Ｂｅｌｆｉｅｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００年、１２２巻、１２１７頁［非特許文献４］、Ｓ．Ｍａｒｕｏ ｅｔ ａｌ．，Ｏｐｐｔ．Ｌｅｔｔ．，１９９７年、２２巻、１３２頁［非特許文献５］）
【０００７】
しかし、先に示したこれらの例において得られる重合物や造形物は、重合性化合物（樹脂）に由来した半透明であるか、用いた２光子吸収色素が残存して着色しているのみであるため、これらの方法を用いても重合物や造形物を所望の色に着色することは不可能である。
【０００８】
山澤健二、理研ニュース、２０００年、２３１巻、９月号［非特許文献６］によれば、光重合による造形物を発色させることはもともと困難とのことであり、この例では、重合性組成物に顔料を加えて光重合を行うことで着色した造形物を得ている。
【０００９】
光重合で得られる重合物に着色する方法は、例えば特開平８−２４０９０８号公報に開示されているが、樹脂の硬化を行った後に、樹脂の硬化に用いた波長とは異なる波長の光を更に照射して重合物を着色する必要があり、着色のための後処理が必要である。また、例えば特開平１１−２７９３２８号公報に開示されている感光性着色性樹脂組成物では、光重合により樹脂を硬化させた後に、着色するための後処理として重合物を加熱する必要がある。
このように着色した重合物を得るためには、重合性樹脂を硬化させる光硬化工程と、得られた重合物を着色する着色工程の少なくとも２工程を行う必要があった。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｂ．Ｈ．Ｃｕｍｐｓｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ．１９９９年，３９８巻，５１頁
【非特許文献２】
Ｋ．Ｄ．Ｂｅｌｆｉｅｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０００年、１３巻、８３７頁
【非特許文献３】
Ｃ．Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００１年、３４０巻、４４４頁
【非特許文献４】
Ｋ．Ｄ．Ｂｅｌｆｉｅｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００年、１２２巻、１２１７頁
【非特許文献５】
Ｓ．Ｍａｒｕｏ ｅｔ ａｌ．，Ｏｐｐｔ．Ｌｅｔｔ．，１９９７年、２２巻、１３２頁
【非特許文献６】
山澤健二、理研ニュース、２０００年、２３１巻、９月号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
２光子吸収を用いて３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で重合を誘起せしめ、同時に（後処理を必要とせずに）重合物の発色または色の変化（吸収変化）、すなわち屈折率変化を誘起せしめることができれば、究極の高密度記録媒体と考えられている３次元光記録媒体、任意の色に着色できる微細３次元光造形材料や３次元画像形成方法等への応用が可能となる。しかしながら上述のように、非共鳴２光子吸収で吸収した励起エネルギーを用いて重合性化合物を重合させる方法はいくつか開示されているもの、重合物や造形物に所望の色を着色する方法は存在しない。
【００１２】
本発明の目的は、２光子吸収により光重合が可能で、重合と同時に（後処理を必要とせず）重合物を所望の色に着色するか、または重合物の色を変化させる、すなわち屈折率を変化させることのできる高感度な２光子重合性組成物を提供することである。さらには、これを用いた光重合方法及び光記録方法を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らによる鋭意検討の結果、２光子吸収により光重合が可能で、かつ重合と同時に重合物が所望の色に発色するか、または重合物の色が変化する高感度な２光子重合性組成物を得るという目的は、下記の手段により達成できることを見出した。
（１）少なくとも、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）色素、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物を含有し、光照射により重合と着色とが（好ましくは同時に）起こることを特徴とする光重合性組成物。
（２）該色素が２光子吸収化合物であることを特徴とする（１）記載の光重合組成物。
（３）該色素が５００ＧＭ以上の２光子吸収断面積を有する２光子吸収化合物であることを特徴とする（１）または（２）記載の光重合組成物。
（４）該重合開始剤が、１）ビスイミダゾール系重合開始剤、２）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、３）ジアゾニウム塩系重合開始剤、４）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、５）スルホニウム塩系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、７）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、８）金属アレーン錯体系重合開始剤、９）スルホン酸エステル系重合開始剤のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光重合性組成物。
（５）該重合開始剤が、１）ビスイミダゾール系重合開始剤、２）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、４）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、５）スルホニウム塩系重合開始剤、９）スルホン酸エステル系重合開始剤のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光重合性組成物。
（６）該重合性化合物の少なくとも１種が酸により重合するカチオン重合性化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の光重合性組成物。
（７）該重合開始剤が酸を発生する重合開始剤の少なくとも一種であり、かつ該重合性化合物が少なくとも一種の酸により重合するカチオン重合性化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の光重合性組成物。
（８）該重合開始剤の少なくとも一種がさらにラジカルを発生する重合開始剤であり、該重合性化合物の少なくとも一種がラジカルにより重合するラジカル重合性化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の光重合性組成物。
（９）該酸を発生する重合開始剤の少なくとも一種が、９）スルホン酸エステル系重合開始剤であることを特徴とする（７）記載の光重合性組成物。
（１０）該重合開始剤が少なくとも一種のラジカル及び酸を共に発生する重合開始剤であり、該重合性化合物が少なくとも一種のラジカルにより重合するラジカル重合性化合物と、少なくとも一種の酸により重合するカチオン重合性化合物のいずれかまたは両方であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光重合性組成物。
（１１）（１０）において、少なくとも一種のラジカル及び酸を共に発生するラジカル重合開始剤が、２）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、３）ジアゾニウム塩系重合開始剤、４）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、５）スルホニウム塩系重合開始剤、８）金属アレーン錯体系重合開始剤のうちのいずれかであることを特徴とする（１０）記載の光重合性組成物。
（１２）（１１）において、少なくとも一種のラジカル及び酸を共に発生するラジカル重合開始剤が、４）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、５）スルホニウム塩系重合開始剤のいずれかであることを特徴とする（１１）記載の光重合性組成物。
（１３）該酸により顕色化または色が変化する化合物が、トリフェニルメタン系色素、トリフェニルメタンフタリド系色素、フェノチアジン系色素、フェノキサジン系色素、フルオラン系色素、チオフルオラン系色素、キサンテン系色素、フタリド系色素、インドリルフタリド系色素、アザフタリド系色素、ジフェニルメタン系色素、クロメノピラゾール系色素、ロイコオーラミン色素、メチン色素、アゾメチン系色素、ローダミンラクタム系色素、キナゾリン系色素、ジアザキサンテン系色素、フルオレン系色素、スピロピラン系色素のうちの少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の光重合性組成物。
（１４）（１３）に記載の該酸により顕色化または色が変化する化合物が、トリフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、チオフルオラン系色素、フタリド系色素、インドリルフタリド系色素、アザフタリド系色素、ローダミンラクタム系色素、スピロピラン系色素のうちの少なくとも一種であることを特徴とする（１１）記載の光重合性組成物。
（１５）（１）〜（１４）に記載の光重合性組成物に、該重合性組成物に含まれる該色素が吸収する紫外‐可視波長域の光を照射して着色した重合物を得ることを特徴とする光重合方法。
（１６）（１）〜（１４）に記載の光重合性組成物に、該組成物の有する紫外‐可視波長域の中で最も長波長の吸収波長よりも長波長側で、かつ該組成物の吸収の存在しない波長の光を照射して、着色した重合物を得ることを特徴とする光重合方法。
（１７）（１）〜（１４）に記載の光重合性組成物に、該重合性組成物に含まれる該色素の非共鳴２光子吸収極大波長に対応する光を照射して、着色した重合物を得ることを特徴とする（１６）記載の光重合方法。
（１８）（１）〜（１７）に記載の光重合性組成物を含むことを特徴とする光造形用組成物および光造形方法。
（１９）（１）〜（１７）に記載の光重合性組成物を含むことを特徴とする光記録材料、記録媒体及び光記録方法、特に３次元光記録媒体および光記録方法。
（２０）（１）〜（１７）に記載の光重合性組成物を含むことを特徴とする画像形成材料および画像形成方法、特に３次元画像形成材料および３次元画像記録方法。
（２１）（１）〜（１７）に記載の光重合性組成物を含むことを特徴とする屈折率変調材料および屈折率変調材料。
（２２）（２１）に記載の屈折率変調材料および屈折率変調方法を用いることを特徴とする光記録媒体および光記録方法。
（２３）重合部での発色または変色による光透過率または光反射率の変化を情報の記録または読み出しに利用することを特徴とする（１９）に記載の光記録材料、記録媒体及び光記録方法、特に３次元光記録媒体および光記録方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の光重合性組成物について詳しく説明する。
【００１５】
本発明の光重合性組成物は、（Ａ）ラジカルおよび／またはカチオンにより重合する重合性化合物、（Ｂ）色素、（Ｃ）その励起エネルギーを用いて、酸を発生するか、またはラジカルおよび酸を発生する、重合開始剤、（Ｄ）酸により顕色化または吸収が変化する化合物の少なくとも４成分から成り、必要によりバインダー、連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。以下にそれらの各成分について詳しく説明する。
【００１６】
はじめに本発明の光重合性組成物における（Ａ）重合性化合物について説明する。
【００１７】
本発明の重合性化合物とは、ラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物のことである。
本発明の重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でも良く、一成分でも多成分でも良く、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー）でもこれらの混合物でもいずれでも良い。
また、その形態は、液状であっても固体状であっても良い。
【００１８】
本発明の重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオン重合可能な重合性化合物に大別される。
【００１９】
本発明のラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有する化合物が好ましく、具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【００２０】
まず、非ハロゲン系脂肪族系化合物を例示する。具体的には、単官能型として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和酸化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、などのアルキル（メタ）アクリレート型、メトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート型、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート型、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアミン型（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
次に、多官能型として、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０、３２０、３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０、３０、６０、１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
また、脂肪族基からのみ構成される重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、硫黄原子をさらに分子内に含有する化合物を例示する。例えば、単官能型として、メトキシジエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールチオ（メタ）アクリレート型、シクロヘキシルチオ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリルチオ（メタ）アクリレート、イソボルニルチオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルチオ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルチオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルチオ（メタ）アクリレート、ピナニルチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレート型などが挙げられる。
【００２３】
次に、多官能型として、１，３−プロパンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、ビス（チオアクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（チオメタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキル型チオ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール型チオ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジチオ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレートなどのトリメチロールプロパン型チオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリチオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラチオ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタチオ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート類などペンタエリスリトール型チオ（メタ）アクリレート、グリセロールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリチオ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジチオ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型チオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレート、トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型チオ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して用いても良い。
【００２４】
エチレン性不飽和基を有する化合物の内、分子内に芳香族環または（および）ハロゲン原子を有する化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、４−メ（エ）トキシスチレンなどのスチレン類、フェニル（メタ）アクリレート、４−フェニルエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−エトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、４−ビフェニリル（メタ）アクリレート、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロフェノキシエチル（メタ）アクレート、ｐ−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクレート、トリクロロフェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、３−メ（エ）チル−Ｎ−ビニルカルバゾールなどのヘテロ芳香族基を有するビニル化合物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子で置換された（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００２５】
また、分子内に芳香族環または（および）ハロゲン原子と、さらに硫黄原子を分子内に有する化合物として、フェニルチオ（メタ）アクリレート、４−フェニルエチルチオ（メタ）アクリレート、４−メトキシカルボニルフェニルチオ（メタ）アクリレート、４−エトキシカルボニルフェニルチオ（メタ）アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニルチオ（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ（メタ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチレングルコールチオ（メタ）アクリレート、４−フェノキシテトラエチレングリコールチオ（メタ）アクリレート、４−フェノキシヘキサエチレングリコールチオ（メタ）アクリレート、４−ビフェニリルチオ（メタ）アクリレート、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジチオあるいはポリチオ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジチオ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジチオ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジチオ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジチオ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジチオ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジチオ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有するチオ（メタ）アクリレート化合物、トリクロロフェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性チオ（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性チオ（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するチオ（メタ）アクリレート化合物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルチオ（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピルチオ（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピルチオ（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子で置換されたチオ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００２６】
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、開環シグマ結合開裂を経て重合する付加重合可能な化合物も挙げられる。このような化合物は、Ｋ．Ｊ．ＩｖｉｎおよびＴ．サエグサ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８４年中の、第１章“Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”第１頁〜第８２頁、および第２章“Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｉａ Ｃａｒｂｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ Ｓｉｇｍａｂｏｎｄ Ｃｌｅａｖａｇｅ”第８３頁〜第１１９頁、Ｗ．Ｊ．ＢａｉｌｅｙらのＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ２１巻、第１６１１頁〜第１６３９頁、１９８４年、およびＩ．ＣｈｏおよびＫ．−Ｄ．ＡｈｎのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．第１５巻、第７５１頁〜第７５３頁、１９７７年に記載されている。具体例としては、ビニルシクロプロパン、例えば１，１−ジシアノ−２−ビニルシクロプロパン、１，１−ジクロロ−２−ビニルシクロプロパン、ジエチルー２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボキシレート（ＥＶＣＤ）、エチル−１−アセチル−２−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレート（ＥＡＶＣ）、エチル−１−ベンゾイル−２−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレート（ＥＢＶＣ）などが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して用いても良いし、前記（メタ）アクリル化合物あるいはビニル化合物と混合して用いても良い。
【００２７】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載された１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、一般式ＣＨ_２ ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ（式中Ｒ、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表す。）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【００３０】
さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３１】
その他、燐を含むモノマーとしてはモノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業（株）製）、モノ（２−メタクリロイキエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシアクリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００３２】
また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。
トリアクリレート類、東亜合成化学工業（株）製、商品名、アロニックス Ｍ−３１５、東亜合成化学工業（株）製、商品名、アロニックス Ｍ−３２５、また、２，２′−ビス（４−アクリロキシ・ジエトキシフェニル）プロパン（新中村化学 （株）製、商品名、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−４）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学（株）製、商品名、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ）等が挙げられる。
【００３３】
また、重合可能なウレタンアクリレート樹脂としてＴＳＲ−１９２０Ｂ、ＴＳＲ−１９３８（帝人（株）製）、ＳＣＲ−５００（日本合成ゴム（株）製）も熱特性、機械特性の点で好ましい。
【００３４】
本発明のカチオン重合性化合物は、２光子吸収化合物とカチオン重合開始剤により発生した酸により重合が開始される化合物で、例えば「ケムテク・オクト・（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ．Ｏｃｔ．）」［Ｊ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）、第６２４頁、（１９８０）］、特開昭６２−１４９７８４号公報、日本接着学会誌［第２６巻、Ｎｏ．５，第１７９−１８７頁（１９９０）］などに記載されているような化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明のカチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基部位を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
具体的には以下のカチオン重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【００３６】
オキシラン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例としては、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３， ４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｐ−ブロモスチレンオキサイド、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルなどの化合物が挙げられる。
【００３７】
また、ＨＳ−６８１（旭電化工業（株）製）、ＳＯＭＯＳ８１００（ＤＭＳ−ＳＯＭＯＳ社製）、ＳＣＲ−８１００シリーズ（日本合成ゴム（株）製）、ＳＬ−７５４０（Ｖａｎｔｉｃｏ製）ＳＣＲ−７０１（ディーメック社製、日本合成ゴム（株）製）も重合可能なエポキシ系樹脂として挙げられる。
【００３８】
オキセタン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【００３９】
ビニルエーテル基部位を有するカチオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどの化合物が挙げられる。
【００４０】
次に本発明の光重合性組成物における（Ｂ）色素について説明する。
本発明に用いられる色素とは、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）または近赤外領域（７００〜２０００ｎｍ）に線形吸収の一部を有する化合物を指すものとする。
【００４１】
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００４２】
本発明に用いられる色素は、２光子吸収化合物であることが好ましく、より好ましくは５００ＧＭ（１ＧＭ＝１．０×１０^−５０ ｃｍ^４ ｓ ｐｈｏｔｏｎ^−１）以上の２光子吸収断面積を有する２光子吸収化合物である。
【００４３】
本発明に用いられる２光子吸収化合物としては特に限定は無いが、下記に示したような色素化合物を挙げることができる。
例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素。
【００４４】
好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素が挙げられ、より好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素等、メチン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、またはオキソノール色素である。
【００４５】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ） 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００４６】
シアニン色素、メロシアニン色素またはオキソノール色素の具体例としては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
【００４７】
シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１及び２２頁の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）に示されているもの（ただしｎ１２、ｎ１５の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。
【００４８】
本発明の色素がシアニン色素の時、好ましくは下記一般式（１）にて表わされる。
【００４９】
【化１】

【００５０】
一般式（１）中、Ｚａ_１及びＺａ_２はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル）、Ｃ数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００５１】
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００５２】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００５３】
Ｚａ_１及びＺａ_２により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、またはインドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、またはインドレニン環であり、最も好ましくはオキサゾール核である。
【００５４】
Ｒａ_１及びＲａ_２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００５５】
Ｍａ_１〜Ｍａ_７はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺａ_１及びＺａ_２上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ_１〜Ｍａ_７は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ_１〜Ｍａ_７は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００５６】
ｎａ^１及びｎａ^２は０または１であり、好ましくは共に０である。
【００５７】
ｋａ^１は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋａ^１は１〜３を表し、さらに好ましくはｋａ^１は１または２を表す。
ｋａ^１が２以上の時、複数のＭａ_３、Ｍａ_４は同じでも異なってもよい。
【００５８】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００５９】
本発明の２光子吸収化合物がメロシアニン色素の時、好ましくは下記一般式（２）で表わされる。
【００６０】
【化２】

【００６１】
一般式（２）中、Ｚａ_３は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ_１、Ｚａ_２と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はＺａ_１、Ｚａ_２上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
【００６２】
Ｚａ_３により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、またはインドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、またはインドレニン環である。
【００６３】
Ｚａ_４は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｚａ_４から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、Ｊａｍｅｓ 編、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。Ｚａ_４として好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Ｚａ_４から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、またはクマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、または２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、または２−チオバルビツール酸である。
【００６４】
Ｚａ_４から形成される環は置換されても良く、（好ましい置換基の例はＺａ_３ 上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００６５】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００６６】
Ｒａ_３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり（以上好ましい例はＲａ_１、Ｒａ_２と同じ）、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００６７】
Ｍａ_８〜Ｍａ_１１はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺａ_１及びＺａ_２上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ_８〜Ｍａ_１１は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ_８〜Ｍａ_１１は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００６８】
ｎａ^３は０または１であり、好ましくは０である。
【００６９】
ｋａ^２は０〜８の整数を表わし、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表す。
ｋａ^２が２以上の時、複数のＭａ_１０、Ｍａ_１１は同じでも異なってもよい。
【００７０】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００７１】
本発明の２光子吸収化合物がオキソノール色素の時、好ましくは一般式（３）で表わされる。
【００７２】
【化３】

【００７３】
一般式（３）中、Ｚａ_５及びＺａ_６は各々５員または６員環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ_４と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はＺａ_４上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Ｚａ_５及びＺａ_６から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、またはクマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、または２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
【００７４】
Ｍａ_１２〜Ｍａ_１４は各々メチン基を表わし、置換基を有していても良く、（好ましい置換基の例はＺａ_５及びＺａ_６上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、またはシアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、またはカルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基である。
Ｍａ_１２〜Ｍａ_１４は無置換メチン基であることが好ましい。
Ｍａ_１２〜Ｍａ_１４は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００７５】
ｋａ^３は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２までの整数を表し、より好ましくは１または２を表し、最も好ましくは２を表す。
ｋａ^３が２以上の時、Ｍａ_１２、Ｍａ_１３は同じでも異なってもよい。
【００７６】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００７７】
また、本発明の２光子吸収化合物は下記一般式（４）にて表されることも好ましい。
【００７８】
【化４】

【００７９】
一般式（４）において、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、またはヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ^１ とＲ^３ が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【００８０】
一般式（４）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ およびＲ^４ は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００８１】
Ｘ^１ およびＸ^２ は独立に、アリール基［好ましくはＣ数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはＭａ_１〜Ｍａ_７の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。］、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または下記一般式（５）で表される基を表す。
【００８２】
【化５】

【００８３】
一般式（５）中、Ｒ^５ は水素原子または置換基（好ましい例はＲ^１ 〜Ｒ^４ と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ^６ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ^１ 〜Ｒ^４ と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【００８４】
Ｚ^１ は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、またはキノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、またはベンゾイミダゾール環である。
Ｚ^１ により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く（好ましい置換基の例はＺａ_１、Ｚａ_２上の置換基の例と同じ）、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００８５】
Ｘ^１ およびＸ^２ として好ましくはアリール基または一般式（５）で表される基であり、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（５）で表される基である。
【００８６】
本発明の２光子吸収化合物は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。
また本発明の水素結合性基を有する化合物は溶液または固体状態にて水素結合性基同士の相互作用により会合的相互作用することが好ましく、分子内相互作用でも分子間相互作用でも良いが、分子間相互作用である方がより好ましい。
【００８７】
水素結合性基として好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ^１１、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２ＮＨＲ^１２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＲ^１３、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ^１４、−ＮＨＣＯＲ^１５、−ＮＲ^１６Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１７のいずれかで表される。ここで、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、−ＣＯＲ^１８または−ＳＯ_２Ｒ^１９を表し、Ｒ^１３〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す（以上好ましい例はＲ^１１、Ｒ^１２と同じ）。
【００８８】
Ｒ^１１として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ^１８基、または−ＳＯ_２Ｒ^１９基を表し。その際Ｒ^１８、Ｒ^１９としてはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ^１１としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−ＳＯ_２Ｒ^１９基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ^１２として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ^１８基、または−ＳＯ_２Ｒ^１９基を表し。その際Ｒ^１８、Ｒ^１９としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ^１２としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−ＣＯＲ^１８基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ^１３として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
Ｒ^１４として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ^１５として好ましくはアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ^１６として好ましくは水素原子を表し、Ｒ^１７として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００８９】
水素結合性基としてより好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ^１１、−ＳＯ_２ＮＨＲ^１２、−ＮＨＣＯＲ^１５、−ＮＲ^１６Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１７のいずれかであり、さらに好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ^１１、−ＳＯ_２ＮＨＲ^１２のいずれかであり、最も好ましく−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２のいずれかである。
【００９０】
本発明の２光子吸収化合物はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。
本発明の２光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。
【００９１】
参考のため、以下に会合体の説明を行う。会合体については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、及び小林孝嘉著「Ｊ会合体（Ｊ−Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）」ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング社（Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｐｔｅ．Ｌｔｄ．）、１９９６年刊）などに詳細な説明がなされている。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
【００９２】
会合体の構造の観点では、レンガ積み会合体において、会合体のずれ角が小さい場合はＪ会合体と呼ばれるが、ずれ角が大きい場合はＨ会合体と呼ばれる。レンガ積み会合体については、ケミカル・フィジックス・レター（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第６巻、第１８３頁（１９７０年）に詳細な説明がある。また、レンガ積み会合体と同様な構造を持つ会合体として梯子または階段構造の会合体がある。梯子または階段構造の会合体については、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，第４９巻、第３２４頁、（１９４１年）に詳細な説明がある。
【００９３】
また、レンガ積み会合体以外を形成するものとして、矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造をとる会合体（矢はず会合体と呼ぶことができる）などが知られている。
矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）会合体については、チャールズ・ライヒ（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｅｉｃｈ）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１８巻、第３号、第３３５頁（１９７４年）に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する２つの吸収極大を持つ。
【００９４】
会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λｍａｘ、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
本発明の化合物は会合により短波長化（Ｈ会合）しても長波長化（Ｊ会合）してもその両方でもいずれでも良いが、Ｊ会合体を形成することがより好ましい。
【００９５】
化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン０．５ｗｔ％・化合物１０^−４Ｍ水溶液）、ＫＣｌのような塩を添加した水溶液（例えばＫＣｌ５％・化合物２×１０^−３Ｍ水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばＤＭＦ−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、ＬＢ膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
【００９６】
以下に、本発明で用いられる２光子吸収化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化６】

【００９８】
【化７】

【００９９】
【化８】

【０１００】
【化９】

【０１０１】
【化１０】

【０１０２】
【化１１】

【０１０３】
【化１２】

【０１０４】
【化１３】

【０１０５】
【化１４】

【０１０６】
【化１５】

【０１０７】
【化１６】

【０１０８】
【化１７】

【０１０９】
【化１８】

【０１１０】
【化１９】

【０１１１】
【化２０】

【０１１２】
【化２１】

【０１１３】
次に本発明の光重合性組成物における（Ｃ）重合開始剤について説明する。
本発明の重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動（電子を与えるまたは電子を受ける）を行うことによりラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を発生し、重合性化合物の重合を開始することができる化合物のことである。
本発明の重合開始剤として好ましくは、酸を発生して重合性化合物のカチオン重合を開始することができるカチオン重合開始剤か、ラジカル及び酸を同時に発生して、ラジカル及びカチオン重合の両方を開始することができる重合開始剤である。
【０１１４】
本発明の重合開始剤としては好ましくは、以下の９つの系が挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１１５】
１）ビスイミダゾール系重合開始剤
２）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
３）ジアゾニウム塩系重合開始剤
４）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
５）スルホニウム塩系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
７）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
８）金属アレーン錯体系重合開始剤
９）スルホン酸エステル系重合開始剤
【０１１６】
以下に好ましい上記の系について具体的に説明していく。
【０１１７】
１）ビスイミダゾール系重合開始剤
【０１１８】
ビスイミダゾール系重合開始剤にて好ましいのは、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール誘導体であり、例えばビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー（ＣＤＭ−ＨＡＢＩ）、１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル（ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ）、１Ｈ−イミダゾール、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−〔３，４−ジメトキシフェニル〕−ダイマー（ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ）などが挙げられる。
【０１１９】
ビスイミダゾール系重合開始剤は水素供与体と共に用いられることが好ましい。水素供与体として好ましくは、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、などが挙げられる。
【０１２０】
２）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
【０１２１】
トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（６）にて表される。
【０１２２】
【化２２】

【０１２３】
一般式（６）中、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。Ｒ_２４、Ｒ_２５はそれぞれ独立に水素原子、−ＣＲ_２１Ｒ_２２Ｒ_２３、その他の置換基を表す（好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）。Ｒ_２４は好ましくは−ＣＲ_２１Ｒ_２２Ｒ_２３を、より好ましくは−ＣＣｌ_３基を表し、Ｒ_２５は好ましくは、−ＣＲ_２１Ｒ_２２Ｒ_２３、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。
【０１２４】
トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが例示される。好ましい例として、英国特許１３８８４９２号および特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物も挙げられる。
【０１２５】
３）ジアゾニウム塩系重合開始剤
【０１２６】
ジアゾニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（７）にて表される。
【０１２７】
【化２３】

【０１２８】
Ｒ_２６はアリール基またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。Ｒ_２７は置換基を表し（好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）、ａ２１は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ａ２１が２以上の時、複数のＲ_２７は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
Ｘ_２１ ⁻は、ＨＸ_２１がｐＫａ４以下（水中、２５℃）、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどである。
【０１２９】
ジアゾニウム系重合開始剤の具体例としては例えば、ベンゼンジアゾニウム、４−メトキシジアゾニウム、４−メチルジアゾニウムの上記Ｘ_２１ ⁻塩などが挙げられる。
【０１３０】
４）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
【０１３１】
ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（８）にて表される。
【０１３２】
【化２４】

【０１３３】
一般式（８）中、Ｘ_２１ ⁻は一般式（７）と同義である。Ｒ_２８、Ｒ_２９はそれぞれ独立に置換基を表し（好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。
ａ２２、ａ２３はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。ａ２１が２以上の時、複数のＲ_２８、Ｒ_２９は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
【０１３４】
ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウム、４，４’ −ｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
また、「マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０巻、ｐ１３０７（１９７７年）に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。
【０１３５】
５）スルホニウム塩系重合開始剤
【０１３６】
スルホニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（９）にて表される。
【０１３７】
【化２５】

【０１３８】
一般式（９）中、Ｘ_２１ ⁻は一般式（７）と同義である。Ｒ_３０、Ｒ_３１、Ｒ_３２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基（以上好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、フェナシル基、またはアリール基を表す。
【０１３９】
スルホニウム塩系重合開始剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（ ４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウム塩のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。
【０１４０】
６）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
【０１４１】
ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１０）にて表される。
【０１４２】
【化２６】

【０１４３】
一般式（１０）中、Ｒ_２８、Ｒ_２９、ａ２２、ａ２３は一般式（８）と同義であり、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し（以上好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基である。ただし、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６の全てが同時にアリール基となることはない。
より好ましくはＲ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５は全てアリール基であり、かつＲ_３６がアルキル基であり、最も好ましくはＲ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５はフェニル基であり、かつＲ_３６はｎ−ブチル基である。
【０１４４】
ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤の具体例としては以下に示すＩ−１〜Ｉ−３が挙げられる。
【０１４５】
【化２７】

【０１４６】
さらに、特開平３−７０４号公報記載のジフェニルヨードニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレートなどのヨードニウム有機ホウ素錯体も好ましい例として挙げられる。
【０１４７】
７）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
【０１４８】
スルホニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１１）にて表される。
【０１４９】
【化２８】

【０１５０】
一般式（１１）中、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６は一般式（１０）と同義である。Ｒ _３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基であり（以上好ましい例はＺａ^１上の置換基に同じ）、より好ましくはアルキル基、フェナシル基、アリール基、またはアルケニル基である。Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ_４０は酸素原子もしくは孤立電子対を表す。
【０１５１】
スルホニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤の具体例としては以下に示すＩ−４〜Ｉ−１０が挙げられる。
【０１５２】
【化２９】

【０１５３】
さらに、特開平５−２５５３４７号、特開平５−２１３８６１号記載のスルホニウム有機ホウ素錯体も好ましい例として挙げられる。
【０１５４】
８）金属アレーン錯体系重合開始剤
【０１５５】
金属アレーン錯体系重合開始剤としては、金属は鉄またはチタンが好ましい。具体的には、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、第８巻、第２７３７頁（１９８９年）記載の鉄アレーン有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されるチタセノン類、などが好ましい例として挙げられる。
【０１５６】
９）スルホン酸エステル系重合開始剤
【０１５７】
スルホン酸エステル系重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル等を挙げられる。
【０１５８】
具体例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド、α−シアノベンジリデントシルアミン、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。
【０１５９】
さらに本発明の重合開始剤としては、イオン性の前記（Ｂ）色素と反対電荷を有するイオン性重合開始剤とを対塩化した２光子吸収化合物‐重合開始剤錯体を用いることもできる。そのような重合開始剤としては以下の２つの系が挙げられる。
１０）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
【０１６０】
１０）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
【０１６１】
本発明の重合開始剤がアニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤の場合は、そのアニオン性２光子吸収化合物が本発明の２光子吸収化合物の役割を行っても良い。
アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤は好ましくは一般式（１２）にて表される。
【０１６２】
【化３０】

【０１６３】
一般式（１２）中、（Ｄｙｅ−２）⁻は非共鳴２光子吸収を行いかつアニオン性の化合物であり、好ましい例としては先述した通りである。Ｘ_２３ ^＋は一般式（７）のジアゾニウム塩のカチオン部分、一般式（８）のジアリールヨードニウム塩のカチオン部分、一般式（９）のスルホニウム塩のカチオン部分を表し（いずれも好ましい例は先述した通り）、好ましくは一般式（８）のジアリールヨードニウム塩のカチオン部分または一般式（９）のスルホニウム塩のカチオン部分である。
【０１６４】
アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤の具体例としては例えば、以下に示すＩ−１５〜Ｉ−３２等が挙げられる。
【０１６５】
【化３１】

【０１６６】
１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
【０１６７】
本発明の重合開始剤がカチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤の場合は、そのカチオン性２光子吸収化合物が本発明の２光子吸収化合物の役割を行っても良い。
カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤は好ましくは一般式（１３）にて表される。
【０１６８】
【化３２】

【０１６９】
一般式（１３）中、（Ｄｙｅ−１）^＋は非共鳴２光子吸収を行いかつカチオン性の化合物であり、好ましい例としては先述した通りである。Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ _３６は一般式（１０）と同義である。
【０１７０】
カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤の具体例としては例えば、以下に示すＩ−１１、Ｉ−１２、Ｉ−１３、Ｉ−１４等が挙げられる。
【０１７１】
【化３３】

【０１７２】
また、特開昭６２−１４３０４４号、６２−１５０２４２号公報に記載の陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体も具体例として挙げられる。
【０１７３】
本発明の光重合性組成物には、上記１）〜１１）に示した重合開始剤に加えて以下に示した重合開始剤を更に加えて用いてもよい。
【０１７４】
１２）ケトン系重合開始剤
【０１７５】
ケトン系重合開始剤としては、好ましくは芳香族ケトン、芳香族ジケトン等が挙げられる。
好ましい例としては例えば、ベンゾフェノン誘導体（例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン）、ベンゾイン誘導体（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン）、アセトイン誘導体（アセトイン、ピバロイン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、アシロインエーテル誘導体（例えばジエトキシアセトフェノン）、α−ジケトン誘導体（ジアセチル、ベンジル、４，４´−ジメトキシベンジル、ベンジルジメチルケタール、２，３−ボルナンジオン（カンファーキノン）、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロ−３，４−フラン酸（イミダゾールトリオン））、キサトン誘導体（例えばキサントン）、チオキサントン誘導体（例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン）、ケトクマリン誘導体等が挙げられる。
【０１７６】
市販品としては例えば、チバガイギー社より上市されている下記式で表されるイルガキュアー１８４、６５１、９０７等が挙げられる。
【０１７７】
【化３４】

【０１７８】
また、好ましい例としてキノン系重合開始剤（例えば、９，１０−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、２−メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−ｔ−ブチルアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、２，３−ベンズアンスラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，４−ジメチルアンスラキノン、２，３−ジメチルアンスラキノン、２−フェニルアンスラキノン、２，３−ジメチルアンスラキノン、アンスラキノンアルファ−スルホン酸のナトリウム塩、３−クロロ−２−メチルアンスラキノン、レテネキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセンキノン、並びに１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ａ）アンスラセン−７，１２−ジオン）も挙げられる。
【０１７９】
１３）有機過酸化物系重合開始剤
【０１８０】
好ましい例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、特開昭５９−１８９３４０号公報および特開昭６０−７６５０３号公報記載の３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１８１】
１４）ホウ酸塩系重合開始剤
【０１８２】
ホウ酸塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１４）にて表される。
【０１８３】
【化３５】

【０１８４】
一般式（１４）中、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６は一般式（１０）と同義である。
【０１８５】
ホウ酸塩系重合開始剤の具体例としては、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１８６】
１５）その他の重合開始剤
【０１８７】
前記１）〜１４）以外の重合開始剤としては、４，４’−ジアジドカルコンのような有機アジド化合物、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族カルボン酸、ポリハロゲン化合物（ＣＩ_４、ＣＨＩ_３、ＣＢｒＣＩ_３）、フェニルイソオキサゾロン、シラノールアルミニウム錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載されるアルミナート錯体などが挙げられる。
【０１８８】
ここで、本発明の重合開始剤は、
ａ）カチオン重合を活性化できる重合開始剤
ｂ）ラジカル重合とカチオン重合を共に活性化できる重合開始剤
ｃ）ラジカル重合を活性化できる重合開始剤
に分類することができる。
【０１８９】
ａ）カチオン重合を活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことによりラジカルを発生することなく酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を発生し、酸により重合性化合物のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。
【０１９０】
前記の系の中では、以下の系がカチオン重合を活性化することができる重合開始剤系である。
９）スルホン酸エステル系重合開始剤
【０１９１】
なお、カチオン重合開始剤としては、例えば「ＵＶ硬化；科学と技術（ＵＶ
ＣＵＲＩＮＧ；ＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」［ｐ．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス（Ｓ．ＰＥＴＥＲＰＡＰＰＡＳ）編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション（ＡＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＭＡＲＫＥＴＩＮＧＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）］及び「コメンツ・インオーグ．ケム．（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」［Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ（Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ ａｎｄＡ．ＲＯＬＯＦＦ）、第７巻、Ｎｏ．３、ｐ１０９−１３８（１９８８）］などに記載されているものを用いることもできる。
【０１９２】
ｂ）ラジカル重合とカチオン重合を共に活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことによりラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を同時発生し、発生するラジカルにより重合性化合物のラジカル重合を、また発生する酸により重合性化合物のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。
【０１９３】
前記の系の中では、以下の系がラジカル重合とカチオン重合を共に活性化できる重合開始剤系である。
２）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
３）ジアゾニウム塩系重合開始剤
４）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
５）スルホニウム塩系重合開始剤
８）金属アレーン錯体系重合開始剤
【０１９４】
ラジカル重合とカチオン重合を活性化できる重合開始剤として好ましくは、
４）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
５）スルホニウム塩系重合開始剤
を挙げることができる。
【０１９５】
ｃ）ラジカル重合を活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動（２光子吸収化合物に電子を与えるまたは２光子吸収化合物から電子を受ける）を行うことによりラジカルを発生し、重合性化合物のラジカル重合を開始することができる重合開始剤のことである。
前記の中では、以下の系がラジカル重合を活性化することができる重合開始剤系である。
１）ビスイミダゾール系重合開始剤
２）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
３）ジアゾニウム塩系重合開始剤
４）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
５）スルホニウム塩系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
７）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
８）金属アレーン錯体系重合開始剤
１０）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
１２）ケトン系重合開始剤
１３）有機過酸化物系重合開始剤
１４）ホウ酸塩系重合開始剤
【０１９６】
ラジカル重合を活性化できる重合開始剤としてより好ましくは、
１）ビスイミダゾール系重合開始剤
２）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
４）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
５）スルホニウム塩系重合開始剤
１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
１０）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
１２）ケトン系重合開始剤
が挙げられ、さらに好ましくは、
１）ビスイミダゾール系重合開始剤
４）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
５）スルホニウム塩系重合開始剤
１０）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
が挙げられる。
【０１９７】
次に、本発明の光重合組成物における（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物について説明する。なお、色が変化するということは同時にある波長における屈折率が変化するということでもあり、本発明の（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物とは同時に屈折率変調化合物であると云うこともできる。本発明の（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物は、酸との反応により構造が変化して顕色化または色（吸収スペクトル）が変化する性質を有する化合物であれば特に限定はないが、好ましくはトリフェニルメタン系色素、フタリド系色素、インドリルフタリド系色素、アザフタリド系色素、トリフェニルメタンフタリド系色素、フェノチアジン系色素、フェノキサジン系色素、フルオラン系色素、チオフルオラン系色素、キサンテン系色素、ジフェニルメタン系色素、クロメノピラゾール系色素、ロイコオーラミン色素、メチン色素、アゾメチン系色素、ローダミンラクタム系色素、キナゾリン系色素、ジアザキサンテン系色素、フルオレン系色素、またはスピロピラン系色素が挙げられる。これらの化合物の具体例は、例えば特開２００２−１５６４５４号およびその引用特許、特開２０００‐２８１９２０号、特開平１１‐２７９３２８号、特開平８‐２４０９０８号等に開示されている。
【０１９８】
本発明の（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物としてより好ましくは、ラクトン、ラクタム、スピロピラン等の部分構造を有するロイコ色素であり、フタリド系色素（トリフェニルメタンフタリド系色素、インドリルフタリド系色素、アザフタリド系色素を含む）、フルオラン系色素、チオフルオラン系色素、ローダミンラクタム系色素、またはスピロピラン系色素が挙げられる。
【０１９９】
以下に、これらの色素の具体例を挙げるが、本発明の（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物は以下の具体例のみに限定されるものではない。
【０２００】
フタリド系色素として好ましくは下記の一般式（１５）にて示される。
【０２０１】
【化３６】

【０２０２】
一般式（１５）中、Ｘは炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ_６７、Ｒ_６８はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のヘテロ環基または下記の一般式（１６）で表される基を表し、Ｒ_６９はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくは一般式（１）のＺａ_１ およびＺａ_２ の置換基として示された基を挙げることができる。Ｒ_６９としてより好ましくは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立に炭素数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはヘテロ環基を表し、ｋ_７０〜４の整数を表し、ｋ_７ が２以上の整数のとき、複数個のＲ_６９はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては一般式（１）のＺａ_１及びＺａ_２の置換基として示された基を挙げることができる。
【０２０３】
【化３７】

【０２０４】
一般式（１６）中、Ｒ_７０は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｋ_８は０〜１の整数を表し、Ｒ_７１は置換基を表し、一般式（１）のＺａ_１及びＺａ_２の置換基として示された基を挙げることができる。Ｒ_７１の置換基としてより好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立に炭素数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはヘテロ環基を表し、ｋ_９は０〜５の整数を表し、ｋ_９が２以上の整数のとき、複数個のＲ_７１はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては一般式（１）のＺａ_１及びＺａ_２の置換基として示された基を挙げることができる。
【０２０５】
一般式（１５）中、Ｒ_６７、Ｒ_６８で表されるヘテロ環基としてさらに好ましくは、下記の一般式（１７）で表されるインドリル基である。
【０２０６】
【化３８】

【０２０７】
一般式（１７）中、Ｒ_７２は置換基を表し、一般式（１）のＺａ_１及びＺａ_２の置換基として示された基を挙げることができる。Ｒ_７２の置換基して好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立に炭素数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはヘテロ環基を表し、ｋ_１０は０〜４の整数を表し、ｋ_１０が２以上の整数のとき、複数個のＲ_７２はそれぞれ独立して上記の基を表し、Ｒ_７３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ_７４は炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては一般式（１）のＺａ_１及びＺａ_２の置換基として示された基を挙げることができる。
【０２０８】
フタリド系色素（インドリルフタリド系色素、アザフタリド系色素を含む）の具体例としては、３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１、３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド等が挙げられる。
【０２０９】
一般式（１８）で示されるフタリド系色素としてさらに好ましくは、下記の一般式（１８）にて示されるトリフェニルメタンフタリド系色素である。
【０２１０】
【化３９】

【０２１１】
一般式（１８）中、Ｒ_６１、Ｒ_６２、Ｒ_６３はそれぞれ独立に置換基を表し、一般式（１）のＺａ_１及びＺａ_２の置換基として示された基を挙げることができる。Ｒ_６１、Ｒ_６２、Ｒ_６３の置換基として好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立に炭素数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはヘテロ環基を表し、ｋ_１、ｋ_２、ｋ_３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ_１、ｋ_２、ｋ_３のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のｋ_１、ｋ_２、ｋ_３はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては一般式（１）のＺａ_１及びＺａ_２の置換基として示された基を挙げることができる。
【０２１２】
トリフェニルメタンフタリド系色素の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（すなわちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、４−ヒドロキシ‐４’−ジメチルアミノトリフェニルメタンラクトン、４，４’−ビスジヒドロキシ‐３，３’−ビスジアミノトリフェニルメタンラクトン、３，３−ビス（ｐ−ジオクチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド等が挙げられる。
【０２１３】
フルオラン系色素として好ましくは下記の一般式（１９）にて示される。
【０２１４】
【化４０】

【０２１５】
一般式（１９）中、Ｒ_６４、Ｒ_６５、Ｒ_６６はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立に炭素数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、またはヘテロ環基を表し、ｋ_４、ｋ_５、ｋ_６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ_４、ｋ_５、ｋ_６のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のＲ_６４、Ｒ_６５、Ｒ_６６はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては一般式（１）のＺａ_１及びＺａ_２の置換基として示された基を挙げることができる。
【０２１６】
フルオラン系色素の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ）−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシ−６−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトシキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３，６−ビスジエチルアミノフルオラン、３，６−ジヘキシルオキシフルオラン、３，６−ジクロロフルオラン、３，６−ジアセチルオキシフルオラン等が挙げられる。
【０２１７】
ローダミンラクタム系色素の具体例としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等が挙げられる。
【０２１８】
スピロピラン系色素の具体例としては、３−メチル−スピロジナフトピラン、３−エチル−スピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロジナフトピラン、３−ベンジル−スピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロジベンゾピラン、３−フェニル−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、４，７，８’−トリメトキシベンゾインドリノスピロピラン等が挙げられる。
さらには、特開２０００−２８１９２０号公報に開示されているスピロピラン系色素も具体例として挙げることができる。
【０２１９】
また、本発明の（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物には、特開２０００−２８４４７５号公報に開示されている一般式（６）で示されるＢＬＤ化合物や特開２０００−１４４００４号に開示されているロイコ色素、および下記に示した構造のロイコ色素も好適に用いることができる。
【０２２０】
【化４１】

【０２２１】
本発明の光重合性組成物（好ましくは２光子吸収重合性組成物）は、必要によりバインダー、連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適宜用いることができる。
バインダーは重合前の組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーとしては、重合性化合物、重合開始剤、２光子吸収化合物と相溶性の良いものが好ましい。
【０２２２】
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独でか又は互いに組合せて使用することができ、以下のものが好ましい。
アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、適当なバインダーとして機能する酸含有重合体及び共重合体（米国特許３，４５８，３１１中及び米国特許４，２７３，８５７中に開示されているものを包含する。）、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ（ＣＨ_２）ｎＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに（１）ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、（２）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、（３）テレフタル酸及びセバシン酸、（４）テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに（５）該グリコール及び（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び（ｉｉ）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにＨ．カモガワらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合体。
【０２２３】
また、フッ素原子含有高分子もバインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。
【０２２４】
フッ素原子含有高分子におけるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテルおよびその誘導体、ヒドロキシビニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテルなど、オレフィンおよびハロオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸およびそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１ からＣ１８のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２からＣ８のヒドロキシアルキルエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて使用しても良く、更に必要に応じて該単量体の一部を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロオレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使用可能である。
【０２２５】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が市販されており、これらも使用することができる。
【０２２６】
本発明の２光子吸収重合性組成物中の各成分の割合は、一般的に組成物の全質量を基準に以下の％の範囲内であることが好ましい。
バインダー：好ましくは０〜９０質量％、より好ましくは４５〜７５質量％
重合性化合物：好ましくは５〜６０％、より好ましくは１５〜５０質量％
色素（好ましくは２光子吸収化合物）：好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％
重合開始剤（Ｃ）：好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％
酸により顕色化または色が変化する化合物：好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％
【０２２７】
本発明の２光子吸収重合性組成物は連鎖移動剤を用いる方が好ましい場合がある。好ましい連鎖移動剤としてはチオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、４，４−チオビスベンゼンチオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなど、また、米国特許第４４１４３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、米国特許第３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類なども挙げられる。
特に重合開始剤が２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、組成物全体に対して１．０〜３０質量％が好ましい。
【０２２８】
本発明の光重合性組成物（好ましくは２光子吸収重合性組成物）には、保存時の重合を防止し、保存安定性を保つ目的で熱安定剤（熱重合禁止剤）を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Ｐａｚｏｓ氏の米国特許第４，１６８，９８２号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
熱安定剤は重合性化合物１００質量部に対して０．００１から５質量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０２２９】
可塑剤は２光子重合性組成物の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【０２３０】
本発明の光重合性組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。
本発明の光重合性組成物は基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。
【０２３１】
本発明の光重合性組成物は、光記録材料、特に３次元光記録媒体に応用することができる。この３次元光記録媒体は、光照射部分で（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物の吸収波長（透過率、反射率）が変化すること、あるいはこれにより屈折率が変化することを利用して情報の記録を行い、該光照射部の透過率変化や反射率変化あるいは屈折率変化を記録情報として読み出すことができる。２光子吸収の特徴である、極めて高い３次元空間分解能のために３次元空間内の任意の一点で重合−発色を誘起することが可能なため、３次元の立体的に情報を書き込むことの可能な超高密度光記録媒体が可能となる。
【０２３２】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２３３】
［実施例１］
本発明の２光子吸収化合物の合成
【０２３４】
（１）Ｄ−７３の合成
【０２３５】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−７３は以下の方法により合成することができる。
【０２３６】
【化４２】

【０２３７】
４級塩［１］１４．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて室温にて３０分攪拌した。酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、メチレンベース［２］のオイル９．２ｇ（収率１００％）を得た。
【０２３８】
ジメチルアミノアクロレイン［３］３．９７ｇ （４０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、０℃に冷却しながらオキシ塩化リン６．７５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃にて１０分間攪拌した。続いてメチレンベース［２］９．２ｇのアセトニトリル溶液を滴下し、３５℃にて４時間攪拌した。氷水１００ｍｌ に注いだ後、１６ｇ の水酸化ナトリウムを加え、１０分間還流した。冷却後、酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０→１：３）で精製し、アルデヒド［４］のオイル４．４ｇ（収率３９％）を得た。
【０２３９】
シクロペンタノン０．１２６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アルデヒド［４］０．８５ｇ（３ｍｍｏｌ）を脱水メタノール３０ｍｌに溶解し、暗所にて窒素雰囲気下還流した。均一になった後、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液０．６９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに６時間還流した。冷却後析出した結晶をろ別しメタノールにて洗浄し、Ｄ−７３の深緑色結晶０．５０ｇ（収率５４％）を得た。なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２４０】
（２）Ｄ−８４の合成
【０２４１】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−８４は以下の方法により合成することができる。
【０２４２】
【化４３】

【０２４３】
シクロペンタノン３３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＤＢＮ２ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４００ｇを５日間還流した。濃縮後アセトンを加えて冷却して結晶をロ別し、冷アセトンで洗浄し、［５］の結晶３２．４ｇ（収率４２％）を得た。
【０２４４】
［５］０．７８ｇ（４ｍｍｏｌ）、４級塩［６］２．７８ｇ（８ｍｍｏｌ）、ピリジン２０ｍｌを窒素雰囲気下暗所にて４時間還流した。冷却後酢酸エチルを加えて結晶をロ別し、酢酸エチルで洗浄した。結晶をメタノールに分散してロ別し、目的のＤ−８４の深青色結晶２．１４ｇ（収率５６％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２４５】
また、他の本発明の一般式（１）で表される２光子吸収化合物についてもＤ−７３、Ｄ−８４の合成法や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，４２巻，６１２９頁，（２００１年）等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０２４６】
（３）Ｄ−１の合成
【０２４７】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−１は以下の方法により合成することができる。
【０２４８】
【化４４】

【０２４９】
ベンゾオキサゾール［７］５２．２５ｇ（０．２ｍｏｌ）、プロパンサルトン［８］４５．７５ｇ（０．３７５ ｍｏｌ）を１４０℃にて４時間加熱攪拌した。冷却後アセトンを加えて結晶をロ別し、アセトンで洗浄して４級塩［９］７０．４２ｇ（収率８５％）を得た。
【０２５０】
４級塩［９］６６．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、オルソプロピオン酸トリエチル［１０］２００ｍｌ、ピリジン２００ｍｌ、酢酸８０ｍｌを１２０℃にて１時間加熱攪拌した。冷却後、酢酸エチルで３回デカンテション洗浄した。メタノール１００ｍｌに溶解して攪拌したところに、酢酸ナトリウム４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）／メタノール２０ｍｌ溶液を添加し、生じた結晶をロ別した。さらにメタノールに分散してロ別し、目的のＤ−１の朱色結晶３１．３６ｇ（収率４３．４％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２５１】
（４）Ｄ−４２の合成
【０２５２】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−４２は以下の方法により合成することができる。
【０２５３】
【化４５】

【０２５４】
４級塩［１１］２．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、［１２］６．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、無水酢酸１０ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを３０分間還流した。濃縮後酢酸エチルでデカンテーションし、アニル体［１３］の粗製品を得た。
アニル体［１３］の粗製品にチオバルビツール酸［１４］２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを加えて１時間還流した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム：メタノール＝２０：１→１０：１）にて精製し、さらにメタノール−イソプロピルアルコールにて再結晶することにより、目的のＤ−４２の結晶２．５５ｇ（トータル収率４１．３％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２５５】
（５）Ｄ−５６の合成
【０２５６】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−５６は以下の方法により合成することができる。
【０２５７】
【化４６】

【０２５８】
バルビツール酸［１５］３．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、［１６］２．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解し、室温にて２時間攪拌した。希塩酸を加えて生じた結晶をロ別し、水で洗浄、乾燥し、目的のＤ−５６の結晶２．９９ｇ（収率８０．０％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２５９】
（６）Ｄ−１０４の合成
【０２６０】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−１０４は以下の方法により合成することができる。
【０２６１】
【化４７】

【０２６２】
３−（９−エチルカルバゾール−３−イル）プロペナール ［１７］３．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）およびシクロペンタノン ０．５５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を脱水メタノール１００ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液１ｍｌを滴下して室温にて２時間攪拌した。析出した結晶をロ別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、目的のＤ−１０４の結晶２．５ｇ（収率７０．０％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２６３】
また、他のシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素等についても、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ− Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０２６４】
［実施例２］
２光子吸収断面積の評価
本発明の２光子吸収化合物の２光子吸収断面積の評価は、該化合物が蛍光性の場合には蛍光法を、該化合物が非蛍光性の場合にはＺ−Ｓｃａｎ法を用いて行った。
＜蛍光法＞
２光子吸収断面積の蛍光法による評価は、Ｍ．Ａ．Ａｌｂｏｔａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．１９９８，３７，７３５２．記載の方法を参考に行った。この測定法は、非共鳴２光子吸収が起こることにより誘起された励起状態からの発光の強度を、基準物質と被測定物質との間で比較する方法であり、２光子発光を起こす化合物でなければ測定できないが、他の方法に比べて簡便で比較的正確な値が得られるのが特徴である。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅ パルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。また、基準物質としてローダミンＢおよびフルオレセインを測定し、得られた測定値をＣ．Ｘｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ１９９６，１３，４８１．に記載のローダミンＢ およびフルオレセインの２光子吸収断面積の値を用いて補正することで、各化合物の２光子吸収断面積を得た。２光子吸収測定用の試料には、１×１０^−３の濃度でクロロホルムまたはＤＭＳＯに化合物を溶かした溶液を用いた。
＜Ｚ−Ｓｃａｎ法＞
２光子吸収断面積のＺ−Ｓｃａｎ法による評価は、ＭＡＮＳＯＯＲ ＳＨＥＩＫ−ＢＡＨＡＥ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＥＥ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．１９９０，２６，７６０．記載のＺスキャン法で行った。Ｚスキャン法は、非線形光学定数の測定方法として、広く用いられている方法であり、集光したレーザビームの焦点付近で、測定試料をビームに沿って移動させ、透過する光量の変化を記録する。試料の位置により、入射光のパワー密度が変化するため、非線形吸収がある場合には、焦点付近で透過光量が減衰する。透過光量変化を、入射光強度、集光スポットサイズ、試料厚み、試料濃度などから予測される理論曲線に対し、フィッティングを行うことにより、２光子吸収断面積を算出した。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅ パルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。２光子吸収測定用の試料には、１×１０^−３の濃度でクロロホルムに化合物を溶かした溶液を用いた。
【０２６５】
上記の方法にて評価した本発明の２光子吸収化合物の２光子吸収断面積を表１に示した。
【０２６６】
【表１】

【０２６７】
［実施例２］
本発明の光重合性組成物の調製
【０２６８】
光重合性組成物（１）の組成
重合性化合物： ディーメック社製ＳＣＲ−７０１ １００質量部
２光子吸収色素： Ｄ−１０４ ０．５質量部
重合開始剤：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸 ３．０質量部
酸発色化合物：クリスタルバイオレットラクトン ３．０質量部
【０２６９】
光重合性組成物（２）の組成
重合性化合物： ディーメック社製ＳＣＲ−７０１ １００質量部
２光子吸収色素： Ｄ−１０４ ０．０５質量部
重合開始剤：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸 ３．０質量部
酸発色化合物：クリスタルバイオレットラクトン ３．０質量部
【０２７０】
光重合性組成物（３）の組成
重合性化合物： ディーメック社製ＳＣＲ−７０１ １００質量部
２光子吸収色素： Ｄ−１０４ ０．５質量部
重合開始剤：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸 ３．０質量部
発色化合物：ローダミンＢ ベース ３．０質量部
【０２７１】
比較例（１）
重合性化合物： ディーメック社製ＳＣＲ−７０１ １００質量部
重合開始剤：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸 ３．０質量部
酸発色化合物：クリスタルバイオレットラクトン ３．０質量部
【０２７２】
比較例（２）
重合性化合物： ディーメック社製ＳＣＲ−７０１ １００質量部
２光子吸収色素： Ｄ−１０４ ０．５質量部
重合開始剤：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸 ３．０質量部
【０２７３】
［性能評価］
本発明の光重合性組成物の性能評価には、上記の各組成に調製した光重合性組成物をスライドグラス上にキャストし、上面にカバーグラスを被せた評価用サンプルを用い、２光子吸収色素の線形吸収極大波長に相当する４８０ｎｍ付近の波長の光または、２光子吸収色素の２光子吸収極大波長に相当する８２０ｎｍのフェムト秒レーザーパルス光を照射した後、未硬化部を５％酢酸エチル−ヘキサン溶液で洗い流し、光照射部における重合および発色の有無を目視にて観測した。
結果を表２に示した。
【０２７４】
【表２】

【０２７５】
なお、２光子吸収化合物をＤ−４、Ｄ−５、Ｄ−４２、Ｄ−５６、Ｄ−７６、Ｄ−７７、Ｄ−９４、Ｄ−１３９、Ｄ−１４０、Ｄ−１４２、Ｄ−１４４、Ｄ−１４５等に替えても、重合開始剤をトリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−９、４−メチルジアゾニウム、２，５−ジニトロベンジルトシレート、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等に替えても、また酸発色化合物を３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、４，４’−ビスヒドロキシ−３，３’−ビスジアミノトリフェニルメタンラクトン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−メチル−スピロジナフトピラン、Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４、Ｒ−５、Ｒ−６等に替えても同様に効果が得られる。
また、上記の着色した重合物は、着色部と非着色部の光透過率または光反射率の差を利用して情報を読み取ることができる。さらには、着色部と非着色部の屈折率差による屈折率変調画像を形成することもでき、該部分の屈折率差を光照射による反射率変化等により読み取ることができる。従って、本発明の光重合性組成物は３次元光記録媒体よびその記録−再生方法への応用も可能である。
【０２７６】
【発明の効果】
以上の評価結果より、本発明の光重合性組成物を用いることで、光重合と同時に後処理無しに発色して着色した重合物を得ることができる。

Claims (11)

1. 少なくとも、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）色素、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物を含有し、光照射により重合と着色とが起こることを特徴とする光重合性組成物。
2. 該色素が２光子吸収化合物であることを特徴とする請求項１記載の光重合組成物
3. 該色素が５００ＧＭ以上の２光子吸収断面積を有する２光子吸収化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の光重合組成物
4. 該重合開始剤が、１）ビスイミダゾール系重合開始剤、２）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、３）ジアゾニウム塩系重合開始剤、４）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、５）スルホニウム塩系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、７）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、８）金属アレーン錯体系重合開始剤、９）スルホン酸エステル系重合開始剤のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性組成物。
5. 該重合性化合物の少なくとも１種が酸により重合するカチオン重合性化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光重合性組成物。
6. 該重合開始剤少なくとも一種がさらにラジカルを発生する重合開始剤であり、該重合性化合物の少なくとも一種がラジカルにより重合するラジカル重合性化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光重合性組成物。
7. 該酸により顕色化または色が変化する化合物が、トリフェニルメタン系色素、トリフェニルメタンフタリド系色素、フェノチアジン系色素、フェノキサジン系色素、フルオラン系色素、チオフルオラン系色素、キサンテン系色素、フタリド系色素、インドリルフタリド系色素、アザフタリド系色素、ジフェニルメタン系色素、クロメノピラゾール系色素、ロイコオーラミン色素、メチン色素、アゾメチン系色素、ローダミンラクタム系色素、キナゾリン系色素、ジアザキサンテン系色素、フルオレン系色素、スピロピラン系色素のうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光重合性組成物。
8. 請求項１〜７に記載の光重合性組成物に、該重合性組成物に含まれる該色素が吸収する紫外‐可視波長域の光を照射して着色した重合物を得ることを特徴とする光重合方法。
9. 請求項１〜７に記載の光重合性組成物に、該組成物の有する紫外‐可視波長域の中で最も長波長の吸収波長よりも長波長側で、かつ該組成物の吸収の存在しない波長の光を照射して、着色した重合物を得ることを特徴とする光重合方法。
10. 請求項１〜７に記載の光重合性組成物に、該重合性組成物に含まれる該色素が２光子吸収化合物であり、その非共鳴２光子吸収極大波長に対応する光を照射して、着色した重合物を得ることを特徴とする請求項９記載の光重合方法。
11. 請求項１〜７に記載の光重合性組成物を用いることを特徴とする光記録方法。