JP4436737B2 - ２光子吸収消色材料、２光子吸収屈折率変調材料、２光子吸収重合材料、２光子吸収重合方法、及び３次元光記録材料 - Google Patents

２光子吸収消色材料、２光子吸収屈折率変調材料、２光子吸収重合材料、２光子吸収重合方法、及び３次元光記録材料 Download PDF

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Description

本発明は、非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収色素自身または別途添加した消色性色素を消色することを特徴とする２光子吸収消色材料、それを用いた２光子吸収屈折率または吸収率変調材料、及び３次元光記録媒体等に関するものである。
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。
一方、従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られており、追記型ＣＤ（いわゆるＣＤ−Ｒ）、追記型ＤＶＤ（いわゆるＤＶＤ−Ｒ）などが実用化されている。
例えば、ＤＶＤ−Ｒの代表的な構造は、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層からなる。
ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録は、可視レーザー光（通常は６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲）を照射し、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより行われる。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。この反射率の違いはいわゆる「屈折率の変調」に基づくものであり、記録部分と非記録部分の屈折率差が大きい程、光の反射率の比が大きい、すなわち再生のＳ／Ｎ比が大きくなり好ましい。
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０GB以上、好ましくは１００GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。
そのような中、ＤＶＤ−Ｒのような従来の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい２５GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
そのような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、３次元光記録媒体が俄然注目されてきている。３次元光記録媒体は、３次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の２次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。３次元光記録媒体を提供するためには、３次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とある。
２光子吸収材料を用いる３次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。
２光子吸収材料を用いた３次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法（レヴィッチ、ユージーン、ポリス他、特表２００１−５２４２４５号［特許文献１］、パベル、ユージエン他、特表２０００−５１２０６１号［特許文献２］）、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法（コロティーフ、ニコライ・アイ他、特表２００１−５２２１１９号［特許文献３］、アルセノフ、ヴラディミール他、特表２００１−５０８２２１号［特許文献４］）等が提案されているが、いずれも具体的な２光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている２光子吸収化合物の例も２光子吸収効率の極めて小さい２光子吸収化合物を用いており、さらに、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のＳ／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。
特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率（屈折率）の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する２光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
また、河田聡、川田善正、特開平６−２８６７２号［特許文献５］、河田聡、川田善正他、特開平６−１１８３０６号［特許文献６］には、屈折率変調により３次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、２光子吸収消色材料を用いた方法についての記載はない。
特表２００１−５２４２４５号公報 特表２０００−５１２０６１号公報 特表２００１−５２２１１９号公報 特表２００１−５０８２２１号公報 特開平６−２８６７２号公報 特開平６−１１８３０６号公報
非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて消色を起こし、その結果レーザー焦点部と非焦点部で屈折率または吸収率を変調することができれば、３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で屈折率または吸収率変調を起こすことができる。
さらに、消色の際残存する消色性色素を潜像として屈折率変調を伴なう重合を起こすことができても、レーザー焦点部と非焦点部で屈折率を変調することができ、３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で屈折率変調を起こすことができる。
いずれも、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体への応用が可能となり、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。
またそれ以外にも、３次元ディスプレイや３次元光造形材料への応用が可能である。
しかし、現時点で利用可能な２光子吸収色素では、２光子吸収能が低いため、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ記録時間も長くかかる。
特に３次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために、高感度にて２光子吸収色素を消色することができる２光子吸収色素及び消色性色素の構築が必須である。
また、２光子吸収による励起エネルギーを用いて２光子吸収色素を消色して３次元的に屈折率または吸収率変調を達成できる機能を有する２光子吸収色素及び消色剤または消色剤前駆体に関しては、今まで全く開示されておらず、そのような材料の構築も必須である。
本発明の目的は、非共鳴２光子吸収断面積が大きい２光子吸収色素と消色性色素を有し、２光子吸収色素による非共鳴２光子吸収により消色性色素を高効率にて消色できることを特徴とする２光子吸収消色材料及びそれを用いた２光子吸収屈折率または吸収率変調材料を提供することである。
さらに、２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、その励起エネルギーを用いて消色性色素を消色し、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像に光を照射して残存消色性色素の線形吸収に基づく重合を起こす第２の工程を有することを特徴とする２光子吸収重合方法及びそれを用いた２光子吸収屈折率変調材料を提供することである。
さらに、それらの２光子吸収消色材料、２光子吸収屈折率または吸収率変調材料、２光子吸収重合材料等を用いた３次元光記録材料、３次元光記録材料記録再生方法、３Ｄディスプレイ、３次元光造形用材料等を提供することである。
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
（１）少なくとも、２光子吸収を行う２光子吸収色素及び、２光子吸収の際照射する光の波長のモル吸光係数が１００以下の消色性色素を有し、２光子吸収色素が２光子吸収を行うことにより得た励起エネルギーを用いて電子移動により消色性色素を消色することを特徴とする２光子吸収消色材料。
（２）前記消色性色素が２光子吸収の際照射する光の波長に吸収を有さないことを特徴とする（１）記載の２光子吸収消色材料。
（３）前記消色性色素がシアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、金属錯体色素のいずれかであることを特徴とする（１）または（２）記載の２光子吸収消色材料。
（４）前記消色性色素がシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、金属錯体色素のいずれかであることを特徴とする（１）、（２）または（３）記載の２光子吸収消色材料。
（５）前記消色性色素が解離型アリーリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型アゾ色素の解離体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料。
（６）更に、前記消色性色素及び前記２光子吸収色素とは別の消色剤前駆体を有し、２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、消色剤前駆体と電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することを特徴とする（１）〜（５）記載の２光子吸収消色材料。
（７）前記消色剤がラジカル、酸、塩基、求核剤、求電子剤のいずれかであることを特徴とする（６）記載の２光子吸収消色材料。
（８）前記消色剤前駆体がラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤のいずれかであることを特徴とする（６）または（７）記載の２光子吸収消色材料。
（９）前記消色剤前駆体がラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤のいずれかであることを特徴とする（８）記載の２光子吸収消色材料。
（１０）前記消色剤前駆体がラジカル発生剤または酸発生剤、あるいはその両方の機能を有するものであり、１）ケトン系ラジカル発生剤、２）有機過酸化物系ラジカル発生剤、３）ビスイミダゾール系ラジカル発生剤、４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル及び酸発生剤、５）ジアゾニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、７）スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、８）ホウ酸塩系ラジカル発生剤、９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、10）スルホニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、11）カチオン性色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、12）アニオン性色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤、13)金属アレーン錯体系ラジカル及び酸発生剤、14)スルホン酸エステル系酸発生剤、のいずれかであることを特徴とする（６）〜（９）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料。なお、11)、12)においては、２光子吸収色素または消色性色素としての機能も兼ねる。
（１１）前記消色剤前駆体がラジカル発生剤であり、１）ケトン系ラジカル発生剤、２）有機過酸化物系ラジカル発生剤、３）ビスイミダゾール系ラジカル発生剤、４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル発生剤、５）ジアゾニウム塩系ラジカル発生剤、６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル発生剤、７）スルホニウム塩系ラジカル発生剤、８）ホウ酸塩系ラジカル発生剤、９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、10）スルホニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、11）カチオン性色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、12）アニオン性色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤、13)金属アレーン錯体系ラジカル発生剤のいずれかであることを特徴とする（６）〜（１０）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料。なお、11)、12)においては、２光子吸収色素または
消色性色素としての機能も兼ねる。
（１２）前記消色剤前駆体が酸発生剤であり、４）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤、５）ジアゾニウム塩系酸発生剤、６）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤、７）スルホニウム塩系酸発生剤、13)金属アレーン錯体系酸発生剤、14)スルホン酸エステル系酸発生剤、のいずれかであることを特徴とする（６）〜（１０）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料。
（１３）前記消色剤前駆体がラジカル発生剤、酸発生剤両方の機能を有するものであり、４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル及び酸発生剤、５）ジアゾニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、７）スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、13)金属アレーン錯体系ラジカル及び酸発生剤、のいずれかであることを特徴とする（６）〜（１０）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料。
（１４）前記消色剤前駆体が酸発生剤であり、消色性色素が解離型色素解離体であることを特徴とする（６）〜（１０）（１２）（１３）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料。
（１５）前記消色剤前駆体が光塩基発生剤であり、下記一般式（２１−１）〜（２１−４）で表されることを特徴とする（６）〜（９）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料
Figure 0004436737
一般式（２１−１）〜（２１−４）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ101、Ｒ102は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ109はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ108、Ｒ110、Ｒ111はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ110、Ｒ111は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ116、Ｒ117、Ｒ118、Ｒ119はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ112はアリール基またはヘテロ環基を表す。ｎ101は０または１の整数を表し、ｎ102〜ｎ104はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
（１６）前記の、一般式（２１−１）、（２１−２）にて、ｎ101が１であることを特徴とする（１５）記載の２光子吸収消色材料。
（１７）前記一般式（２１−１）にて、Ｒ103が２位または２，６位に置換したニトロ基、あるいは３、５位に置換したアルコキシ基のいずれかであることを特徴とする（１５）または（１６）記載の２光子吸収消色材料。
（１８）前記一般式（２１−２）にて、Ｒ106が３、５位に置換したアルコキシ基であることを特徴とする（１５）または（１６）記載の２光子吸収消色材料。
（１９）前記光塩基発生剤が一般式（２１−１）または（２１−３）で表されることを特徴とする（１５）〜（１７）記載の２光子吸収消色材料。
（２０）前記光塩基発生剤が一般式（２１−１）で表されることを特徴とする（１９）記載の２光子吸収消色材料。
（２１）前記消色剤前駆体が塩基発生剤であり、前記消色性色素がトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、フルオラン色素等酸発色色素発色体であることを特徴とする（６）〜（９）、（１５）〜（２０）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料。
（２２）前記２光子吸収色素の線形吸収よりも消色性色素の線形吸収が長波長であることを特徴とする（１）〜（２１）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料。
（２３）前記２光子吸収色素の線形吸収λmaxよりも前記消色性色素の線形吸収λmaxが0〜300nmの範囲で長波長であることを特徴とする（２２）記載の２光子吸収消色材料
（２４）更に、前記２光子吸収消色材料が２光子吸収色素のラジカルカチオンを還元する能力を有する電子供与性化合物を含むことを特徴とする（１）〜（２３）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料。
（２５）前記電子供与性化合物がアルキルアミン類、アニリン類、フェニレンジアミン類、トリフェニルアミン類、カルバゾール類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、アルコキシベンゼン類、アミノフェノール類、イミダゾール類、ピリジン類、メタロセン類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであることを特徴とする（２４）記載の２光子吸収消色材料。
（２６）前記電子供与性化合物がトリフェニルアミン類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類のいずれかであることを特徴とする（２４）または（２５）記載の２光子吸収消色材料。
（２７）前記電子供与性化合物がフェノチアジン類であることを特徴とする（２４）〜（２６）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料。
（２８）更に、前記２光子吸収消色材料が２光子吸収色素のラジカルアニオンを酸化する能力を有する電子受容性化合物を含むことを特徴とする（１）〜（２３）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料。
（２９）前記電子受容性化合物がジニトロベンゼン、ジシアノベンゼン等、電子求引性基が導入された芳香族化合物、ヘテロ環化合物または電子求引性基が導入されたヘテロ環化合物、N−アルキルピリジニウム塩類、ベンゾキノン類、イミド類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであることを特徴とする（２８）記載の２光子吸収消色材料。
（３０）（１）〜（２９）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料を用いたことを特徴とする２光子吸収屈折率変調材料。
（３１）（１）〜（２９）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料を用いたことを特徴とする２光子吸収吸収率変調材料。
（３２）（１）〜（３１）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料を含むことを特徴とする３次元光記録材料。
（３３）（１）〜（３１）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料を含むことを特徴とするライトワンス型３次元光記録材料。
（３４）（１）〜（３１）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料を含むことを特徴とする３次元ディスプレイ。
（３５）（１）〜（３４）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料に、２光子吸収色素の有する線形吸収帯及び消色性色素の線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して消色を起こすことによる２光子吸収屈折率変調方法。
（３６）（１）〜（３４）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料に、２光子吸収色素の有する線形吸収帯及び消色性色素の線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して、レーザー焦点部（記録部）にて誘起された２光子吸収を利用して消色を起こし、非焦点部（非記録部、非消色部分）との屈折率変化による３次元的屈折率変調を記録に用いることを特徴とする３次元光記録方法。
（３７）（１）〜（３６）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料に、２光子吸収色素の有する線形吸収帯及び消色性色素の線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して、レーザー焦点部（記録部）にて誘起された２光子吸収を利用して消色を起こし、非焦点部（非記録部、非消色部分）との光の吸収率変化による３次元的吸収率変調を記録に用いることを特徴とする３次元光記録方法。
（３８）（３６）にて、消色により記録済みの３次元光記録媒体に光を照射し、記録部と非記録部におけるその反射率または透過率の違いを検出することにより再生することを特徴とする３次元光記録材料再生方法。
（３９）（３８）にて、記録時に用いたレーザーと、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、同じレーザーを用いて、消色により記録済みの３次元光記録媒体に照射し、記録部と非記録部におけるその反射率または透過率の違いを検出することにより再生することを特徴とする（３８）記載の３次元光記録材料再生方法。
（４０）（３７）にて、消色により記録済みの３次元光記録材料に光を照射し、記録部と非記録部におけるその光の吸収率の違いを検出することにより再生することを特徴とする３次元光記録材料再生方法。
（４１）（１）にて、２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、その励起エネルギーを用いて２光子吸収の際照射する光の波長のモル吸光係数が１００以下の消色性色素を消色し、消色されなかった残存する消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存する消色性色素の潜像に全面的に光を照射して残存する消色性色素の線形吸収に基づく重合を起こす第２の工程を有することを特徴とする２光子吸収重合方法。
（４２）光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、（６）〜（２１）記載の消色剤前駆体と電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存する消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存する消色性色素の潜像に全面的に光を照射して残存する消色性色素の線形吸収に基づく励起状態を生成後、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こす第２の工程を有することを特徴とする（４１）記載の２光子吸収重合方法。
（４３）（４１）または（４２）にて、第１の工程にて２光子吸収を起こすために照射する光が、２光子吸収色素の線形吸収及び消色性色素の線形吸収よりも長波長であることを特徴とする（４１）または（４２）記載の２光子吸収重合方法。
（４４）第２の工程にて照射する光が、２光子吸収の際照射する光の波長より短波長であることを特徴とする（４１）〜（４３）のいずれかに記載の２光子吸収重合方法。
（４５）第２の工程にて照射する光が、２光子吸収色素のモル吸光係数が１０００以下である領域の波長の光であることを特徴とする（４１）〜（４４）のいずれかに記載の２光子吸収重合方法。
（４６）（４５）にて、第２の工程にて照射する光が、２光子吸収色素のモル吸光係数が１００以下である領域の波長の光であることを特徴とする（４１）〜（４５）のいずれかに記載の２光子吸収重合方法。
（４７）第２の工程にて照射する光が、消色性色素のモル吸光係数が５０００以上である領域の波長の光であることを特徴とする（４１）〜（４６）のいずれかに記載の２光子吸収重合方法。
（４８）消色性色素は２光子吸収を起こす際照射する光の波長から３００ｎｍ短波長な波長の間の領域に線形吸収のλmaxを有することを特徴とする（４１）〜（４７）のいずれかに記載の２光子吸収重合方法。
（４９）第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより２光子吸収色素を分解して定着することを特徴とする（４１）〜（４８）のいずれかに記載の２光子吸収重合方法。
（５０）第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより２光子吸収色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより残存する消色性色素を分解して定着することを特徴とする（４１）〜（４９）のいずれかに記載の２光子吸収重合方法。
（５１）（４１）、（４３）〜（５０）のいずれかに記載の２光子吸収重合方法が可能な組成物として、少なくとも、
１）第１の工程にて２光子吸収を行い励起状態を生成する２光子吸収色素、
２）第１の工程にて２光子吸収色素励起状態から、直接電子移動する結果、消色することができる、２光子吸収の際照射する光の波長におけるモル吸光係数が１００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存する消色性色素の励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により３）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、及び
５）バインダー、
を有することを特徴とする２光子吸収重合材料。
（５２）（４１）〜（５０）のいずれかに記載の２光子吸収重合方法が可能な組成物として、少なくとも、
１）第１の工程にて２光子吸収を行い励起状態を生成する２光子吸収色素、
２）第１の工程にて２光子吸収色素励起状態から、直接または消色剤前駆体に電子移動する結果、消色することができる、２光子吸収の際照射する光の波長におけるモル吸光係数が１００以下の消色性色素、
３）第１の工程にて２光子吸収色素励起状態から、電子移動することにより消色剤を発生することができる消色剤前駆体、
４）第２の工程にて残存する消色性色素の励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により３）の消色剤前駆体を兼ねる）、
５）重合性化合物、及び
６）バインダー、
を有することを特徴とする２光子吸収重合材料。
（５３）（５１）または（５２）の２光子吸収重合材料を用いた２光子吸収屈折率変調材料であって、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なり、第２の工程における光重合の際、２光子吸収が起こった部分と起こらなかった部分にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより、屈折率変調による記録が可能であることを特徴とする２光子吸収屈折率変調材料。
（５４）重合性化合物またはバインダーのどちらか一方が、少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、どちらか一方は含まないことを特徴とする（５３）記載の２光子吸収屈折率変調材料。
（５５）重合性化合物の少なくとも１個が沸点100℃以上の液体であることを特徴とする（５３）または（５４）記載の２光子吸収屈折率変調材料。
（５６）重合開始剤が少なくとも１種のラジカル発生剤を含み、重合性化合物が少なくとも１種のラジカルにより重合するラジカル重合性化を含むことを特徴とする（５２）または（５３）記載の２光子吸収重合材料。
（５７）少なくとも１種のラジカルを発生するラジカル発生剤がケトン、有機過酸化物、ビスイミダゾール、トリハロメチル置換トリアジン、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、トリフェニルアルキルホウ酸塩、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体、スルホニウム有機ホウ素錯体、カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体、アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体、金属アレーン錯体、のいずれかであることを特徴とする（５６）記載の２光子吸収重合材料。
（５８）重合開始剤が少なくとも１種の酸発生剤を含み、重合性化合物が少なくとも１種の酸により重合するカチオン重合性化合物を含むことを特徴とする（５２）または（５３）記載の２光子吸収重合材料。
（５９）少なくとも１種の酸を発生する酸発生剤が、トリハロメチル置換トリアジン、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、金属アレーン錯体、スルホン酸エステルのいずれかであることを特徴とする（５８）記載の２光子吸収重合材料。
（６０）酸発生剤がジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、またはスルホン酸エステルであることを特徴とする（５９）記載の２光子吸収重合材料。
（６１）重合開始剤が少なくとも１種の塩基発生剤を含み、重合性化合物が少なくとも１種の塩基により重合するアニオン重合性化合物を含むことを特徴とする（５２）または（５３）記載の２光子吸収重合材料。
（６２）少なくとも１種の塩基発生剤が前記（１５）に記載の一般式（２１−１）〜（２１−４）で表されることを特徴とする（６１）記載の２光子吸収重合材料。
（６３）（５３）にて、消色剤前駆体と重合開始剤が一部または全部同じで両方の機能を兼ねることを特徴とする（５１）、（５２）、（５６）〜（６２）記載の２光子吸収重合材料。
（６４）（５１）〜（６３）記載の２光子吸収重合材料または２光子吸収屈折率変調材料を用いることを特徴とする３次元光記録材料。
（６５）（６４）にて、記録済みの３次元光記録材料に光を照射し、記録部と非記録部におけるその反射率または透過率の違いを検出することにより再生することを特徴とする３次元光記録媒体再生方法。
（６６）記録時に用いたレーザーと、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、同じレーザーを用いて、記録済みの３次元光記録材料に照射し、記録部と非記録部におけるその反射率または透過率の違いを検出することにより再生することを特徴とする（６５）記載の３次元光記録材料再生方法。
（６７）（５１）〜（６３）記載の２光子吸収重合材料または２光子吸収屈折率変調材料を用いることを特徴とする３次元光造形用組成物。
（６８）（１）〜（６７）にて使用される２光子吸収色素がメチン色素またはフタロシアニン色素であることを特徴とする（１）〜（６７）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料、２光子吸収重合材料、２光子吸収重合方法、２光子吸収屈折率変調材料または３次元光記録材料。
（６９）（６８）において、２光子吸収色素がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素または下記一般式（１）にて表されることを特徴とする（６８）記載の２光子吸収消色材料、２光子吸収重合材料、２光子吸収重合方法、２光子吸収屈折率変調材料または３次元光記録材料。
一般式（１）
Figure 0004436737
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ1およびＸ2は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２）で表される基を表す。
一般式（２）
Figure 0004436737
式中、Ｒ5は水素原子または置換基を表し、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｚ1は５または６員環を形成する原子群を表す。
（７０）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1 とＲ3 が連結して環を形成することを特徴とする（６９）記載の２光子吸収消色材料、２光子吸収重合材料、２光子吸収重合方法、２光子吸収屈折率変調材料または３次元光記録材料。
（７１）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1 とＲ3 が連結して、カルボニル基と共にシクロペンタノン環を形成することを特徴とする（７０）記載の２光子吸収消色材料、２光子吸収重合材料、２光子吸収重合方法、２光子吸収屈折率変調材料または３次元光記録材料。
（７２）一般式（１）で表される化合物のＸ1、Ｘ2が一般式（２）にて表されることを特徴とする（６９）〜（７１）記載の２光子吸収消色材料、２光子吸収重合材料、２光子吸収重合方法、２光子吸収屈折率変調材料または３次元光記録材料。
（７３）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ1 ，Ｘ2 が一般式（２）で表され、Ｒ6 はアルキル基であり、Ｚ1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環のいずれかで表されることを特徴とする（７２）記載の２光子吸収消色材料、２光子吸収重合材料、２光子吸収重合方法、２光子吸収屈折率変調材料または３次元光記録材料。
（７４）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ1 ，Ｘ2 が一般式（２）で表され、Ｒ6 はアルキル基であり、Ｚ1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環のいずれかで表されることを特徴とする（７３）記載の２光子吸収消色材料、２光子吸収重合材料、２光子吸収重合方法、２光子吸収屈折率変調材料または３次元光記録材料。
（７５）シアニン色素が下記一般式（３）にて、メロシアニン色素が下記一般式（４）にて、オキソノール色素が一般式（５）にて表されることを特徴とする、（６９）記載の２光子吸収消色材料、２光子吸収重合材料、２光子吸収重合方法、２光子吸収屈折率変調材料または３次元光記録材料。
Figure 0004436737
一般式（３）〜（５）中、Za1、Za2及びZa3はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Za4、Za5及びZa6はそれぞれ５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ra1、Ra2及びRa3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ma1〜Ma14はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎa1、ｎa2及びｎa3はそれぞれ０または１であり、ｋa1、及びｋa3はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋa1が２以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよく、ｋa3が２以上の時、複数のMa12、Ma13は同じでも異なってもよい。ｋa2は０〜８の整数を表わし、ｋa2が２以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
（７６）（１）〜（７５）にて２光子吸収色素が少なくとも１個の水素結合性基を有することを特徴とする（１）〜（７５）のいずれかに記載の２光子吸収消色材料、２光子吸収重合材料、２光子吸収重合方法、２光子吸収屈折率変調材料または３次元光記録材料。
（７７）水素結合性基が−COOH基または−CONH2基であることを特徴とする（７６）記載の２光子吸収消色材料、２光子吸収重合材料、２光子吸収重合方法、２光子吸収屈折率変調材料または３次元光記録材料。
（７８）（１）〜（７７）にて、消色、重合、屈折率変調等の記録が書き換えできない方式であることを特徴とする（１）〜（７７）記載の２光子吸収消色材料、２光子吸収重合材料、２光子吸収重合方法、２光子吸収屈折率変調材料または３次元光記録材料。
（７９）（３２）（３３）、（６４）、（６８）〜（７７）のいずれかに記載の３次元光記録材料が、記録光及び再生光以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターを３次元光記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることを特徴とする３次元光記録媒体。
（８０）（３２）（３３）（６４）、（６８）〜（７７）のいずれかに記載の３次元光記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする３次元光記録媒体。
本発明の高感度な２光子吸収色素を用いた２光子吸収消色材料または２光子吸収重合方法を用いることで、レーザー焦点部（記録部）と非焦点部（非記録部）にて屈折率または吸収率を公知の方法に比べて非常に高感度にて３次元的に変調することができ、３次元光記録媒体、３次元ディスプレイ、光学材料等への応用が可能である。
以下に本発明の２光子吸収消色材料について詳しく説明する。
本発明の２光子吸収消色材料は、少なくとも２光子吸収を行う２光子吸収色素及び、消色性色素を有し、２光子吸収色素が２光子吸収を行うことにより得た励起エネルギーを用いて電子移動またはエネルギー移動により消色性色素を消色することを特徴とする。
なお、消色性色素は、２光子吸収の際照射する光の波長のモル吸光係数が１００以下であり、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下であり、最も好ましくは２光子吸収の際照射する光の波長に吸収を有さない。
本発明の２光子吸収消色材料は、２光子吸収色素が２光子吸収を行うことにより得た励起エネルギーを用いて、直接消色性色素へ電子移動またはエネルギー移動することにより消色性色素を消色することも好ましいし、さらに消色性色素及び２光子吸収色素とは別の消色剤前駆体を有し、２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することも好ましい。
その際、エネルギー移動機構の場合は、２光子吸収色素が２光子吸収することによって生じた１重項励起状態からエネルギー移動が起こるフェルスター型機構でも、３重項励起状態からエネルギー移動が起こるデクスター型機構でもどちらでも良く、エネルギー移動が効率良く起こるためには、２光子吸収色素の励起エネルギーが、消色剤前駆体の励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
一方、電子移動機構の場合は、２光子吸収色素が２光子吸収することによって生じた１重項励起状態から電子移動が起こる機構でも、３重項励起状態から電子移動が起こる機構でもどちらでも良い。
その際、２光子吸収色素励起状態が消色剤前駆体に電子を与えても、電子を受け取っても良い。２光子吸収色素励起状態から電子を与える場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収色素の励起状態における励起電子の存在する軌道（LUMO）エネルギーが、消色剤前駆体のLUMO軌道のエネルギーよりも高いことが好ましい。
一方、２光子吸収色素励起状態が電子を受け取る場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収色素の励起状態におけるホールの存在する軌道（HOMO）エネルギーが、消色剤前駆体のHOMO軌道のエネルギーよりも低いことが好ましい。
ここで、消色剤としてはがラジカル、酸、塩基、求核剤、求電子剤、一重項酸素のいずれかであるが好ましく、ラジカル、酸、塩基のいずれかであることがより好ましい。また、消色剤前駆体としてはラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが好ましく、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤のいずれかであることがより好ましい。なお、本発明における好ましい消色剤前駆体については後ほど詳しく説明する。
本発明にて消色性色素とは、200〜2000nmの紫外光、可視光、赤外光の領域に吸収を有し、光照射により直接または間接的にλmaxが短波長化、吸収のモル吸光係数の低下のいずれかを起こすような色素の総称を示し、さらに好ましくはその両方を起こすような色素である。消色反応は200〜1000nmの波長領域で起こることがより好ましく、300〜900nmの波長領域で起こることがさらに好ましい。
本発明における好ましい消色性色素については後ほど詳しく説明する。
ここで、色素の屈折率は一般に、線形吸収極大波長（λmax）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλmaxからλmaxより200nm程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては２を超え、場合によっては2.5を超えるような高い値をとる。その一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
従って、先述した方法によって、２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて消色を起こすことにより、レーザー焦点部（記録部）と非焦点部（非記録部）にて、３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で吸収率変調のみならず屈折率変調も起こすことができることになる。
その結果、記録を行った材料に光を照射すると、吸収率変調または屈折率変調による透過率または反射率の変化による再生が可能となり、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体への応用も可能となる。なお、再生の際には、光励起を伴わないため非破壊読み出しが可能な屈折率変調による方法が特に好ましく、その際、２光子吸収色素の屈折率が最大となる波長付近、すなわち線形吸収長波長端付近の光を照射して反射率の変化を読み取ることが好ましい。
また再生の際使用する光はレーザー光であることが好ましく、記録時に用いたレーザーと、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、同じレーザーを用いて、消色により記録済みの３次元光記録媒体に照射し、記録部と非記録部におけるその反射率または透過率の違いを検出することにより再生することが好ましい。
さらに一方で、消色された記録部と、非記録部との吸収率の差を用いて３次元ディスプレイを提供することも可能である。
なお、本発明の２光子吸収消色材料は、２光子吸収後湿式処理を行わないことが好ましい。
また、本発明の２光子吸収消色材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
本発明の２光子吸収消色材料においては、２光子吸収色素の有する線形吸収帯及び消色性色素の線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して消色を起こすことにより屈折率変調または吸収率変調を行うことが好ましい。
本発明に用いることができるレーザーは特に限定されないが、具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有するＴｉ−サファイア等の固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有するCD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有するDVD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、４０５−４１５ｎｍ付近のＧａＮレーザーなどを好ましく用いることができる。
また他にも、可視光域に発振波長を有するＹＡＧ・ＳＨＧレーザーなどの固体ＳＨＧレーザー、半導体ＳＨＧレーザーなども好ましく用いることができる。
本発明に用いるレーザーはパルス発振レーザーであってもＣＷレーザーであっても良い。
本発明の２光子吸収消色材料においては、２光子吸収による消色反応の後に、光または熱、あるいはその両方により、２光子吸収色素を分解する、あるいは消色剤前駆体を失活させる等を目的とした定着工程を行っても良い。
特に本発明の２光子吸収消色材料に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、２光子吸収消色材料全域に紫外光または可視光を全面照射する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
本発明の２光子吸収消色材料は、２光子吸収色素、消色性色素、消色剤前駆体に加えて、さらに必要に応じて、高分子化合物からなるバインダー、重合性モノマー、重合性オリゴマー、電子供与性化合物、電子受容性化合物、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を好ましく用いることができる。
本発明の２光子吸収消色材料にて、生成する消色部の大きさは10nm〜100μｍの範囲内であることが好ましく、50nm〜5μｍの範囲であることがより好ましく、50nm〜２μｍの範囲であることがさらに好ましい。
また、光の反射、散乱、回折等を変化させることにより記録材料の再生を可能にしたり、光学材料として機能させるためには、照射光波長の１／２０〜２０倍の大きさであることが好ましく、１／１０〜１０倍の大きさであることがより好ましく、１／５〜５倍の大きさであることが最も好ましい。
なお、本発明の２光子吸収消色材料において、２光子吸収を行うことによる消色性色素の消色は熱分解によらない反応、すなわちフォトンモードにて起こることが特に高感度化の点で好ましい。
すなわち、既存のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒにて実用されている方法とは異なる機構で２光子吸収により消色性色素を消色することが、特に記録材料における書き込み転送速度やＳ／Ｎ比を考える際に好ましい。
以下に、本発明の２光子吸収消色材料を構成する各成分について詳しく説明する。
まず本発明の２光子吸収消色材料における２光子吸収色素について説明する。
本発明の２光子吸収色素は、非共鳴２光子吸収（化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象）を行う化合物である。
特に３次元光記録媒体や、３Ｄディスプレイに本発明の２光子吸収消色材料を応用する際は、速い転送（記録）速度達成のために、高感度にて２光子吸収を行って励起状態を効率良く生成することができる２光子吸収色素が必要である。
２光子吸収色素が２光子吸収を行う効率は２光子吸収断面積δで表され、1ＧＭ =１×１０-50 ｃｍ4 ｓ／ｐｈｏｔｏｎで定義される。本発明の２光子吸収消色材料における２光子吸収色素の２光子吸収断面積δは１００ＧＭ以上であることが、書き込み速度向上、レーザー小型化・安価化等の点で好ましく、１０００ＧＭ以上であることがより好ましく、５０００ＧＭ以上であることがより好ましく、１００００ＧＭ以上であることが最も好ましい。
本発明の２光子吸収色素は好ましくは有機化合物である。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
なお、ここで色素とは可視光領域（400〜700nm）に吸収の一部を有する化合物に対する総称である。
本発明における２光子吸収色素としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、フルオレノン色素、ジアリールエテン色素、スピロピラン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、フェニレンビニレン色素、またはスチルバゾリウム色素であり、より好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、またはスチルバゾリウム色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、メタロセン色素、または金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、ポリエン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アゾ色素、またはフタロシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、またはオキソノール色素（これらは好ましいメチン色素）であり、最も好ましくはシアニン色素である。
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
シアニン色素、メロシアニン色素またはオキソノール色素の具体例としては、F.M.Harmer著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compounds、John&Wiley&Sons、New York、London、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第5,340,694号第２１及び２２頁の（XI）、（XII）に示されているもの（ただしn12、n15の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。
本発明の２光子吸収色素がシアニン色素の時、好ましくは一般式（３）にて表わされる。
Figure 0004436737
一般式（３）中、Za1及びZa2はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−フェニルベンゾオキサゾリル、２−５−（１−ピロリル）−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５，６−ジメチル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−スルホベンゾオキサゾリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−ヨードベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−エチル−１−スルホプロピルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−６−シアノ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−１，３−ジエチル−６−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、炭素数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチル−１−ペンチルインドレニン、３，３、−ジメチル−１−スルホプロピルインドレニン、５−カルボキシ−１、３，３−トリメチルインドレニン、５−カルバモイル−１、３，３−トリメチルインドレニン、１，３，３，−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニンなどが挙げられる）、炭素数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−ペンチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、炭素数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
Za1及びZa2により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、またはインドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、またはインドレニン環であり、最も好ましくはオキサゾール核である。
一般式（３）のシアニン色素にてZa1またはZa2から形成される環の少なくとも一方がベンゾオキサゾール環またはベンゾイミダゾール環であることが好ましく、少なくとも一方がベンゾオキサゾール環であることがより好ましく、共にベンゾオキサゾール環であることがさらに好ましい。
その際、ベンゾオキサゾール環上の置換基として好ましくは、メチル基、塩素、臭素、フェニル基、1-ピロリル基、スルホ基などが挙げられる。
Ra1及びRa2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、またはヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
Ma1〜Ma7はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はZa1及びZa2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ma1〜Ma7は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma1〜Ma7は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
ｎa1及びｎa2は０または１であり、好ましくは共に０である。
ｋa1は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋa1は１〜３を表し、さらに好ましくはｋa1は１または２を表す。
ｋa1が２以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
本発明の２光子吸収色素がメロシアニン色素の時、好ましくは一般式（４）で表わされる。
Figure 0004436737
一般式（４）中、Za3は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし（好ましい例はZa1、Za2と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はZa1、Za2上の置換基の例と同じ））、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Za3により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、またはインドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、またはインドレニン環である。
Za4は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Za4から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、James 編、The Theory of the Photographic Process、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。
Za4から形成される環として好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド[１,2-a]ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５-ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Za4から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、または２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、または２−チオバルビツール酸である。
Za4から形成される環は置換されても良く、（好ましい置換基の例はZa3上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
Ra3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり（以上好ましい例はRa1、Ra2と同じ）、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
Ma8〜Ma11はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はZa1及びZa2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ma8〜Ma11は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma8〜Ma11は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
ｎa3は０または１であり、好ましくは０である。
ｋa2は０〜８の整数を表わし、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは１〜３の整数を表す。
ｋa2が２以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
本発明の２光子吸収色素がオキソノール色素の時、好ましくは一般式（５）で表わされる。
Figure 0004436737
一般式（５）中、Za5及びZa6は各々５員または６員環を形成する原子群を表わし（好ましい例はZa4と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はZa4上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Za5及びZa6から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、またはクマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、または２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
Ma12〜Ma14は各々メチン基を表わし、置換基を有していても良く、（好ましい置換基の例はZa5及びZa6上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、またはカルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基である。
Ma12〜Ma14は無置換メチン基であることが好ましい。
Ma12〜Ma14は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
ｋa3は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２までの整数を表し、より好ましくは１または２を表す。
ｋa3が２以上の時、Ma12、Ma13は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
また、本発明の化合物は一般式（１）にて表されることも好ましい。
Figure 0004436737
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、またはヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4として好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ1とＲ3が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
一般式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でもそれぞれ異なってもよい。
Ｘ1およびＸ2は独立に、アリール基［好ましくはＣ数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはMa1〜Ma7の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる］、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（２）で表される基を表す。
Figure 0004436737
一般式（２）中、Ｒ5 は水素原子または置換基（好ましい例はＲ1 〜Ｒ4 と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ1 〜Ｒ4 と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
Ｚ1 は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、またはピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、またはキノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、またはベンゾイミダゾール環である。
Ｚ1 により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く（好ましい置換基の例はZa1、Za2上の置換基の例と同じ）、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、またはカルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
Ｘ1 およびＸ2 として好ましくはアリール基または一般式（２）で表される基で表され、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（２）で表される基で表される。
本発明の２光子吸収色素は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。
また本発明の水素結合性基を有する化合物は溶液または固体状態にて水素結合性基同士の相互作用により会合的相互作用することが好ましく、分子内相互作用でも分子間相互作用でも良いが、分子間相互作用である方がより好ましい。
本発明の水素結合性基としては、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨＲ12、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＲ13、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ14、−ＮＨＣＯＲ15、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかで表される。ここで、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、−ＣＯＲ18または−ＳＯ2Ｒ19を表し、Ｒ13〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す（以上好ましい例はＲ11、Ｒ12と同じ）。
Ｒ11として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し。その際Ｒ18、Ｒ19としてはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ11としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ12として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し。その際Ｒ18、Ｒ19としてはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ12としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−ＣＯＲ18基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ13として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
Ｒ14として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ15として好ましくはアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ16として好ましくは水素原子を表し、Ｒ17として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
水素結合性基としてより好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ2ＮＨＲ12、−ＮＨＣＯＲ15、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかであり、さらに好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ2ＮＨＲ12のいずれかであり、最も好ましく−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2のいずれかである。
本発明の２光子吸収色素はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。
本発明の２光子吸収色素は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。
参考のため、以下に会合体の説明を行う。会合体については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、及び小林孝嘉著「Ｊ会合体（J-Aggregates）」ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング社（World ScientificPublishing Co. Pte. Ltd.）、１９９６年刊）などに詳細な説明がなされている。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
会合体の構造の観点では、レンガ積み会合体において、会合体のずれ角が小さい場合はJ会合体と呼ばれるが、ずれ角が大きい場合はH会合体と呼ばれる。レンガ積み会合体については、ケミカル・フィジックス・レター（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第６巻、第１８３頁（１９７０年）に詳細な説明がある。また、レンガ積み会合体と同様な構造を持つ会合体として梯子または階段構造の会合体がある。梯子または階段構造の会合体については、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，第４９巻、第３２４頁、（１９４１年）に詳細な説明がある。
また、レンガ積み会合体以外を形成するものとして、矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造をとる会合体（矢はず会合体と呼ぶことができる）などが知られている。
矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）会合体については、チャールズ・ライヒ（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｅｉｃｈ）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１８巻、第３号、第３３５頁（１９７４年）に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する２つの吸収極大を持つ。
会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λmax、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
本発明の化合物は会合により短波長化（H会合）しても長波長化（J会合）してもその両方でもいずれでも良いが、J会合体を形成することがより好ましい。
化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン0.5wt%・化合物10-4M水溶液）、KClのような塩を添加した水溶液（例えばKCl5%・化合物2×10-3M水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばDMF−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、LB膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
以下に、本発明で用いられる２光子吸収色素の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0004436737
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次に本発明の２光子吸収消色材料における消色性色素について詳しく述べる。
消色性色素は、２光子吸収の際照射する光の波長のモル吸光係数が１００以下であり、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下であり、最も好ましくは２光子吸収の際照射する光の波長に吸収を有さない。
消色性色素の線形吸収は、２光子吸収色素の線形吸収よりも長波長であることがより好ましく、２光子吸収色素の線形吸収λmaxよりも消色性色素の線形吸収λmaxが0〜300nmの範囲で長波長であることがさらに好ましい。
本発明の消色性色素としては、２光子吸収色素の例に挙げたような色素でも好ましく用いられるが、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、金属錯体色素のいずれかであり、さらに好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、金属錯体色素のいずれかである。
特に、消色剤が酸の時、消色性色素としては、解離型アリーリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型アゾ色素の解離体であることが好ましく、解離型アリーリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型アゾ色素の解離体であることがより好ましい。ここで解離型色素とは−OH基、−SH基、−COOH基、−NHSO2R基や−CONHSO2R基等、pKaが２〜１４程度の範囲内にある活性水素を有し、プロトンが解離することによって、吸収が長波長化または高ε化する色素の総称である。したがって、解離型色素をあらかじめ塩基で処理して解離型としておけば、あらかじめ長波長化または高ε化した色素を調製することができ、光酸発生により非解離型に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
また特に、消色剤が塩基の時は、あらかじめ酸で処理して発色体としたトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、フルオラン色素等の酸発色性色素発色体を消色性色素として用いれば、光塩基発生により非プロトン付加体に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
以下に本発明の消色性色素の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
Figure 0004436737
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また本発明の消色性色素としては、２光子吸収により生成する２光子吸収色素励起状態からの電子移動により結合が切断し、その結果消色することができる以下の消色性色素の例も好ましく挙げることができる。
これらの消色性色素は元々はシアニン色素であるが、電子移動による結合の切断によりシアニンベース（ロイコシアニン色素）に変化し、吸収の消色または短波長化が起こるものである。
Figure 0004436737
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本発明の消色性色素は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
次に、本発明の２光子吸収消色材料において好ましく用いられる消色剤前駆体について詳しく説明する。
本発明において消色剤前駆体は、２光子吸収により生じる２光子吸収色素励起状態とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することがより好ましい。
ここで、消色剤としてはがラジカル、酸、塩基、求核剤、求電子剤、一重項酸素のいずれかであるが好ましく、ラジカル、酸、塩基のいずれかであることがより好ましい。また、消色剤前駆体としてはラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが好ましく、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤のいずれかであることがより好ましい。
まず、消色剤前駆体として、酸発生剤、ラジカル発生剤について詳しく説明する。本発明のラジカル発生剤、酸発生剤としては、ラジカルのみ発生するラジカル発生剤と、ラジカルを発生することなく酸のみ発生する酸発生剤と、ラジカル及び酸を両方発生するラジカル及び酸発生剤のいずれかである。
本発明の酸発生剤、ラジカル発生剤、ラジカル及び酸発生剤として好ましくは、以下の１４個の系が挙げられる。なお、これらの酸発生剤、ラジカル発生剤、ラジカル及び酸発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
１）ケトン系ラジカル発生剤
２）有機過酸化物系ラジカル発生剤
３）ビスイミダゾール系ラジカル発生剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル及び酸発生剤
５）ジアゾニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
７）スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
８）ホウ酸塩系ラジカル発生剤
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
10）スルホニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
11）カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
12）アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤
13)金属アレーン錯体系ラジカル及び酸発生剤
14)スルホン酸エステル系酸発生剤
以下に好ましい上記の系について具体的に説明していく。
１）ケトン系ラジカル発生剤
ケトン系ラジカル発生剤としては、好ましくは芳香族ケトン、芳香族ジケトン等が挙げられる。
好ましい例としては例えば、ベンゾフェノン誘導体（例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン）、ベンゾイン誘導体（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン）、アセトイン誘導体（アセトイン、ピバロイン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、アシロインエーテル誘導体（例えばジエトキシアセトフェノン）、α−ジケトン誘導体（ジアセチル、ベンジル、４，４´−ジメトキシベンジル、ベンジルジメチルケタール、２，３−ボルナンジオン（カンファーキノン）、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロ−３，４−フラン酸（イミダゾールトリオン））、キサトン誘導体（例えばキサントン）、チオキサントン誘導体（例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン）、ケトクマリン誘導体等が挙げられる。
市販品としては例えば、チバガイギー社より上市されている下記式で表されるイルガキュアー１８４、６５１、９０７等が挙げられる。
Figure 0004436737
また、好ましい例としてキノン系ラジカル発生剤（例えば、９,１０−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、２−メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−ｔ−ブチルアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１,４−ナフトキノン、９,１０−フェナンスレンキノン、１,２−ベンズアンスラキノン、２,３−ベンズアンスラキノン、２−メチル−１,４−ナフトキノン、２,３−ジクロロナフトキノン、１,４−ジメチルアンスラキノン、２,３−ジメチルアンスラキノン、２−フェニルアンスラキノン、２,３−ジメチルアンスラキノン、アンスラキノンアルファ−スルホン酸のナトリウム塩、３−クロロ−２−メチルアンスラキノン、レテネキノン、７,８,９,１０−テトラヒドロナフタセンキノン、並びに１,２,３,４−テトラヒドロベンズ(ａ)アンスラセン−７,１２−ジオン）も挙げられる。
２）有機過酸化物系ラジカル発生剤
好ましい例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、特開昭５９−１８９３４０号公報および特開昭６０−７６５０３号公報記載の３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
３）ビスイミダゾール系ラジカル発生剤
ビスイミダゾール系ラジカル発生剤にて好ましいのは、ビス（2,4,5−トリフェニル）イミダゾール誘導体であり、例えばビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−4,5−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー（CDM−HABI）、1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−4,4′5,5′−テトラフェニル（o−Cl−HABI）、1H−イミダゾール、2,5−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−〔3,4−ジメトキシフェニル〕−ダイマー（TCTM−HABI）などが挙げられる。
ビスイミダゾール系ラジカル発生剤は水素供与体と共に用いられることが好ましい。水素供与体として好ましくは、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−３−チオール、などが挙げられる。
４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル及び酸発生剤
トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル及び酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１１）にて表される。
Figure 0004436737
一般式（１１）中、R21、R22、R23はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。R24、R25はそれぞれ独立に水素原子,−CR21R22R23、置換基を表す。
置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはC数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはC数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
R24は好ましくは−CR21R22R23を、より好ましくは−CCl3基を表し、R25 は好ましくは, −CR21R22R23、アルキル基、アルケニル基、アリール基である。
トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤の具体例としては、２−メチル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−（４’−トリフルオロメチルフェニル）−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス(トリクロロメチル)−６−(p−メトキシフェニルビニル)−１,３,５−トリアジン、２−(４'−メトキシ−１'−ナフチル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジンなどが例示される。好ましい例として、英国特許１３８８４９２号および特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物も挙げられる。
５）ジアゾニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
ジアゾニウム塩系ラジカル及び酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１２）にて表される。
Figure 0004436737
R26はアリール基またはヘテロ環基を表し、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
R27は置換基を表し（以上置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、a21は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。a21が２以上の時、複数のR27は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
X21 -は、HX21がpKa４以下（水中、25℃）、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどである。
ジアゾニウム塩系ラジカル及び酸発生剤の具体例としては例えば、ベンゼンジアゾニウム、４−メトキシジアゾニウム、４−メチルジアゾニウムの上記X21 -塩などが挙げられる。
６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１３）にて表される。
Figure 0004436737
一般式（１３）中、X21 -は一般式（１２）と同義である。R28、R29はそれぞれ独立に置換基を表し（以上置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表す。
a22、a23はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。a21が２以上の時、複数のR28、R29は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメチルジフェニルヨードニウム、４,４'−ジ-t-ブチルジフェニルヨードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パーフルオロブタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
また、「マクロモレキュールス（Macromolecules）」、第１０巻、ｐ１３０７（１９７７年）に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。
７）スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１４）にて表される。
Figure 0004436737
一般式（１４）中、X21 -は一般式（１２）と同義である。R30、R31、R32はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はR24に同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、フェナシル基、アリール基を表す。
スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフェニル)スルホニウム、トリス(４−メトキシフェニル)スルホニウム、４−フェニルチオトリフェニルスルホニウム、ビス−１−（４−（ジフェニルスルホニウム）フェニル）スルフィドなどのスルホニウム塩のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パーフルオロブタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどが例示される。
８)ホウ酸塩系ラジカル発生剤
ホウ酸塩系ラジカル発生剤は好ましくは以下の一般式（１５）にて表される。
Figure 0004436737
一般式（１５）中、R33、R34、R35、R36はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基を表し（以上好ましい例はR24に同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基である。ただし、R33、R34、R35、R36の全てが同時にアリール基となることはない。X22 +は陽イオンを表す。
より好ましくはR33、R34、R35はアリール基であり、R36がアルキル基であり、最も好ましくはR33、R34、R35はフェニル基であり、R36はn−ブチル基である。
ホウ酸塩系ラジカル発生剤の具体例としては、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムsec−ブチルトリフェニルボレートなどが挙げられる。
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤は好ましくは以下の一般式（１６）にて表される。
Figure 0004436737
一般式（１６）中、R28、R29、a22、a23は一般式（１３）と同義であり、R33、R34、R35、R36は一般式（１５）と同義である。
ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤の具体例としては以下に示すI-1〜I-3が挙げられる。
Figure 0004436737
さらに、特開平３−７０４号公報記載のジフェニルヨードニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレートなどのヨードニウム有機ホウ素錯体も好ましい例として挙げられる。
１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
スルホニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤は好ましくは以下の一般式（１７）にて表される。
Figure 0004436737
一般式（１７）中、R33、R34、R35、R36は一般式（１５）と同義である。
R37、R38、R39はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基であり（以上好ましい例はR24に同じ）、より好ましくはアルキル基、フェナシル基、アリール基、アルケニル基である。R37、R38、R39は互いに連結して環を形成しても良い。R40は酸素原子もしくは孤立電子対を表す。
スルホニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤の具体例としては以下に示すI-４〜I-１０が挙げられる。
Figure 0004436737
さらに、特開平５−２５５３４７号、特開平５−２１３８６１号記載のスルホニウム有機ホウ素錯体も好ましい例として挙げられる。
11）カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
本発明のラジカル発生剤がカチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤の場合は、そのカチオン性２光子吸収色素が本発明の２光子吸収色素の役割を行っても良い。
カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤は好ましくは一般式（１８）にて表される。
Figure 0004436737
一般式（１８）中、（Dye-1）+はカチオン性２光子吸収色素であり、好ましい例としては、先述した２光子吸収色素の中のカチオン性の２光子吸収色素である。例えばシアニン色素、メロシアニン色素が好ましく、シアニン色素がより好ましい。R33、R34、R35、R36は一般式（１５）と同義である。
カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤の具体例としては例えば、以下に示すI-11、I-12、I-13、I-14等が挙げられる。
Figure 0004436737
また、特開昭６２−１４３０４４号、６２−１５０２４２号公報に記載の陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体も具体例として挙げられる。
12）アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤
本発明のラジカル発生剤がアニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤の場合は、そのアニオン性２光子吸収色素が本発明の２光子吸収色素の役割を行っても良い。
アニオン性２光子吸収色素オニウム塩系ラジカル発生剤は好ましくは一般式（１９）にて表される。
Figure 0004436737
一般式（１９）中、（Dye-２）-はアニオン性の２光子吸収色素であり、好ましい例としては先述した２光子吸収色素の中のアニオン性の２光子吸収色素である。例えばシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素が好ましく、シアニン色素、オキソノール色素がより好ましい。X23 +は一般式（１２）のジアゾニウム塩のカチオン部分、一般式（１３）のジアリールヨードニウム塩のカチオン部分、一般式（１４）のスルホニウム塩のカチオン部分を表し（いずれも好ましい例は先述した通り）、好ましくは一般式（１３）のジアリールヨードニウム塩のカチオン部分または一般式（１４）のスルホニウム塩のカチオン部分である。
アニオン性２光子吸収色素オニウム塩系ラジカル発生剤の具体例としては例えば、以下に示すI-15〜I-32等が挙げられる。
Figure 0004436737
13)金属アレーン錯体系ラジカル及び酸発生剤
金属アレーン錯体系ラジカル及び酸発生剤としては、金属は鉄またはチタンが好ましい。
具体的には、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、第８巻、第２７３７頁（１９８９年）記載の鉄アレーン有機ホウ素錯体、「Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、第２１巻、７〜８頁（１９９６年）記載の鉄アレーン錯体塩、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されるチタセノン類、などが好ましい例として挙げられる。
１４）スルホン酸エステル系酸発生剤
スルホン酸エステル系酸発生剤としては、好ましくはスルホン酸エステル類、スルホン酸ニトロベンジルエステル類、イミドスルホネート類、等を挙げることができる。
スルホン酸エステル類の具体例としては好ましくは、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、スルホン酸ニトロベンジルエステル類の具体例としては好ましくは、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２'，６'−ジニトロベンジル−４−ニトロベンゼンスルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２−ニトロベンジルトリフルオロメチルスルホネート、イミドスルホネート類の具体例として好ましくはＮ−トシルフタル酸イミド、９−フルオレニリデンアミノトシレート、α−シアノベンジリデントシルアミン、等が挙げられる。
ここで、本発明のラジカルまたは酸発生剤は、
ａ）ラジカルを発生するラジカル発生剤
ｂ）酸のみ発生する酸発生剤
ｃ）ラジカルと酸を同時に発生するラジカル及び酸発生剤
に分類することができる。
ａ）ラジカルを発生するラジカル発生剤として、前記の中では、以下の系が挙げられる。
１）ケトン系ラジカル発生剤
２）有機過酸化物系ラジカル発生剤
３）ビスイミダゾール系ラジカル発生剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル発生剤
５）ジアゾニウム塩系ラジカル発生剤
６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル発生剤
７）スルホニウム塩系ラジカル発生剤
８）ホウ酸塩系ラジカル発生剤
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
10）スルホニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
11）カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
12）アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤
13）金属アレーン錯体系ラジカル発生剤
ラジカルを発生するラジカル発生剤としてより好ましくは、
１）ケトン系ラジカル発生剤
３）ビスイミダゾール系ラジカル発生剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル発生剤
６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル発生剤
７）スルホニウム塩系ラジカル発生剤
11）カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
12）アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤
が挙げられ、さらに好ましくは、
３）ビスイミダゾール系ラジカル発生剤
６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル発生剤
７）スルホニウム塩系ラジカル発生剤
11）カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
12）アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤
が挙げられる。
酸をのみ発生できる酸発生剤として、前記の中では、以下の系が挙げられる。
１４）スルホン酸エステル系酸発生剤
なお、酸発生剤としては、例えば「ＵＶ硬化;科学と技術(ＵＶ ＣＵＲＩＮＧ;ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ)」[p．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス(Ｓ．ＰＥＴＥＲ ＰＡＰＰＡＳ)編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション(Ａ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ)]及び「コメンツ・インオーグ．ケム．(Ｃomments Ｉnorg．Ｃhem．)」[Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ(Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ and Ａ．ＲＯＬＯＦＦ)、第７巻、Ｎo．３、p１０９−１３８(１９８８)]などに記載されているものを用いることもできる。
ラジカルと酸を同時に発生することができるラジカル及び酸発生剤として、前記の中では、以下の系が挙げられる。
４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル及び酸発生剤
５）ジアゾニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
７）スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
13）金属アレーン錯体系ラジカル及び酸発生剤
ラジカルと酸を同時発生できるラジカル及び酸発生剤として好ましくは、
６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
７）スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
を挙げることができる。
なお、本発明の２光子吸収消色材料における消色剤前駆体が酸発生剤であるとき、本発明の２光子吸収消色材料は酸増殖剤を含んでも良い。酸増殖剤の好ましい例としては、特願２００３−１８２８４９号に記載のものが挙げられる。
次に、本発明の塩基発生剤について述べる。塩基発生剤とは、２光子吸収色素励起状態からのエネルギー移動または電子移動により塩基を発生することができる化合物である。塩基発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における塩基発生剤は、２光子吸収色素励起状態からの電子移動により塩基を発生することができる化合物であることが好ましい。
本発明の塩基発生剤は、光によりブレンステッド塩基を発生することが好ましく、有機塩基を発生することがさらに好ましく、有機塩基としてアミン類を発生することが特に好ましい。
本発明の塩基発生剤として好ましくは、一般式（２１−１）〜（２１−４）で表される。なお、これらの塩基発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
Figure 0004436737
一般式（２１−１）または（２１−４）にて、R101、Ｒ102はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下C数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはC数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、またはシクロペンチル基を表す。
Ｒ101、Ｒ102は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。
Ｒ101、Ｒ102のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ101が置換しても良いシクロヘキシル基でＲ102が水素原子、Ｒ101が置換しても良いアルキル基でＲ102が水素原子、Ｒ101、Ｒ102が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成、等が挙げられる。
一般式（２１−１）または（２１−２）にて、ｎ101は０または１であり、好ましくは１である。
一般式（２１−１）にて、Ｒ103は置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
一般式（２１−１）にて、Ｒ103はニトロ基またはアルコキシ基であることが好ましく、ニトロ基またはメトキシ基であることがより好ましく、ニトロ基であることが最も好ましい。
一般式（２１−１）にて、ｎ102は０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。ｎ２が２以上の時、複数のＲ103は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（２１−１）にて、Ｒ103がニトロ基である時、２位または２，６位に置換することが好ましく、Ｒ103がアルコキシ基である時、３、５位に置換することが好ましい。
一般式（２１−１）にて、Ｒ104、Ｒ105はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（好ましい例はＲ103に同じ）、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、メチル基、２−ニトロフェニル基のいずれかを表す。
Ｒ104、Ｒ105のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ104、Ｒ105共水素原子、Ｒ104がメチル基でＲ105が水素原子、Ｒ104、Ｒ105共メチル基、Ｒ104が２−ニトロフェニル基でＲ105が水素原子、等が挙げられ、さらに好ましくはＲ104、Ｒ105共水素原子である。
一般式（２１−２）にて、Ｒ106、Ｒ107は置換基を表し（好ましい例はＲ103に同じ）、好ましくは、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、またはアルキル基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。
一般式（２１−２）にて、ｎ103、ｎ104はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎ103、ｎ104が２以上の時、複数のＲ106、Ｒ107は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（２１−２）にて、Ｒ106は３、５位に置換したアルコキシ基であることがより好ましく、３、５位に置換したメトキシ基であることがさらに好ましい。
一般式（２１−２）にて、Ｒ108は水素原子または置換基を表し（好ましい例はＲ103に同じ）、好ましくは水素原子またはアリール基であり、より好ましくは水素原子である。
一般式（２１−３）にて、Ｒ109は置換基を表し、（好ましい例はＲ103に同じ）、好ましくはアルキル基、アリール基、ベンジル基、またはアミノ基であり、より好ましくは置換しても良いアルキル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、置換しても良いアニリノ基、またはシクロヘキシルアミノ基を表す。
なお、一般式（２１−３）で表される化合物はＲ109からポリマー鎖に連結した化合物であっても良い。
一般式（２１−３）にて、Ｒ110、Ｒ111はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（好ましい例はＲ103に同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはメチル基、フェニル基、または２−ナフチル基を表す。
Ｒ110、Ｒ111は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては例えばフルオレン環が好ましい。
一般式（２１−４）にて、Ｒ112はアリール基またはヘテロ環基を表し、より好ましくは下記アリール基またはヘテロ環基である。
Figure 0004436737
一般式（２１−４）にて、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ101、Ｒ102に同じ）のいずれかを表し、好ましくはアルキル基を表し、より好ましくはブチル基を表す。なお、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、イミダゾール環である。
一般式（２１−４）にて、Ｒ116、Ｒ117、Ｒ118、Ｒ119はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ116、Ｒ117、Ｒ118はフェニル基であり、Ｒ119はｎ−ブチル基またはフェニル基であることがより好ましい。
本発明の塩基発生剤は一般式（２１−１）または（２１−３）で表されることが好ましく、一般式（２１−１）で表されることがより好ましい。
以下に、本発明の塩基発生剤の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0004436737
Figure 0004436737
Figure 0004436737
Figure 0004436737
なお、これらの光塩基発生剤は単独で用いても、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
なお、本発明の２光子吸収消色材料における消色剤前駆体が塩基発生剤であるとき、本発明の２光子吸収消色材料は塩基増殖剤を含んでも良い。塩基増殖剤の好ましい例としては、特願２００３−１７８０８３号に記載のものが挙げられる。
次に本発明の求核剤発生剤について説明する。ここで求核剤発生剤とは、２光子吸収により生成する２光子吸収色素からのエネルギー移動または電子移動により結合を切断する等により求核剤を放出できる化合部である。求核剤発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における求核剤発生剤は、２光子吸収色素励起状態からの電子移動により求核剤を発生することができる化合物であることが好ましい。
発生する求核剤として好ましくは例えば、Cアニオン、Oアニオン、Sアニオン、窒素、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）等が挙げられる。
以下に本発明の求核剤発生剤の好ましい例について具体的を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0004436737
Figure 0004436737
次に本発明の求電子剤発生剤について説明する。求電子剤発生剤とは、２光子吸収により生成する２光子吸収色素励起状態からのエネルギー移動または電子移動により求電子剤を発生することができる化合物である。求電子剤発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における求電子剤発生剤は、２光子吸収色素励起状態からの電子移動により求電子剤を発生することができる化合物であることが好ましい。発生する求電子剤として好ましくはアルキルカチオン、アリールカチオン等が挙げられる。
本発明の求電子剤発生剤としては、フェニルカチオン等を発生可能な、酸発生剤として先述したジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等を好ましく挙げることができる。
さらに、２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、その励起エネルギーを用いて２光子吸収の際照射する光の波長のモル吸光係数が１００以下の消色性色素を消色し、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像に光を照射して残存消色性色素の線形吸収に基づく重合を起こす第２の工程を有することを特徴とする２光子吸収重合方法も本発明において好ましく用いることができる。例えば、３次元光記録材料に用いる際には、高速記録、記録後の保存性等に優れるため好ましい。
なお、消色性色素は、２光子吸収の際照射する光の波長のモル吸光係数が１００以下であり、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下であり、最も好ましくは２光子吸収の際照射する光の波長に吸収を有さない。
なお、ここで「潜像」とは、「第２の工程後形成される屈折率差の好ましくは２分の１以下の屈折率差」のこと（つまり好ましくは第２の工程にて２倍以上の増幅工程が行われること）を示し、より好ましくは５分の１以下、さらに好ましくは１０分の１以下、最も好ましくは３０分の１以下の屈折率差画像であること（つまり第２の工程にてより好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上、最も好ましくは３０倍以上の増幅工程が行われること）を示す。
さらに本発明の２光子吸収重合方法は、２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、前記の消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像に光を照射して残存消色性色素の線形吸収に基づく励起状態を生成後、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こす第２の工程を有することを特徴とする２光子吸収重合方法であることも好ましい。
その際、第１の工程にて２光子吸収を起こすために照射する光が、２光子吸収色素の線形吸収及び消色性色素の線形吸収よりも長波長であることが好ましい。
ここで、第２の工程は光照射、熱印加のいずれかまたはその両方であることが好ましく、光照射であることがより好ましく、照射する光は全面露光（いわゆるベタ露光、ブランケット露光、ノンイメージワイズ露光）であることが好ましい。
用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、赤外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
第２の工程にて照射する光は、２光子吸収の際照射する光の波長より短波長であることが好ましい。また、第２の工程にて照射する光は、２光子吸収色素のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは吸収のない領域の波長の光であることが好ましい。
また、第２の工程にて照射する光は、消色性色素のモル吸光係数が５０００以上である領域の波長の光であるこが好ましく、消色性色素は２光子吸収を起こす際照射する光の波長から３００ｎｍ短波長な波長の間の領域に線形吸収のλmaxを有することが好ましい。
本発明の２光子吸収重合方法においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより２光子吸収色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより２光子吸収色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより残存している消色性色素を分解して定着することがより好ましい。
また、前記のような本発明の２光子吸収重合方法が可能な化合物群として、消色剤前駆体を有しないない場合は、少なくとも、
１）第１の工程にて２光子吸収を行い励起状態を生成する２光子吸収色素、
２）第１の工程にて２光子吸収色素励起状態から、直接電子移動またはエネルギー移動する結果、消色することができる、２光子吸収の際照射する光の波長におけるモル吸光係数が１００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有する２光子吸収重合材料が本発明において好ましい。
また、消色剤前駆体を有する場合は、
１）第１の工程にて２光子吸収を行い励起状態を生成する２光子吸収色素、
２）第１の工程にて２光子吸収色素励起状態から、消色剤前駆体に電子移動またはエネルギー移動する結果、消色することができる、２光子吸収の際照射する光の波長におけるモル吸光係数が１００以下の消色性色素、
３）第１の工程にて２光子吸収色素励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより消色剤を発生することができる消色剤前駆体、
４）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により３）の消色剤前駆体を兼ねる）、
５）重合性化合物、
６）バインダー、
を有する２光子吸収重合材料が本発明において好ましい。
以下に、本発明の２光子吸収重合材料について説明する。
２光子吸収色素、消色性色素の好ましい例は２光子吸収消色材料にて先述した通りである。
重合性化合物、バインダーとしては、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なり、光重合によりレーザー焦点部とレーザー非焦点部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより、屈折率変調による記録が可能であることが好ましい。そのような場合は、本発明の２光子吸収重合材料は２光子吸収屈折率変調材料として用いることができる。
その際、重合性化合物またはバインダーのどちらか一方が、少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、どちらか一方は含まないことが好ましい。
また、重合性化合物の少なくとも１個が沸点100℃以上の液体であることが好ましい。
重合開始剤として好ましくは、ケトン系、有機過酸化物系、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホウ酸塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、スルホニウム有機ホウ素錯体系、カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系、アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかのラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）またはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、あるいはその両方の機能を有するものが挙げられ、好ましい例としては消色剤前駆体における酸発生剤及びラジカル発生剤に挙げた通りである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーの好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−３０００５７号に記載されている例が挙げられる。
酸増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。酸増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、特願２００３−１８２８４９号に記載されている例が挙げられる。
また、重合としてアニオン重合を用い、重合開始剤として塩基発生剤を用いる場合も好ましい。その際用いる塩基発生剤として好ましい例としては、消色剤前駆体における塩基発生剤に挙げた通りである。
さらにその場合塩基増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。それらの場合好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−１７８０８３号に記載されている例が挙げられる。
ラジカル重合開始剤を用いる際は、重合性化合物としてアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を有することが好ましく、カチオン重合開始剤または塩基発生剤を用いる際はオキシラン環、オキセタン環またはビニルエーテル基を有することが好ましい。
ここで、本発明の「残存消色色素潜像−潜像増感重合方式」において、消色剤前駆体と重合開始剤が一部または全部同じで両方の機能を兼ねることも好ましい。
２光子吸収色素とは別に消色性色素を添加する場合にて、消色剤前駆体と重合開始剤が異なる場合（例えば消色剤前駆体が酸発生剤または塩基発生剤、重合開始剤はラジカル重合開始剤、あるいは、消色剤前駆体がラジカル発生剤または求核剤発生剤、重合開始剤が酸発生剤または塩基発生剤）は、２光子吸収色素は消色剤前駆体に対してのみ電子移動増感可能で、重合開始剤は消色性色素によってのみ電子移動増感可能であることが好ましい。
以下に「残存消色色素潜像−潜像増感重合方式」の概念を説明する。
例えば、７４０ｎｍのTi:sapphireフェムト秒パルスレーザーを２光子吸収重合材料に照射し、２光子吸収色素に２光子吸収させ励起状態を生成させる。その２光子吸収色素励起状態から消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動させることにより消色剤を発生させて、６６０〜７４０nmに吸収を有する消色性色素を消色させる。その結果、残存した消色性色素による潜像を形成することができる（以上第１の工程）。次に６６０〜７４０ｎｍの波長域の光を照射して、残存消色色素潜像の線形吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が小さい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が低くなる（以上第２の工程）。第１の工程にてレーザー焦点部となった部分では潜像となる残存消色性色素が少ないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果レーザー焦点部とレーザー非焦点部にて大きな屈折率変調を形成することができ、２光子吸収屈折率変調材料として記録することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により２光子吸収色素及び残存消色性色素を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れた２光子吸収重合（屈折率変調）材料を提供することができる。
例えば７４０ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行った２光子吸収重合（屈折率変調）材料に照射すると、記録部と非記録部におけるその反射率または透過率の違いを検出することにより記録した情報を再生する３次元光記録材料として機能することができる。
その際、記録時に用いたレーザーと、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、同じレーザーを用いて、記録済みの３次元光記録材料に照射し、記録部と非記録部におけるその反射率または透過率の違いを検出することにより再生する３次元光記録材料再生方法が好ましい。
また、本発明の２光子吸収重合材料または２光子吸収屈折率変調材料は光学材料や３次元光造形用組成物として用いることも好ましい。
本発明の２光子吸収消色材料または２光子吸収重合性材料は、前記のような２光子吸収色素、消色性色素、消色剤前駆体、重合開始剤、重合性化合物、バインダー等に加えて、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。
電子供与性化合物は２光子吸収色素のラジカルカチオンを還元する能力を有し、電子受容性化合物は２光子吸収色素のラジカルアニオンを酸化する能力を有し、共に２光子吸収色素を再生する機能を有する。
特に電子供与性化合物は、消色剤前駆体への電子移動後の２光子吸収色素ラジカルカチオンを素早く再生できるため高感度化のために有用である。電子供与性化合物としては、酸化電位が２光子吸収色素の酸化電位よりも卑（マイナス側）なものが好ましい。
電子供与性化合物として好ましくは例えば、アルキルアミン類（好ましくは例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、N、N−ジメチルドデシルアミン、トリエタノールアミン、トリエトキシエチルアミン）、アニリン類（好ましくは例えば、N、N−ジオクチルアニリン、N、N−ジメチルアニリン、４−メトキシ−N、N−ジブチルアニリン、２−メトキシ−N、N−ジブチルアニリン）、フェニレンジアミン類（好ましくは例えば、N、N、N’、N’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、N、N、N’、N’−テトラメチル−１，２−フェニレンジアミン、N、N、N’、N’―テトラエチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルフェニレンジアミン）、トリフェニルアミン類（好ましくは例えばトリフェニルアミン、トリ（４−メトキシフェニル）アミン、トリ（４−ジメチルアミノフェニル）アミン、TPD）、カルバゾール類（好ましくは例えば、N−ビニルカルバゾール、N−エチルカルバゾール）、フェノチアジン類（好ましくは例えば、N−メチルフェノチアジン、N−フェニルフェノチアジン）、フェノキサジン類（好ましくは例えば、N−メチルフェノキサジン、N−フェニルフェノキサジン）、フェナジン類（好ましくは例えば、N、N’−ジメチルフェナジン、N、N’−ジフェニルフェナジン）、ハイドロキノン類（好ましくは例えば、ハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３，４，５−テトラクロロハイドロキノン、２、６−ジクロロ−３、５−ジシアノハイドロキノン、２、３−ジクロロ−５、６−ジシアノハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、カテコール類（好ましくは例えば、カテコール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン）、アルコキシベンゼン類（好ましくは例えば、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジブトキシベンゼン、１，２，４−トリブトキシベンゼン、１，４−ジヘキシルオキシベンゼン）、アミノフェノール類（好ましくは例えば、４−（N、N−ジエチルアミノ）フェノール、Ｎ−オクチルアミノフェノール）、イミダゾール類（好ましくは例えば、イミダゾール、N−メチルイミダゾール、N−オクチルイミダゾール、N−ブチル−２−メチルイミダゾール）、ピリジン類（好ましくは例えばピリジン、ピコリン、ルチジン、４−ｔ−ブチルピリジン、４−オクチルオキシピリジン、４−（N、N−ジメチルアミノ）ピリジン、４−（N、N−ジブチルアミノ）ピリジン、２−（Ｎ−オクチルアミノ）ピリジン）、メタロセン類（好ましくは例えば、フェロセン、チタノセン、ルテノセン）、金属錯体類（好ましくは例えば、Ｒｕビスビピリジン錯体類、Ｃｕフェナントロリン錯体類、Ｃｏトリスビピリジン錯体類、ＦｅＥＤＴＡ錯体類、他にもＲｕ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ａｇ錯体等）、半導体微粒子（好ましくは例えば、Ｓｉ、ＣｄＳｅ，ＧａＰ、ＰｂＳ、ＺｎＳ）等が挙げられ、フェノチアジン系化合物（例えばN−メチルフェノチアジン、N−（４’−メトキシフェニル）フェノチアジン）、トリフェニルアミン系化合物（例えばトリフェニルアミン、トリ（４’−メトキシフェニル）アミン、TPD系化合物（例えばTPD）、フェノキサジン類、フェナジン類等が好ましく、フェノチアジン系化合物がより好ましく、Ｎ−メチルフェノチアジンが最も好ましい。
一方、電子受容性化合物として好ましくは例えば、電子求引性基が導入された芳香族化合物（好ましくは例えば、１，４−ジニトロベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、４，５−ジクロロ−１，２−ジシアノベンゼン、４−ニトロ−１，２−ジシアノベンゼン、４−オクタンスルホニル−１，２−ジシアノベンゼン、１，１０−ジシアノアントラセン）、ヘテロ環化合物または電子求引性基が導入されたヘテロ環化合物（好ましくは例えば、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ジクロロピラジン、３−シアノピラゾール、４，５−ジシアノ−１−メチル−２−オクタノイルアミノイミダゾール、４，５−ジシアノ−イミダゾール、２，４−ジメチル−１，３，４−チアジアゾール、５−クロロ−３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、N−ブチル−１，２，４−トリアゾール）、N−アルキルピリジニウム塩類（好ましくは例えば、N−ブチルピリジニウムヨージド、N−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、N−ブチル−３−エトキシカルボニル−ピリジニウムブタンスルホネート、N−オクチル−３−カルバモイルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルビオローゲンジ（ヘキサフルオロホスフェート）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビオローゲンビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ベンゾキノン類（好ましくは例えば、ベンゾキノン、２，５−ジメチルベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、２，３，４，５−テトラクロロベンゾキノン、２、６−ジクロロ−３、５−ジシアノベンゾキノン、２、３−ジクロロ−５、６−ジシアノベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン）、イミド類（好ましくは例えば、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルピロメリットイミド、４−ニトロ−Ｎ−オクチルフタルイミド）、金属錯体類（好ましくは例えば、Ｒｕトリスビピリジン錯体類、Ｒｕビスビピリジン錯体類、Ｃｏトリスビピリジン錯体類、Ｃｒトリスビピリジン錯体類、ＰｔＣｌ6錯体類、他にもＲｕ，Ｆｅ、Ｒｅ、Ｐｔ，Ｃｕ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ａｇ錯体等）、半導体微粒子（好ましくは例えば、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3）等が挙げられる。
電子受容性化合物の還元電位は２光子吸収色素励起状態の還元電位よりも貴（プラス側）であることが好ましい。
本発明の２光子吸収消色材料においては、バインダーが好ましく用いられる。バインダーは組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーとしては、２光子吸収色素、消色性色素、消色剤前駆体と相溶性の良いものが好ましい。
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができる。
バインダーは反応性部位を有して、架橋剤や重合性モノマーやオリゴマーと反応して架橋、硬膜等されても良い。その際の反応性部位としては、ラジカル反応性部位として、アクリル基、メタクリル基に代表されるエチレン性不飽和基、カチオン反応性部位としてオキシラン化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル基、縮重合反応部位としてカルボン酸、アルコール、アミン等が好ましく挙げられる。
本発明に用いるバインダーとして好ましくは例えば、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、適当なバインダーとして機能する酸含有重合体及び共重合体として、米国特許３，４５８，３１１中及び米国特許４，２７３，８５７中に開示されているものなどが挙げられる。
さらに、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに(１)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(２)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(３)テレフタル酸及びセバシン酸、(４)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(５)該グリコール及び(ｉ)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにH．カモガワらによりJournal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition,１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合体、ビスフェノール化合物と炭酸エステルから成るポリカーボネート類などが挙げられる。
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。
本発明の２光子吸収消色材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、2-ナフトール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Pazos氏の米国特許第4,168,982号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
可塑剤は２光子吸収消色材料の接着性、柔軟性、硬さ、散乱防止、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
本発明の２光子吸収消色材料は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、N、N−ジ
メチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
２光子吸収消色材料は基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。
なお、本発明の２光子吸収消色材料または２光子吸収重合性材料を光記録媒体に用いる際は、保存時２光子吸収消色材料または２光子吸収重合性材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。また、記録光及び再生光波長以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターを２光子吸収消色材料または２光子吸収重合性材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることも好ましい。
本発明の２光子吸収消色材料または２光子吸収重合性材料を光記録媒体に用いる際は、光記録媒体はディスク状でもカード状でもテープ状であっても良くいかなる形状であっても良い。
［実施例］
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の２光子吸収色素の合成
（１）Ｄ−７３の合成
本発明の２光子吸収色素Ｄ−７３は以下の方法により合成することができる。
Figure 0004436737
４級塩［１］14.3g（40mmol）を水50mlに溶解し、水酸化ナトリウム1.6g（40mmol）を加えて室温にて30分攪拌した。酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、メチレンベース［２］のオイル9.2g（収率100%）を得た。
ジメチルアミノアクロレイン［３］3.97g （40mmol）をアセトニトリル50mlに溶解し、０℃に冷却しながらオキシ塩化リン6.75g（44mmol）を滴下し、０℃にて10分間攪拌した。続いてメチレンベース［２］9.2gのアセトニトリル溶液を滴下し、35℃にて４時間攪拌した。氷水100ml に注いだ後、16g の水酸化ナトリウムを加え、10分間還流した。冷却後、酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０→１：３）で精製し、アルデヒド［４］のオイル4.4g（収率39%）を得た。
シクロペンタノン0.126g（1.5mmol）、アルデヒド４ 0.85g（3mmol）を脱水メタノール30mlに溶解し、暗所にて窒素雰囲気下還流した。均一になった後、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液0.69g （3.6mmol ）を加え、さらに６時間還流した。冷却後析出した結晶をろ別しメタノールにて洗浄し、Ｄ−７３の深緑色結晶0.50g （収率54% ）を得た。なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
（２）Ｄ−８４の合成
本発明の２光子吸収色素Ｄ−８４は以下の方法により合成することができる。
Figure 0004436737
シクロペンタノン33.6g（0.4mol）、DBN2ml、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール400gを５日間還流した。濃縮後アセトンを加えて冷却して結晶をロ別し、冷アセトンで洗浄し、[５]の結晶32.4g（収率42%）を得た。
[５] 0.78g（4mmol）、４級塩[６] 2.78g（8mmol）、ピリジン20mlを窒素雰囲気下暗所にて４時間還流した。冷却後酢酸エチルを加えて結晶をロ別し、酢酸エチルで洗浄した。結晶をメタノールに分散してロ別し、目的のD−８４の深青色結晶2.14g（収率56％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
また、他の本発明の一般式（１）で表される２光子吸収色素についてもＤ−７３、D−８４の合成法や、Tetrahedron.Lett.,42巻,6129 頁,(2001年) 等に記載の方法等に準じて合成することができる。
（３）Ｄ−１の合成
本発明の２光子吸収色素D−１は以下の方法により合成することができる。
Figure 0004436737
ベンゾオキサゾール[７] 52.25g（0.2mol）、プロパンサルトン[８] 45.75g（0.375 mol）を140℃にて４時間加熱攪拌した。冷却後アセトンを加えて結晶をロ別し、アセトンで洗浄して４級塩[９] 70.42g（収率85％）を得た。
４級塩[９] 66.2g （0.2mol）、オルソプロピオン酸トリエチル[１０] 200ml、ピリジン200ml、酢酸80mlを120℃にて１時間加熱攪拌した。冷却後、酢酸エチルで３回デカンテション洗浄した。メタノール100mlに溶解して攪拌したところに、酢酸ナトリウム4.0g（50mmol）／メタノール20ml溶液を添加し、生じた結晶をロ別した。さらにメタノールに分散してロ別し、目的のD−１の朱色結晶31.36g（収率43.4％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
（４）Ｄ−４２の合成
本発明の２光子吸収色素D−４２は以下の方法により合成することができる。
Figure 0004436737
４級塩［１１］2.81ｇ（１０mmol）、［１２］6.67ｇ（３０mmol）、無水酢酸10ｇ、アセトニトリル50mlを30分間還流した。濃縮後酢酸エチルでデカンテーションし、アニル体［１３］の粗製品を得た。
アニル体［１３］の粗製品にチオバルビツール酸［１４］2.00ｇ（１０mmol）、トリエチルアミン3.0ｇ（30mmol）、エタノール100mlを加えて１時間還流した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム：メタノール＝２０：１→１０：１）にて精製し、さらにメタノール−イソプロピルアルコールにて再結晶することにより、目的のD−４２の結晶２．５５ｇ（トータル収率41．3％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
（５）Ｄ−５６の合成
本発明の２光子吸収色素D−５６は以下の方法により合成することができる。
Figure 0004436737
バルビツール酸[１５]3.12ｇ（20mmol）、[１６]2.85ｇ（10mmol）、トリエチルアミン4.1ｇ（40mmol）をDMF30ｍｌに溶解し、室温にて２時間攪拌した。希塩酸を加えて生じた結晶をロ別し、水で洗浄、乾燥し、目的のD−５６の結晶2.99ｇ（収率80.0％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
また、他のシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素等についても、F.M.Harmer著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、１９６４年刊、D.M.Sturmer著、Heterocyclic Compounds− Special Topics in Heterocyclic Chemistry、第18章、第14節、第４８２から５１５頁、John&Wiley&Sons、New York、London等に記載の方法等に準じて合成することができる。
ただし、本発明の２光子吸収色素の合成法はこれに限定されるわけではない。
本発明の消色性色素及び消色剤前駆体の多くは市販されていたり、既知の方法により合成することができる。
［２光子吸収消色材料による３次元的屈折率変調及び吸収率変調評価］
次に、本発明の２光子吸収消色材料が２光子吸収して起こる消色性色素の消色による３次元的屈折率変調方法及び３次元的吸収率変調方法について述べる。
以下の組成にて、本発明の２光子吸収消色材料組成物の試料１０１〜１０３及び比較試料１〜３を暗室にて作成した。
＜試料１０１：本発明の２光子吸収消色材料組成物（酸発生剤−酸消色性色素の組み合わせ）＞
２光子吸収色素：Ｄ−１２８ ２質量部
電子供与性化合物：ＥＤ−１ ２１質量部
消色剤前駆体：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
２５質量部
消色性色素：Ｇ−５７ １０質量部
バインダー：アルドリッチ社製 ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体（平均分子量１０１０００）
４２質量部
溶媒：塩化メチレン（必要によりアセトン、アセトニトリルまたはメタノール使用） ３００質量部
＜比較試料１＞
消色剤前駆体：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
２５質量部
消色性色素：Ｇ−５７ １０質量部
バインダー：アルドリッチ社製 ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体（平均分子量１０１０００）
６５質量部
溶媒：塩化メチレン（必要によりアセトン、アセトニトリルまたはメタノール使用） ３００質量部
＜試料１０２：本発明の２光子吸収消色材料組成物（塩基発生剤−塩基消色性色素の組み合わせ）＞
２光子吸収色素：Ｄ−１２８ ２質量部
電子供与性化合物：ＥＤ−１ ２１質量部
消色剤前駆体：ＰＢ−３ ２０質量部
消色性色素：Ｇ−８８（Ｘ51はＰＦ6 -） １０質量部
バインダー：アルドリッチ社製 ポリメチルメタクリレート
（平均分子量１２００００） ４７質量部
溶媒：塩化メチレン（必要によりアセトン、アセトニトリルまたはメタノール使用） ３００質量部
＜比較試料２＞
消色剤前駆体：ＰＢ−３ ２０質量部
消色性色素：Ｇ−８８（Ｘ51はＰＦ6-） １０質量部
バインダー：アルドリッチ社製 ポリメチルメタクリレート
（平均分子量１２００００） ７０質量部
溶媒：塩化メチレン（必要によりアセトン、アセトニトリルまたはメタノール使用） ３００質量部
＜試料１０３：本発明の２光子吸収消色材料組成物（Ｇ−１０６〜１２９に例示したような電子移動による結合切断により消色する消色性色素使用）＞
２光子吸収色素：Ｄ−１２８ ２質量部
電子供与性化合物：ＥＤ−１ ２１質量部
消色性色素：Ｇ−１１１ ２０質量部
塩基：トリオクチルアミン ５質量部
バインダー：アルドリッチ社製 ポリメチルメタクリレート
（平均分子量１２００００） ５２質量部
溶媒：塩化メチレン（必要によりアセトン、アセトニトリルまたはメタノール使用） ３００質量部
＜比較試料３＞
消色性色素：Ｇ−１１１ ２０質量部
塩基：トリオクチルアミン ５質量部
バインダー：アルドリッチ社製 ポリメチルメタクリレート
（平均分子量１２００００） ７５質量部
溶媒：塩化メチレン（必要によりアセトン、アセトニトリルまたはメタノール使用） ３００質量部
試料１０１〜１０３、比較試料１〜３は厚さが約４０μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布し、感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をTAC膜で覆うことにより、２光子吸収消色材料１０１〜１０３及び比較試料１〜３を作製した。
エリプソメーターにて試料１０１、１０２、１０３膜の屈折率を測定した所、７４０ｎｍにて１．６２、１．６０、１．６５であった。
本発明の２光子吸収重合性組成物の性能評価には、700nmから1000nmの波長範囲で測定可能なTi:sapphireパルスレーザー（パルス幅：100fs、繰り返し：80MHz、平均出力：1W、ピークパワー：100kW）を用い、本発明の2光子吸収消色材料に該レーザー光をＮＡ0.6のレンズで集光して照射した。
照射波長は２光子吸収色素の10-4M溶液において、２光子吸収断面積δが最大となる波長を用いた。
試料１０１〜１０３、比較試料１〜３に対しては７４０ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を起こした。その結果、試料１０１〜１０３において、光照射部のレーザー焦点部にて消色性色素の消色が確認できた。消色部の屈折率をエリプソメーターにて測定した所１．５０、１．５０、１．５８と消色性色素残存部に比較して大幅に低下した。７４０ｎｍのレーザーを照射した所、消色性色素が消色した記録部と残存している非記録部にて反射率の違いを確認できた。また、記録部と非記録部の吸収率の変化は顕微鏡を用いた目視にて確認することができた。
それに対して、本発明の２光子吸収色素Ｄ−１２８を含まない比較試料１〜３は同じパワーの７４０ｎｍのレーザーを照射しても何も変化せず、２光子吸収消色材料における消色性色素の消色は２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成することにより起きていることが明らかである。
また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所に消色させることができ、３次元的屈折率変調及び吸収率変調が可能であることを確認した。
なお、試料１０１〜１０３にて２光子吸収色素をＤ−１、Ｄ−５、Ｄ−２２、Ｄ−４１、Ｄ−５６、Ｄ−５８、Ｄ−７３、Ｄ−７５、Ｄ−７７、Ｄ−１１７、Ｄ−１１８、Ｄ−１２３、Ｄ−１３２、Ｄ−１４２、Ｄ−１４３に変更しても、試料１０１にて消色剤前駆体（酸発生剤）を２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシルフタル酸イミドに変更しても、試料１０１にて酸消色性色素をＧ−３８、Ｇ−４０、Ｇ−４４，Ｇ−４５，Ｇ−４６、Ｇ−５０、Ｇ−５１、Ｇ−５６、Ｇ−６８、Ｇ−６９，Ｇ−７０，Ｇ−７１、Ｇ−７２、Ｇ−７５、Ｇ−７６、Ｇ−７９、Ｇ−８１、試料１０２にて消色剤前駆体（塩基発生剤）をＰＢ−４、ＰＢ−８、ＰＢ−１０、ＰＢ−１２、ＰＢ−１３，ＰＢ−１９、ＰＢ−２２、ＰＢ−３２，ＰＢ−３３、ＰＢ−５２に変更しても、試料１０２にて塩基消色性色素をＧ−８４、Ｇ−８７、Ｇ−８９、Ｇ−９０、Ｇ−９２、Ｇ−９３、Ｇ−９５，Ｇ−９６，Ｇ−１０２に変更しても、試料１０３にて消色性色素をＧ−１０７、Ｇ−１０８、Ｇ−１１０、Ｇ−１１４、Ｇ−１１７、Ｇ−１１９、Ｇ−１２０、Ｇ−１２２、Ｇ−１２３、Ｇ−１２６、Ｇ−１２９に変更しても、試料１０１〜１０３にて、電子供与性化合物（ＥＤ−１：Ｎ−メチルフェノチアジン）をＮ−フェニルフェノチアジン、Ｎ−（メトキシフェニル）フェノチアジン、トリ（メトキシフェニル）アミン、トリフェニルアミン、ＴＰＤに変更しても、試料１０１〜１０３にてバインダーをポリ（ブチルメタクリレート−co−イソブチルメタクリレート）、ポリビニルアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等に変更しても同様に２光子吸収により消色性色素を消色できることを確認した。
なお、上記の際、２光子吸収を起こす際のレーザー波長はそれぞれの系にて最適な波長を用いている。
［残存消色性色素潜像−潜像増感重合方式による２光子吸収重合方法］
次に、残存消色性色素を潜像として重合を起こす２光子吸収重合材料による３次元屈折率変調方法について述べる。
暗室下にて、表１に示した２光子吸収色素、電子供与性化合物、消色性色素、消色剤前駆体、重合開始剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを２〜５倍量の塩化メチレン（必要によりアセトン、アセトニトリルまたはメタノールを一部使用）に溶解し、２光子吸収重合材料２０１〜２０４を調液した。なお％は重量％を表す。
Figure 0004436737
Figure 0004436737
試料２０１〜２０４は厚さが約４０μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布し、感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をTAC膜で覆うことにより、２光子吸収重合材料２０１〜２０４を作製した。
本発明の２光子吸収重合性組成物の性能評価には、700nmから1000nmの波長範囲で測定可能なTi:sapphireパルスレーザー（パルス幅：100fs、繰り返し：80MHz、平均出力：1W、ピークパワー：100kW）を用い、本発明の2光子吸収重合材料に該レーザー光をＮＡ0.6のレンズで集光して照射した。ただしレーザーパワーは実施例２の５分の１程度とした。
照射波長は２光子吸収色素の10-4M溶液において、２光子吸収断面積δが最大となる波長を用いた。
試料２０１〜２０４に対して７４０ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を起こした所（第１の工程）、レーザー焦点部（記録部）にて消色性色素の消色がわずかに確認できた。さらに、６６０〜７４０nmの波長範囲の光を全面露光した結果（第２の工程）、残存消色性色素を潜像として重合が起こることが確認できた。その結果、試料２０１〜２０４にていずれも、レーザー焦点部（記録部）と非焦点部（非記録部）にて約０．０４の屈折率差が形成されたことを確認できた。さらに、試料２０１〜２０４にて７４０ｎｍのレーザーを照射した所、記録部と非記録部にて屈折率の違いによる反射率の違いを確認することができた。
なお、試料２０１〜２０４について、第２の工程を行なわずに、第１の工程における７４０ｎｍレーザー照射のみで、第２の工程も行った場合と同様な屈折率変化を得ることを試みると、約５倍長い照射時間を必要とすることがわかった。すなわち、本発明の記録方式は、第２の工程にて約５倍程度の増幅が可能であることを示す。第２の工程の照射時間をさらに長くするなどにより、さらなる増幅も可能であることも確認している。
以上より、本発明の高感度な２光子吸収色素を用いた２光子吸収重合方法を用いると、レーザー焦点（記録）部及び非焦点（記録）部にて２光子吸収による残存消色性色素潜像を形成し（第１の工程）、その残存消色性色素潜像に、２光子吸収化合物の線形吸収がなく消色性色素の線形吸収のある波長域の光を照射して消色性色素のみ線形吸収させることにより重合を起こせば（第２の工程）、潜像に応じて効率良く（一般に線形吸収は２光子吸収よりはるかに効率が良い）重合を起こすことが可能となるため、従来の２光子吸収のみを用いて重合を起こす場合に比べて非常に高効率にて重合を起こすことができ、さらにはその重合を用いて屈折率変調を起こすことができるため、公知の方式に比べて非常に高感度での重合及び屈折率変調による記録が可能となる。また記録に２光子吸収を用いるため、レーザー焦点（記録）部と非焦点（非記録）部にて、重合により屈折率を３次元的に変調でき、その結果光の反射率を変えることができて３次元光記録媒体及びその記録再生方法、光学材料等への応用が可能である。
また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所にて重合による屈折率変調を起こすことができ、さらに、３次元的屈折率変調による光の反射率変調が可能であることを確認している。
なお、試料２０１〜２０４にて２光子吸収色素をＤ−１、Ｄ−５、Ｄ−２２、Ｄ−４１、Ｄ−５６、Ｄ−５８、Ｄ−７３、Ｄ−７５、Ｄ−７７、Ｄ−１１７、Ｄ−１１８、Ｄ−１２３、Ｄ−１３２、Ｄ−１４２、Ｄ−１４３に変更しても、試料２０１、２０２にて消色剤前駆体兼酸またはラジカル重合開始剤（酸発生剤または酸及びラジカル発生剤）を２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシルフタル酸イミドに変更しても、試料２０１、２０２にて酸消色性色素をＧ−３８、Ｇ−４０、Ｇ−４４，Ｇ−４６、Ｇ−５０、Ｇ−５１、Ｇ−５６、Ｇ−６８、Ｇ−６９，Ｇ−７０，Ｇ−７１、Ｇ−７２、Ｇ−７５、Ｇ−７６、Ｇ−７９、Ｇ−８１、試料２０３にて消色剤前駆体兼アニオン重合開始剤（塩基発生剤）をＰＢ−４、ＰＢ−８、ＰＢ−１０、ＰＢ−１２、ＰＢ−１３，ＰＢ−１９、ＰＢ−２２、ＰＢ−３２，ＰＢ−３３、ＰＢ−５２に変更しても、試料２０３にて塩基消色性色素をＧ−８７、Ｇ−８８，Ｇ−８９、Ｇ−９０、Ｇ−９２、Ｇ−９５，Ｇ−９６，Ｇ−１０２に変更しても、試料２０４にて消色性色素をＧ−１０７、Ｇ−１１４、Ｇ−１１７、Ｇ−１１９、Ｇ−１２０、Ｇ−１２６、Ｇ−１２９に変更しても、試料２０１〜２０４にて、電子供与性化合物（ＥＤ−１：Ｎ−メチルフェノチアジン）をＮ−フェニルフェノチアジン、Ｎ−（メトキシフェニル）フェノチアジン、トリ（メトキシフェニル）アミン、トリフェニルアミン、ＴＰＤに変更しても、同様に残存消色性色素を潜像として用いて２光子吸収により重合を起こすことができることを確認した。
なお、上記の際、２光子吸収を起こす際のレーザー波長、全面露光を行う光の波長、屈折率変調による反射率変化を見る光の波長はそれぞれの系にて最適な波長を用いている。

Claims (20)

  1. 少なくとも、２光子吸収を行う２光子吸収色素及び、２光子吸収の際照射する光の波長のモル吸光係数が１００以下の消色性色素を有し、２光子吸収色素が２光子吸収を行うことにより得た励起エネルギーを用いて電子移動により消色性色素を消色することを特徴とする２光子吸収消色材料。
  2. 更に、前記消色性色素及び前記２光子吸収色素とは別の消色剤前駆体を有し、２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、消色剤前駆体と電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することを特徴とする請求項１記載の２光子吸収消色材料。
  3. 前記消色剤がラジカル、酸、塩基、求核剤、求電子剤のいずれかであることを特徴とする請求項２記載の２光子吸収消色材料。
  4. 前記消色剤前駆体がラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤のいずれかであることを特徴とする請求項２または３記載の２光子吸収消色材料。
  5. 前記消色剤前駆体がラジカル発生剤、酸発生剤、またはその両方の機能を有するものであり、１）ケトン系ラジカル発生剤、２）有機過酸化物系ラジカル発生剤、３）ビスイミダゾール系ラジカル発生剤、４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル及び酸発生剤、５）ジアゾニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、７）スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、８）ホウ酸塩系ラジカル発生剤、９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、10）スルホニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、11）カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、12）アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤、13)金属アレーン錯体系ラジカル及び酸発生剤、14)スルホン酸エステル系酸発生剤、のいずれかであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の２光子吸収消色材料。なお、11)、12)においては、２光子吸収色素または消色性色素としての機能も兼ねる。
  6. 前記消色剤前駆体が酸発生剤であり、前記消色性色素が解離型色素の解離体であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の２光子吸収消色材料。
  7. 前記消色剤前駆体が光塩基発生剤であり、下記一般式（２１−１）〜（２１−４）で表されることを特徴とする請求項２〜４記載の２光子吸収消色材料。
    Figure 0004436737
     一般式（２１−１）〜（２１−４）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ101、Ｒ102は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ109はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ108、Ｒ110、Ｒ111はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ110、Ｒ111は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ116、Ｒ117、Ｒ118、Ｒ119はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ112はアリール基またはヘテロ環基を表す。ｎ101は０または１の整数を表し、ｎ102〜ｎ104はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
  8. 前記２光子吸収色素の線形吸収よりも前記消色性色素の吸収が長波長であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の２光子吸収消色材料。
  9. 更に、２光子吸収色素のラジカルカチオンを還元する能力を有する電子供与性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の２光子吸収消色材料。
  10. 前記電子供与性化合物がフェノチアジン類であることを特徴とする請求項９記載の２光子吸収消色材料。
  11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の２光子吸収消色材料を用いたことを特徴とする２光子吸収屈折率変調材料。
  12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の２光子吸収消色材料を含むことを特徴とする３次元光記録材料。
  13. ２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、その励起エネルギーを用いて電子移動により２光子吸収の際照射する光の波長のモル吸光係数が１００以下の消色性色素を消色し、消色されなかった残存する消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存する消色性色素の潜像に全面的に光を照射して残存する消色性色素の線形吸収に基づく重合を起こす第２の工程を有することを特徴とする２光子吸収重合方法。
  14. ２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、請求項２〜７のいずれかに記載の消色剤前駆体と電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存する消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存する消色性色素の潜像に全面的に光を照射して残存する消色性色素の線形吸収に基づく励起状態を生成後、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こす第２の工程を有することを特徴とする請求項１３記載の２光子吸収重合方法。
  15. 請求項１３記載の２光子吸収重合方法が可能な組成物として、少なくとも、
    １）第１の工程にて２光子吸収を行い励起状態を生成する２光子吸収色素、
    ２）第１の工程にて２光子吸収色素励起状態から、直接電子移動する結果、消色することができる、２光子吸収の際照射する光の波長におけるモル吸光係数が１００以下の消色性色素、
    ３）第２の工程にて残存する消色性色素の励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
    ４）重合性化合物、及び
    ５）バインダー、
    を有することを特徴とする２光子吸収重合材料。
  16. 請求項１３または１４記載の２光子吸収重合方法が可能な組成物として、少なくとも、
    １）第１の工程にて２光子吸収を行い励起状態を生成する２光子吸収色素、
    ２）第１の工程にて２光子吸収色素励起状態から、消色剤前駆体に電子移動する結果、消色することができる、２光子吸収の際照射する光の波長におけるモル吸光係数が１００以下の消色性色素、
    ３）第１の工程にて２光子吸収色素励起状態から、電子移動することにより消色剤を発生することができる消色剤前駆体、
    ４）第２の工程にて残存する消色性色素の励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により３）の消色剤前駆体を兼ねる）、
    ５）重合性化合物、及び
    ６）バインダー、
    を有することを特徴とする２光子吸収重合材料。
  17. 請求項１５または１６に記載の２光子吸収重合材料を用いた２光子吸収屈折率変調材料であって、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なり、第２の工程における光重合の際、２光子吸収が起こった部分と起こらなかった部分にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより、屈折率変調による記録が可能であることを特徴とする２光子吸収屈折率変調材料。
  18. 請求項１１または１７記載の２光子吸収屈折率変調材料を用いることを特徴とする３次元光記録材料。
  19. 使用される２光子吸収色素がメチン色素またはフタロシアニン色素であることを特徴とする請求項１〜１２、１５〜１８のいずれかに記載の２光子吸収消色材料、２光子吸収重合材料、２光子吸収屈折率変調材料または３次元光記録材料。
  20. 請求項１２または１８記載の３次元光記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする３次元光記録媒体。
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