JP4231741B2 - 光感応性高分子組成物、それを用いた着色方法及び記録方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非線形光学効果を発現する材料に関し、特に非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収により生成した励起状態から効率よく発色または着色が可能な光感応性高分子組成物ならびにその着色方法および記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波で吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。化合物の色が変化するということはすなわち複素屈折率（ｎ＋ｉｋ）の実部である屈折率ｎと虚部である消衰係数ｋが変化することである。したがって、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて３次元空間内部の任意の点で色素前駆体の発色や色素の吸収変化を誘起せしめることができれば（即ち、屈折率変化を誘起せしめることができれば）、情報を３次元空間に立体的に書き込める３次元光記録媒体や、画像を立体に表示できる３次元画像表示媒体等への応用が可能となる。
【０００６】
非共鳴２光子吸収化合物を用いた光情報記録媒体および画像表示媒体は、国際公開ＷＯ９７／０９０４３号公報[特許文献１]に開示されている。該公報に示された方法は、蛍光性2光子吸収色素を含む高分子組成物を記録媒体および画像表示媒体に用い、Ｔｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅレーザーのフェムト秒パルスをレンズで絞って該記録媒体もしくは画像表示媒体に照射すると、焦点位置付近で２光子吸収が起こり、該２光子吸収色素が光分解して蛍光強度が弱くなることを利用して、周りの非照射部分の強い蛍光強度との差を読み出すものであるが、この方法では２光子吸収色素が光分解するほどの光照射が必要となるため感度が低くなることに加え、四方八方に輻射する蛍光の強度の強弱を読み出すため、記録部と非記録部のコントラストが低くなるという問題点がある。
【０００７】
一方、Ｓ．Ｋａｗａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年，１００巻，１７７７頁[非特許文献１]には、フォトクロミック色素の２光子フォトクロミズムを利用して吸収の変化を誘起することで情報を記録する光記録媒体の例が報告されているが、該記録媒体に用いられているフォトクロミック色素の２光子吸収断面積が小さいため、極めて感度の低い記録媒体しか得られていない。
【０００８】
【特許文献１】
国際公開第９７／０９０４３号パンフレット
【非特許文献１】
Ｓ．Ｋａｗａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年，１００巻，１７７７頁
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２光子吸収を利用して、光照射部と非照射部で大きなコントラストが得られる発色または吸収変化(すなわち屈折率ｎおよび消衰係数ｋの変化)をフォトンモードで誘起可能であり、かつ２光子吸収断面積の大きな高感度の非共鳴２光子吸収化合物と組み合わせることで高感度化の可能な光感応性高分子組成物を提供することである。さらには、これを用いた着色方法及び記録方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らによる鋭意検討の結果、上記目的は下記の手段により達成できることを見出した。
【００１１】
（１） 少なくとも、（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）非共鳴２光子吸収化合物、（Ｃ）非共鳴２光子吸収により生じた非共鳴２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことにより酸を発生する酸発生剤、および（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物を含有し、非共鳴２光子吸収により発色もしくは色の変化が起こることを特徴とする光感応性高分子組成物。
（２） 該非共鳴２光子吸収化合物（Ｂ）が、５００ＧＭ以上の２光子吸収断面積を有する非共鳴２光子吸収化合物であることを特徴とする（１）記載の光感応性高分子組成物
（３） 該酸発生剤（Ｃ）が、オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル系化合物、ジスルホン系化合物、金属アレーン錯体系化合物、有機ハロゲン化合物、トリアジン系化合物、イソシアヌル酸系化合物、アゾール系化合物のうちの少なくとも一種であることを特徴とする（１）または（２）に記載の光感応性高分子組成物。
（４） 該酸発生剤（Ｃ）が、オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル系化合物、金属アレーン錯体系化合物、有機ハロゲン化合物、トリアジン系化合物、アゾール系化合物のうちの少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光感応性高分子組成物。
（５） 該酸発生剤（Ｃ）が、オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル系化合物、金属アレーン錯体系化合物の少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光感応性高分子組成物。
（６） 該オニウム塩系化合物が、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物のうちの少なくとも一種であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載の光感応性高分子組成物。
（７） 該酸により顕色化または色が変化する化合物（Ｄ）が、トリフェニルメタン系色素、フェノチアジン系色素、フェノキサジン系色素、フルオラン系色素、チオフルオラン系色素、キサンテン系色素、フタリド系色素、ジフェニルメタン系色素、クロメノピラゾール系色素、ロイコオーラミン色素、メチン色素、アゾメチン系色素、ローダミンラクタム系色素、キナゾリン系色素、ジアザキサンテン系色素、フルオレン系色素、スピロピラン系色素のうちの少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の光感応性高分子組成物。好ましくはフタリド系色素（トリフェニルメタンフタリド系色素、インドリルフタリド系色素、アザフタリド系色素を含む）、フルオラン系色素、チオフルオラン系色素、スピロピラン系色素、メチン色素、またはアゾメチン系色素である。
（８） 該酸により顕色化または色が変化する化合物（Ｄ）が、トリフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、チオフルオラン系色素、フタリド系色素、インドリルフタリド系色素、アザフタリド系色素、ローダミンラクタム系色素、スピロピラン系色素のうちの少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の光感応性高分子組成物。
（９） （１）〜（８）に記載の光感応性高分子組成物に、該組成物の最も長波長の吸収波長よりも長波長側で、かつ該組成物の吸収の存在しない波長の光を照射して高分子組成物を着色することを特徴とする光感応性高分子組成物の着色方法。
（１０）（１）〜（８）に記載の光感応性高分子組成物に、該高分子組成物に含まれる（Ｂ）非共鳴２光子吸収化合物の非共鳴２光子吸収極大波長に対応する光を照射して、着色した光感応性高分子組成物を得ることを特徴とする請求項９に記載の着色方法。
（１１）（１）〜（８）のいずれかに記載の光感応性高分子組成物を含有することを特徴とする光記録材料。
（１２）（１）〜（８）のいずれかに記載の光感応性高分子組成物を含有することを特徴とする記録媒体及び記録方法、特に３次元光記録媒体および３次元光記録方法。
（１３） 非共鳴２光子吸収により生じた光透過率または光反射率の変化を記録または読み出しに利用することを特徴とする（１２）記載の記録媒体及び記録方法、特に３次元光記録媒体および３次元光記録方法。
（１４） 非共鳴２光子吸収により生じた屈折率の変化を記録または読み出しに利用することを特徴とする（１２）記載の記録媒体及び記録方法、特に３次元光記録媒体および３次元光記録方法。
（１５）（１）〜（８）に記載の光感応性高分子組成物を含むことを特徴とする画像形成材料および画像形成方法、特に３次元画像形成材料および３次元画像形成方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の光感応性高分子組成物について詳しく説明する。
【００１３】
本発明の光感応性高分子組成物は、少なくとも、（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）非共鳴２光子吸収化合物、（Ｃ）非共鳴２光子吸収により生じた非共鳴２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことにより酸を発生する酸発生剤、（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物の少なくとも４成分から成り、非共鳴２光子吸収により発色もしくは色の変化が起こることを特徴とする。また必要により熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。以下にそれらの各成分について詳しく説明する。
【００１４】
はじめに本発明の光重合性組成物における高分子化合物（Ａ）について説明する。
本発明の高分子化合物には特に限定はなく、有機高分子化合物でも無機高分子化合物でもよい。有機高分子化合物としては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独でか又は互いに組合せて使用することができ、非共鳴２光子吸収化合物、非共鳴２光子吸収により生じた非共鳴２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことにより酸を発生する酸発生剤、酸により顕色化または色が変化する化合物と相溶性の良いものが好ましい。本発明の高分子化合物としては以下のものが好ましい。
アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ノルボルネン系ポリマー、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、適当なバインダーとして機能する酸含有重合体及び共重合体（米国特許３，４５８，３１１中及び米国特許４，２７３，８５７中に開示されているものを包含する。）、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに（１）ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、（２）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、（３）テレフタル酸及びセバシン酸、（４）テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに（５）該グリコール及び（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び（ｉｉ）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにＨ．カモガワらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合体。
【００１５】
また、フッ素原子含有高分子も好ましい。より好ましくは、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。
【００１６】
フッ素原子含有高分子におけるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテルおよびその誘導体、ヒドロキシビニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテルなど、オレフィンおよびハロオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸およびそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1 からＣ18のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ2からＣ8のヒドロキシアルキルエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて使用しても良く、更に必要に応じて該単量体の一部を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロオレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使用可能である。
【００１７】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が市販されており、これらも使用することができる。
【００１８】
次に本発明の光重合性組成物における非共鳴２光子吸収化合物（Ｂ）について説明する。
【００１９】
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００２０】
本発明に用いられる非共鳴２光子吸収化合物は、５００ＧＭ（１ＧＭ＝１．０×１０−５０ｃｍ４ ｓ ｐｈｏｔｏｎ−１）以上の２光子吸収断面積を有するものが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる非共鳴２光子吸収化合物としては特に限定は無いが、下記に示したような色素化合物を挙げることができる。
例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素。
【００２２】
好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素が挙げられ、より好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素等、メチン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、またはオキソノール色素である。
【００２３】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００２４】
シアニン色素、メロシアニン色素またはオキソノール色素の具体例としては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
【００２５】
シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１及び２２頁の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）に示されているもの（ただしｎ１２、ｎ１５の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。
【００２６】
本発明の色素がシアニン色素の時、好ましくは下記一般式（１）にて表わされる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
一般式（１）中、Ｚａ1及びＺａ2はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル）、Ｃ数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００２９】
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００３０】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３１】
Ｚａ1及びＺａ2により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、インドレニン環であり、最も好ましくはオキサゾール核である。
【００３２】
Ｒａ1及びＲａ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、またはヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００３３】
Ｍａ1〜Ｍａ7はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺａ1及びＺａ2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ1〜Ｍａ7は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma1〜Ma7は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３４】
ｎａ1及びｎａ2は０または１であり、好ましくは共に０である。
【００３５】
ｋａ1は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋａ1は１〜３を表し、さらに好ましくはｋａ1は１または２を表す。
ｋａ1が２以上の時、複数のＭａ3、Ｍａ4は同じでも異なってもよい。
【００３６】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００３７】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物がメロシアニン色素の時、好ましくは下記一般式（２）で表わされる。
【００３８】
【化２】
【００３９】
一般式（２）中、Ｚａ3は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ1、Ｚａ2と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はＺａ1、Ｚａ2上の置換基の例と同じ））、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
【００４０】
Ｚａ3により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、インドレニン環である。
【００４１】
Ｚａ4は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｚａ4から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。
Ｚａ4として好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Ｚａ4から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、またはクマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、または２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、または２−チオバルビツール酸である。
【００４２】
Ｚａ4から形成される環は置換されても良く、（好ましい置換基の例はＺａ3上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００４３】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４４】
Ｒａ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基であり（以上好ましい例はＲａ1、Ｒａ2と同じ）、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００４５】
Ｍａ8〜Ｍａ11はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺａ1及びＺａ2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ8〜Ｍａ11は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ8〜Ｍａ11は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４６】
ｎａ3は０または１であり、好ましくは０である。
【００４７】
ｋａ2は０〜８の整数を表わし、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表す。
ｋａ2が２以上の時、複数のＭａ10、Ｍａ11は同じでも異なってもよい。
【００４８】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００４９】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物がオキソノール色素の時、好ましくは一般式（３）で表わされる。
【００５０】
【化３】
【００５１】
一般式（３）中、Ｚａ5及びＺａ6は各々５員または６員環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ4と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はＺａ4上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Ｚａ5及びＺａ6から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
【００５２】
Ｍａ12〜Ｍａ14は各々メチン基を表わし、置換基を有していても良く、（好ましい置換基の例はＺａ5及びＺａ6上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、カルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ｍａ12〜Ｍａ14は無置換メチン基であることが好ましい。
Ｍａ12〜Ｍａ14は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００５３】
ｋa3は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２までの整数を表し、より好ましくは１または２を表し、最も好ましくは２を表す。
ｋa3が２以上の時、Ma12、Ma13は同じでも異なってもよい。
【００５４】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００５５】
また、本発明の非共鳴２光子吸収化合物は下記一般式（４）にて表されることも好ましい。
【００５６】
【化４】
【００５７】
一般式（４）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、またはヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ1 とＲ3 が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【００５８】
一般式（４）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００５９】
Ｘ1 およびＸ2 は独立に、アリール基[好ましくはＣ数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはMa1〜Ma7の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。]、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または下記一般式（５）で表される基を表す。
【００６０】
【化５】
【００６１】
一般式（５）中、Ｒ5 は水素原子または置換基（好ましい例はＲ1 〜Ｒ4 と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ1 〜Ｒ4 と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【００６２】
Ｚ1 は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、またはピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、またはキノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、またはベンゾイミダゾール環である。
Ｚ1 により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く（好ましい置換基の例はＺａ1、Ｚａ2上の置換基の例と同じ）、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００６３】
Ｘ1 およびＸ2 として好ましくはアリール基または一般式（５）で表される基であり、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（５）で表される基である。
【００６４】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。
また本発明の水素結合性基を有する化合物は溶液または固体状態にて水素結合性基同士の相互作用により会合的相互作用することが好ましく、分子内相互作用でも分子間相互作用でも良いが、分子間相互作用である方がより好ましい。
【００６５】
水素結合性基として好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨＲ12、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＲ13、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ14、−ＮＨＣＯＲ15、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかで表される。ここで、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、−ＣＯＲ18または−ＳＯ2Ｒ19を表し、Ｒ13〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す（以上好ましい例はＲ11、Ｒ12と同じ）。
【００６６】
Ｒ11として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し、その際Ｒ18、Ｒ19としてはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ11としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ12として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し、その際Ｒ18、Ｒ19としてはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ12としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−ＣＯＲ18基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ13として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
Ｒ14として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ15として好ましくはアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ16として好ましくは水素原子を表し、Ｒ17として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００６７】
水素結合性基としてより好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ2ＮＨＲ12、−ＮＨＣＯＲ15、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかであり、さらに好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ2ＮＨＲ12のいずれかであり、最も好ましく−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2のいずれかである。
【００６８】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。
本発明の非共鳴２光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。
【００６９】
参考のため、以下に会合体の説明を行う。会合体については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、及び小林孝嘉著「Ｊ会合体（Ｊ−Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）」ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング社（Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ． Ｐｔｅ． Ｌｔｄ．）、１９９６年刊）などに詳細な説明がなされている。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
【００７０】
会合体の構造の観点では、レンガ積み会合体において、会合体のずれ角が小さい場合はＪ会合体と呼ばれるが、ずれ角が大きい場合はＨ会合体と呼ばれる。レンガ積み会合体については、ケミカル・フィジックス・レター（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第６巻、第１８３頁（１９７０年）に詳細な説明がある。また、レンガ積み会合体と同様な構造を持つ会合体として梯子または階段構造の会合体がある。梯子または階段構造の会合体については、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，第４９巻、第３２４頁、（１９４１年）に詳細な説明がある。
【００７１】
また、レンガ積み会合体以外を形成するものとして、矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造をとる会合体（矢はず会合体と呼ぶことができる）などが知られている。
矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）会合体については、チャールズ・ライヒ（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｅｉｃｈ）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１８巻、第３号、第３３５頁（１９７４年）に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する２つの吸収極大を持つ。
【００７２】
会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λｍａｘ、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
本発明の化合物は会合により短波長化（Ｈ会合）しても長波長化（Ｊ会合）してもその両方でもいずれでも良いが、Ｊ会合体を形成することがより好ましい。
【００７３】
化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン０．５ｗｔ％・化合物１０-4Ｍ水溶液）、ＫＣｌのような塩を添加した水溶液（例えばＫＣｌ５％・化合物２×１０-3Ｍ水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばＤＭＦ−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、ＬＢ膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
【００７４】
以下に、本発明で用いられる非共鳴２光子吸収化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化６】
【００７６】
【化７】
【００７７】
【化８】
【００７８】
【化９】
【００７９】
【化１０】
【００８０】
【化１１】
【００８１】
【化１２】
【００８２】
【化１３】
【００８３】
【化１４】
【００８４】
【化１５】
【００８５】
【化１６】
【００８６】
【化１７】
【００８７】
【化１８】
【００８８】
【化１９】
【００８９】
【化２０】
【００９０】
【化２１】
【００９１】
次に本発明の光感応性高分子組成物における酸発生剤（Ｃ）について説明する。
本発明の酸発生剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた非共鳴２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことにより酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を発生する化合物である。
以下に、本発明の酸発生剤として好ましい例を挙げるが、本発明の酸発生剤はこれらの化合物のみに限定されるものではない。なお、これらの酸発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【００９２】
１）オニウム塩系酸発生剤
本発明のオニウム塩系酸発生剤としては、ジアゾニウム塩系酸発生剤、ヨードニウム塩系酸発生剤、スルホニウム塩系酸発生剤が挙げられる。
【００９３】
本発明のジアゾニウム塩系酸発生剤としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載の化合物を挙げることができる。
【００９４】
本発明のジアゾニウム塩系酸発生剤として好ましくは以下の一般式（６）にて表される化合物である。
【００９５】
【化２２】
【００９６】
R26はアリール基またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はZa1上の置換基と同じ）、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
Ｒ27は置換基を表し（好ましい例はＺａ1上の置換基と同じ）、ａ２１は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ａ２１が２以上の時、複数のＲ27は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
Ｘ21 -は、ＨＸ21がｐＫａ４以下（水中、２５℃）、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート，テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどである。
【００９７】
ジアゾニウム系酸発生剤の具体例としては例えば、ベンゼンジアゾニウム、４−メトキシジアゾニウム、４−メチルジアゾニウムの上記Ｘ21 -塩などが挙げられる。
【００９８】
本発明のヨードニウム塩系酸発生剤としては、例えばＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、特願平３−５５６９号等に記載のヨードニウム塩系酸発生剤を挙げることができる。
【００９９】
本発明のヨードニウム塩系酸発生剤として好ましくは、ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤であり、以下の一般式（７）にて表される化合物である。
【０１００】
【化２３】
【０１０１】
一般式（７）中、Ｘ21 -は一般式（６）と同義である。Ｒ28、Ｒ29はそれぞれ独立に置換基を表し（好ましい例はＺａ1上の置換基と同じ）、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。
ａ２２、ａ２３はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。ａ２１が２以上の時、複数のＲ28、Ｒ29は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
【０１０２】
ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメチルジフェニルヨードニウム、４,４' −t-ブチルジフェニルヨードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、以下に示すＩ−１〜Ｉ−３などが挙げられる。
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】
本発明のスルホニウム塩系酸発生剤としては、例えばＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．，１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２５８４６号、特開平７−２８２３７号、特開平７−９２６７５号、特開平８−２７１２０号、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，４２３（１９９４）等に記載のスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１０５】
本発明のスルホニウム塩系酸発生剤として好ましくは、以下の一般式（８）にて表される化合物である。
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
一般式（８）中、Ｘ21 -は一般式（６）と同義である。Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基（以上好ましい例はＺａ1上の置換基と同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、フェナシル基、またはアリール基を表す。
【０１０８】
スルホニウム塩系酸発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフェニル)スルホニウム、トリス( ４−メトキシフェニル)スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウム塩のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、以下に示すＩ−４〜Ｉ−１０などが挙げられる。
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】
さらに、上記以外のオニウム塩としては、例えばＤ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３‐１４０１４０号等に記載のホスホニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６５０４９号に記載のアンモニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩も好適に用いることができる。
【０１１１】
２）スルホン酸エステル系酸発生剤
本発明のスルホン酸エステル系酸発生剤としては、例えばＭ．Ｔｕｎｏｏｋａｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓＪａｐａｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓｅｔａｌ，ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第１９９，６７２号、同８４，５１５号、同１９９，６７２号、同４４，１１５号、同１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルホネート、特開平９−９６９００号及び特開平６−６７４３３号のオキシムスルホネート、特開平６−２３６０２４号、特開平６−２１４３９１号、特開平６−２１４３９２号、特開平７−２４４３７８号に記載のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
【０１１２】
具体例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド、α−シアノベンジリデントシルアミン、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。
【０１１３】
３）ジスルホン系酸発生剤
本発明のジスルホン系酸発生剤としては、例えば特開昭６１−１６６５４４号、特開平１−２８４５５４号、特公平１−５７７７７ 号、特開平２−７１２７０号、特開平３−１０３８５４号、特開平３−１０３８５６号、特開平４−１２１０９６０号等に開示されている化合物を挙げることができる。具体的には、１，２−ジフェニルジスルホン、１，２−ジ−ｎ−プロピルジスルホン及び１−（４−メチルフェニル）２−フェニルジスルホンが挙げられる。
【０１１４】
４）金属アレーン錯体系酸発生剤
本発明の金属アレーン錯体系酸発生剤としては、中心金属が鉄またはチタンの錯体が好ましい。例えば、鉄−アレーン錯体は、二価の鉄イオンがシクロペンタジエン環のような芳香環と錯体を形成した錯体であり、Ａ． Ｎ． Ｎｅｓｍｅｙａｎｏｖ ｅｔ ａｌ．、Ｄｏｃｌ． Ａｃａｄ． Ｎａｕｋ．ＵＳＳＲ，１６０巻，１３２７頁（１９６５年）やＫ．Ｍｅｌｅｒ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０巻，１７４頁（１９８６年）に具体例が示されている。金属イオンに配位する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環およびペリレン環等が好ましく、これらの芳香環は置換基を有していても良い。置換基の具体例としては、メチル基やエチル基等のアルキル基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、塩素や臭素等のハロゲン原子、アシル基、エステル基、カルボキシル基等をげられる。また、特開平１−５４４４０号、欧州特許第１０９８５１号、欧州特許第１２６７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体も好ましい例として挙げることができる。本発明の金属アレーン錯体は種々対アニオンと組み合わせても良く、組み合わせる対アニオンとしてはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェ−ト、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、第８巻、第２７３７頁（１９８９年）には、鉄アレーン錯体の有機ホウ酸塩の具体例が開示されている。また、特開昭６１−１５１１９７号公報に開示されているチタセノン類も好ましい例として挙げることができる。
【０１１５】
５）有機ハロゲン化合物系酸発生剤
本発明の有機ハロゲン化合物系酸発生剤としては、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭５９−１８０５４３号、特開昭５９−１４８７８４号、特開昭６０−１３８５３９号、特公昭６０−２７６７３号、特開昭６０−２３９７３６号、特公昭４９−２１６０１号、特開昭６３−５８４４０号、特公昭５７−１８１９号等、米国特許第３，９０５，８１５号、、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、特開平４−１９６６６号、特開昭５９−１０７３４４号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１６】
具体例としては、四臭化炭素、１，２，３−トリブロモプロパン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ジブロモテトラクロロエタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，４−ジブロモブタン、ヨードホルム、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン、などの炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素類、特に炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素類が挙げられる。
【０１１７】
６）トリアジン系酸発生剤
本発明のトリアジン系酸発生剤としては、特開昭５３−１３３４２８、特開昭６３−１５３５４２号、特開昭５３−３６２２３号に開示されているトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１１８】
本発明のトリアジン系酸発生剤として好ましくは、以下の一般式（９）にて表されるトリハロメチル置換トリアジン系化合物である。
【０１１９】
【化２７】
【０１２０】
一般式（９）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子、−ＣＲ21Ｒ22Ｒ23、または置換基を表す（置換基の好ましい例はZa1上の置換基と同じ）。Ｒ24は好ましくは−CＲ21Ｒ22Ｒ23を、より好ましくは−ＣＣｌ3基を表し、Ｒ25は好ましくは、 −CＲ21Ｒ22Ｒ23、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。
【０１２１】
トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが例示される。好ましい例として、英国特許１３８８４９２号および特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物も挙げられる。
【０１２２】
７）イソシアヌル酸系酸発生剤
本発明のイソシアヌル酸系酸発生剤としては、特開昭62−164045号等に記載されているイソシアヌル酸系光酸発生剤を用いることができる。具体的には、イソシアヌル酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）等が挙げられる。
【０１２３】
８）アゾール系酸発生剤
本発明のアゾール化合物系酸発生剤としては、特開昭５５−７７７４２号に記載のハロメチル−ビニル−オキサジアゾール化合物や、ビスイミダゾール系化合物が挙げられる。
【０１２４】
ビスイミダゾール系酸発生剤にて好ましいのは、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール誘導体であり、例えばビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー（ＣＤＭ−ＨＡＢＩ）、１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル（ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ）、１Ｈ−イミダゾール、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−〔３，４−ジメトキシフェニル〕−ダイマー（ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ）などが挙げられる。
【０１２５】
ビスイミダゾール系酸発生剤は水素供与体と共に用いられることが好ましい。水素供与体として好ましくは、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、などが挙げられる。
【０１２６】
９）イオン性非共鳴２光子吸収色素‐酸発生剤対塩錯体
さらに本発明の酸発生剤（重合開始剤）としては、イオン性の前記（Ｂ）の非共鳴２光子吸収色素と、該色素の反対電荷を有するイオン性酸発生剤とを対塩化した非共鳴２光子吸収化合物‐酸発生剤錯体を用いることもできる。すなわち、非共鳴２光子吸収色素が正電荷を有するカチオン性色素の場合には負電荷を有する酸発生剤との組み合わせにて対塩化した化合物を、逆に非共鳴２光子吸収色素が負電荷を有するアニオン性色素の場合には、正電荷を有する酸発生剤との組み合わせにて対塩化した化合物を酸発生剤として用いることができる。
【０１２７】
本発明の酸発生剤がイオン性非共鳴２光子吸収色素−酸発生剤対塩錯体の場合には、そのイオン性非共鳴２光子吸収化合物が本発明の非共鳴２光子吸収化合物の役割を行っても良い。
【０１２８】
以下に、本発明のイオン性非共鳴２光子吸収色素−酸発生剤対塩錯体の具体例として、アニオン性非共鳴２光子吸収化合物オニウム塩錯体系酸発生剤の例を一般式（１０）に挙げるが、本発明のイオン性非共鳴２光子吸収色素−酸発生剤対塩錯体はこれらのみに限定されるものではない。
【０１２９】
【化２８】
【０１３０】
一般式（１０）中、（Ｄｙｅ‐２）−は非共鳴２光子吸収を行いかつアニオン性の化合物であり、好ましい例としては先述した通りである。Ｘ23 +は一般式（６）のジアゾニウム塩のカチオン部分、一般式（７）のジアリールヨードニウム塩のカチオン部分、または一般式（８）のスルホニウム塩のカチオン部分を表し（いずれも好ましい例は先述した通り）、好ましくは一般式（７）のジアリールヨードニウム塩のカチオン部分または一般式（８）のスルホニウム塩のカチオン部分である。
【０１３１】
アニオン性非共鳴２光子吸収化合物オニウム塩錯体系化合物（重合開始剤）の具体例としては例えば、以下に示すＩ−１５〜Ｉ−３２等が挙げられる。
【０１３２】
【化２９】
【０１３３】
１０）その他の酸発生剤
本発明に用いる上記以外の酸発生剤としてはＳ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＩ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏ‐ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号などに開示されているｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特開平４−３３８７５７号に開示されているハロゲン化スルホラン誘導体（具体的には、３，４−ジブロモスルホラン、３，４−ジクロロスルホランなど）、メチレングリコールビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルなどのハロゲン含有アルキレングリコールエーテル化合物類、１，１，３，３−テトラブロモアセトン、ヘキサクロロアセトンなどのハロゲン含有ケトン類、２，３−ジブロモプロパノールなどのハロゲン含有アルコール類なども挙げることができる。
【０１３４】
１１）酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマー
本発明の酸発生剤として酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマーを用いることもできる。本発明の酸発生剤が酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマーである場合には、該ポリマーが（Ａ）高分子化合物の役割を行ってもよい。
【０１３５】
本発明の酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物として具体的には、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏｅｔａｌ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、特開２０００‐１４３７９６号に開示されている化合物を用いることができる。
【０１３６】
次に、本発明の光重合組成物における酸により顕色化または色が変化する化合物（Ｄ）について説明する。
本発明の酸により顕色化または色が変化する化合物は、酸との反応により構造が変化して顕色化または色（吸収スペクトル）が変化する性質を有する化合物であれば特に限定はないが、好ましくはトリフェニルメタン系色素、フタリド系色素、インドリルフタリド系色素、アザフタリド系色素、トリフェニルメタンフタリド系色素、フェノチアジン系色素、フェノキサジン系色素、フルオラン系色素、チオフルオラン系色素、キサンテン系色素、ジフェニルメタン系色素、クロメノピラゾール系色素、ロイコオーラミン色素、メチン色素、アゾメチン系色素、ローダミンラクタム系色素、キナゾリン系色素、ジアザキサンテン系色素、フルオレン系色素、スピロピラン系色素が挙げられる。これらの化合物の具体例は、例えば特開２００２−１５６４５４号およびその引用特許、特開２０００‐２８１９２０号、特開平１１‐２７９３２８号、特開平８‐２４０９０８号等に開示されている。
【０１３７】
本発明の（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物としてより好ましくは、ラクトン、ラクタム、スピロピラン等の部分構造を有するロイコ色素であり、フタリド系色素（トリフェニルメタンフタリド系色素、インドリルフタリド系色素、アザフタリド系色素を含む）、フルオラン系色素、チオフルオラン系色素、ローダミンラクタム系色素、またはスピロピラン系色素が挙げられ、好ましくはトリフェニルメタンフタリド系色素である。
【０１３８】
以下に、これらの色素の具体例を挙げるが、本発明の（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物は以下の具体例のみに限定されるものではない。
フタリド系色素として好ましくは下記の一般式（１１）にて示される。
【０１３９】
【化３０】
【０１４０】
一般式（１１）中、Ｘは炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ67、Ｒ68はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のヘテロ環基または下記の一般式（１２）で表される基を表し、Ｒ69はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくは一般式（１）のＺａ1およびＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。Ｒ69としてより好ましくは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立に炭素数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはヘテロ環基を表し、ｋ7０〜４の整数を表し、ｋ7 が２以上の整数のとき、複数個のＲ69はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては一般式（１）のＺａ1及びＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。
【０１４１】
【化３１】
【０１４２】
一般式（１２）中、Ｒ70は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｋ8は０〜１の整数を表し、Ｒ71は置換基を表し、一般式（１）のＺａ1及びＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。Ｒ71の置換基としてより好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立に炭素数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはヘテロ環基を表し、ｋ9は０〜５の整数を表し、ｋ9が２以上の整数のとき、複数個のＲ71はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては一般式（１）のＺａ1及びＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。
【０１４３】
一般式（１１）中、Ｒ67、Ｒ68で表されるヘテロ環基としてさらに好ましくは、下記の一般式（１３）で表されるインドリル基である。
【０１４４】
【化３２】
【０１４５】
一般式（１３）中、Ｒ72は置換基を表し、一般式（１）のＺａ1及びＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。Ｒ72の置換基して好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立に炭素数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはヘテロ環基を表し、ｋ10は０〜４の整数を表し、ｋ10が２以上の整数のとき、複数個のＲ72はそれぞれ独立して上記の基を表し、Ｒ73は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ74は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては一般式（１）のＺａ1及びＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。
【０１４６】
フタリド系色素（インドリルフタリド系色素、アザフタリド系色素を含む）の具体例としては、３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１、３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド等が挙げられる。
【０１４７】
一般式（１４）で示されるフタリド系色素としてさらに好ましくは、下記の一般式（１４）にて示されるトリフェニルメタンフタリド系色素である。
【０１４８】
【化３３】
【０１４９】
一般式（１４）中、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換基を表し、一般式（１）のＺａ1及びＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63の置換基として好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立に炭素数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ1、ｋ2、ｋ3はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ1、ｋ2、ｋ3のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のｋ1、ｋ2、ｋ3はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては一般式（１）のＺａ1及びＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。
【０１５０】
トリフェニルメタンフタリド系色素の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（すなわちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、４−ヒドロキシ‐４’−ジメチルアミノトリフェニルメタンラクトン、４，４’−ビスジヒドロキシ‐３，３’−ビスジアミノトリフェニルメタンラクトン、３，３−ビス（ｐ−ジオクチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド等が挙げられる。
【０１５１】
フルオラン系色素として好ましくは下記の一般式（１５）にて示される。
【０１５２】
【化３４】
【０１５３】
一般式（１５）中、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立に炭素数６〜１４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、またはヘテロ環基を表し、ｋ4、ｋ5、ｋ6はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ4、ｋ5、ｋ6のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のＲ64、Ｒ65、Ｒ66はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては一般式（１）のＺａ1及びＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。
【０１５４】
フルオラン系色素の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ）−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシ−６−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトシキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３，６−ビスジエチルアミノフルオラン、３，６−ジヘキシルオキシフルオラン、３，６−ジクロロフルオラン、３，６−ジアセチルオキシフルオラン等が挙げられる。
【０１５５】
ローダミンラクタム系色素の具体例としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等が挙げられる。
【０１５６】
スピロピラン系色素の具体例としては、３−メチル−スピロジナフトピラン、３−エチル−スピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロジナフトピラン、３−ベンジル−スピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロジベンゾピラン、３−フェニル−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、４，７，８’−トリメトキシベンゾインドリノスピロピラン等が挙げられる。
さらには、特開２０００−２８１９２０号公報に開示されているスピロピラン系色素も具体例として挙げることができる。
【０１５７】
また、本発明の（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物には、特開２０００−２８４４７５号公報に開示されている一般式（６）で示されるＢＬＤ化合物や特開２０００−１４４００４号に開示されているロイコ色素、および下記に示した構造のロイコ色素も好適に用いることができる。
【０１５８】
【化３５】
【０１５９】
本発明の光感応性高分子組成物は、必要により酸増幅剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適宜用いることができる。
【０１６０】
本発明の光感応性高分子組成物には、酸増殖剤として上記の酸発生剤より発生した酸の作用により酸を増殖する機能を有する化合物を添加することができる。
そのような酸増殖剤としては、米国特許第５，２８６，６１２号、同第５，３９５，７３６号、同第５，４４１，８５０号、特表平８−５０３０８１号、同８−５０３０８２号、特開平８−２４８５６１号、Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９５年、５５１頁、特開平１１−１８００４８号等に記載の化合物を用いることができる。
また、酸発生機能および酸増殖機能を付与した高分子化合物として特開２０００−１１８１４７記載に開示されているポリマーも本発明に好適に用いることができる。
【０１６１】
本発明の光感応性高分子組成物には、保存時の重合を防止し、保存安定性を保つ目的で熱安定剤（熱重合禁止剤）を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Ｐａｚｏｓ氏の米国特許第４，１６８，９８２号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
熱安定剤は高分子化合物１００質量部に対して０．００１から５質量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０１６２】
可塑剤は光感応性高分子組成物の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【０１６３】
本発明の光感応性高分子組成物は通常の方法で調製してよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。
本発明の光重合性組成物は基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。
【０１６４】
本発明の２光子吸収重合性組成物中の各成分の割合は、一般的に組成物の全質量を基準に以下の％の範囲内であることが好ましい。
高分子化合物：好ましくは０〜９０質量％、より好ましくは４５〜８０質量％
非共鳴２光子吸収化合物：好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０３〜７質量％
酸発生剤：好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％
酸により顕色化または色が変化する化合物：好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％
【０１６５】
本発明の光感応性高分子組成物は、光記録材料、特に３次元光記録媒体に応用することができる。この３次元光記録媒体は、光照射部分で（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物の吸収波長（透過率、反射率）が変化すること、あるいは屈折率が変化することを利用して情報の記録を行い、該光照射部の透過率変化や反射率変化あるいは屈折率変化を記録情報として読み出すことができる。２光子吸収の特徴である、極めて高い３次元空間分解能のために３次元空間内の任意の一点で重合−発色を誘起することが可能なため、３次元の立体的に情報を書き込むことの可能な超高密度光記録媒体が可能となる。
【０１６６】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６７】
［実施例１］
本発明の非共鳴２光子吸収化合物の合成
【０１６８】
（１）Ｄ−７３の合成
【０１６９】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物Ｄ−７３は以下の方法により合成することができる。
【０１７０】
【化３６】
【０１７１】
４級塩［１］１４．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて室温にて３０分攪拌した。酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、メチレンベース［２］のオイル９．２ｇ（収率１００％）を得た。
【０１７２】
ジメチルアミノアクロレイン［３］３．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、０℃に冷却しながらオキシ塩化リン６．７５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃にて１０分間攪拌した。続いてメチレンベース［２］９．２ｇのアセトニトリル溶液を滴下し、３５℃にて４時間攪拌した。氷水１００ｍｌに注いだ後、１６ｇの水酸化ナトリウムを加え、１０分間還流した。冷却後、酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０→１：３）で精製し、アルデヒド［４］のオイル４．４ｇ（収率３９％）を得た。
【０１７３】
シクロペンタノン０．１２６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アルデヒド［４］ ０．８５ｇ（３ｍｍｏｌ）を脱水メタノール３０ｍｌに溶解し、暗所にて窒素雰囲気下還流した。均一になった後、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液０．６９ｇ （３．６ｍｍｏｌ ）を加え、さらに６時間還流した。冷却後析出した結晶をろ別しメタノールにて洗浄し、Ｄ−７３の深緑色結晶０．５０ｇ （収率５４％ ）を得た。なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１７４】
（２）Ｄ−８４の合成
【０１７５】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物Ｄ−８４は以下の方法により合成することができる。
【０１７６】
【化３７】
【０１７７】
シクロペンタノン３３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＤＢＮ２ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４００ｇを５日間還流した。濃縮後アセトンを加えて冷却して結晶をロ別し、冷アセトンで洗浄し、［５］の結晶３２．４ｇ（収率４２％）を得た。
【０１７８】
［５］０．７８ｇ（４ｍｍｏｌ）、４級塩［６］２．７８ｇ（８ｍｍｏｌ）、ピリジン２０ｍｌを窒素雰囲気下暗所にて４時間還流した。冷却後酢酸エチルを加えて結晶をロ別し、酢酸エチルで洗浄した。結晶をメタノールに分散してロ別し、目的のＤ−８４の深青色結晶２．１４ｇ（収率５６％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１７９】
また、他の本発明の一般式（１）で表される非共鳴２光子吸収化合物についてもＤ−７３、Ｄ−８４の合成法や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，４２巻，６１２９頁，（２００１年）等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０１８０】
（３）Ｄ−１の合成
【０１８１】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物Ｄ−１は以下の方法により合成することができる。
【０１８２】
【化３８】
【０１８３】
ベンゾオキサゾール［７］５２．２５ｇ（０．２ｍｏｌ）、プロパンサルトン［８］４５．７５ｇ（０．３７５ ｍｏｌ）を１４０℃にて４時間加熱攪拌した。冷却後アセトンを加えて結晶をロ別し、アセトンで洗浄して４級塩［９］７０．４２ｇ（収率８５％）を得た。
【０１８４】
４級塩［９］６６．２ｇ （０．２ｍｏｌ）、オルソプロピオン酸トリエチル［１０］２００ｍｌ、ピリジン２００ｍｌ、酢酸８０ｍｌを１２０℃にて１時間加熱攪拌した。冷却後、酢酸エチルで３回デカンテション洗浄した。メタノール１００ｍｌに溶解して攪拌したところに、酢酸ナトリウム４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）／メタノール２０ｍｌ溶液を添加し、生じた結晶をロ別した。さらにメタノールに分散してロ別し、目的のＤ−１の朱色結晶３１．３６ｇ（収率４３．４％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１８５】
（４）Ｄ−４２の合成
【０１８６】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物Ｄ−４２は以下の方法により合成することができる。
【０１８７】
【化３９】
【０１８８】
４級塩［１１］２．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、［１２］６．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、無水酢酸１０ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを３０分間還流した。濃縮後酢酸エチルでデカンテーションし、アニル体［１３］の粗製品を得た。
アニル体［１３］の粗製品にチオバルビツール酸［１４］２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを加えて１時間還流した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム：メタノール＝２０：１→１０：１）にて精製し、さらにメタノール−イソプロピルアルコールにて再結晶することにより、目的のＤ−４２の結晶２．５５ｇ（トータル収率４１．３％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１８９】
（５）Ｄ−５６の合成
【０１９０】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物Ｄ−５６は以下の方法により合成することができる。
【０１９１】
【化４０】
【０１９２】
バルビツール酸［１５］３．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、［１６］２．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解し、室温にて２時間攪拌した。希塩酸を加えて生じた結晶をロ別し、水で洗浄、乾燥し、目的のＤ−５６の結晶２．９９ｇ（収率８０．０％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１９３】
（６）Ｄ−１０４の合成
【０１９４】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物Ｄ−１０４は以下の方法により合成することができる。
【０１９５】
【化４１】
【０１９６】
３−（９−エチルカルバゾール−３−イル）プロペナール ［１７］３．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）およびシクロペンタノン ０．５５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を脱水メタノール１００ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液１ｍｌを滴下して室温にて２時間攪拌した。析出した結晶をロ別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、目的のＤ−１０４の結晶２．５ｇ（収率７０．０％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１９７】
また、他のシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素等についても、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ− Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０１９８】
［実施例２］
２光子吸収断面積の評価
本発明の非共鳴２光子吸収化合物の２光子吸収断面積の評価は、該化合物が蛍光性の場合には蛍光法を、該化合物が非蛍光性の場合にはＺ−Ｓｃａｎ法を用いて行った。
【０１９９】
＜蛍光法＞
２光子吸収断面積の蛍光法による評価は、Ｍ．Ａ．Ａｌｂｏｔａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．１９９８，３７，７３５２．記載の方法を参考に行った。この測定法は、非共鳴２光子吸収が起こることにより誘起された励起状態からの発光の強度を、基準物質と被測定物質との間で比較する方法であり、２光子発光を起こす化合物でなければ測定できないが、他の方法に比べて簡便で比較的正確な値が得られるのが特徴である。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅ パルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ 、繰り返し：８０ＭＨｚ 、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。また、基準物質としてローダミンＢおよびフルオレセインを測定し、得られた測定値をＣ．Ｘｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ １９９６，１３，４８１．に記載のローダミンＢ およびフルオレセインの２光子吸収断面積の値を用いて補正することで、各化合物の２光子吸収断面積を得た。２光子吸収測定用の試料には、１×１０-3の濃度でクロロホルムまたはＤＭＳＯに化合物を溶かした溶液を用いた。
【０２００】
＜Ｚ−Ｓｃａｎ法＞
２光子吸収断面積のＺ−Ｓｃａｎ法による評価は、ＭＡＮＳＯＯＲ ＳＨＥＩＫ−ＢＡＨＡＥ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＥＥ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．１９９０，２６，７６０．記載のＺスキャン法で行った。Ｚスキャン法は、非線形光学定数の測定方法として、広く用いられている方法であり、集光したレーザビームの焦点付近で、測定試料をビームに沿って移動させ、透過する光量の変化を記録する。試料の位置により、入射光のパワー密度が変化するため、非線形吸収がある場合には、焦点付近で透過光量が減衰する。透過光量変化を、入射光強度、集光スポットサイズ、試料厚み、試料濃度などから予測される理論曲線に対し、フィッティングを行うことにより、２光子吸収断面積を算出した。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅ パルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。２光子吸収測定用の試料には、１×１０-3の濃度でクロロホルムに化合物を溶かした溶液を用いた。
【０２０１】
上記の方法にて評価した本発明の非共鳴２光子吸収化合物の２光子吸収断面積を表１に示した。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
［実施例３］
本発明の光感応性高分子組成物の調製
【０２０４】
光感応性高分子組成物（１）の組成
高分子化合物： アルドリッチ社製 ポリ（ブチルメタクリレート−ｃｏ−
イソブチルメタクリレート） １００質量部
非共鳴２光子吸収化合物： Ｄ−１０４ ０．５質量部
酸発生剤：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸 ３．０質量部
（Ｄ）の化合物：クリスタルバイオレットラクトン ３．０質量部
【０２０５】
光感応性高分子組成物（２）の組成
高分子化合物： アルドリッチ社製 ポリ（ブチルメタクリレート−ｃｏ−
イソブチルメタクリレート） １００質量部
非共鳴２光子吸収化合物： Ｄ−１０４ ０．０５質量部
酸発生剤：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸 ３．０質量部
（Ｄ）の化合物：クリスタルバイオレットラクトン ３．０質量部
【０２０６】
光感応性高分子組成物（３）の組成
高分子化合物： アルドリッチ社製 ポリ（ブチルメタクリレート−ｃｏ−
イソブチルメタクリレート） １００質量部
非共鳴２光子吸収化合物： Ｄ−１０４ ０．５質量部
酸発生剤：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸 ３．０質量部
（Ｄ）の化合物：ローダミンＢ ベース ３．０質量部
【０２０７】
【０２０８】
比較例（２）の組成物の組成
高分子化合物： アルドリッチ社製 ポリ（ブチルメタクリレート−co−
イソブチルメタクリレート） １００質量部
非共鳴２光子吸収化合物： Ｄ−１０４ ０．５質量部
酸発生剤：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸 ３．０質量部
【０２０９】
比較例（３）の組成物の組成
高分子化合物： アルドリッチ社製 ポリ（ブチルメタクリレート−ｃｏ−
イソブチルメタクリレート） １００質量部
非共鳴２光子吸収化合物： 非特許文献１に記載のジアリールエテン
０．５質量部
なお、非共鳴２光子吸収化合物として用いたジアリールエテンは、２光子吸収によるフォトクロミズムで５２０ｎｍ付近に新たな吸収が出現する化合物である。該化合物の２光子吸収断面積の極大値は１０ＧＭである。
【０２１０】
【化４２】
【０２１１】
［性能評価］
本発明の光重合性組成物の性能評価には、上記の各組成に調製した光感応性高分子組成物を２枚のカバーガラスの間に挟み（厚さ約１００μｍ）、非共鳴２光子吸収化合物の２光子吸収極大波長に相当する波長のフェムト秒レーザーパルス光を照射した後、光照射部における酸発色色素またはフォトクロミック化合物の発色の有無を目視にて観測した。なお、照射したレーザーパルス光の強度および照射時間は各組成物間で一定とした。
結果を表２に示した。
【０２１２】
【表２】
【０２１３】
なお、非共鳴２光子吸収化合物Ｄ−１０４をＤ−４、Ｄ−５、Ｄ−４２、Ｄ−５６、Ｄ−７６、Ｄ−７７、Ｄ−９４、Ｄ−１３９、Ｄ−１４０、Ｄ−１４２、Ｄ−１４４、Ｄ−１４５等に替えても、酸発生剤をトリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−９、４−メチルジアゾニウム、２，５−ジニトロベンジルトシレート、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等に替えても、また（Ｄ）の化合物を３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、４，４’−ビスヒドロキシ−３，３’−ビスジアミノトリフェニルメタンラクトン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−メチル−スピロジナフトピラン、Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４、Ｒ−５、Ｒ−６等に替えても同様に効果が得られる。
また、上記の着色した高分子組成物は、着色部と非着色部の光透過率または光反射率の差を利用して情報を読み取ることができる。さらには、着色部と非着色部の屈折率差による屈折率変調画像を形成することもでき、該部分の屈折率差を光照射による反射率変化等により読み取ることができる。従って、本発明の光感応性高分子組成物は３次元光記録媒体よびその記録−再生方法への応用も可能である。
【０２１４】
【発明の効果】
以上の評価結果より、本発明の光感応性高分子組成物を用いることで、２光子吸収により発色（すなわち消衰係数ｋの変化および屈折率ｎの変化）を高感度に誘起できる高分子組成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非線形光学効果を発現する材料に関し、特に非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収により生成した励起状態から効率よく発色または着色が可能な光感応性高分子組成物ならびにその着色方法および記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波で吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。化合物の色が変化するということはすなわち複素屈折率（ｎ＋ｉｋ）の実部である屈折率ｎと虚部である消衰係数ｋが変化することである。したがって、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて３次元空間内部の任意の点で色素前駆体の発色や色素の吸収変化を誘起せしめることができれば（即ち、屈折率変化を誘起せしめることができれば）、情報を３次元空間に立体的に書き込める３次元光記録媒体や、画像を立体に表示できる３次元画像表示媒体等への応用が可能となる。
【０００６】
非共鳴２光子吸収化合物を用いた光情報記録媒体および画像表示媒体は、国際公開ＷＯ９７／０９０４３号公報[特許文献１]に開示されている。該公報に示された方法は、蛍光性2光子吸収色素を含む高分子組成物を記録媒体および画像表示媒体に用い、Ｔｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅレーザーのフェムト秒パルスをレンズで絞って該記録媒体もしくは画像表示媒体に照射すると、焦点位置付近で２光子吸収が起こり、該２光子吸収色素が光分解して蛍光強度が弱くなることを利用して、周りの非照射部分の強い蛍光強度との差を読み出すものであるが、この方法では２光子吸収色素が光分解するほどの光照射が必要となるため感度が低くなることに加え、四方八方に輻射する蛍光の強度の強弱を読み出すため、記録部と非記録部のコントラストが低くなるという問題点がある。
【０００７】
一方、Ｓ．Ｋａｗａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年，１００巻，１７７７頁[非特許文献１]には、フォトクロミック色素の２光子フォトクロミズムを利用して吸収の変化を誘起することで情報を記録する光記録媒体の例が報告されているが、該記録媒体に用いられているフォトクロミック色素の２光子吸収断面積が小さいため、極めて感度の低い記録媒体しか得られていない。
【０００８】
【特許文献１】
国際公開第９７／０９０４３号パンフレット
【非特許文献１】
Ｓ．Ｋａｗａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年，１００巻，１７７７頁
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２光子吸収を利用して、光照射部と非照射部で大きなコントラストが得られる発色または吸収変化(すなわち屈折率ｎおよび消衰係数ｋの変化)をフォトンモードで誘起可能であり、かつ２光子吸収断面積の大きな高感度の非共鳴２光子吸収化合物と組み合わせることで高感度化の可能な光感応性高分子組成物を提供することである。さらには、これを用いた着色方法及び記録方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らによる鋭意検討の結果、上記目的は下記の手段により達成できることを見出した。
【００１１】
（１） 少なくとも、（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）非共鳴２光子吸収化合物、（Ｃ）非共鳴２光子吸収により生じた非共鳴２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことにより酸を発生する酸発生剤、および（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物を含有し、非共鳴２光子吸収により発色もしくは色の変化が起こることを特徴とする光感応性高分子組成物。
（２） 該非共鳴２光子吸収化合物（Ｂ）が、５００ＧＭ以上の２光子吸収断面積を有する非共鳴２光子吸収化合物であることを特徴とする（１）記載の光感応性高分子組成物
（３） 該酸発生剤（Ｃ）が、オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル系化合物、ジスルホン系化合物、金属アレーン錯体系化合物、有機ハロゲン化合物、トリアジン系化合物、イソシアヌル酸系化合物、アゾール系化合物のうちの少なくとも一種であることを特徴とする（１）または（２）に記載の光感応性高分子組成物。
（４） 該酸発生剤（Ｃ）が、オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル系化合物、金属アレーン錯体系化合物、有機ハロゲン化合物、トリアジン系化合物、アゾール系化合物のうちの少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光感応性高分子組成物。
（５） 該酸発生剤（Ｃ）が、オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル系化合物、金属アレーン錯体系化合物の少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光感応性高分子組成物。
（６） 該オニウム塩系化合物が、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物のうちの少なくとも一種であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載の光感応性高分子組成物。
（７） 該酸により顕色化または色が変化する化合物（Ｄ）が、トリフェニルメタン系色素、フェノチアジン系色素、フェノキサジン系色素、フルオラン系色素、チオフルオラン系色素、キサンテン系色素、フタリド系色素、ジフェニルメタン系色素、クロメノピラゾール系色素、ロイコオーラミン色素、メチン色素、アゾメチン系色素、ローダミンラクタム系色素、キナゾリン系色素、ジアザキサンテン系色素、フルオレン系色素、スピロピラン系色素のうちの少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の光感応性高分子組成物。好ましくはフタリド系色素（トリフェニルメタンフタリド系色素、インドリルフタリド系色素、アザフタリド系色素を含む）、フルオラン系色素、チオフルオラン系色素、スピロピラン系色素、メチン色素、またはアゾメチン系色素である。
（８） 該酸により顕色化または色が変化する化合物（Ｄ）が、トリフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、チオフルオラン系色素、フタリド系色素、インドリルフタリド系色素、アザフタリド系色素、ローダミンラクタム系色素、スピロピラン系色素のうちの少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の光感応性高分子組成物。
（９） （１）〜（８）に記載の光感応性高分子組成物に、該組成物の最も長波長の吸収波長よりも長波長側で、かつ該組成物の吸収の存在しない波長の光を照射して高分子組成物を着色することを特徴とする光感応性高分子組成物の着色方法。
（１０）（１）〜（８）に記載の光感応性高分子組成物に、該高分子組成物に含まれる（Ｂ）非共鳴２光子吸収化合物の非共鳴２光子吸収極大波長に対応する光を照射して、着色した光感応性高分子組成物を得ることを特徴とする請求項９に記載の着色方法。
（１１）（１）〜（８）のいずれかに記載の光感応性高分子組成物を含有することを特徴とする光記録材料。
（１２）（１）〜（８）のいずれかに記載の光感応性高分子組成物を含有することを特徴とする記録媒体及び記録方法、特に３次元光記録媒体および３次元光記録方法。
（１３） 非共鳴２光子吸収により生じた光透過率または光反射率の変化を記録または読み出しに利用することを特徴とする（１２）記載の記録媒体及び記録方法、特に３次元光記録媒体および３次元光記録方法。
（１４） 非共鳴２光子吸収により生じた屈折率の変化を記録または読み出しに利用することを特徴とする（１２）記載の記録媒体及び記録方法、特に３次元光記録媒体および３次元光記録方法。
（１５）（１）〜（８）に記載の光感応性高分子組成物を含むことを特徴とする画像形成材料および画像形成方法、特に３次元画像形成材料および３次元画像形成方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の光感応性高分子組成物について詳しく説明する。
【００１３】
本発明の光感応性高分子組成物は、少なくとも、（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）非共鳴２光子吸収化合物、（Ｃ）非共鳴２光子吸収により生じた非共鳴２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことにより酸を発生する酸発生剤、（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物の少なくとも４成分から成り、非共鳴２光子吸収により発色もしくは色の変化が起こることを特徴とする。また必要により熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。以下にそれらの各成分について詳しく説明する。
【００１４】
はじめに本発明の光重合性組成物における高分子化合物（Ａ）について説明する。
本発明の高分子化合物には特に限定はなく、有機高分子化合物でも無機高分子化合物でもよい。有機高分子化合物としては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独でか又は互いに組合せて使用することができ、非共鳴２光子吸収化合物、非共鳴２光子吸収により生じた非共鳴２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことにより酸を発生する酸発生剤、酸により顕色化または色が変化する化合物と相溶性の良いものが好ましい。本発明の高分子化合物としては以下のものが好ましい。
アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ノルボルネン系ポリマー、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、適当なバインダーとして機能する酸含有重合体及び共重合体（米国特許３，４５８，３１１中及び米国特許４，２７３，８５７中に開示されているものを包含する。）、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに（１）ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、（２）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、（３）テレフタル酸及びセバシン酸、（４）テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに（５）該グリコール及び（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び（ｉｉ）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにＨ．カモガワらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合体。
【００１５】
また、フッ素原子含有高分子も好ましい。より好ましくは、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。
【００１６】
フッ素原子含有高分子におけるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテルおよびその誘導体、ヒドロキシビニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテルなど、オレフィンおよびハロオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸およびそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1 からＣ18のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ2からＣ8のヒドロキシアルキルエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて使用しても良く、更に必要に応じて該単量体の一部を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロオレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使用可能である。
【００１７】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が市販されており、これらも使用することができる。
【００１８】
次に本発明の光重合性組成物における非共鳴２光子吸収化合物（Ｂ）について説明する。
【００１９】
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００２０】
本発明に用いられる非共鳴２光子吸収化合物は、５００ＧＭ（１ＧＭ＝１．０×１０−５０ｃｍ４ ｓ ｐｈｏｔｏｎ−１）以上の２光子吸収断面積を有するものが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる非共鳴２光子吸収化合物としては特に限定は無いが、下記に示したような色素化合物を挙げることができる。
例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素。
【００２２】
好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素が挙げられ、より好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素等、メチン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、またはオキソノール色素である。
【００２３】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００２４】
シアニン色素、メロシアニン色素またはオキソノール色素の具体例としては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
【００２５】
シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１及び２２頁の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）に示されているもの（ただしｎ１２、ｎ１５の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。
【００２６】
本発明の色素がシアニン色素の時、好ましくは下記一般式（１）にて表わされる。
【００２７】
【化１】
一般式（１）中、Ｚａ1及びＺａ2はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル）、Ｃ数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００２９】
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００３０】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３１】
Ｚａ1及びＺａ2により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、インドレニン環であり、最も好ましくはオキサゾール核である。
【００３２】
Ｒａ1及びＲａ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、またはヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００３３】
Ｍａ1〜Ｍａ7はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺａ1及びＺａ2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ1〜Ｍａ7は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma1〜Ma7は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３４】
ｎａ1及びｎａ2は０または１であり、好ましくは共に０である。
【００３５】
ｋａ1は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋａ1は１〜３を表し、さらに好ましくはｋａ1は１または２を表す。
ｋａ1が２以上の時、複数のＭａ3、Ｍａ4は同じでも異なってもよい。
【００３６】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００３７】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物がメロシアニン色素の時、好ましくは下記一般式（２）で表わされる。
【００３８】
【化２】
一般式（２）中、Ｚａ3は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ1、Ｚａ2と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はＺａ1、Ｚａ2上の置換基の例と同じ））、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
【００４０】
Ｚａ3により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、インドレニン環である。
【００４１】
Ｚａ4は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｚａ4から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。
Ｚａ4として好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Ｚａ4から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、またはクマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、または２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、または２−チオバルビツール酸である。
【００４２】
Ｚａ4から形成される環は置換されても良く、（好ましい置換基の例はＺａ3上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００４３】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４４】
Ｒａ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基であり（以上好ましい例はＲａ1、Ｒａ2と同じ）、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００４５】
Ｍａ8〜Ｍａ11はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺａ1及びＺａ2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ8〜Ｍａ11は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ8〜Ｍａ11は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４６】
ｎａ3は０または１であり、好ましくは０である。
【００４７】
ｋａ2は０〜８の整数を表わし、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表す。
ｋａ2が２以上の時、複数のＭａ10、Ｍａ11は同じでも異なってもよい。
【００４８】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００４９】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物がオキソノール色素の時、好ましくは一般式（３）で表わされる。
【００５０】
【化３】
一般式（３）中、Ｚａ5及びＺａ6は各々５員または６員環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ4と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はＺａ4上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Ｚａ5及びＺａ6から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
【００５２】
Ｍａ12〜Ｍａ14は各々メチン基を表わし、置換基を有していても良く、（好ましい置換基の例はＺａ5及びＺａ6上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、カルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ｍａ12〜Ｍａ14は無置換メチン基であることが好ましい。
Ｍａ12〜Ｍａ14は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００５３】
ｋa3は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２までの整数を表し、より好ましくは１または２を表し、最も好ましくは２を表す。
ｋa3が２以上の時、Ma12、Ma13は同じでも異なってもよい。
【００５４】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００５５】
また、本発明の非共鳴２光子吸収化合物は下記一般式（４）にて表されることも好ましい。
【００５６】
【化４】
一般式（４）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、またはヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ1 とＲ3 が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【００５８】
一般式（４）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００５９】
Ｘ1 およびＸ2 は独立に、アリール基[好ましくはＣ数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはMa1〜Ma7の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。]、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または下記一般式（５）で表される基を表す。
【００６０】
【化５】
一般式（５）中、Ｒ5 は水素原子または置換基（好ましい例はＲ1 〜Ｒ4 と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ1 〜Ｒ4 と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【００６２】
Ｚ1 は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、またはピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、またはキノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、またはベンゾイミダゾール環である。
Ｚ1 により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く（好ましい置換基の例はＺａ1、Ｚａ2上の置換基の例と同じ）、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００６３】
Ｘ1 およびＸ2 として好ましくはアリール基または一般式（５）で表される基であり、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（５）で表される基である。
【００６４】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。
また本発明の水素結合性基を有する化合物は溶液または固体状態にて水素結合性基同士の相互作用により会合的相互作用することが好ましく、分子内相互作用でも分子間相互作用でも良いが、分子間相互作用である方がより好ましい。
【００６５】
水素結合性基として好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨＲ12、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＲ13、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ14、−ＮＨＣＯＲ15、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかで表される。ここで、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、−ＣＯＲ18または−ＳＯ2Ｒ19を表し、Ｒ13〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す（以上好ましい例はＲ11、Ｒ12と同じ）。
【００６６】
Ｒ11として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し、その際Ｒ18、Ｒ19としてはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ11としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ12として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し、その際Ｒ18、Ｒ19としてはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ12としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−ＣＯＲ18基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ13として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
Ｒ14として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ15として好ましくはアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ16として好ましくは水素原子を表し、Ｒ17として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００６７】
水素結合性基としてより好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ2ＮＨＲ12、−ＮＨＣＯＲ15、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかであり、さらに好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ2ＮＨＲ12のいずれかであり、最も好ましく−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2のいずれかである。
【００６８】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。
本発明の非共鳴２光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。
【００６９】
参考のため、以下に会合体の説明を行う。会合体については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、及び小林孝嘉著「Ｊ会合体（Ｊ−Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）」ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング社（Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ． Ｐｔｅ． Ｌｔｄ．）、１９９６年刊）などに詳細な説明がなされている。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
【００７０】
会合体の構造の観点では、レンガ積み会合体において、会合体のずれ角が小さい場合はＪ会合体と呼ばれるが、ずれ角が大きい場合はＨ会合体と呼ばれる。レンガ積み会合体については、ケミカル・フィジックス・レター（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第６巻、第１８３頁（１９７０年）に詳細な説明がある。また、レンガ積み会合体と同様な構造を持つ会合体として梯子または階段構造の会合体がある。梯子または階段構造の会合体については、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，第４９巻、第３２４頁、（１９４１年）に詳細な説明がある。
【００７１】
また、レンガ積み会合体以外を形成するものとして、矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造をとる会合体（矢はず会合体と呼ぶことができる）などが知られている。
矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）会合体については、チャールズ・ライヒ（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｅｉｃｈ）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１８巻、第３号、第３３５頁（１９７４年）に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する２つの吸収極大を持つ。
【００７２】
会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λｍａｘ、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
本発明の化合物は会合により短波長化（Ｈ会合）しても長波長化（Ｊ会合）してもその両方でもいずれでも良いが、Ｊ会合体を形成することがより好ましい。
【００７３】
化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン０．５ｗｔ％・化合物１０-4Ｍ水溶液）、ＫＣｌのような塩を添加した水溶液（例えばＫＣｌ５％・化合物２×１０-3Ｍ水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばＤＭＦ−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、ＬＢ膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
【００７４】
以下に、本発明で用いられる非共鳴２光子吸収化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
次に本発明の光感応性高分子組成物における酸発生剤（Ｃ）について説明する。
本発明の酸発生剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた非共鳴２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことにより酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を発生する化合物である。
以下に、本発明の酸発生剤として好ましい例を挙げるが、本発明の酸発生剤はこれらの化合物のみに限定されるものではない。なお、これらの酸発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【００９２】
１）オニウム塩系酸発生剤
本発明のオニウム塩系酸発生剤としては、ジアゾニウム塩系酸発生剤、ヨードニウム塩系酸発生剤、スルホニウム塩系酸発生剤が挙げられる。
【００９３】
本発明のジアゾニウム塩系酸発生剤としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載の化合物を挙げることができる。
【００９４】
本発明のジアゾニウム塩系酸発生剤として好ましくは以下の一般式（６）にて表される化合物である。
【００９５】
【化２２】
R26はアリール基またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はZa1上の置換基と同じ）、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
Ｒ27は置換基を表し（好ましい例はＺａ1上の置換基と同じ）、ａ２１は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ａ２１が２以上の時、複数のＲ27は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
Ｘ21 -は、ＨＸ21がｐＫａ４以下（水中、２５℃）、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート，テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどである。
【００９７】
ジアゾニウム系酸発生剤の具体例としては例えば、ベンゼンジアゾニウム、４−メトキシジアゾニウム、４−メチルジアゾニウムの上記Ｘ21 -塩などが挙げられる。
【００９８】
本発明のヨードニウム塩系酸発生剤としては、例えばＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、特願平３−５５６９号等に記載のヨードニウム塩系酸発生剤を挙げることができる。
【００９９】
本発明のヨードニウム塩系酸発生剤として好ましくは、ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤であり、以下の一般式（７）にて表される化合物である。
【０１００】
【化２３】
一般式（７）中、Ｘ21 -は一般式（６）と同義である。Ｒ28、Ｒ29はそれぞれ独立に置換基を表し（好ましい例はＺａ1上の置換基と同じ）、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。
ａ２２、ａ２３はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。ａ２１が２以上の時、複数のＲ28、Ｒ29は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
【０１０２】
ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメチルジフェニルヨードニウム、４,４' −t-ブチルジフェニルヨードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、以下に示すＩ−１〜Ｉ−３などが挙げられる。
【０１０３】
【化２４】
本発明のスルホニウム塩系酸発生剤としては、例えばＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．，１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２５８４６号、特開平７−２８２３７号、特開平７−９２６７５号、特開平８−２７１２０号、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，４２３（１９９４）等に記載のスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１０５】
本発明のスルホニウム塩系酸発生剤として好ましくは、以下の一般式（８）にて表される化合物である。
【０１０６】
【化２５】
一般式（８）中、Ｘ21 -は一般式（６）と同義である。Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基（以上好ましい例はＺａ1上の置換基と同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、フェナシル基、またはアリール基を表す。
【０１０８】
スルホニウム塩系酸発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフェニル)スルホニウム、トリス( ４−メトキシフェニル)スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウム塩のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、以下に示すＩ−４〜Ｉ−１０などが挙げられる。
【０１０９】
【化２６】
さらに、上記以外のオニウム塩としては、例えばＤ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３‐１４０１４０号等に記載のホスホニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６５０４９号に記載のアンモニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩も好適に用いることができる。
【０１１１】
２）スルホン酸エステル系酸発生剤
本発明のスルホン酸エステル系酸発生剤としては、例えばＭ．Ｔｕｎｏｏｋａｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓＪａｐａｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓｅｔａｌ，ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第１９９，６７２号、同８４，５１５号、同１９９，６７２号、同４４，１１５号、同１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルホネート、特開平９−９６９００号及び特開平６−６７４３３号のオキシムスルホネート、特開平６−２３６０２４号、特開平６−２１４３９１号、特開平６−２１４３９２号、特開平７−２４４３７８号に記載のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
【０１１２】
具体例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド、α−シアノベンジリデントシルアミン、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。
【０１１３】
３）ジスルホン系酸発生剤
本発明のジスルホン系酸発生剤としては、例えば特開昭６１−１６６５４４号、特開平１−２８４５５４号、特公平１−５７７７７ 号、特開平２−７１２７０号、特開平３−１０３８５４号、特開平３−１０３８５６号、特開平４−１２１０９６０号等に開示されている化合物を挙げることができる。具体的には、１，２−ジフェニルジスルホン、１，２−ジ−ｎ−プロピルジスルホン及び１−（４−メチルフェニル）２−フェニルジスルホンが挙げられる。
【０１１４】
４）金属アレーン錯体系酸発生剤
本発明の金属アレーン錯体系酸発生剤としては、中心金属が鉄またはチタンの錯体が好ましい。例えば、鉄−アレーン錯体は、二価の鉄イオンがシクロペンタジエン環のような芳香環と錯体を形成した錯体であり、Ａ． Ｎ． Ｎｅｓｍｅｙａｎｏｖ ｅｔ ａｌ．、Ｄｏｃｌ． Ａｃａｄ． Ｎａｕｋ．ＵＳＳＲ，１６０巻，１３２７頁（１９６５年）やＫ．Ｍｅｌｅｒ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０巻，１７４頁（１９８６年）に具体例が示されている。金属イオンに配位する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環およびペリレン環等が好ましく、これらの芳香環は置換基を有していても良い。置換基の具体例としては、メチル基やエチル基等のアルキル基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、塩素や臭素等のハロゲン原子、アシル基、エステル基、カルボキシル基等をげられる。また、特開平１−５４４４０号、欧州特許第１０９８５１号、欧州特許第１２６７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体も好ましい例として挙げることができる。本発明の金属アレーン錯体は種々対アニオンと組み合わせても良く、組み合わせる対アニオンとしてはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェ−ト、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、第８巻、第２７３７頁（１９８９年）には、鉄アレーン錯体の有機ホウ酸塩の具体例が開示されている。また、特開昭６１−１５１１９７号公報に開示されているチタセノン類も好ましい例として挙げることができる。
【０１１５】
５）有機ハロゲン化合物系酸発生剤
本発明の有機ハロゲン化合物系酸発生剤としては、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭５９−１８０５４３号、特開昭５９−１４８７８４号、特開昭６０−１３８５３９号、特公昭６０−２７６７３号、特開昭６０−２３９７３６号、特公昭４９−２１６０１号、特開昭６３−５８４４０号、特公昭５７−１８１９号等、米国特許第３，９０５，８１５号、、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、特開平４−１９６６６号、特開昭５９−１０７３４４号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１６】
具体例としては、四臭化炭素、１，２，３−トリブロモプロパン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ジブロモテトラクロロエタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，４−ジブロモブタン、ヨードホルム、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン、などの炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素類、特に炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素類が挙げられる。
【０１１７】
６）トリアジン系酸発生剤
本発明のトリアジン系酸発生剤としては、特開昭５３−１３３４２８、特開昭６３−１５３５４２号、特開昭５３−３６２２３号に開示されているトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１１８】
本発明のトリアジン系酸発生剤として好ましくは、以下の一般式（９）にて表されるトリハロメチル置換トリアジン系化合物である。
【０１１９】
【化２７】
一般式（９）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子、−ＣＲ21Ｒ22Ｒ23、または置換基を表す（置換基の好ましい例はZa1上の置換基と同じ）。Ｒ24は好ましくは−CＲ21Ｒ22Ｒ23を、より好ましくは−ＣＣｌ3基を表し、Ｒ25は好ましくは、 −CＲ21Ｒ22Ｒ23、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。
【０１２１】
トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが例示される。好ましい例として、英国特許１３８８４９２号および特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物も挙げられる。
【０１２２】
７）イソシアヌル酸系酸発生剤
本発明のイソシアヌル酸系酸発生剤としては、特開昭62−164045号等に記載されているイソシアヌル酸系光酸発生剤を用いることができる。具体的には、イソシアヌル酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）等が挙げられる。
【０１２３】
８）アゾール系酸発生剤
本発明のアゾール化合物系酸発生剤としては、特開昭５５−７７７４２号に記載のハロメチル−ビニル−オキサジアゾール化合物や、ビスイミダゾール系化合物が挙げられる。
【０１２４】
ビスイミダゾール系酸発生剤にて好ましいのは、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール誘導体であり、例えばビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー（ＣＤＭ−ＨＡＢＩ）、１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル（ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ）、１Ｈ−イミダゾール、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−〔３，４−ジメトキシフェニル〕−ダイマー（ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ）などが挙げられる。
【０１２５】
ビスイミダゾール系酸発生剤は水素供与体と共に用いられることが好ましい。水素供与体として好ましくは、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、などが挙げられる。
【０１２６】
９）イオン性非共鳴２光子吸収色素‐酸発生剤対塩錯体
さらに本発明の酸発生剤（重合開始剤）としては、イオン性の前記（Ｂ）の非共鳴２光子吸収色素と、該色素の反対電荷を有するイオン性酸発生剤とを対塩化した非共鳴２光子吸収化合物‐酸発生剤錯体を用いることもできる。すなわち、非共鳴２光子吸収色素が正電荷を有するカチオン性色素の場合には負電荷を有する酸発生剤との組み合わせにて対塩化した化合物を、逆に非共鳴２光子吸収色素が負電荷を有するアニオン性色素の場合には、正電荷を有する酸発生剤との組み合わせにて対塩化した化合物を酸発生剤として用いることができる。
【０１２７】
本発明の酸発生剤がイオン性非共鳴２光子吸収色素−酸発生剤対塩錯体の場合には、そのイオン性非共鳴２光子吸収化合物が本発明の非共鳴２光子吸収化合物の役割を行っても良い。
【０１２８】
以下に、本発明のイオン性非共鳴２光子吸収色素−酸発生剤対塩錯体の具体例として、アニオン性非共鳴２光子吸収化合物オニウム塩錯体系酸発生剤の例を一般式（１０）に挙げるが、本発明のイオン性非共鳴２光子吸収色素−酸発生剤対塩錯体はこれらのみに限定されるものではない。
【０１２９】
【化２８】
一般式（１０）中、（Ｄｙｅ‐２）−は非共鳴２光子吸収を行いかつアニオン性の化合物であり、好ましい例としては先述した通りである。Ｘ23 +は一般式（６）のジアゾニウム塩のカチオン部分、一般式（７）のジアリールヨードニウム塩のカチオン部分、または一般式（８）のスルホニウム塩のカチオン部分を表し（いずれも好ましい例は先述した通り）、好ましくは一般式（７）のジアリールヨードニウム塩のカチオン部分または一般式（８）のスルホニウム塩のカチオン部分である。
【０１３１】
アニオン性非共鳴２光子吸収化合物オニウム塩錯体系化合物（重合開始剤）の具体例としては例えば、以下に示すＩ−１５〜Ｉ−３２等が挙げられる。
【０１３２】
【化２９】
１０）その他の酸発生剤
本発明に用いる上記以外の酸発生剤としてはＳ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＩ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏ‐ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号などに開示されているｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特開平４−３３８７５７号に開示されているハロゲン化スルホラン誘導体（具体的には、３，４−ジブロモスルホラン、３，４−ジクロロスルホランなど）、メチレングリコールビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルなどのハロゲン含有アルキレングリコールエーテル化合物類、１，１，３，３−テトラブロモアセトン、ヘキサクロロアセトンなどのハロゲン含有ケトン類、２，３−ジブロモプロパノールなどのハロゲン含有アルコール類なども挙げることができる。
【０１３４】
１１）酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマー
本発明の酸発生剤として酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマーを用いることもできる。本発明の酸発生剤が酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマーである場合には、該ポリマーが（Ａ）高分子化合物の役割を行ってもよい。
【０１３５】
本発明の酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物として具体的には、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏｅｔａｌ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、特開２０００‐１４３７９６号に開示されている化合物を用いることができる。
【０１３６】
次に、本発明の光重合組成物における酸により顕色化または色が変化する化合物（Ｄ）について説明する。
本発明の酸により顕色化または色が変化する化合物は、酸との反応により構造が変化して顕色化または色（吸収スペクトル）が変化する性質を有する化合物であれば特に限定はないが、好ましくはトリフェニルメタン系色素、フタリド系色素、インドリルフタリド系色素、アザフタリド系色素、トリフェニルメタンフタリド系色素、フェノチアジン系色素、フェノキサジン系色素、フルオラン系色素、チオフルオラン系色素、キサンテン系色素、ジフェニルメタン系色素、クロメノピラゾール系色素、ロイコオーラミン色素、メチン色素、アゾメチン系色素、ローダミンラクタム系色素、キナゾリン系色素、ジアザキサンテン系色素、フルオレン系色素、スピロピラン系色素が挙げられる。これらの化合物の具体例は、例えば特開２００２−１５６４５４号およびその引用特許、特開２０００‐２８１９２０号、特開平１１‐２７９３２８号、特開平８‐２４０９０８号等に開示されている。
【０１３７】
本発明の（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物としてより好ましくは、ラクトン、ラクタム、スピロピラン等の部分構造を有するロイコ色素であり、フタリド系色素（トリフェニルメタンフタリド系色素、インドリルフタリド系色素、アザフタリド系色素を含む）、フルオラン系色素、チオフルオラン系色素、ローダミンラクタム系色素、またはスピロピラン系色素が挙げられ、好ましくはトリフェニルメタンフタリド系色素である。
【０１３８】
以下に、これらの色素の具体例を挙げるが、本発明の（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物は以下の具体例のみに限定されるものではない。
フタリド系色素として好ましくは下記の一般式（１１）にて示される。
【０１３９】
【化３０】
一般式（１１）中、Ｘは炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ67、Ｒ68はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のヘテロ環基または下記の一般式（１２）で表される基を表し、Ｒ69はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくは一般式（１）のＺａ1およびＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。Ｒ69としてより好ましくは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立に炭素数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはヘテロ環基を表し、ｋ7０〜４の整数を表し、ｋ7 が２以上の整数のとき、複数個のＲ69はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては一般式（１）のＺａ1及びＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。
【０１４１】
【化３１】
一般式（１２）中、Ｒ70は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｋ8は０〜１の整数を表し、Ｒ71は置換基を表し、一般式（１）のＺａ1及びＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。Ｒ71の置換基としてより好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立に炭素数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはヘテロ環基を表し、ｋ9は０〜５の整数を表し、ｋ9が２以上の整数のとき、複数個のＲ71はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては一般式（１）のＺａ1及びＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。
【０１４３】
一般式（１１）中、Ｒ67、Ｒ68で表されるヘテロ環基としてさらに好ましくは、下記の一般式（１３）で表されるインドリル基である。
【０１４４】
【化３２】
一般式（１３）中、Ｒ72は置換基を表し、一般式（１）のＺａ1及びＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。Ｒ72の置換基して好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立に炭素数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはヘテロ環基を表し、ｋ10は０〜４の整数を表し、ｋ10が２以上の整数のとき、複数個のＲ72はそれぞれ独立して上記の基を表し、Ｒ73は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ74は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては一般式（１）のＺａ1及びＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。
【０１４６】
フタリド系色素（インドリルフタリド系色素、アザフタリド系色素を含む）の具体例としては、３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１、３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド等が挙げられる。
【０１４７】
一般式（１４）で示されるフタリド系色素としてさらに好ましくは、下記の一般式（１４）にて示されるトリフェニルメタンフタリド系色素である。
【０１４８】
【化３３】
一般式（１４）中、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換基を表し、一般式（１）のＺａ1及びＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63の置換基として好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立に炭素数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ1、ｋ2、ｋ3はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ1、ｋ2、ｋ3のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のｋ1、ｋ2、ｋ3はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては一般式（１）のＺａ1及びＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。
【０１５０】
トリフェニルメタンフタリド系色素の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（すなわちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、４−ヒドロキシ‐４’−ジメチルアミノトリフェニルメタンラクトン、４，４’−ビスジヒドロキシ‐３，３’−ビスジアミノトリフェニルメタンラクトン、３，３−ビス（ｐ−ジオクチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド等が挙げられる。
【０１５１】
フルオラン系色素として好ましくは下記の一般式（１５）にて示される。
【０１５２】
【化３４】
一般式（１５）中、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立に炭素数６〜１４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、またはヘテロ環基を表し、ｋ4、ｋ5、ｋ6はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ4、ｋ5、ｋ6のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のＲ64、Ｒ65、Ｒ66はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては一般式（１）のＺａ1及びＺａ2の置換基として示された基を挙げることができる。
【０１５４】
フルオラン系色素の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ）−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシ−６−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトシキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３，６−ビスジエチルアミノフルオラン、３，６−ジヘキシルオキシフルオラン、３，６−ジクロロフルオラン、３，６−ジアセチルオキシフルオラン等が挙げられる。
【０１５５】
ローダミンラクタム系色素の具体例としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等が挙げられる。
【０１５６】
スピロピラン系色素の具体例としては、３−メチル−スピロジナフトピラン、３−エチル−スピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロジナフトピラン、３−ベンジル−スピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロジベンゾピラン、３−フェニル−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、４，７，８’−トリメトキシベンゾインドリノスピロピラン等が挙げられる。
さらには、特開２０００−２８１９２０号公報に開示されているスピロピラン系色素も具体例として挙げることができる。
【０１５７】
また、本発明の（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物には、特開２０００−２８４４７５号公報に開示されている一般式（６）で示されるＢＬＤ化合物や特開２０００−１４４００４号に開示されているロイコ色素、および下記に示した構造のロイコ色素も好適に用いることができる。
【０１５８】
【化３５】
本発明の光感応性高分子組成物は、必要により酸増幅剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適宜用いることができる。
【０１６０】
本発明の光感応性高分子組成物には、酸増殖剤として上記の酸発生剤より発生した酸の作用により酸を増殖する機能を有する化合物を添加することができる。
そのような酸増殖剤としては、米国特許第５，２８６，６１２号、同第５，３９５，７３６号、同第５，４４１，８５０号、特表平８−５０３０８１号、同８−５０３０８２号、特開平８−２４８５６１号、Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９５年、５５１頁、特開平１１−１８００４８号等に記載の化合物を用いることができる。
また、酸発生機能および酸増殖機能を付与した高分子化合物として特開２０００−１１８１４７記載に開示されているポリマーも本発明に好適に用いることができる。
【０１６１】
本発明の光感応性高分子組成物には、保存時の重合を防止し、保存安定性を保つ目的で熱安定剤（熱重合禁止剤）を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Ｐａｚｏｓ氏の米国特許第４，１６８，９８２号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
熱安定剤は高分子化合物１００質量部に対して０．００１から５質量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０１６２】
可塑剤は光感応性高分子組成物の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【０１６３】
本発明の光感応性高分子組成物は通常の方法で調製してよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。
本発明の光重合性組成物は基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。
【０１６４】
本発明の２光子吸収重合性組成物中の各成分の割合は、一般的に組成物の全質量を基準に以下の％の範囲内であることが好ましい。
高分子化合物：好ましくは０〜９０質量％、より好ましくは４５〜８０質量％
非共鳴２光子吸収化合物：好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０３〜７質量％
酸発生剤：好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％
酸により顕色化または色が変化する化合物：好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％
【０１６５】
本発明の光感応性高分子組成物は、光記録材料、特に３次元光記録媒体に応用することができる。この３次元光記録媒体は、光照射部分で（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物の吸収波長（透過率、反射率）が変化すること、あるいは屈折率が変化することを利用して情報の記録を行い、該光照射部の透過率変化や反射率変化あるいは屈折率変化を記録情報として読み出すことができる。２光子吸収の特徴である、極めて高い３次元空間分解能のために３次元空間内の任意の一点で重合−発色を誘起することが可能なため、３次元の立体的に情報を書き込むことの可能な超高密度光記録媒体が可能となる。
【０１６６】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６７】
［実施例１］
本発明の非共鳴２光子吸収化合物の合成
【０１６８】
（１）Ｄ−７３の合成
【０１６９】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物Ｄ−７３は以下の方法により合成することができる。
【０１７０】
【化３６】
４級塩［１］１４．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて室温にて３０分攪拌した。酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、メチレンベース［２］のオイル９．２ｇ（収率１００％）を得た。
【０１７２】
ジメチルアミノアクロレイン［３］３．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、０℃に冷却しながらオキシ塩化リン６．７５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃にて１０分間攪拌した。続いてメチレンベース［２］９．２ｇのアセトニトリル溶液を滴下し、３５℃にて４時間攪拌した。氷水１００ｍｌに注いだ後、１６ｇの水酸化ナトリウムを加え、１０分間還流した。冷却後、酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０→１：３）で精製し、アルデヒド［４］のオイル４．４ｇ（収率３９％）を得た。
【０１７３】
シクロペンタノン０．１２６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アルデヒド［４］ ０．８５ｇ（３ｍｍｏｌ）を脱水メタノール３０ｍｌに溶解し、暗所にて窒素雰囲気下還流した。均一になった後、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液０．６９ｇ （３．６ｍｍｏｌ ）を加え、さらに６時間還流した。冷却後析出した結晶をろ別しメタノールにて洗浄し、Ｄ−７３の深緑色結晶０．５０ｇ （収率５４％ ）を得た。なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１７４】
（２）Ｄ−８４の合成
【０１７５】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物Ｄ−８４は以下の方法により合成することができる。
【０１７６】
【化３７】
シクロペンタノン３３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＤＢＮ２ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４００ｇを５日間還流した。濃縮後アセトンを加えて冷却して結晶をロ別し、冷アセトンで洗浄し、［５］の結晶３２．４ｇ（収率４２％）を得た。
【０１７８】
［５］０．７８ｇ（４ｍｍｏｌ）、４級塩［６］２．７８ｇ（８ｍｍｏｌ）、ピリジン２０ｍｌを窒素雰囲気下暗所にて４時間還流した。冷却後酢酸エチルを加えて結晶をロ別し、酢酸エチルで洗浄した。結晶をメタノールに分散してロ別し、目的のＤ−８４の深青色結晶２．１４ｇ（収率５６％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１７９】
また、他の本発明の一般式（１）で表される非共鳴２光子吸収化合物についてもＤ−７３、Ｄ−８４の合成法や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，４２巻，６１２９頁，（２００１年）等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０１８０】
（３）Ｄ−１の合成
【０１８１】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物Ｄ−１は以下の方法により合成することができる。
【０１８２】
【化３８】
ベンゾオキサゾール［７］５２．２５ｇ（０．２ｍｏｌ）、プロパンサルトン［８］４５．７５ｇ（０．３７５ ｍｏｌ）を１４０℃にて４時間加熱攪拌した。冷却後アセトンを加えて結晶をロ別し、アセトンで洗浄して４級塩［９］７０．４２ｇ（収率８５％）を得た。
【０１８４】
４級塩［９］６６．２ｇ （０．２ｍｏｌ）、オルソプロピオン酸トリエチル［１０］２００ｍｌ、ピリジン２００ｍｌ、酢酸８０ｍｌを１２０℃にて１時間加熱攪拌した。冷却後、酢酸エチルで３回デカンテション洗浄した。メタノール１００ｍｌに溶解して攪拌したところに、酢酸ナトリウム４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）／メタノール２０ｍｌ溶液を添加し、生じた結晶をロ別した。さらにメタノールに分散してロ別し、目的のＤ−１の朱色結晶３１．３６ｇ（収率４３．４％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１８５】
（４）Ｄ−４２の合成
【０１８６】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物Ｄ−４２は以下の方法により合成することができる。
【０１８７】
【化３９】
４級塩［１１］２．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、［１２］６．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、無水酢酸１０ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを３０分間還流した。濃縮後酢酸エチルでデカンテーションし、アニル体［１３］の粗製品を得た。
アニル体［１３］の粗製品にチオバルビツール酸［１４］２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを加えて１時間還流した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム：メタノール＝２０：１→１０：１）にて精製し、さらにメタノール−イソプロピルアルコールにて再結晶することにより、目的のＤ−４２の結晶２．５５ｇ（トータル収率４１．３％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１８９】
（５）Ｄ−５６の合成
【０１９０】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物Ｄ−５６は以下の方法により合成することができる。
【０１９１】
【化４０】
バルビツール酸［１５］３．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、［１６］２．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解し、室温にて２時間攪拌した。希塩酸を加えて生じた結晶をロ別し、水で洗浄、乾燥し、目的のＤ−５６の結晶２．９９ｇ（収率８０．０％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１９３】
（６）Ｄ−１０４の合成
【０１９４】
本発明の非共鳴２光子吸収化合物Ｄ−１０４は以下の方法により合成することができる。
【０１９５】
【化４１】
３−（９−エチルカルバゾール−３−イル）プロペナール ［１７］３．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）およびシクロペンタノン ０．５５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を脱水メタノール１００ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液１ｍｌを滴下して室温にて２時間攪拌した。析出した結晶をロ別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、目的のＤ−１０４の結晶２．５ｇ（収率７０．０％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１９７】
また、他のシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素等についても、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ− Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０１９８】
［実施例２］
２光子吸収断面積の評価
本発明の非共鳴２光子吸収化合物の２光子吸収断面積の評価は、該化合物が蛍光性の場合には蛍光法を、該化合物が非蛍光性の場合にはＺ−Ｓｃａｎ法を用いて行った。
【０１９９】
＜蛍光法＞
２光子吸収断面積の蛍光法による評価は、Ｍ．Ａ．Ａｌｂｏｔａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．１９９８，３７，７３５２．記載の方法を参考に行った。この測定法は、非共鳴２光子吸収が起こることにより誘起された励起状態からの発光の強度を、基準物質と被測定物質との間で比較する方法であり、２光子発光を起こす化合物でなければ測定できないが、他の方法に比べて簡便で比較的正確な値が得られるのが特徴である。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅ パルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ 、繰り返し：８０ＭＨｚ 、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。また、基準物質としてローダミンＢおよびフルオレセインを測定し、得られた測定値をＣ．Ｘｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ １９９６，１３，４８１．に記載のローダミンＢ およびフルオレセインの２光子吸収断面積の値を用いて補正することで、各化合物の２光子吸収断面積を得た。２光子吸収測定用の試料には、１×１０-3の濃度でクロロホルムまたはＤＭＳＯに化合物を溶かした溶液を用いた。
【０２００】
＜Ｚ−Ｓｃａｎ法＞
２光子吸収断面積のＺ−Ｓｃａｎ法による評価は、ＭＡＮＳＯＯＲ ＳＨＥＩＫ−ＢＡＨＡＥ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＥＥ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．１９９０，２６，７６０．記載のＺスキャン法で行った。Ｚスキャン法は、非線形光学定数の測定方法として、広く用いられている方法であり、集光したレーザビームの焦点付近で、測定試料をビームに沿って移動させ、透過する光量の変化を記録する。試料の位置により、入射光のパワー密度が変化するため、非線形吸収がある場合には、焦点付近で透過光量が減衰する。透過光量変化を、入射光強度、集光スポットサイズ、試料厚み、試料濃度などから予測される理論曲線に対し、フィッティングを行うことにより、２光子吸収断面積を算出した。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅ パルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。２光子吸収測定用の試料には、１×１０-3の濃度でクロロホルムに化合物を溶かした溶液を用いた。
【０２０１】
上記の方法にて評価した本発明の非共鳴２光子吸収化合物の２光子吸収断面積を表１に示した。
【０２０２】
【表１】
［実施例３］
本発明の光感応性高分子組成物の調製
【０２０４】
光感応性高分子組成物（１）の組成
高分子化合物： アルドリッチ社製 ポリ（ブチルメタクリレート−ｃｏ−
イソブチルメタクリレート） １００質量部
非共鳴２光子吸収化合物： Ｄ−１０４ ０．５質量部
酸発生剤：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸 ３．０質量部
（Ｄ）の化合物：クリスタルバイオレットラクトン ３．０質量部
【０２０５】
光感応性高分子組成物（２）の組成
高分子化合物： アルドリッチ社製 ポリ（ブチルメタクリレート−ｃｏ−
イソブチルメタクリレート） １００質量部
非共鳴２光子吸収化合物： Ｄ−１０４ ０．０５質量部
酸発生剤：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸 ３．０質量部
（Ｄ）の化合物：クリスタルバイオレットラクトン ３．０質量部
【０２０６】
光感応性高分子組成物（３）の組成
高分子化合物： アルドリッチ社製 ポリ（ブチルメタクリレート−ｃｏ−
イソブチルメタクリレート） １００質量部
非共鳴２光子吸収化合物： Ｄ−１０４ ０．５質量部
酸発生剤：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸 ３．０質量部
（Ｄ）の化合物：ローダミンＢ ベース ３．０質量部
【０２０７】
比較例（２）の組成物の組成
高分子化合物： アルドリッチ社製 ポリ（ブチルメタクリレート−co−
イソブチルメタクリレート） １００質量部
非共鳴２光子吸収化合物： Ｄ−１０４ ０．５質量部
酸発生剤：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸 ３．０質量部
【０２０９】
比較例（３）の組成物の組成
高分子化合物： アルドリッチ社製 ポリ（ブチルメタクリレート−ｃｏ−
イソブチルメタクリレート） １００質量部
非共鳴２光子吸収化合物： 非特許文献１に記載のジアリールエテン
０．５質量部
なお、非共鳴２光子吸収化合物として用いたジアリールエテンは、２光子吸収によるフォトクロミズムで５２０ｎｍ付近に新たな吸収が出現する化合物である。該化合物の２光子吸収断面積の極大値は１０ＧＭである。
【０２１０】
【化４２】
［性能評価］
本発明の光重合性組成物の性能評価には、上記の各組成に調製した光感応性高分子組成物を２枚のカバーガラスの間に挟み（厚さ約１００μｍ）、非共鳴２光子吸収化合物の２光子吸収極大波長に相当する波長のフェムト秒レーザーパルス光を照射した後、光照射部における酸発色色素またはフォトクロミック化合物の発色の有無を目視にて観測した。なお、照射したレーザーパルス光の強度および照射時間は各組成物間で一定とした。
結果を表２に示した。
【０２１２】
【表２】
なお、非共鳴２光子吸収化合物Ｄ−１０４をＤ−４、Ｄ−５、Ｄ−４２、Ｄ−５６、Ｄ−７６、Ｄ−７７、Ｄ−９４、Ｄ−１３９、Ｄ−１４０、Ｄ−１４２、Ｄ−１４４、Ｄ−１４５等に替えても、酸発生剤をトリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−９、４−メチルジアゾニウム、２，５−ジニトロベンジルトシレート、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等に替えても、また（Ｄ）の化合物を３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、４，４’−ビスヒドロキシ−３，３’−ビスジアミノトリフェニルメタンラクトン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−メチル−スピロジナフトピラン、Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４、Ｒ−５、Ｒ−６等に替えても同様に効果が得られる。
また、上記の着色した高分子組成物は、着色部と非着色部の光透過率または光反射率の差を利用して情報を読み取ることができる。さらには、着色部と非着色部の屈折率差による屈折率変調画像を形成することもでき、該部分の屈折率差を光照射による反射率変化等により読み取ることができる。従って、本発明の光感応性高分子組成物は３次元光記録媒体よびその記録−再生方法への応用も可能である。
【０２１４】
【発明の効果】
以上の評価結果より、本発明の光感応性高分子組成物を用いることで、２光子吸収により発色（すなわち消衰係数ｋの変化および屈折率ｎの変化）を高感度に誘起できる高分子組成物を得ることができる。
Claims (8)
- 少なくとも、（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）非共鳴２光子吸収化合物、（Ｃ）非共鳴２光子吸収により生じた非共鳴２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことにより酸を発生する酸発生剤、および（Ｄ）酸により顕色化または色が変化する化合物を含有し、非共鳴２光子吸収により発色もしくは色の変化が起こることを特徴とする光感応性高分子組成物。
- 該非共鳴２光子吸収化合物（Ｂ）が、５００ＧＭ以上の２光子吸収断面積を有する非共鳴２光子吸収化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光感応性高分子組成物。
- 該酸発生剤（Ｃ）が、オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル系化合物、ジスルホン系化合物、金属アレーン錯体系化合物、有機ハロゲン化合物、トリアジン系化合物、イソシアヌル酸系化合物、アゾール系化合物のうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の光感応性高分子組成物。
- 該酸により顕色化または色が変化する化合物（Ｄ）が、トリフェニルメタン系色素、フェノチアジン系色素、フェノキサジン系色素、フルオラン系色素、チオフルオラン系色素、キサンテン系色素、フタリド系色素、ジフェニルメタン系色素、クロメノピラゾール系色素、ロイコオーラミン色素、メチン色素、アゾメチン系色素、ローダミンラクタム系色素、キナゾリン系色素、ジアザキサンテン系色素、フルオレン系色素、スピロピラン系色素のうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光感応性高分子組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の光感応性高分子組成物に、該組成物の最も長波長の吸収波長よりも長波長側で、かつ該組成物の吸収の存在しない波長の光を照射して高分子組成物を着色することを特徴とする光感応性高分子組成物の着色方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の光感応性高分子組成物に、該高分子組成物に含まれる（Ｂ）非共鳴２光子吸収化合物の非共鳴２光子吸収極大波長に対応する光を照射して、着色した光感応性高分子組成物を得ることを特徴とする請求項５に記載の着色方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の光感応性高分子組成物を用いることを特徴とする光記録方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の光感応性高分子組成物を含有することを特徴とする光記録材料。
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